Universidade Federal

do Rio Grande do Norte

Equilíbrio Líquido-Líquido para o sistema

Água / Clorofórmio /Ácido Acético

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Natal / 2009

Equilíbrio Líquido-Líquido para o sistema

Água / Clorofórmio /Ácido Acético

Engenharia Química.

Termodinâmica Experimental I.

DEQ0510 – Turma: 02.

Docente:

Discentes:

Natal / 2009

3

SUMÁRIO

Introdução................................................................................................................................... 4

Desenvolvimento........................................................................................................................ 5

Objetivo ............................................................................................................................ 5

Fundamentação Teórica................................................................................................ 6

Metodologia....................................................................................................................12

Determinação dos pontos de solubilidade mútua..........................................12

Determinação dos pontos de curva binodal...................................................12

Determinação das Tie Lines.................................................................................13

Resultados........................................................................................................................14

Determinação dos pontos de solubilidade mútua..........................................14

Determinação dos pontos de curva binodal...................................................14

Determinação das Tie Lines.................................................................................16

Conclusão..................................................................................................................................19

Bibliografia..................................................................................................................................20

INTRODUÇÃO

4

Muitos pares de espécies químicas, quando misturadas em uma certa faixa de

composição para formar uma única fase líquida, podem não satisfazer o critério de

estabilidade. Consequentemente, nessa faixa de composições, tais sistemas se

dividem em duas fases líquidas com composições diferentes. Se as fases estão em

equilíbrio termodinâmico, o fenômeno é um exemplo de equilíbrio líquido-líquido (ELL),

que é importante em operações industriais, como a extração de solventes.

A extração líquido-líquido (ELL) é um processo de separação que se utiliza da

propriedade de miscibilidade de líquidos, habilidade de duas ou mais substâncias

misturarem entre si e formarem uma ou mais fases, cujo conhecimento torna-se

indispensável para a realização da operação de separação.

Extração líquido-líquido é empregada como alternativa a outros processos de

separação, quando estes não são recomendáveis ou não são viáveis.

Na extração líquido-líquido ocorre a divisão da amostra entre duas fases

imiscíveis (orgânica e aquosa) e a eficiência se relaciona diretamente com a

afinidade do soluto pelo solvente de extração, da razão das fases e do número de

extrações.

A extração líquido-líquido pode ser contínua ou descontínua. Na extração

descontínua utiliza-se um funil de separação, onde ambos os solventes são

adicionados, é indicada quando existe uma grande diferença de solubilidade do

soluto nos dois solventes.

Na extração líquido-líquido contínua, o solvente orgânico passa

continuamente sobre a solução contendo o soluto, levando parte deste consigo, é um

processo útil quando a diferença de solubilidade do soluto em ambos os solventes não

é muito grande.

Esta técnica (ELL) oferece vantagens como processo realizado à temperatura

ambiente ou temperatura moderada; possibilidade de utilização de solventes com

boa capacidade de extração ou seletivos além do controle de pH, força iônica e

temperatura, de forma a evitar a desnaturação de enzimas e proteínas (sistemas

aquosos bifásicos de biomoléculas. Entretanto possui desvantagens, como constituir

um processo passível a erros e, relativamente, de difícil automação.

A prática detalhada a seguir para exemplificar um sistema de equilíbrio líquido

-líquido consiste em obter dados sobre sistemas de três componentes líquidos (água,

ácido acético e clorofórmio) em que dois deles são apenas parcialmente miscíveis

entre si e estes com a terceira substância apresentam completa miscibilidade.

OBJETIVO

5

A modelagem, simulação e projeto de uma coluna de destilação com

imiscibilidade na fase líquida exigem o conhecimento das propriedades

termodinâmicas, que permitam caracterizar e descrever o comportamento do sistema

como um todo. Para que esta etapa ocorra de modo satisfatório é de suma

importância que todas as suas análises e decisões se baseiem em dados de

confiança, entre eles os de equilíbrio líquido-líquido (ELL).

Neste trabalho são determinados o diagrama de solubilidade de dois líquidos

parcialmente miscíveis entre si com um terceiro totalmente miscível nos outros dois,

mostrando o fenômeno de equilíbrio termodinâmico entre as fases líquidas dos

compostos e a construção do diagrama de fases do referido sistema determinadas as

curvas binodais, pontos de solubilidade mútua e tie lines dos sistemas ternários

envolvendo água, ácido acético e clorofórmio.

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

6

Alguns pares de líquidos puros, quando misturados em proporções apropriadas

a certas temperaturas e pressões, não formam apenas uma fase líquida homogênea,

mas duas fases líquidas com diferentes composições. Este fato acontece devido ao

estado bifásico ser mais estável que o estado monofásico. Se estas fases estão em

equilíbrio, então o fenômeno é chamado equilíbrio líquido-líquido.

O estado de equilíbrio termodinâmico é buscado por todos os sistemas. A

termodinâmica fornece um critério de estabilidade que deve ser satisfeito,

estabelecendo que, a uma temperatura e pressão constantes, um estado estável é

aquele que apresenta um mínimo na energia livre de Gibbs.

Critério de equilíbrio:

dG = 0 no equilíbrio. (O equilíbrio só é alcançado quando G atinge um valor mínimo).

d2(∆Gmix)/dx12 > 0 (T, P constantes) → critério de estabilidade

Nessas condições se tem a estabilidade de um sistema monofásico

(homogênio), logo para que haja a formação de duas fases o sistema precisa ser

instável, de forma que:

∆Gmix < 0 → o sistema deve ser espontâneo para formar as duas fases.

E, consequentemente:

d2(∆Gmix)/dx12 < 0 (T, P constante) → critério de instabilidade.

Essa será a condição para que haja a formação de duas fases, o sistema é

instável na primeira condição (para sistema homogêneo). Pela regra das fases de

Gibbs tem-se que:

F = 2 – π + N

Onde π é o número de fases; N, o número de componentes; e F, o número de

variáveis independentes.

No Equilíbrio Líquido-Líquido tem-se que:

^ ^

fiα = fi

β A fugacidade do componente i na mistura na fase I é igual à fugacidade de

xiα.yi

α.fiα

= Xiβ

.yiβ.fiβ

i na mistura na fase II.

Mas fiα = fi

β

7

então:

âiα = âi

β → Critério da isoatividade.

Para equilíbrio ternário( N = 3), a regra das fases de Gibbs torna-se:

F = 5 – π

Ao misturar duas ou mais substâncias, define-se dG como a diferença entre a

energia livre de Gibbs da solução e a dos compostos puros. Se dG ≤ 0, forma-se uma

solução monofásica estável; porém se dG ≥ 0 , a solução homogênea é instável e o

sistema é obrigado a se dividir em duas ou mais fases, a fim de minimizar a energia livre

de Gibbs. Desta maneira se formam sistemas bifásicos ou até multifásicos.

Os sistemas ácido acético–água e ácido acético–clorofórmio são formados por

duas espécies miscíveis entre si, independente das proporções utilizadas, estas misturas

resultarão em soluções homogêneas. Entretanto, a mistura água–clorofórmio é

composta por dois líquidos praticamente imiscíveis resultando em um sistema bifásico.

Com a adição de ácido acético, este se solubiliza em ambas as fases, que

permanecem distintas até que a concentração limite do ácido acético seja

alcançada e se forme apenas uma fase com os três componentes. A quantidade de

ácido acético utilizado na formação do sistema homogêneo depende das frações de

água e clorofórmio na mistura.

Representação gráfica das relações de equilíbrio líquido/líquido

A forma mais direta de representar as relações de equilíbrio líquido/líquido é no

Diagrama Triangular dado estarmos perante sistemas ternários (C+A+B) e as várias

correntes serem, como tal, misturas ternárias.

Na Figura a seguir está representada num diagrama ternário a curva de

equilíbrio líquido/líquido (Curva Binodal) que é o locus de todas as correntes de extrato

(zona direita da curva) e de resíduo (zona esquerda da curva) em equilíbrio. Os

vértices do triângulo correspondem aos componentes puros (A, B, C), e os lados às

misturas binárias. No diagrama triangular as composições são normalmente dadas em

frações mássicas. O ponto P é designado por Ponto Crítico e corresponde a ter um

extrato e um resíduo em equilíbrio com a mesma composição, o que implica que,

para estas condições, a extração é impossível. No diagrama triangular estão também

representadas as linhas que unem os extratos e os resíduos em equilíbrio, as quais se

designam por Tie-Lines.

8

Figura 1: Diagrama triangular (curva binodal e tie-lines).

A curva binodal separa a zona de miscibilidade parcial dos componentes A e B

(abaixo da binodal), da zona de miscibilidade total (acima da binodal).

O sistema ternário representado na Figura 1 é do tipo I (uma só zona de

miscibilidade parcial). Existem sistemas com duas ou três zonas de miscibilidade

parcial. A separação é normalmente mais fácil para os sistemas tipo I. Por vezes,

variando a temperatura, pode passar-se de um sistema tipo III a um tipo II ou tipo I.

O diagrama representativo das diversas composições apresentará o aspecto

ilustrado na Figura 2. É um outro diagrama do tipo I.

Figura 02: Esquema para ilustração de um diagrama ternário (1,2,3) em que os

componentes 2 e 3 são parcialmente miscíveis. P é o ponto de enlace.

9

À temperatura e pressão consideradas, no interior da área limitada pelos

pontos [ACPDB] existem duas fases (líquidas) imiscíveis: o ponto A representa o limite

de solubilidade do componente 3 no componente 2; em contrapartida, o ponto B

representa o limite de solubilidade do componente 2 no componente 3; quando o

sistema contém, também, o componente 1 e a composição global é representada

por um ponto no interior da área [ACPDB] o sistema desdobra-se em duas fases

líquidas ternárias em equilíbrio termodinâmico. Por exemplo, um sistema ternário de

composição global dada pelo ponto R apresenta-se como sendo constituído por duas

fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos C e D.

A linha reta [CRD] une duas fases em equilíbrio: uma (a fase com a

composição do ponto D) mais rica no componente 3 e outra (a fase com a

composição dada pelo ponto C) mais rica no componente 2. Quer dizer: a adição do

componente 1 aos sistemas binários de componentes 2 e 3 cuja composição inicial

esteja compreendida entre as de A e B dá origem ao aumento da solubilidade mútua

de 2 e 3, de modo que a zona bifásica vai diminuindo, até se atingir um ponto

também ternário de composição dada por P, em que a solubilidade de 2 em 3 e a de

3 em 2 se igualam. O ponto P designa-se por ponto de enlace ou ponto crítico.

As retas como [CD] que unem duas fases em equilíbrio são denominadas tie-lines, na

designação em língua inglesa, que se generalizou.

Pelo que ficou dito se conclui que a linha [ACP] é a curva de solubilidade do

componente 3 no sistema constituído pelos três líquidos 1, 2 e 3, enquanto que a curva

[PDB] representa os limites de solubiliddae do componente 2 no sistema ternário. A

curva de solubilidade limitante da zona bifásica [ACPDB] denomina-se curva binodal.

No exterior da curva binodal um sistema ternário como o que estamos a tratar é

monofásico.

Por vezes acontece que dentre os três líquidos há dois pares (e não um só) que

são parcialmente imiscíveis. São os diagramas do tipo II. Nesta situação o diagrama

triangular tem o aspecto que se mostra na Figura 03. Se a temperatura baixar as duas

zonas bifásicas aumentam de área, de forma que poderão intersectar-se,

coalescendo, como se mostra na Figura 04. Neste caso o diagrama (T, wi), ou (T, xi),

teria o aspecto ilustrado na Figura 05.

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Figura 03: Diagrama triangular em que os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis.

As rectas no interior das zonas bifásicas representam tie-lines. Retirado de [1].

Figura 04: Os pares 1-3 e 1-2 são parcialmente imiscíveis e as áreas de imiscibilidade

mútua intersectam-se. As retas no interior da zona bifásica são tie-lines. Retirado de [1]

Figura 05: Diagrama ternário (T, wi), esquemático, em que os pares (de líquidos)

1-2 e 1-3 são parcialmente imiscíveis até temperaturas ligeiramente abaixo de T´.

11

Acima da temperatura T´e até T´´ a situação de imiscibilidade parcial só se observa

para o par 1-2. Retirado de [1].

Quando os três líquidos forem parcialmente imiscíveis dois a dois e se as suas

áreas de imiscibilidade parcial se intersectarem o diagrama triangular respectivo toma

o aspecto que se mostra na Figura 06. São geralmente designados por diagramas do

tipo III.

Figura 06: Diagrama triangular em que os componentes 1, 2 e 3 são

parcialmente imiscíveis à temperatura considerada. As regiões A são monofásicas, as

áreas B são bifásicas e o interior do triângulo C corresponde à coexistência de três

fases (cujas composições são dadas pelos pontos a, b e c). Retirado de [1].

12

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Material Necessário

6 erlenmeyers

1 bureta de 25 ml

3 pipetas de 5 ml

3 balões de separação graduados de 100 ml

1 agitador magnético com “peixinho” – barra magnética

Solução NaOH 1M

Ácido acético glacial

Clorofórmio

Fenolftaleína

Suporte Universal

Garras Metálicas

Procedimento Experimental

Determinação dos pontos de solubilidade mútua

Para determinação de tais pontos utilizou-se a técnica chamada de cloud

point. O volume utilizado para os tubos de ensaio foi de 3 ml. O outro componente foi

gotejado até que fosse percebida a olho nu a formação de outra fase. Entre as gotas,

houve agitação vigorosa.

Determinação dos pontos de curva binodal

Em um erlenmeyer foram adicionados 10ml de clorofórmio, e em seguida 1 ml

de água. O erlenmeyer foi colocado sobre o agitador magnético. Em seguida foi

realizada a titulação com ácido acético até a obtenção de uma solução clara e

completamente miscível. O volume gasto foi anotado. Na seqüência, mais 3 ml foram

adicionados e, novamente foi adicionado ácido até a obtenção de uma nova

solução homogênea. O processo foi repetido, adicionando-se mais 5, 10, 20 e 30 ml de

água destilada na mistura.

Determinação das Tie lines

13

Foram preparados três balões de separação, com diferentes misturas em cada

um. A composição de cada mistura é descrita no quadro a seguir:

Os balões foram identificados e agitados durante cinco minutos. A solução

ficou em repouso durante mais cinco minutos para que as camadas de cada fase se

separassem e o equilíbrio fosse atingido. O volume da cada fase foi anotado.

Posteriormente cinco ml de cada fase foi retirado, pesado e titulado com NaOH 1 M,

usando como indicador a fenolftaleína.

Volumes (ml) A B C

Clorofórmio 9 9 9

Ácido acético 4 8 2

Água 7 3 9

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RESULTADOS

Determinação dos pontos de solubilidade mútua

Para determinação dos dados de solubilidade é necessário converter o volume

do componente gotejado usado para obtenção de uma segunda fase, em massa. As

densidades dos componentes são: dH2O=1g/ml, dCHCl3=1,483g/ml e dHAc=1,051g/ml.

Na primeira mistura foram utilizados 4 ml de água com 0,12 ml de clorofórmio

(que corresponde a 4 gotas). A segunda mistura é formada por 4 ml de clorofórmio e

duas gotas de água, que corresponde a um volume de 0,06 ml.

Sabendo-se que d=m/v, obtêm-se os seguintes resultados:

H2O: 1g/ml = m / 4ml ; m = 4g

Clorofórmio: 1,483g/ml = m / 0,12ml ; m = 0,17796g

Massa total: 4.17796g

% H2O: (4 / 4.17796) * 100 = 95,74 %

% clorofórmio: (0,17796 / 4.17796) * 100 = 4,26 %

A segunda mistura é composta por clorofórmio e água. Foram usadas 4 ml de

clorofórmio e 0,06 ml de água deslilada.

Clorofórmio: 1,483g/ml = m / 4 ml ; m = 5,932g

H2O: 1g/ml = m / 0,06ml ; m = 0,06g

Massa total: 5,992g

% clorofórmio: (5,932 / 5,992) * 100 = 98,99 %

% H2O: (0,06 / 5.992) * 100 = 1,01 %

Determinação dos pontos da curva binodal

Inicialmente a mistura apresentou turbidez, pois o ponto inicial se encontra na

região bifásica. O volume de água acrescentada a 10 ml de clorofórmio com o

respectivo volume gasto na sua titulação com ácido acético, para que a solução

obtida apresentasse uma coloração clara e completamente miscível está

apresentada no quadro abaixo:

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Os volumes, massas e porcentagens mássicas de cada componente da mistura

no instante em que o sistema se tornou homogêneo estão detalhados no quadro

abaixo:

A primeira e segunda linha do quadro acima se refere aos pontos de

solubilidade mútua; as duas linhas inferiores se referem a pontos da curva binodal.

Estes foram obtidos acrescentando clorofórmio a misturas de frações conhecidas de

água e ácido acético até o aparecimento de duas fases, objetivando encontrar mais

pontos de transição do sistema monofásico a sistema bifásico e, consequentemente,

aperfeiçoar a curva binodal.

VOLUME DE ÁGUA

ACRESCENTADO NA MISTURA

VOLUME DE ÁCIDO ACÉTICO

GASTO NA TITULAÇÃO

1 ml 4,9 ml

3 ml 6,7 ml

5 ml 7,4 ml

10 ml 12,2 ml

20 ml 17,7 ml

30 ml 23,2 ml

Água

Clorofórmio

Ácido Acético

mL Gramas % mas mL Gramas % mas mL Gramas % mas

0,06 0,06 1,01 4 5,932 98,99 - - -

4 4 95,74 0,12 0.17796 4,26 - - -

1 1 4.76 10 14,83 70,68 4,9 5.1499 24,55

4 4 12,89 10 14,83 47,80 11.6 12.1916 39,30

9 9 20,55 10 14,83 33.86 19 19.9690 45,59

19 19 28,51 10 14,83 22.26 31.2 32.7912 49.22

39 39 37,06 10 14,83 14,09 48.9 51.3939 48,84

69 69 43,23 10 14,83 9,29 72.1 47,47 0,4747

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5.3 Determinação das Tie Lines

Na determinação das tie lines, inicialmente, separou-se a fase orgânica da fase

aquosa das misturas 1, 2 e 3 com o auxílio do funil de separação, destas foram

retiradas amostras de 5mL, pesadas em seguida. O volume total e a massa das

amostras são mostrados no quadro a seguir:

As amostras de 5mL de cada fase das misturas foram tituladas com NaOH,

usando fenoftaleína como indicador. Os volumes gastos nas operações de

neutralização são verificados no seguinte quadro:

Através dos volumes de NaOH, é possível determinar as massas de ácido

acético em cada fase das misturas utilizando a reação de neutralização do ácido

pela base em questão:

NaOH(aq) + CH3COOH(aq) → NaCH3COO(aq) + H2O(l)

40g 60g

Em 1 mol/l:

1L --- 40g

VNaOH (L) --- MNaOH

MNaOH = 40 . VNaOH

40g NaOH --- 60g CH3COOH

40 . VNaOH --- MCH3COOH

MCH3COOH = 60. VNaOH

Fase Orgânica (Inferior) Fase Aquosa (Superior)

Volume Total (mL) Massa (5mL) Volume Total (mL) Massa (5mL)

Mistura 1 11 6,551 g 9,5 5,251 g

Mistura 2 12 5,780 g 8 5,634 g

Mistura 3 10 7,340 g 10 4,956 g

Fase Orgânica Fase Aquosa

Mistura 1 8,8 mL de NaOH 27,7 mL de NaOH

Mistura 2 27,6 mL de NaOH 43,8 mL de NaOH

Mistura 3 2,8 mL de NaOH 12,8 mL de NaOH

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MMISTURA --- 100%

60. VNaOH --- XCH3COOH

XCH3COOH = 60. 100. VNaOH % de ácido acético

MMISTURA

Desta forma, encontra-se a porcentagem de ácido acético em cada fase.

Considerando desprezíveis as massas de água e de clorofórmio nas fases orgânicas e

aquosas, respectivamente, as porcentagens mássicas nas misturas são apresentadas

no quadro abaixo:

FASE AQUOSA FASE ORGÂNICA

H2O (%) HAc (%) Clorofórmio (%) HAc (%)

Mistura 1 68,35 31,65 91.95 8,05

Mistura 2 53,36 46,64 71.35 28.65

Mistura 3 84.50 15,49 97.72 2,28

O gráfico1, é obtido através dos resultados das tie lines, e a curva gerada é

chamada de curva de equilíbrio.

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Diagrama de Fases

Plotando os resultados obtidos nos teste da solubilidade mútua, curva binodal e

tie lines em um diagrama triangular, obtém-se o diagrama de fases do sistema água,

ácido acético e clorofórmio (gráfico 2).

Gráfico 2 – Diagrama de fases

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CONCLUSÃO

Os diagramas ternários construídos permitem, portanto a determinação das

fases binárias e ternárias no equilíbrio líquido-líquido, dando uma idéia geral da

solubilidade entre eles.

Água e ácido acético são completamente miscíveis, assim como

clorofórmio e ácido acético. Água e clorofórmio são parcialmente miscíveis. O

diagrama ternário mostra que dois pares de líquidos completamente miscíveis formam

regiões de uma única fase e que o sistema água-clorofórmio (localizado na base do

triângulo) forma uma região de duas fases. A base do triângulo corresponde a uma

das linhas horizontais em um diagrama de dois componentes. O diagrama de fases é

construído experimentalmente pela determinação da composição do sistema de

duas fases. Uma única fase é obtida quando quantidade suficiente de ácido acético

é adicionada a mistura binária água-clorofórmio.

Após a determinação dos pontos de solubilidade mútua, confirmou-se a baixa

miscibilidade entre a água e o clorofórmio. Por este mesmo parâmetro, verificou-se a

maior solubilização, mesmo que discreta, de água em grandes volumes de clorofórmio

que a situação inversa – solubilização de clorofórmio em volumes maiores de água.

Pelo diagrama de fases, pode-se verificar que as frações de água, ácido

acético e clorofórmio que formam tanto sistemas bifásicos quanto monofásicos. A

maioria das possibilidades de se obter sistemas bifásicos se encontra nas regiões do

diagrama onde as frações de ácido acético são medianas ou baixas e as

porcentagens mássicas de água e clorofórmio são medianas ou altas. Os sistemas

homogêneos se localizam, em sua maioria, nas áreas em que as frações de ácido

acético são medianas ou altas e as porcentagens em massa de água e clorofórmio

estão em posições opostas medianas ou baixas. Quando as frações de água e

clorofórmio apresentam diferença significativa, é possível obter sistemas monofásicos

mesmo com quantidades pequenas de ácido acético.

Portanto, foram obtidos os dados destinados ao cálculo da solubilidade entre

líquidos de diferentes miscibilidades e assim construir os diagramas de fases e observar

a formação das Tie-lines.

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BIBLIOGRAFIA

Roteiro de aulas práticas

FACCHIN, Ileana; PASQUINI, Célio. Extração líquido-líquido em sistemas de fluxo.

Disponível em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v21n1/3470.pdf>. Acesso em 27

de março de 2008.

FELDER, R. M., ROUSSEAU, R.W. Princípios elementares dos processo químicos. 3ª

ed, 2005.

DETERMINAÇÃO EXPERIMENTAL DA CURVA BINODAL. Disponível em:

<http://www.feq.unicamp.br/~cobeqic/rop18.pdf> Acesso em 23 de abril de

2009.

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO. Disponível em:

<http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=vi

ew&id=150&Itemid=303> Acesso em 23 de abril de 2009.

Van NESS, H.C., SMITH, J. M., Introdução a Termodinâmica da Engenharia

Química, Editora LTC -7ª edição