酸化グラフェンの実用化を指向した 合成法と用途開...
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酸化グラフェンの特徴
酸化グラフェン•⽔に溶ける•炭素1枚の厚み•酸素官能基がある•⾼い⽐表⾯積•⾼い機械強度
グラファイト•埋蔵量が多い (1Mt/year)•安価 ($1/kg)•安定•天然＆⼈造が⼊⼿可
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酸化グラフェンの注意すべき物性
①極性の高い溶媒には分散しやすい傾向がある
②電気はほとんど流さない（酸素を50w%以上含有）
③還元しても完全なグラフェンは戻らない
超音波後
３週間後
水 エチレングリコール
エタノール ヘキサン
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酸化グラフェンの課題
① 合成法が未確立：プロセス開発の遅れ
・1層のシートにならない
・均質なものが合成できない
② 官能基の制御法が未確立：化学的研究の遅れ
・「COOH基を増やしたい，OH基を増やしたい」等ができない
・酸素含有量を制御できない
③ 用途が未確立：実用化の遅れ
・販売されているものは高価すぎる（> 1万円/g）
・中途半端な性能の用途開拓に留まっている
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酸化グラフェンの構造
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詳細な構造は分かっていない（合成法によっても変わる） 6
酸化グラフェンにもいろいろある
方法や酸化剤の量，反応時間によって得られる酸化グラフェンの性質は大きく異なる
7
7
酸化グラフェンの構造解析
Position/ m
Hei
ght/
nm
0.8 nm
0.8 nm
AFM
m
XPS (C 1s)
800130018002300280033003800
Wavenumber (cm-1)
-OH
C=O
C=C
O-H
C-OH
C-O
IR 8
サイズの制御
Position/ m
Hei
ght/
nm
0.8 nm
0.8 nm
AFM
m
50 nm
0
1
2
0 50 100 150
Position/ m
m
Hei
ght/
nm
0.8 nm
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GOのサイズを変える因子
・原料黒鉛のサイズ
・原料黒鉛の結晶性
アモルファス成分は完全酸化される
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GOの剥離・分散
300 μm 300 μm
超音波で薄片化する
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酸化グラフェンの官能基制御
278283288293Binding Energy (eV)
Inte
nsity
(a.u
.)
C-CXPS
C=O
C-O
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酸素官能基制御の重要性
低酸化度: 還元することでグラフェンにする際に有望
高酸化度: 機能付与する際に有望
fluorescent
hydrofobic
metallic
ionic
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酸化段階での酸素量の制御
KMnO4 (ｘ equiv)
H2SO4
H2O
H2O2 aq.
Purification by centrifugation
Graphene Oxide
Graphite
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KMnO4の量を変えた時の酸素量の変化
0
10
20
30
40
50
60
0 1 2 3
Oxy
gen
cont
ent (
w%
)
KMnO4/Graphite (w/w)
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0
278283288293Binding Energy (eV)
Inte
nsity
(a.u
.) C=O
C-OC-C
XPSによる官能基分布の調査
XPS (C 1s)
O: 50w%
O: 30w%
O: 15w%
O: 60w%
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XRDによる黒鉛の残存の確認とGO生成の確認
単層の酸化グラフェン
グラファイトと酸化グラフェンのmixture
XRD
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GOの還元による酸素量の制御
KMnO4 (3 equiv.)H2SO4
H2OH2O2 aq.Purification by centrifugation
Graphene Oxide
Graphite
Hydrazine (x L), 90 °C, 2 h
Reduced Graphene Oxide
Highly oxidized GO
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ヒドラジンの量を変えた時の酸素量の変化 19
ヒドラジンの量を変えた時の酸素量の変化
グラファイト構造は存在しない
2 (degree)
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同じ酸化度でも合成法により物性が異なる
酸化で制御 還元で制御
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電気伝導率
・酸素が30 w%前後で劇的に変化する
・グラファイトが残存すると高電気伝導率
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
0 10 20 30 40 50 60Oxygen content / w%
Elec
trica
l con
duct
ivity
/ Sc
m-1
酸化段階で制御
還元で制御
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比表面積（メチレンブルー吸着量）
0
50
100
150
200
250
300
350
0 10 20 30 40 50 60
Abs
orbe
d M
B o
n 1
g of
GO
/ m
g
Oxygen content / w%
酸化段階で制御
還元で制御
わずかに還元した時は吸着量変化なし
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酸化剤としての性質
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60Oxygen content of GO (w%)
Con
vers
ion
(%)
酸化段階で制御
還元で制御
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＜酸化グラフェンの物性を変える＞
① 油に分散させる
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GO + alcohol
GO + carboxylic acid
p-TsOH, R-OH, 80 ℃, 12 h
p-TsOH, R’-CO2H, 80 ℃, 12 h
共有結合による修飾：エステル化 26
＜酸化グラフェンの物性を変える＞
② ナノ粒子を固定化する
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酸化グラフェンを凝集させずに金属を固定化する方法
Graphene Oxide
Pd/Graphene Oxide
酸化グラフェンとPd(OAc)2を50% aq. EtOH中で撹拌するだけ
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グラフェンー金属複合体
Ref: ACS Nano, 2010, 4, 547.
12
6
8
10
0.50.40.20.10 0.3Position [μm]
Hei
ght [
nm]
2.5210.50 1.5[m]
1.5
0
0.5
1
6 nm以上の高さがあり，不均一
従来法（NaBH4を用いる） 我々の方法Nanoscale, 2014, 6, 6501-6505.
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＜酸化グラフェンの物性を変える＞
③ 層間距離を変える
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界面活性剤による層間の増大
intercalation
NBr
NBr
NBr
NBr
SO3Na
(C16)2DAB
C16TAB
TBAB
SDS
TMAB
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2.5 7.5 12.5 17.5 22.5 27.52θ/ degree
界面活性剤による層間の増大
XRD larger
Size of intercalator
GO
SDS
TMAB
TBAB
C16TAB
(C16)2DAB
Graphited = 0.338 nm
d = 2.80 nmd = 1.19 nm
d = 0.87 nm
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フレキシブル太陽電池用グラフェンインク
水浄化用逆浸透膜
有機EL用発光材料
タッチスクリーン用導電性高分子複合体
潤滑剤長鎖イオン複合体
電極，キャパシタ材料用元素ドープグラフェン
熱伝導フィルム用高分子複合体
触媒・電極用金属複合体
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33
Liイオン電池負極：グラファイトの3倍の容量
Cycles
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Fric
iton
coef
ficie
nt
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Purified WaterWater-based emulsified liquidSingle layer GO dispersion
擦潤滑剤：市販品の1/2の摩擦係数
触媒担体：Pd使用量をppmオーダーに低減 分離膜：サイズに応じて分子・イオンを排除
水の
流れ
Nanoscale, 2014, 6, 6501.
Carbon, 2014, 66, 720.
我々の中で成果が出ている用途
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34
おわりに
・現状500 g程度であれば，1日で合成できます。購入・共同研究など，ご相談ください。
・酸化グラフェンの大量合成に関する検討を開始しています。3～5年後が酸化グラフェン開発の分岐点になるかもしれません。
日経産業新聞（2015年7月15日）
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お問い合わせ先
岡山大学
産学官連携本部 副本部長 薦田 哲男
ＴＥＬ 086－251 － 8465
ＦＡＸ 086－251 － 8467
e-mail komoda-t＠cc.okayama-u.ac.jp
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