可逆反応 - 名城大学可逆反応 ・可逆反応とは何か ・可逆反応と平衡状態...
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可逆反応
・可逆反応とは何か
・可逆反応と平衡状態
・平衡定数:熱力学を使って考察する
・平衡移動の法則(ル・シャトリエの原理)
・前駆平衡反応
可逆反応とは何か
可逆反応とは何か
A B素反応 (1):A → B
素反応 (2):B → A
右向き・左向きの両方が同時に進行する反応
正反応
逆反応
時間
濃度
最初は B がないので正反応のみ進行
徐々に B→A の反応が増加
正反応と逆反応が 同じ速度で進行 (平衡状態)
A → B のみの場合
可逆反応の速度論
A B素反応 (1):A → B
素反応 (2):B → A
正反応
逆反応
○「A → B」と「B → A」は独立に進行すると考える(逐次反応の時と同じ)
・「A → B」(正反応)の反応速度は [A] の関数・「B → A」(逆反応)の反応速度は [B] の関数
考え方のポイント
・A, B の物質量変化は正反応・逆反応の 両方の反応速度に依存する(A は正反応で減り、逆反応で増えるため)
可逆反応の微分速度式
(仮に素反応がどちらも一次反応であるとする)
反応速度 = k1[A]
A の減少速度 = ‒k1[A]
B の増加速度 = +k1[A]
反応(1)だけ考えるのなら
d[A]dt
= −k1[A]
d[B]dt
= k1[A]
他の反応もあるので
d[A]dt
= −k1[A]
d[B]dt
= k1[A]
+
+
反応(1)の分他の反応の分
素反応 (1):A → B
A B素反応 (1):A → B
素反応 (2):B → A
正反応
逆反応
可逆反応の微分速度式(つづき)
反応速度 = k–1[B]
B の減少速度 = ‒k–1[B]
A の増加速度 = +k–1[B]
反応(2)だけ考えるのなら 反応(1)と合わせて考えると
反応(1)の分反応(2)の分
素反応 (2):B → A
d[B]dt
= −k−1[B]
d[A]dt
= k−1[B]
d[B]dt
= k1[A]− k−1[B]
d[A]dt
= −k1[A]+ k−1[B]
可逆反応の積分速度式*微分速度式を初期濃度 [A]0, [B]0 = 0 として解く。(テキスト 61 ページ)
まず、[A]+[B] = [A]0 (一定)が常に成り立つので、d[A]dt
= −k1[A]+ k−1 [A]0 −[A]( ) = − k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0d[A]
− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0= dt
−1
k1 + k−1ln − k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0( )⎡⎣ ⎤⎦[A]0
[A]= t
両辺を 0 から t まで積分すると(左辺は [A]0 から [A] まで)
−1
k1 + k−1ln− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0
−k1[A]0= t
− k1 + k−1( )[A]+ k−1[A]0−k1[A]0
= exp −(k1 + k−1)t( ) ∴[A]=k−1 + k1 exp −(k1 + k−1)t( )
k1 + k−1[A]0
可逆反応の積分速度式(図示)
[A]= [A]0k−1 + k1 exp(−(k1 + k−1)t)
k1 + k−1
[B]= [A]0k1 − k1 exp(−(k1 + k−1)t)
k1 + k−1
時間
濃度
平衡状態
可逆反応と平衡状態
平衡状態の取り扱い(その1)
時間
濃度
平衡状態
平衡状態での A, B の濃度は?
積分速度式で t → ∞ とすれば求められる
[A]= [A]0k−1 + k1 exp(−(k1 + k−1)t)
k1 + k−1
これが0になる [A]∞ = [A]0k−1
k1 + k−1∴
[B]∞ = [A]0k1
k1 + k−1
平衡状態の取り扱い(その2)平衡状態での A, B の濃度は?(別法)
平衡状態では [A] は変化しない d[A]dt
= 0⇒d[A]dt
= −k1[A]∞ + k−1[B]∞ = 0
k1[A]∞ = k−1[B]∞[B]∞[A]∞
=k1k−1
∴ (ここから [A]∞ + [B]∞ = [A]0 を使えば 前ページと同じ式が出て来る)
平衡定数[B]∞[A]∞
=k1k−1
= K
※「化学平衡の法則」で出てくる 平衡定数と同じ
やや複雑な平衡反応
A + B C + D
d[A]dt
= −k2[A][B]+ k−2[C][D]
d[A]dt
= 0
−k2[A]∞[B]∞ + k−2[C]∞[D]∞ = 0
平衡状態では [A] は変化しないので
平衡定数
(行き・帰りとも 二次反応と仮定した)
[C]∞[D]∞[A]∞[B]∞
=k2k−2
= K
平衡定数: 熱力学を使って考察する
速度論と熱力学
A B速度論:[A], [B] の時間変化に注目
熱力学:時間変化しない「状態」の 性質に注目
平衡状態
A → B、B → A の反応は起きている
⇒ 速度論で取り扱い可能
[A], [B] は時間変化しない⇒ 熱力学でも取り扱い可能
熱力学による化学平衡の取り扱い
エネルギー
反応座標
AB
反応物
生成物
反応物・生成物の「状態」 (エネルギー)に注目する
遷移状態には注目しない
ギブズの自由エネルギー G = H – TS
H(エンタルピー):化学変化の場合は「結合エネルギー」S(エントロピー):化学変化の場合は「構成分子の自由度」
多くの場合は「結合が強い方に」進む(H が負に大きい)場合によっては「自由度が大きい」方が優先する(S が正に大きい)
自発過程では ΔG < 0
平衡状態と自由エネルギー*AB
A ‒ dξB + dξ
⇒ 反応が右向きに dξ 進んだ状態を考える(ξ=グザイ=反応の進行度)
この時の自由エネルギー変化は dG = −µAdξ +µBdξ
µA, µB は、A, B の「化学ポテンシャル」=単位濃度あたりの自由エネルギー変化(=A の濃度を d[A] 変化させたら全体の自由エネルギーが µA×d[A] 変化する)
化学ポテンシャルは濃度に依存する: µA = µ0A + RT ln[A] µB = µ
0B + RT ln[B],
(µA0, µB0 は「標準状態」での化学ポテンシャル)
「反応に伴う自由エネルギー変化」
dG = −(µ 0A + RT ln[A])dξ + (µ0B + RT ln[B])dξこれより、
ΔG =dGdξ
(意味は「単位量だけ反応が進行した時の G の変化量」)
ΔG = (−µ 0A +µ0B)+ RT ln
[B][A]
= ΔG0 + RT ln [B][A]
平衡状態と自由エネルギー(つづき)*
AB
A ‒ dξB + dξ
⇒
平衡状態:自由エネルギーが極小 =反応が微小量進行しても G は変化しない
ΔG =dGdξ
= 0
0 = ΔG0 + RT ln[B]eq[A]eq
平衡状態での A, B の濃度を [A]eq, [B]eq とすると、
∴[B]eq[A]eq
= exp −ΔG0
RT⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟= K
(結果は重要なので覚えておくこと)
平衡状態と自由エネルギー:一般化
n1A1 + n2A2 + ... m2B1 + m2B2 + ...
dG = −(n1µA1 + n2µA2 +!)dξ + (m1µB1 +m2µB2 +!)dξ
反応が右向きに dξ 進むと、A1, A2, ... は n1 dξ, n2 dξ,... 減少し、 B1, B2, ... は m1 dξ, m2 dξ, ... 増加する。
ΔG =dGdξ
= (−n1µ0A1 −!+m1µ
0B1 +!)+ RT (−n1 ln[A1]−!+m1 ln[B1]+!)
= ΔG0 + RT ln [B1]m1 ×!
[A1]n1 ×!
[B1]m1 ×!
[A1]n1 ×!
= exp −ΔG0
RT⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟= K平衡状態では
平衡移動の法則 (ル・シャトリエの原理)
平衡移動の法則(ル・シャトリエの原理)(1)平衡状態の系に外部から変化を加えると、 その変化を打ち消すように平衡が移動する。
濃度(圧力)を変化させたとき
A + B C K =[C][A][B]
ここにAを加えると?
反応が右に進んで、[A], [B] が減り、[C]が増える。K が元と同じになったところで止まる。
そのままだと K の値が小さくなってしまう。
⇒「平衡定数」の式を使って定量化できる
平衡移動の法則(ル・シャトリエの原理)(2)
全体の圧力を変化させたとき
A + B C K =[C][A][B]
全体の濃度(圧力)を減らすと?
そのままだと K の値が大きくなってしまう。
反応が左に進んで、[A], [B] が増え、[C]が減る。
K が元と同じになったところで止まる。
平衡移動の法則(ル・シャトリエの原理)(3)
温度を変化させたとき
A + B C K =[C][A][B]
温度を上げると?
正反応が発熱反応とする
反応は、熱を吸収する方向に進む。(つまり左に進む)理由発熱反応の平衡定数は、温度が上がると減少する。
説明
van’t Hoff の式 d(lnK )dT
=ΔHRT 2
ΔH:反応エンタルピー (発熱反応では負の値)
発熱反応では右辺が負 → 温度が上がると ln K が減少 → K も減少
前駆平衡反応
前駆平衡反応逐次反応のうち、最初の段階が「速い平衡反応」とみなせるとき、 この段階を「前駆平衡」と呼ぶ。
前駆平衡反応の速度式
ポイント:中間体 C の濃度を平衡式で表す。
A + B C DK k1
速い平衡前駆平衡
[C][A][B]
= K [C]= K[A][B]
d[D]dt
= k1[C]= k1K[A][B]
よって
(二次反応として解析できる)
※ 平衡定数の K (大文字)と速度定数の k (小文字)を区別すること