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𝐾𝑀 =𝑘−1 + 𝑘2
𝑘1
𝑣𝑃 = 𝑘2[𝐸]0[𝑆]
𝐾𝑀 + [𝑆]Michaelis-Menten-Gleichung
Falls [S]>>KM: 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥 = 𝑘2[𝐸]0
𝑣𝑃 = 𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥
[𝑆]
𝐾𝑀 + [𝑆]
(0. Ordnung)
Kompetitive (Bildung von EI) und unkompetitive (Bildung von ESI) Hemmung:
1
𝑣𝑃=
1
𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+
𝜶𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥
1
[𝑆]
1
𝑣𝑃=
𝜶′1
𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥+
𝐾𝑀𝑣𝑃,𝑚𝑎𝑥
1
[𝑆]𝜶 = 1 +
[𝑰]
𝐾𝐼
Enzymkinetik
𝐸 + 𝑆 𝐸𝑆 𝐸 + 𝑃𝐾1 𝑘2
1
Molekulare Reaktionskinetik
Berechnung von Ratenkonstanten für chemische Reaktionen mittels „teilchenorientierter“ Ansätze
(1a) Stoßtheorie (Gasphase)kinetische Gastheorie, Thermodynamik
Molekularstrahlexperimente
𝑉 𝑥𝐴 = −𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡𝜕𝑥𝐴
𝑐 =8𝑅𝑇
𝜋𝑀
𝑘 = 𝜅𝑘𝐵𝑇
ℎ𝐾≠
2
(3) PotentialhyperflächenQuantenmechanik
(2) Theorie des aktivierten KomplexesStatistik, Thermodynamik
(1b) Stoßtheorie (Lösung)Reaktions/Diffusionskontrolle,
Stoffbilanzgleichung
𝜕[𝐴]
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2[𝐴]
𝜕𝑥2− 𝑣
𝜕 𝐴
𝜕𝑥− 𝑘[𝐴]
CH3 + CH3 C2H6 0.11
K + Br2 KBr + Br 4.8
Wedler, Phys. Chemie
Stoßtheorie
3
Stoßtheorie
Homann, Reaktionskinetik
Einfache Stoßtheorie
4
Molekularstrahl-Methode
Moore & Pearson, Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981
Dudley Herschbach
Yuan T. Lee
NP Chemie 1986
5
Molekularstrahl-Methode
Yuan Tseh Lee, Science 19876
Homann, Reaktionskinetik
Messung des reaktiven Streuquerschnitts 𝜎𝑅
7
𝐴 + 𝐵 {𝐴𝐵}𝐿𝑀 𝑃𝐾𝐷 𝑘1
𝑣𝑃 =𝑘1𝑘𝐷
𝑘−𝐷 +𝑘1𝐴 [𝐵]
Reaktionskontrolle (𝑘1 ≪ 𝑘−𝐷)
Diffusionskontrolle (𝑘1 ≫ 𝑘−𝐷)
𝑣𝑃 = 𝑘1𝐾𝐷 𝐴 [𝐵]
𝑣𝑃 = 𝑘𝐷 𝐴 [𝐵]
𝐾𝐷 =[𝐴𝐵]
𝐴 [𝐵]
𝑘𝐷 = 4𝜋𝑁𝐴(𝐷𝐴 + 𝐷𝐵)(𝑟𝐴 + 𝑟𝐵) A B
𝐽𝐷
𝑘𝐷 ≈8𝑅𝑇
3𝜂=8𝑅𝑇
3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇
𝑘𝐷(𝐻2𝑂,298𝐾) ≈ 1010𝐿
𝑚𝑜𝑙 𝑠
Bimolekulare Reaktionen in Lösung
8
𝑘2
Bimolekulare Reaktionen in Lösung: Diffusionskontrolle
0
50000
100000
150000
200000
250000
260 280 300 320 340 360 380 400
𝑘𝐷
𝑇/𝐾
(H2O)
𝑘𝐷 =8𝑅𝑇
3𝜂0𝑒−𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐𝑅𝑇
𝐸𝑣𝑖𝑠𝑐,𝐻2𝑂= 15 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙
9
Mogollon et al., Geochimica Acta 2000
IzAzkk BA2lglg '
0
'
'
0
' lg/lg kk
Kinetischer Salzeffekt
10
Quelle: Moore/Hummel
Kinetischer Salzeffekt
11
Quelle: Joseph Grima
Linear free enthalpy relation (LFER)
12
Potentialhyperflächen
Homann, Reaktionskinetik
𝑉 𝑥𝐴 = −𝜕𝐸𝑝𝑜𝑡𝜕𝑥𝐴
𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓(𝑟𝐴𝐵, 𝑟𝐵𝐶 , 𝑟𝐴𝐶) 𝐸𝑝𝑜𝑡 = 𝑓(𝑟𝐴𝐵, 𝑟𝐵𝐶 , 𝜑)
kolinearer Stoß zwischen A und BC
„Eine Potentialhyperfläche beschreibt die potentielle Energie als Funktion der relativen Positionen aller an einer Reaktion beteiligten Atome.“ (Atkins)
13
• Quantenmechanik (Berechnung)
• Molekularstrahl (Experiment)
G. Wedler, Lehrbuch der physikalischen Chemie, 4. Auflage, Wiley-VCH, 1997
Potentialhyperflächen
H + F2 HF + F
(H --- F --- F)
HF
F2
Start
Ende
14
K + Br2 → KBr† + Br
KBr† + K → KBr + K*
K* → K + hν
Attraktive/repulsive Potentialhyperflächen
A + BC
AB + C
A + BC
AB + C
F + HCl → HF + Cl
Start
Ende
Start
Ende
früher ÜZ später ÜZ
RBC RBC
15
H + Cl2 → HCl + Cl
• ÜZ hat „Edukt-Charakter“ (Geometrie)
• Reaktionsenergie wird bereits bei Annäherung freigesetzt
• Schwingungsangeregte Produkte
• ÜZ hat „Produkt-Charakter“ (Geometrie)
• Reaktionsenergie wird erst nach Bildung des Produktes freigesetzt
• Reaktionsverlauf begünstigt durch schwingungsangeregte Edukte
Attraktive/repulsive Potentialhyperflächen
16
A + BC
AB + C
Start
Ende
später ÜZ
RBC H + Cl2 → HCl + Cl
• ÜZ hat „Produkt-Charakter“ (Geometrie)
• Reaktionsenergie wird erst nach Bildung des Produktes freigesetzt
• Reaktionsverlauf begünstigt durch schwingungsangeregte Edukte
Pacey & Polanyi, Appl Optics 10, 1725-1737 (1971)
Atkins, Physikal. Chemie
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Berechnung molekularer Reaktionswege
Methode der Trajektorien:
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 = lim𝑛→∞
𝑁𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡(𝑔, 𝑣, 𝐽)
𝑁𝑔𝑒𝑠(𝑔, 𝑣, 𝐽)
(mit Relativgeschwindigkeit 𝑔, Schwingungs- und Rotationszustand 𝑣, 𝐽)
𝑊𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡(𝑔, 𝑣, 𝐽, 𝑑𝐴𝐵) =𝑑𝜎𝑅(𝑔, 𝑣, 𝐽)
𝑑(𝜋𝑑𝐴𝐵)
H2 + H Experiment Theorie
𝐴/1013𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1𝑠−
5.4 4.3
𝐸𝐴/kJ𝑚𝑜𝑙−1 31.5 (4) 31.1