enthalpie, entropie und temperatur des … der... · gas flüssigkeit festkörper grundlegende...
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© ZAE Bayern 1
Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssig-gasförmig
–eine Analyse von Elementen und chemischen
Verbindungen
Harald Mehling
Berater für PCM-Technologie und Thermische Analyse
© ZAE Bayern
Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.V.
© ZAE Bayern 2
Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen
Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen
Phasenwechsel fest-flüssig
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Plasma
Gas
Flüssigkeit
Festkörper
Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung:
Was sind die wesentlichen Effekte
auf atomarer / molekularer Ebene
welche hm und Tm beeinflussen?
© ZAE Bayern 3
Rückblick: Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen
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Plasma
Gas
Flüssigkeit
Festkörper
hm=Tm·sm → hm=x·R·Tm mit x=sm/R
empirische Regeln zu x=sm/R
Richards Regel: x=1 bis 1,5 für Metalle
x=1,5⋅n für Salze
x=3 für Halbleiter
Ansatz: hm – sm bzw. hm – sm/R
beides extensive Größen,
direkt beeinflusst von Position und Bindung der Teilchen
Grundlegende Frage im Bereich der Wärmespeicherung:
Was sind die wesentlichen Effekte
auf atomarer / molekularer Ebene
welche hm und Tm beeinflussen?
© ZAE Bayern 4
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm/k
J/m
ol per
ato
m
metals, m.b: main groups
metals, m.b.: not main groups
semi-metals, a./c.b
non-metals, w.b.: noble gases
non-metals, w.b.: molecules
Si Ge
At2
Cl2
Br2
I2
Rn Xe
Kr
Ar
Ne
↓He (2.66, 0.021)
N2 F2
O2
↓H2 (0.52, 0.06) P4
S8
↑C (2.97, 117.4) T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
Se
B
As Sb Te
Bi
Ga
Al Sn
Po
Hg
Elemente
7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K
ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi
HeH2
7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
RnAt2Po Bi∞2Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te∞Sb∞2SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se∞As∞2Ge GaCa K
ArCl2 S8 P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 C∞2BBeLi
HeH2
per
iod
metals
metallic bonds
semi-metals
atomic/cov. bonds
non-metals
weak bonds
metals
metallic bonds
semi-metals
atomic/cov. bonds
non-metals
weak bonds
beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: sm/R=2,3
vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 – 1,5 Metalle der Haupt-
und Nebengruppen
bilden unterschied-
liche Cluster
empirische Regel
nicht sehr
zuverlässig
© ZAE Bayern 5
Verbindungen mit 2 Atomen
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm/k
J/m
ol per
ato
m
unknown
a./c.b.
i.b.
w.b.
w.b. elements
At2
Cl2
I2
N2 F2
O2
↓H2 (0.52, 0.06)
T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
Br2 ClI
CO
NO
HF
HI HBr HCl
BN ZnTe
InBr
InAs NbO
InSb
GaAs
GeTe
AlN
SnTe
InS HgS
PbS
Rotation im
Festkörper
keine
Rotation im
Festkörper
↑ zunehmende „Assoziation“, d.h.
Auflösung der Molekülidentität im
Festkörper
C, Si, Ge
Festkörper: kovalent
Flüssigkeit: metallischC
Si Ge
zweiatomige Moleküle
© ZAE Bayern 6
Verbindungen mit 4 bis 6 Atomen
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00
sm/R per atom
hm/k
J/m
ol per
ato
m
unknown
a./c.b.
i.b.
w.b.
T=3000K
T=1000K
T=300K
T=500K
T=100K
COCl2 PCl3
H2O2
AlCl3 FeCl3 VF5
CF4
LiNO3
NaNO3
KNO3
RuF5
PuCl3
PuBr3
Bi2S3
C2F2 C2ClF3
Hg2I2 AsI3
V2O3
CH4
C2H4
FeF3
AlCl3fest flüssig
i.b, ∞2 w.b., dimer
Änderung des Bindungstypsinklusive Polymerisation→ chemische Reaktion!
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Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene die Materialeigenschaften beeinflussen?
As4, Sb4,
Bi4↕
∞2
Cu, AlNaCl
KClH2O
C, Si, Ge
↕
∞3
e--Gase--Transfer keine e-
Metall-Bdg
e--Gas
Coulomb WW.
Ionen-Bdg
e--Transfer
Coulomb WW.
Atom-Bdg
e--Teilung
QM WW.
Schwache Bdg
keine e-
EM Felder
Gas
Flüssigkeit
Festkörper
e--Gase--Transfer keine e-
-
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+++
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++
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++
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--
-Plasma
Se5
↕
∞1
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Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs flüssig-gasförmig – eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen
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++
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+
- -
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--
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--
-
Plasma
Gas
Flüssigkeit
Festkörper
hv=Tb·sv → hv=x·R·Tb mit x=sv/R
empirische Regel zu x=sv/R
Regel von Trouton: sv/R = 10.6
(Tb bei Normdruck)
Phasenwechsel flüssig-gasförmig
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Regel von Trouton: sv/R = 10.6
(Tb bei Normdruck)
Bekannte Abweichungen:
� polare Substanzen
� Substanzen mit Wasserstoffbrückenbindungen
� Substanzen die dissoziieren / assoziieren, z.B.
sv/R = 16.8 for ZnTe,
18.9 for CdSe,
15.8 for CdTe homogene Verdampfung
Phasenwechsel flüssig-gasförmig mit chemischer Reaktion
mit MX (f) ↔↔↔↔ M (g) + 1/2⋅⋅⋅⋅X2 (g)
Neue Analyse: 719 Substanzen
zunehmende Assoziation, bis zur Auflösung der Teilchenidentität in der Flüssigkeit
gilt für nicht assoziierende Stoffe!
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hv - sv/R; Daten der ElementeMetalle der Haupt- und Nebengruppen
bilden einen Cluster
He
Ne
Ar Kr Xe Rn
As
Hg Sb Se Po Te
Bi
Ga
Si
B
C (sublimes)
H2
N2 F2 O2
Cl2 Br2 I2
At?
Ge
S? P4
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
0 5 10 15 20 25
sv/R
hv/
kJ/m
ol
metals, metallic bonds : main groups
metals, metallic bonds : not main groups
non-metals, weak bonds: noble gases
non-metals, weak bonds: molecules
unknown
3000 K
1000 K
500 K 300 K
100 K
zweiatomige Moleküleund ... 7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
Rn At?Po Bi4↔4,2,1Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te ...↔...Sb4↔4,2,1SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se...↔...As4↔4,2,1Ge GaCa K
ArCl2 S...↔...P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 CB ?BeLi
HeH2
7
6
5
4
3
2
1
main group
87654321
Ra Fr
Rn At?Po Bi4↔4,2,1Pb Tl Ba Cs
XeI2 Te ...↔...Sb4↔4,2,1SnIn Sr Rb
Kr Br2 Se...↔...As4↔4,2,1Ge GaCa K
ArCl2 S...↔...P4 Si Al Mg Na
NeF2 O2 N2 CB ?BeLi
HeH2
per
iod
metallic bonds unknown weak bondsmetallic bonds unknown weak bonds
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hv - sv/R; Daten aller Substanzen
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
1.E+03
0 5 10 15 20 25
sv/R
hv/k
J/m
ol
He
Ne
HF
SO2 FCl VF5
ReO2F3
C (sublimes)
1-methylcyclohexanol
Si
CrCl2 BeCl2
Nb
ReOF4
WOCl4
ThF4
TiCl2 LiF
H2
Sb
As
H2O
CdSe
ZnTe
CdTe
SO3 N2O4
AlI3 AlBr3
GaCI3
3000 K
1000 K
500 K 300 K
100 K
NO
HI
HCl
CO
chemische
Reaktionen
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Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene die Materialeigenschaften beeinflussen?
As4, Sb4,
Bi4↕
∞2
Cu, AlNaCl
KClH2O
C, Si, Ge
↕
∞3
e--Gase--Transfer keine e-
Metall-Bdg
e--Gas
Coulomb WW.
Ionen-Bdg
e--Transfer
Coulomb WW.
Atom-Bdg
e--Teilung
QM WW.
Schwache Bdg
keine e-
EM Felder
Gas
Flüssigkeit
Festkörper
e--Gase--Transfer keine e-
-
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-Plasma
Se5
↕
∞1
Zn+1/2Te2
↕
ZnTe H2O
KCl
↕
K++Cl-
© ZAE Bayern 13
Aber ...
Bi4↕
∞2
Sb4
↕
∞2
flüssige Phase: molekulare Stoffe mit metallischer Bindung?Vergleich mit Hg, Ga, Po?
© ZAE Bayern 14© ZAE Bayern
Es bleibt noch viel zu entdecken
Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!