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Manganeso Tecnecio Renio

Scheele 1774 J.G. Gahn

1937 C. Perrier y E. Segré

1925 W. Noddack

Abundancia 1060 ppm 12, 3

0,0007 ppm

Materias prima Pirolusita MnO2 Hausmanita Mn3O4 Rodocrosita MnCO3

Molibdenita MoS2(0.2%)

Países productores Gabón, Rusia, África de Sur, Brasil, Australia, China. Nódulos de Manganeso 1012 Toneladas y se acumulan 107 Tm/año

Usos Preparación de aceros especiales

Medicina

Catalizadores

Producción 12 millones de TM

Tm

35 Tm

Elementos del grupo 7

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Síntesis de los elementos Manganeso MnO2 + Fe2O3 + C Fe/Mn(Aleación) Mn(II) electrolisis Mn Tecnecio Residuo de las centrales nucleares de las que se extrae en forma

de [AsPh4][TcO4] 99Tc metálico se obtiene por reducción del [TcO4]

-

Renio En la tostación de los minerales de molibdeno se obtiene una

ceniza que contiene un óxido volátil que corresponde con Re2O7,

de esta mezcla se puede extraer en forma de (NH4)ReO4

(NH4)ReO4 + H2 Re

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Propiedades y químicas y tendencias de reactividad Manganeso o Mn es más electropositivo que sus vecinos del sistema

periódico. o Arde cuando se expone al aire finamente dividido. o Libera hidrógeno del agua o Se disuelve en ácidos diluidos formando Mn(II)

F2 O2 MnF2 + MnF3 Mn Mn3O4 Cl2 N2 MnCl2 Mn3N2

También se combinan con B, C, Si, P, As, y S Tecnecio y Renio o Son menos reactivos o En forma masiva resiste la oxidación o Se oscurecen en aire húmedo

M M2O7 HNO3 H2SO4(c) HMO4

HF, HCl O2/∆

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Diagrama de Frost

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Potenciales normales de algunos sistemas conteniendo Manganeso, Tecnecio o Renio

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Óxidos

Estado de oxidación 7

MnO4- + H2SO4 Mn2O7 aceite verde/marrón rojizo

¡¡Explosivo!! Mn2O7 MnO2 + O2 detona a 95ºC, p.f. 5.9ºC La estructura de Mn2O7 esta compuesta de dos unidades MnO4 compartiendo un vértice Tc2O7 y Re2O7 son sólidos a temperatura ambiente.

M 2O7 P.f. Pe Estructura Mn 5,9 Descompone Dímera Tc 119.5 310.6 Dímera Re 300.3 360.3 Doble capa de

ReO4 y ReO6

120,7º

7

Re2O7 + H2O [O3ReOReO3(H2O)2] HReO4.H2O ≡ ReO4

-H3O+

Estado de oxidación 6 y 5

ReO3 solo es estable para renio. Es un sólido rojo de lustre metálico Re2O7 + CO ReO3

� Conduce la electricidad, descendiendo con la temperatura como hacen los metales.

� El electrón desapareado está deslocalizado en las bandas de valencia del metal.

ReO3 ReO4

- + ReO2 Re2O5

A temperatura ambiente no reacciona ni con ácidos ni con bases.

El estado de oxidación IV es el único en el que los tres elementos forman óxidos estables.

� El tecnecio en este estado de oxidación forma su óxido mas

estable. Tc + O2 TcO2 marrón oscuro � El óxido de renio se obtiene por reducción y es térmicamente

inestable ReO4

- + Zn/HCl ReO2 azul oscuro ReO2 Re + Re2O7

∆ OH-

∆

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� MnO2 es el oxido de manganeso mas importante aunque no es el mas estable.

MnO2 Mn2O3 Es un intenso agente oxidante

� Debido a su escasa solubilidad es “poco” reactivo. � La pirolusita (MnO2) es un mineral con multitud de

aplicaciones.

En estado de oxidación III o inferiores solo se conocen derivados del Mn estables � El único que se conoce de renio es el Re2O3.2H2O ReCl3 + H2O Re2O3 ReO2

� Cualquier óxido de manganeso calentado por encima de 1000ºC origina Mn3O4 que es una espinela de Mn(II) y Mn(III)

MnIIMn2IIIO4

Td Oh (distorsionado por Jahn-Teller) Mn+2 + OH- Mn(OH)3 Mn2O3

Mn2O3 no tiene la estructura del Corindón por el efecto

530ºC

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� Cualquier oxido de Mn se puede reducir con hidrógeno

para producir MnO de color gris verdoso y

antiferromagnetico

Oxoaniones

� MnO y Mn2O3 son básicos y producen sales con ácidos

� MnO2 MnO4-2 Verde oscuro

Manganatos estables en medio OH-

� Mn(II) se oxida con PbO2 o BiO3

- para dar MnO4- pero

comercialmente se obtiene por oxidación de la pirolusita

� KMnO4 tiene importantes usos industriales

� Producción de sacarina o de acido benzoico

� Desinfectante en medicina

� Purificación de aguas

• No tiene sabor

• Forma MnO2 que actúa como coagulante de impurezas.

OH- KNO3

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En medio ácido:

En medio alcalino: KMnO4 + Na2SO3 MnO4

-3 (Manganitos) azul -brillante No muy estables.

� Todos los oxoaniones MnO4- MnO4

-2 y MnO4-3

presentan estructuras tetraédricas con distancias Mn-O

entre 1.62 y 1.65Å

Tecnecio y Renio también forman oxoaniones MO4-, poco

coloreados, lo que contrasta con el análogo de Manganeso

pues son mucho menos polarizantes que él.

MO4

- M= Tc Pertecneciatos rojo M= Re Perrenatos amarillo M2O7 + H2O HMO4 son menos oxidantes

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VII-VI-V Amarillo bpt ReF7 ReF6 M + F2 TcF6 Oh Re + X2 ReX5 X=Cl, Br Cl4Re(µ-Cl)2ReCl4

ReF6 ReF5(dímero) ReX5-7 + H2O HReO4 + ReO2 + HX

IV Mn + F2 MnF4 Tc + Cl2 TcCl4 rojo octaédrico compartiendo aristas ReCl3 + ReCl5 ReCl4 negro

III MnX2 + F2 MnF3( Oh, d4, distorsionado J.T.) ReX5 ReX3 X=Cl, Br, I Cl ≡ Br(misma estructura) El iododerivado es una sustancia polímera constituida por octaedros compartiendo vértices. d4 x 3 = 12e- (6 enlaces) un enlace doble entre cada dos átomos de Renio

300ºC

W, 600ºC Filamento

∆

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II Mn ó MnCO3 + HX MnX2 rosa o rosa pálido X= F, Cl, Br, I MnF2 es poco soluble en agua, el resto de haluros son muy solubles es agua. Oxohaluros

� Los oxohaluros de manganeso en alto estado de oxidación

son inestables y explosivos � Los de tecnecio y renio son mas numerosos y no tan

inestables � La síntesis comprende la reacción de

� Óxidos con halógenos � Haluros con oxigeno o agua

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Compuestos de coordinación Estado de oxidación VII (d0) KReO4 + K + en K2[ReH9] incoloro y diamagnético Estado de oxidación VI (d1) ReF6 + KF K2[ReF8] Prisma cuadrado Hidrólisis K[ReOF5] Octaedro

Re

H

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[Re(S2C2Ph2)3] prisma trigonal

El estado de oxidación está relacionado con el momento magnético µ=1.79MB, que corresponde con un electrón desapareado, pero deslocalizado sobre el ligando. Estado de oxidación V (d2) [MF6]

- M=Tc, Re [MOCl5]

-2 [MOX4]- X= Cl, Br, I

Pirámide cuadrada semejante a

la que contiene VO+2 y ahora es MO+3

Estado de oxidación IV (d3)

� Es el mayor estado de oxidación que manganeso puede alcanzar formando complejos

� Hay unos pocos monómeros K2[MnX 6] X= Cl, F; IO3, CN

� Pero la mayoría son dímeros y polímeros que han recibido mucha atención en procesos biológicos por su comportamiento Redox .

M=O ν=890-1020 cm-1 en Tc -20 cm-1 en Re

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Mn(µ-O)2Mn [(L-L)2Mn(µ-O)2Mn(L-L) 2]+n

n=2, 3, 4 MnIII-MnIII MnIII-MnIV MnIV-MnIV

� Una especie MnIV-MnIV puede ser obtenida por oxidación electroquímica y no se ha caracterizado totalmente.

� Tecnecio tiene interés por su uso en “radio”-farmacia

� Tc(IV) y Re(IV) forman pocos compuestos de coordinación

MO4- + Redúctor /HX [MX6]

-2 [MX 6]

-2 M=Tc, Re X=F, Cl, Br, I

K 2ReI6 + KCN K4[ReIII(CN)7] K3[ReVO2(CN)4] K 2TcI 6 + KCN K2[TcIV(CN)6]

Estado de oxidación III (d4)

� Mn(III) forma compuestos octaédricos con µ=4.90MB próximo a 4e desapareados

� Esto significa que son d4 de alto spin y por lo tanto distorsionados por el efecto J.T

[Mn(acac)3]

Metanol Aire

Metanol Aire

Distinto comportamiento químico

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� Mn(III) es un buen agente oxidante y desproporciona con facilidad.

Mn(III) MnO2 + Mn(II)

� Sin embargo la presencia de oxígeno en los ligandos les

confiere mayor estabilidad.

Mn(OH)2 + aire Mn2O3 + MnO(OH)

� Se preparan principalmente por reducción de MnO4- o por

oxidación de Mn+2 Mn(II) + acetilacetona [Mn(acac)3]

� De los pocos complejos de bajo spin el mas importante es [Mn(CN)6]

-3

Mn(II) + KCN [Mn(CN)6]-3

� Tc(III) es accesible pero se estabiliza con ligandos ácidos π HTcO4 + HCl + diarsina [TcCl2(diarsina)2]ClO4

-

[Tc(NCS)6]-3 [Tc(tiourea)6]

+3

� En general Re(III) se oxida fácilmente a Re(IV) a menos que forme enlaces M-M

[Re3X12]

-3 y [Re2X8]-2

Re3X9 + MX MReX4 X=Cl, Br

Al aire

Al aire se Oscurece

Aire

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El anión debe ser trímero con enlaces con enlaces M=M como se discutido previamente. El comportamiento de estas especies está relacionado con su geometría, así los tres haluros adicionales se pueden sustituir por ligandos neutros formando [Re3X9L3].

ReO4- + H3PO2 [Re2X8]

-2 azul diamagnéticos Presenta enlace cuádruple análogo a los de Molibdeno con

los cloros eclipsados.

[Re2Cl8]-2 [Re2Cl8]

-3 [Re2Cl8]-4

Orden de enlace 4 3.5 3.0 Estado de oxidación 3 2.5 2.0

Tecnecio también se puede obtener en estado de oxidación 2.5

[TcCl6]-2 + Zn/HCl [Tc2Cl8]

-2 dM-M= 2.14Å [Tc2Cl8]

-3 E.O. 2.5 dM-M= 2.10Å

+1e- +1e-

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Estado de oxidación II (d5)

� Tecnecio(II) y Renio(II) son poco abundantes Tc(III) Sn + [MCl2(diarsina)2] Re(III) H2PO2

-

� Manganeso(II) es con mucho el mas estable en disolución acuosa y mas si es en medio ácido.

[Mn(H2O)6]

+2 rosa pálido t2g3eg

2; µ=5.92MB Por reacciones de sustitución da lugar a infinidad de complejos ya que son muy lábiles. También se conocen complejos tetraédricos [MX 4]

-2 X=Cl, Br, I [MX 2L2] X= Cl, Br, I; L= N, P, As….dadores Complejos de bajo spin se forman con ligandos aceptores π

[Mn(CN)6]-4 y [Mn(CNR)6]

+2

Mn(II) se oxida fácilmente en medio alcalino, especialmente en presencia de CN- [Mn(CN)6]

-4 [Mn(CN)6]-3

Azul-violeta rojo-oscuro

Oxígeno aire

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Estados de oxidación más bajos Se conocen con ligandos aceptores π

Mn(I) K5[Mn(CN)6] M= Mn, Tc, Re

MO4- + H2/HX [Re2X8]

-2

[Tc2X8]-2

[Tc6Cl14]-3

[Tc6Cl12]-2

[Tc8X12]+n n=0,1