Heft 4 Kurze 85 ~964 (Jg. 5t) "~r*~ma*m*~e*mnsen

Elementarzellen yon ReCI a und ReBr S

Bei sehr langsamer Subl imat ion yon IReC1 a bzw. IReBr a i m N a k u u m erh/ilt m a n die beiden I-lalogenide in F o r m dunkei- roter bzw. schwarzer, sguIenf6rmiger Kristalle mi t ungleich- m/iBig seehseckigem Querschni t t . ]aeide Verbindungen kristal- lisieren monoklin. Aus Drehkristal l- und W'eiBenberg-Auf- n a h m e n ergaben sich folgende Abmessungen Ifir die Elementar - zellen :

ReC1, . . t4,6 A 10,15A Retara . . 8 , t0A 10,63 A

c ~ z

8,88 ~ 1~3,7 ~ 12 8,65 A 111 ~ 6

Mit ~2 ReCla pro Elementarzel le berechnet sich die iR6nt- gendichte zu dr~n~g=4,84 g/cm ~, pyknomet r i sch un te r Ok tan wurde d~yk~es = 4,81 g/cm a gefunden. Die entSprechenden ~rer te Itir ReBrs mi t 6 Tormeleinhei ten pro Zelle sind: drSmg ~ 6,22g/

22 8 cm ~, d~yk~ ~ 6,00 g/cm . Die Ausl6schungen bei ReC1 a -- hOl n u t mi t h = 2n, Okl

nur mi t k = 2 n und hkl n u t mi t h + k = 2 n vorhanden -- verweisen auf die R a u m g r u p p e n C9 a -- C t 2 1, C a -- C I m I oder C a ~ - C ~ 2/m~.

Re]ar~ zeigt als einzige Ausl6schungsbedingung 0k0 n u t mi t k = 2 n vorhanden. Dami t k o m m e n die R a u m g r u p p e n C ~ - - P t 21 t u n d C ~ - - P I 2~/ml in Trage. F a r die letztere spr icht die F o r m der Kristalle, die auf das Vorhandensein einer Spiegelebene senkrecht zur b-Achse hinweist.

Die genaue S t r u k t n r b e s t i m m u n g is t in Angriff genommen.

Laboratorium /iir anorganische und analylische Chsr~ie der Universiti~t, Ti~bingen

JOROEN GELINEK und WALTER Ic~t?DORFF

Eiugegangeu am 28. August 1963

Kristallstruktur you MoBr 3

Einkristal le der Verbindung MoBr~ -- dfinne, schwarz- b raune Nadeln, die leicht auffasern -- erhglt m a n durch Er- hi tzen von Molybdgnpulver und Brom (Molverhiiltnis I :3) im Bombenroh r auf 360 ~ C. Die Subs tanz subl imier t bei Einstel- lung eines Temperaturgefgl les in den k/ihleren Teil des Rohres. Die chemische Analyse ergab 29,7% lVIo (ber.: 28,6%) und 70,2% Br (her.: 71,4%).

Zur S t r u k t u r n n t e r s u c h u n g wurden WeiBenberg- und Buerger -Aufnahmen mit CuKe-S t r ah lung hergestellt. MoBr 3 kristallisiert hexagonal mi t

a = 13,t93= 0,01 A, c = 6,06ck 0,0t A, c /a :0 ,459 . Ni t 8 Tormeleinhei ten pro Elementarzelle s t i m m t die R6ntgen,

s dichte d r ~ s = 4,88 s g/cm sehr gut mi t dem in der L i te ra tur 1) 5 8 angegebenen Wer t d~y~= 4,89s g/cm fiberein.

Die sys temat ischen Ausl6schungen -- 0 01 nu r ffir l = 2 s vo rhanden -- verweisen im Z u s a m m e n h a n g mi t Intensit~its- be t r ach tungen auf die R a u m g r u p p e D ~ - - P 6 a 2 2. Die Mo- Atome besetzen die Lagen 2a und 6h, die Br-Atome d ieLagen 6g (zweimal) und t2i . Pa t te rson- und Differenz-Tourier-Syn- thesen e r laubten die A t o m p a r a m e t e r festzulegen; deren Ver- feinerung nach der Methode der kleinsten Quadra te ist noch im Gauge.

Von den 222 Reflexen hkl waren nur e twa ein Dri• zu photometr ieren, die restlichen sehr schwachen Interferenzen muBten in ihrer In t ens i tg t gesch/~tzt werden. Die meis ten dieser schwachen Reflexe rt ihren yon einer {Jbers t ruktur her, bei deren Vernachl/issigung m a n eine Zelle mi t a/2 = 6,595 dk erh/ilt. Die S t ruk tu r der kleineren Pseudozelle (mit zwei Formeleinheiten) en tspr ich t d em schon bekann ten TiJa-Ty pe). Mit 2 Mo in 2a und 6 Br in 68 ergibt sich ffir ;~B~= 0,315 ein ZuverI~issigkeitswert yon R = 0,074 (57 Reflexe hkl).

I m Gegensatz zum Schichtengit ter des MoCta a) bildet MoB% ein Ket tengi t te r : I n einer n/iherungsweise hexagonal- dichtesfien Kugelpackung yon Br-Atomen besetzen die Mo- Atome ein Dri t tel der oktaedrischen Lficken, wobei in c-Rich- t ung (Nadelachse) jeweils 2 Mo im Abs tand yon 3,03 ~ fiber- einanderliegen. Als charakteris t isches Bauelement der Ver- b indung t re ten Igngs [0 0 t~ IKetten yon MoBrs-Oktaedern auf, die fiber Flgchen mi te inander verkni ipf t sind. Die ~be r - s t ruk tu r ist durch eine Verzerrung dieser Oktaeder bedingt. Der mitt lere Mo-13r-Abstand betfiigt 2,57]t, der kleinste Br -Br-Abs tand 3,60 -&.

Die ausffihrliche Beschreibung der MoBra-Struktur erfolgt in B~ilde.

Herrn Professor Dr. ~V. HoPPE, Mfinchen, in dessen In- s t i tu t die S t r u k t u r b e s t i m m u n g begonnen wurde, rn6chten wir an dieser Stelte vielmals D a n k sagen, ebenso Her rn Doz. Dr. EHLIC~ und Her rn NllCTHA~rER vom Mathemat ischen I n s t i t u t derUnivers i tg t Tfibingen, die die D urchfi ihrung der Rechnungen auf der Siemens 2002 ermOglichten. Auch der Deutschen Tor- schungsgemeinschaf t und dem Fonds der Chemischen Indus t r ie danken wir ffir die Unters t f i tzung dieser Arbeit.

Laboratorium fief anorganische und analytische Chemie der Universitiit, Ti~bingen

DIETRICH BABEL und VV'ALTER }}~UDORFF

Eingegangen am 28. August t963

i) FE~;DIUs,.H.: Diss. TH Hannover 1 9 3 1 . - ~)SCHNEmNO, H. G. : Private Mitteilung 1963. - - s) SC~NERINO, H. G., u. H. W6HR- LE: Naturwissenschaften 50, 91 (I963).

Uber das thermische VerhaRen von Speckstein und die Stabilitiit der MgSiOa-Modifikationen

]aei unseren Untersuchur~gen fiber das Verhal ten yon Speck- stein beim Erhi tzen sind wir auf Diskrepanzen in den Ansich- ten verschiedener Autoren fiber die stabile Hoch tempera tu r - form yon Magnesiummetas i l ika t gestol3em Nach LINDE~ANN~) entw/issert Talk ab 850~ unter Bildung yon Protoensta t i t , der sich bei 1400~ mono t rop in Kl inoensta t i t umwandel t . I m Gegensatz dazu nehmen FOSTER2), ATLASa), SARVER und HUMMEL 4) sowie BROW5: und SMITH 5) a n , dab Pro toens ta t i t die stabile Hochtemperatur-Modif ikat ivn darsteI1t und 2Klino- ensta t i t bei aIlen Tempera tu ren metastabi l isL

Von uns wurden zunXchst folgende Versuche durchgef/ ihrt : Speckstein wurde im Tempera turbere ich zwischen 700 und 1500 ~ C verschiedene Zeiten getempert , die Reakt ionsprodukte an der Luf t abgekflhlt und anschlieBend r6ntgenographisch sowie u l t raro tspekt roskopisch untersucht .

Die Entw~isserung des Specksteins nn te r Bildung yon Pro toens ta t i t und amorpher Kiesels~iure wurde ab 800 ~ C bzw. im V a k u u m ab 700 ~ C beobachtet . Als Reakt ionsprodukte bei h6heren Tempera tu ren wurden bis e twa 1300~ Protoen- s ta t i t und Cristobalit idenfifiziert. Oberhalb yon 1300~ C lag in den abgeschreckten Proben in weehselnden Mengen Klinoen- s ta t i t neben Pro toens ta t i t sowie Cristobalit vor. ]3eim Ab- schrecken yon bei t450 ~ C ge temper tea Proben wurde schlieg- lich nu t noch I~21inoenstatit erhalten. Diese Ergebnisse kOnnen zun~ichst so gedeutet werden, dab die Ansicht yon LINDE~AIVN, nach der IKIinoenstafit die stabile Hochtempera turmodi f ika- t ion yon MgSiO a darstellt, zufrifft. Zur weiteren Unte r suchung der Stabilitgtsverh~iltnisse wurden R6n tgenaufnahmen yon Speckstein sowie dessert Zerse tzungsprodukten bei verschie- denen Tempera tu ren mit einer H o c h t e m p e r a t u r k a m m e r ange- fertigt. Beim Erhi tzen yon Speckstein wird ab 850 ~ C die be- ginnende Zersetzung nn te r gleichzeitiger Bildung yon Proto- ensta t i t beobachtet . Die zun~ichst diffusen Interferenzen des Pro toens ta t i t s werden beim weiteren Erhi tzen auf 1400 ~ C zu- nehmend schgrfer, entsprechend einem h6heren Ordnungsgrad der Neubildung. Das Auf t re ten yon Klinoenstat i t in terferenzen wurde bei diesen Versuchen niemals beobachtet .

Um weiteren Aufschlul3 fiber die po lymorphen Umwand lun - gen yon MgSiO a zu erhalten, wurden die gleichen Erhi tzungs- versuche auch mit Kl inoensta t i t durchgeffihrt. Ab t t 5 0 ~ zeigten die R6ntgendiagramme eine Abnahme der Klino- enstat i t interferenzen und das erste Auft re ten yon Protoens ta t i t - linien. ]3ei t400 ~ C Iag n u t noch Pro toens ta t i t vor. Nach dem Abschrecken dieser Proben auf Z immer t empera tu r t r a t wieder Kl inoensta t i t neben Pro toens ta t i t auf.

Die Ergebnisse unserer Versuche mi t dem t toch tempera tu r - Ooniometer lassen sich n u t so deuten, dab Pro toens ta t i t die stabile Hochtemperatur-N2odffikation darstellt , w~thrend Kli- noens ta f i t bei allen Tempera tu ren ats metas tabi le Phase anzu- sehen ist. Diese Ergebnisse s t immen mit den Angaben yon TOSTER, ATLAS, $ARVER u n d I-~UMNEL s o w i e ]~ROWI', r und S~IITH iiberein, s tehen jedoch im Widerspruch zu der Ansicht v o n LINDEMANN.

Um den EinfluB yon Mineralisatoren auf die IReaktions- geschwindigkeit zu untersuchen, wurden Parallelversuche un te r Zusatz yon LiT durchgeffihrt. Die Zersetzung yon Speck- stein wird durch LiT erheblich beschleunigt. Dementsprechend beobachte t m a n schon bei tieferen Tempera tu ren als bei den Versuchen ohne LiT elnen merklichen Umsatz yon Speckstein. AuBerdem wird in Gegenwart yon LiT die Reakt ion in Rich- t ung des bei tiefen Temperah l r en stabi len rhombischen Ens ta t i t s gelenkt.