elektrooksidasi – reduksi minyak sereh (cymbopogon

Elektrooksidasi – reduksi Minyak Sereh (Cymbopogon winterianus) dalam Larutan Natrium Nitrat dan Metanol

Menggunakan Elektroda Platina Kasa

Recilia Martha Gunawan, Sunardi, Widajanti Wibowo

1. Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Universitas Indonesia

E-mail: [email protected]

Abstrak

Penggunaan sitronellal, sitronellol, geranial, dan geraniol secara terpisah semakin meningkat di bidang industry dan farmasi. Karena itu oksidasi alkohol untuk menjadi aldehidnya dan sebaliknya untuk reduksi dilakukan untuk meningkatkan kualitas dan kadar senyawa. Pada penelitian ini dilakukan elektrolisis terhadap minyak sereh dengan menggunakan elektroda Platina kasa. Studi awal dilakukan terhadap potensial oksidasi dan reduksi bagi senyawa dalam minyak sereh dengan metode voltametri siklik, disertai penambahan larutan buffer fosfat 0,05M pada sistem reduksi. Setelah itu, dilakukan penentuan kondisi terbaik dengan nilai % yield produk tertinggi. Hasil yang diperoleh menunjukkan kenaikan jumlah senyawa asetal dari sitronellal dengan % luas area sebesar 48,63% diukur dengan instrumentasi GC-MS. Hal ini muncul disebabkan adanya metanol yang dapat bereaksi dengan sitronelal menjadi senyawa asetalnya. Hasil reduksi dengan kondisi asam senyawa aldehid bervariasi karena pengaruh potensial, waktu, dan volume larutan elektrolit. Hasil reduksi diukur pada instrumentasi GC menunjukkan yield sebesar 10,47% untuk sitronellol dan 10,34% untuk geraniol dengan potensial reduksi -1,2V dalam waktu 120 menit dan volume larutan elektrolit 30 ml.

Abstract

Utilization of citronellal, citronellol, geranial, and geraniol, which are their own aldehyde-alcohol couple in separate condition has been increasing in industry in pharmaceutical field. The oxidation of the alcohols to its aldehydes and vice versa for reduction were investigated out to increase its quality and quantity. In this research, electrolysis of citronella oil using platinum gauze electrode was conducted. Earlier study of oxidation and reduction potential were carried out by cyclic voltammetry, with addition of buffer phosphate solution 0,05M to reduction system. Determination of condition with the highest product yield was carried out. The results showed the increase of citronellal dimethyl acetal from citronellal with 48,63% area on GC-MS. This was due to methanol reaction with citronellal to form its acetal derivation. Reduction process showed the varied

Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017

results with potential, time, and volume of electrolyte solutions’ influences. Results from reduction process in acidic conditions on GC showed the yield of 10,47% and 10,34% for citronellol and geraniol, with the potential of -1,2V, 120 minutes of reaction, and 30 ml of electrolyte solution’s volume.

Keywords: electrooxidation, electroreduction, citronella oil Pendahuluan

Indonesia merupakan salah satu negara penghasil sebagian besar minyak

atsiri atau yang biasa disebut dengan essential oil, seperti minyak sereh, minyak

cengkeh, minyak kenanga, minyak akar wangi, minyak cendana, minyak nilam,

dan lain-lain (Hardjono, 1994). Minyak atsiri merupakan produk yang dihasilkan

dari berbagai jenis tumbuh-tumbuhan, dan tersusun dari senyawaan kimia

kompleks dan campuran yang mudah menguap, (Linares dkk, 2005). Dari antara

jenis-jenis minyak atsiri tersebut, salah satu yang paling diminati pembuatannya

adalah minyak sereh, dikarenakan Indonesia merupakan salah satu negara

penghasil minyak sereh dan banyak digunakan sebagai obat nyamuk, pengusir

serangga, dan aromaterapi, karena baunya yang khas. Meskipun demikian,

minyak sereh perlu diproses secara lanjut untuk memperoleh produk yang lebih

tinggi nilainya. (Hardjono, 1994)

Minyak sereh, atau disebut juga sebagai atau citronella oil, dapat diperoleh

dengan cara destilasi atau penyulingan. Minyak sereh mengandung berbagai

banyak komponen senyawa kimia seperti senyawa sitral yang terdiri dari dua

isomer aldehid yaitu geranial (α-citral) dan neral (β-citral) (Pengelly, 2004).

Terdapat juga senyawa limonene, sitronelal, β-mirsen, dan geraniol (Schaneberg

and Khan, 2002). Minyak sereh memiliki berbagai komponen senyawa kimia

yang penting, namun yang terbesar adalah sitronelal, sitronelol, dan geraniol

(Ketaren, 1987). Sitronelal dan geraniol merupakan komponen yang menentukan

intensitas aroma, keharuman, dan harga minyak sereh (Nurlulu, 2008). Geranial,

merupakan senyawa yang dapat digunakan sebagai prekursor dari ionon, vitamin

A, vitamin E dan karotenoid (Roelofs 2001; Roelofs dkk. 2000; Xing dkk.. 2009).

Sitronelal, biasa digunakan sebagai prekursor dari sitronelol (Hardjono, 1994).


Masing-masing senyawa tersebut memiliki gugus -CHO dan -OH yang dapat

direduksi-oksidasi.

Pada penelitian yang telah dilakukan sebelumnya, metode umum yang digunakan

untuk mereduksi gugus -CHO menjadi gugus -OH adalah metode hidrogenasi

selektif. Metode hidrogenasi selektif menggunakan katalis, baik homogen maupun

heterogen, seperti katalis Ru/TiO2, Ru/SiO2, atau katalis Pt dalam sistem dua fasa

yang menggunakan toluena dan larutan alkali (Lenardao et al., 2007). Namun

metode ini memerlukan enantiomer murni, katalis homogen dan heterogen dalam

satu reaksi (Wismeijer et al., 1986), dan apabila tidak digunakan katalis dalam

reaksi, maka temperature yang diberikan haruslah sangat tinggi menyebabkan

penggunaan metode ini kurang efisien. Sedangkan untuk oksidasi gugus -OH

menjadi gugus -CHO, biasanya digunakan oksidasi kemoselektif, atau oksidasi

katalitik. Kon et al. (2008) menggunakan hydrogen peroksida (H2O2) sebagai

oksidator, menghasilkan molekul air sebagai produk samping dibawah kondisi

tanpa pelarut. Nurofik (2008) berhasil melakukan reaksi oksidasi katalitik gugus -

OH sekunder menggunakan katalis TiO2-Al2O3.

Metode elektrokimia dalam industri kini banyak digunakan untuk

memperoleh hasil produk yang paling besar. Misalnya pada industri parfum,

metode elektrokimia dapat digunakan untuk meningkatkan intensitas aroma

tertentu, dengan cara mereduksi atau mengoksidasi senyawa tertentu. Untuk

meningkatkan jumlah komponen tertentu dalam suatu senyawa tersebut, sistem

elektrokimia tidak memerlukan katalis, oksidator, maupun reduktor.

Pada penelitian ini, diterapkan reaksi reduksi dan oksidasi secara

elektrokimia, dengan harapan meningkatkan mutu minyak sereh dengan

parameter kenaikan sitronelal, geraniol, sitronelol, dan geranial. Larutan elektrolit

yang digunakan adalah natrium nitrat (NaNO3) yang dilarutkan dalam metanol

(CH3OH). Pemilihan natrium nitrat dalam methanol sebagai larutan elektrolit

didasarkan pada kemampuan natrium nitrat untuk bereaksi ketika proses

elektrokimia berlangsung sangatlah kecil, dapat dikatakan bahwa natrium nitrat

bersifat inert. Sedangkan pemilihan metanol sebagai pelarut natrium nitrat

dikarenakan sifat methanol yang semi polar, sehingga dapat melarutkan natrium


nitrat dan minyak sereh yang adalah senyawa organik, dengan baik. Selain itu,

harga kedua bahan tersebut cukup terjangkau.

Pada proses elektrokimia ini digunakan elektroda platina kasa, dan

karakterisasi menggunakan instrumentasi GC dan GC-MS. Platina memiliki

daerah potensial yang cukup luas, sedangkan sebagai kasa akan memiliki luas

kontak reaksi yang lebih besar. Selain itu platina kasa lebih selektif, stabil dan

inert jika dibandingkan dengan elektroda seperti Ni dan Cu, menjadikan

penggunaan platina kasa lebih diminati pada bidang industri.

Tinjauan Pustaka

A. Minyak Sereh

Minyak sereh wangi adalah salah satu jenis minyak atsiri yang diperoleh

dari hasil penyulingan atau destilasi uap tanaman sereh wangi (Cymbopogon

winterianus). Terdapat dua jenis tanaman minyak sereh atau bisa juga disebut

tanaman sereh wangi, yaitu tipe Ceylon dan tipe Jawa. Tipe Ceylon diperoleh

dengan cara destilasi atau menyuling tanaman Cymbopogon nardus Rendle.

Sedangkan tipe Jawa diperoleh dari tanaman Cymbopogon winterianus Jowitt.

(Hardjono, 1994). Kedua jenis tanaman sereh ini merupakan yang paling banyak

dibudidayakan di seluruh dunia. Kandungan yang terdapat pada minyak sereh

antara lain adalah sebagai berikut:

Tabel 2.1. Komposisi Tiga Komponen Terbesar dalam Sampel Minyak Sereh

SENYAWA KANDUNGAN

Sitronelal 27,51

Sitronelol 9,66

Geraniol 18,20

[Sumber: Sania Nurlu’lu, 2012, dikutip dari Laboratorium Balai Penelitian

Tanaman Obat dan Aromatik, 2011]


Karakteristik yang dimiliki oleh kedua tipe minyak sereh tersebut juga

sedikit berbeda. Minyak sereh tipe Ceylon cenderung memiliki warna kuning

pucat-gelap, hangat, berbau kayu dan sitrus. Sedangkan minyak tipe Jawa

cenderung berbau seperti lemon dan berwarna kuning yang lebih gelap. Jika

dibandingkan, minyak sereh tipe Jawa memiliki kualitas yang lebih baik, terbukti

dari kandungan sitronelal dan geraniolnya lebih tinggi jika dibandingkan dengan

minyak sereh tipe Ceylon. Hardjono (1994) menuliskan bahwa kandungan

sitronelal pada tipe Ceylon berkisar antara 55-65%. Sedangkan pada tipe Jawa,

kandungan sitronelal mencapai 30-45% dan kandungan geraniol 80-97%.

B. Elektrokimia

Elektrokimia, didefinisikan sebagai fenomena yang melibatkan interaksi

antara efek kimiawi dan aliran listrik. Dalam elektrokimia, terdapat perubahan

yang terjadi yang disebabkan oleh adanya arus listrik dan pembentukan energi

listrik oleh reaksi kimia (Bard et al. 1944). Dalam elektrokimia dipelajari berbagai

hubungan antar variabel, seperti hubungan konsentrasi dengan beda potensial

(potensiometri), daya hantar listrik (konduktometri), jumlah muatan listrik

(koulometri), konsentrasi dengan potensial dan arus listrik (polarografi dan

voltametri) (Hendayana, dkk. 1994). Reaksi kimia yang terdapat dalam proses

elektrokimia adalah reaksi reduksi dan oksidasi atau redoks.

Reaksi redoks merupakan reaksi yang melibatkan adanya transfer elektron

dalam sel elektrokimia. Sel elektrokimia merupakan sel yang terdiri atas dua buah

electrode dan larutan elektrolit. Dalam proses perpindahan elektron ini, elektron

dapat berpindah dari satu spesi ke spesi atom yang lain, ditandai dengan adanya

pelepasan elektron (oksidasi) dan penangkapan elektron, menandai adanya aliran

elektron (Khopkar, 1990). Karena adanya perpindahan elektron antar spesi inilah

yang menyebabkan terjadinya peristiwa reduksi dan oksidasi, dengan terjadi

perubahan muatan pada spesi-spesi tersebut. Reaksi redoks ini dapat memberikan

berbagai informasi mengenai kinetika, mekanisme, dan aktivitas dari spesi dalam

larutan (Siwi, 2016).


Potensial elektroda dari suatu sistem elektrokimia dapat diukur

berdasarkan konsentrasi spesi yang bersifat elektroaktif dan terdapat pada

permukaan elektroda berdasarkan persamaan Nernst:

Gambar 2.5 Persamaan Nernst

[Sumber: (Maher, 2012)]

Dimana E0 merupakan potensial standar elektroda, R adalah konstanta gas

universal (8,314 J/Kmol), T temperatur dalam (K), F konstanta Faraday (96,487

coulomb) dan Q merupakan hasil bagi reaksi antar spesi (Maher, 2012; Wang

1994).

C. Reaksi Reduksi-Oksidasi Gugus Alkohol dan Karbonil

Dalam senyawa organik, reaksi reduksi mengacu pada bertambahnya

ikatan C-H dimana ikatan C-Z berkurang, dengan Z sebagai atom yang sifatnya

lebih elektronegatif, dan sebaliknya terjadi pada reaksi oksidasi senyawa organic

dimana jumlah ikatan C-Z bertambah dan ikatan C-H berkurang

Dalam penelitian ini, reaksi oksidasi akan dilakukan terhadap gugus

alkohol, dimana sitronelol dan geraniol akan digunakan sebagai reagen utama.

Gugus alkohol dapat dioksidasi menjadi gugus karbonil, tergantung struktur dan

letaknya gugus alkohol, dan reagen yang digunakan.

Pada umumnya, oksidasi gugus alkohol primer akan mengahsilkan gugus

aldehida, sedangkan oksidasi gugus alkohol sekunder akan menghasilkan gugus

keton. Berdasarkan strukturnya, baik sitronelol maupun geraniol memiliki gugus

alkohol primer, sehingga hasil oksidasi yang diharapkan adalah perubahan

senyawa alkohol tersebut menjadi senyawa aldehidnya. Dalam minyak sereh

terdapat senyawa sitral yang terdiri dari geranial dan neral dan dapat tereduksi

menjadi sitronelal, dan geranial (Simon & Gradeff, 1977). Reaksi umum reduksi

oksidasi gugus alkohol dalam minyak sereh adalah sebagai berikut:


Gambar 2.11 Reaksi Oksidasi-Reduksi Senyawa dalam Minyak Sereh

Gambar 2.11 Reaksi Reduksi Senyawa Sitral

[Sumber: (Simon & Gradeff, 1977)]


Metode Penelitian

Rangkaian Sel Elektrokimia Dua Kompartemen

Sel elektrokimia dirangkai dengan menggabungkan 2 tabung / bejana gelas

dengan ukuran yang berbeda, terdiri dari tabung dalam, tabung luar, dua elektroda

kerja yaitu Pt kasa dan Pt spiral, serta elektroda pembanding Ag/AgCl. Elektroda

Pt kasa dipasang pada kutub positif untuk oksidasi, dan dipasang pada kutub

negatif untuk reduksi. Elektroda Pt spiral digunakan pada tabung dalam, dan Pt

kasa digunakan pada tabung luar.

Studi Perilaku Elektrokimia Larutan Elektrolit Natrium Nitrat dalam

Metanol dan Minyak Sereh pada Elektroda Pt Kasa

Studi perilaku elektrokimia minyak sereh dilakukan dengan voltametri

siklik pada rangkaian sistem elektrokimia dua kompartemen yang terdiri atas

Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan spiral sebagai

elektroda kerja. Larutan elektrolit dibuat dengan melarutkan garam natrium nitrat

dalam metanol sampai jenuh. Kemudian larutan elektrolit diukur dengan

menggunakan rangkaian sistem elektrokimia yang sudah dirangkai sebelumnya,

dimana tabung dalam dan luar diisi dengan larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml

dan 45 ml dalam beaker 100 ml. Profil siklik voltametri terhadap larutan elektrolit

diamati pada rentang potensial -1V sampai 1V, dengan laju penyapuan 25 mV/s.

Studi Perilaku Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dalam Larutan

Elektrolit

Studi perilaku oksidasi secara elektrokimia pada minyak sereh dilakukan

dengan metode voltametri siklik dalam rangkaian sistem elektrokimia dua

kompartemen. Larutan di dalam tabung luar terdiri dari 15 ml minyak sereh dan

45 ml larutan elektrolit dengan perbandingan minyak sereh : elektrolit sama

dengan 1:3, sementara tabung dalam diisi dengan 7-10 ml larutan elektrolit, dan

rangkaian sistem menggunakan beaker glass 150 ml. Profil voltametri siklik untuk

minyak sereh dilakukan pada rentang potensial -2V sampai 2V, dengan laju

penyapuan 25 mV/s. Pemasangan kabel pada penentuan potensial oksidasi minyak


sereh adalah sebagai berikut: Elektroda kerja Pt kasa dihubungkan dengan kabel

elekroda kerja (working electrode), elektroda Pt spiral dihubungkan dengan kabel

elektroda penunjang (counter electrode), dan elektroda pembanding Ag/AgCl

dihubungkan pada kabel elektroda pembanding (reference electrode).

Untuk perilaku reduksi, digunakan rangkaian sistem elektrokimia yang

serupa, tabung luar terdiri dari 15 ml minyak sereh dan 45 ml larutan elektrolit.

Kemudian kabel elektroda kerja digunakan pada Pt spiral, kabel elektroda

penunjang digunakan pada Pt kasa, dan Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding

tetap terpasang pada kabel reference electrode.

Elektrolisis Minyak Sereh pada Potensial Tetap dengan Elektroda Pt Kasa

1. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial

Elektoreduksi-oksidasi minyak sereh dilakukan dengan menggunakan

rangkaian sistem elektrokimia dua kompartemen. Kompartemen yang digunakan

pada proses elektro-oksidasi terdiri dari 15 ml minyak sereh, 45 ml larutan

elektrolit di dalam tabung luar, sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit

sebanyak 7-10 ml, proses elektro-oksidasi dilakukan dalam suhu ruang, dengan

elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan

dengan kutub positif dan elektroda Pt spiral dihubungkan pada kutub negatif pada

power supply. Pada Pt kasa, diberikan potensial oksidasi dengan variasi

overpotensial sebesar 0,6V ; 1,2V ; dan 1,8V selama masing-masing waktu 2 jam.

Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem yang sama dengan

elektrooksidasi, dengan tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan 45 ml

larutan elektrolit. Pada tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml.

Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan

Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan Pt spiral

dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply. Variasi

potensial reduksi yang diberikan sebesar -0,9V ; -1,05V ; 1,2V, dengan masing-

masing waktu proses elektro-reduksi adalah 2 jam.


2. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Waktu

Elektrolisis

Disiapkan rangkaian sel elektrokimia dua kompartemen. Tabung luar yang

digunakan pada proses elektro-oksidasi terdiri dari campuran 15 ml minyak sereh,

dan 45 ml larutan elektrolit, sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit

sebanyak 7-10 ml, proses reaksi dilakukan dalam suhu ruang, dengan elektroda

Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan dengan

kutub positif dan elektroda Pt spiral dihubungkan pada kutub negatif pada power

supply. Variasi waktu dilakukan pada waktu 30, 60, 90 menit.

Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem yang sama dengan

elektrooksidasi, dengan tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan 45 ml

larutan elektrolit. Sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10

ml. Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan


dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply. Variasi

waktu dilakukan pada waktu 30, 60, 90, 120 menit.

.

3. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Volume

Larutan Elektrolit

Variasi konsentrasi dilakukan dengan menggunakan rangkaian sel

elektrokimia dua kompartemen. Dilakukan pada potensial dan waktu konstan dan

optimum. Tabung luar yang digunakan pada proses elektro-oksidasi terdiri dari

campuran 15 ml minyak sereh, dan volume konsentrasi yang divariasikan.

sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml, proses elektro-

oksidasi dilakukan pada suhu ruang, dengan elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda

pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan dengan kutub positif dan elektroda Pt

spiral dihubungkan pada kutub negatif pada power supply. Variasi konsentrasi

elektrolit dilakukan pada volume larutan elektrolit 30 ml, 45 ml, dan 60 ml.

Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem dua kompartemen dimana

tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan volume larutan elektrolit yang

divariasikan. Sedangkan pada tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10

ml. Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan



dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply dan variasi

volume larutan elektolit yang digunakan adalah 30 ml, 45 ml, dan 60 ml.

Karakterisasi dengan Gas Chromatography (GC) dan Gas Chromatography -

Mass Spectroscopy (GC-MS)

Instrumen GC-MS dalam penelitian ini digunakan untuk mengidentifikasi

senyawa-senyawa yang terkandung dan pemisahannya dalam hasil elektroreduksi-

oksidasi. Sampel yang akan diuji dengan instrumentasi GC dan GC-MS adalah:

a. Larutan Minyak Sereh Standar (GC dan GC-MS)

b. Hasil Elektroreduksi-oksidasi dengan variasi potensial dengan waktu

tetap (GC dan GC-MS).

c. Hasil Elektroreduksi-oksidasi pada potensial tetap dengan variasi

waktu (GC dan GC-MS pada salah satu varian waktu).

Hasil Elektroreduksi-oksidasi dengan variasi volume larutan elektrolit, dengan

potensial dan waktu yang paling baik (GC)

Hasil dan Pembahasan

Studi Perilaku Elektrokimia Larutan Elektrolit Natrium Nitrat (NaNO3)

dalam Metanol (CH3OH)

Larutan elektrolit natrium nitrat dalam metanol diukur potensial

oksidasinya dengan metode voltametri siklik (cyclic voltammetry) pada rentang

potensial -1V sampai 1V dengan laju penyapuan 25 mV/s. Pada pengukuran ini,

digunakan sistem elektrokimia yang terdiri dari; elektroda Pt kasa, elektroda

Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding. Perilaku elektrokimia terhadap larutan

elektrolit diperoleh sebagai berikut:


-0.0040

-0.0030

-0.0020

-0.0010

0.0000

0.0010

0.0020

0.0030

0.0040

-1.0000-0.8000-0.6000-0.4000-0.2000 0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000

I(mA)

E(mV)

LarutanNaNO3dalamCH3OH

Gambar 4.1 Siklik Voltametri terhadap Larutan Elektrolit Natrium Nitrat dalam

Metanol

Pada pengukuran perilaku elektrokimia terhadap larutan elektrolit

menggunakan voltametri siklik, tidak memberikan puncak (peak) baik puncak

oksidasi maupun puncak reduksi

Studi Perilaku Elektrooksidasi Minyak Sereh dalam Larutan Elektrolit

Pengukuran potensial oksidasi dilakukan terhadap minyak sereh yang dilarutkan

dalam larutan elektrolit, dengan metode siklik voltametri dengan laju penyapuan

25 mV/s dengan rentang potensial -2V sampai 2V. Sistem elektrokimia yang

digunakan sama dengan sistem yang digunakan pada pengukuran larutan

elektrolit. Dari pengukuran siklik voltametri terhadap minyak sereh diperoleh

voltammogram sebagai berikut:


-0.0500

-0.0400

-0.0300

-0.0200

-0.0100

0.0000

0.0100

0.0200

0.0300

0.0400

0.0500

-2.5000-2.0000-1.5000-1.0000-0.5000 0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000

I(mA)

E(mV)

LarutanElektrolit+MinyakSereh

Gambar 4.2 Siklik Voltametri Minyak Sereh dalam Larutan Elektrolit Natrium

Nitrat-Metanol

Dengan demikian, oksidasi minyak sereh dengan metode elektrooksidasi

dapat dilakukan, menggunakan larutan elektrolit natrium nitrat dalam metanol.

Berdasarkan puncak voltammogram yang diperoleh, overpotensial yang diberikan

berkisar antara 0,6V-1,8V.

Elektrooksidasi Minyak Sereh pada Potensial Tetap Menggunakan

Elektroda Pt Kasa dalam 2 Kompartemen

Elektrooksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial

Elektrooksidasi minyak sereh menggunakan elektroda Pt kasa dilakukan

dalam dua kompartemen, dan diberikan variasi overpotensial 0,6V; 1,2V; dan

1,8V. Sistem yang digunakan dalam proses elektrooksidasi terdiri dari tabung

dalam (untuk larutan katoda) dan tabung luar (untuk larutan anoda). Tabung

dalam berisi 7-10 ml larutan elektrolit, dan tabung luar berisi 15 ml minyak sereh

yang dicampur dalam 45 ml larutan elektrolit. Proses elektrooksidasi dilakukan

dalam 2 jam, disertai adanya pengadukan. Pengadukan yang dilakukan bertujuan

agar transport massa yang terjadi antara larutan ke permukaan elektroda semakin


0

10

20

30

40

50

SITRONELLAL SITRONELLOL GERANIOL GERANIAL

%Kadar

Perbandingan%Kadar(w/w)StandardenganHasilElektrolisis

STANDAR 0.6V 1.8V

efektif, dan dengan demikian kontak yang terjadi antara senyawa minyak sereh

pada permukaan elektroda dapat diperbesar.

Elektrooksidasi dilakukan dalam suhu ruang, dimana Pt kasa

digunakan sebagai anoda, dan Pt spiral sebagai katoda. Hal ini disebabkan karena

Pt kasa memiliki luas pemukaan yang lebih besar dibandingkan dengan Pt spiral

sehingga memperbesar luas kontak yang akan terjadi antara permukaan elektroda

dengan senyawa minyak sereh. Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda

pembanding

Karakterisasi GC-MS pada Hasil Elektrooksidasi dengan Variasi

Overpotensial

Sebelum sampel dielektrolisis, pengukuran pada larutan standar dilakukan

dengan menggunakan instrumentasi GC dan GC-MS. Adapun larutan standar

dibuat sama dengan kondisi pada 4.3.1.

Hasil elektrooksidasi dengan variasi penambahan overpotensial

dikarakterisasi dengan instrumentasi GC. Sampel dengan variasi overpotensial

yang digunakan adalah 0,6V ; 1,2V ; dan 1,8V. Hasil elektrooksidasi yang diuji

pertama kali adalah pada penambahan overpotensial 0,6V dan 1,8V, untuk

melihat apakah ada perubahan yang terjadi pada rentang potensial paling rendah

dan paling tinggi. Sampel dikarakterisasi pada waktu 90 menit, dan diperoleh

hasil sebagai berikut:


Gambar 4.3 Perbandingan % Kadar (w/w) Larutan Minyak Sereh Standar dengan

Hasil Elektrolisis


Tabel 4.1 Hasil Elektrooksidasi Beberapa Komponen Minyak Sereh

Hasil reaksi oksidasi sitronelol dan geraniol menjadi senyawa aldehidnya

dapat dilihat pada Tabel 4.1 diatas. Analisa dilakukan dengan membandingkan waktu

retensi dan persen kadar (w/w). Berdasarkan persentase kadar yang diperoleh, maka

hasil elektrooksidasi dengan overpotensial 0.6V dan 1.8V tidak menghasilkan produk

berupa aldehid dari senyawa alkohol target secara signifikan, jika dilihat dari % kadar

(w/w) sitronelol dan geraniol pada masing-masing waktu retensinya. Persentase kadar

sitronelal pada variasi overpotensial 0,6V dan 1,8V diperoleh 9,38% dan 0,64%.

Kadar sitronelol diperoleh 10,60% dan 10,20% sedangkan kadar geraniol

menunjukkan 13,87% dan 14,87%, menunjukkan tidak terdapat perubahan yang

signifikan terhadap kedua senyawa tersebut.

Elektroreduksi Minyak Sereh pada Potensial Tetap Menggunakan Elektroda Pt

Kasa dalam 2 Kompartemen

Elektroreduksi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial

Dengan menggunakan rangkaian elektrokimia seperti sebelumnya, dengan

Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding. Dalam proses elektroreduksi minyak sereh

berikut ini, elektroda platina kasa digunakan sebagai elektroda kerja pada proses

reduksi. Penggunaan elektroda platina kasa pada proses reduksi dilakukan dengan

RT (min) Senyawa w/w

(Standar)

w/w

(0,6V)

w/w

(1,8V)

7,53 Sitronelal 34.97 9,38 0,64

8,40 Sitronelol 10.91 10,60 10,20

8,76 Geraniol 14.91 13,87 14,87

8.98 Geranial 0.23 - 1.30

9,39 Unidentified - - 44.56

9,41 Sitronelal

Dimetil Asetal

- 48,63 -


02468

101214

SITRONELLAL SITRONELLOL GERANIOL GERANIAL

%Kadar

HasilElektroreduksidenganVariasiOverpotensial

-0,9V -1,05V -1,2V

menghubungkannya pada kutub negatif power supply. Sedangkan elektroda platina

spiral yang pada proses elektrooksidasi dihubungkan pada kutub negatif, kini

dihubungkan pada kutub positif.

Dengan demikian, proses elektroreduksi dilakukan tanpa mengubah letak

sistem elektrokimia yang digunakan, dalam arti elektroreduksi minyak sereh tidak

dilakukan menggunakan tabung dalam pada rangkaian sistem elektrokimia,

melainkan tetap menggunakan tabung luar, dengan kabel penghubung kutub negatif

dan positif yang digunakan pada elektroda platina kasa ditukar.

Dengan menggunakan sistem yang sama dengan oksidasi, ke dalam sistem

ditambahkan larutan buffer fosfat pH 5, dan penambahan disesuaikan sampai pH

mencapai 5 diukur dengan pH meter.

Penambahan buffer fosfat bertujuan agar kondisi asam pada sistem tercapai.

Metanol yang digunakan pada sistem bersifat sedikit asam (pH 6,6) namun

penambahan buffer fosfat yang bersifat asam dapat mempertahankan pH sistem.

Proses elektroreduksi dilakukan dengan variasi overpotensial sebesar -0,9V; -

1,05V; dan -1,2V yang dilakukan selama masing-masing 2 jam dalam suhu ruang.

Karakterisasi GC Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial

Karakterisasi sampel akan dilakukan pada hasil dari elektroreduksi dengan

variasi overpotensial -0,9V; 1,05V; dan -1,2V. Mula-mula, sampel yang akan


dikarakterisasi adalah hasil dari elektroreduksi dengan variasi overpotensial -0,9V;

dan -1,2V. Kemudian sampel dengan variasi overpotensial -1,05V dikarakterisasi.

Karakterisasi sampel diuji pada waktu 90 menit. Hasil karakterisasi adalah sebagai

berikut:

Gambar 4.5 Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial pada Waktu 90

menit Tabel 4.2 Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial

Senyawa

-0,9V -1,05V -1,2V

RT

(min) %w

RT

(min) %w

RT

(min) %w

Sitronelal 6,97 10,13 6,99 9,55 6,96 4,44

Sitronelol 10,06 4,36 10,10 7,92 10,09 9,17

Geraniol 11,25 7,85 11,29 12,22 11,29 13,05

Geranial 14,91 0,55 14,92 0,87 14,92 0,71

Produk

samping 22.86 7.77 22.87 4.66 22.88 18.54

Analisa dilakukan terhadap kadar yang diperoleh dan dengan

membandingkannya dengan waktu retensi masing- masing senyawa. Berdasarkan

Tabel 4.2, persen kadar yang dihasilkan dari elektroreduksi dengan variasi

overpotensial akan berubah sesuai dengan kenaikan potensial reduksi yang diberikan.

Terlihat bahwa kadar terbesar sitronelol dan geraniol muncul ketika overpotensial

reduksi yang diberikan adalah -1,2V, serta penurunan sitronelal paling besar terjadi

dengan overpotensial -1,2V menyisakan 4,44%.

Penurunan yang terjadi pada sitronelal yang sebelumnya sebesar 10,13% w

pada potensial -0,9V menjadi 4,44% w pada -1,2V menurun sebesar 5,68% w.

Pertambahan kadar pada geraniol dari hasil reduksi dengan overpotensial

sebesar -0,9V sampai -1,2V sebesar 5,19% yang dapat dihasilkan baik dari geranial

maupun senyawa sitral sebagai prekursornya. Dengan demikian, dapat dikatakan


bahwa jika potensial reduksi yang diberikan semakin besar, maka hasil reduksi akan

semakin meningkat. Hasil reduksi dengan jumlah alkohol paling besar adalah dengan

variasi overpotensial sebesar -1,2V, dengan kadar sitronelol 9,17% w dan kadar

geraniol sebesar 13,05% w.

Pembentukan produk samping yang tidak konsisten pada ketiga variasi

overpotensial yang digunakan menunjukkan pada potensial -1,2V pembentukan

produk samping lebih besar.

Kesimpulan

Sitronelal dan geranial dapat direduksi dengan metode elektrokimia menjadi

turunan alkoholnya. Potensial reduksi berpengaruh terhadap hasil produk, dengan

semakin besar potensial maka akan semakin besar produk yang dihasilkan, dengan

hasil produk paling tinggi diperoleh pada potensial -1,2V. Hasil produk juga

bergantung pada waktu reduksi, dengan semakin lama waktu yang digunakan akan

semakin besar hasil produk dimana hasil produk tertinggi diperoleh pada waktu 120

menit. Semakin sedikit volume larutan elektrolit yang digunakan akan menghasilkan

produk yang lebih besar. Hasil produk paling besar diperoleh pada volume larutan

elektrolit 30 ml.

Daftar Pustaka

Alegre-brasil, Porto, and Menino Deus. 2009. “Antioxidant Properties of Essential

Oils from Mentha Species Evidenced by Electrochemical Methods.” : 372–82.

Andrienko, Denis. 2008. “Cyclic Voltammetry.” Cyclic Voltammetry: 1–12.

Bard, Allen J et al. 1944. Electrochemistry. I. Faulkner, Larry R

ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications.

Cai, Fan et al. 2017. “Effect of Metal Deposition Sequence in Carbon-Supported Pd-

Pt Catalysts on Activity towards CO2 Electroreduction to Formate.”

Electrochemistry Communications.


http://dx.doi.org/10.1016/j.elecom.2017.01.009.

Chen, Wei et al. 2017. “The Kinetics of Methanol Oxidation at a Pt Fi Lm Electrode ,

a Combined Mass and Infrared Spectroscopic Study.” Journal of

Electroanalytical Chemistry. http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.01.011.

Elinson, Michail N et al. 2008. “Electrochemically Induced Henry Reaction of

Nitromethane and Carbonyl Compounds.” 64: 5915–19.

Ford, Andrew. 2009. “Oxidation Reduction Equilibria and Electrochemistry.”

Modeling the Environment.

González-Diéguez, Noelia, Alvaro Colina, Jesús López-Palacios, and Aránzazu

Heras. 2012. “Spectroelectrochemistry at Screen-Printed Electrodes:

Determination of Dopamine.” Analytical Chemistry 84(21): 9146–53.

Hamnett, Andrew. 2001. “Fundamentals of Electrochemistry.” (i): 270–97.

Hardjono, S. 1994. “Kimia Minyak Sereh”. Berkala ilmiah-UGM tahun V no.1

hal.23-50

Ketaren, S. 1985. Pengantar Teknologi Minyak Atsiri. Balai Pustaka. Jakarta.

Lanka, Sri. 2015. “Separation of Geraniol from Citronellol by Selective Oxidation of

Geraniol to Geranial.” 44(8): 1183–88.

Lenardao, Eder J. et al. 2007. “Citronellal as Key Compound in Organic Synthesis.”

Tetrahedron 63(29): 6671–6712.

Li, Zongbao, Xia Wang, Lichao Jia, and Xiaobo Xing. 2017. “Reduction of HCHO

with OH − on Pt Loading Anatase TiO 2 ( 001 ) Surface : A DFT Calculation.”

Catalysis Communications 92: 23–26.

http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2016.12.029.

Lyon, A.L.1920.Commercial Oxidation of Geraniol to Geranial. Armour Institute of

Technology


Mäki-Arvela, P. et al. 2003. “Liquid-Phase Hydrogenation of Citral for Production of

Citronellol: Catalyst Selection.” Applied Catalysis A: General 241(1–2): 271–

88.

Nurlu’lu, S. 2012. “Studi Pendahuluan Reaksi Oksidasi Katalitik Komponen Minyak

Sereh Menggunakan Katalis γ-Al2O3-TiO2”. Departemen Kimia FMIPA UI. Depok

Resumo. 2012. “Introduction of Electrochemical Concepts.” Electrochemistry: 26.

Riset, Grup et al. “PEMISAHAN SITRONELAL DARI MINYAK SEREH W ANGI

MENGGUNAKAN UNIT FRAKSIONASI SKALA BENCH Egi Agustian,

Anny Sulaswatty, Tasrif, Joddy Arya Laksmono Dan Indri Badria Adilina.”

17(2): 49–53.

Silva, C. F., F. C. Moura, M. F. Mendes, and F. L P Pessoa. 2011. “Extraction of

Citronella (Cymbopogon Nardus) Essential Oil Using Supercritical CO2:

Experimental Data and Mathematical Modeling.” Brazilian Journal of Chemical

Engineering 28(2): 343–50.

Siwi, I.P. 2016.”Studi Elektrooksidasi Cis- dan Trans-Isoeugenol Pada Sintesis

Vanilin dengan Elektroda Pt, Grafit, dan Stainless Steel”. Departemen Kimia FMIPA

UI. Depok

Simone, R.S.D, Gradeff, P.S. 1977 "Process for the hydrogenation of citral to

citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney

nickel catalyst. Patent US 4029709 A

Su, Nan et al. 2017. “Plasma-Induced Synthesis of Pt Nanoparticles Supported on

TiO2 Nanotubes for Enhanced Methanol Electro-Oxidation.” Applied Surface

Science 399: 403–10. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.12.095.

Yadav, Ganapati D., and Sharad V. Lande. 2006. “Novelties of Kinetics of

Chemoselective Reduction of Citronellal to Citronellol by Sodium Borohydride

under Liquid-Liquid Phase Transfer Catalysis.” Journal of Molecular Catalysis

A: Chemical 247(1–2): 253–59.


elektrooksidasi – reduksi minyak sereh (cymbopogon

Documents