Elektronska stanja molekula – Termovi molekula

• Molek imaju el nivoe Termove isto kao atomi – exper dokazano.

• Molek T - računaju se teorijskim putem.

• Model 2atom molek sa 1 e- u polju 2 jezgra

• Talasna f-ja koja opisuje ovaj e- zaviside od koord x,y,z, rastojanja r i uglova θ i φ

• Ψ=ψ(x,y,z,r, θ ,φ) = ψe(x,y,z)· ψV(r)· ψR(θ i φ)

• Euk=Ee +Ev +ER

• F-ja proizvod 3 diferenc f-je

• Sopstvene vrednosti odgovarajudih talasn f-ja

• Posmatra se: Term el, rešavanjem ψe dobiće se Ee.

• Model se razlikuje od atoma zbog e- u polju 2 jezgra.

• Šredingerova jednačina

• 𝑈 =𝑒2

𝑟−

𝑒2

𝑟1−

𝑒2

𝑟2 potencijalna E e- u polju 2

jezgra

• Rastojanja e- od jezgara

𝛻2𝜓𝑒 +2𝜇

ℎ 2𝐸𝑒 −𝑈 𝜓𝑒 = 0

Elektronska stanja molekula – Termovi molekula

• Da bi se razumelo postojanje različitih el stanja

• Različ rot i vibr const

• Razmatra se kretanje e- oko 2 jezgra

• Proučava se njihova E

• Posmatra se 1e- u polju dva nepokretna jezgra

• Na pr molk H2+

• Molek H2+: 1e- krede se oko 2 jezgra

• Talasna j-na za atom sa 1e- ima rešenja za bilo koju vrednost E

• Za samo pojedine diskretne vrednosti ima negativ E

• Prva rešenja (+E)- nestabilno stanje jona H2+

rastavljenog na atome H i jon H+, udaljeni jedan od drugog, imaju E vedu od E njihovog uzajamnog dejstva r = ∞.

• Druga rešenja: ( - E ) odgovaraju diskretnim kvantiranim stanjima jona H2

+ .

• Talasne f-je koje odgovaraju tim vrednostima E (sopstvene f-je) – orbitalne ili molekulske talasne f-je

• sopstvene f-je talasne j-ne zavise samo od koordinata r, θ, φ nego i od 3 kv broja.

• Samo jedan ima tačan fizički smisao pri svim vrednostima parametra r.

• Taj broj označen je slovom λ – određuje projekciju orbit impuls mom e- na osu molek (jona) , h·λ.

• Broj λ = 0,1,2,3....

• U zavisnosti od tih vrednosti e- se naziva:

• σ (λ = 0), π (λ = 1), δ (λ =3)... elektron.

• Sada se sistematika dvoatomskih i višeatomskih linearnih molekula zasniva na kvantnom br Λ

• Λ predstavlja apsolutnu vrednost projekcije sume

orbitalnih impulsnih momenata elektrona na osu

molekula Λ=0,1,2..., na osnovu Λ postoje termovi

molekula Σ, Π, Δ

• Da bismo sagledali sve mol termove moramo se u ovom slučaju poslužiti pravilima prostornog kvantiranja što znači da ako imamo sistem L=l1+l2 ukupan orbitalni impulsni moment molekula), do vrednosti Λ dolazimo projekcijom L na osu molekula. Dolazimo do

veličine Λ=Σλi

• Termovi elektronski (el konfiguracija molek) određuju se skupom kv br svih e- u molekulu.

• Λ se može odrediti kao apsolutna vrednost

projekcije sumarnog orbitalnog impulsnog

momenta molek na njegovu osu

• Poređenje atom Terma i molek T:

• Kod atoma L=l1+l2 ili Σli • Kod molekula veličina terma je Λ = Σλi

•

• Apsolutna vrednost projekcije sumarnog spina molekula

S = S1 +S2 na njegovu osu označava se Σ i ako se uzme da je veličina terms Σ pozitivna kada projekcije L i

S imaju isti predznak

Negativni kada su predznaci tih projekcija

suprotni.

Može se zbirom dobiti: Ω = Λ+Σ

• Poređenjem izraza : Ω = Λ+Σ za molekul sa izrazom J=L+S za atom vidi se da se brojevi Ω Λ i Σ nalaze u saglasnosti sa br J, L i S

• L i S su totalni orbitalni i spinski impulsni moment atoma

• Ω , Λ i Σ izražavaju projekcije tih impulsnih momenata na osu molekula

• Ovo omogućava da se načini klasifikacija molek termova zasnovana na kvantnim br Ω , Λ i Σ

•

• Molek Termovi okarakterisani kv br Λ >0 cepaju se na niz komponenata –prirodno

cepanje prema različitoj orjentaciji sumarnog

spina S u odnosu na osu molek

• Pri čemu se multipletnost molek T određuje

2S+1

• Fina struktura molek T ima isto poreklo kao

fina struktura atomskih

• Uzrok: Uzajamno magnetno dejstvo spina

orbitalnog i impulsnog momenta

• Ostali kv br su n – glavni i l – orbitalni koji karakterišu sistem u jednom od 2 granična slučaja:

• 2 granična slučaja kod 2atom molek:

• 1. slepljena jezgra H2+ r = 0

• Za ovaj sistem stanja e- u H2+ označavaju se

simbolima: 1s σ, 2s σ, 2p σ, 2pπ

• 2. razdvojena jezgra atoma H i jona H+ r=∞

razdvojena jezgra atoma H i jona H+ r=∞

• Stanja elektrona u H2+ označavaju se:

• σ1s, σ2s, σ2p, π2p

• Primer višeelktronskog sistema:svaki e- se može razmatrati odvojeno Ako se krede u aksijalnom polju jezgra i ostalih e-

• Svaki e- može se opisati pomodu kv br ni, li, λi

• Za obeležavanje svake pojedine komponente molek multipleta koristi se kvant br Ω

• Odgovara br J kod atomskih spektara

• Kao simbol molek T: 2S+1{Λ}Ω

Podsećanje atomski T:

2S+1TJ

Hundovi tipovi molekulskih termova

• Sistem molekulski T ne obuhvata celokupni niz kvantnih stanja čak ni u slučaju jednog molekula

• U osnovi sistematike termova – pretpostavka da jako el polje molekula dovoljno jako da naruši vezu između L i S u atomima.

• Pri stvaranju sistematike uzeti u obzir rotaciju molek (pojava magn polja).

• U cilju proširivanja u uopštavanja sistematike T razmatraju se osnovni tipovi uzajamnih dejstava raznih vektora karakterističnih za vektorski model 2atom molek.

• Hund razmatrao – hundovi tipovi a, b c, d. • Nacrtati slike 45 str predavanje

Tip a

• Jako el polje molekula

• Zanemaruje se uzajamno dejstvo Li Si u poređenju sa uzajamnim dejstvom različitih Si-Sj ili Li-Lj s el poljem

• Prostornim kvantiranjem vektora S u magn polju na osu molekula dobijaju se veličine Λ i Σ

• Λ+Σ=Ω

• Sistematika termova odgovara Hundovom tipu a

• (Slika a)Vektor Ω koji je upravljen duž ose molek uzajamno deluje sa vektorom impulsnog momenta jezgra 𝓡 → rezultujući vektor J.

• tip a uzajamno dejstvo vektora simbolično se predstavlja,

• 𝐿, 𝑍 , 𝑆 , ℛ

• gde je Z- el polje molekula

Tip b

• 𝐿, 𝑍 , ℛ , 𝑆

• Λ i ℛ daju rezult vektor K

• K reaguje sa S i daju J

• Znači Ω i Σ gube fizički smisao

• Pri dovoljno velikim K izvodi se novi kv br.𝔖 – odgovara projekciji spina na osu rotacije molekula.

Pri pojačanoj rotaciji jezgra moguć prelaz od tipa a na

b.

• Experimentalno dokazano veći br T molek spada u ovaj prelazni tip

Tip c

• Ostvaruje se u slabom el polju

• Polje nije u stanju da poremeti dejstvo Si Li • Vektor atomski impulsni moment Ja orjentiše se u

pravcu z-ose.

• Λ i Σ gube smisao

• Ω – koji određuje projekciju vekt Ja na osu molekula

ostaje sačuvan

• Uzajamno dejstvo vekt Ω i ℛ → rezult vek J.

• Prelaz tipa a i b na c dešava se pri značajnom

razdvajanju jezgara

• 𝐽1, 𝐽2 , 𝑍 , ℛ

Tip d

• Ostvaruje se kod malog broja molekula

• Kod njega preovladava uzajamno dejstvo vektora Li sa rotacijom jezgra nad uzajamnim dejstvom ostalih vektora

• Simboli za obeležavanje termova:

{Λ}Ω2𝑆+1 Za tip a

Kod tipa b brojevi Σ 𝑖 Ω nemaju smisla, pa simbol terma zapisuje se:

{Λ}2𝑆+1

Kod tipa c brojevi Λ 𝑖 Σ nemaju smisla, a termovi se razlikuju pomodu broja Ω koji je zadržao svoj fizički smisao:

Ω

Selekciona pravila

• Kao kod atoma tako i kod molekula sve osnovne fizičke i hemijske osobine određuju karakter njegovih termova

• Ovde se ističu selekciona pravila kojima se pokoravaju optički prelazi u molekulima:

• 1. ΔΛ= 0,±1

• 2. ΔΣ= 0

• 3. ΔΩ= 0, ±1

• Prema 1. pravilu mogu se kombinovati samo termovi Σ←→Σ

• Δ←→Δ Π←→Π Σ←→Π Δ←→Π

• Prema pravilu 3. mogude su kombinacije

• 0←→0 1←→1 2←→2 0←→1 1←→2

• Zabranjene su:

• 0←→2 1←→3

• Pravilo 2. je bitno za razumevanje fine strukture molekula

• Δ𝔖 = 0

• 4. pravilo ΔS=0 odnosi se na zabranjene kombinacije između T različite multipletnosti(interkombinacije)

• Kod atoma ova zabrana vazi samo u slučaju atoma sa malim nuklearnim naelektrisanjem-kada multipletno cepanje nije veliko. Isto je kod molekula

• 5. veoma važna selekciona pravila vezana su za karakter simetrije molekula.

• Ona glase: pozitivni T(+) kombinuju se samo sa negativnim (-)

• Parni termovi (g)kombinuju se samo sa neparnim (u)

• g – gerade paran

• u – ungerade neparan