Elektronen-induzierte Reaktionen

von Koordinationspolymeren zur

Nanostrukturierung von Oberflächen

Dissertation

zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

-Dr. rer. nat.-

Vorgelegt dem Promotionsausschuss des Fachbereichs 2 Chemie/Biologie der Universität Bremen

von

Kai Ahlenhoff

Bremen im Februar 2019

II

Erstgutachterin: Frau Prof. Dr. Petra Swiderek

Zweitgutachter: Herrn Prof. Dr. Andreas Terfort

Kolloquium: 26.04.2019

III

Danksagung

An dieser Stelle möchte ich allen Personen danken, die zum Gelingen der vorliegenden Arbeit beigetragen haben.

Ich danke Frau Prof. Dr. Petra Swiderek für die Möglichkeit meiner Promotion, der exzellenten Betreuung und der erfolgreichen Zusammenarbeit bei der Erstellung der enthaltenen Publikationen.

In danke außerdem allen Mitarbeitern der AG Swiderek für das positive Arbeitsklima, die stete Hilfsbereitschaft und die vielen anregenden Diskussionen.

PD. Dr. Jan Hendrik Bredehöft danke ich insbesondere für die technische und wissenschaftliche Unterstützung in allen Fragen der UHV-Technik. Weiterer Dank gilt meinen lieben Mit-Doktoranden und Kollegen Fabian Schmidt, René Cartaya, Tobias

Borrmann und ganz besonders Markus Rohdenburg für seine tatkräftige Unterstützung bei der Montage und Inbetriebnahme der neuen UHV Apparatur.

Ich danke unseren Technikerinnen Cornelia Rybarsch-Steinke und Tina Zock für die Unterstützung bei der Probenpräparation und der Bewältigung alltäglicher Laborprobleme.

Ich danke außerdem unserer Sekretärin Vera Suling für die tatkräftige Unterstützung bei bürokratischen Problemen aller Art, sowie den erheiternden Diskussionen zum Wochenabschluss.

Ich danke dem Team unserer mechanischen Werkstatt bestehend aus Martin Nowak und Jürgen Zöllner für die schnelle und zuverlässige Lösung technischer Probleme aller Art. Ohne dieses professionelle Team wäre die Fertigstellung der neuen UHV Anlage nicht möglich gewesen.

Bedanken möchte ich mich auch bei PD Dr. Hubertus Marbach und Christian Preischl von der FAU Erlangen für die erfolgreiche wissenschaftliche Zusammenarbeit und den angenehmen Aufenthalt in Erlangen im Sommer 2017.

Weiterer Dank gilt den wissenschaftlichen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe von Prof. Armin

Gölzhäuser, allen voran Henning Vieker, Paul Penner, Sascha Koch und Daniel

Emmrich, die im Wesentlichen die XPS und HIM Messungen an den verschiedenen Proben durchgeführt haben.

Zu guter Letzt geht mein Dank an meine Familie und Freunde für den immerwährenden Rückhalt in schwierigen Phasen. Besonderer Dank gilt meiner einzigartigen und unersetzbaren Ehefrau Vicky Ahlenhoff.

IV

Erklärung

Ich,

Ahlenhoff, Kai Kattenescher Weg 15 B 28277 Bremen

Erkläre hiermit, dass ich die Doktorarbeit mit dem Titel:

„Elektronen-induzierte Reaktionen von Koordinationspolymeren zur Nanostrukturierung von Oberflächen“

selbstständig verfasst und geschrieben habe und außer den angegebenen Quellen keine weiteren Hilfsmittel verwendet habe.

Ebenfalls erkläre ich hiermit, dass es sich bei den von mir abgegebenen Arbeiten um drei identische Exemplare handelt.

__________________________ __________________ Ort, Datum Unterschrift

V

In dieser Dissertation sind folgende wissenschaftliche Publikationen

enthalten:

I: Efficient electron-induced removal of oxalate ions and formation of copper

nanoparticles from copper(II) oxalate precursor layers Rückriem (Ahlenhoff) , K.; Grotheer, S.; Vieker, H.; Penner, P.; Beyer, A.; Gölzhäuser, A.; Swiderek, P. Beilstein J. Nanotechnol. 2016, 7 (Ii), 852–861. DOI:10.3762/bjnano.7.77

https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/7/77

II: Electron beam induced surface activation of metal-organic framework HKUST-1:

unravelling the underlying chemistry Ahlenhoff, K.; Preischl, C.; Swiderek, P.; Marbach, H. Journal of Physical Chemistry C 2018,

122 (46), pp 26658–26670, DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06226

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.8b06226

III: Electron-induced chemistry of surface-grown coordination polymers with different

linker anions

Ahlenhoff, K.; Koch, S; Emmrich, D.;Dalpke, R.; Gölzhäuser, A.; Swiderek, P Phys. Chem.

Chem. Phys. 2019, 21, 2351-2364, DOI: 10.1039/C8CP07028H

http://dx.doi.org/10.1039/C8CP07028H

VI

Anmerkung zum eigenen Anteil an den oben aufgeführten Publikationen:

Zu I:

Die Probenpräparation sowie die zugehörigen RAIRS und ex situ Bestrahlungsexperimente wurden von mir oder unter meiner direkten Betreuung von Frau Sarah Grotheer durchgeführt. Die Auswertung der analytischen Daten wurde von mir vorgenommen und in diesem Zusammenhang alle graphischen Abbildungen für die Veröffentlichung erstellt. Die Ausarbeitung des Manuskriptes erfolgte in direkter Zusammenarbeit mit Frau Prof. Dr. Swiderek.

Zu II:

Sämtliche für die Experimente benötigten Proben von Kupfer(II)-oxalat und HKUST-1 wurden von mir präpariert. Die Durchführung und Auswertung der EBID und EBISA Experimente wurden in Zusammenarbeit mit Christian Preischl während eines Forschungsaufenthalts in Erlangen im Sommer 2017 durchgeführt. Anschließende Experimente zum Elektronen-induzierten Abbau der Verbindungen mittels RAIRS und ESD wurden von mir durchgeführt. Die Erstellung des Manuskriptes erfolgte in enger Zusammenarbeit mit allen Autoren. Mein persönlicher Schwerpunkt lag auf der Interpretation der RAIRS und ESD Spektren. Die Literaturrecherche zu bekannten Elektronen-induzierten Reaktionen der untersuchten Präkursoren sowie die Identifikation möglicher reaktiver Spezies wurde von mir in Zusammenarbeit mit Prof. Swiderek durchgeführt. Die Abbildungen 4 bis 6 wurden von mir erstellt.

Zu III:

Neben der Herstellung der Proben wurden auch bei dieser Arbeit alle Experimente zur Untersuchung des Elektronen-induzierten Abbaus mittels ESD und RAIRS von mir durchgeführt. Zusätzliche Experimente mit XPS und HIM wurden von mir geplant und von unseren Kooperationspartnern in Bielefeld ausgeführt. Die Auswertung der Experimente sowie die Erstellung aller enthaltener Abbildungen und Tabellen erfolgte durch mich. Das Manuskript wurde gemeinsam mit Prof. Swiderek verfasst.

VII

Abkürzungsverzeichnis

AES Augerelektronenspektroskopie

CVD Chemical Vapor Deposition

(Chemische Gasphasenabscheidung)

DD Dipolare Dissoziation

(D)EA (Dissoziative) Elektronen-Anlagerung

DI Dissoziative Ionisation

EBISA Electron Beam Induced Surface Activation

(Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung)

EI Elektronenstoß-Ionisation

ESD Elektronenstimulierte Desorption

FEBID Focused Electron Beam Induced Deposition

H3BTC 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure)

HIM Helium-Ionen-Mikroskopie

HKUST-1 Metallorganische Gerüstverbindung aus Kupfer(II)-Ionen und 1,3,5-

Benzoltricarbonsäure

MOF Metal-Organic Framework

(Metallorganische Gerüstverbindung)

MUDA Mercaptoundecansäure

ND Neutrale Dissoziation

Ox Oxalsäure

Qu Quadratsäure

RAIRS Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie

SAM Selbstassemblierende Monolage

SBU Secondary Building Unit

(Sekundäre Baueinheit)

SurMOF Surface anchored Metal-Organic Framework

(Oberflächengebundene metallorganische Gerüstverbindung)

UHV Ultrahochvakuum

XPS Röntgen-Photoelektronenspektroskopie

VIII

Abstract

Elektronen-induzierte Reaktionen spielen eine zentrale Rolle in der Entwicklung aktueller Verfahren zur Nanostrukturierung von Oberflächen. Grundlegendes Prinzip ist dabei die Zersetzung metallhaltiger Verbindungen durch einen meist fokussierten Elektronenstrahl. Klassischerweise werden diese Verfahren mit leichtflüchtigen Metallkomplexen mit organischen Liganden durchgeführt, die über ein Gaseinlasssystem in Elektronenmikroskope injiziert werden. Zusätzlich haben sich Techniken entwickelt, welche auf der Zersetzung zuvor applizierter Präkursorschichten basieren. Je nach Eigenschaft der verwendeten Schichtmaterialien können diese durch Elektronenbestrahlung entweder direkt in reine metallische Partikel umgewandelt oder für die anschließende selektive Zersetzung geeigneter gasförmiger Präkursoren aktiviert werden. Je nach Anwendungsbereich werden daher verschiedene Anforderungen an die verwendeten Materialien gestellt. Während die Darstellung metallischer Partikel eine vollständige Abspaltung der organischen Bestandteile voraussetzt, steht im Fall der Elektronen-induzierten Oberflächenaktivierung die Erzeugung reaktiver Spezies im Vordergrund. Um den vielfältigen Anforderungen der Elektronenstrahl-Verfahren gerecht zu werden und geeignete Präkursoren entwickeln zu können, ist ein fundamentales Verständnis der Elektronen-induzierten Chemie notwendig. Die vorliegende Arbeit soll hierbei verschiedene Beiträge liefern, indem die zugrundeliegenden Zersetzungsmechanismen verschiedener Kupfer-Koordinationspolymere aufgeklärt werden. Um ein umfassendes Bild der ablaufenden Reaktionen zu erhalten, ist der Einsatz verschiedener komplementärer Analysetechniken notwendig. Mit Hilfe von Reflexions-Absorptions-Infrarots-Spektroskopie und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie können chemische Spezies identifiziert werden, die auf der Oberfläche vorliegen. Die elektronenstimulierte Desorption, für die in dieser Arbeit eine neue UHV-Anlage entwickelt wurde, liefert hingegen Informationen über die gebildeten leichtflüchtigen Fragmente. Zusätzlich wurden morphologische Änderungen der Proben mittels Helium-Ionen-Mikroskopie untersucht. Es zeigt sich, dass die molekulare Struktur der Linker-Anionen ausschlaggebend für die Effizienz und das Ergebnis der Elektronen-induzierten Zersetzung ist. So konnten oberflächengebundene Schichten von Kupfer(II)-oxalat als geeigneter Präkursor zur Herstellung metallischer Nanopartikel identifiziert werden. Wird hingegen Quadratsäure als Ausgangsmaterial für den Linker verwendet, wird nur eine teilweise Zersetzung der Schichten beobachtet. Dies kann unter anderem auf die hohe Stabilität der quasiaromatischen Quadratat-Anionen zurückgeführt werden. Ein ähnlich schlechtes Zersetzungsverhalten weisen Schichten der metallorganischen Gerüstverbindung HKUST-1 auf. Die unter Bestrahlung erzeugten chemischen Spezies sind jedoch in der Lage, die lokale Zersetzung von Fe(CO)5 zu initiieren. Durch eine detaillierte Untersuchung der beobachteten Änderungen konnten wahrscheinliche Abbauprodukte identifiziert werden, welche die initiale Abscheidung des Eisen-Präkursors gewährleisten und damit das autokatalytische Wachstum auslösen können.

IX

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung 1

1.1. Bedeutung von Elektronenstrahl-Verfahren für die Herstellung nanostrukturierter Materialien 1

1.2. Motivation und Ziele dieser Arbeit 7

2. Koordinationspolymere als Präkursoren für die Herstellung

nanostrukturierter Oberflächen mit Elektronenstrahl-Verfahren 9

2.1. Design-Prinzip eines vollständig zersetzbaren Präkursor-Materials 9

2.2. Synthese oberflächengebundener metallorganischer Gerüst-verbindungen (SurMOFs) 11

2.3. Schicht-nach-Schicht-Wachstum verschiedener Kupfer-Koordinationspolymere 14

3. Aufbau einer UHV-Apparatur zum Nachweis von Elektronen-

stimulierter Desorption (ESD) 19

3.1. Genereller Aufbau und Messprinzip 19

3.2. ESD Messungen an extern präparierter Proben 22

4. Elektronen-induzierte Chemie der oberflächengebundenen

Koordinationspolymere 24

4.1. Klassifizierung Elektronen-induzierter Reaktionen 24

4.1.1. Elektronenstoß-Ionisation 24

4.1.2. Elektronenstoß-Anregung 25

4.1.3. Elektronenanlagerung 26

4.1.4. Wechselwirkungen in kondensierter Phase 27

4.2. Kupfer(II)-oxalat und Kupfer(II)-quadratat: Ideale Präkursoren für die Herstellung metallischer Nanostrukturen? 28

4.3. HKUST-1: Was sind die reaktiven Spezies bei der Elektronen-induzierten Oberflächenaktivierung (EBISA)? 33

5. Fazit und Ausblick 39

6. Literaturverzeichnis 40

7. Anhang: Veröffentlichte Publikationen 48

I. Efficient electron-induced removal of oxalate ions and formation of copper nanoparticles from copper(II) oxalate precursor layers

II. Electron beam induced surface activation of metal-organic framework HKUST-1: unravelling the underlying chemistry

III. Electron-induced chemistry of surface-grown coordination polymers with different linker anions

1

1. Einleitung

1.1. Bedeutung von Elektronenstrahl-Verfahren für die Herstellung

nanostrukturierter Materialien

Fortschritt im Bereich Nanotechnologie bedeutet, dass funktionale Strukturen in immer kleineren Dimensionen gefertigt werden müssen. Daraus ergeben sich zwangsläufig steigende Anforderungen an die verwendeten Prozesse bezüglich der Präzision, mit der Größe, Form und Zusammensetzung der gewünschten Materialien eingestellt werden können. Zusätzlich sollten diese Verfahren leicht in einem industriellen Maßstab nutzbar sein. Den aktuellen Standard stellen in dieser Hinsicht photolithographische Techniken dar.1 Sie sind vor allem dann unschlagbar, wenn es um die massenhafte Herstellung gleichartiger Strukturen für die Halbleiterindustrie geht. Bei diesem Herstellungsverfahren wird unter Belichtung durch eine lithographische Maske eine gewünschte zweidimensionale Struktur auf einen photosensitiven Lack übertragen. Die ausgelösten photochemischen Reaktionen führen zu einer lokalen Änderung der Löslichkeit des verwendeten Lackes. Während bei Negativlacken die Bestrahlung zur Polymerisation der Ausgangsverbindungen und damit zu einer Verringerung der Löslichkeit führt, wird bei Positivlacken durch Bestrahlung die Löslichkeit gezielt erhöht. Bereiche mit erhöhter Löslichkeit können anschließend nasschemisch entfernt werden und erlauben so in einem nachfolgenden Schritt die lokale Modifizierung der freigelegten Bereiche zum Beispiel durch Ätzprozesse oder Ionen-Implantierung.1 So können mit entsprechend dimensionierten Masken beziehungsweise Substraten beliebig viele Strukturen parallel erzeugt werden. Ein Nachteil ist, dass die theoretisch mögliche Auflösung und somit die fortschreitende Miniaturisierung durch die aktuell genutzte Wellenlänge von 193 nm physikalisch begrenzt ist.2 Daneben sind alle lithographischen Verfahren prinzipbedingt auf zweidimensionale Strukturen beschränkt.

Als möglicher Lösungsansatz zur Erhöhung der Auflösung gilt der Einsatz extrem kurzwelliger UV-Strahlen mit 13,5 nm Wellenlänge.3 Diese als EUVL (Extrem Ultraviolett Lithographie) bezeichnete Technik kann aber aufgrund der speziellen Eigenschaften von Licht im extremen UV Bereich nicht in bestehende Lithographie-System integriert werden. Da alle Materialien in diesem Wellenlängenbereich Strahlung absorbieren, müssen die Belichtungsprozesse im Vakuum ausgeführt und die sonst üblichen Optiken auf Basis von Quarz durch geeignete Spiegel ersetzt werden. Ein weiteres Problem ergibt sich durch die hohe Energie der 13,5 nm Photonen. Im Gegensatz zu den 6,4 eV der 193 nm Technik besitzen EUV Photonen eine Energie von 92 eV. Sie sind damit in der Lage, Photoelektronen zu erzeugen, die weitere Reaktionen in dem Resist hervorrufen können. Zudem liefern die aktuell erhältlichen EUV Quellen nur geringe Photonenströme. Daher werden in der Regel relativ lange Belichtungszeiten benötigt.3 Die Entwicklung entsprechend angepasster Lackmaterialien ist daher ein wesentlicher Bestandteil aktueller EUVL Forschung.4

Als komplementärer Weg zur Herstellung von Strukturen mit Größen auf der Nanometer-Skala rücken in letzter Zeit Elektronenstrahl-Verfahren in den Focus wissenschaftlicher Untersuchungen.5–7 Ein entscheidender Vorteil ist dabei, dass Elektronen sehr gut fokussierbar sind 8 und sich somit prinzipiell Strukturgrößen im Bereich von 1 nm realisieren

2

lassen.9 Die direkte Erzeugung von Nanostrukturen mit dieser Technik basiert auf lokalen chemischen Reaktionen, die unter dem fokussierten Elektronenstrahl ausgelöst werden. Durch Ablenken des Elektronenstrahls lassen sich sequenziell Strukturen schreiben, so dass man dabei nicht auf zusätzliche Masken angewiesen ist. Allerdings kann Aggregation von Material zu Nanostrukturen auch unter nicht fokussierten Elektronenstrahlen auftreten.10 Ebenso lässt sich ein breiter Elektronenstrahl auch in Kombination mit einer Maske zur Strukturierung von Oberflächen nutzen.11

Dank ihrer flexiblen Einsatzmöglichkeiten haben Elektronenstrahl-Verfahren schon jetzt einige wichtige Anwendungsbereiche erschlossen. Dazu zählen unter anderem die Herstellung und Reparatur lithographischer Masken12 oder das Prototyping von Nanodevices.13 Ebenso kann ein bereits gefertigtes Bauteil, wie die Cantilever Spitze eines Rasterkraftmikroskops, nachträglich durch additive Fabrikation mit einer zusätzlichen Funktionalisierung versehen werden.14 Insgesamt lassen sich also Elektronenstrahl-Verfahren sehr flexibel für die Nanostrukturierung einsetzen. Angefangen von einfachen Nanopartikeln, (nulldimensional, 0D) über Linien (eindimensional, 1D) und zweidimensionale (2D) geometrische Muster, bis hin zu freistehenden dreidimensionalen (3D) Objekten sind nahezu alle erdenklichen Strukturen realisierbar (siehe Abbildung 1).

Homogen verteilte Nanopartikel (0D Nanostrukturen) auf Oberflächen erreicht man beispielsweise durch Einwirkung eines defokussierten Elektronenstrahls auf dünne Schichten geeigneter Präkursorverbindungen (Abbildung 1(a)). Am Beispiel von Silber(I)-thiolaten konnte gezeigt werden, wie durch gezielte Variation der Bestrahlungsparameter die Größe und Form der entstehenden Nanopartikel gesteuert werden kann.10 Diese Technik ist aber nicht nur auf partikuläre Abscheidungen beschränkt. Versuche mit Palladium-15 und Goldthiolaten16 sowie Titantetrabutanolat17 zeigen, dass sich aus hinreichend dicken Präkursorschichten auch 1D oder 2D Nanostrukturen erzeugen lassen (Abbildung 1(b)). Daneben ist es durch den Einsatz elektronenempfindlicher Lacke auf Basis von PMMA möglich, die Techniken der Photolithographie auf Elektronenstrahl-Verfahren zu übertragen, ohne dabei auf die sonst notwendigen Masken angewiesen zu sein.18

Neben metallischen Abscheidungen können durch Elektronenbestrahlung auch 1D und 2D Nanostrukturen auf Kohlenstoffbasis hergestellt oder modifiziert werden.7,19 So lassen sich durch Bestrahlung einer selbstassemblierenden Monolage (SAM) aus Polyphenylthiolen nanometerdünne Kohlenstoffmembranen (2D Strukturen) erzeugen.20 Die Elektronen-induzierten Reaktionen führen dabei zu einer lokalen Vernetzung der einzelnen Moleküle. Im Fall von 4´-Nitro-4-biphenylthiol bewirkt der dabei freigesetzte Wasserstoff zusätzlich eine Reduktion der Nitrogruppen und ermöglicht so eine parallele chemische Aktivierung der bestrahlten Oberfläche. Die entstehenden Aminogruppen können dann zur Anbindung weiterer Moleküle genutzt werden.21 Im Fall Alken-terminierter SAMs kann eine Amino-Terminierung auch durch eine Elektronen-induzierte Reaktion mit Ammoniak erzielt werden.22

3

Abbildung 1: Schematische Darstellung verschiedener Möglichkeiten der Nanostrukturierung mit Elektronenstrahl-Verfahren und Beispiele: (a) Darstellung von Gold Nanopartikeln durch Bestrahlung von Filmen aus Tetrachlorgoldsäure in Glycol und Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid). Die Größe der Nanopartikel kann durch Änderung der Schichtdicke gezielt beeinflusst werden. (adaptiert mit Genehmigung von 23 Copyright (2009) American Chemical Society). (b) Abscheidung 8 nm dünner Titandioxid Linien durch Bestrahlung von chemisch stabilisierten Titantetrabutanolat Schichten (adaptiert mit Genehmigung von 17 Copyright (2003) American Chemical Society). (c) Frei formbare 3D FEBID Abscheidungen hergestellt unter Verwendung der gasförmigen Präkursoren MeCpPtMe3 (linke Struktur) und Me2Au(acac) (adaptiert mit Genehmigung von 24 Copyright (2017) American Chemical Society). (d) Abscheidung von reinem Eisen durch Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung (EBISA) von HKUST-1 SurMOFs und anschließende autokatalytische Zersetzung von Fe(CO)5 (Dank an H. Marbach und C. Preischl für die Bereitstellung der Abbildung).

4

Die größte Flexibilität im Bereich der Elektronenstrahl-Verfahren bietet der Einsatz leicht flüchtiger Präkursoren. Bei diesem als FEBID (Focused Electron Beam Induced Deposition) bezeichneten Prozess werden flüchtige metallorganische Verbindungen über die Gasphase dosiert und an der Oberfläche im Fokuspunkt des Elektronenstrahls zersetzt.5,25–28 Die Elektronen-induzierten Reaktionen führen dabei zu einer Abspaltung der im Idealfall leicht flüchtigen Liganden, während das gewünschte Metall aus dem Präkursor auf der Oberfläche abgeschieden wird. Durch den ständigen Nachschub an Ausgangsmaterialien über die Gasphase ermöglicht der FEBID Prozess neben der Herstellung von Nanopartikeln29 (0D), Linien30 (1D) und geometrischen Mustern31 (2D) auch die gezielte Abscheidung von beliebigen 3D nanostrukturierten Materialien.32 So eröffnen sich völlig neue Gestaltungsmöglichkeiten für Nanostrukturen, wie sie beispielsweise für plasmonische Anwendungen benötigt werden (Abbildung 1(c)).24

Neben der gezielten Abscheidung kann der fokussierte Elektronenstrahl mit einem geeigneten Prozessgas auch zum Ätzen von Oberflächen eingesetzt werden.26,33 Dieser Prozess wird als Focused Electron Beam Induced Etching (FEBIE) bezeichnet. Die verwendeten Moleküle bilden unter Elektronenbestrahlung reaktive Fragmente, die in der Lage sind, mit der zu ätzenden Oberfläche unter Ausbildung flüchtiger Verbindungen zu reagieren. Als geeignete Prozessgase haben sich H2O,34,35 H2,

36 XeF2,34,37 Halogene 38 und NOCl 39 erwiesen. Im Fall

des technologisch bedeutenden Siliziums bietet beispielsweise die Kombination aus Chlor und Elektronenstrahlung zwei entscheidende Vorteile gegenüber etablierten Sputter-Verfahren auf Basis von Gallium-Ionen. Zum einen bleibt die Kristallstruktur des Siliziums vollständig erhalten und zum anderen findet während des Ätzvorgangs keine Implantation von Fremdatomen in die Oberfläche statt.38 Ein weiteres Beispiel für FEBIE ist die Abtragung von Kohlenstoff mit Wasser. Dies kann zur gezielten Perforation von Kohlenstoffmembranen 26,39 oder zur Aufreinigung von kohlenstoffkontaminierten Metallabscheidungen40 genutzt werden.

Ein weiteres Beispiel für die Vielfältigkeit von Elektronenstrahl-Verfahren ist der sogenannte EBISA (Electron Beam Induced Surface Activation) Prozess (Abbildung 1(d)). Anders als bei den zuvor genannten Techniken wird in diesem Fall die Probenoberfläche durch den Elektronenstrahl zunächst in Abwesenheit eines Präkursors chemisch aktiviert.41 Als geeignete Substrate können verschiedene Substanzklassen wie Oxide,42 dünne Porphyrinschichten43 oder metallorganische Gerüstverbindungen44 eingesetzt werden. Die durch Bestrahlung erzeugten aktiven Zentren initiieren im nächsten Schritt die Zersetzung geeigneter Präkursoren wie Fe(CO)5 oder Co(CO)3NO.42,45 Durch autokatalytisches Wachstum an diesen Kristallisationszentren kann anschließend die gewünschte Struktur gebildet werden.41

Um Nanostrukturen mit Elektronenstrahl-Verfahren präzise herstellen zu können, sind geeignete Ausgangsmaterialien erforderlich. Je nach betrachtetem Anwendungsgebiet müssen diese Materialien eine Vielzahl unterschiedlicher Anforderungen erfüllen. Im Fall der FEBID Präkursoren für die Herstellung von 3D Nanostrukturen sind vor allem ein hoher Dampfdruck sowie eine vollständige Abspaltung der Liganden unter Elektronenbestrahlung erwünscht.5,25,27,46 Häufig kommen für metallische Abscheidungen daher Substanzen zum Einsatz, die bereits aus der Gasphasenabscheidung (Chemical Vapour Deposition, CVD)

5

bekannt sind.25,27,47 Sie sind in der Regel leichtflüchtig, kommerziell erhältlich und lassen sich über Gaseinlasssysteme gut in gängige Elektronenmikroskope injizieren.48 Nachteil dieser Verbindungen ist, dass sie vornehmlich auf eine thermische Zersetzung an heißen Oberflächen optimiert sind.49 Im Gegensatz dazu verlaufen Elektronen-induzierte Reaktionen jedoch über angeregte Zustände, welche nicht in jedem Fall zu einer vollständigen Abspaltung der verwendeten Liganden in Form leichtflüchtiger Verbindungen führen. In der Folge weisen viele gängige FEBID Abscheidungen mehr oder weniger starke Verunreinigungen auf.50 Dass dies nicht zwingend ein Nachteil sein muss, zeigen Untersuchungen an Platin-Abscheidungen, die mit Hilfe des Präkursors MeCpPtMe3 (Trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)) hergestellt wurden. Die erzeugten Strukturen bestehen aus nanogranularen Platinpartikeln, die von einer dielektrischen Kohlenstoffmatrix eingeschlossen sind. Größe und Abstand der Partikel liegen in einem Bereich, der das Auftreten von Tunnelströmen ermöglicht. Durch Adsorption polarer Moleküle wie Wasser werden die dielektrischen Eigenschaften der Kohlenstoffmatrix verändert. Die hierdurch manipulierte Tunnelwahrscheinlichkeit beeinflusst signifikant die Leitfähigkeit der Struktur, so dass sich das Material als Feuchtigkeitssensor eignet.51 Da für die meisten Anwendungsszenarien jedoch reine Abscheidungen benötigt werden, ist es prinzipiell notwendig, nach vollständig zersetzbaren Präkursoren oder geeigneten Aufreinigungskonzepten zu suchen.50 Im Fall der zuvor erwähnten kohlenstoffkontaminierten Platinabscheidung hat sich beispielsweise Elektronenbestrahlung in Anwesenheit von Wasser als hocheffektiver Reinigungsprozess etabliert.52 Eine andere Strategie ist, Präkursoren zu entwickeln, die durch gezieltes Liganden-Design Verunreinigungen effektiv vermeiden. Eine Studie mit Cisplatin zeigt, dass Amminliganden durch ihre reduktiven Eigenschaften unter Elektronenbestrahlung eine vielversprechende Möglichkeit für derartige Systeme darstellen.53

Anwendungen, die keine freistehenden 3D Nanostrukturen erfordern, sondern 0D, 1D oder 2D Materialien, können auch auf nichtflüchtige Präkursoren zurückgreifen, die dazu in dünner Schicht auf eine Oberfläche aufgebracht werden müssen. Neben der Wahl eines geeigneten Präkursors ist hier zusätzlich die Entwicklung entsprechender Präparationsmethoden notwendig, die es ermöglichen, homogene Oberflächenbeschichtungen zu erzeugen. Die aus der Photolithographie bekannte Technik der Rotationsbeschichtung (Spin-Coating) ist eine solche Möglichkeit. Der Einsatz von Metallsalzen, wie sie für Elektronenstrahl-Verfahren geeignet wären, führt dabei jedoch zu inhomogenen Schichtdicken. Hierbei kristallisieren die Präkursoren unter Ausbildung größer Partikel, während das Lösemittel verdunstet.54,55 Um dies zu verhindern, wurden unter anderem Tensid-stabilisierte Metallcluster als Ausgangsmaterialien getestet.56 Eine weitere Möglichkeit, die Agglomeration zu verhindern, ist der Einsatz von Salzen mit langkettigen organischen Gegenionen.10,15,16 Im Fall der bereits erwähnten zweidimensionalen Gold-Abscheidungen wurde beispielsweise ein Thiolat verwendet, das aus einer Polystyrolkette mit 19 Einheiten besteht.16 In der unbestrahlten Schicht ergibt sich damit allerdings ein Gold-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von 1:151. Es ist leicht ersichtlich, dass mit derartigen Ausgangsverbindungen ohne zusätzliche Nachbehandlungsschritte keine reinen Metallabscheidungen erzeugt werden können. Zudem ist es bei Spin-Coating Verfahren schwieriger, Oberflächenbeschichtungen mit exakt einstellbarer Metallkonzentration zu präparieren.

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Ein vielversprechender Ansatz ist daher die Verwendung selbstorganisierender Verbindungen auf Basis molekularer Bausteine, die in einem Schicht-nach-Schicht-Wachstum auf Oberflächen aufgebracht werden können. Diese Eigenschaft ist bei einigen Vertretern der sogenannten metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs, Metal-Organic Frameworks) gegeben. Es handelt es sich dabei um Koordinationspolymere aus metallischen Zentren, die über polyfunktionale organische Linker miteinander verknüpft sind.57–59 Neben klassischen Methoden wie der Solvothermalsynthese57 ist es auch möglich, einige MOFs gezielt an Oberflächen anzubinden.60 Zur Darstellung dieser sogenannten SurMOFs (Surface-anchored Metal-Organic Frameworks) wird in einem ersten Schritt das verwendete Metallzentrum an geeignete funktionelle Gruppen, die auf einer Oberfläche vorliegen, gebunden.60 Sind alle Koordinationsstellen abgesättigt, erfolgt ein zweiter Tauchschritt in einer Lösung des organischen Linkers. Dieser sequenzielle Prozess kann beliebig oft wiederholt werden und ermöglicht so die gezielte Variation der Schichtdicke und damit der Metallionenkonzentration.61,62 Der modulare Aufbau dieser Verbindungsklasse bietet außerdem die Möglichkeit, Linker auszutauschen und so die Schichteigenschaften auf den gewünschten Anwendungsbereich der Elektronen-induzierten Verfahren zu optimieren. So werden für EBISA-Prozesse Ausgangsverbindungen benötigt, die durch Elektronenbestrahlung gezielt reaktive Zentren ausbilden können. Dagegen erfordert die Herstellung von reinen Nanopartikeln (0D) sowie von 1D- und 2D-Nanostrukturen Verbindungen, die sich möglichst vollständig unter Elektronenbestrahlung zersetzen.

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1.2. Motivation und Ziele dieser Arbeit

Um die beschriebenen Materialien gezielt weiterentwickeln zu können, so dass die Bildung der Nanostrukturen optimal gesteuert werden kann, ist es wichtig, die Mechanismen der zugrunde liegenden Elektronen-induzierten Chemie zu verstehen. Anders als bei thermischen Reaktionen, die im Grundzustand ablaufen, sind Elektronen je nach gewählter Energie in der Lage, auf unterschiedliche Weise mit Molekülen und Festkörpern in Wechselwirkung zu treten. Während bei Elektronenenergien oberhalb der Ionisationsenergie (ungefähr 10 eV) kationische Intermediate und oberhalb der elektronischen Anregungsschwelle (einige eV) angeregte Neutralteilchen erzeugt werden, können sich Elektronen im Bereich zwischen 0 und ungefähr 15 eV an Moleküle anlagern und kurzlebige Anionen bilden.63–65 Je nach Anregungsart und Energie ergeben sich dabei unterschiedliche Reaktionskanäle für die weitere Fragmentierung der angeregten Teilchen (siehe Kapitel 4.1). Zum Beispiel ist es bei Elektronenanlagerung möglich, durch Wahl einer geeigneten Energie selektiv Bindungen innerhalb eines Moleküls zu brechen.66 Im Fall der Elektronenstrahl-Verfahren ist jedoch darauf zu achten, dass meist Elektronen mit Energien im keV-Bereich verwendet werden. Diese erzeugen bei Wechselwirkung mit einem Material eine große Menge an langsamen Sekundärelektronen.47 Zum Verständnis möglicher Reaktionswege müssen daher alle Fragmentierungsmechanismen berücksichtigt werden.

Im Fall gasförmiger FEBID Präkursoren lassen sich mittels Massenspektrometrie die unterschiedlichen Elektronen-induzierten Prozesse im Detail untersuchen. Durch solche Experimente mit isolierten Molekülen in der Gasphase können beispielsweise gezielt die Zerfallskanäle identifiziert werden, die zur Abscheidung der verwendeten Präkursoren führen.47,67–70 Am Beispiel der bereits erwähnten Platin-Verbindung MeCpPtMe3 wurde so nachgewiesen, dass die Abspaltung nur eines Methylliganden der wahrscheinlichste Zerfallsprozess nach Elektronenanlagerung ist.68 Ebenso ist es möglich, die Verbindungen im Ultrahochvakuum (UHV) auf gekühlten Substraten zu kondensieren. Auf diese Weise können die Elektronen-induzierten Reaktionen der Präkursoren mit oberflächenanalytischen Methoden untersucht werden.40,46,71 Dabei treten in kondensierter Phase Wechselwirkungen zwischen den Molekülen auf, die zu einer signifikanten Änderung der Zerfallsprozesse führen können. Als Beispiel hierfür sei Acetylaceton angeführt, das eine analoge Struktur wie die Acetylacetonat-Liganden gängiger Präkursoren besitzt. Die in Gasphasenmessungen dominante Abspaltung von Methylradikalen wird im Film durch Reaktion mit einem benachbarten Molekül effektiv unterdrückt.70 Die Kombination verschiedener Techniken kann so zu einem besseren Verständnis der Abscheidungsprozesse führen und die Entwicklung neuer gasförmiger Ausgangsverbindungen positiv beeinflussen.

Im Bereich der nichtflüchtigen Präkursoren besteht in dieser Hinsicht noch ein deutlicher Nachholbedarf. Dies liegt vor allem daran, dass bisher etablierte Experimente zur Untersuchung der Elektronen-induzierten Chemie auf leichtflüchtige Verbindungen angewiesen waren. Um die Mechanismen der Elektronen-induzierten Reaktion auch für auf Oberflächen aufgewachsene Schichtmaterialien im Detail aufklären zu können, müssen daher bestehende Methoden weiterentwickelt werden. Die vorliegende Arbeit liefert dazu verschiedene Beiträge. Um Reaktionsmechanismen aufklären zu können, ist es notwendig,

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sowohl die entstehenden flüchtigen als auch die nicht-flüchtigen Abbauprodukte der Präkursoren zu identifizieren. Die bisher verfügbaren Methoden der Oberflächenanalytik in Form von RAIRS (Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie), XPS (Röntgen-Photoelektronenspektroskopie) und hochauflösender Mikroskopie sind aber nur in der Lage, Änderungen innerhalb der Schicht abzubilden. Um flüchtige Zersetzungsprodukte zu identifizieren, wurde daher für die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Experimente eine neue UHV-Kammer entwickelt, die es ermöglicht, die Desorption von unter Elektronenbestrahlung gebildeten flüchtigen Abbauprodukten an extern präparierten Schichten zu verfolgen. Durch Kombination mit den zuvor genannten Analysetechniken kann so ein umfassendes Bild der bei Elektronenbestrahlung ablaufenden Reaktionen erhalten werden.

Als geeignetes Studienobjekt dienten in diesem Zusammenhang die bereits erwähnten metallorganischen Gerüstverbindungen. Aufgrund ihres modularen Aufbaus und der Möglichkeit, bei gleichbleibendem Metallzentrum unterschiedliche organische Linker zu testen, eigenen sie sich hervorragend für mechanistische Studien.

Ausgehend von dem zuvor geschilderten Forschungsbedarf ergeben sich für die vorliegende Arbeit drei thematische Schwerpunkte, die in den folgenden Kapiteln ausführlicher dargestellt werden sollen. Der erste Schwerpunkt bezieht sich auf die Auswahl und Oberflächenabscheidung geeigneter Präkursormaterialien. Im Hinblick auf die Herstellung möglichst reiner Nanopartikel steht dabei die gezielte Auswahl von organischen Linkern im Fokus, die eine möglichst vollständige Zersetzung unter Elektronenbestrahlung aufweisen. Kapitel 2 befasst sich daher mit der Präparation von metallhaltigen Schichten ausgehend von Koordinationspolymeren mit unterschiedlichen organischen Linkern. Die Analyse des Schichtwachstums mit RAIRS und Helium-Ionen-Mikroskopie (HIM) ermöglicht dabei, geeignete Linker auszuwählen. Der zweite Schwerpunkt der Arbeit (Kapitel 3) liegt auf der Entwicklung einer geeigneten Apparatur zur Identifizierung der bei Elektronenbestrahlung freigesetzten leichtflüchtigen Zersetzungsprodukte. Der grundlegende Aufbau der neuen Apparatur und die damit ermöglichte Analysetechnik der Elektronen-stimulierten Desorption (ESD) werden kurz dargestellt. Im letzten Teil der Arbeit (Kapitel 4) werden die so erhaltenen ESD Daten zu den eingangs präparierten metallhaltigen Schichten mit den Ergebnissen der bereits genannten oberflächenanalytischen Methoden (RAIRS, XPS, Mikroskopie) kombiniert. Auf diese Weise kann ein umfassendes Bild der bei Elektronenbestrahlung ablaufenden Reaktionen erhalten werden. So konnten sowohl vollständig zersetzbare Präkursoren identifiziert werden (Kapitel 4.2), als auch neue Einblicke in die Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung (EBISA) der metallorganischen Gerüstverbindung HKUST-1 gewonnen werden (Kapitel 4.3).

9

2. Koordinationspolymere als Präkursoren

für die Herstellung nanostrukturierter Oberflächen

mit Elektronenstrahl-Verfahren

2.1. Design-Prinzip eines vollständig zersetzbaren Präkursor-Materials

Koordinationspolymere, wie die metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs), sind anorganisch/organische Hybridmaterialien, deren Strukturen auf der koordinativen Wechselwirkung zwischen Metallzentren und polyfunktionalen organischen Linkern beruhen.57–59 Durch die große strukturelle Vielfalt organischer Materialien resultieren aus diesem einfachen Bauprinzip vielfältige Möglichkeiten, die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Strukturen flexibel anzupassen. Dies eröffnet interessante Anwendungsgebiete in der Gasspeicherung und -abtrennung,72 der heterogenen Katalyse73 und bei sensorischen Anwendungen73, um nur einige Beispiele zu nennen. Für diese Anwendungsbereiche werden die verwendeten Linker genutzt, um eine definierte Porengröße einzustellen oder zusätzliche funktionelle Gruppen in die Struktur einzubinden. Letztere koordinieren nicht an das verwendete Metallzentrum und können daher mit Gastmolekülen in Wechselwirkung zu treten.

Das Hauptaugenmerk bisheriger Forschung an MOFs liegt somit weniger auf der Elektronen-induzierten Zersetzung, sondern auf dem Aufbau funktioneller Materialien. Um MOFs oder allgemeiner Koordinationspolymere auch für Elektronenstrahl-Verfahren nutzen zu können, ist es wichtig, geeignete Strukturelemente für eine gegebene Anwendung zu identifizieren. So muss das Ziel eine vollständige Zersetzung des Linkers sein, wenn die Herstellung reiner metallischer Strukturen angestrebt wird. Als Startpunkt für die Diskussion des Designs geeigneter Präkursoren kann der wohl bekannteste Vertreter der MOFs, HKUST-1, dienen. Dieser MOF besteht aus ionischen Kupferzentren, die über 1,3,5-Benzoltricarbonsäure zu einem 3D Netzwerk verknüpft sind. Elektronenmikroskopische Untersuchungen an HKUST-1 lieferten den Nachweis, dass sich unter Elektronenbestrahlung nanometergroße metallische Partikel bilden.74 Da der verwendet Linker jedoch über ein relativ stabiles aromatisches Grundgerüst verfügt, ist es nicht verwunderlich, dass die erzeugten Partikel in einer Kohlenstoffmatrix eingebettet sind.74

Prinzipiell sind Carboxylate jedoch interessante Bausteine für die Elektronen-induzierte Erzeugung kohlenstofffreier Strukturen. Der Grund hierfür ist in dem Elektronen-induzierten Fragmentierungsverhalten der Carboxylatgruppe zu finden. Erfahrungswerte aus der Massenspektrometrie belegen, dass der bevorzugte Fragmentierungskanal an Heteroatomen unter Elektronenstoß-Ionisation die α-Spaltung ist.75 Diese führt bei Carboxylaten zur Bildung des thermodynamisch günstigen Produktes CO2,

76 welches leicht aus dem Prozess entfernt werden kann (Abbildung 2).

10

R

O

O–

Elektronenstoß-Ionistaion

-e- R

O

Oα−Spaltung

R + C

O

O

Abbildung 2: Elektronen-induzierte α-Spaltung eines Carboxylates.

Sollen durch die Elektronenbestrahlung reine metallische Materialien hergestellt werden, muss das primäre Designziel bei der Entwicklung geeigneter Ausgangsverbindungen sein, den Kohlenstoffgehalt des Grundgerüstes im Verhältnis zu den Carboxylatgruppen gezielt zu verringern. Als geeignete Linkerstrukturen seien daher die in Abbildung 3 dargestellten Verbindungen betrachtet. Die aromatischen Analogen zur Trimesinsäure, wie die 1,4-Benzoldicarbonsäure, sind zwar als geeignete MOF Bausteine in der Literatur beschrieben,61 sie eignen sich aber nicht zur Herstellung kohlenstofffreier Abscheidungen, da sie das gleiche aromatische Grundgerüst aufweisen. Um den Kohlenstoffgehalt des Grundgerüsts zu verringern, wurden daher weitere nicht-aromatische Ausgangsverbindungen in Betracht gezogen, wobei die linearen Moleküle Acetylendicarbonsäure und Oxalsäure vielversprechend erschienen. Ausgehend von der Idee, unter Elektronenbestrahlung stabile und leichtflüchtige Fragmente zu bilden, wurde Quadratsäure als zusätzliche Ausgangsverbindung in Erwägung gezogen. In Analogie zu den Carboxylaten könnte man erwarten, dass das Quadratsäure-Anion als zweifach negativ geladenes Tetramer von CO nach Ionisation einen ähnlich einfachen Zerfallsmechanismus aufweist. Unterstützt wird diese Vermutung durch die Tatsache, dass der Zerfall von molekularem C4O4 in 4 CO Moleküle stark exotherm verläuft.77 Aufgrund dieser Überlegungen wurde, wie im nächsten Kapitel beschrieben, versucht, Schichten unter Verwendung der Linker Acetylendicarbonsäure, Oxalsäure und Quadratsäure auf Oberflächen zu präparieren. Zum Vergleich und in Hinblick auf die Anwendung EBISA44 wurde ebenfalls der SurMOF HKUST-1 auf Basis von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure mit einbezogen.

OOH

O

OHOH

O

OOH

O OHO OH

OOHOHOH

OOOH

OOH

O

1,3,5-Benzol-tricarbonsäure

1,4-Benzol-dicarbonsäure

Acetylen-dicarbonsäure

QuadratsäureOxalsäure

Abbildung 3: Linker-Motive zur Herstellung von Koordinationspolymeren mit unterschiedlichem Kohlenstoffgehalt

11

2.2. Synthese oberflächengebundener metallorganischer Gerüst-

verbindungen (SurMOFs)

Zur Präparation definierter Nanopartikel und -strukturen an Oberflächen mit Hilfe von Elektronenstrahl-Verfahren sind Schichten eines Präkursor-Materials erforderlich, die zum einen eine wohldefinierte Stoffmenge beinhalten und zum anderen eine möglichst homogene Dicke aufweisen. Um diese beiden Anforderungen zu erfüllen, ist es notwendig, ein geeignetes Beschichtungsverfahren zu wählen. In den letzten Jahren haben sich diverse Methoden entwickelt, um MOFs gezielt an Oberflächen anzubinden beziehungsweise aufzuwachsen.60,78,79 Gemeinsames Prinzip für fast alle Methoden ist, dass die zu beschichtende Oberfläche zuvor mit einer geeigneten koordinierenden Funktionalisierung versehen werden muss. Üblicherweise geschieht dies über SAMs mit -OH, –COOH oder Pyridin-Terminierung.61 Als Alternative hierzu ist es auch möglich, ein entsprechendes Substrat wie Al2O3 oder SiO2 zum Beispiel durch Behandlung in einem Sauerstoffplasma gleichmäßig zu hydroxylieren80 oder die Oberfläche zuvor mit einer dünnen Schicht aus Kristallisationskeimen des gewünschten MOFs zu versehen.81 Die unterschiedlichen Verfahren zur anschließenden Beschichtung der so funktionalisierten Oberflächen lassen sich grob in zwei Kategorien unterteilen.

Die erste Gruppe von Verfahren basiert auf dem Prinzip, dass Kristalle des gewünschten MOFs in Lösung vorgebildet werden und sich anschließend an die Oberfläche des zu beschichtenden Substrates anlagern. Als Beispiel sei hier die Abwandlung der klassischen Solvothermalsynthese genannt. Hierbei werden alle Reaktionspartner in einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch vorgelegt und in einem Autoklaven unter erhöhten Temperatur- und Druckbedingungen umgesetzt. Ein geeignetes Substrat wird zur Beschichtung während der Synthese in das Reaktionsgefäß gegeben. Die sich bildenden Kristalle des MOF können aus der Lösung an das Substrat koordinieren.81 So ist es zwar prinzipiell möglich, alle durch Solvothermalsynthese zugänglichen MOFs an Oberflächen zu binden, jedoch bietet dieses Verfahren nur eine geringe Kontrolle über die Filmeigenschaften. Insbesondere bei dünnen Filmen kann es zu einer unvollständigen Ausbildung der Schicht oder zur Abscheidung einzelner großer Kristalle kommen. Auch die Synthesebedingungen bei Solvothermalprozessen stellen ein weiteres Problem dar, da die häufig als Ankergruppen genutzten Thiol-SAMs bei den notwendigen hohen Temperaturen nicht stabil sind.82 Eine mildere Variante basiert auf der Verwendung gealterter Mutterlösungen bei Raumtemperatur.83 Es handelt sich dabei um Solvothermallösungen, bei denen ein Großteil des Produktes bereist ausgefallen ist und abfiltriert wurde. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die Lösung noch kolloidale Baueinheiten des jeweiligen MOFs enthält, die auf der Oberfläche anbinden und kristallisieren können. Da aber allein die notwendige Herstellung der Mutterlösung typischerweise 8 Tage in Anspruch nimmt, 83 erweist sich dieser Ansatz als wenig praktikabel. Weitere Abwandlungen dieses Syntheseprinzips sind die elektrochemische Abscheidung oder das Gel-Schicht Verfahren. Für den interessierten Leser sei an dieser Stelle auf einschlägige Artikel zu diesem Thema verwiesen. 60,78,79

12

Als weitere Kategorie haben sich die sogenannten Schicht-nach-Schicht Verfahren etabliert. Das grundlegende Prinzip dieser Verfahren ist in Abbildung 4 dargestellt. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen Eintopfsynthesen werden die beiden Ausgangsstoffe des zu präparierenden MOFs für das Schicht-nach-Schicht Verfahren in zwei getrennten Lösungen angesetzt. Zum Aufwachsen wird ein funktionalisiertes Substrat abwechselnd in die beiden Lösungen getaucht. Zwischen den Tauchschritten wird das Substrat sorgfältig mit Lösemittel gespült.

Abbildung 4: Schematische Darstellung der Präparation von SurMOFs nach der Methode des Schicht-nach-Schicht-Wachstums.

Um MOFs mittels Schicht-nach-Schicht-Wachstum auf Oberflächen abscheiden zu können, ist ein grundlegendes Verständnis der Koordinationschemie der verwendeten Metalle notwendig. Das Strukturelement, welches sich aus der Koordination des Metallzentrums ergibt, bestimmt im Wesentlichen den Aufbau des MOFs. Es wird daher auch als Sekundäre Baueinheit (Secondary Building Unit: SBU) bezeichnet.58,84 Sucht man in der Literatur nach MOFs, die sich für ein Schicht-nach-Schicht Wachstum eignen, fällt auf, dass fast ausschließlich Strukturen mit einer sogenannten Paddle-Wheel SBU (Abbildung 5(a)) beschrieben werden.60,61,85 Als prominentester Vertreter dieser Gruppe gilt der bereits zuvor erwähnte HKUST-1. Seine Paddle-Wheel SBU besteht aus einer dimeren Kupfereinheit, bei der die beiden Metallzentren über vier verbrückenden Carboxylatgruppen miteinander verbunden sind. Mechanistische Untersuchungen zum Schichtwachstum von HKUST-1 haben ergeben, dass es ein entscheidender Vorteil ist, wenn die entsprechende SBU bereits in dem verwendeten Metallsalz vorgebildet ist.86 Eine Ausgangsverbindung, welche dieses Strukturmerkmal aufweist, ist das ebenfalls in Abbildung 5 dargestellte Kupfer(II)-acetat. Die somit in Lösung vorgebildeten SBUs sind in der Lage, unter Beibehaltung der Paddle-Wheel

13

Anordnung an Oberflächen anzubinden und so einen Startpunkt für das MOF Wachstum zu bilden. Tauscht man im Fall von HKUST-1 während des Schichtwachstums das Cu-Acetat gegen den für Solvothermalsynthesen üblichen Präkursor Cu(NO3)2 aus, so wird das Schichtwachstum fast vollständig unterdrückt.86 Wechselt man anschließend wieder auf Cu-Acetat findet erneut ein regelmäßiges Wachstum statt. Während man bei den Metallsalzen demnach auf eine kleine Zahl geeigneter Verbindungen angewiesen ist, in denen eine passende SBU vorgebildet ist, sind die Variationsmöglichkeiten der organischen Linker nicht derart beschränkt. So können prinzipiell neben trifunktionalen Linkern wie die 1,3,5-Benzoltricarbonsäure auch bifunktionale lineare Linker wie beispielsweise Terephthalsäure verwendet werden. Ausgehend von der vorgegebenen Paddle-Wheel SBU des Kupfer(II)-acetates würde ein linearer Linker mit Carboxylatgruppen jedoch nur zur Ausbildung einer zweidimensionalen Monolage führen (Abbildung 5(c)). Über die apikalen Positionen der SBU bietet sich jedoch die Möglichkeit an, weitere einzähnige Liganden zu binden. Auf diese Weise können mit Hilfe von geeigneten Linkern, wie Triethylendiamin (DABCO), die 2D Schichten quervernetzt und so in 3D Strukturen überführt werden (Abbildung 5(c)).85 Die Vielseitigkeit dieses Schicht-nach-Schicht Wachstums hat seit der ersten Beschreibung durch Shekhah87 2007 dazu geführt, dass sich eine ganzes Portfolio an manuellen und automatisierten Präparationstechniken entwickelt hat.60

HO

H

HO

H

CC

O

O

CC

O

O

CC

O

O

CC

O

OCu

CuC

O

O

C

O

O

C

O

O

C

O

OCu

Cu

(a) (b)

N

N

N

N

O

O

R

O

O Cu

Cu

O

OO

O Cu

Cu

R

O

O

R

O

O Cu

Cu

O

OO

O Cu

Cu

R

(c)

Abbildung 5: (a) Paddle-Wheel SBU von HKUST-1. (b) Struktur von Kupfer(II)-acetat in wässriger Lösung. Die apikalen Positionen sind in Lösung von Wassermolekülen koordiniert. (c) Quervernetzung von 2D Schichten mit DABCO

14

2.3. Schicht-nach-Schicht-Wachstum

verschiedener Kupfer-Koordinationspolymere

Mit der vorliegenden Arbeit sollte geklärt werden, ob es prinzipiell möglich ist, unkonventionelle organische Linker für das Schichtwachstum zu nutzen und so beispielsweise Koordinationspolymere mit, im Vergleich zu HKUST-1, geringerem Kohlenstoffgehalt auf Oberflächen zu präparieren. Wie in Kapitel 2.1 beschrieben, besitzen dabei insbesondere Oxalsäure, Acetylendicarbonsäure und Quadratsäure strukturelle Merkmale, die für eine gute Elektronen-induzierte Zersetzung sprechen. Um oberflächengebundene Schichten der entsprechenden Kupfer-Komplexe zu präparieren, wurde das klassische manuelle Tauchverfahren gewählt. Die zu präparierenden Schichten wurden dazu auf Goldsubstraten aufgewachsen, die zuvor mit Mercaptoundecansäure (MUDA) funktionalisiert wurden. Die hohe Reflektivität der Goldsubstrate ermöglicht ein Überwachen des Aufwachsprozesses mit Hilfe der Reflexions-Absorptions-Infrarot-Spektroskopie (RAIRS). Ein Wachstum der Schichten drückt sich dabei durch eine kontinuierliche Zunahme der charakteristischen Schwingungsbanden mit steigender Anzahl von Tauchzyklen aus. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass im Fall der Acetylendicarbonsäure kein Schichtwachstum nachgewiesen werden konnte. Die Ergebnisse für die beiden anderen Linker sprechen jedoch für ein erfolgreiches Aufwachsen einer gut kontrollierbaren Menge des jeweiligen Materials (Abbildung 6).

Die IR Spektren der einzelnen Verbindungen werden im Wesentlichen durch die CO Valenz- und Deformationsschwingungen der funktionellen Gruppen der organischen Linker bestimmt. Wie in Abbildung 6 ersichtlich ist, zeigen alle untersuchten Verbindungen eine stetige Zunahme der charakteristischen IR Banden. Im Fall von Oxalat (Abbildung 6(a)) stehen die Ergebnisse in Einklang mit früheren RAIRS Studien88 und liefern eine nahezu lineare Zunahme der Bandenintensitäten auch bei größeren Schichtdicken (Siehe Publikation I). Das Spektrum zeigt vier charakteristische Banden von denen diejenige bei 1620 cm-1 eindeutig der asymmetrischen CO2-Streckschwingung und die Bande bei 830 cm-1 der asymmetrischen CO2 Deformation zugeordnet werden kann.88 Verglichen mit Spektren von Kaliumoxalat 89 wird im Fall des Kupferoxalates jedoch eine Aufspaltung der symmetrischen CO2-Streckschwingung im Bereich von 1300-1400 cm-1 beobachtet. In einer früheren Studie zum Oberflächenwachstum von Kupferoxalat konnte diese durch die Bindungssituation des Oxalates erklärt werden.88 Wenn zwei oder mehr Oxalat-Liganden an ein gemeinsames Zentralatom binden, kann eine Kopplung zwischen ihnen stattfinden, die in Konsequenz zu einer Aufspaltung der ehemals entarteten Schwingungen der Einzelliganden führt.88

15

1800 1600 1400 1200 1000 800

(a)

10/10

0/0

5/5

Cu/Ox

6 %

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

(c)

4/3

1/1

10/10

8/8

5/5

5/4

4/4

3/3

Cu/Qu

x1.5

5%

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

1700 1500 1300

Abbildung 6: RAIR Spektren der Schicht-nach-Schicht aufgewachsenen Koordinationspolymere nach der angegebenen Anzahl von Tauchschritten in ethanolischen Lösungen von Kupfer(II)-acetat (Cu) und (a) Oxalsäure (Ox) (b) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (H3btc) sowie (c) Quadratsäure (Qu). Der Ausschnitt in (c) zeigt eine Vergrößerung der Spektren der Tauchzyklen drei bis fünf (Cu/Qu 3/3 bis 5/5), wobei die Tauchschritte in Kupfer(II)-acetat zur besseren Visualisierung in rot dargestellt sind. Die Abbildung wurde aus Publikation (III) adaptiert.

Auch das beobachtete Oberflächenwachstum der HKUST-1 Schichten (Abbildung 6(b)) steht in guter Übereinstimmung mit bisher veröffentlichten Ergebnissen87,90. Die RAIR Spektren weisen jedoch neben den typischen scharfen Banden der charakteristischen Carboxylatschwingungen bei 1653 cm-1, 1454 cm-1 und 1384 cm-1 zwei zusätzliche breitere Banden im Bereich zwischen 1650 cm-1 und 1500 cm-1 auf. Durch eine genaue Analyse der Spektren in Kombination mit einer ausführlichen Literaturrecherche (siehe Publikation (II)) konnten diese Banden auf Fehlstellen im HKUST-1 Netzwerk zurückgeführt werden. Die genaue Frequenz der einzelnen Carboxylatschwingungen hängt sehr stark von der Bindungssituation zum jeweiligen Metallion ab. Als Beispiel sei an dieser Stelle eine Studie über Kupferverbindungen mit unterschiedlich koordinierenden Acetatliganden erwähnt. Wird die Koordinationsgeometrie der Liganden von verbrückend zu chelatisierend geändert, kann ein Abwärtsverschiebung der asymmetrischen Streckschwingung um bis zu 50 cm-1 beobachtet werden.91 Eine weitere Studie konnte durch Variation der Ausfällungsgeschwindigkeit von HKUST-1 in unterschiedlichen Lösungsmitteln überzeugend belegen, dass die Intensität der zusätzlichen Banden mit der Anzahl an Defekten im Kristallgitter korreliert.92 Die zusätzlichen Banden können somit in erster Linie Carboxylatgruppen zugeordnet werden, die nicht in der erwarteten Paddle-Wheel Struktur

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800

(b)

10/10

0/0

5/5

Cu/H3btc

6 %

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

16

vorliegen. Zusätzlich dazu zeigt das Spektrum eine Bande bei 1705 cm-1, welche auf das Vorhandensein freier Säure zurückgeführt werden kann.

Für das noch nicht in der Literatur beschriebene Schichtwachstum von Kupfer(II)-quadratat wurde, wie in Publikation (III) beschrieben, eine detaillierte RAIRS Analyse durchgeführt. Hierfür wurde nach jedem Tauchschritt ein Spektrum aufgenommen. In Übereinstimmung mit früheren IR Literaturdaten verschiedener Quadratate weist das Spektrum eine sehr starke, charakteristische Bande im Bereich zwischen 1400 und 1600 cm-1 auf, die durch eine kombinierte aromatische CC- und CO-Streckschwingung des Quadratats beschrieben werden kann.93 Würde man annehmen, dass das Quadratat als perfekt symmetrisches Anion mit vollständiger Delokalisierung der Elektronen vorliegt, so sollte die Verbindung nur eine zusätzliche IR-aktive Bande bei etwa 1100 cm-1 für die CC-Streckschwingung aufweisen.94 Die Anwesenheit weiterer Banden unterhalb von 1000 cm-1 spricht daher für eine verringerte Symmetrie des oberflächengebundenen Koordinationspolymers. Die Daten in Abbildung 6(c) und Abbildung 7 zeigen eine kontinuierliche Zunahme der Quadratatbanden mit jedem Tauchschritt in Quadratsäure. Die Koordination der Kupferzentren führt indes zu keiner Intensitätszunahme. Stattdessen wird, wie in dem zusätzlichen Ausschnitt in Abbildung 6(c) zu sehen ist, eine weitere Bande bei 1443 cm-1 sichtbar, welche auf die Acetatliganden des Kupferacetats zurückzuführen sind. Diese Bande zeigt ein charakteristisches An/Aus-Verhalten und belegt, dass beim Anbinden des Kupferacetats an die Oberfläche nur ein Teil der Acetat-Liganden verdrängt werden. Dieser nur teilweise Austausch der Liganden ist essentiell für das Schichtwachstum, da diese Koordinationsstellen so für die nächste Anbindung von Quadratsäure zur Verfügung stehen. Ausgehend von diesen Erkenntnissen kann angenommen werden, dass sich Kupfer(II)-quadratat prinzipiell für ein selbstlimitierendes Schicht-nach-Schicht-Wachstum eignen sollte.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

2

4

6

8

10

12Quadratat 1550 cm

-1

R/R

0(%

)

Anzahl Tauchschritte

Abbildung 7: IR Intensität der 1550 cm-1 Bande von Kupfer(II)-quadratat als Funktion der Tauchschritte in ethanolischen Lösungen von Kupfer(II)-acetat (halbzahlige Tauchschritte) und Oxalsäure (ganzzahlige Tauchschritte). Die Abbildung wurde aus Publikation (III) entnommen.

17

Abbildung 8: HIM Bilder der verschiedenen aufgewachsenen Materialien im Vergleich zu einer Aufnahme des frisch präparierten Mecaptoundecansäure SAMs vor der Beschichtung. (a) MUDA SAM auf Gold Substrat (aus Publikation I). (b) 16 Lagen Kupfer(II)-oxalat (c) 10 Lagen Kupfer(II)-quadratat (d) 10 Lagen HKUST-1 Die in (a) bis (c) sichtbare granulare Untergrundstruktur ist auf die verwendete polykristalline Goldoberfläche zurückzuführen. Die Abbildungen (b) bis (d) wurden Publikation (III) entnommen.

Die Morphologie der Schichten wurde mittels Helium-Ionen-Mikroskopie (HIM) untersucht (Abbildung 8). Neben den drei verschiedenen Kupfer-Koordinationspolymeren ist in Abbildung 8(a) auch ein Bild des noch unbeschichteten SAMs zu sehen. Deutlich zu erkennen ist die granulare Struktur der verwendeten Goldoberfläche, die auf den Herstellungsprozess mittels physikalischer Gasphasenabscheidung zurückzuführen ist. Daneben weist die Oberfläche jedoch keinerlei sichtbare Kratzer oder Ablagerungen von Verunreinigungen auf, die das Schichtwachstum negativ beeinflussen könnten.

Während die stetige Zunahme der Intensität der IR-Banden auf eine gleichmäßige Abscheidung der jeweiligen Materialien hindeutet, zeigt die HIM-Untersuchung große morphologische Unterschiede. Kupfer(II)-oxalat (Abbildung 8(b)) wächst in Form nadelartiger Strukturen, die entlang der Korngrenzen der unterliegenden Goldoberfläche ausgerichtet sind. Dieses Wachstum lässt sich durch die typische Kristallstruktur von Kupfer(II)-oxalat erklären. Die Anordnung im Festkörper entspricht einer polymeren Kette aus abwechselnden Kupfer-Ionen und Oxalat-Linkern.95,96 Daneben sind auch nach mehreren Tauchschritten noch unbeschichtete Teile der Goldoberfläche zu erkennen. Die Analyse der Kristallstruktur von Kupfer(II)-quadratat würde aufgrund des Vorhandenseins vergleichbarer linearer Metall-Linker-Ketten ein ähnliches Oberflächenwachstum nahelegen.97 Im Gegensatz dazu bildet Kupfer(II)-quadratat jedoch granulare Partikel, die zudem nur einen Bruchteil der Oberfläche belegen (Abbildung 8(c)). Auffällig ist erneut, dass die Verbindung bevorzugt an den Korngrenzen der unterliegenden Au-Oberfläche aufwächst. Diese scheinen daher als

(c) Cu(II)-quadratat (d) HKUST-1

200 nm

(a) MUDA SAM (b) Cu(II)-oxalat

18

bevorzugtes Kristallisationszentrum zu dienen. Im Fall von HKUST-1 (Abbildung 8(d)), also der Kombination von Kupfer mit dem trifunktionalem Linker 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, wird dagegen nach 10 Tauchzyklen eine vollständige Bedeckung der gesamten Substratoberfläche beobachtet. Im Gegensatz zu den beiden anderen Verbindungen ist kein Wachstum von einzelnen Kristallen feststellbar. Dieses Ergebnis entspricht im Wesentlichen dem bereits beschriebenen Schicht-nach-Schicht-Wachstum von HKUST-1 auf verschiedenen Substraten.80,98

Die beobachteten morphologischen Unterschiede der verwendeten Materialien können auf verschiedene Ursachen zurückgeführt werden. Punkt eins ist die Stabilität der verwendeten Ausgangsmaterialien. Während die ethanolischen Lösungen von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure und Oxalsäure auch nach mehrmonatiger Lagerung noch ein gleichmäßiges Schichtwachstum ermöglichten, konnte mit Quadratsäurelösungen bereits nach einer Woche kein Schichtwachstum mehr beobachtet werden. Eine Untersuchung der gealterten Lösung zeigte, dass hierfür die Bildung eines Quadratsäurediethylesters verantwortlich ist. Ein Tauchschritt in einer Lösung des Esters führt dabei, bei einer bestehenden Schicht, sogar zur Abnahme der IR Banden. Es ist daher nicht auszuschließen, dass auch bereits aufgewachsene Kupfer(II)-quadratat-Schichten durch Reaktion mit dem Lösemittel wieder abgelöst werden. Ein weiterer Grund für die morphologischen Unterschiede ist in den Strukturen der verwendeten Linker zu finden. Während die 1,3,5-Benzoltricarbonsäure mit ihren um 120° versetzt angeordneten Carbonsäuregruppen direkt ein dreidimensionales Wachstum ermöglichen kann, sind die bifunktionalen linearen Linker auf ein zweidimensionales Wachstum beschränkt. Um eine optimale Vernetzung dieser Lagen zu gewährleisten, wäre daher der Einsatz eines zusätzlichen einzähnigen Linkers, wie das in Kapitel 2.2 erwähnte Triethylendiamin, notwendig. Da der Fokus der vorliegenden Arbeit jedoch auf den Elektronen-induzierten Reaktionen der Carboxylatlinker liegt, wurde an dieser Stelle bewusst auf den Einsatz zusätzlicher Linker verzichtet. Als dritte Ursache für das ungleichmäßige Wachstum konnte die Morphologie der Unterlage identifiziert werden. Die Korngrenzen der Goldkristallite fungieren als bevorzugte Kristallisationszentren und begünstigen damit von Beginn an eine ungleichmäßige Anbindung des Materials an die Oberfläche.

Die durchgeführten Experimente zum Oberflächenwachstum verschiedener Kupfer-Koordinationspolymere nach einem Schicht-nach-Schicht Verfahren liefern mehrere Erkenntnisse. Zum einen belegen die RAIRS Daten, dass es möglich ist, mit jedem Tauchzyklus eine definierte Menge der jeweiligen Verbindung abzuscheiden. Die mikroskopischen Aufnahmen hingegen zeigen, dass die kontinuierliche Zunahme der IR-Banden nicht mit einem homogenen Schichtwachstum korreliert. Die idealistische Vorstellung des perfekten Oberflächenwachstums wie es in Abbildung 4 und auch in der Literatur oft dargestellt wird, stellt nur einen besonderen Grenzfall dar. Dies zeigt sich auch in der Kombination von Kupfer(II)-acetat mit Acetylendicarbonsäure als Linker. Obwohl mit dieser Kombination aufgrund der unveränderten SBU ein ähnliches Schichtwachstum erwartet werden könnte, wurde keine Anbindung von Acetylendicarbonsäure festgestellt. Die erzeugten Schichten mit 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, Oxalsäure und Quadratsäure zeigten jedoch in allen Versuchen ein reproduzierbares Verhalten und konnten somit für die weitere Untersuchung der Elektronen-induzierten Reaktionen genutzt werden.

19

3. Aufbau einer UHV-Apparatur zum Nachweis von

Elektronen-stimulierter Desorption (ESD)

3.1. Genereller Aufbau und Messprinzip

Wie bereits in Kapitel 1.2 erwähnt, ist es für die umfassende Aufklärung von Elektronen-induzierten Reaktionen notwendig, ein möglichst vollständiges Bild der Edukte sowie der bei Elektronenbestrahlung gebildeten Intermediate und Produkte zu erhalten. Im Fall der oberflächengebundenen Koordinationsverbindungen von Kupfer mit verschiedenen organischen Linkern ist man dabei auf den Einsatz unterschiedlicher Analysetechniken angewiesen. Klassische oberflächensensitive Analysemethoden wie RAIRS und XPS charakterisieren die unbestrahlten Schichten und weisen stabile und nichtflüchtige Produkte der Elektronenbestrahlung nach. Als geeignete Methode zur Detektion der leichtflüchtigen Intermediate und Produkte hat sich die Massenspektrometrie erweisen. Bei der als Elektronen-stimulierten Desorption (ESD) bezeichneten Technik werden die Moleküle und Fragmente detektiert, die während der Bestrahlung die Oberfläche verlassen.

Abbildung 9: Schema des verwendeten UHV Aufbaus zur Messung der Elektronen-stimulierten Desorption.

Abbildung 9 zeigt eine schematische Darstellung der für die ESD-Experimente neu aufgebauten Ultrahochvakuum (UHV) Apparatur. Sie verfügt über ein Schleusensystem mit dessen Hilfe extern präparierte Proben in einem speziell gefertigten Probenträger (siehe Kapitel 3.2) eingebracht werden können. Die Vorkammer mit der Probenschleuse ist hierfür durch ein UHV-Ventil von der Hauptkammer getrennt und kann über ein zweistufiges Pumpensystem bestehend aus Membran- und Turbomolekularpumpe in kurzer Zeit auf einen Basisdruck von 1·10-8 mbar evakuiert werden. Über einen Linearmanipulator werden die

20

Proben anschließend von der Vorkammer in die Analysenkammer transferiert. Diese verfügt über die zur ESD Messung nötige Kombination aus Elektronenkanone und Massenspektrometer und wird mittels Ionengetter Pumpe auf einen Basisdruck von etwa 3·10-9 mbar evakuiert.

Die zur Bestrahlung eingesetzte Flood-Gun erlaubt eine gleichmäßige Bestrahlung der 2 cm² großen Probenoberfläche mit Elektronen im Energiebereich von 10-500 eV. Die gleichzeitige Bestrahlung der gesamten Probe ist notwendig, um ein ausreichend gutes Signal-zu-Rausch Verhältnis zu erreichen. Um die Elektronendosis zu bestimmen, wird mit Hilfe eines Picoampermeters der über die Probe abfließende Strom gemessen und über die gesamte Bestrahlungsdauer aufaddiert. Als Massenspektrometer kommt in diesem Setup ein sogenannter Restgasanalysator zum Einsatz. Es handelt sich hierbei um einen Quadrupol Massenanalysator mit zusätzlichem Ionisator zur Detektion neutraler Produkte. Der abgedeckte Massenbereich erstreckt sich von m/z 1-300. Prinzipiell ist es möglich, dass neben neutralen Produkten auch geladene Teilchen desorbieren. Die Wahrscheinlichkeit für die Desorption von Ionen ist jedoch durch die höhere Potentialbarriere für das Verlassen der kondensierten Phase gegenüber Neutralteilchen stark verringert.63

Die Messung der Elektronen-stimulierten Desorption erfolgt mit diesem Setup in zwei unterschiedlichen Modi (Abbildung 10). Zur eindeutigen Identifikation von flüchtigen Produkten können vollständige Massenscans (Abbildung 10(a)) über einen frei gewählten Massenbereich durchgeführt werden. Um die desorbierenden Spezies zu bestimmen, werden die gemessenen Massenspektren mit Literaturspektren in Frage kommender Moleküle verglichen. Da bei einem Quadrupol Analysator die einzelnen Massen sukzessiv gemessen werden, kann die Aufnahme eines vollständigen Spektrums mehrere Sekunden in Anspruch nehmen. In einem zweiten Messmodus besteht daher die Möglichkeit, bis zu vier verschiedene charakteristische Massen auszuwählen und diese mit einer besseren Zeitauflösung von ungefähr 2 Sekunden zu messen. Die Intensität der beobachteten massenspektrometrischen Signale steht in direktem Zusammenhang mit der Freisetzungsrate der unter Elektronenbestrahlung gebildeten leichtflüchtigen Produkte. Ausgehend von einer homogenen Verteilung und ähnlichen Schichtdicken der untersuchten Verbindungen lassen sich so erste Rückschlüsse auf die Stabilität der organischen Linker ziehen. Durch Auftragen der produktspezifischen ESD Signale als Funktion der Bestrahlungszeit beziehungsweise -dosis können weitere Hinweise auf die zugrundeliegenden Zersetzungsreaktionen gewonnen werden. Bei konstantem Elektronenstrom sollte für primäre Zersetzungsprodukte der Abfall der ESD Signale einer Kinetik erster Ordnung folgen, da die Desoptionsrate nur von der Menge an verfügbarem Ausgangsmaterial abhängig ist. Ein verzögert auftretendes Maximum oder deutliche Abweichungen von diesem Verhalten sind daher ein entscheidender Hinweise auf Folgereaktionen im Film. In Kombination mit RAIRS, XPS und HIM kann ESD daher komplementäre Informationen liefern, die zur Aufklärung der Reaktionen dienen, die bei der Elektronen-induzierten Zersetzung dünner Oberflächenschichten ablaufen.

21

Abbildung 10: Ablauf eines typischen ESD Experiments: (a) vollständiger Massenscan zur Identifikation leichtflüchtiger Fragmente. (b) Zeitlicher Verlauf der Desorption einzelner produktspezifischer Signale.

22

3.2. ESD Messungen an extern präparierter Proben

Da die untersuchten Proben unter Umgebungsbedingungen hergestellt wurden, ergeben sich für die ESD Messung einige zusätzliche Arbeitsschritte. Diese sind notwendig, um spezifische Signale der untersuchten Verbindungen eindeutig von Verunreinigungen durch die Handhabung an Luft oder durch unspezifische Desorption von den verwendeten Probenträgern oder den Goldsubstraten zu unterscheiden. Letzteres ist insbesondere im Fall einer ungleichmäßigen Bedeckung der Substratoberfläche wichtig. Abbildung 11 zeigt den für die Experimente entwickelten Probenträger mit einem typischen Goldsubstrat. Es ist deutlich zu erkennen, dass die eigentliche Probe nur gut die Hälfte der bestrahlten Fläche ausmacht.

Abbildung 11: Probenträger für ESD-Experimente mit einem Goldsubstrat, das typischerweise als Unterlage für die untersuchten Koordinationspolymere dient.

Um die Desorptionssignale der Probenträger so gering wie möglich zu halten, wurden diese kontinuierlich unter Vakuum gelagert. Vor jedem Experiment wurden die Träger zusätzlich durch Elektronenbestrahlung mit einer Energie von 500 eV gereinigt, bis alle relevanten Signale auf Basislinienniveau abgefallen sind. Eine zusätzliche Bestrahlung mit Elektronen im Energiebereich von 10-150 eV führt anschließend nicht zu einem signifikanten Anstieg der ESD-Signale. Nach diesem Reinigungsschritt wurden die Träger aus der Vakuumkammer entnommen und sofort mit der zu untersuchenden Probe bestückt. Die Kontaktzeit an Luft bis zum erneuten Abpumpen der Vorkammer sollte dabei idealerweise nur wenige Minuten betragen.

Die Daten in Abbildung 12 belegen die Effizienz des zuvor beschriebenen Reinigungsprozesses. Zu sehen sind jeweils die ESD Massenspektren eines leeren Probenträgers bei Bestrahlung mit einer Elektronenenergie von 30 eV nach unterschiedlichen Behandlungsschritten. Abbildung 12(a) entspricht dabei dem Spektrum eines nur nasschemisch mit Essigsäure und Aceton gereinigten Probenträgers, welcher nach anschließender Trocknung bei 70°C in die Kammer eingeschleust wurde. Deutlich zu erkennen sind die Desorption von kohlenstoffhaltigen Fragmente wie CO+ (m/z 28) CO2

+

(m/z 44) oder C2Hn+ (m/z 25-30). Das Signal bei m/z 40 ist hingegen auf die Anwesenheit von

Argon (Ar+) in der Analysenkammer zurückzuführen. Das Spektrum in Abbildung 12(b) wurde nach einstündiger Elektronenbestrahlung aufgenommen. Alle detektierten Signale entsprechen im Wesentlichen den in der Kammer befindlichen Restgasen (Hintergrund). Die Desorption zusätzlicher Fragmente von der Oberfläche wird nicht mehr beobachtet. Abbildung 12(c) zeigt schließlich das ESD Massenspektrum desselben Probenträgers nachdem dieser für 15 Minuten ausgeschleust und an Luft gelagert wurde.

23

Gegenüber dem Spektrum nach einstündiger Bestrahlung ist keine signifikante Zunahme der Signalintensitäten zu beobachten. Die Desorption unspezifischer Kohlenstofffragmente von den Probenträgern kann auf diese Weise effektiv reduziert werden.

10 20 30 40 50

Inte

nsit

ät

in a

.u.

m/z

Probe

Hintergrund

x3

x3

(c)

(b)

(a)

Abbildung 12:Konsekutive ESD Massenspektren bei 30 eV zur Verdeutlichung der Elektronenstrahlreinigung eines Kupferprobenträgers: (a) ESD Spektrum nach nasschemischer Reinigung und anschließender Trocknung bei 70°C, (b) Spektrum nach einstündiger Reinigung mit 500 eV, (c) Spektrum des gereinigten Trägers nach 15 minütiger Lagerung an Luft. Zum Vergleich ist jeweils ein zeitnah aufgenommenes Spektrum der in der Kammer befindlichen Restgase (Hintergrund) mit aufgetragen.

Da das Oberflächenwachstum der untersuchten Verbindungen unter Umgebungsbedingungen durchgeführt wurde, lassen sich Kontamination der Oberfläche nicht verhindern. Zusätzlich weisen die Verbindungen mit Ausnahme des HKUST-1 MOFs keine vollständige Bedeckung der Oberfläche auf (siehe Abbildung 8). Um die beobachteten Desorptionssignale dennoch eindeutig den aufgewachsenen Materialien zuordnen zu können, muss zu jedem Experiment eine Referenzmessung durchgeführt werden. Als geeignetes Referenzmaterial wurde hierfür die zur Anbindung an die Oberfläche notwendigen MUDA SAMs verwendet.

24

4. Elektronen-induzierte Chemie der oberflächengebundenen

Koordinationspolymere

4.1. Klassifizierung Elektronen-induzierter Reaktionen

In diesem Kapitel werden die Mechanismen der reaktiven Wechselwirkungen von Elektronen mit Molekülen kurz zusammengefasst.47,63–65,99 Niederenergetische Elektronen mit Energien im Bereich von 0-100 eV können über drei verschiedene Prozesse mit Molekülen in Wechselwirkung treten, die als Elektronenstoß-Ionisation (EI), Elektronenstoß-Anregung

und Elektronenanlagerung (EA) bezeichnet werden. Die Art der Wechselwirkung und die damit verbundenen Dissoziationsprozesse hängen im Wesentlichen von der Energie der auftreffenden Elektronen sowie der elektronischen Struktur des Moleküls ab. Im Folgenden werden diese anhand eines hypothetischen Moleküls AB kurz dargelegt.

4.1.1. Elektronenstoß-Ionisation

Abbildung 13: Vereinfachte Energiepotentialkurven zur Darstellung der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls durch Elektronenstoß-Ionisation. Erläuterung siehe Text. Die Abbildung wurde Quelle 47 entnommen.

Im Fall der Elektronenstoß-Ionisation (Abbildung 13) führt der Energieübertrag durch das auftreffende Elektron zur vollständigen Entfernung eines gebunden Elektrons aus dem Molekül:

AB + e− AB*+ + 2e−

Dieser Prozess kann daher nur oberhalb der Ionisationsschwelle (IE (AB)) von etwa 10 eV stattfinden. Wie in Abbildung 13 dargestellt, ist eine Anregung innerhalb der Frank-Condon Region aus dem Schwingungsgrundzustand des neutralen Moleküls auf Potentialflächen verschiedener kationischer Zustände möglich. Der Zustand AB+ entspricht hierbei dem

25

elektronischem Grundzustand des Molekül-Ions. Er weist in der verwendeten Darstellung einen etwas größeren Gleichgewichtsabstand auf. Im Fall einer Ionisation ist daher der vertikale Übergang in angeregte Schwingungszustände bevorzugt. Wird bei der Ionisation eine Energie von mindestens ETh(A

+) übertragen, liegen diese Niveaus oberhalb der Dissoziationsschwelle des Kations und führen damit zur Spaltung der Bindung:

AB+ A+ + B•

Die mit AB*+ und AB´*+ gekennzeichneten Potentialkurven entsprechen elektronisch angeregten Zuständen des Kations. Sie entstehen, wenn die Überschussenergie nach Ionisation des Moleküls ausreicht, um beispielsweise ein weiteres Elektron in ein höheres Orbital anzuheben. Diese Zustände haben oft einen vollständig repulsiven Charakter und führen damit ebenfalls zur Dissoziation des Moleküls. Höher angeregte Zustände können durchaus Zerfallskanäle aufweisen, die zur Bildung anderer Fragmente führen (A + B+). Die Kombination aus EI und anschließender Fragmentierung des entstehenden Kations wird als Dissoziative Ionisation (DI) bezeichnet. Da mit steigender Primärelektronenenergie grundsätzlich immer mehr dissoziative Zustände angeregt werden können, weist der Wirkungsquerschnitt (σTot) für den DI-Prozess einen gleichmäßigen Anstieg auf, der bei etwa 50-70 eV in ein breites Maximum übergeht. Eine weitere Erhöhung der Elektronenenergie führt anschließend aufgrund der verringerten Interaktionszeit zwischen Elektron und Molekül zur Abnahme der DI-Querschnitte.

4.1.2. Elektronenstoß-Anregung

Bei der Elektronenstoß-Anregung handelt es sich um einen ähnlichen nicht-resonanten Streuprozess des Elektrons mit einem Molekül. Ab einem Schwellenwert von etwa 6 eV werden dabei angeregte neutrale Zustände des Moleküls gebildet.

AB + e− (E0) AB* + e− (Εr) (mit Ε0 > Er)

Im Prinzip entsprechen die beobachteten Übergänge denen aus der Photochemie. Da das Elektron bei einem Stoß aber nicht notwendigerweise seine gesamte Energie übertragen muss, können theoretisch beliebige elektronisch angeregt Zustände erzeugt werden. Die nicht benötigte Überschussenergie wird durch das gestreute Elektron entfernt. Für ein elektronisch angeregtes Molekül ergeben sich anschließend drei mögliche Relaxationskanäle.

I: AB* AB + Energie II: AB* A•* + B• III: AB* A+ + B−

Im Fall des ersten Reaktionskanals wird Energie in Form eines Photons oder durch Wechselwirkung mit einem benachbartem Molekül abgegeben und so der Grundzustand wiederhergestellt. Der zweite Zerfallskanal wird als Neutrale Dissoziation (ND) bezeichnet. Ein Neutralteilchen in einem antibindenden Zustand kann dabei in zwei neutrale Radikale dissoziieren. Als dritte Möglichkeit kann das angeregte Molekül heterolytisch in ein Kation und ein Anion gespalten werden. Dieser als Dipolare Dissoziation (DD) bezeichnete Prozess wird aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung der entstehenden Teilchen erst ab einer Energie von etwa 10-15 eV beobachtet.

26

4.1.3. Elektronenanlagerung

Abbildung 14: Vereinfachte Energiepotentialkurven eines zweiatomigen Moleküls zur Darstellung der dissoziativen Elektronenanlagerung (DEA). Erläuterung siehe Text. Die Abbildung wurde Quelle 47 entnommen.

Im Fall der Elektronenanlagerung (Abbildung 14) handelt es sich um einen resonanten Prozess bei dem ein kurzlebiges Anion (TNI: transient negative Ion) gebildet wird.

AB + e− AB*−

Das Elektron wird dabei im einfachsten Fall in das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) angelagert, welches üblicherweise einen antibindenden Charakter aufweist. Der Prozess kann als resonant betrachtet werden, da die Energie der einfallenden Elektronen den diskreten Energieniveaus der zu besetzenden Molekülorbitale entsprechen müssen. Dies spiegelt sich auch in der Energieabhängigkeit der beobachteten Bildungsquerschnitte für die

einzelnen Fragmentionen (σA− und σB−) wider. Generell können die TNIs in zwei unterschiedliche Kategorien eingeteilt werden. Eine Resonanz, bei der die elektronische Konfiguration des Moleküls erhalten bleibt und das Elektron ein unbesetztes Molekülorbital belegt, wird als Einteilchen- (single-particle) Resonanz bezeichnet. Im Gegensatz dazu wird bei Mehrteilchen- (core-excited) Resonanzen ein zusätzliches Elektron des Moleküls angeregt. Die hierfür notwendigen Energien betragen etwa 0-5 eV für Einteilchen-Resonanzen und 5-15 eV für Mehrteilchen-Resonanzen. Das Schema in Abbildung 14 verdeutlicht zwei Grenzfälle der Bindungsspaltung, die unter EA ablaufenden können. Diese Prozesse werden als Dissoziative Elektronen Anlagerung (DEA) bezeichnet. Ausgehend vom Grundzustand AB findet die Elektronenanlagerung (EC: Electron capture) durch ein vertikalen Frank-Condon Übergang statt. Dies führt in vielen Fällen zur Bildung eines

dissoziativen und oft auch elektronisch angeregten Zustandes AB*−. Dieser kann durch zwei unterschiedliche Prozesse relaxieren. Im Fall einer sehr kurzen Lebensdauer des TNIs ist es wahrscheinlich, dass das eingefangene Elektron wieder emittiert wird (AD: autodetachment)

27

und das Molekül in den Grundzustand zurückkehrt. Weist der angeregte Zustand hingegen eine relative große Lebensdauer auf, kann das Molekül entlang der Potentialkurve durch Aufweiten des Bindungsabstandes relaxieren. Wird dabei der kritische Abstand (rc) überschritten, ist kein AD mehr möglich und es kommt unweigerlich zu Spaltung der Bindung. Im Bereich niedriger Elektronenenergien kann in gewissen Fällen auch ein

Übergang in einen elektronischen Grundzustand des Anions (AB−) stattfinden. Liegt dieser wie in Abbildung 14 dargestellt unterhalb des neutralen Grundzustandes des Neutralteilchens könnte sich prinzipiell eine stabiles Anion bilden. Wird allerdings ein angeregtes Schwingungsniveau besetzt, das wie in Abbildung 14 gezeigt, oberhalb der

Dissoziationsenergie von AB− liegt, kommt es auch in diesem Fall zur Spaltung der Bindung.

4.1.4. Wechselwirkungen in kondensierter Phase

Die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Experimente werden in kondensierter Phase auf metallischen Oberflächen durchgeführt. Durch zusätzliche Wechselwirkungen mit der Unterlage sowie die Anwesenheit möglicher Reaktionspartner, können daher die Ergebnisse der Elektronen-induzierten Reaktionen wesentlich beeinflusst werden.63,65,99

Ein entscheidender Punkt ist die Energieverteilung der eingestrahlten Elektronen. Bei Gasphasenmessungen entspricht diese aufgrund der geringeren Stoßwahrscheinlichkeit im Wesentlichen der Primärenergie des genutzten Elektronenstrahls. Durch Variation der Beschleunigungsspannung ist es daher prinzipiell möglich, einzelne DEA Kanäle für die Anregung zu nutzen. In Elektronen-induzierten Abscheidungsverfahren werden jedoch häufig Primärenergien bis in den keV-Bereich verwendet. Durch multiple Streuprozesse in dem bestrahlten Material werden dabei große Mengen langsamer Sekundärelektronen gebildet, die geeignet sind über alle erwähnten Anregungsarten mit Molekülen in Wechselwirkung zu treten. Allgemein betrachtet stellt die kondensierte Phase eine polarisierbare Umgebung dar, die in der Lage ist Ionen oder angeregte Zustände zu stabilisieren. Dies äußert sich in einer relativen Absenkung der oben beschriebenen Energiepotentialkurven. Am Beispiel eines DEA Prozesses kann sich hierdurch die Position des kritischen Bindungsabstandes (rc) und folglich die Wahrscheinlichkeit für die Dissoziation der Bindung ändern. Die Anwesenheit benachbarter Moleküle eröffnet zudem die Möglichkeit eines Energietransfers. Dadurch können etwa schwingungsangeregte Anionenzustände in einen nichtdissoziativen Grundzustand relaxieren und ein stabiles Anion bilden. Neben der reinen Energieübertragung können gebildet reaktive Fragmente wie Radikale in kondensierter Phase mit benachbarten Molekülen oder durch Rekombination mit anderen Radikalen reagieren und somit größere Strukturen aufbauen.

28

4.2. Kupfer(II)-oxalat und Kupfer(II)-quadratat: Ideale Präkursoren für

die Herstellung metallischer Nanostrukturen?

Eine der zentralen Fragen der vorliegenden Arbeit ist, ob oberflächengebundene Koordinationsverbindungen durch Wahl eines geeigneten organischen Linkers zur direkten Herstellung metallischer Strukturen geeignet sind. Als besonders vielversprechende Kandidaten wurden hierfür Kupfer(II)-oxalat und Kupfer(II)-quadratat in Betracht gezogen. Im Hinblick auf das Ziel, reine metallische Nanostrukturen herstellen zu können, sind dabei vor allem drei Aspekte von besonderer Bedeutung. Erstens sollten die organischen Linker vollständig in leichtflüchtige Fragmente zersetzbar sein, zweitens sollten die Metallionen vollständig reduziert werden und drittens ist eine gut kontrollierbare Produktmorphologie erwünscht. Die mittels RAIRS, ESD, HIM und XPS erhaltenen Ergebnisse zum Elektronen-induzierten Zersetzungsverhalten der beiden Koordinationspolymere werden im Folgenden zusammengefasst.

1750 1550 1350 1150 950 750

unbestrahlt

(a)

4 %

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

Cu(II)-oxalat

5000 µC/cm2

(c)

ESD

Cu(II)-oxalat

x5

x1

m/z 28

m/z 44

Cu(II)-quadratat

In

ten

sit

ät

(a.u

.)

MUDA-SAM

0 200 400 600 800 1000

x5

Zeit (s)

Abbildung 15: RAIR Spektren von oberflächengebunden Schichten nach 10 Tauchzyklen von (a) Kupfer(II)-oxalat und (b) Kupfer(II)-quadratat vor und nach Bestrahlung mit der angegebenen Elektronendosis bei einer Elektronenergie von 150 eV . Als Hintergrund für alle Messungen wurde ein MUDA-SAM verwendet. (c) ESD Kurven für m/z 28 (schwarz) und m/z 44 (rot) aufgenommen während der Elektronen-Bestrahlung der Schichten sowie eines MUDA SAMs bei 150 eV. Die Abbildungen wurden aus Publikation (III) adaptiert.

1800 1600 1400 1200 1000 800

unbestrahlt

(b)

8 %

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

100 µC/cm2

1600 µC/cm2

RAIRS

Cu(II)-quadratat

51200 µC/cm2

29

Der Elektronen-induzierte Abbau der organischen Linker lässt sich anhand von RAIRS (Abbildung 15(a) und (b)) und ESD-Messungen (Abbildung 15(c)) gut nachvollziehen. (siehe auch Publikation I+III) Die Änderung der charakteristischen IR Banden beider Verbindungen unter Elektronenbestrahlung mit 150 eV ist in Abbildung 15 (a) und (b) dargestellt. Im Fall von Kupfer(II)-oxalat (Abbildung 15(a)) führt bereits eine relativ geringe Elektronendosis zum Rückgang der charakteristischen Banden auf Basislinienniveau und belegt damit die vollständige Zersetzung des Linkers. Im Gegensatz dazu weist das IR-Spektrum von Kupfer(II)-quadratat (Abbildung 15(b)) nur eine langsame Abnahme der IR-Banden auf. Die Hauptbande bei 1550 cm-1 besitzt auch nach einer Elektronendosis, die zehnmal höher ist als zum vollständigen Abbau des Oxalates benötigt, noch etwa 60 % der Anfangsintensität.

Die in Abbildung 15(c) dargestellten ESD Kurven zeigen den Abfall der dominanten Signale CO+ (m/z 28) und CO2

+ (m/z 44). Diese repräsentieren auch näherungsweise die relativen Mengen der beiden Desorptionsprodukte CO und CO2 (siehe Publikation III). Da beide Koordinationsverbindungen nur eine partielle Oberflächenbedeckung aufweisen, wurden zusätzlich die ESD Signale eines unbeschichteten MUDA-SAMs eingefügt. Die Carbonsäure oder Carboxylatgruppen des SAMs sind nahe der Vakuum/Feststoff Grenzfläche lokalisiert und können dementsprechend leicht von dem auftreffenden Elektronenstrahl zersetzt werden. Dies äußert sich in einem scharfen Peak zu Beginn der Messung, der aufgrund der limitierten Menge an Carboxylatgruppen sehr schnell auf Basislinienniveau abfällt. Für die Interpretation der Kurven von Kupfer(II)-oxalat und Kupfer(II)-quadratat bedeutet dies, dass der Peak zu Messbeginn teilweise durch den MUDA-SAM verursacht wird. Da die Desorptionssignale der Proben aber über einen längeren Zeitraum abfallen, kann man davon ausgehen, dass ab etwa 50 s nach Bestrahlungsbeginn die ESD Signale den aufgewachsenen Koordinationsverbindungen zugeschrieben werden können. Die maximal beobachteten Intensitäten und die relativen Intensitäten von CO2 und CO belegen die bereits anhand von RAIRS erkennbaren Unterschiede zwischen den beiden Verbindungen. Kupfer(II)-oxalat weist eine sehr hohe Desorptionsrate mit einem typischen exponentiellen Abfall auf, wobei CO2 das dominierende Zersetzungsprodukt darstellt. Die Daten für Kupfer(II)-quadratat bestätigen indes die im RAIRS beobachtete niedrige Empfindlichkeit gegenüber Elektronenbestrahlung. Nach den anfänglichen Desorptionsspitzen von CO und CO2, welche teilweise dem unterliegenden MUDA-SAM zugeschrieben werden können, dominiert hier die erwartete Desorption von CO den weiteren Verlauf der ESD Kurve. Die insgesamt niedrige Desorptionsrate ist sehr wahrscheinlich auf die hohe Stabilität des quasiaromatischen Quadratat-Anions zurückzuführen.

Mit Hilfe von HIM konnten die morphologischen Änderungen durch Elektronenbestrahlung nachvollzogen werden. Im Fall von Cu(II)-oxalat (Abb. 16(a)-(c)) wird, wie hier für eine Elektronenenergie von 500 eV gezeigt, ab einer Dosis von 2 mC/cm² die Zersetzung der nadelförmigen Strukturen beobachtet. Zusätzliche Bestrahlung bis zu einer Gesamtdosis von 8 mC/cm² führen zum vollständigen Verschwinden der Ausgangsstrukturen. Die Oberfläche ist stattdessen mit sphärischen Nanopartikeln bedeckt. Diese weisen eine recht einheitliche Größe mit einem mittleren Durchmesser von 8 nm auf (siehe Publikation (I)).

30

In zusätzlichen Experimenten mit deutlich höheren Elektronendosen konnte bei gleichbleibender Dicke der Kupfer(II)-oxalat-Schicht, und damit der Menge des Präkursors, keine Auswirkung auf die Partikelanzahl oder Größe festgestellt werden.

(f)

Bindungsenergie (eV)

O 1s

x 3Cu 2p

x 0,33

Inte

nsit

ät

(a.u

.)

970 960 950 940 930

un

bestra

hlt

bestra

hlt

538 533 528

shake-up

Abbildung 16: HIM Aufnahmen der beiden Koordinationspolymere Kupfer(II)-oxalat und Kupfer(II)-quadratat vor und nach Elektronenbestrahlung: Morphologische Änderungen einer Kupfer(II)-oxalat Schicht (16 Tauchzyklen) nach Applikation einer Dosis von (a) 0 mC/cm², (b) 2 mC/cm² und (c) 8 mC/cm² bei 500 eV. Entsprechende Änderungen einer Cu(II)-quadratat Schicht (10 Tauchzyklen) vor (d) und nach (e) Bestrahlung mit 50 mC/cm² bei 150 eV. (f) XPS Daten einer Cu(II)-oxalat Probe (4 Tauchzyklen) vor und nach in situ Bestrahlung mit 16 mC/cm² bei 50 eV zur Charakterisierung des Oxidationszustandes der gebildeten Partikel. Die Abbildungen wurden aus den Publikationen I+III adaptiert.

Für Cu(II)-quadratat wurde ebenfalls eine vollständige Zersetzung der Ausgangsstrukturen beobachtet (Abb. 16(d) und (e)). Im Gegensatz zum Oxalat findet jedoch keine Ausbildung von Nanopartikeln statt. Das unter Elektronenbestrahlung erzeugte Material weist vielmehr eine hohe Mobilität auf und bildet stäbchenförmige Partikel mit mehreren hundert Nanometern Länge.

Um den chemischen Zustand der gebildeten Nanostrukturen zu identifizieren, wurden an beiden Materialien XPS Messungen in Kombination mit einer in situ Elektronenbestrahlung durchgeführt. Abbildung 16(f) zeigt hochaufgelöste Spektren der elementspezifischen Bereiche Cu 2p und O 1s einer Kupfer(II)-oxalat Probe (siehe Publikation I). Vor der Elektronenbestrahlung können die gemessenen Signale eindeutig dem aufgewachsenen Material zugeordnet werden. Sowohl die Peakpositionen der zwei Hauptsignale bei 935,5 eV und 955,5 eV ,als auch die Anwesenheit von shake-up Peaks, implizieren eindeutig die Anwesenheit von Cu2+.100 Das O 1s Spektrum weist ein Signal auf, dessen Position ebenfalls in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten von Cu(II)-oxalat steht.101

HIM XPS Kupfer(II)-oxalat

31

C C

O–

O O

O–

C C

O–

O O

O

O

C

O

+

O–

C

O

(a)

(b)

Cu2+ + Cu

+ + Cu0

O–

C

O

O–

C

O

+O

C

O

+

O

C

O

2

EA EA

Cu+

Cu0

CC

C C

O–

O

O–

O

CC

C C

O–

O

OO

CC

C C

O–

O

OO

CC

C

O–

O

O

C

C

O–

O

C

C

O–

O

C

C

O–

O

+ CC

C C

O–

O–

OO

C

C C

C

O–

O

O–

O

(c)

-CO

-CO

Rekombi-nation

Intramolekulare

Zyklisierung

Kupfer(II)-oxalat Kupfer(II)-quadratat

EI

-e

EI

- e

EA

+ e

(d)

(d)

Abbildung 17: Vorgeschlagene Reaktionsmechanismen zum Elektronen-induzierten Abbau der verwendeten Linker. (a) α-Spaltung der CC-Bindung des Oxalat-Linkers nach Elektronenstoß-Ionisation (EI) und (b) nachfolgende Reduktion der Kupfer-Ionen durch CO2

•− Radikal-Anionen beziehungsweise Elektronenanlagerung (EA). (c) Aktivierung des Quadratat-Linkers durch EI und anschließende CO-Eliminierung und (d) Rückgewinnung des Quadratat-Linkers durch Elektronenanlagerung (EA) oder Rekombination von 2 [C2O2]

•− Radikal-Anionen. Die Abbildungen wurden aus Publikation III adaptiert.

Nach Elektronenbestrahlung sind die Kupfersignale signifikant verändert. So sind die shake-up Peaks vollständig verschwunden und alle übrigen Signale wurden zu deutlich niedrigeren Bindungsenergien verschoben. Die neuen Positionen sind erneut in sehr guter Übereinstimmung mit Literaturdaten von metallischen Kupfernanopartikeln und bestätigen die vollständige Reduktion zu elementarem Kupfer.100,102 Das Sauerstoffsignal hat durch die Elektronenbestrahlung um den Faktor 8 abgenommen und bekräftigt damit die effektive Zersetzung der Oxalat-Linker. Des Weiteren konnten keine zusätzlichen Signale identifiziert werden, die auf die Bildung von Kupferoxiden als Nebenprodukte hinweisen.100 Im Fall von Kupfer(II)-quadratat wurden ähnlich Änderungen der XPS Signale beobachtet, wobei jedoch auch nach längerer Elektronenbestrahlung noch deutliche Peaks des intakten Präkursors nachgewiesen werden konnten (siehe Publikation III).

Die kombinierten Ergebnisse der verschiedenen Analysetechniken offenbaren ein komplementäres Verhalten der beiden Koordinationspolymere in Bezug auf ihren Einsatz als Präkursoren in Elektronenstrahl-Verfahren. Kupfer(II)-oxalat zeigt eine sehr schnelle und quantitative Zersetzung der Oxalat-Linker bei gleichzeitiger Reduktion der Kupfer-Ionen. Dieses Verhalten lässt sich durch eine effiziente α-Spaltung der CC-Bindung mittels DI erklären (Abbildung 17(a)). Die resultierenden Produkte sind neben einem neutralen CO2

Molekül ein sehr reaktives CO2•− Radikal-Anion.103 Letzteres ist in der Lage, durch Reduktion

eines benachbarten Kupfer-Ions weiteres CO2 zu generieren und so die Bildung von elementarem Kupfer zu forcieren (Abbildung 17(b)). Zusätzlich ist nicht auszuschließen, dass

32

Kupfer-Ionen durch Anlagerung von langsamen Sekundärelektronen oder thermalisierten Elektronen reduziert werden können.69

Im Gegensatz zu Kupfer(II)-oxalat weist Kupfer(II)-quadratat eine deutlich langsamere Zersetzung auf. Elektronenstoß-Ionisation des Quadratat-Ions führt dabei zur Bildung eines

reaktiven [C4O4]•− Radikal-Anions. Wie Gasphasenmessungen belegen, zerfällt diese Spezies

vornehmlich durch zweifache Abspaltung von neutralem CO in die Fragmente [C3O3]•− und

[C2O2]•− 104 (Abbildung 17(c)). Letzteres ist nicht in der Lage, unter Neutralverlust weiter zu

fragmentieren. Es ist daher wahrscheinlich, dass durch Rekombination zweier [C2O2]•-

Fragmente und anschließende intramolekulare Zyklisierung die Rückgewinnung des intakten Quadratat-Linkers stattfindet (Abbildung 17(d)).

Schlussendlich liefern die vorliegenden Ergebnisse den Nachweis, dass Koordinationspolymere mit möglichst kohlenstoffarmen Linkermolekülen prinzipiell als geeignete Präkursorverbindungen für Elektronen-induzierte Abscheidungsverfahren in Frage kommen. Insbesondere Kupfer(II)-oxalat zeigt hierbei ein herausragendes Zersetzungsverhalten. Erstens ist der Oxalat-Linker sehr Elektronen-sensitiv und zerfällt dabei vollständig in thermodynamisch günstige Produkte, welche leicht aus dem Prozess

entfernt werden können. Zweitens fördern die während der Fragmentierung gebildeten CO2•−

Radikal-Anionen effektiv die Reduktion der Kupfer(II)-Ionen und damit die Bildung metallischer Partikel. Drittens belegen HIM Untersuchungen, dass das Partikelwachstum durch die Präkursor-Stoffmenge limitiert ist und die entstehenden Partikel auch bei höheren Elektronendosen nicht zu größeren Strukturen agglomerieren. Im Gegensatz dazu eignen sich die analog erzeugten Kupfer(II)-quadratat Schichten nur bedingt für die Herstellung definierter metallischer Partikel. Neben der ungleichmäßigen Oberflächenbedeckung sind hierfür vor allem die schlecht kontrollierbaren Elektronen-induzierten Prozesse verantwortlich. So erfordert die geringe Elektronen-Sensitivität des Quadratat-Anions extrem hohe Bestrahlungsdosen zur vollständigen Zersetzung. Außerdem führt die hohe Mobilität der gebildeten Fragmente zu unvorhersehbarer Agglomeration der entstehenden Strukturen.

33

4.3. HKUST-1: Was sind die reaktiven Spezies bei der Elektronen-

induzierten Oberflächenaktivierung (EBISA)?

Die Erkenntnis, dass die Elektronen-induzierte Abscheidung von gasförmigen Präkursoren unter UHV-Bedingungen auch mit autokatalytischem Wachstum einher gehen kann, führte zur Entwicklung einer neuartigen Technik, die als Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung (EBISA) bekannt wurde.105 Hierbei wird ein geeignetes Substrat in Abwesenheit eines Präkursors durch den fokussierten Elektronenstrahl chemisch aktiviert. Die erzeugten reaktiven Oberflächenspezies können in einem nachfolgenden Schritt die Zersetzung von Präkursormolekülen initiieren und damit ein autokatalytisches Wachstum auslösen. Als geeignete Substrate für diesen Prozess wurden neben verschiedenen oxidischen Oberflächen41,42,106 auch metallorganische Gerüstverbindungen, wie der bereits in Kapitel 2.3 vorgestellte HKUST-1,44 identifiziert.

Während der dem EBISA-Prozess zugrunde liegende Mechanismus für oxidische Oberflächen, wie SiO2, relativ sicher auf die Bildung reaktiver Sauerstofffehlstellen unter Elektronenbestrahlung zurückgeführt werden kann,107 ist der Mechanismus für organische Materialien bislang weitestgehend spekulativ. Zusätzlich wird für die beiden zurzeit standardmäßig eingesetzten Präkursoren Fe(CO)5 und Co(CO)3NO eine scheinbar willkürliche Selektivität gegenüber unterschiedlichen Substraten beobachtet. So können einige Oberflächen für beide Präkursoren aktiviert werden, während andere nur einen der beiden Präkursoren selektiv zersetzen. Weiterhin wird auf manchen Substraten eine gänzlich unselektive Abscheidung auf der gesamten Probenoberfläche ohne vorherige Aktivierung beobachtet.41,106,108 Um den EBISA-Prozess gezielt weiterentwickeln zu können, ist daher ein grundlegendes Verständnis der chemischen Änderung der Substratoberfläche unterElektronenbestrahlung notwendig. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Arbeit wurde hierfür der EBISA Prozess von oberflächengebundenen Schichten von HKUST-1 und Kupfer(II)-oxalat untersucht (Publikation II). In diesem Zusammenhang konnten einige Spezies identifiziert werden, die vermutlich zur Aktivierung von HKUST-1 beitragen. Die wesentlichen Ergebnisse dieser Untersuchung werden hier kurz zusammengefasst.

Abbildung 18(a) und (b) zeigen zwei elektronenmikroskopische Aufnahmen von HKUST-1, die nach EBISA und anschließendem Injizieren der Präkursoren Fe(CO)5 und Co(CO)3NO aufgenommen wurden. Die Dosierung von Fe(CO)5 (Abbildung 18(a)) führte dabei zur Ausbildung eines deutlich sichtbaren hellen Quadrates, welches durch lokale Augerelektronenspektroskopie (AES) (Abbildung 18(d)) eindeutige auf die Abscheidung von reinem Eisen zurückgeführt werden konnte. Im Vergleich dazu führte ein Experiment mit Co(CO)3NO laut AES nicht zum Aufwachsen von Cobalt. Die in Abbildung 18(b) wahrnehmbare quadratische Form ist möglicherweise auf Strahlenschäden zurückzuführen.

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Abbildung 18:Ergebnisse von EBISA Experimenten auf HKUST-1 und Kupfer(II)-oxalat mit 50 Schichten des jeweiligen Präkursors. (a)+(b) SEM Bilder von 4x4µm Strukturen auf HKUST-1 hergestellt durch EBISA und anschließende Dosierung von (a) Fe(CO)5 und (b) Co(CO)3NO. (c) SEM Bild einer 4x4µm Struktur auf Kupfer(II)-oxalat hergestellt durch EBISA und anschließende Dosierung von Fe(CO)5. (d) Lokale Augerelektronenspektren aufgenommen an den entsprechend farbig markierten Positionen. Die Grafiken wurden aus Publikation II adaptiert.

Um weitere Einblicke in den Aktivierungsmechanismus zu erhalten, wurden die zuvor beschriebenen EBISA Experimente zusätzlich auf einer Kupfer(II)-oxalat Probe durchgeführt. Wie in Kapitel 4.2 beschrieben, zersetzt sich dieses Material unter Elektronenbestrahlung zu reinen Kupfer-Nanopartikeln. Diese sind, gegenüber den bei HKUST-1 nach Elektronenbestrahlung beobachteten metallischen Partikeln,74 nicht in einer Kohlenstoffmatrix eingebettet, sondern an der Oberfläche exponiert (Publikation I). Abbildung 18(c) zeigt die mikroskopische Aufnahme eines entsprechenden EBISA Experiments auf Cu(II)-oxalat mit anschließender Dosierung von Fe(CO)5. Trotz des deutlich sichtbaren Kontrastes im Bild kann durch AES keine Abscheidung von Eisen nachgewiesen werden. Stattdessen ist noch immer die typische nadelartige Kupfer(II)-oxalat Struktur erkennbar. Das gleiche Ergebnis wurde auch mit Co(CO)3NO als Präkursor beobachtet. Abschließend lässt sich folglich mit hoher Sicherheit belegen, dass die Kupfer-Nanopartikel als Initiator des autokatalytischen Wachstums ausgeschlossen werden können. Um weitere Einblicke in den Aktivierungsprozess zu erlangen, wurden daher zusätzliche Experimente zur Elektronen-induzierten Zersetzung der HKUST-1 Schichten durchgeführt.

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1800 1600 1400 1200 1000 800

(a)

0 mC/cm2

5 mC/cm2

R/R

0

Wellenzahl (cm-1)

4%

0 1 2 3 10 20 30 40 500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(b)

HKUST-1 1563 cm-1

HKUST-1 1384 cm-1

HKUST-1 1653 cm-1

No

rmie

rte B

an

den

inte

nsit

ät

Elektronendosis (mC/cm²)

Abbildung 19: (a) RAIR Spektren von HKUST-1 nach 10 Tauchzyklen. Die einzelnen Spektren wurden jeweils vor und nach Elektronenbestrahlung mit der im Spektrum angegebenen Dosis aufgenommen. Als Hintergrund wurde ein MUDA SAM verwendet. Die verschiedenfarbigen Bereiche dienen der Zuordnung unterschiedlicher Strukturelemente. Gelb: Freie Säure, Grau: Carboxylate mit wohlgeordneter Paddle-Wheel Koordinationsgeometrie Hellblau: Carboxylate mit einer abweichenden Koordinationsgeometrie. (b) Normierte IR-Peakintensitäten ausgewählter HKUST-1 Banden nach linearer Hintergrundkorrektur. Der gewählte Farbcode entspricht den Zuordnungen in (a). Die Graphiken wurden aus Publikationen II+III adaptiert.

Die Effekte der Elektronenbestrahlung auf die RAIR-Spektren von HKUST-1 sind in Abbildung 19 dargestellt. Im Gegensatz zu dem bei Kupfer(II)-oxalat beobachteten vollständigen Rückgang aller IR-Banden auf Basislinienniveau wird für HKUST-1 eine charakteristische Änderung der Carboxylatschwingungen im Bereich von 1300-1700 cm-1 festgestellt. Die bereits in Kapitel 2.3 beschriebene Zuordnung der jeweiligen IR-Banden ist in Abbildung 19(a) durch entsprechend farbige Markierungen visualisiert. Unter Elektronenbestrahlung werden zwei unterschiedliche Verhaltensweisen beobachtet. Die in grau hinterlegten Banden, welche repräsentativ für eine wohlgeordnete HKUST-1 Struktur sind, verlieren während der Bestrahlung sehr schnell an Intensität. Dies ist besonders im Fall der asymmetrischen Streckschwingung bei 1653 cm-1 sichtbar, die bereits nach einer applizierten Elektronendosis von nur 0,1 mC/cm² auf unter 50% der Anfangsintensität abfällt und nach Bestrahlung mit etwa 50 mC/cm² nahezu vollständig abgebaut wurde (Abbildung 19(b)). Ein ebenfalls vollständiger Rückgang wird im Fall der freien Säure bei 1705 cm-1 beobachtet. Die als Carboxylatgruppen mit einer modifizierten Koordinationsgeometrie identifizierten Banden zeigen hingegen ein komplementäres Verhalten unter Elektronenbestrahlung. Dies äußert sich am besten anhand der Bande bei 1563 cm-1, welche zu Beginn der Bestrahlung neben einem leichten Shift zu tieferen Wellenzahlen auch eine Zunahme der Intensität aufweist. Im weiteren Bestrahlungsverlauf bleibt die Bande zudem annährend konstant und weist auch nach 50 mC/cm² noch etwa 70 % der Anfangsintensität auf. (Abbildung 19(b)) Diese Beobachtungen lassen daher den Rückschluss zu, dass durch die Elektronenbestrahlung eine gezielte Modifikation der Koordinationsstellen initiiert wird und damit effektiv Defektstellen in der HKUST-1 Struktur erzeugt werden.

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10 15 20 25 30 35 40 45 50

(a) Cu(II)-oxalat

Inte

nsit

ät

(a.u

.)

m/z

x5

(b) HKUST-1

(c) CO2

HKUST-1

Cu(II)-oxalat

x5

x1

m/z 28

m/z 44

0 200 400 600 800 1000

(d)

In

ten

sit

ät

(a.u

.)

Zeit (s)

Abbildung 20: ESD Massenspektren zu Beginn der Elektronenbestrahlung mit einer Energie von 150 eV von oberflächengebundenem (a) Kupfer(II)-oxalat und (b) HKUST-1. Als Referenz dient das Massenspektrum von CO2 (c), welches über einen separaten Gaseinlass in die Kammer dosiert wurde. (d) Zugehörige ESD Kurven für m/z 28 (schwarz) und m/z 44 (rot) während der Elektronen-Bestrahlung mit 150 eV. Die Abbildungen wurden aus Publikationen II+III adaptiert.

Die während der Bestrahlung von HKUST-1 gebildeten leichtflüchtigen Fragmente wurden massenspektrometrisch untersucht und mit den Daten von Kupfer(II)-oxalat verglichen (Abbildung 20). Die relativen Intensitäten der Spektren zu Beginn der Bestrahlung weisen eine sehr hohe Ähnlichkeit auf und stehen in guter Übereinstimmung mit einem als Referenz gemessen Spektrum von CO2. Somit konnte CO2 in beiden Fällen als dominantes Reaktionsprodukt zu Beginn der Bestrahlung eindeutig identifiziert werden. Darüber hinaus werden für HKUST-1 keine Massen detektiert, die auf Desorptionsprodukte des aromatischen Grundgerüstes des verwendeten Linkers zurückgeführt werden können. Zu beachten ist außerdem, dass HKUST-1 bei identischen Bestrahlungsparametern gegenüber Kupfer(II)-oxalat eine deutlich verringerte Desorptionsrate aufweist. Ein Vergleich der ESD Kurven beider Verbindungen (Abbildung 20(d)) liefert zusätzliche Hinweise über das Elektronen-induzierte Zersetzungsverhalten. Da die HKUST-1 Schichten die gesamte Probenoberfläche homogen bedecken können in diesem Fall die zusätzlichen Signale durch den unterliegenden MUDA-SAM vernachlässigt werden. Wie bereits erwähnt, wird die Desorption von Kupfer(II)-oxalat während der gesamten Messung durch die Freisetzung von CO2 mit dem korrespondierenden Hauptfragment bei m/z 44 dominiert. Die ESD Kurven von HKUST-1 offenbaren, dass CO2 nur zu Beginn der Bestrahlung in größeren Mengen produziert wird. Nach etwa 150 s Bestrahlungsdauer wird die Desorption im Wesentlichen durch das Hauptfragment von CO (m/z 28) bestimmt. Neben der am Beispiel von Kupfer(II)-oxalat beschriebenen α-Spaltung der Carboxylatgruppen müssen im Fall von HKUST-1 daher weitere Zerfallskanäle in Betracht gezogen werden.

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Zur weiteren Charakterisierung wurden die HKUST-1 Schichten auch mittels XPS untersucht (siehe Publikation III). Die Ergebnisse bestätigen im Wesentlichen die Schlussfolgerungen aus den RAIRS und ESD Experimenten. Zudem liefert XPS weitere Hinweise auf die Anwesenheit von Wasser im unbestrahlten HKUST, sowie die Bildung von phenolischen Strukturen und nur teilweise reduzierten Kupfer(I)-Spezies nach Elektronenbestrahlung.

Abbildung 21: (a) Vorgeschlagene Mechanismen für die initialen Elektronen-induzierten Zersetzungsprozesse in HKUST-1 Schichten. DI: Dissoziative Ionisation, EA: Elektronenanlagerung, DEA: Dissoziative Elektronenanlagerung (b) Folgereaktion zur Bildung phenolischer Strukturen. Die Abbildung wurde aus Publikation (III) entnommen.

Ausgehend von den kombinierten Ergebnissen der verschiedenen Analysetechniken konnten die wahrscheinlichsten Elektronen-induzierten Reaktionen von HKUST-1 unter Bestrahlung identifiziert werden (Abbildung 21). Die größere und komplexere Struktur des organischen Linkers sowie die Anwesenheit von Wasser und freier Säure führen zu einer Vielzahl von verschiedenen Reaktionen, die ausführlich in Publikationen II+III diskutiert werden. Durch Identifikation der Zersetzungsprodukte konnten in Kombination mit einer intensiven Literaturrecherche zur Reaktivität von Fe(CO)5 letztendlich zwei Möglichkeiten identifiziert werden, die vermutlich zur initialen Zersetzung des Präkursors beitragen. Eine Möglichkeit ist die Elektronenanlagerung an Cu2+-Ionen unter Ausbildung reaktiver Cu(I)-Zentren. Diese sind in der Lage CO effektiv zu binden und könnten somit die Zersetzung von Fe(CO)5 begünstigen.109 Als weitere reaktive Spezies wurden ungebundenen Carboxylatgruppen und OH--Anionen identifiziert.

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Letztere werden dabei in einem zweistufigen Prozess generiert. Sowohl die Ionisation von apikal gebundenem Wasser als auch die Ionisation von freier Säure führen dabei im ersten Schritt zur Bildung von ●OH Radikalen (Abbildung 21(a)). Diese können in einem zweiten

Schritt thermalisierte Elektronen anlagern und somit OH− bilden. Die so erzeugten Nukleophile könnten in der Lage sein, über einen Angriff auf den Carbonylkohlenstoff mit Fe(CO)5 zu reagieren und so ebenfalls die Dissoziation des Präkursors einzuleiten.110 Unterstützt wird diese These durch eine Studie über die dissoziative Adsorption von Fe(CO)5 auf einer Si(111)-Oberfläche. In dieser Arbeit wurde gezeigt, dass der Präkursor dissoziativ an nukleophilen Positionen der Silizium-Oberfläche bei Raumtemperatur adsorbiert.111 Neben der Abspaltung von Liganden sollte es außerdem möglich sein, die gebildeten Fragmente an der Oberfläche zu binden. Zum Beispiel kann ein Fragment Fe(CO)4, welches durch die Abspaltung von einem CO Molekül entsteht, an ein Benzol anlagern und so ein Intermediat bilden, welches mit weiterem Fe(CO)5 reagieren kann.112 Im Fall von HKUST-1 ist es wahrscheinlich, dass eine solche Reaktion mit dem aromatischen Linker 1,3,5-Benzoltricarbonsäure stattfindet.

Da für Co(CO)3NO keine Abscheidung beobachtet wurde, scheinen die identifizierten Oberflächenspezies nicht zur Dissoziation des Präkursors geeignet zu sein. In einer Studie zur Oberflächenadsorption von Co(CO)3NO auf aktiviertem Aluminiumoxid wird als essentieller Schritt die Wechselwirkung zwischen dem Präkursor und einem Lewis-Donor/Akzeptor Paar auf der Oberfläche beschrieben.113 Demnach bindet die Lewissäure Al3+ an den Nitrosylsauerstoff, während die O2- als Elektronen-Donor fungieren und an das zentrale Cobalt-Atom koordinieren. Es ist nicht anzunehmen, dass sich unter Elektronenbestrahlung von HKUST-1 ähnliche reaktive Zentren mit einer vergleichbar hohen Ladungsdichte ausbilden. Damit kann eine Dissoziation nach dem zuvor beschriebenen Mechanismus nicht stattfinden.

Auf Grundlage der vorliegenden Ergebnisse konnten letztendlich schlüssige Erklärungen für die Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung und anschließende Zersetzung von Fe(CO)5 auf HKUST-1 gefunden werden. Es zeigt sich jedoch sehr deutlich, dass die ablaufenden chemischen Prozesse im Fall einer komplexen Struktur nur mit großem Aufwand aufgeklärt werden können. Der Vergleich von Fe(CO)5 und Co(CO)3NO belegt zudem, dass auch bei relativ ähnlichen metallorganischen Präkursoren teils gravierende Unterschiede im Zersetzungsverhalten beobachtet werden. Die Komplexität der beschriebenen Prozesse legen den Schluss nahe, dass es nicht den „Einen“ EBISA Prozess geben kann. Zum detaillierten Verständnis der Oberflächenaktivierung mit Elektronenstrahlen muss vielmehr jede Substrat-Präkursor Kombination individuell untersucht werden.

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5. Fazit und Ausblick Verschiedene Verfahren zur Modifizierung beziehungsweise Strukturierung von Oberflächen mit Elektronenstrahl-Verfahren basieren auf der Zersetzung leichtflüchtiger oder oberflächengebundener Ausgangsverbindungen. Die ablaufenden chemischen Prozesse werden dabei in erster Linie durch die initialen Elektron-Molekül-Wechselwirkungen bestimmt. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, grundlegende Einblicke in die chemischen Vorgänge dieser Prozesse für oberflächengebundene Koordinationsverbindungen zu erhalten.

Die in diesem Zusammenhang neu aufgebaute UHV-Anlage zur Messung der Elektronen-stimulierten Desorption (ESD) wurde in Kombination mit weiteren Analysetechniken genutzt, um den Einfluss der organischen Linker auf das Zersetzungsverhalten von Kupfer(II)-Komplexen zu untersuchen und so durch gezieltes Präkursor-Design das Elektronen-induzierte Abbauverhalten zu beeinflussen. Viele Ausgangsverbindungen liefern in der Regel keine reinen Metallabscheidungen und weisen häufig große Mengen unerwünschter Kohlenstoffverunreinigungen auf. Ausgehend von einer metallorganischen Gerüstverbindung aus Kupfer(II)-Ionen und 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (HKUST-1) wurde gezielt nach ähnlichen Linkern gesucht, die ein möglichst kohlenstoffarmes Grundgerüst aufweisen. Als geeignetes Material konnte auf diesem Weg Kupfer(II)-oxalat identifiziert werden. Es lässt sich über einen sequenziellen Tauchprozess gezielt auf Oberflächen abscheiden und verfügt zudem über exzellente Zersetzungseigenschaften. Es ist besonders sensitiv gegenüber Elektronenbestrahlung und die entstehenden Fragmente sind entweder thermodynamisch

stabil (CO2) oder können, wie im Fall des CO2●−

Radikal Anions, effektiv zur Reduktion der Kupfer(II)-Ionen beitragen.

Durch mechanistische Untersuchungen an HKUST-1 konnten zudem neue Einblicke in die Elektronen-induzierte Oberflächenaktivierung dieser metallorganischen Gerüstverbindung gewonnen werden. Es konnten verschiedene reaktive Spezies identifiziert werden, die zu einer Zersetzung von Fe(CO)5 beitragen und somit das autokatalytische Wachstum von Eisen-Abscheidungen initiieren können. Es zeigte sich in dieser Untersuchung jedoch auch, dass der EBISA Prozess nicht allein durch eine generelle Aktivierung der Oberfläche beschrieben werden kann, sondern immer mit den chemischen Eigenschaften des abzuscheidenden Präkursors korreliert werden muss.

Im Hinblick auf EBISA bietet die Materialklasse der Koordinationspolymere jedoch noch vielfältige Möglichkeiten, den Aktivierungsprozess gezielt zu beeinflussen und so für andere Präkursoren, wie Co(CO)3NO, zugänglich zu machen. Ein vorstellbares Szenario ist der Einsatz von Linkern mit zusätzlichen Funktionalisierungen. So könnte Beispielsweise eine Nitrogruppe unter Bestrahlung lokal reduziert werden und damit eine zusätzliche Aktivierung der Struktur bewirken.21 Alternativ dazu könnten die Poren von MOFs genutzt werden, um zusätzliche Präkursoren einzulagern.114 Würde man beispielsweise ein leicht zersetzbares Cobaltsalz in die Poren einbetten, wäre es möglich, dass unter Elektronenbestrahlung erzeugte Partikel die autokatalytische Zersetzung von Co(CO)3NO initiieren. Der Bedarf an weiteren Studien zu Elektronen-induzierten Reaktionen verschiedener Koordinationspolymere ist somit offensichtlich.

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7. Anhang: Veröffentlichte Publikationen

I. Efficient electron-induced removal of oxalate ions and formation of copper nanoparticles from copper(II) oxalate precursor layers

II. Electron beam induced surface activation of metal-organic framework HKUST-1: unravelling the underlying chemistry

III. Electron-induced chemistry of surface-grown coordination polymers with different linker anions

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