Przewodność jonowa

Elektrolit: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa.

Niska przewodność = duże straty wewnątrz ogniwa

Elektrody: przewodność jonowa określa opór wewnętrzny ogniwa.

Wartość przewodności elektrod wpływa na również na moc ogniwa

Duża pojemność, niska przewodność = dużo energii, mała moc

Przewodność kryształów jonowych

Zależność przewodności jonowej od

temperatury. Strzałki oznaczają

temperaturę topnienia.

Jodek srebra AgI

W 420 K strukturalne przejście

fazowe I rodzaju do fazy a

„stopiona” podsieć kationowa.

Fluorek ołowiu PbF2

zdefektowanie Frenkla podsieci

anionowej, klastry defektow,

ciągłe przejście fazowe.

Chlorek sodu NaCl – kryształ jonowy,

defekty Schottky w równowadze

termodynamicznej, przewodność

jonowa wrasta podczas topnienia.

Defekty punktowe

defekty Schottky’ego atomy międzywęzłowe defekty Frenkla

Dyslokacje

Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym

międzywęzłowy pierścieniowy

lukowy spiętrzeniowy

Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu

w strukturze podsieci jonów

nieruchliwych.

Rb oznacza promień przewężenia

Potencjał jonu w funkcji położenia.

Linia przerywana - bez uwzględnienia

relaksacji podsieci jonów nieruchliwych.

Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy

pozycje zajęte przez jony przeplatają się

z pozycjami wolnymi o wyższej energii

potencjalnej.

Potencjał jonu w funkcji położenia,

wygładzony po obsadzeniu przez jony

części położeń o wyższej energii.

Transport jonów w krysztale

-3

-3

-2

-2

-1

-1

0

1

1

x

U

a

Eqa

E

+

-

++

U 0+Eqa /2U 0-Eqa /2

a – odległość

U – wysokość bariery

E – pole zewnętrzne

Tk

U

B

00 exp

Częstotliwość oscylacji wokół

minimum potencjału - około 1013 Hz

Częstotliwość przeskoków przez barierę:

Stała Boltzmanna

Temperatura

Wysokość bariery

Przewodnictwo elektryczne jonów w krysztale

Potencjał periodyczny – minima w węzłach sieci krystalicznej, stała sieci a

bariery potencjału między węzłami – punkty siodłowe potencjału w przestrzeni.

Częstość przeskoków jonu przez barierę potencjału o wysokości U0

(gdy sąsiednie węzły są wolne):

Tk

U

B

00 exp ,

gdzie - częstotliwość drgań jonu wokół minimum potencjału (rzędu 1013

s-1

).

Jeśli na N węzłów sieci przypada n jonów ruchliwych, to prawdopodobieństwo znalezienia

luki w sąsiednim położeniu jest cNnNcv 1

gdzie Nnc oznacza względne zapełnienie węzłów sieci przez jony.

Po przyłożeniu jednorodnego pola elektrycznego o natężeniu E (wzdłuż kierunku ruchu)

częstości przeskoków jonu o ładunku q stają się różne:

+ zgodnie ze zwrotem pola E (bariera potencjału dla jonu obniżona o Eqa/2), - przeciwnie

do zwrotu pola E (bariera potencjału podwyższona o Eqa/2).

-3

-3

-2

-2

-1

-1

0

1

1

x

U

a

Eqa

E

+

-

++

U 0+Eqa /2U 0-Eqa /2

Przewodność elektryczna jonów w krysztale

Średnie przesunięcie jonu w jednostce czasu (prędkość dryfu) 2vd acv

(1/2 bo przeskoki w jedną stronę).. Rozwijając w szereg: 1gdy , 1exp zzz

Tk

Eqa

Tk

Eqa

Tk

U

Tk

EqaU

BBBB 21

21exp

2exp 0

00

0 ,

Tk

Eqa

Tk

EqaU

BB 21

2exp 0

0,

12

Tk

Eqa

B

Tk

U

Tk

Eqa

Tk

Eqa

BBB

00 exp

Prędkość dryfu:

Tk

Uc

Tk

Eqav

B

v

B

d0

0

2

exp2

.

Ruchliwość jonów: E

vu d

Przewodność właściwa:

Tk

UcNc

Tk

aqnqu

BB

00

22

exp)1(2

Prawo Arrheniusa

J. Mater. Chem A 2(2014) 20295

Forma uproszczona:

Na wykresie log() / T-1 nachylenie odpowiada energii aktywacji

Struktura krystaliczna fazy a-AgI,

aniony I- tworzą sieć regularną bcc,

2 kationy Ag+ mogą obsadzać 42

pozycje krystalograficzne.

Jony Ag+ przeskakują między 12

pozycjami o symetrii tetragonalnej –

przemieszczenia jonów na podstawie

dyfrakcji neutronów.

Model walencyjności wiązania

(bond valence) obrazuje

ścieżkę przewodzenia –

obszar dostępny dla jonów

Ag+ ze względu na małe

niedopasowanie walencyjności

wiązania.

Przykłady: jodek srebra

W niskiej temperaturze pary anty-Frenkla: jony

fluoru w pozycjach międzywęzłowych i luki.

Przejście do stanu superjonowego powyżej 711 K

Duża koncentracja defektów, zgrupowanych w

klastry : luki, aniony międzywęzłowe, aniony

przesunięte z położenia węzłowego

(zrelaksowane).

klaster 3:1:2 klaster 4:2:2

Względna koncentracja luk

anionowych na podstawie

analizy dyfrakcji neutronów.

Przykłady: fluorek ołowiu b-PbF2

Szkło

Tg szkła używanego w oknach katedr wynosi ok.

600°C, a czas relaksacji sięga 1032 lat.

Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy

„zamrożeniu”

Tzw. przejście szkliste: poniżej temperatury Tg

czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek

(czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy

Model struktury szkła jonowego

AgX – Ag2O – P2O5 (X=Cl, J, Br).

Niskie Tg (330-350 K), wysoka

przewodność, ruchliwe jony Ag+ w

klasterach soli, gęste upakowanie.

Model struktury szkła

skondensowanego

AgX – Ag2O – B2O3 (X=Cl, J, Br).

Wyższe Tg (370-450 K), niższa

przewodność jonowa, jony Ag+

związane z BO3 lub BO4 nieruchome,

Struktura szkieł

Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li+

Przewodność jonowa szkieł

Tworzywa sztuczne, elastomery

Spandex: sieciowanie pomiędzy

łańcuchami umożliwia „pamięć kształtu”

Rozciąganie elastomeru polega na

wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów – jest

procesem termodynamicznym.

Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej

Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a

jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku

Elektrolity polimerowe

Johansson, P. Conformations and

Vibrations in Polymer Electrolytes,

Uppsala, 1998

kation „wolny” anion

Sól w polimerze

Polietery – np. poli(tlenek etylenu) PEO CH2CH2O

Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one „ekranowane”

od anionów przez łańcuch polimeru.

Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej

temperatury przejścia szklistego – (AgI)0,7-(AgMoO4)0,3

Zależność temperaturowa przewodności

Tworzenie pary jonów

„międzywęzłowych” – krok

aktywowany termicznie

Przeskok kationu wspomagany

redystrybucją objętości swobodnej

Transport kationów

Zmiany objętości przy przejściu do

stanu stałego: krystalizacja lub

tworzenie się szkła

Przejście szkliste a objętość

Objętość swobodna – cieniowany

obszar dostępny środkom cząstek:

cząstka A może wykonać krok

dyfuzyjny;

ruch cząstek B i C jest ograniczony

do ich otoczeń;

pozostałe cząstki są chwilowo

nieruchome.

Wkład komórki o objętości v do energii

swobodnej:

f(v)=f(v0)+K(v-v0)2 dla v<v0

f(v)=f(vc)+L(v- vc) dla v>vc

Vc – objętość krytyczna

Liniowa zależność energii od objętości

dla v>vc pozwala na wymianę objętości

swobodnej między komórkami.

Objętość swobodna

Transport kationu wzdłuż łańcucha

Ruchy kationów w obrębie lokalnej

objętości swobodnej

Wytworzenie się większej objętości

swobodnej umożliwia przemieszczenia

kationu do sąsiedniego położenia

wyznaczanego przez łańcuch

polimerowy

Po przemieszczeniu - ruchy

kationów w obrębie lokalnej

objętości swobodnej

Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha

polimerowego

Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań

koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej

Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości

Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera

(VTF)

Mechanizm VTF

Idealne przejście szkliste

Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha

Krystalizacja Regularnie ułożone

łańcuchy nie mogą

wykonywać ruchów

segmentowych

Przejście

szkliste Ruchy łańcuchów

ulegają „zamrożeniu”

Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia

opisuje zależność transportu jonów od ruchów

łańcucha – im jest wyższy, tym słabsze

sprzężenie.

struktura

przewodność

~ 100 s

Inne mechanizmy

(transport hoppingowy,

oddziaływania jon-jon)

2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

pierwsze grzanie

log (

/ S

cm

-1)

1000/T / K-1

chłodzenie

grzanie po szybkim chłodzeniu

80 60 40 20 0 -20 -40 t /

oC

Pojawienie się regularnych struktur

krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia

przewodności (nawet 1000 razy).

Wpływ krystalizacji na przewodność

Utworzenie się pary kationów po

dysocjacji obojętnej pary kation-anion

Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha

polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej

Oddziaływania jon – jon, kompleksy

Sprzężenie ruchu ładunku z „matrycą”

Elektrolity żelowe: dodatkowy

mechanizm przewodzenia – jon

oddziałuje z rozpuszczalnikiem

Elektrolity tradycyjny:

tylko oddziaływania z

łańcuchami polimeru

Elektrody: przewodnictwo mieszane

Jak mierzyć przewodność jonową?

Do badania przewodników

jonowych stosuje się metody

zmiennoprądowe – pomiar

impedancji.

W metodach stałoprądowych

problemem jest polaryzacja na

elektrodach.

Częstotliwości od GHz do mHz.

W praktyce: MHz do mHz

Można mierzyć całe ogniwa, lub

zespoły ogniw – baterie.

Widma impedancji przewodników mieszanych

Liczby przenoszenia

Materiał może zawierać i przewodzić wiele rodzajów jonów.

W ogniwie wykorzystujemy najczęściej tylko jeden rodzaj jonów.

Transport innych jonów powoduje straty energii i może prowadzić do

niepożądanych zjawisk na złączu elektroda/elektrolit.

Liczba t+

Udział nośników o danym

znaku (+) w ogólnym

transporcie ładunku