KOROZJA Wykład 4

A)KOROZJA CHEMICZNA (GAZOWA)

B)KOROZJA ELEKTROCHEMICZNA; DIAGRAMY POURBAIX

KOROZJA METALI Samorzutny (i niepożądany) proces niszczenia metalu poprzez chemiczne i elektrochemiczne oddziaływanie składników środowiska nazywamy korozją. Najwięcej szkody wyrządza korozja elektrochemiczna, najczęściej zapoczątkowana przez reakcję chemiczną między metalowym przedmiotem a wodą środowiskową (mgła, deszcz ...), która coraz częściej w uprzemysłowionym świecie jest roztworem o złożonym składzie i dużej agresywności chemicznej. Taka kropla agresywnej wilgoci zapoczątkowuje proces przejścia metalu w postać jonową, utworzenia z innymi składnikami atmosfery oraz zanieczyszczeniami korodującego metalu układu redoks, w którym potencjały redoksowe "napędzają" dalszy proces przemian elektrochemicznych prowadzący w dość krótkim czasie do przejścia metalu w postać soli, tlenków itp. w stopniu uniemożliwiającym wykorzystanie metalowego przedmiotu zgodnie z jego przeznaczeniem. Skorodowana blacha karoserii samochodowej rozpada się, tracąc swe właściwości mechaniczne, na skutek przemian towarzyszących korozji, rury wodociągowe pękają z tego samego powodu, konstrukcje metalowe przestają być bezpieczne tracąc wytrzymałość mechaniczną itp.

KOROZJA METALI c.d.

Uchronienie się przed korozją jest praktycznie niemożliwe, znane są jednak sposoby jej spowalniania. Najprostsze polegają na powlekaniu przedmiotów metalowych warstwą ochronną, nie dopuszczającą do zadziałania pierwszego ogniwa procesu - reakcji z wilgocią. Stosujemy tu różnego rodzaju farby ochronne i lakiery, jak również powlekanie powierzchni metalowych cienką warstwą chemicznie biernych tlenków (oksydacja). Ozdobnym, "eleganckim" sposobem zapobiegania korozji jest chromowanie lub niklowanie przedmiotów metalowych na bazie żelaza, mniej eleganckim, za to dużo tańszym jest cynkowanie (wiadra, misy). Ponieważ jednak żelazo w zetknięciu z niklem o wyższym potencjale redukcyjnym stwarza układ redoksowy, w którym łatwiej się utlenia żelazo, ten sposób zabezpieczania jest trochę "niebezpieczny", bowiem jeśli z jakiś względów korozja się rozpocznie obecność niklu będzie ją przyspieszać. W układach z np. cynkiem stwarza się ogniwo, w którym to cynk będzie ulegał utlenieniu, korodująca warstwa cynku będzie chronić główny wyrób przed destrukcją.

KOROZJA METALI dokończenie

Jeżeli materiał chroniony przed korozja jest dość odporny chemicznie (np. stal nierdzewna) to często dokładne wypolerowanie powierzchni, utrudniające zatrzymanie się na niej kropelek wody jest praktycznie wystarczającym zabezpieczeniem. Bardzo dużym problemem, szczególnie w dużych miastach są prądy błądzące, wywołujące bardzo silną korozję metalowych rur umieszczonych pod ziemią. Koszty bezpośrednie i pośrednie naprawy takich uszkodzeń stanowią argument za zastosowaniem dość drogiej ale i skutecznej tzw. ochrony katodowej. Polega ona na połączeniu chronionego obiektu z elementem wykonanym z metalu mniej szlachetnego, przez co wytwarza się ogniwo, w którym role utleniającej się (korodującej) anody pełni element z mniej szlachetnego metalu (np. Zn) a chroniony obiekt żelazny jest katodą, będąc tym sposobem zabezpieczony przed utlenianiem.

KOROZJA

CHEMICZNA (GAZOWA) ELEKTROCHEMICZNA Korozja chemiczna. Korozyjne działanie suchych gazów jest szczególnie intensywne w podwyższonych temperaturach. Na przykład wodór powoduje "chorobę wodorową miedzi", gdy wnika do metalu zawierającego zanieczyszczenia tlenowe np. Cu2O. Wytworzona w trakcie redukcji para wodna dąży do wydobycia się z metalu i wywołuje pęknięcia. Dwutlenek siarki i siarkowodór atakują m.in. srebro, miedź i nikiel. Powietrze i gazy spalinowe mogą wywołać odwęglanie stali i jej utlenienie. Wytworzona na powierzchni warstewka tlenku może chronić głębsze warstwy metalu przed korozją o ile jest dostatecznie zwarta i gruba. Dzieje się tak w trakcie utleniania, np. glinu, cynku, niklu, miedzi, chromu i żelaza. Trwałość warstewki ochronnej pasywującej zmniejszają naprężenia mechaniczne oraz jej zła spójność z metalem wynikła z różnic objętości molowej tlenku i objętości molowej metalu. Duży wpływ na postęp utleniania metalu ma szybkość dyfuzji atomów metalu poprzez warstewkę tlenku do powierzchni zewnętrznej i dyfuzja tlenu do powierzchni metalu.

Korozja elektromechaniczna. Powstaje na skutek działania krótko zwartych ogniw na styku metalu z elektrolitem. Ogniwa te powstają na skutek niejednorodności chemicznej lub fizycznej fazy metalicznej (styk różnych metali, niejednorodność różnych faz krystalicznych stopu, wtrącania faz obcych, lokalne różnice naprężeń odkształceń i stanu gładkości powierzchni) albo na skutek różnic w stężeniu elektrolitu. Produkty reakcji elektrochemicznych biegnących na elektrodach takiego lokalnego ogniwa mogą blokować dalszy postęp procesu, co objawia się obniżeniem potencjału katody lub podwyższeniem potencjału anody, tzw. polaryzacją elektrod. Oczywiście polaryzacja katodowa czy anodowa wpływa hamująco na proces korozji i odwrotnie. Przyczyną korozji elektrochemicznej mogą też być prądy błądzące np. prąd stały z szyn trakcji elektrycznej. Jest to korozja biegnąca na zasadzie anodowego rozpuszczania metali w procesie elektrolizy, w którym rolę elektrolitu spełniają roztwory wodne soli zawartych w glebie, zaś

rolę elektrod rurociągi, kable i konstrukcje żelbetowe zakopane w ziemi.

KOROZJA CHEMICZNA

Typowe środowisko korozji gazowej. Walcownia w Hucie im. Sendzimira Nowa Huta

Korozja chemiczna − korozja spowodowana działaniem substancji chemicznych w warunkach, w których reakcjom chemicznym nie towarzyszy przepływ prądu (elektrony są wymieniane bezpośrednio między utlenianym metalem i utleniaczem)[a]. Korozją chemiczną jest np. powierzchniowe utlenianie metali w wysokich temperaturach (w suchych gazach) zawierających utleniacze, np. tlen, dwutlenek siarki, fluorowce, siarka.

Korozja gazowa w powietrzu prowadzi do powstawania warstewek tlenków. W hutnictwie żelaza jest przyczyną powstawania zgorzeliny, łatwo odpadającej od metalu np. po ochłodzeniu walcowanej stali, piaskowaniu lub młotkowaniu. Powstawanie szczelnych warstewek tlenków na powierzchni stopów aluminium lub stali nierdzewnej (chromowo-niklowej) jest przyczyną ich chemicznej odporności (pasywacja). Warstwy tlenków spełniają funkcje ochronne, jeżeli dobrze przylegają do powierzchni metalu (korzystna jest koherencja sieci krystalicznej metalu i tlenku) oraz hamują procesy transportu tlenu i jonów metalu do strefy reakcji (mała prędkość dyfuzji przez pęknięcia, zdefektowane przestrzenie między ziarnami lub przez sieć krystaliczną

KINETYKA KOROZJI CHEMICZNEJ Utlenianie powierzchni metali w wysokich temperaturach rozpoczynają procesy:

— adsorpcja tlenu na powierzchni

— jonizacja zaadsorbowanych cząsteczek

— reakcja z atomami metalu, znajdującymi się na jego powierzchni

Pierwsza warstewka produktu utleniania (nalot, grubość < 100 nm) może być całkowicie szczelna

lub porowata, od czego zależy możliwość jej narastania, szybkość tego procesu oraz struktura

warstwy

Jeżeli na metalu powstaje zwarta warstwa tlenku, o szybkości korozji zwykle

decyduje szybkość dyfuzji tlenu od granicy tlenek–powietrze do granicy tlenek–

metal lub też dyfuzji metalu od granicy metal-tlenej do granicy tlenek-powietrze. Przebieg procesu utleniania określa się szybkość najpowolniejszego procesu. Gdy tym najwolniejszym procesem jest dyfuzja poprzez warstwę tlenku o grubości y wówczas mamy:

gdzie t –czas, kp – stała. Po scałkowaniu powyższego równania otrzymujemy:

grubość warstwy tlenku można zastąpić przyrostem jego masy m na jednostkę powierzchni q. Otrzymujemy w wówczas

KOROZJA CHEMICZNA, c.d.

Elementy kinetyki wzrostu warstewek tlenków 1,2,3 – prawo liniowe, paraboliczne i logarytmiczne

Zgodnie z podanymi założeniami prawo paraboliczne (2) jest słuszne, gdy najpowolniejszym procesem cząstkowym jest transport jonów i elektronów w warstwie zgorzeliny. Gdy najpowolniejszym procesem jest: a) Adsorpcja tlenu na powierzchni

metalu lub rekcja na granicy faz wówczas obowiązuje prawo liniowe (1)

b) Dyfuzyjny transport elektronów, kontrolowany ładunkiem przestrzennym w zgorzelinie, wówczas mamy prawo logarytmiczne (3)

KOROZJA CHEMICZNA dokończenie

Również tworzenie się niejednorodnej (heterofazowej) – patrz rysunek obok - warstwy zgorzeliny może stanowić przyczynę odstępstwa od teoretycznego prawa kinetyki.

Born

(1904-09-16)16 September 1904 Myshega, Tula Oblast, Russia

Died 28 September 1998(1998-09-28) (aged 94) Uccle, Brussels, Belgium

Nationality Belgian

Fields Electrochemistry

Institutions Université Libre de Bruxelles, Belgium

Alma mater Université Libre de Bruxelles, Belgium

Known for Pourbaix diagrams

Marcel Pourbaix

Marcel Pourbaix

Marcel Pourbaix was born on 16 September 1904 in Myshega (Aleksin District, Tula Oblast, Russia,

where his father was a consultant on an engineering project. A brilliant

chemist, he performed his most well known research at the University

of Brussels, studying corrosion. His biggest achievement is the

derivation of potential-pH, better known as “Pourbaix Diagrams”.

Pourbaix Diagrams are thermodynamic charts constructed using the

Nernst equation and visualize the relationship between possible

phases of a system, bounded by lines representing the reactions that

transport between them. They can be read much like a phase diagram.

In 1963, Pourbaix produced "Atlas of Electrochemical Equilibria", which

contains potential-pH diagrams for all elements known at the time.

Pourbaix and his collaborators began preparing the work in the early

1950s.

Marcel Pourbaix was not only a scientist, but also a skilled pianist.

KOROZJA METALI

CHEMICZNA (GAZOWA) Procesy korozji chemicznej zachodzą w specyficznym środowisku nie przewodzącym prądu elektrycznego: •suche gazy, warunki wykluczające możliwość kondensacji par na powierzchni metalu •ciecze nie przewodzące prądu elektrycznego (dielektryki, np. tłuszcze) Utlenianie korodującego metalu zachodzi w czasie

bezpośredniego kontaktu z cząsteczkami utleniacza

(reakcja chemiczna). W przypadku oddziaływania tlenu

powietrza na powierzchnię stali w wysokiej temperaturze

tworzy się zgorzelina – warstwa produktów reakcji

utleniania. Warstwy tlenków żelaza, powstających na

gorących powierzchniach stali niskostopowych w

walcowniach i w kuźniach, są zwykle luźno związane z

metalem. Samoistnie odpadają po ochłodzeniu wyrobu,

albo są usuwane metodami mechanicznymi (np. ciągnienie

i przeginanie drutów, piaskowanie lub śrutowanie blach).

Wolniej narastające warstwy tlenków mogą być bardzo

mocno związane z powierzchnią metalu. W przypadku stali

zawierających takie dodatki stopowe jak np. Cr, Cu, Zn,

warstwy tlenków są bardzo zwarte. Jeżeli sieci krystaliczne

tlenków nie tworzą roztworów stałych z tlenem i

składnikami stopu, to kontakt tych reagentów zostaje

zablokowany już po wytworzeniu bardzo cienkiej warstewki

(zahamowanie reakcji, pasywacja). Jeżeli przynajmniej

jeden z reagentów jest rozpuszczalny w sieci tlenku,

korozja zachodzi z szybkością malejącą wraz ze wzrostem

grubości warstewki (spada szybkość dyfuzji, która

decyduje o szybkości całego procesu

Procesy korozji elektrochemicznej są najbardziej powszechne. Zachodzą w wodzie słodkiej i morskiej, w innych wodnych roztworach elektrolitów, w powietrzu atmosferycznym lub w gruncie (np. w glebie). Istotą procesu jest powstawanie ogniw korozyjnych, w których elektrodami są fragmenty powierzchni korodującego obiektu, o różnych potencjałach standardowych, a obwód elektryczny zamyka ciecz wykazująca przewodnictwo jonowe (warstewka, krople na powierzchni albo ciecz, w której konstrukcja jest zanurzona). W przypadku stali na anodach takich ogniw zachodzi utlenianie żelaza i dodatków stopowych do jonów (kationów), przechodzących do roztworu. Na katodach redukuje się depolaryzator. W naturalnym środowisku jest nim najczęściej rozpuszczony w wodzie tlen, który ulega redukcji do jonów wodorotlenkowych. Rdza (tlenki i wodorotlenki żelaza i innych metali), najczęściej obserwowany objaw korozji metali, jest produktem wtórnych chemicznych reakcji między jonami – produktami reakcji pierwotnych na elektrodach, które są od siebie oddalone.

więcej na jej temat

DIAGRAMY POURBAIX

ELEKTOCHEMICZNA

Umowna skala odporności na korozję

Stopień odporności Grupa odporności Szybkość korozji [mm/rok]

1 I. Całkowicie odporna poniżej 0,001

2

3 II. Bardzo odporne

0,001 - 0,005

0,05-0,01

4

5 III. Odporne

0,01 - 0,05

0,5-0,1

6

7 IV. Mniej odporne

0,1 - 0,5

0,5-1,0

8

9 V. Mało odporne

1,0 - 5,0

5,0 - 10

10 V. Nieodporne powyżej 10

W oparciu o zasady termodynamiki chemicznej przyjmuje się, zgodnie z kryterium zdefiniowanym przez Pourbaix że metal jest odporny na korozję, jeżeli jest w stanie równowagi termodynamicznej z roztworem o aktywności jonów Mz+ ≥ 10−6 gramojonów/litr. W praktyce są stosowane skale umowne, takie jak skala dziesięciostopniowa przedstawiona w tabeli. Klasyfikacja dotyczy wyłącznie korozji równomiernej (ogólnej).

TEORIA WAGNERA UTLENIANIA

METALI

Diagramy Pourbaix

A) Korozja elektrochemiczna

B) Zasady konstrukcji diagramów Pourbaix

C) Przykłady: Fe, Ti, C,

W przypadku reakcji chemicznych, zachodzących w wodzie:

aA+cH2O =bB + mH+

mamy:

Zależność ta wskazuje, że dla reakcji chemicznych na wykresie Pourbaix uzyskujemy pionowe linie (gdyż w zależności tej nie ma E(V). W szczególności gdy b=a (częsty przypadek) mamy:

pH

Diagramy Pourbaix podstawy z termodynamiki

A) REAKCJE CHEMICZNE

Diagramy Pourbaix podstawy z termodynamiki

A) REAKCJE ELEKTROCHEMICZNE

W przypadku reakcji elektrochemicznych, zachodzących w wodzie:

aA+cH2O +n e- =bB + mH+

gdzie: gdy

W szczególności gdy c=0 wtedy: m=0 na diagramie Pourbaix wykres tego równania stanowi linia pozioma (brak zależności od pH).

SŁOWNIK Korozja (Corrosion) –Reakcja metalu z nie-metalicznym otoczeniem, prowadząca

do postępującej destrukcji metalu.

Odporność (Immunity) –Termodynamiczny stan metalu w szczególnym

otoczeniu, w którym korozja jest termodynamicznie niemożliwa.

Pasywność (Passivity) –Stan metalu w szczególnym otoczeniu w którym zachodzi

ochrona metalu przed korozją, poprzez modyfikacje jego powierzchni, np. przez

utworzenie cienkiej tlenkowej warstwy ochronnej.

Pasywacja (Passivation)- Proces prowadzący do mniej lub bardziej pasywności

materiału. Pasywacja może być uzyskana na drodze elektrochemicznej ( np.

anodowa pasywacja żelaza w roztworze Na2CO3) lub na drodze chemicznej ( np.

zanurzenie żelaza w dymiącym HNO3).

Ochrona katodowa (Cathodic protection)- Uzyskanie stanu odporności przez

katodową polaryzację tj. przyłożenie do metalicznej elektrody elektrycznego

potencjału (napięcia) bardziej ujemnego. Stan katodowej ochrony można osiągnąć

przez zastosowanie e.m.f. z zewnętrznego źródła lub wykonanie galwanicznej

anody (np. Zn lub Mg do ochrony żelaza lub stali).

Inhibitor (Inhibitor) –Substancja, dodana w małej ilości do reakcyjnego medium,

powodująca zatrzymanie lub spowolnienie chemicznej lub elektrochemicznej

reakcji przy powierzchni metalu.

Potencjał elektrody lub napięcie (Electrode potential or tension) –Różnica

E=φ1-φ2 pomiędzy potencjałem φ1 metalicznej elektrody, zanurzonej w roztworze

elektrolitu i φ2 elektrody odniesienia w kontakcie z tym roztworem.

Podstawy teoretyczne do sporządzania diagramów Pourbaix

Zgodnie z przyjętą konwencją:

Diagramy Pourbaix są to wykresy równowagowego napięcia vs pH.

Równowagowe napięcie (equilibrium tension) oznaczane jako UI=0 = Eo (w

oryginalnych pracach Pourbaix) odpowiada redukcyjnemu napięciu chemicznemu

(reduction chemical tension), które jest identyczne z powinowactwem redukcji

dzielonym przez jednostkowy ładunek wg. równania (26). Zgodnie ze schematem

ogniwa (23) występujące w równaniu (27)

(28)

dla każdej temperatury. W szczególności dla 25oC:

(29)

stąd równanie (27) przyjmuje formę: (30)

są standardowymi potencjałami

chemicznymi H+ oraz H2.

Podstawy teoretyczne do sporządzania diagramów Pourbaix c.d.

Rozważmy ogólną reakcję elektrodową:

(31)

Odwracalne napięcie ogniwa, w którym zachodzi reakcja, z prawą elektrodą wodorową, wynosi:

(32)

korzystając z :

mamy: (33)

gdzie: (34)

Podstawy teoretyczne do sporządzania diagramów Pourbaix dokończenie

W przypadku ogólnym dla T=298.15K: (34’)

(33’) gdzie

Diagramy Pourbaix są wykonywane w 25oC, więc zgodnie z (29)

aktywność wody, która wyrażą się stosunkiem prężności pary nad roztworem do prężności nad czystym rozpuszczalnikiem, jest praktycznie równa jedności. Stąd:

(35)

DIAGRAM POURBAIX -przykład

Wykres Pourbaix – przykład poglądowy

REAKCJA ELEKTROCHEMICZNA UTLENIANIA WODORU (a)

Spośród różnych równowag reakcji elektrochemicznych zachodzących w środowisku wody, zawsze mamy dwie następujące równowagi elektrochemiczne: •reakcja utleniania wodoru /redukcji H+:

H2 = 2H+ + 2e- (a) korzystając z (32) mamy:

(36)

oraz z (34) i (29): (37)

Linia oznaczona symbolem ‘a’ na diagramach Pourbaix ilustruje zależność (37) dla logpH2=0.

REAKCJA ELEKTROCHEMICZNA UTLENIANIA O2- (b)

b)reakcja utleniania O-- w wodzie /redukcji O2: 2H 2O = O2 + 4H+ +4e- (b)

korzystając z (32’) , (33’) i (29):

=1.228

stąd:

(38)

Linia oznaczona symbolem ‘b’. Na diagramach Pourbaix ilustruje zależność (38) dla logpO2=0.

Fe- H2O

Fig. 1 ilustruje produkty reakcji, które są (H+, OH-) lub się tworzą po zanurzeniu kawałka żelaza w wodzie pitnej , zawierającej rozpuszczone gazyO2 i CO2 oraz jony Ca++. Niektóre z nich są rozpuszczalne w wodzie w formie jonów (Fe++, Fe+++, CO3

--, HCO3-) lub

nierozpuszczalnych związków (wodorotlenki, tlenki, CaCO3). Te ostatnie mogą przylegać do powierzchni metalu, tworząc mniej lub bardziej ochronne warstwy.

Fe- H2O In chemistry, a Pourbaix diagram, also known as a potential/pH diagram, EH-pH diagram or a pE/pH diagram, maps out possible stable (equilibrium) phases of an aqueous electrochemical system. Predominant ion boundaries are represented by lines. As such a Pourbaix diagram can be read much like a standard phase diagram with a different set of axes. But like phase diagrams, they do not allow for reaction rate or kinetic effects.

The Pourbaix diagram for uranium in a non-complexing aqueous medium

The Pourbaix diagram for uranium in carbonate solution. The dashed green lines show the stability limits of water in the system

Diagram POURBAIX dla uranu

POURBAIX DIAGRAMS

Pourbaix diagrams are also known as EH-pH diagrams due to the labeling of the two axes. The vertical axis is labeled EH for the voltage potential with respect to the standard hydrogen electrode (SHE) as calculated by the Nernst equation. The "H" stands for hydrogen, although other standards may be used, and they are for room temperature only.

The horizontal axis is labeled pH for the -log function of the H+ ion activity

Fe- H2O

Fe- H2O

Cu- H2O

Cu-H2O

Au- H2O

Au- H2O

Al- H2O

Al-H2O

Ti- H2O

Ti- H2O

ATLAS OF POURBAIX DIAGRAMS

ATLAS – Fe (1)

ATLAS – Fe (2)

ATLAS – Fe (3)

ATLAS – Fe (4)

ATLAS – Fe (5)

ATLAS – Fe (6)

ATLAS – Fe (7)

KONIEC Fe

ATLAS –Ti (1)

ATLAS –Ti (2)

ATLAS – C (chemia organiczna)

ATLAS- Diagramy Pourbaix zastosowanie w Geologii