El enlace molecular I

La Mecánica Cuántica no solo nos proporciona una descripción de la forma que tienen losorbitales atómicos, también nos proporciona una forma más elegante y más formal de describirlos enlaces posibles entre dos o más átomos. Nos proporciona, en efecto, una manera de poderdescribir elenlace químico.

Existen, desde luego, otras formas de describir los enlaces posibles entre los átomos así como loscompuestos que es posible formar a partir de los elementos, tales como el método de las valenciasy la teoría del enlace covalente, los cuales no han perdido su validez. Fue en 1916 cuando el físico-químico norteamericano Gilbert Newton Lewis en su trabajo titulado The Atom and theMoleculeenunció por vez primera el mecanismo de los enlaces en los compuestos no polares,como el resultado de compartir un par de electrones entre dos átomos. Un enlace de este tipo es loque se conoce como enlace covalente. El par de electrones compartido por los dos átomos seconsidera muy efectivo al completar la configuración electrónica estable de cada átomo. Lewis,Kossel y Langmuir reconocieron que hay una tendencia en el átomo a perder o ganar electronespara poder formar de este modo un “octeto” en su capa exterior. Como los gases raros, neón,argón, criptón, xenón y radón, tienen ya ocho electrones en sus capas externas, tendrán porconsiguiente una configuración muy estable. La configuración estable de los átomos de helio y dehidrógeno en compuestos moleculares se debe a los dos electrones orbitales.

La razón por la cual los métodos tradicionales de explicar el enlace químico no han perdido suvalidez es porque es posible comprobar que tienen un sustento en la Mecánica Cuántica, la cual novino a cambiar el panorama sino a ampliarlo, dándonos una nueva herramienta que puede ir máslejos en la explicación de ciertos enlaces que los métodos convencionales. Desafortunadamente, elcálculo matemático basado en la ecuación de onda de Schrödinger se vuelve algo laboriosoinclusive para la molécula más sencilla de todas, la molécula de hidrógeno (H2O). Por esto

mismo, antes de entrar en detalle sobre la cuestión mátematica del enlace molecular llevando acabo un análisis más bien cuantitativo, primero llevaremos a cabo un análisis cualitativo dandopor cierto ciertos hechos cuya justificación formal se dará posteriormente.

El punto de entrada para llevar a cabo un análisis cualitativo será tomar el átomo más sencillo detodos, el átomo de hidrógeno, con el cual formaremos la molécula más sencilla de todas, lamolécula de hidrógeno (H2). Al estudiar la entrada “La función de onda radial”, ya vimos que en

virtud de que cuando un átomo está en el estado fundamental (basal) la función de onda delestado 1s carece de componente angular alguna, y en tal circunstancia la función de onda radialviene siendo la siguiente:

En el caso del átomo de hidrógeno, para el cual el número atómico es Z.=.1, la función de ondapara el estado 1s se reduce a:

La Mecánica Cuántica

En las explicaciones que serán dadas a continuación, no hay que perder de vista el hecho de queen un átomo solitario de hidrógeno todos los orbitales (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3s, etc.) conviven

simultáneamente al mismo tiempo, traslapándose entre sí pero de alguna manera curiosamanteniéndose separados desde el punto de vista energético (este es uno de esos misterioscuriosos de la Mecánica Cuántica):

El compuesto eléctricamente neutro más sencillo de todos es la molécula de hidrógeno (H2),

formada por dos átomos de hidrógeno, y para llevar a cabo un análisis matemático un modelo más

sencillo aún es el del catión positivo del hidrógeno (H2+) que consta de un solo electrón, modelo

que estaremos utilizando en nuestra discusión posterior. La primera suposición consistiría enimaginar que las nubes de probabilidad que representan el lugar en donde hay mayoresprobabilidades de encontrar al electrón de un átomo en su estado fundamental (1s), nubes deprobabilidad de aspecto esférico, se “traslapan” de alguna manera al formarse una molécula dandoorigen a una nube de probabilidad nueva que es compartida por ambos átomos. Esta descripciónes parcialmente correcta, porque de hecho se forman no una sino dos nubes de probabilidad alunir dos capas que representan el estado fundamental, de las cuales solo una de ellas contribuye ala unión de enlace de los átomos de hidrógeno para formar una molécula. Ello se debe a que siacercamos dos átomos de hidrógeno hay dos formas en las que las funciones de onda quecorresponden al electrón situado en torno al núcleo se pueden sumar; la primera de ellascorresponde a la configuración simétrica y es la siguiente (en la figura izquierda las líneaspunteadas corresponden a las funciones de onda individuales ψ1 y ψ2 de cada átomo estando

dadas ambas por la fórmula de arriba para ψ1s, mientras que la línea sólida de la figura izquierda

corresponde a la suma Ψs de las funciones de onda, que resulta ser una función de onda simétrica

con respecto a la línea vertical central que separa a las funciones de onda individuales):

Puesto que la probabilidad de encontrar al electrón en cierta región infinitesimal de volumen es

proporcional no a la función de onda ΨS sino al cuadrado de la función de onda |ΨS|2, en la

figura derecha de arriba tenemos graficado el cuadrado de la función de onda combinada ΨS que

aparece mostrada en la figura izquierda. Como puede verse, existe una región intermediacompartida por ambas nubes electrónicas que facilita la unión de ambos átomos de hidrógeno.Este es el tipo de unión que corresponde a un orbital común enlazante.

La otra forma en la que las funciones de onda que corresponden al electrón situado en torno alnúcleo se pueden sumar corresponde a la configuración anti-simétrica y es la siguiente (en lafigura izquierda las líneas punteadas corresponden a las funciones de onda individuales ψ1 y

ψ2 de cada átomo mientras que la línea sólida corresponde a la diferencia ΨA de las funciones de

onda, que resulta ser una función de onda antisimétrica con respecto a la línea vertical centralque separa a las funciones de onda individuales):

De nueva cuenta, puesto que la probabilidad de encontrar al electrón en cierta región infinitesimalde volumen es proporcional no a la función de onda Ψ sino al cuadrado de la función de onda |

Ψ|2, en la figura derecha tenemos graficado el cuadrado de la función deonda combinada mostrada en la figura izquierda. Como puede verse, para este tipo de orbitalcombinado no tenemos una región intermedia que sea compartida por ambas nubes electrónicasque facilite la unión de ambos átomos de hidrógeno. Este es el tipo de unión que corresponde a unorbital común anti-enlazante. El nombre dado a este tipo de orbital puede ser engañoso porquepuede causar la impresión de que se trata de un orbital que se opone a la unión de ambos átomosde hidrógeno haciendolos repelerse mutuamente, lo cual no es del todo cierto. Simplemente setrata de un orbital que no proporciona una región común que pueda servir como puente de enlacepara que ambos átomos de hidrógeno puedan compartir sus electrones. No hay que perder devista el hecho de que las representaciones gráficas tanto de la configuración simétrica como de laconfiguración antisimétrica son proyecciones de algo que ocurre en tres dimensiones. En el caso

de la configuración antisimétrica, una representación un poco más aproximada de la función deonda combinada ΨA para el catión positivo del hidrógeno vendría siendo la siguiente:

Pero la nube de probabilidad para esta funcion de onda combinada se obtiene de |ΨA|2, cuya

representación es la siguiente:

Al igual que las nubes de probabilidad de los diversos estados energéticos de un átomo solitario dehidrógeno conviven simultáneamente compartiendo el espacio que tienen en común alrededor delnúcleo atómico, las dos nubes de probabilidad del enlace molecular, simétrica y antisimétrica,conviven simultáneamente al mismo tiempo la una con la otra. Podemos visualizar la nube deprobabilidad simétrica que une ambos átomos de la siguiente manera formando un orbitalmolecular enlazante:

Por otro lado, podemos visualizar de la siguiente manera a la nube deprobabilidad antisimétricaque no contribuye a la unión de ambos átomos por formar un“orbital” antienlazante (a ambos lóbulos se les sigue considerando como un solo orbital):

Desde el punto de vista energético, puesto que dos átomos de hidrógenos son iguales, al irseacercando dos átomos de hidrógeno sus orbitales esféricos ofrecen una oportunidad a loselectrones de cualquiera de ambos de poderse ubicar en cualquiera de los átomos. Como resultadodel acercamiento, los orbitales van dejando de ser esféricos al irse compartiendo las nubes deprobabilidad, y los niveles energéticos se van desdoblando formando así un enlacemolecularcomún a ambos. El enlace molecular mediante el cual dos átomos de hidrógeno se unenpara formar una molécula de hidrógeno es designado con la letra griega σ que equivale a la letralatina “s” a partir de la cual se forman:

y hablamos por lo tanto de un enlace molecular sigma.

Como ya se dijo, desde el punto de vista energético, lo que ocurre es que los dos orbitalesatómicos 1s que vienen de cada uno de los átomos de hidrógeno se combinan para formar unorbital enlazanteσ1s y un orbital antienlazante σ*1s (distinguido mediante el asterisco):

que vistos como nubes de probabilidad mostrarían un aspecto como el siguiente:

En virtud de que la letra griega sigma (σ) es el equivalente fonético de la letra latina “s”, es fácilrecordar que: Dos orbitales atómicos s forman un orbital molecular sigma (σ).

El proceso de unión descrito para un átomo de hidrógeno es igualmente válido paraátomospolielectrónicos, en cuyo caso no sólo las funciones de onda de los orbitales atómicos s sepueden combinar para formar una función de onda que corresponde a un orbital molecular σ,también los orbitales atómicos p por tener iguales niveles energéticos se pueden combinar paraformar enlaces moleculares. En virtud de que la letra griega pi (π) es el equivalente fonético de laletra latina “p”, es fácil recordar que: Dos orbitales atómicos p pueden formar un orbital

molecular pi (π)cuando hay una superposición paralela de orbitales, además depoder formar un orbital molecular sigma (σ) cuando hay una traslape cabeza-cabeza.Sin embargo, no es posible formar un enlace entre un orbital atómico tipo s de un átomo y elorbital atómico tipo p de otro átomo cuando este último es perpendicular al eje internuclear entreambos átomos.

PROBLEMA: Demuéstrese que no es posible formar un enlace entre un orbital atómico tipo sde un átomo y el orbital atómico tipo p de otro átomo cuando este último sea perpendicular aleje internuclear entre ambos átomos.

La siguiente figura nos muestra el por qué esto no es posible:

Como puede verse, un orbital atómico tipo s no puede formar un orbital molecular con el orbitalatómico tipo px ó py ó pz de otro átomo cuando sea perpendicular al eje internuclear entre ambos

átomos. La integral de traslape que nos mide la densidad de probabilidad del enlace molecularentre ambos átomos es igual a cero en virtud de que la contribución positiva de una mitad delorbitalp a la función de onda común es compensada por una contribución negativa debida a laotra mitad del mismo orbital p. Como lo indica la figura, una situación de este tipo es conocidacomo una instancia de cero traslape.

De cualquier modo, de vez en cuando un orbital atómico tipo s puede formar un orbital molecularcon uno de los lóbulos de otro orbital atómico tipo p siempre y cuando el eje del orbitaltipo pcoincida con el eje internuclear que hay entre ambos átomos, en cuyo caso el orbitalmolecular que se forma se define como un enlace de tipo sigma (σ):

En virtud de que, notacionalmente, el orbital molecular σ formado con dos orbitales atómicostipo spuede ser confundido con el orbital molecular σ formado con un orbital atómico tipo s y unorbital atómico tipo p, se suele distinguir ambos orbitales sigma escribiendo el primero como σ(s)y el segundo como σ(sp).

Puesto que el nivel energético correspondiente al número cuántico principal n.=.1 carece deorbitales atómicos p, tenemos que irnos al siguiente nivel energético superior que correspondean.=.2 para poder obtener enlaces moleculares tipo π. Si vamos acercando dos átomos, uno por laizquierda y el otro por la derecha, los niveles de energía correspondientes a cada uno de ellos se vadesdoblando de la siguiente manera para la formación de enlaces moleculares:

Como puede verse en el diagrama de arriba que es típico de lo que conocemos como un diagramade orbital molecular, al acercarse los niveles 2s éstos se desdoblan formando un orbitalenlazante σ2sy un orbital antienlazante σ2s*. Por su parte, al acercarse los niveles 2p, estos

también se desdoblan formando seis orbitales en total, tres de ellos enlazantes y tres de ellosantienlazantes. Uno de ellos es un orbital molecular sigma σ2p y el otro de ellos es un orbital

sigma molecularσ2p*. Este tipo de orbitales moleculares sigma, formados a partir de orbitales

moleculares p, son los que se forman con los orbitales p que están alineados amboshorizontalmente como el siguienteorbital molecular sigma enlazante σ2p:

y como el siguiente orbital molecular sigma antienlazante σ2p*:

Debe recordarse en todo momento que estas son representaciones de nubes de probabilidad |Ψ|²que se obtienen del cuadrado de las sumas de las funciones de onda Ψ que corresponden a losorbitales originales de cada átomo al ser unidos en sus configuraciones simétrica y anti-simétrica.

Nos faltan los otros orbitales tipo p que no hemos cubierto; son los siguientes (la figura de laizquierda representa un orbital tipo px mientras que la figura de la derecha representa un orbital

tipo py):

Con los ejes-z de las coordenadas de cada átomo alineados, cuando acercamos dos orbitalestipo pxestos formarán un orbital molecular enlazante πx como lo muestra la siguiente figura:

así como un orbital antienlazante πx*. Del mismo modo, los dos orbitales tipo py formarán un

orbital enlazante πy y un orbital antienlazante πy*. En la siguiente figura tenemos los orbitales

moleculares posibles a partir de los orbitales atómicos p, tanto enlazantes como antienlazantes:

Obviamente, si acercamos el orbital tipo p de un átomo al orbital tipo p de otro átomo de formatal que ambos orbitales sean perpendiculares, no habrá formación de enlace molecular alguno altenerse una situación de cero traslape:

La existencia de orbitales moleculares tipo π resuelve un viejo dilema que había preocupado a lospracticantes de la química orgánica: la fórmula estructural del benceno, C6H6. Al átomo de

carbono se le adjudica la capacidad de poder formar cuatro enlaces individuales con otroselementos, de forma tal que con el hidrógeno forma el metano CH4. Pero al formar un compuesto

cíclico (un hidrocarburo de cadena cerrada) como el benceno, esto deja dos formas estructuralesigualmente posibles en las cuales se puede llevar a cabo el enlace cíclico. No teniendo forma dedecidir entre ambas, al benceno solía representársele con las dos fórmulas y con una doble flechainterpuesta entre ambas formas señalando que ambas formas se encontraban en resonancia, unapalabra rimbombante utilizada para disfrazar lo que en realidad era una aceptación de ignorancia:

Con el advenimiento de la teoría de los orbitales moleculares, no hay dos fórmulas estructuralesdiferentes “en resonancia” sino una sola. El enlace que une a los átomos de carbono en el bencenoempieza con la formación de enlaces moleculares σ entre cada átomo, todo en un mismo plano:

Una vez que se ha formado la estructura básica, el enlace se solidifica con la formación deorbitales moleculares π que nos dejan una fórmula estructural única:

Al igual que como recurrimos a los diagramas de niveles energéticos para describir los estadoscuantizados de energía de un átomo, también se acostumbra construír diagramas de nivelesenergéticos para describir los estados cuantizados de energía de una molécula, conocidoscomodiagramas energéticos de los orbitales moleculares o simplemente diagramas deorbitales moleculares. En la construcción de estos diagramas de orbitales moleculares, resultaconveniente recurrir a algún tipo de convención, de las cuales hay muchas. Una convención queusaremos en esta obra con fines didácticos será la siguiente:

Un círculo ovalado de color verde será utilizado para representar ya sea un orbital atómico o unorbital molecular que no contiene electrón alguno, mientras que un círculo ovalado de coloramarillo oro será utilizado para representar un orbital que contiene un electrón solitario, en tantoque un círculo ovalado de color rosa será utilizado para representar un orbital que está lleno a sumáxima capacidad de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli que no permite más de doselectrones en un orbital.

Para las moléculas diatómicas homonucleares (como la molécula de hidrógeno H2) los diagramas

de orbital molecular son simétricos, mientras que para las moléculasdiatómicas heteronucleares(como la molécula del HCl o del HF) no son simétricos, difiriendopara cada molécula. Los orbitales atómicos se dibujan en el diagrama, para cada átomo, con laenergía aproximada para cada uno de ellos, poniendo los niveles energéticos que corresponden auno de los átomos en lo que vendría siendo la columna izquierda del diagrama y al conjunto de losniveles energéticos que corresponden al otro átomo en lo que vendría siendo la columa derechadel diagrama, mientras que en el centro del diagrama los orbitales atómicos son combinados paraformar los orbitales moleculares. A continuación se muestra el “esqueleto” básico de los orbitalesmoleculares formados a partir de orbitales atómicos semejantes al hidrógeno para moléculashomonucleares con cuatro electrones o menos:

Al igual que en el caso de la construcción Aufbau de las configuraciones electrónicas de losorbitales atómicos en los cuales conforme va aumentando el número atómico (Z) del elemento (ypor consiguiente el número de electrones disponibles) los electrones van siendo puestos “de abajohacia arriba” en orden creciente de energía en un diagrama de niveles de energía, siguéndoseademás la regla de Hund y obteniéndose de este modo la configuración electrónica del elemento,por ejemplo (para el nitrógeno):

también en el caso de los orbitales moleculares se sigue un procedimiento de construcción Aufbaumuy parecido agregando electrones a los niveles energéticos moleculares disponibles, “de abajohacia arriba”, en orden creciente de energía, como en el caso de la molécula de oxígeno (O2)

formada con dos átomos de oxígeno contribuyendo cada uno de ellos con 8 electrones para dar untotal de 16 electrones y para la cual su configuración electrónica se obtiene del siguiente diagramaenergético de orbitales moleculares:

Obsérvese cómo se aplicó la regla de Hund en el segundo nivel de energía más alto, repartiendolos dos electrones en sub-orbitales moleculares separados. Así como hay un procedimiento deconstrucción Aufbau para obtener las configuraciones electrónicas de los elementos, tambiénhay un procedimiento de construcción Aufbau para obtener las configuraciones electrónicas delas moléculas. Hay varios tipos de notación que podemos utilizar para escribir la configuraciónelectrónica de una molécula. Para el caso de la molécula de nitrógeno (N2), la configuración

electrónica de la misma es:

Los super-índices indican el número de electrones que son asignados a cada orbital molecular.Así, al enlace molecular enlazante de tipo sigma (σ) formado con dos orbitales 1s del estado basalse le asignan dos electrones (2), y una vez lleno, el siguiente orbital molecular en ser llenado a sumáxima capacidad con otros dos electrones es el enlace molecular antienlazante de tipo sigma(σ*) formado con dos orbitales 1s del estado basal, tras lo cual se empieza a llenar el orbitalenlazante de tipo sigma (σ) formado con dos orbitales del estado 2s de cada átomo, y asísucesivamente. Obsérvese que esta configuración electrónica molecular es algo más elaborada quelo que sugiere el “esqueleto” para orbitales moleculares dado arriba, y ello se debe a que dicho“esqueleto” es válido para moléculas homonucleares con cuatro electrones o menos. Tratándosede moléculas homonucleares con cinco a veintún electrones, recurrimos a un “esqueleto” másdetallado como el que se muestra a continuación para orbitales moleculares formados a partir deorbitales atómicos semejantes al hidrógeno de moléculas homonucleares con cinco a veintiún

electrones (el diagrama de moléculas homonucleares hasta con 36 electrones será similar al deesta figura, pero con una serie adicional de orbitales de energía más alta, 3s y 3p, en la partesuperior del diagrama):

El sub-índice puesto tanto en los enlaces moleculares sigma (σ) como en los enlaces molecularespi (π) se refiere a la simetría (ondulatoria) del orbital molecular, el cual puede ser gerade (g, par)oungerade (u, impar) dependiendo de si una operación de inversión de signo en el origen dejainalterada la función de onda o si cambia el signo de la función de onda, respectivamente. Se debedestacar que, en aras de la simplicidad, es común en muchos textos omitir detalles finos talescomo la simetría de las funciones de onda que describen a los orbitales moleculares,

prescindiéndose por completo de los sub-índices g y u.

PROBLEMA: Escríbase la configuración electrónica de la molécula de oxígeno (O2) utilizando

el esqueleto para orbitales moleculares dado arriba.

En el caso de la molécula de oxígeno, mientras que para un átomo de oxígeno (O) suconfiguración electrónica es:

para una molécula de oxígeno (O2), haciendo:

[He2] = σg(1s)2σu*(1s)2

su configuración electrónica será, de acuerdo al “esqueleto” que se acaba de dar para orbitalesmoleculares con más de cuatro electrones:

La posibilidad de que se pueda formar una molécula a partir de ciertos elementos depende de quepara cierta capa haya más electrones en un orbital enlazante que los que haya en el orbitalantienlazante correspondiente, ya que cuando hay tantos electrones en las capas enlazantes comoen las capas antienlazantes la posibilidad de que se pueda formar un enlace molecular es remota.Esto es lo que nos motiva a formular la siguiente definición de lo que es conocido como el ordende enlace covalente o simplemente orden de enalce:

Consultando el diagrama de orbital molecular para la molécula del oxígeno (O2) dado arriba,

podemos contar un total de 10 electrones enlazantes (en orbitales sin el asterisco) y 6 electronesantienlazantes (en orbitales con el asteriso), por lo que el orden de enlace es igual a 4/2.=.2,prediciéndose una molécula estable para este compuesto con un doble enlace. Por otro lado, parala molécula del nitrógeno (N2) que tiene la misma configuracion electrónica que la molécula del

oxígeno menos los dos electrones solitarios que tiene este último en su nivel energético superior,hay un total de 10 electrones enlazantes y un total de 4 electrones antienlazantes, por lo que elorden de enlace es igual a 3, prediciéndose una molécula estable para este compuesto con untriple enlace. Y por último, para una molécula de helio (He2), su configuración electrónica tiene 2

electrones enlazantes en σ(1s) y dos electrones antienlazantes en σ*(1s), por lo que el orden deenlace es igual a cero correpondiendo a cero enlaces y cero molécula; mientras que el ión

molecular de helio (He2+) tiene 2 electrones enlazantes en σ(1s) y un electrón antienlazante en

σ*(1s) dando un orden de enlace igual a “medio-enlace”, un enlace débil quizá, pero enlace a fin

de cuentas (la existencia de iones He2+ ha sido confirmada experimentalmente).

La siguiente tabla resume las configuraciones electrónicas de varias moléculas y iones molecularesdiatómicos homonucleares así como el orden de enlace para dichas moléculas y iones moleculares:

En realidad, al entrar en todos estos detalles nos hemos anticipado un poco a nuestra historia,porque la descripción del enlace molecular tiene que partir -como todo lo demás en la MecánicaCuántica- de algún tipo de solución a la ecuación de onda de Schrödinger. En un principio, elverdadero problema consiste en especificar algún potencial V(r) que pueda ser introducido en laecuación de Schrödinger, el cual nos pueda conducir a soluciones así sea aproximadas que puedanestar en concordancia con resultados experimentales. La energía potencial para una moléculadiatómica en función de la distancia que hay entre los núcleos de los dos átomos debe tener unaforma como la siguiente:

Esta curva describe una situación en la cual conforme los núcleos se van acercando la energíadisminuye debido a la fuerza de atracción del enlace químico. Pero conforme ambos núcleos son

empujados el uno hacia el otro, la energía potencial aumenta rápidamente debido a la repulsiónnuclear entre las dos cargas eléctricas positivas de los núcleos. La distancia internuclear Re en el

mínimo de la curva es conocida como la distancia de equilibrio internuclear, mientras quelaenergía de disociación De medida desde el punto mínimo de la curva es conocida como

ladistancia de disociación del equilibrio. Obsérvese que aunque la energía potencial no esabsoluta sino relativa, usualmente la energía potencial se toma como igual a cero cuando los dosátomos están completamente separados el uno del otro. Dentro de lo que viene siendo un pozo depotencial en la curva, una molécula diatómica solo puede existir en una serie de niveles de energíacuantizados, de los cuales se muestra únicamente uno de ellos, el más bajo de todos, conocidocomo el nivel de punto cero y que corresponde al estado basal vibratorio de la moléculadiatómica. Obsérvese en la figura de arriba que el nivel de punto cero no coincide con el mínimode la curva, en conformidad con lo que predice el principio de incertidumbre de Heisenberg quenos dice que una molécula diatómica no puede tener una energía de vibración igual a cero, nisiquiera a la temperatura del cero absoluto.

Para el caso específico de una molécula diatómica, hay varios modelos de uso común tales comoelpotencial de Morse propuesto por el físico Philip M. Morse, el cual está especificado por lasiguiente relación:

en donde r es la distancia que hay entre los átomos, re es la distancia de enlace del

equilibrio, De es la profundidad del pozo de potencial (definida en relación al nivel de potencial

que representa a los átomos de la molécula disociados) y a es una constante que controla laanchura del pozo de potencial (entre más pequeña sea a tanto mayor será la anchura del pozo depotencial). La siguiente figura nos muestra un potencial de Morse al cual se le han agregado comolíneas horizontales rojas algunos de los eigenestados de energía que se puede esperar que ocurrandentro del pozo de potencial:

El potencial de Morse describe una situación en la cual en el punto de equilibrio a la distancia deequilibrio re entre los dos átomos (que corresponde al punto más bajo de la curva) la molécula

diatómica está en su configuración más estable. Si se van empujando los átomos de la molécula eluno hacia el otro de alguna manera (por ejemplo, aumentando la presión del contenedor)

entonces debido a la respulsión mutua entre los núcleos de los dos átomos el potencial iráaumentando exponencialmente hasta dispararse hacia el infinito. Por otro lado, si se le vasuministrando energía a la molécula (aumentando la temperatura) la distancia internuclear entrelos dos átomos puede ir aumentando (porción de la curva a la derecha del punto de potencial másbajo) hasta que eventualmente la molécula se desbarata en sus átomos constituyentes. Puesto quelos niveles de energía dentro del pozo de potencial están cuantizados, la energía devibración de la molécula no puede tomar cualquier valor, sólo puede tomar ciertos valoresdiscretos. Estudiando detenidamente la forma del pozo de potencial en el modelo de Morse,encontramos que dicho pozo puede ser aproximado en su parte inferior con un potencialparabólico, lo cual significa que el comportamiento de una molécula dado por el modelo de Morsepuede ser tomado dentro del pozo de potencial en forma aproximada como el comportamiento deun oscilador armónico simple:

Siendo así, podemos imaginar la función de onda que corresponde a uno de los eigenestados deenergía dentro del pozo de potencial del modelo de Morse de la siguiente manera:

En general, el función de energía potencial V(r) será diferente para cada molécula. Sin embargo,aunque la forma exacta de este potencial nos es desconocida, estamos interesados en sucomportamiento cerca del fondo del pozo de potencial.

PROBLEMA: Demuéstrese que, cerca del fondo del pozo de potencial para una moléculadiatómica cualquiera, la ecuación de Schrödinger que describa el comportamiento vibratorio dedicha molécula puede ser considerado equivalente al de un oscilador armónico simple.

La expresión V(r) para la función de energía potencial de la molécula diatómica puede serexpandida mediante una serie de Maclaurin-Taylor cerca del punto r.=.Re, para obtener así lo

siguiente:

Puesto que podemos escoger que el mínimo de la curva V(r) corresponda a una energía potencialigual a cero, V(Re).=.0 y desde luego dV/dr.=.0 en el punto mínimo de la curva. De este modo, lo

anterior se reduce a lo siguiente:

siendo ke la “constante de la fuerza del resorte”. Despreciando los términos mayores que

(r-Re)2 en esta expresión para la energía potencial de una molécula en función de la distancia

equivale a reemplazar la curva de la energía potencial con una parábola, reduciendo el problema alde un oscilador armónico simple. Obsérvese, sin embargo, que mientras que los niveles delaseigenenergías del oscilador armónico simple están igualmente espaciados, el espaciamientoentre los niveles de energía cuantizados dentro del potencial de Morse se va reduciendo conformenos vamos alejando del fondo del pozo de potencial. Este comportamiento es anticipable en todaslas curvas de energía de potencial de este tipo para las moléculas diatómicas.

Por tentador que parezca, es importante no confundir funciones de potencial como el potencial deMorse con otras funciones de potencial que aunque dan curvas parecidas a la curva característicadel potencial de Morse no fueron concebidas para explicar el enlace químico. Una de ellas,utilizada para la descripción de las interacciones moleculares que se dan como resultado de lascolisiones entre las moléculas de un gas sin que se presuma la formación de un enlace químico, eselpotencial Lennard-Jones propuesto por John Lennard-Jones en 1924, definido de lasiguiente manera:

en donde ε es la profundidad del pozo de potencial, σ es la distancia (finita) que hay entre lasmoléculas en el punto en el cual el potencial entre las partículas es V.=.0, y r es la distancia entrelas partículas. Como lo muestra la siguiente figura, este potencial conocido también comoelpotencial 6-12 (en alusión a los exponentes numéricos de ambos términos dentro de losparéntesis) es igual a la suma de dos términos, un término atractivo y un término repulsivo quecombinados dan una aspecto parecido al del potencial de Morse:

De este modo, el término r−12 describe la repulsión y el término r−6 describe la atracción. Aunquela forma del término repulsivo que describe la repulsión entre dos moléculas (una variación ensentido inverso a la 12ava potencia de la distancia de separación) carece de justificación teórica,su origen físico esta relacionado con el principio de exclusión de Pauli que dice que cuando dosnubes electrónicas circulando los átomos se empiezan a sobreponer, la energía del sistemaaumenta abruptamente. El exponente 12 fue elegido exclusivamente por su facilidad de calculo.Por otra parte, el término que describe la atracción entre dos moléculas (una variación en sentidoinverso a la sexta potencia de la distancia de separación) está inspirado en la teoría de la atracciónvan de Waals que hay entre dos moléculas.

De cualquier manera, potenciales como el potencial de Morse que se ha citado arriba describensituaciones en cierto modo simplistas ya que no hay manera de justicar con ellos a través de laecuación de Schrödinger mucho de lo que hemos estado considerando aquí, esto es, la formaciónde orbitales enlazantes y antienlazantes. Para ello tenemos que retomar la situación desde losprincipios básicos, considerando por principio de cuentas a la energía total de la molécula que ensu quintaesencia debe ser igual a la suma de la energía cinética de todas las partículas (los núcleosy los electrones) así como la suma de todas las energías potenciales (los términos de repulsión yatracción eléctrica) que hay entre todos los pares posibles de partículas:

Simbólicamente (aunque tal vez sin agregar mayor claridad a lo anterior) el operador de energíaHamiltoniano para una molécula poliatómica viene siendo:

siendo los Z los números atómicos de cada átomo, y en donde los términos del operadorHamiltoniano H representan respectivamente la suma de las energías cinéticas de todos losnúcleos (lo cual viene siendo los átomos en sí en movimiento) que sumadas nos dan la energíacinética nuclear, la energía cinética electrónica, la energía potencial de repulsión nuclear (o sea larepulsión entre los núcleos de los átomos a causa de sus cargas eléctricas positivas), la energíapotencial de atracción nuclear electrónica (esto es, cada atracción entre un electrón de carganegativa y un núcleo de carga positiva), y la energía potencial de repulsión electrónica (esto es, larepulsión mutua entre los electrones). Es más que obvio que, aún con la ayuda de unacomputadora para efectuar cálculos masivos, en el manejo de una expresión como la que se acabade dar resulta deseable e inclusive indispensable recurrir a algún tipo de aproximación comola aproximación de Born-Oppenheimer, mediante la cual simplificamos lo anteriorhaciendo el término de energía cinética nuclear igual a cero (puesto que los núcleos se muevenmucho más lentamente que los electrones) y haciendo el término de repulsión nuclear igual a unaconstante suponiendo que la distancia rab entre los núcleos de ambos átomos se mantiene

constante. De este modo, para una molécula diatómica que consta de tan solo dos núcleos queidentificaremos como a y b, el término de repulsión nuclear (en unidades del sistema MKS-SI) es

ZaZbe2/4πε0rab. La energía electrónica E se calcula entonces en términos del parámetro rab con

lo cual se obtiene la energía la energía total de la molécula E’:

PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para una molécula ionizada del

hidrógeno H2+.

En este caso, se tiene un solo electrón de carga negativa que es compartido entre dos núcleos concarga positiva como lo ilustra la siguiente figura:

En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a la aproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:

PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para una molécula neutra delhidrógeno H2.

En este caso, cada átomo de hidrógeno contribuye con su electrón a la formación de una nubeelectrónica común que es compartida entre los dos núcleos con carga positiva, como lo muestra lasiguiente figura en la cual se ha designado a cada electrón con los números 1 y 2:

En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a la aproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:

PROBLEMA: Escríbase el operador de energía Hamiltoniano para el ión molecular H2−.

En este caso, tenemos dos átomos de hidrógeno que están compartiendo una nube electrónica que

consta de tres electrones. En conformidad con la definición dada arriba y recurriendo a laaproximación Born-Oppenheimer, el operador de energía Hamiltoniano será:

El poder escribir un operador de energía Hamiltoniano no es suficiente, se requiere también delpoder definir una función de onda generalizada para la descripción del sistema molecular. Para lafunción de onda φ se toma generalmente el producto de las funciones de onda φi de los electrones

individuales:

en donde las φi se obtienen usando combinaciones lineales de orbitales atómicos que sean

semejantes a las funciones de onda que corresponden a los orbitales del átomo de hidrógeno, unprocedimiento que es conocido en la literatura científica como LCAO (de Linear Combination ofAtomic Orbitals):

De este modo, los valores permisibles para la energía total de la molécula pueden ser obtenidos apartir de la ecuación operacional de Schrödinger independiente del tiempo:

Sin embargo, y como puede avizorarse desde este momento, generalmente no hay solucionesexactas en forma cerrada para la clase de operadores de energía Hamiltonianos H y las funcionesde onda φ que estaremos considerando en un enlace molecular, y será necesario recurrir atécnicas de aproximación como las que ya hemos estudiado previamente, empezando con elmétodo de variación. De cualquier modo, lo que hemos visto nos da las herramientas para podercontinuar adelante.