I Acta h-ydrochim. hydrobiol. 1 10 1 1982 1 6 1 667-6731

H.-J. WALTHER, J. KAEDING und H.-D. GEISSLER

Technische Universitiit Dresden, Sektion Waseerwesen. Bereich Hydrochemie

EinfluB der Flotationschemikalien Styrenphosphonsaure und Octandiol auf den Absetzvorgang im Abwssser einer Zinnerzaufbereitungsanlage

Der Bedarf an Zinn steigt international stiindig an. Insbesondere als Lot und Lager- metal1 findet es breite Anwendung. Auf dem Weltniarkt betrug in1 vergangenen Dezenniurn die jiihrliche Preissteigerungsrate fur Zinn 17 0, u. Ini Hinblick auf diese Situation bemiihen sich Liinder, die uber eigene Zinnerzlagerstiitten verfugen. unl eine standige Steigerung der Produktion.

Zur Information iiber die allgemeinen Abwassersituationen bei Erzaufbereitung sei auf MEINCK, STOOF und KOIILSCH~TTER verwiesen.

In1 folgenden wird uber Untersuchungen zuni Problem der Abwasserbehandlung in einer Zinnerzgrobaufbereitungsanlage berichtet. Das in dieser Anlage verarbeitete Roherz beeitzt einen relativ geringen Zinngehalt. In den1 aus primaren Lagerstatten geforderten Erz liegt das Zinn als Zinnstein (SnO,) vor. Das Erz enthiilt als Haupt- bestandteile 62 ui0 Quarz, 14,5 0;” Lithiumbiotit und 14 0,’0 Topas. Der Eisengehalt ist u. a. durch Hamatit, Limonit und Goethit bedingt ! Die Grobaufbereitung des Erxes beeteht in Vermahlungs- und Klassierungsprozessen sowie einer Flotation. Bei der Grobaufbereitung wird ein Erzkonzentrat erhalten, das nur 1,5 (1, der geforderten Erzrnenge ansmacht. Die restliche Menge von 98,5 (\’,, gelangt somit in den Abwasser- strom. Die verfahrenstechnischen Teilschritte der Erzkonzentratgewinnung sind in Abb. 1 scheniatisch dargestellt, wobei von einer Erzmenge von 100 t (Trockensnbstanz) ausgegangen wird. Das Schema enthiilt auch die durchschnittlichen KorngroBen (d) nach den verschiedenen Verfahrensschritten. Das fur die Erzaufbereitung benotigte WasRer ist Mischwasser, das zu 40 Oi; aus einem in der Nahe gelegenen Teich ent- stammt und zu 60 O,b Kreislaufwasser (E. u.) besteht. Das Teichwasser hat (mch Angaben des Aufbereitungsbetriebes) die mittlere Beschaffenheit :

pH-Wert 3,6. . . 4,5 Fe-gesamt 0,3 mg/l Cd+ 8,0 mg/l Mg2+ 5,O mg/l CI - 40,O mg/l so:- 80,O mg/l DOC 10,O mg/l.

Jm Flotationsprozel3 werden die in Tab. 1 angefiihrten Chemikalien eingesetzt. Die angewandten Konzentrationen schwanken erheblich. Das Natriunifluorosilicat dient der Reinhaltung der Erzoberfliiche wghrend des Prozesses.

Bei der Primar- und Sekundarmahlung (Abb. 1) finden Eisenkugeln Verwendung,

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;inner2 , vorgebrochen; fOOt

1 Pr;marrnahlung (NaBverfahren I

Schroubenklossierer lKloss;erung 1

Dirhtesartierung (Nohechanik

/ J Lzz l

Flotation, 80 t

LO t

wng , fast foot I

Vereinigung aller Ablaufe (Erzgehalt 98 ... 98,4t - Gammel I Abwasser -

1 Klar teich

Abb. 1. Verfahrensschema der Zinnerzkonzentratgeminnung. a durehwhnittliche KorngrBDe En-Gehalt der Konzentrate ca. d4'h

Fig. I. Process diagram of the tin ore concentrate recovery

die eineni starken VerschleiB unterliegen und die betreffenden Ablaufe init 300 g / d ( k 30 "/") Abriebeisen belasten. Insgesamt fallen in der Erzaufbereitungsanlage 800 mS/h Ablaufwasser (Abwaseer) an, das in einen Klarteich (GroBe etwa u) ha) eingeleitet wird. Unmittelbar vor der Einleitung der vereinigten Ablaufe in den Klar- teich erfolgt eine standige Zugabe von 4 g/mx Polyacrylamid (Handelsprodukt niit,

EinfluS der Flotationschemikalien auf den Absetzvorgang 669

Tabelle 1. Bei der Flotation angewandte Chemikalien Table 1. Chemicals used for flotation

~ ~ ~~

Substanz bzw. Losung Menge Schwankungs- Spezifiecher CSV-Cr breite mg 0 2 k

g/m3 O/" Substanz

StyrenphosphonsPure (75",,ig) (SPS) als Sammler 20 f 20 1224 Octandiol (50 0,;ig) als Schiiumer 15 * 50 lo00 Natriumfluorosilicat 40 f 50 Schwefelsaure (konz.) 60 f 80 -

-

eineiii Aktivsiibstanzgehalt von ca. 8 o/o), urn die Sedimentation der ungelosten Inhaltsstoffe zu verbessern, Der spezifische CSV-Cr des Handelsproduktes betragt 267 nig/g. Nach Angabe des Aufbereitungsbetriebes betragt die niittlere Verweilzeit des Wassers in1 Klarteich zwei Tage. Dessen Ablaufwasser enthiilt ungeloste Partikel niit einer KorngroBe unter 10 pm (vorwiegend bei 3 pm). Ein Teil des Ablaufes wird als Kreislaufwasser wieder der Erzaufbereitung zugefuhrt. Das nicht zuriickgefuhrte Klarteichablaufwasser gelangt in den Vorfluter ( Abb. 2).

Das den1 Klarteich zugeleitete Abwasser der Enaufbereitung ist intensiv rotbraun gefarbt und undurchsichtig ; es weist einen Feststoffgehalt (Abdanipfriickstand) von etwa 140 - 103 g/m3 auf. Die Zusanimensetzung des anorganischen Feststoffes entspricht bei den Hauptbestandteilen der Zusainmensetzung des geforderten Erzes.

Abb. 2. Wasserfiihrung beim AufbereitungsprozeD Fig. 2. Water circulation during processing

y ocr y /amid

K l a r te ich

F I

I v V o r fr u t e r

670

Uber das Losungsverhalten der einzelnen Mineralien ini Abwasser liegen keine Be- funde vor. Der Feinkornanteil ist auf Grund des hohen Vermahlungsgrades sehr grol3. Der groBere Teil der ungelosten Stoffe des Abwassers setzt sich beim Stehenlassen einer Probe innerhalb kurzer Zeit ab. Das iiberstehende Wasser hat nur eine geringe Farbung, ist aber triib. Hinsichtlich des Eisens irn Abwasser wird festgestellt : Einmal liegt das Eisen als Mineral vor, und zwar sowohl grobdispers als auch kolloidal. Ande- rerseits ist das Eisen - allerdings nur ein kleiner Teil - echt gelost. Der Gehalt an Eisenionen kann bedingt sein durch :

- den Eisengehalt des Teichwassers, - die Teilauflosung von Mineralien, in denen das Eisen als Oxid (Haematit) oder Oxidhydrat

- Auflosung von Abriebeisen (8. 0.) .

WALTHER, H.-J., KAEDING, J., GEISSLER, H.-D.

(Limonit, Goethit) vorliegt,

Die Auflosung von Mineralien und von Abriebeisen ist deshalb in Betracht zu ziehen, weil der pH-Wert des Abwassers im sauren Bereich liegt (meist zwischen pH 5,4 und 5,7; z. T. unter 5,4).

Das Sammelabwasser hat einen DOC-Gehalt in der GroBenordnung von 25 nig/l. Das Ahlaufwasser der Flotation ist durch den Einsatz der organischen Cheniikalien wesentlich starker belastet (durchschnittlicher DOC-Gehalt etwa 200 nig/l).

Das Hauptprobleni der Abwasserbehandlung beeteht darin, dae zeitweise die Belastung des Kliirteichablaufwassers ails noch weitgehend ungeklarten Griinden stark ansteigt, wobei auch der Eisengehalt zunininit. Derartige BelaRtungsstdk wirken sich nachteilig auf die Wassernutzungen der Unterlieger aus. Die Ursache der zeitweise zii hohen Verachniutzung des Kliirteichablaufwassers ist verniutlich auf niehrere Faktoren zuriickzufiihren:

- Verschlechterung der Sedimentationseigenschaften der ungelosten Stoffe durch die organischen

- ungunstige klimatische Verhiiltnisse (EinfluB von Niederschlag, Temperatur und Wind). - schlechte hydrodynamische Bedingungen auf Grund der angewandten Einspiiltechnologie im

- erhohte Belastung des Klitrteiches durch Produktionssteigerung.

Flotat ionschemikalien,

Kliirteich,

Ini folgenden wird iiber Untersuchungen zur Auswirkung der orgnnischen Blota- tionschemikalien auf das Sedimentationsverhalten der ungeloeten Stoffe ini Sanimel- wasger, der sog. Erztriibe, berichtet.

Untersuchungsmethodik

Als Ausgangematerial wurde eine Erztriibe benutzt, die hinsichtlich der anorga- nischen Bestandteile den1 Saniinelwasser entsprach, aber keine Flotationscheniikalien enthielt. Die Erztrube wurde am Tage der Probenahine in daa Untersuchungdabor nach Dresden transportiert. Die Versuche erfolgten in den sich anschlieoenden zwei Wochen. Jeweils vier I I-Proben wurden in nachstehender Reihenfolge und Zeit- abstanden niit Flotationschemikalien versetzt (Tab. 2).

Die Zugabe der Reagentien erfolgte unter standigem Ruhren. Nach Dosierung des Octandiol wurde noch weiter 45 iiiin geriihrt und anschlieeend Teile der Proben in

EinfluB der Flotationschemikalien auf den Absetzvorgang 671

Tabelle 2. Getestete Chemikalienkonzentrationen (mg/l) und Zugabezeit- punkt (min) der Reagentien Table 2. Tested chemical concentration (mg/l) and time of addition (min) of reagents

Reagens Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4 Zugabe- zeitpunkt

~~

Na2SiF,; 40 40 40 40 0 HZSO, 60 60 60 60 15 SPS 0 20 16 24 25 Octandiol 0 15 22 7,5 25

verschlieBbare Glasrohren uberfuhrt, die in Gruppen von jeweils sechs Stuck in einem elektrisch betriebenen Drehgestell so um ihre Querachse bewegt werden konnten, daB stets eine vollstiindjge Durchmischung der Erztriibeproben gewahrleistet war. Jede Glasrohre besaB ein Nutzvolumen von 500 ml, eine Liinge yon 500 mni und einen Innendurchmesser von 40 mm, der untere Teil war konisch und graduiert. Die in den Rohren befindlichen Proben wurden zuniichst mit je 4 mg/l Polyacrylamid (Handels- produkt) versetzt und danach 10 min im Drehgestell gemischt.

AnschlieBend erfolgte die Ermittlung des Sedinientationsverhaltens der ungelosten Stoffe, indem das Sedimentvolumen uber der Zeit registriert bzw. auch die Absetz- geschwindigkeit berechnet wurde. Teilweise wurden nach verschiedenen Sedimen- tationszeiten (Kliirzeiten) zusiitzlich im iiberstehenden ,,Klarwasser" der Abdampf- ruckstand sowie der Eisengehalt photometrisch mit 1 , lO Phenathrolin bestimmt (AUSGEW-LTE METHODEN DER WASSERUNTERSUCHUNG). Zur Eisenbestimmung (Fe-gelost, Fe-gesamt nach AufschluO) gelangten Proben, die dem uberstehenden Klarwaeser nach einer Sedinientationszeit von 3 h und 20 h in einer Tiefe von 25 cni entnoninien wurden. Dariiber hinaus erfolgte in zwei Fallen die Dichtebestimrhung des Sedinientes und des Klarwassere bei 15 "C nach einer Kliirdauer von 20 h.

Versuchsergebnisse

In Abb. 3 ist dargestellt das Sedinientvolunien (ml) uber die Zeit (h) und a n den Zeitpunkten 1 und 4 h das prozentuale Volunien in den Proben 2 . . . 4 im Vergleich Zuni Sedinientvolurrien der SPS- und octandiolfreien Probe 1 ( = 100 %) eingetragen.

Abbildung 3 zeigt, daB in den ersten 3 h nach Sedimentations- bzw. Kliirbeginn der EinfluB der organischen Flotationscheniikal ien auf das Sedimentationsverhalten erheblich ist. Besonders negativ wirkt sich in diesem Zeitraum eine erhohte Menge an SPS aus. Diese Tatsache kam auch darin zum Ausdruck, daB im gesamten Zeitraum die Trubung des uberstehenden Wassers in den Proben 2 . . . 4 sehr stark war. SPS und Octandiol vermindern im Zeitrauni von 0 . . . 1 h die Sedimentationsgeschwindigkeit etwa urn ein Drittel.

Nach 18 h konnte bei allen Proben das gleiche Sedimentvolumen von 65 . . . 70 nil festgestellt werden und die schwache Triibung des Klarwassers war in allen Proben gleich. Daraus ist abzuleiten, daO bei Einhaltung einer Verweilzeit des Sammelab- wassera (Erztrube) von zwei Tagen der EinfluB der Flotationschemikalien keine Rolle

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i co -

D f 2 3 Z e i t

Abb. 3. Abhiingigkeit der Sedimentvolumina von der Konzentration der organischen Flotations- ehemikalien und der Zeit - die Ziffern 1 . . . 4 entsprechen den Proben 1 . . . 4 Fig. 3. Dependence of sediment volumes on the concentration of organic flotation chemicals and on time. The figures 1 . . . 4 correspond to the samples 1 . . . 4

Table 3. Abdampfriickstiinde (mg/l) des Klarwassers nach verschiedenen Sedimentationszeiten Tabelle 3. Residues from evaporation (mg/l) of clear water after varuious times of sedimentation

Sedimentatiomzeit Probe 1 Probe 2 Probe 3 Probe 4

3 h 575 595 610 635 18h 450 470 460 470 36 h 400 400 410 420

Tabelle 4. Eisengehalt des Klarwassers nach 3 h und 20 h Sedimentationszeit Table 4. Iron content of clear water after 3 h and 20 h of sedimentation ~

Sedimentationszeit Probe 1 Probe 4 Fe-gel. Fe-ungel. Fe-ges. Fe-gel. Fe-ungel. Fe-ges.

3 h 20 h

spielt. Die bisher genannten Ergebnisse werden auch durch die Werte fur die Ahdanipf- riickstande bestatigt, die sich nach 18 h wenig und nach 36 h Sedimentationszeit nur noch unbedeutend oder gar nicht unterschieden (Tab. 3).

Die Werte fur den Gehalt an ungelostem Eisen (Fe-ungelost) nach Sedimentations- zeiten von 3 h und 20 h lassen erwartungsgemiifl erkennen (Tab. a), daS bei kurzer Klarzeit die Konzentration des ungelosten Eisens in Gegenwart der organischen Ro-

EinfluB der Flotationschemikalien auf den Absetzvorgang 673

tationscheniikalien wesentlich hoher liegt als bei deren Abwesenheit, aber bei langer Kliirzeit die beiden Substanzen sich nicht mehr auswirken.

Die nach einer Sedimentationsdauer von 20 h ermittelte Dichte betrug fur das Klarwasser 1,0002 g/cm3 und fur die obere Sedimentachicht 1,28 g/cm3. Die Differenz dieser beiden Dichtewerte ist in etwa vergleichbar init dem Dichteunterschied zwischen Wasser und Glycerol, das eine Dichte von 1,26 g/cm3 besitzt. Das zeigt, daD das Sedi- ment auf Storungen und Turbulenzen in iiberstehendeni Wasser aufierordentlich empfindlich reagieren wird.

Zusaniinenfassend lassen sich folgende Aussagen treffen : Ein negativer EinfluD der organischen Flotationsmittel Styrenphosphonsiiure und Octandiol auf die Sedimen- tation der ungelosten Wasserinhaltsstoffe ist nur bei einer Kliir- bzw. Verweilzeit unter 3 h von Bedeutung, also nur in1 Falle des Auftretens von Kurzschlufistromungen. Wird die veranschlagte Verweilzeit des Wassem im Klarteich von zwei Tagen einge- halten, haben die organischen Flotationschemikalien keine negative Auswirkung.

Die Ursache fur die zeitweise starke Erhohung der Belastung des Klarteichablauf- wassers ist sicherlich auf ungiinstige hydrodynamische Verhiiltnisse im Kliirteich zuruckzufuhren, die sowohl durch die Einspultechnologie als auch klimatisch bedingt sein konnen.

Die Autoren sind dem Wasserbeauftragten des Enaufbereitungsbetriebes fur seine vielfiiltige Unterstutzung und Bemiihungen bei der Vorbereitung der Untersuchungen zu besonderem Dank verpflichtet .

Literatur

AUSOEWAHLTE METHODEN DER U’ASSERUNTERSUCHUNO. Bd. 1. Jena VEB Gustav-Fischer-Verlag,

MEINCK, F., H. STOOF und H. KOHLSCH~~TTER: Industrieabwilsser. 4. Aufl., Stuttgart, 1968. RAMDOHR, P., und H. STRUNTZ: Klockmann’s Lehrbuch der Mineralogie, 15. Aufl., Stuttgart, 1967.

1976.

Manuskripteingang: 30. 12. 1981.

Anachrift der Verfaeeer:

Dr. sc. nat. H.-J. WALTHER, Prof. Dr. rm. nat. habil. J. KAEDINO, D. GEISSLER, Technische Uni- versitiit Dresden, Sektion Wasserwesen, Bereich Hydrochemie, DDR - 8027 Dresden, Mommsen- stralle 13.