A? v. Kolossowsky, Eim Bexiehung zwischen d. Capillarkonstante usw. 35 1

Eine Beziehung twischen der Capillarkonstante und der Verdampfungswiirme und iiber die Assoziation

der Flilssigkeiten. VOn NIKOLAUS VON I ( o ~ O S ~ O w s ~ ~ .

Vor kurzem habe ich gezeigt l), daB die Beziehung zwischen der ebullioskopischen Konstante E und der Siedetemperatur T, der nicht assoziierten Fliissigkeiten bei normalem Druck durch die fol- gende Formel gegeben ist:

wo Y das Molekulargewicht darstellt. Diese Formel griindet sich auf die Gesetze der Thermodynamik und auf die Regel von TROUTON; ihre Anwendbarkeit ist durch eine gro6e Anzahl von Beispielen be- statigt.

E = 0,000095 MT,, (1)

Stellen wir sie mit der Regel von KISTJAKOWSEI~) Ma2 - % 1,16 T I

(wo a2 die PoIssoN’sche Capillarkonstante ist) zusammen, so er- ~

0,00011 T,2 as

halten wir : E =

Anderseits driickt sich die ebullioskopische Konstante nacb VA”T Horn durch die wohlbekannte Beziehung

0,002 T: E = e am, worin p die Verdampfungswiirme der Fliissigkeit darstellt.

sehr einfache Beziehung Die Vergleichung der Formeln (3) und (4) gibt uns die folgends

(5) -= 18, a2

I) N. DE KOLOSSOWSKY, Jount. de chim. pkys. 23 (1926), 353. 2, W. KISTJAKOWSKI, Joura. d. Russ. phys.-chem. UeseZZschnft (Chem. Bbt.) 4b

(1913), 782.

352 N . vow Kobssowsky . das heiBt: das Verhgltnis d e r Verdampfungswiirme einer Fliiasig ke i t zu i h r e r Capi l larkonstanten is t unabhangig von der Tempera tur und fiir a l le nicht assoziierten Fliissig- kei ten gleich 18 .

Die GroSen dieser Verhaltnisse. berechnet nach den experimen- tellen Daten. fur eine Reihe von Fliissigkeiten. die als nicht asso- ziierte betrachtet werden konnen. sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt . Die Werte von a2 fur die gegebenen Temperaturen 1.

Tabelle 1 .

Athyliither . . . . . . . . .. .. 7 1

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Essjgsiinreathylester . . . . . Eeeigsiiureamylester . . . . . Hexan (normal) . . . . . . . Octan (normal) . . . . . . . &tbylenbromid . . . . . . . Athyljodid . . . . . . . . . Chloroform . . . . . . . .

92 . . . . .

I ,

30 34. 5 34. 83

77. 15 40

142 143. 6 70

120 131 3 71. 3 61. 52

.. . . . . Siliciumtetrachlorid . . . . . Benzol . . . . . . . . . . Toluol . . . . . . . . . . Metaxylol . . . . . . . . . Cymol . . . . . . . . . . Mesitylen . . . . . . . . Chlorbenzoi . . . . . . . . Nitrobenzol . . . . . . . . Anilin . . . . . . . . . . Qrthotoluidin . . . . . . . . Dimethylanilin . . . . . . . Dimethylorthotoluidin . . . . . Metbylanilin . . . . . . . . Nitroiithan Pyridin . . . . . . . . . . Piperidin . . . . . . . . . Anisol . . . . . . . . . Benzaldehyd . . . . . . . . Benzonitril . . . . . . . . Acetylchlorid . . . . . . . . Essigsaureanhydrid . . . . . Schwefelkohlen&off . . . . .

. . . . . . . .

. . . . ~~hi~nstofftetrachlor id

80 57 80

11 0. 2 138.5 175 162. 7 131. 6 151. 5 1843 197. 7 191. 75 148 193. 8 79. 6

115. 51 105. 8 1434 1 7 9 ~ 191 46 2

137 46. 1

. . . . . . . . ll 6019 76. 2

. B

85, 18 88, 39 84, 5 82, 83 88, 1 66, 35 69, 0 79. 19 71. 43 43. 8 46, 87 59. 29 58. 49 46. 35 46. 0 37. 3 93. 9 86. 2 82. 8 66. 3 71. 75

79. 15

95. 085 80. 97 70 27 95. 52 92

101.39 88. 92 81. 39 86. 55 87. 7 78. 85 66. 1 83.81

51\42 52.6

75. 9

109. 6

49. 45

. . aa

4, 45 4, 35 4, 34 4, 18 4, 11 3 55

4, 18 4, 06 2, 51 2, 57 3, 11 3, 12 2, 63 2, 59 1. 83 5, 10 4. 67 4. 40 3, 87 4, 01 4. 13

5. 68 4, 64 4. 46 4. 54 4. 81 5. 13 5.22 5. 16 4. 73 4. 76 4. 74 4. 14 4. 01 4, 90 2. 86 3. 14 2. 80

. .

3, 53

5. 53

-

= e a9

19, 1 20.3 19, 5 19, 8 21, 4 18, 7 19, 5 18, 9 17, 6 17. 5 18. 2

18. 7 17. 6 17. 8 20. 4 18. 4 18. 5 18. 8 17. 1 17. 9 18. 4 14. 3 19. 3 20. 5 18. 2 15. 5 19. 9 17. 9 19. 4 17. 2 17. 2 18. 2 18.5 19. 0 16. 5 17. 1 17. 3 16. 4 18. 8

.

. .

19. 1

- Mittelwert

= riittel

19,7 . .

21, 4 19,1

18,9 11, 6 17.5 18,2 18,9

17,7

20,4 18,4 18. 5 18,8 17. 1 17. 9 18. 4 14. 3 19. 3 205 18. 2 15. 5 19. 9 17. 9 194 17. 2 17.2 18. 2 18.5 19. 0 16. 5 17. 1 1’7. 3 16. 4 15. 8

18. 2 -

%ne Bewkhtmg xwischen der Capillarkmslan f w w . 353

bei welchen die Verdampfungswkmen gemessen waren, sind meistens durch Interpolation und manchmal durch Extrapolation der experimen- tellen Daten I) gefunden. Diese Berechnungsweise ist zulassig, da die Capillarkonstante rtnniihernd eine lineare Funktion der Tempe- ratur ist.

Die Werte von @/aa, die sich in der letzten Spalte der Tab. 1 befinden, zeigen uns, da6 sie in der Tat meistens um den Mittel- wert 18,2 bis f 3 Einheiten schwanken.

Berechnen wir nun dieselben Quotienten fur die assoziierten Fliissigkeiten, wie Wasser, Sguren, Alkohole, Nitrile usw., so er- halten wir Zahlen, welche groEe Abweichungen von dem Werte 18 zeigen und bis + 36 Einheiten erreichen. Diese Abweichungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2. ~ ~~ ~

Assoeiierte Flussigkeiten

Ameisensaure . . . . Essigeainre . . . . .

?, . . . . . Propionsaure , . . .T n-Buttersgure . . . . i-Buttersiiure * . . . i-Valeriansiiure . . . Wasser . . . . . . . . . . Me&ylalk%l . . . .

9, . . . . .

9 , . . , . 7 1 . . . . 7) . . . .-

. . . . &,hyl&ohol . . . .

9 9 . . . . n-Propylalkohol . . . i-Prop lalkohol . . . n-Butyralkohol. . . . i-Butylalkohol . . , . Amylalkohol . . . . Allylalkohol . . . . Glykol. . . . . . . Metakresol . . . . . Aceton . , . . . Methylathylketon . . . Methyltithylketoxirn . .

>, . . . .

~-

t 1 1 as I 5 /Mittel/+ - 18

100 120,36 5,29 22,8 22,s + 4,s 118,5 97,O 3,74 25,s 25,l +. 7,l

120 94,38 3,72 25,4 140,6 128,93 3,55 36,3 36,3 + 18,3 163 113,96 3,49 32,7 32,7 + 14,7 154 111,5 3,31 33,7 33,7 + 15,7 176,5 101,03 3,26 31,O 31,O + 13,O 0 599,92 14,93 40,2 42,2 + 24,2

100 536,6 12,15 44,2 0 289,17 6,38 45,s 54,O + 36,O

119,2 89,79 3,73 24,l

64,5 267,48 4,95 54,O 70 264,51 4,83 54,s 100 246,Ol 4,51 54,5 150 206,13 3,47 59,4 70 209,s 4,785 43,9 44,s + 26,3 78,l 205,7 4,64 44,2

97,32 162,6 4,74 34,3 34,3 + 16,3 82,19 157,82 4,99 31,6 31,6 + 13,6 116,s 143,25 4,53 31,6 31,6 + 13,6 108,2 138,4 4,28 32,3 32,3 + 14,3 131 120,O 4,20 28,6 28,6 + 10,6 96,4 163,29 4,70 34,7 34,7 + 16,7 197,4 190,9 5,99 31,9 31,9 + 13,9 201,64 100,46 4,57 22,O 22,O + 4,O 56,6 125,28 4,99 25,l 25,l + 7,l 79,54 103,44 4,74 21,s 21,s + 3,s 197,71 115,73 3,30 35,l 35,l + 17,l

80 206,4 4,60 44,s

Acetonitril . . . . . . .

Proiionitril . . . . . Butyronitril . . . . . Stickstoffperoxyd . . .

Ich deute nur beiliufig an, da6 die Formel E = 0,000057 M Tk, (61

welche ich auch in der zitierten Abhandlung angefuhrt habe, zu- sammengestellt mit dem Ausdrucke des Gesetzes von VAN DER WAALS:

80,6 173,6 5,93 29,3 &9,1 f 11,l 81,54 170,6 5,91 28,9 97,16 134,4 5,23 25,7 25,7 + 7,7

107 115,41 5,12 22,5 22,5 + 4,6 18 93,5 3,77 24,8 24,s f 6,s

2- Mp - 22,4 Tk

uns die nachfolgende Beziehung gibt:

(7)

die von W. HERZ') auf eine ganz andere Weise im Jahre 1920 ge- funden wurde.

Znsammenfassung . Es ist eine neue Beziehung zwischen der Verdampfungswarme

und der Capillarkonstanten einer Flussigkeit gefunden, welche zur Bestimmung der Assoziation der Fliissigkeiten anwendbar ist.

l) W. HEW, Zeitsohr. f . Elektrochemie 26 (1920), 109.

Lewhgrad , Lehrstzchl fiir ohemische Therrnodynarnik an der Universitat, den 20. Juni 1926.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. Juni 1926.