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Ein neues Verfahren zur Oberftihrung yon Carbonsauren in Aldehyde '1;

von Christoph Grundmann. [Aus dem Kaiser Wilhelm-Institut fur Mediain. Forschung, Heidelberg,

Institut fur Chemie.] (Eingegangen am 17. Juli 1936.)

Die Synthese der bisher kiinstlich dargestellten Polyen- Farbstoffe, der Diphenylpolyene2) und der Polyencarbon- sauren 3))t fiihrte in allen Fallen iiber ungesattigte Aldehyde als Zwischenstufen. Die Darstellung von den Caro tinoiden naherstehenden Verbindungen schien daher zunachst ein Problem der Gewinnung entsprechender Aldehyde zu sein. Deshalb hake ich ein Verfahren ausgearbeitet, das die Darstellung empfindlicher Aldehyde aus den meist leicht zuganglichen Carbonsauren ermoglicht. Man geht BUS von den Suurechloriden, die mi t uberschussigem Diazomethan in wasserfreien Liisungsmitteln, wie F. A r n d t 4, zuerst gezeigt hat, fast ausschliefilich Diazoketone R-CO-CHN, liefern. Daneben entstehen immer u-Chlorketone durch Um- setzung des bereits gebildeten Diazoketons mit der wahrend der Reaktion entstandenen Salzsaure. Erwarmt man die Diazoketone mit wasserfreien organischen Sauren, so gehen sie unter Abspaltung von Stickstoff meist aufierordentlich glatt in die entsprechenden Ester von 1,2-Keto-aZkohoZen 5,

l) Vorgetragen auf der Tagung der Siidwestdeutschen Chemie-

%) R. Kuhn u. A. Win te r s t e in , Helv. chim. Acta 11, 87 (1928). 3, R. Kuhn u. M. Hoffer, B. 63, 2164 (1930); R. Kuhn, W, Bad-

') F. Arnd t , B. E i s t e r t u. W. P a r t a l e , B. 60, 1364 (1927). 5, Auf die DarstellungsmGglichkeit von Acylcarbinolen aus Diazo-

ketonen haben schon F. A r n d t u. J. Amende [B. 61, 1123 (1928)l hingewiesen. Nach AbschluB der hier vorliegenden Mitteilnng (das Verfahren wurde am 2. 1. 1935 als versiegeltes Schreiben bei der Redaktion der Zeitschrift fur angewandte Chemie, Berlin, hinterlegt) erschien eine Mitteilung von W. Langenbeck u. F. Baehren , B. 69, 514 (1936), in der diese Reaktionsfolge als ,,neue" Synthese von Acyl- carbinolen dargestellt wird. Vgl. dam auch die Entgegnung von B. E i s t e r t , B. 69, 1074 (1936).

dozenten, Darmstadt, am 24. April 1936.

s t i ibner u. Chr. Grundmann, B. 69, 98 (1936).

32 G r i~ n dm u n n , R.CO.CH,.OOC.R, iiber. Als organische Saure hat sich in allen praparativ durchgearbeiteten Fallen Eisessig gut be- wahrt. Nit verschiedenen Mitteln ist die Reduktion dieser Korper zu den entsprechenden 2,2-GZyKoZen R-CHOH-CH,OH bzw. ihrem Mono-ester durchfiihrbar; so wurden fallweise mit gntem Erfolg NatriumamaYgam, Aluminiumamalgam in atherischer Losung und vor allem i-Propylalkohol und Aluminium-i-propylat nach W. Ponndor f l) rerwandt. Der letzte Schritt besteht in der Aufspaltung der erhaltenen Glycole mi t Bleitetra-acetat nach R. Criegee2) , wobei neben E'ormaldehyd der gewiinschte Aldehyd R-CHO erhalten wird.

1 R.COC1 ( H 2 y 2 f II.COCHN, ; R . CO . CH,. OOC . CH, H*V.('OOH I1 R.CO.CHN,

111 R . ~ O .QH, .OOC.CH, H2 + R. CHOH . CH,OH

IV R . ~ H O H . ~ H , O H t R.CHO + CH,O

Uas vorstehende Reaktionsschema zeigt, daS durch die Stufen I und I1 hindurch die Carboxylgruppe in ihrer Oxy- dationsstufe erhalten bleibt. Die eigentliche Reduktion findet in Stufe I11 statt. Sie fiihrt unter Aufnahme von 2H-Atomen zum Glycol. Die beiden H-Atome werden in der letzten Stufe wieder wegoxydierl; wahrend aber in 111 die 2 H-Atome an dasselbe Kohlenstoffatom 1 angelagert werden, wird jetzt j e 1 H-Atom vom Kohlenstoffatom 1 und 2 entfernt; das als Diazomethan, also in der dem Methand entsprechenden Oxydationsstnfe, eingefuhrte C-A4tom wird als Iibrmaldehyd wieder abgespalten. Die ganze Um- formung verfolgt den Zweck, die Carbonylgruppe der Saure einer moglichst gelinde verlrtufenden Reduktion zuganglich zu machen. Sieht man von allen Zwischenstufen ab, so wird die Carbonsaure durch Methyl-alkohol (CH,N, + H,O = CH,.OH + N,) nach dem Schema

reduziert , was eine Umkelming der Cannizzaro-Reaktion be- deutet. Trotz der vom Saurechlorid bis zum Aldehyd zu durchlaufenden Zwischenstufen ist die schliefiliche Aldehyd-

R-COOH + CH,OH f R-CHO + CHtO + HSO

l) Z. Ang. 39, 138 (1926). L, B. 64, 260 (1931).

Neues Verfahren zur oberfuhrutag v. Carbonsiiuren in Aldehyde. 33

Ausbeute in den meisten Flillen gut, da die einzelnen Reak- tionen vielfach sehr glatt verlaufen.

Zur Ausarbeitung der optimalen Bediogungen und zur Bbgrenzung des Geltungsbereiches der Synthese wurden folgende bekannte Aldehyde aus ihren Carbonsauren dar- ges tell t : Stearinaldehyd, Oleylaldehyd, Undecylenaldehyd, Benz- aldeilyd und Citronellal. Die Zwischenprodukte der Synthese, Diazoketone, Acetoxy-ketone und Glycole, sowie die dar- gestellten Derivate dieser Aldehyde sind, soweit sie noch nicht bekannt waren, im experimentellen Teil beschrieben. Nen gewonnen wurden Baidylaldehyd, A,/?-Ilexenaldehyd und A, p- Dihydromueondialdehyd.

Der Elaidylaldehyd bildet fettige, gllinzende Blattchen vom Schmelxp. 33 O. Zu seiner Charakterisierung eignen sich das Semicarbazon und besonders das 2,4-DinitrophenyL hydrazon. DaB im Terlaufe der Umsetzungen Reine cis-trans- Urnlugerung stattgefunden hat, ist einerseits bewiesen durch die Verschiedenheit dieses Aldehyds von dem gleichfdls nach dem neuen Verfahren bereiteten Oleylaldehyd, ander- seits durch seine Oxydation zur Elaidinsaure, die mit Silber- oxyd nach dem Verfahren von Delepinel) glatt gelingt.

Der /I-Hexenaldehyd, CH,CH,-CH=CH-CH2-CH0, ist ein mit Ather leicht fliichtiges 61 vom Siedep. 149O. Er ist durch ein in orangeroten Nadeln krystallisierendes 2,4-Dinitro-phenylhydrazon charakterisiert. Wie sein Iso- meres besitxt er einen durchdringenden angenehmen Geruch nach zerquetschtem Laub.

d , p, y-Dihydro-mucon-dialdehyd, OHC-CH,-CH-CH -CH, -CHO. Das Chlorid der Dihydromuconsliure setzt sich mit uberschiissigem Iliasomethan in guter Ausbeute zum Bis-diazoketon, dem i,8-Bis-diazo-okten-4-dion-2,7 N,CH -CO-CH,-CH=CH-CH,--0-CHN, um.

Die Substanz, der erste Vertreter der Bis-diaxokefone, zersetlrt sich beim Aufbewahren Isngsam; sie ist dadurch bemerkenswert, daB sieh der Stiokstof naeh keiraer bekannten Methode bestimmen IliSt. Die Kjehldal-Bestimmung in all ihren Modifikationen4) kommt nicht in

Friedrich , H. 216, 68 (1933). Vgl. auch Pregl -Roth, Die l) G. r. 149, 39 (1909).

quantitative Qrganische Mikroanalyse, 4. Aufl., S. 106. Annalen der Chemie. 624. Band. 3

34 G t u n d m a n n ,

Frage , weil schon ganz verdiinnte Sauren sofort Stickstoff ab- spslten. Bei der Analyse nach Dumas wird offenbar katalytisch schon beirn Miechen mit Kupferoxyd bei Zimmertemperatur Stick- stofF abspelten, so daB die gefundenen Werte 5-1 Proc. unter der Theorie liegen, je nach der Schnelligkeit, mit der die Bestimmung durchgefiihrt wird.

Die Zersetzung des Bis-diazoketons rnit Eisessig fiihrt zum Bis-acetoxyketon, dem DiacetyEokten-4-LZioZ-f,8-dion-2,7

Diese Verbindung addiert leicht 1 Mol Brom unter BiIdung des Dibromids, des Biacetyl-dibrom-4,5-oktandio2-i,8-dion-2,7 CH, -COOCH,-CO-CH2-CHBr-CHBr-CH~-CO-CH200C-CH3. Wie alle Abkbmmlinge der Dihydromuconsaure 1aSt es sich leicht zu dem entsprechenden Muconssure-delivat enthalo- genieren. Mit Pyridin oder Natrinmacetat erhalt man schon bei gelindem Erwfirmen das DiacetyI-oktadien-3,5-dio2-f, 8- dwn -2 ,7 CH3-COO-CH2-CO- CH-CH-CH=CH-GO -CH,-OOC-CH,. Der von dieser Verbindung zum Mucon- dialdehyd fiihrende Weg wurde nicht weiter verfolgt, da dieser Kbrper inzwischen auf anderem Wege ’f leichter zagiinglich gemacht worden ist.

Die Reduktiou des Diace~yZ-okten-4-dioE-1,8-dion-2,7 mit Aluminium-isopropylat Iiefert keine befriedigenden Ergeb- nisse, hingegen gelingt sie recht gut rnit Natrium-amalgam in walrigem Dioxan, wobei das Te’etruoxy-l1,2,7,8-okten-4 HOCH,-CHOH-CH,-CH=CH-CH,-CHOH-CH,OH als &her Sirup erhalten werden konnte. Wahrscheinlich liegen in diesem Kbrper Gemische stereo-isomerer Formen vor. Der Dihydromucon-dialdehyd wurde aus der Tetraoxy- verbindung durch Spaltung rnit Bleitetra-acetat dargestellt und konnte infolge seiner groBen Neigung zur Polymerisation nicht vtillig rein erhalten werden. Bei der Hochvakuum- Destillation zersetzten sich die Prfiparate unter Wasser- abspaltung. Gut lie8 sich diese Verbindung durch ihr bei 237 O schmelzendes Bis-p-nitro-phenylhydraron, das in gelb- br amen Nadeln kr g s t allisier t, char ak t eri sier en.

CH3-COOCH2 - CO-CH,-CH=CH-CH, - CO- CH,-OOC-CH,.

1) F. (3. Fischer u. K. Lawenberg, B. 66, 665 (1933).

Neues TeTfahren zur Uberfiihruny v. Carbonsauren in Aldehyde. 35

Die Darstellnng von a, t9-ungesattigten Aldehyden gelingt nach dem vorliegenden Verfahren nicht, da schon der Umsatz der Saurechloride mit Diazomethan andersartig verlauft. Gleichzeitig mit der Bildung des Diazoketons tritt namlich Anlagernng von Diazomethan an die Doppelbindung ein nnter Bildung von Pyrazolin-diazoketonen. Uiese Substanzen sind sehr zersetzlich; schon unter gelinder Einwirknng von sauren oder, alkalischen Agenzien verharzen sie vollstiindig. Am Zimtslurechlorid (I) konnte das Addukt, 4-Phenyl-5-diazo- acetyl-pyrazolin (11), krystallisiert erhalten werden. Es bildet feine gelbe Nadeln.

o -CH=(3y-CpCl \ CH-CH-CO-CHN,

---f [J-i CH NH I (I1) NN'

Trotz mannigfacher Abanderung der Versuchsbedingnngen ist es mir bisher nicht gelungen, die ungeslttigten Diazo- ketone selbst zu fassen, die zur Carboxylgruppe konjugierte Doppelbindung erweist sich gegenuber Diazomethan ale iin5erst reaktionsfiihig l). Wie die beschriebenen Synthesen zeigen, genugt schon die Verschiebung der Bthylenbindung um eine (2%-Qruppe nach p,y, um sie unter den obwaltenden Reaktionsbedingungen gegen Diazomethan vbllig resistent zu machen. Das vorliegende Verfahren bietet somit eine Erganzung zu der kurzlich von J. v. B r aun 2, beschriebenen Chromochlorid-Uethode, bei der gerade. die Stellung der Doppelbindung in a,@ Voraussetzung fur das Gelingen der Reduktion ist.

l) Diese ReaktionsGhigkeit der konjugierten Doppelbindung ist nicht nur in den Saurechloriden, sondern auch bei den Carbonsauren selbst und ihren Estern zu beobachten. So entfiirbt z. B. Fumarsaure- dimethylestor eine iitherische Diazomethanlijsung momentan! Die Ver- esterung a,@-ungesattigter Carbonsawen mit Diazomethan .ist daher nicht unter den gewiihnlichen Versuchsbedingungen (steter TfberschuS an Diazomethan) durchfiihrbar, was nicht allgemein bekannt zu sein scheint. Vgl. Gat te rmann-Wieland , 24. Aufl. 1936, wo S. 271 ale Beispiel der Veresterung rnit Diazomethan Zimtsliure aufgerdhrt ist.

*) J. v. B r a u n u. W. Rudolph , B. 67, 269, 1795 (1934). 3*

36 Grundmann,

Beschreibung der Versuche. (Esperimentell mitbearbeitet von F. Bar und H. Trischmann).

Al lgemeines zi i r D a r s t e l l u n g und Z e r s e t z u n g d e r Diazoketone .

Zur Gewinnung der benotigten hydroxylfreien LSsungen von Diazo- methan benutzten wir das von F. A r nd t l) beschriebene Verfahren. Dabei mochten wir der Darstellung uber die Gasphase den Vorzug geben, da hierbei die Gefihrdung des Experimentators durch die Diazo- methan-Diimpfe bei sorgfaltiger Kiihlung der Vorlage weitgehend aus- geschaltet wird. AuBerdem liefert dieses Verfahren konzentriertere Liisungen. Die Darstellung der Diazoketone erfolgte meist in enger Anlehnung an die von F. Arnd t und B. Eisterta) gegebene Vorschrift, meistens in atherischer Losung. Each Beendigung der Reaktion wird der Ather aus einem 30-40° warmem Wtasserbad oder i. V. bei Zimmer- temperatur abdestilliert. Keinesfalls darf man das Losungsmittel auf dem Dampfbad abdestillieren, da hierbei leicht infolge lokaler Uber- hitzung eine explosionsai*tige Zerseteung der Diaeoketone stattfinden kann. Das nach dem Verjagen des Athers euriickbleibende robe Diazo- keton kann direkt auf das Acetoxy-keton weiter verarbeitet werden, es empfiehlt sich jedoch, falls das Diazoketon fest ist, es erst umzukrystalli- sieren. Im allgemeinen werden aus krystallisierten Sauren auch krystalli- sierende Diazoketone erhalten.

Die Zersetzung der Diazoketone durch wasserfreie organische Sauren wurde in zahlreichen Versuchen unter den verschiedensten Bedingungen, mit und ohne Verdunnung, bei verschiedenen Temperaturen und unter Zusatz von Kata- lysatoren studiert. Folgende Arbeitsweise hat sich in allen untersuchten Fallen bewahrt.

Der zur Zersetzung dienende Eisessig (pro Mol Diazoketon 500 bis 750 ccm) wird in einem Erlenmeyerkolben auf dem Drahtnetz auf 60 bis 70° angewarmt. Man tragt nun, ohne weiter zu erhitzen, das Diazo- keton in Anteilen von hochstens 5 g auf einmal ein, wobei sofort leb- hafte Gasentwicklung einsetzt, die man noch durch Zugabe grob ge- pulverter Tontellerscherben erleichtet. Die Reaktion ist stark exotherm, die gebildete Wiirme hiilt die Zersetzungstemperatur auf der optimalen Hiihe. Einer etwaigen raschen Temperaturerhijhung begegnet man durch Abkuhlen mit bereitgehaltenem Eiswasser. 1st alles Diazoketon eingetragen , und beginnt die Stickstoffentwicklung nachzulassen, so erhitzt man mit sufgesetztem Yteigrohr langsam bis zum gelinden Sieden. 1st man von rohem Diazoketon ausgegangen, so gibt man zum Umsatz der als Verunreinigung immer vorhandenen und schwer abzutrennenden

1) F. A r n d t u. J. Amende, Z. Bug. 43, 444 (1930); F. A r n d t u. H. Scholz, ebenda 46, 47 (1933). ’) B. 68, 200 (1935).

Neues Verfahren zur Vberfiihrung v. Carbonsauren in Aldehyde. 37

u-Chlorketone 0,l Mol Kaliumacetat zu und kocht noch 1 Stunde. Nach dem Erkalten wird dae Produkt in entsprechender Weise ieoliert.

Stearinaldehyd C,,H,5CH0. 10 g Stearinsaure (Kahlbaum, Schmelzp. 69O Berl) werden rnit 5 ccm reinem Thionylchlorid iiberqossen nnd nnter Feuchtigkeitsausschlufi bis zum Anf- horen der Gasentwicklung im &bad anf 70° erwarmt. Man saugt dann das iiberschiissige Thionylchlorid i. V. bei 70° ab. Das erhaltene rohe Chlorid liefert bei der Reaktion mit 2,2 Mol Diazomethan glatt das Diazo-I-nonadecanon-2, das teilweise schon wahrend der Umsetzung in groflen, glanzenden, hellgelben Blittern auskrystallisiert. Durch Ab- kiihlen auf - 20' vervollstandigt man die Krystallisation, saugt ab und wascht rnit wenig kaltem Ather nach. Ans- bente 9,6 g (88,5 Proc. d. Th.). Das Trodukt ist direkt analysenrein. Schmelzp. 69 O (Berl).

4,144 mg Subst.: 0,222 ccm N (194 742 mm). C,,H,,ON, Ber. N 9,09 Gef. N 8,87.

Die Zersetzung des Diazoketons mit Eisessig liefert das Acetyl-nonadecanol-i-on-2 in einer Ausbeute von 89 Proc. d. Th. Der Korper krystallisiert sofort in glanzenden, diinnen, rechteckigen Blattchen aus, die bei 72 O (Berl) schmelzen.

Zur Analyse wurde aus Eisessig umlqstallisiert und im Hoch-

4,244, 3,973 mg Subst.: 1S,50, 10,77 mg GO,, 4,50, 4,19 mg H,O. vskuum getrocknet.

C,,H,,O, (340,3) Ber. C 14,05 H 11,85 Gef. ,, 73,90, 73,93 ,, 11,86, 11,80.

Die Reduktion des Acetyl-nonadecanol-l-on-2 zum Glycol wird vorteilhaft nach der Methode von W. Ponndorf l ) durchgefiihrt. Hierbei wird direkt das Glycol erhalten, denn unter den beschriebenen Bedingungen wird die L4cetylgruppe restlos durch Umesterung entfernt.

9,3 g Acetoxy-keton werden in 50 ccm absolutem Iso- propylalkohol gelost und rnit 15 ccm einer gesattigten Loanng von Aluminiumisopropylat in i-Propylalkohol versetzt. Man destilliert rnit aufgesetzter Kolonne innerhalb 3 Stunden 50 ccm ab und ersetzt dabei von Zeit zu Zeit den iiber- gegangenen i-Propylalkohol durch frischen. Nach der

l) Z. Ang. 39, 138 (1926).

38 Grund rn a a n ,

angegebenen Zeit ist im Destillat kein Aceton mehr rnit p-Nitrophenylhydrazin nachzuweisen, die Reduktion ist be- endet. Man gie5t in uberschussige 10-proc. Schmefelsaure und schuttelt grundlich durch. Das hierbei flockig aus- fallende Glycol wird abgesaugt und mit angsauertem Wasser gewaschen, bis im Filtrat kein Aluminium mehr nachweisbar ist. Man krystallisiert dann aus Eisessig um und erhalt so das A70nadecandioZ-1,2 in mikroskopischen Nadelchen vom Schmelzp. 85O. Ausbeute 6,5 g (80 Proc. d. Th.). Das Glycol ist in den meisten organischen Lbsungsmitteln malig loslich, in Wasser auch bei Siedehitze vollig unl8slich. Zur Analyse wurde im Hochvakuum bei 60° getrocknet.

3,027 mg Subst.: 8,40 mg CO,, 3,59 mg HBO. - 7,850 mg Subst.: 1,16 ccm CH,.

Cl&14009 (300,3) Ber. C 75,92 H 13,43 akt. H 2,OO Gef. ,, 75,72 ,, 13,27 ,, ,, 1,98.

Znr Spaltnng wird 1 g Nonadecandiol-l,2 in 30 ccm trockenem Benzol unter Zusatz einiger Tropfen Eisessig gelost und bei 50-60° in kleinen Anteilen 1,s g Bleitetra- acetat eingetragen, wobei sofort der Geruch nach Form- aldehyd auftritt. Man llilt zur Vollendung der Reaktion 3 Stunden bei 50 O stehen und zersetzt dann iiberschiissiges Bleitetra-acetat durch Zugabe von Athylenglycol, bis Jod- starkepapier nicht mehr geblaut wird. Man wascht griindlich rnit Wasser bis zur viilligen Entfernung des Bleis und dampft das Benzol i. V. ab. Der sofort erstarrende Ruckstand wird aus Ather umkrystallisiert und liefert so 0,80 g SteahaZdehyd in weiIlen glanzenden Blattchen vom Schmelzp. 63O. In der Literatur I) ist der Schmelzp. 63,5 angegeben.

OleyZaldehyd CH,--!CH~),-CcIy=CEI--(C~~),-CHO. Das aus 17 g &iiure (fur analytische Zwecke ,,Kahlbaum") rnit

Thionylchlorid in iiblicher Weise erhaltene rohe Sliurechlorid wurde mit Diazomethan umgesetzt. Das olige Diaaoketon wurde direkt weiter verarbeitet zum Acetoxy-keton. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Produkt durch Verdiinnen rnit Wasser ausgef%llt, rnit Ather auf- genommen und nach dem Waschen und Trocknen der Hochvakuum- Destillation unterworfen. 15,2 g (75 Proc. d. Th.) Bcetyl-nonadecen-IO- ol-1-on-2 gehen zwischen 172-174O bei 0,06 mm Hg als Gckes farbloses

l) E. Kra f f t , B. 13, 1417 (1880).

Neues Yerfahren zur tfberfiihrung v. Carbonsauren in Aldehyde. 39

01 iiber, das alsbald in Nadeln erstarrt, die dann bei 19--20° schmelzen. Zur Analyse wurde nochmals im Hochvakuum fraktioniert. Schmele- punkt 21 O.

3,877, 3,763 mg Subst.: 10,56, 10,28 mg C03 , 3,83, 3,75 mg H,O. C,,H,,O, (338,3) Ber. C 74,55 H 11,24

Gef. ,, 74,29, 74,51 ,, 11,06, 11,15. Man reduziert 13,4 g des Acetoxy-ketone ganz analog wie bei

Stearinaldehyd beschrieben mit Aluminium-isopropylat und erhiilt so, allerdiogs in wesentlich geringerer Ausbeute das entsprechende Glycol, das Nonadecen-lO-dioZ-l,2, das durch Hochvakuum-Destillation gereinigt wird. Siedep. 158-161 O bei 0,005 mm Hg.

3,374 mg Subst.: 9,495 mg GO,, 3,84 mg H,O. C,,H,,O, (898,3) Ber. C 76,43 H 12,84 Gef. C 76,75 H 12,74.

1,5 g des Glycols wurden in der fur die Darstellung von Stearin- aldehyd angegebenen Weise rnit Bleitetra-acetat gespalten. Die Auf- arbeitung lieferte 1,0 g durch Hochvakuum- Destillation gereinigten Oleylaldehyd, der die in der Literatur *) angegebenen Konstanten besal. Siedep. 108-110° bei 0,001 mm Hg. niO = 1,4558, DZo = 0,8509. Zum Vergleich mit dem entsprechenden Derivat des Elaidylaldehyds wurde das 2,4-Dinitrophsnylhydraxon dargestellt durch Erwiirmen tiquimolarer Mengen der Komponenten in Eiseesig. Durch vorsichtiges Vordiinnen rnit Wasser wird es in krystallinen Flocken ausgefillt. Zur Analyse wnrde aus Benein mehrfach umkrystallisiert. Hellgelbe Bliittchen vom Schmelsp. 67-68O.

4,280 mg Subst.: 10,lO mg CO,, 3,29 mg HpO. - 3,584 mg Subat.: 0,388 ccm N, (23q 750 mm).

C,,H,,N,O, (446,3) Ber. C 64,53 H 8,58 N 12,56

Undecen-11-aldehyd CHs= CH-(CH2)8-Ck?0. 40 g Undecen-11-siiure (Kahlbaum, Schmelzp. 24 O) werden mit

20 ccm Thionylchlorid bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf 60-80° erwiirmt. Durch Destillation i. V. gewinnt man 41,5 g Undeeen- siiurechlorid vom Siedep.,, 119'. 41 g dieses Saurechlorids liefern bei der Reaktion mit 2,3 Molen Diaeomethan das Diaxo-l-dodeo~-11-o.n-2, das nsch Verdampfen des &hers als gelbee, in der Kiilte erstarrendes 61 zuriickbleibt. Es schmilet im rohen Zustand bei etwa 16O. Das Rohprodukt wurde direkt durch Umsetzung mit Eisessig in das Acetyl- dodecen-1-01-12-on-11 verwandelt, das nach Zusatz des gleichen Volumens Wasser in einer Ausbeute von 43 g (89 Proc. d. Th.) auskrystallisiert. Aus der Mutterlauge k6nnen noch weitere 3,s g gewonnen werden, wodurch sich die Ausbeute der theoretischen niihert. Durch Umkrystalli- aieren aus verdiinntem Eisessig erhglt man weiSe verfilzte Nadeln.

Schimmel &Go. C. 1907, I. 1413.

Gef. ,, 64,36 ,, 8,62 ,, 12,32.

40 Brundmann,

Schmelzp. 524 Der Kiirper reduziert in der Warme leicht Fehl ing- sche Liisung.

4,187, 4,086 mg Subst.: 10,67, 10,41 mg CO,, 3,69, 3,65 mg R,O. Cl,ET240, (240,2) Ber. C 69,94 H 10,O'Z

Die Reduktion des Acetyl-dodecen-1-01-12-on-11 wurde mit gutem Erfolg mit Na-Amalgam, Aluminium-Amalgam in Ltherischer Liisung und nach dem Ponndorfschen Verfahren ausgefuhrt. Zu empfehlen ist auch hier wieder das letztere Verfahren, da es in eiaem Arbeitsgang die Cewinnung des gewunschten Glycols gestattet. 27 g Acetoxyketon wurden in gleicher Weise, wie bei Stearinaldehyd beschrieben, reduziert. Man erhglt das Glycol als gelbliches dickes 01, das nach einigem Stehen im evakuierten Exsiccator restlos erstarrt. Ausbeute 21 g (94 Proc. d. Th.). Zur Analyse wird aus Benzin (Siedep. 70-80°) umkrystalli- siert, wobei man das Dodecen-ll-diol-l ,2 in weiBen sechseckigen Blattchen erhalt. Schmelzp. 48O. Auch in heiBem Wasser nur wenig loslich, gut loslich in den meisten organischen Losungsmitteln, mit Ausnahme von Benzin.

3,551, 3,690 mg Subst.: 9,34, 9,75 mg GO,, 3,845, 3,90 mg H,O. - 5,380, 6,450 mg Subst.: &lo, 1,35 ccm CH,.

Gef. ,, 69,50, 69,49 ,, 9,86, 10,OO.

C,*H340* (200,2) Ber. C 71,93 H 12,08 akt. H 2,OO Gef. ,, 71,74, 72,07 ,, 12,11, 11,83 ,, ,, 1,82, 1,84. Zur Darstellung des Undecen-aldehyde werden 20 g Glycol in

100 ccm Eisessig (Merck p. a.) gelost und in kleinen Portionen ins- gesamt 50 g Bleitetraacetat (10 Proc. UberschuB) eingetragen, wobei man die Temperatur nicht uber 50a steigen l i t . Zum SchluE hil t man noch 'Ip Stunde auf dieser Temperatur und beseitigt dam den f5berschuB an Oxydationsmittel durch tropfenweise Zugabe von hthylen- glycol, bis Kaliumjodid-Stiirkepapier nicht mehr gebliiut wird. Man verdiinnt mit ' Is Liter Wasser, atbert 2-ma1 aus und wascht die Extrakte sorgfaltig bis zur Neutralisation mit Natrium-bicarbonat- Losung und schliefilich mit Wasser. Nach dem Trocknen iiber Chlor- calcium wird der Ather sbgedampft und der Ruckstand i. V. rektifiziert. Nach geringem Vorlauf geht das Undecerz-11-al-1 I) bei 101-103 O/10 mm iiber als farblose Fliissigkeit von durchdringendem, charakterietischem Geruch, der in sehr gro6er Verdunnung eine angenehmere blumige Nuance zeigt. Ausbeute 11 g (64 Proc. d. Th.). Im Kolben verbleiben polymerisierte Anteile.

nA8 = 1,4491, d:* = 0,8609. C,,H,,O (168,2) Ber. MR 52,54 Gef. MR 52,42

I) Der Aldehyd, der in der Parfumerie-Industrie eine gewisse Rolle spielt, scheint bisher, obwohl ofters in zusammenfassenden Darstellungen erwahnt (vgl. C. 1931 II,546), nicht naher beschrieben worden zu sein.

Neues Perfuhren zur Uberfiihrung v. Curbonsauren in Aldehyde. 41

Der Aldebyd entfiirbt momentan Brom in Tetrachlorkohlenstoff- losung, er gibt mit fuchsiu-schwefliger Siiure eine violette und mit dem Angeli-Rimini-Reagens eine rote Farbreaktion. Mit 2,4-Dinitro- phenylhydrazon in Eisessig liefert der Undecen-1-aldehyd ein schwer- liisliches Hydrazon. Citronengelbe Nadeln, Schmelzp. 91 O (Berl) nacb 2-maligem Umkrystallisieren aus 50-proc. Eisessig.

4,248, 4,443 m g Subst.: 9,09, 934 m g GOa, 2,635, 2,74 mg HaO. - 2,480, 2,585 mg Subat.: 0,343 (1l0, 762 mm), 0,361 ( 1 9 O , 762 mm) ccm N,.

C,,H**N,O, (34892) Ber. C 58,59 H 6,95 N 16,09 Gef. ,, 58,36, 58,56 ,, 6,94, 6,90 ,, 16,10, 16,37. Das Semicarbaxon. des Undecen-aldehyds ist weniger gut zur

Charakterisierung geeignet. I. V. eingeschmolzen ist der Aldehyd un- begrenzt haltbar. Beim Stehen an der Luft polymerisiert er sich leicht zu einem von 01 durchtriinkten Krystallbrei. Die Krystalle werden auf Ton getrocknet und 2-ma1 aus Eisessig-Methanol um- krystallisiert. Man erhillt so kleine Nadeln, die bei 26O schmelsen. Schwerliislich in Eisessig, ziemlich leicht in allen ubrigen organischen Liisungsmitteln. Die Molekulargewichtsbestimmung deutet auf ein Dinaeres.

3,609, 3,814 mg Subst.: 10,37, 10,925 mg CO,, 3,78, 4,065 mg H,O. - 0,290 m g Subst. in 3,300 mg Campher A = 9,89 - 0,246 mg Subst. in 4,696 mg Campher A = 5,6O.

(CllH200)2 Ber. C 78,48 H 11,88 M 336 (Xef. ,, 78,36, 78,12 ,, 11,72, 11,93 ,, 359, 374.

31 g d-Citronellsaurel) ([ajD =+ 6,5") wurden in 100 ccm iiber Natrium getrocknetem Benzol gelost und rnit 6 ccm Phosphortrichlorid a) versetzt (5 Proc. Uberschud). Man I&& 1 '/* Stunden bei 15-20° stehen und erwarmt dann noch 1 Stunde suf 50°. Nach kurzem Eiustellen in eine Kfiltemischung kann man von der sirupiis ausgeschiedenen phos- phorigen Saure abgielen. Durch Einengen i. V. auf das halbe Volumen wird das uberschiissige Phosphortrichlorid entfernt. Diese LSsung setzten wir mit einer atherischen Liisung von 17,5 g Diazomethan um. Das nach Verdampfen des Athers hinterbleibende rohe Diazoketon , ein gelbes 0 1 , wurde direkt mit 150 ccm Eisessig zersstzt und nach Be- endigung der Reaktion noch 1 Stunde mit 10 g Kaliumacetat gekocht,

I) F. S e m m l e r , B. 26, 2255 [1893]. *) Mit Thionylchlorid enteteht das Chlordibydrocitronellaaure-

chlorid, vgl. B a r b i e r , Locquin, C. r. 157, 1117 [1913].

42 Grundmann,

wobei eine geringe Ausscheidung von Kaliumchlorid stattfand. Man verdiinnte dann rnit 1 Liter Wasser, nahm das abgeschiedene 01 mit Petrolather auf und wuech diesen rnit Natriumcarbonat-1Ssung und Wasser. Nach dem Trocknen uber Calciumchlorid und Abdestillieren des Lijsungsmittels wurde i. V. fraktioniert. Nach geringem Vorlauf gingen 27,5 g Aoetyl-dimethyl-2,6-lzonen-2-oZ-9-o~-8 als farbloses 01 von angenehmem fruchtartigen Geruch uber. Siedep. 140-141°/10 mm.

4,92 X 2 D:' = 0,9653, n i o -i 1,4565, [a]D" xo,96~3 = +5,1'.

Ber. MR 63,43 Gef. MR 63,74. 3,236, 3,147 mg Subst.: 8,16, 7,89 mg CO,, 2,90, 2,82 mg H,O. C,,H,,O, (226,2) Ber. C 68,96 H 9,80

26,5 g Acetoxy-keton wurden in den umstehend beschriebenen Bei- spielen mit Aluminium-i-propylat und i-Propylalkohol reduziert. Nach Beendigung der Reduktion gibt man 10-proc. Kalilauge ZU, bis allea Aluminiumhpdroxyd wieder in Losung gegangen ist, kocht 1 Stunde unter RuckfluS und destilliert dam den i-Propylalkohol auf dem Dampfbad ab. Das in Wasser mii6ig 18sliche Glycol wird durch anehrmalige Extraktion mit Ather ausgezogen und durch Vakuum- destillation gereinigt. Das 2,6-D.imethyl-non~-2~d~oZ-8,9 siedet sls dick- lichee, fast geruchloses 01 bei 156-160° unter 14 mm. Ausbeute 18,O g.

6,2 g Glycol wurden in einem Gemisch aus 50 ccm Benzol und 5 ccm Eisessig gelost und 13,4 g Bleitetraacetat portionsweise ein- getragen, so daS die Temperatur nicht iiber 35-40° stieg. Wir lieflen dann noch 1 Stunde stehen, zerstorten das uberschiissige Oxydations- mittel mit h,bylenglycol und arbeiteten wie ublich auf. Die Vakuum- destillation lieferte 3,9 g (76 Proc. d. Th.) an reinem d-Citrolzellal vom Siedep.12,, 10'2-105 O. Dichte und Brechungsindex stimmten mit den in der Literatur angegebenen Daten iiberein. Die Drehung betrug

4,l X 2 [a]= = - = t. 9,f301 wahrend das zur Darstellung der Citronell-

0,856 siiure benutzte Citronella1 (Schimmel & Co.) einen Wert [ a ] ~ a 11,5O eeigte. Zur Charakterisierung wurde das 2,4-Dinitropk~~lhydraxola dargestellt , das aus verdunntem Eisessig in goldgelben gliinzenden Blattchen krystallisiert , die mit einem aus naturlichem d-Citronella1 dargestellten Praparat vom Schmelzp. 76,5 O keine Depression ergeben.

3,198 mg Subst.: 0,477 ccm NB (29O, 755 mm). C,,H,,O,N, (834,2) Ber. N 16,77 Gef. N 16,74.

Benzaldeliy d.

Gef. ,, 68,76, 68,60 ., 10,03, 10,07.

a-Diaxo-acetophenom wurde naeh den Angaben von F. Arndtl) Das nach Abdampfen des Athers hinterbleibende Roh-

I) F. Arnd t u. J. Amende, B.61, 1122 [1928].

dargestellt,

Neues Terfahren zur oberfuhrung u. Carbonsauren in Aldehyde. 43

produkt wird direkt rnit Eisessig in der beschriebenen Weise zersetzt. Zur Umsetzung des vorhandenen w-Chloracetophenons wird nach Zusatz von 3 g Natriumacetat noch 1 Stunde unter RiickfluB gekocht. Nach dem Erkalten verdiinut man rnit Wasser, athert das Reaktionsprodukt aus und entsauert die iitherische Losung durch Waschen mit Bicarbonat- lasung und Wasser. Nach dem Trocknen und Abdampfeu des Athers reinigt man das Acetybbenxoylcarbinol durch Vakuumdestillation. Siede- punkt 167-169'. Ausbeute 15,5 g (81 Proc. d. Th.).

13,5 g Acetyl-benzoyl-carbinol werden nach der Methode von W. P o n n d o r f in der schon besohriebenen Weise reduziert. Bei direkter Aufarbeitung wurde in diesem Falle ein Gemisch des Phenyl- glycols mit seinem Acetat erhalten. Man verseifte daher das Gemisch durch 1-stiindiges Kochen mit verdiinnter Kalilauge und isolierle das Phenylglycol durch Extraktion mit Ather im Schacherlapparat. Nach Verdampfen des Athers hinterbleibt das rohe Phenylglycol als strahlig krystallin erstarrende Masse in nahezu der berechtieteu Ausbeute. Man reinigt es durch Destillation i. V. und erhalt so 8 g (76 Proc. d. Th.) vom Schmelzp. 67O.

2 g Phenylglycol wurden in 100 ccm Benzol geltist und mit 7 g Bleitetraacetat im Laufe I/, Stunde unter ofterem Umschiitteln versetzt. Naeh einigem Stehen wurden die ausgeschiedenen Bleisalze abfiltriert und das Lijsungsmittel auf dem Dampfbad abdestilliert. Aus dem Riickstand lieBen sich durch Aufnehmen in verdiinntem Alkohol und Fallen mit Hydrazinhydrat unter Zusatz eines Tropfens Eisessig 1,2 g (78 Proc. d. Th.) an Benmldehyd in Form des Benzalazins isolieren. Hellgelbe Prismen. Schmelzp. 93 O.

Eiaidinaldehyd CH3-(CHJ,-CH=CH-(CH2)-CH0. 10 g Elaidinsaure werden mit 10 g Thionylchlorid bis znr Be-

endignng der Reaktion auf dem Dampfbad erwarmt. Man saugt dann das iiberschussige Thionylchlorid i. V. ab und setzt das zuriick- bleibende rohe Chlorid mit Diazomethan urn. Nach Einengen der atherischen Losung i. V. erhalt man 9 g (83 Proc. d. Th.) hellgelbe glanzende Blattchen. Das 1- Diaxo-monadece.n-10-on-2 wurde zur Analyse aus Benziu umkrystallisiert. Schmelzp. 53O.

4,055, 4,006 mg Subst.: 0,300 (21°, 744 mm), 0,310 (20°, '138 mm) com N9.

C19HB,0N, (306,3) Ber. N 9,14 Gef. N 8,75.

8,6 g des Diazoketons werden rnit Eisessig in angegebener Weise zersetzt. Beim Abkiihlen krystallisieren 8,9 g (94 Proc. d. Th.) Acetyl- nonadecen-10-oZ-1-on-2 a u ~ . Zur Analyse wird aus 90-proc. Eisessig umkrystallisiert, wobei man weiBe verfilzte Niidelchen erhalt. Schmelz- punkt 62O.

3,915, 3,260 mg Subst.: 10,73, 8,94 mg GO,, 3,99, 3,270 mg HpO.

,

44 G r undm a n n ,

C,,H8,0, (338,3) Ber. C 74,55 H 11,24 Gef. ,, 74,58, 74,79 ,, 11,40, 11,23.

Durch Reduktion des Acetoxy-ketons mit Aluminiumisopropylat ganz anltlog den schon bescbriebenen Beispielen gelangt man zum entsprechenden Glycol, dem ~onadeeen-lO-diol-l ,2, in einer der be- rechneten nahekommenden Ausbeute. Es wird 2-ma1 eur Analyse aus Benzin umkrystallisiert und schmilzt dann bei 50 O. Mikroskopische prismatische Nadeldrusen.

3,890, 3,393 mg Subst.: 10,83, 9,445 mg CO,, 4,315, 3,830 mg H,O. C,,H,,O, (298,3) Ber. C 76,43 H 12,84

Gef. ,, 75,99, 75,92 ,, 12,77, 12,63.

7 g Nonadecen-9-diol-1,2 wurden in 300 ccm Eisessig geloat, schwach erwiirmt und 11,4 g Bleitetraacetat portionsweise unter Um- schutteln eingetragen. Nach l/,-stundigem Erwarmen auf 50° wurde wie iiblich aufgearbeitet. Der nach dem Trocknen im Vakuum- exsiccator hinterbleibende Ruckstand erstarrte in mit etwas 01 durch- trankten Krystallen, die nach Abpressen aiif Ton und Umkrystalli- sieren aus Methanol-Petrolather bei 33 O scbmolzen. In Eisessig wurde das Semicarbazon dargestellt und aus Methanol zur Analyse um- krystallisiert. Kleine Blattchen. Scbmelzp. 92 0.

3,492, 3,255 mg Subst.: 0,394 (24q 755 mm), 0,369 (24O, 755 mm) ccm N,.

C,,H8,N80 (323,3) Ber. N 13,OO Gef. N 12,89, 12,94.

Nit 2,4-Dinitrophenylhydrain in Eisessig erhalt man ein bei Zusatz von weuig Wasser in orange-gelben Flocken ausfallendes Kupplungsprodukt. Zur Analyse wurde mehrere Male aus Methanol umkrystallisiert. Federformige bellgelbe Krystalle. Schmelep. 900.

4,166 mg Subst.: 9,80 mg GO,, 3,18 mg H,O. - 3,125, 3,041 mg Subst.: 0,355 (743 mm, 243, 0,346 (749 mm, 22O) ccm N,.

C,,H,,N,O, (446,3) Bey. C 64,53 H 8,58 N 12,56 Gef. ,, 64,16 ,, 8,54 ,, 12,76, 12,75.

1,0 g Elaidinaldehyd wurde in 50 ccm absolutem Alkohol geltist und 5 ccm 20-proc. waErige Silbernitratlosung zugegeben. Man tropft nun unter standigem Umscbutteln im Verlaufe mehrerer Stunden soviel "/,-Natronlauge zu, bis alles Silber ausfiallt. Nach 12-stundigem Stehen *

wurde vom Niederschlag abfiltriert, die alkaliscbe Losung ausgeathert und die wiiBrige Losung mit verdunnter Scbwefelsaure angesauert, wobei die Elaid insawe krystallisiert ausfiillt. Nach einmaligem Um- krystallisieren aus Ather liegen Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt bei 55O. Ausbeute 0,68 g.

Neues Verfahren zur Uberf iihrung v. Carbonsauren in Aldehyde. 45

/3-Hexenaldehyd CH3- CH2-CH=CH- CH2- CHO. 40 g @-Hexensaurechlorid') wurden mit einer I + m g von 29 g

Diazomethan (etwa 2,3 Mole) in SO0 ccm absolutem Ather umgesetzt. Das nach dem Verdampfen des Athers i. V. zuriickbleibende Diazo- keton ist ein dickes gelbes 01 von schwachem eigentumlichen Geruch, das sich an der Luft rasch rot fiirbt. Es wurde sofort mit 150 ccm Eisessig umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde mit 1 Liter Wasser verdunnt und das ausgeschiedene 01 mit Petrolather (Siede- puukt 30-50°) aufgenommen. Man wiischt 2-ma1 rnit Wasser und Bicarbonatliisuug und isoliert das Acetoxyketon nach Abdampfen des Liisungsmittels durch Vakuumdestillation. Nach geringem Vorlauf gehen zwischen 112-115O bei 12 m.m 36 g (70; Proc. d. Th.) AcetyZ- hepten-4-obl-on-2 als augenehm nach Heu riechende Fliissigkeit uber.

n z e = 1,4500, Dioo = 1,005.

Ber. MR 45,45 Gef. MR 44,96.

Mit Semicarbazid-chlorhydrat und Natriumacetat entsteht in ver- diiuntem Eisessig leicht das Semicarbazon, das aus diesem Losungs- mittel in gliinzenden rechteckigen Tgfelchen vom Schmelzp. 95 O kry- stallisiert.

3,187, 3,258 mg Subst.: 0,508 (1S0, 756 mm), 0,520 (19O, 754 mm) ccm N,.

ClOH,,O,N, (227,l) Ber. N 18,55 Gef. N 18,54, 18,51.

23 g Acetyl-hepten-4-01-1-on-2 wurden mit 200 ccm Wasser und soviel Methanol versetzt, da6 gerade eben Liisung eintrat. Hierzu werden unter Eiskuhlung und Ruhren 300 g 3-proc. Natrium-Amalgam im Ver- lauf von mehreren Stunden gegeben, wobei man die Flussigkeit durch standigen Zusatz von verdiinnter Schwefelsaure msglichst neutral halt. Die Reduktion ist beendet, wenn eine Probe Fehl ingsche Liisung nicht mehr reduzied. Man trennt vorn Quecksilber ab und kocht mit 20 g Kaliumhydroxyd eine Stunde unter RuckfluB. Nach dem Ab- destillieren des Methanol8 auf dem Dampfbad wird das Glycol der wiiBrigen Lasung mit einem kontinuierlich arbeitenden Ather-Extraktor entzogen. Es destilliert nach Abtreiben des h e r s bei 122-124O unter 12 mm Druck als dickliche fast geruchlose Flussigkeit uber. Die Aus- beute an Hepten-CdioZ-1,Z betrlgt 8 g (45 Proc. d. Th.). Die Reduktion nach dem P o n n d o r f schen Verfahren lieferte auch keine beeseren Ausbeuten.

6,s g Glycol wurden in 50 ccm Eisessig geliist und portionsweise 25 g Bleitetra-acetat eingetragen, wobei unter leichter Erwiirmung die Spaltung rasch eintrat. Nach 1-stiindigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das iiberschiissige Oxydationsmittel mit Athylenglycol zerstiirt,

I) S. Boxer u. R. L i n s t e a d , SOC. 1931, 740.

46 Grundrnann,

mit 300 ccm Wasser verdiinnt und der Aldehyd durch mehrmalige Ex- traktion in mijglichst wenig Ather aufgenommen. Nach dem Waschen mit Natriumbicarbonat-losuqg und Trocknen uber Natriumsulfat wurde der h e r an einer gut wirkenden Kolonne langsam abdestilliert. Ohne nennenswerten Vorlauf geht dann bei 148-150 der ,%EeaenaZdehyd als farbloses, stark nach griinem Laub riechendes 0 1 iiber. Der Geruch ist ein wenig stechender als der des a-(I-ungesattigten Isomeren, aber genau so intensir. Die Ausbeute betragt nur 40 Proc. d. Th., da durch die groBe Fliichtigkeit des Aldehyds Verluste schwer zu vermeiden sind. Zur Charakterisierung ist das 2,4- Dini~ro-pkenylhydraxon am besten geeignet, das aus verdiinntem Eisessig in orangeroten Nadeln vom Schmelep. 147O erhalten wurde.

2,252 mg Subst.: 0,408 ccm N, (27O, 750 mm). C,,H,,04N, (278,l) Ber. N 20,16 Gef. N 20,34.

Dihydromucondialdehyd 0HC-CH~- CH=CH- CH,-CHO. 10,9 g Dihydromuconsaurechlorid *) wurden mit einer

aus 45 g Nitrosometbylharnstoff dargestellten atherischen Diazomethanlirsung umgesetzt, wobei das Bis-diazoketon schon wahrend der Reaktion in glanzenden Blattchen aus- krystallisiert. Man erhielt so 8,O g 2,8-Bis-diazo - okten - 4 - dion-2,7; aus der Mutterlauge konnten durch Einengen noch weitere 1,6 g gewonnen werden. Die Ausbeute be- tragt 82 Proc. d. Th. Zur Analyse krystallisierten wir 2-ma1 aus Benzol-Benzin um und erhielten so feine, seidig glan- zende, citronengelbe Nadeln vom Schmelzp. 75 O.

4,123 mg Subst.: 7,53 mg CO,, 1,63 mg H,O. C,H,O,N, (192,l) Ber. C 49,97 H 4,20 GeE C 49,81 H 4,42.

Die Dumasbestimmung dieser Substanz lieferte 23,73, 24,80, 27,97 Proc. N in drei aufeinanderfolgenden Analysen. Ber. N 29,18.

11,6 g 1,8-Bis-diazo-okten-4-dion-2,7 wurden mit 50 ccm Eisessig xersetzt. Nach Beendignng der Reaktion wurde i. V. zur Trockne verdampft und der braune Rackstand rnit ziem- lich vie1 Tierkohle aus heiBem Alkohol umkrystallisiert. Das Diacety2-okten-4-dioE-1,8-dion-2,7 scheidet sich beim Abkiiblen in spitzen Nadeln in einer Ausbeute von 65 Proc. d. Tb. ab. Zur Analyse wurde die weille Substanz aus Benzol-Benzin bis zum konstanten Schmelzp. 91 O umkrystallisiert.

I) H. Meyer , M. 22, 399 (1901).

Neues Perfahren ZUT Uberf iihrung v. Carbonsiiuren in Aldehyde. 41

3,780 mg Subst.: 7,780 mg GO,, 2,075 mg H,O. CI,HIBO, (256,l) Ber. C 56,23 H 6,30 Qef. C 56,63 H 6,14.

256 mg Bis-acetoxyketon wurden in 5 ccm Chloroform gelost und rnit einem geringen UberschuO einer l-proc. Brom- losung in Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Man 1LOt im Dunkeln stehen, bis nach etwa 20 Minuten die Farbaufhellnng nicht weiter fortschreitet und verdampft dann das Losungsmittel rasch im Vakuum. Aus Methanol umkrystallisiert, erhiilt man das Biacetyl-dibrom-4,5-diol-l, 8-dion-2, '7 in grof3en recht- eckigen Blattchen, die bei llOo (unter Zers.) schmelzen.

C,,H,,O,Br, (415,9) Ber. C 34,62 H 3,88 Gef. C 35,03 H 4,03.

20 mg Dibromketon wurden rnit 2 ccm Pyridin kurz zum Sieden erwkmt, wobei schwache Braunfarbung eintrat. Nach dem Erkalten verdiinnte man mit Wasger, wobei die Substanz in krystallinen Flocken ausfiel. Bus Methanol er- hielten wir das Diacetyl-oRtadiew-3,5-diol-1,8-&0n-2,7 in langen diinnen Nadeln vom Schmelzp. 133O.

3,223 mg Subst.: 4,14 mg CO,, 1,16 mg H20.

3,806 mg Subst.: 7,95 mg CO,, 2,Ol mg H,O. Katalytische Eydrkrung: 1,476 mg Subst. in 2,OO cem Eisessig

und 20,O mg Pd, Endwert nach 10 Minuten. Cl,Hl,8, (254,l) Ber. C 56,67 H 5,56 2,oo p

Cef. ,, 56,97 ,, 5,91 3,97 ('2 f $. 2C=O).

6,3 g BiacetyZ-oRten-d-dioE~,8-dion-2,7 wurden in einer Nischung von 100 ccm Dioxan und 20 ccm Wasser kalt gelost. Unter gutem Ruhren und Eiskuhlung tragt man allmahlich 150 g 3-proc. Natriumamalgam ein, wobei man durch Einleiten von Kohlendioxyd ein zu starkes Alkalisch- werden der Losung verhutet. Nach 4 Stunden ist die Re- duktion beendet, man neutralisiert mit verdiinnter Salzsaure und verdampft i. V. bei hochstens 40° vollig zur Trockne. Der Biickstand wird mehrere Male mit absolutem Alkohol ausgekocht. Die vereinigten Extrakte entfarbten wir mit Tierkohle; sie hinterliejen nach dem Eindampfen i. V. das Tefraoxy-l,2,7,8-okten-4 als einen gelblichen zahen Sirup, der auch nach mehrwachigem Stehen im Exsiccator nicht kry- stallisierte.

48 Grundmann, 6%erfuArung v. Carbonsauren in Aldehyde.

10 g dieses Korpers wurden in 40 ccm Eisessig gelost, ?nit der berechneten Menge Bleitetra-acetat gespalten. Die Reaktion ging unter lebhafter ErwLrmung und Formaldehyd- entwicklung vor sich, nach ihrer Beendigung lieBen wir noch 1/2 Stunde stehen und entfernten einen geringen Uber- schuS an Oxydationsmittel durch Zugabe einiger Tropfen Athylenglycol. Wir verdunnten mit 300 ccm Wasser und atherten das Reaktionsprodukt erschopfend aus. Aus dem mit Natriumbicarbonat-Losung entsauerten Ather-Extrakt lie6 sich mit p-Nitrophenylhydrazin leicht das Bis-p-nitro- phenylhydrazon des Dihydromucondialdehyds in braungelben Nadeln vom Schmelzp. 237' (unter Zers.) gewinnen. Es ist in den meisten organischen Losnngsmitteln sehr schwer loslich.

ccm N,. 2,191, 2,142 mg Subst.: 0,535 (25O, 749 mm). 0,418 (24O, 750 mm)

C,,H,,O,N, (382,2) Ber. N 22,OO Gef. N 22,05, 22,13.

Beim Verdampfen der atherischen Extrakte hinterblieb der Dihydro-muconaldehyd als hellbraunliches 01, das sich beim Versuch einer Hochvakuum-Destillation unter Wasser- abspaltung zersetzte. In 24 Stunden polymerisiert sich der Aldehyd beim Aufbewahren im Vakuum-Exsiccator zu einem harten sprodeu Lack.

Beaktion. von Zimtsaurechlorid mit Diaxomethaa: 10 g krystalli- siertes Zimtsiiurechlorid in 50 ccm Ather gelost, wurden mit einer athe- rischen Diazomethanlosung (3,5 Mole auf 1 Mol Saurechlorid) in der beschriebenen Weise umgesetzt. Bei 4-stundigem Stehen im KBltegemisch krystallisiert dss Reaktionsprodukt gr6Stenteils aus. Man erhalt so hell- gelbe, wollige Piismen, die nach 2-maligem Umkrystallisieren aus Benzol-Benzin bei 80-81 O (Berl) unter Zers. schmelzen. Das 4-Phenyl- d-diaxo-aoetyl-pyraxoli~ wurde im Hochvakuum bei 20 O 1 Stunde ge- trocknet und sofort analysiert.

3,383 mg Subst.: 0,464 ccm Na (19O, 749 mm). C,,H,,ON, (214,l) Ber. N 26,17 Gef. N 25,84.

Die Suhstanz itit eehr empfindlich, sie zersetzt eich schon bei imehrstiindigem Stehen an der Luft unter Klebrigwerden und nimmt dabei einen aromatisehen Geruch an. Durch Sauren und Alkalien wird s ie vollig verharet.