充電時のデンドライト形成を抑制した新規金属亜鉛負極反応系

独立行政法人 国立高等専門学校機構

奈良工業高等専門学校

物質化学工学科

教授 片倉 勝己

Contents

ⅠⅠⅠⅠ 空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力空気－亜鉛二次電池の魅力電気化学反応と化学電池（電池の原理とその構成要素）

電池の起電力と電位窓（電解質の分解）

アルカリ水溶液系電解質を用いた空気－亜鉛二次電池 空気-亜鉛

二次電池の課題

従来技術とその問題点

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質空気亜鉛二次電池に適した新規電解質

低亜鉛溶解性電解質としての炭酸カリウム水溶液

炭酸カリウム水溶液の諸物性KOH含有濃厚炭酸カリウム水溶液の諸物性KOH含有濃厚K2CO3系における酸化亜鉛溶解度のpH依存性Zn－H2CO3 系におけるpH-電位図と新規電解質組成とpHの関係充電後のZnの表面形状に及ぼす還元電流と電解質の影響充放電サイクル後のZnの表面形状に及ぼす電解質の影響炭酸カリウム水溶液系での亜鉛の充放電挙動低濃度KOH－濃厚K2CO3水溶液系での亜鉛の充放電挙動新技術のまとめ

ⅢⅢⅢⅢ 新技術新技術新技術新技術の特徴・従来技術とのの特徴・従来技術とのの特徴・従来技術とのの特徴・従来技術との比較比較比較比較

ⅣⅣⅣⅣ 想定想定想定想定されるされるされるされる用途用途用途用途

ⅤⅤⅤⅤ 実用化実用化実用化実用化に向けた課題に向けた課題に向けた課題に向けた課題

ⅥⅥⅥⅥ 企業への企業への企業への企業への期待期待期待期待

ⅦⅦⅦⅦ 本技術に関する知的本技術に関する知的本技術に関する知的本技術に関する知的財産権財産権財産権財産権

ⅧⅧⅧⅧ 本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先本技術に関するお問い合わせ先

出典）蓄電技術開発室 2009-2010

独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構

Cathode : O2 + 2H2O + 4e-→ 4OH-

E0 = 0.40 VAnode : Zn + 4OH–

→ Zn(OH)42– + 2e–

E0 = -1.25 VZn(OH)4

2–→ ZnO + H2O + 2OH–

Overall cell reaction : 2Zn + O 2 →→→→ 2ZnO

OCV 1.65 V

Overall cell reaction :

LiCoO 2 + 6C →→→→ CoO2 + C6Li OCV 3.80 V

Lithium Ion Battery Zinc-Air Battery

Overall cell reaction :

2Li + 5S →→→→ Li 2S5 OCV 2.69 V

Lithium-sulfur Battery

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－高性能二次電池への期待－

亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物亜鉛と酸素を活物質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液質し、アルカリ水溶液

電解質電解質電解質電解質で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次で実現可能な高性能二次電池電池電池電池

◎ 経済的、安全、低腐食性、高導電性、

高出力

× 起電力が小さい

・・・・ 再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵再生可能エネルギーの貯蔵

・・・・ 電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源電気自動車等、移動体用の動力源

・・・・ モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化モバイル機器の高機能・高性能化

より高容量より高容量より高容量より高容量・高出力・高出力・高出力・高出力

高エネルギー高エネルギー高エネルギー高エネルギー密度を有する密度を有する密度を有する密度を有する

高性能二次高性能二次高性能二次高性能二次電池への電池への電池への電池への期待期待期待期待

燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応燃料電池による水素の酸素酸化反応を例にとるを例にとるを例にとるを例にとると、と、と、と、

理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率理論エネルギー変換効率η ＝＝＝＝ΔG/ΔH （（（（83%）で）で）で）でΔGが電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。が電気エネルギーに変換できる。

このとき、起電力は、このとき、起電力は、このとき、起電力は、このとき、起電力は、237200/(2××××96500) = 1.23 Vである。である。である。である。

なお，なお，なお，なお，TΔs= ΔH－－－－ΔGは，熱として放出される。は，熱として放出される。は，熱として放出される。は，熱として放出される。

反応系反応系反応系反応系 標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位 反応系反応系反応系反応系 標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位標準酸化還元電位

Li+ + e- → Li -3.04 V 2H+ + 2e- → H2

0.00 V

Ca2+ + 2e- → Ca -2.87 V CH3OH + H

2O → CO

2+ 6H+ + 6e- 0.02 V

Na+ + e- → Na -2.71 V MnO2

+ H2O + e- → MnOOH + OH- 0.15 V

Mg2+ + 2e- → Mg -2.36 V O2

+ 2H2O+ 4e- → 4OH- 0.40 V

Al3+ + 3e- → Al -1.66 V NiOOH + H2O + e- → Ni(OH)

2+ OH- 0.49 V

2H2O + 2e- → H

2 + 2OH- -0.83 V Fe3+ + 2e- → Fe2+ 0.77 V

Zn2+ + 2e- → Zn -0.76 V Ag+ + e- → Ag 0.80 V

Fe2+ + 2e- → Fe -0.44 V O2

+ 4H+ + 4e- → 2H2O 1.23 V

PbSO4

+ 2e- → Pb + SO4

2- -0.36 V PbO2+ SO

42-+ 4H+ + 2e- → PbSO

4 +2H

2O 1.69 V

－∆G を電気エネルギーに変える化学電池－

∆∆∆∆G ==== −−−−nFE Fは、ファラデー定数（96500 c/mol電子）

nは、反応電子数 Eは、電池の起電力 (V)

様々な酸化還元様々な酸化還元様々な酸化還元様々な酸化還元反応系の自由反応系の自由反応系の自由反応系の自由エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。エネルギ変化を電位に換算したものが、標準酸化還元電位（下表）である。

※電気分解や二次電池の充電時は、ΔG相当のエネルギーを電気エネルギー（電圧×電流×時間）で供給。

実際には、TΔs= ΔH－ΔGのエネルギーは熱として加える必要がある。

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－電気化学反応と化学電池（電池の原理とその構成要素）－

5V LIB

-3 V -2 V -1 V 0 V 1 V 2 V

Li+/Li ZnO/Zn H+/H2

O2/H

2O

NiOOH/Ni(OH)2

Zn/O2

H2-O

2FC

3V LIB

電位窓 / V

酸性電解質の電位窓

カチオン交換膜、H2SO

4 aq.

アルカリ性電解質の電位窓

アニオン交換膜、KOH aq.

電位窓 / V vs.NHE

Pb/PbO2

Zn/MnO2

O2/H

2O

H+/H2

MH/NiOOH

電池を電池を電池を電池を構成するための条件構成するための条件構成するための条件構成するための条件

電解質の分解を防ぐため、

電位窓の範囲の反応系を選ぶ

◎ 電位窓の広さ

✖️ 低い電気伝導率

（35%硫酸水溶液の1/100以下）高価

非水系電解質

水溶液系電解質

◎ 安価、安全、高導電性

✖️ 電位窓（約１.3 V）の狭さ

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－電池の起電力と電位窓（電解質の分解）－

Zn酸素酸素酸素酸素

極極極極

－

負極 電解質

KOH

e-e-N

2

Air(O2)

[N2,H

2O,CO

2]

ZnO

O2 + 2H2O + 4e-

→ 4OH-

Zn + 2OH-→ Zn(OH)2 + 2e-

Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e-

Zn(OH)2 + 2OH-→ Zn(OH)4

2-

＋

正極

課題

充放電時における亜鉛のデンドライト形成や幾何形状変化

低い亜鉛負極の充放電効率

電解質中へのCO2溶解、炭酸塩の析出

Zinc – Air Battery

Cathode : O2 + 2H2O + 4e-

→ 4OH-

E0 = 0.40 VAnode : Zn + 2OH-

→ Zn(OH)2 + 2e-

E0 = -1.25 V(Zn + 2OH-

→ ZnO + H2O + 2e-)

Overall cell reaction : 2Zn + O2→ 2ZnO

OCV 1.65 V

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－アルカリ水溶液系電解質を用いた空気－亜鉛二次電池－

亜鉛負極のデンドライト生成・形状変化

電池の内部短絡

安全性の低下

活物質使用率の低下

低サイクル特性• 空気極からのCO

2混入…etc

炭酸塩の析出、電極や電解質の失活

・・・

discharge

charge

discharge

charge

Zn

Zn ZnO

Zn(OH)2

Zn

[Zn(OH)4]2-

[Zn(OH)3]-

Zn

強アルカリ電解液中

亜鉛酸化物は[Zn(OH)4]2-として溶

解

Zn + 4OH- Zn(OH)42- + 2e-

過飽和溶液からの急激な還元

Zn(OH)42-の拡散支配下還元

濃厚KOHを使用することに起因

KOH以外の電解質以外の電解質以外の電解質以外の電解質

炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して炭酸カリウム水溶液系電解質を使用して

亜鉛亜鉛亜鉛亜鉛負極の負極の負極の負極のデンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。デンドライト抑制を期待した。

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－空気-亜鉛二次電池の課題－

－亜鉛負極のデンドライト抑制技術に関する研究報告例－【【【【金属亜鉛を負極とする二次金属亜鉛を負極とする二次金属亜鉛を負極とする二次金属亜鉛を負極とする二次電池を実用化した例電池を実用化した例電池を実用化した例電池を実用化した例はない。はない。はない。はない。】】】】

１）１）１）１） 各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発

3.2M KOH, 1.8M KF, 1.8M K2CO

3系電解質の利用

T. C. Adler et. al, J. Electrochem. Soc. 289,140 (1993)など

Zn/NiOOH電池として、研究室レベルで実証済

正極での亜鉛析出や安全性・経済性の理由もあり実用化していない

２）２）２）２） 表面表面表面表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）

有機あるいは無機のアニオン交換膜による亜鉛表面の修飾

K. Miyazaki et. al, Electrochemistry, pp725-727, 80 (2012)など

現在開発中の技術

３３３３）））） 亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御

ナノポーラス電極による亜鉛拡散制御でのデンドライト析出の抑制

R. Koda et. al, ECS Electrochemistry Letters,2013,2(2),D9-D11など

現在開発中の技術

４）４）４）４） 亜鉛亜鉛亜鉛亜鉛の溶解性を低減の溶解性を低減の溶解性を低減の溶解性を低減した電解質した電解質した電解質した電解質溶液の開発溶液の開発溶液の開発溶液の開発

濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（濃厚炭酸塩水溶液を主体とする電池電解質の開発（2013年年年年本発明技術）本発明技術）本発明技術）本発明技術）

ⅠⅠⅠⅠ））））空気－亜鉛二次電池の魅力－従来技術とその問題点－

Zn Compounds Solubility [g/100g H2O]

ZnCl2 395

ZnI2 436.5

Zn(NO3)2 127.8

ZnSO4 57.5

ZnO 0.00016*

ZnCO3 0.07

Table. 1. Solubility of Zn Compounds.

出典 丸善株式会社, 化学便覧基礎編改訂2版, pp797(1975)

• 0.1M-1.0MののののNa2CO3,NaOH, NaCl,Na2SO4でのでのでのでのZnの酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動

C. W. Kannangara and B. E. Conway J. Electrochem. Soc. pp894-906,134 (1987)

• 1.0M Na2CO3でのでのでのでのZnの酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化の酸化還元時の皮膜膜厚変化

Ying Chen, Andreas Erbe Surface Science 607 (2013) 39–46• 濃厚濃厚濃厚濃厚K2CO3およびおよびおよびおよびKOH混合系水溶液中での混合系水溶液中での混合系水溶液中での混合系水溶液中でのZnの酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動の酸化還元挙動

T.Ishida, S.Nakata,S.Tsujomoto,H.Yamada,andK.Katakura ,Electrochemistry,83(10),864-866 (2015) [（片倉）特願（片倉）特願（片倉）特願（片倉）特願2013-177590]

炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例炭酸系での亜鉛の電気化学的酸化還元挙動に関する報告例

炭酸塩を炭酸塩を炭酸塩を炭酸塩を主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目主成分とする水溶液電解質に着目

Zn2+ + OH− = ZnOH+

logK1

= 5.04

ZnOH+ + OH− = Zn(OH)2

logK2

= 3.30 (b2

= 8.34)

Zn(OH)2

+ OH− = [Zn(OH)3]−

logK3

= 5.49 (b3

= 13.83)

[Zn(OH)3]− + OH− = [Zn(OH)

4]2−

logK4

= 4.33 (b4

= 18.16)

溶液のpHが高くなると、

[Zn(OH)4]2-として溶解

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-低亜鉛溶解性電解質としての炭酸カリウム水溶液-

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50 KOH

Con

duct

ivity

/ S

m-1

Concentration / moldm-3

K2CO

3

K2CO

3水溶液の諸物性

電導度・・・KOHの40-70%程度

亜鉛溶解度・・・同濃度KOH中の1/500以下

0 1 2 3 4 5 611

12

13

14

pH /

-

Conc. of K2CO

3 / M

K2CO

3系の電導度は20 Sm-1以上、電池電

解質としての比較的良好な特性を有する

Fig. Conductivities of K2CO3 and KOH aq.at 25 ℃℃℃℃.

Fig. The dependence of solution pH on K2CO3 conc.

Fig. Solubility of ZnO in alkaline solutions at 25℃℃℃℃.

0 1 2 3 4 5 60.1

1

10

100

1000 KOH K

2CO

3

Sol

bilit

y of

ZnO

/

mg

100

cm-3

Conc. of K 2CO3 or KOH / mol dm -3

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-炭酸カリウム水溶液の諸物性-

0 1 211

12

13

14

15

16

pH /

-

Concentration of KOH in 5M K 2CO3 / mol dm -3

0 1 2 3 4 5 6 70

10

20

30

40

50

60 KOH

Con

duct

ivity

/ S

m-1

Concentration / moldm-3

K2CO

3

KOH添加効果電導度

KOH濃度と無関係、

5M K2CO

3と同程度

亜鉛溶解度

0.1M添加すると減少、

その後濃度と共に増加

0 1 2 3 4 5 611

12

13

14

15

16

pH /

-

Concentrations of K2CO

3 / M

Fig. Conductivities of K2CO3 and KOH aqueous solutions at 25 ℃℃℃℃....

Fig. The dependence of solution pH on (A) K2CO3 (B) KOH + 5M K2CO3 concentration.

(A)

(B)

Fig. Saturated solubility of ZnO in alkaline

solutions at 25℃℃℃℃.

0 1 20

10

20

30

40

50

60

Con

duct

ivity

/ S

m-1

Concentration of KOH in 5M K2CO

3aq. / moldm

-3

0 1 2 3 4 5 60.1

1

10

100

1000 KOH KOH in 5M K2CO3

K2CO

3

m /

mg

100c

m-3

Concentration of solutions / mol dm -3

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-KOH含有濃厚炭酸カリウム水溶液の諸物性-

12 13 14 15 16100

101

102

103

104

105

106

1.0

0.3

0.15

0.5

0.10

ZnO/Zn(OH)4

2-

Calculated

ZnO/Zn(OH)3

-

Calculated

in K2CO

3 aq.

in x M KOH + 5M K2CO

3 aq.

Sol

ubili

ties

of Z

n

/

mg

ZnO

(dm

3 solu

tion)

-1

pH / -

x = 0.0

Fig. The pH dependence of the ZnO solubility in carbonate-based solutions.

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-KOH含有濃厚K2CO3系における酸化亜鉛溶解度のpH依存性-

0

2

4

66 8 10 12 14 16

-2

-1

0

[K2C

O3]

/ M

0.0

0.5

1.0

[KO

H] i

n 5M

K2C

O3 /

M pH / -

ZnCO3

Zn2+

Zn(OH)1.2(CO3)0.4 = 0.4H+ + 0.4HCO3- + 0.2H20 + ZnO

Zn(OH)1.2(CO3)0.4

ZnOZn(OH)1.2

(CO3)

0.4

Zn(OH)1.2(CO3)0.4=0.8H++0.4CO32-+0.2H20+ZnO

Zn(OH)2-

4Zn(OH)

-

3

ZnO

H2CO

3 HCO3

-

E /

V v

s. N

HE

CO3

2-

Zn (solid)Zn 0.1 mMH

2CO

3 10mM

5M

ZnCO3 ZnO

Zn2+ Zn(OH)-

3Zn(OH)2-

4

*) C. W. Kannangara and B. E. Conway J. Electrochem. Soc. Pp894-906,134 (1987)

Fig. (a) The Pourbaix diagram for Zn-H2CO3 system*) and

(b) the solution pH of carbonate based solutions.

(a)

(b)

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-Zn－H2CO3 系におけるpH-電位図と新規電解質組成とpHの関係-

Fig. 5 SEM images of electrochemically deposited Zn surfaces from 1.2 mM Zn containing (I)6M KOH, (II)5M K 2CO3, (III) 0.5M KOH-5M K2CO3 under the C.D. of -20 A m -2 for 110 min.

(I) 6 M KOH (II) 5M K2CO3 (III) 0.5M KOH-5M K2CO3

標記条件下では，標記条件下では，標記条件下では，標記条件下では，5 M K2CO3,0.5 M KOH-5 M K2CO3においてにおいてにおいてにおいてKOHよりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制よりもデンドライト形成は抑制

C.D. (I) 6 M KOH (II) 5M K2CO

3(III) 0.5M KOH-5MK

2CO

3

- 40 A m-2 ○○○○ ×××× ××××

- 20 A m-2 ○○○○ ×××× ××××

- 400 A m-2 ○○○○ ×××× ××××

- 880 A m-2 ○○○○ ×××× ××××

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-充電後のZnの表面形状に及ぼす還元電流と電解質の影響-

-

100mm

(a)100mm

(b)

100µm 100µm

Fig. SEM images of Zn surfaces after 50 charge-discharge cycles in ZnO saturated

(a) 5 M K2CO3 and (b) 0.5 M KOH + 5 M K2CO3 at the current density of 3.2

mA cm-2 for 10 mins for each discharge/charge steps.

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-充放電サイクル後のZnの表面形状に及ぼす電解質の影響-

0 1 2 3 4 5 6-1

0

1

2

3

qa

qc

q / C

cm

-2

Concentration of K2CO

3 / mol dm

-3

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(c)

qc/q

a q c/qa

/ -

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4

-4

-2

0

2

(a) A2

Cur

rent

/ m

A c

m-2

Potential / V vs.Hg/HgO

A1

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4-80

-40

0

40

80 (b)

Cur

rent

/ m

A c

m-2

Potential / V vs.Hg/HgO

3.0M K2CO

3

4.0M K2CO

3

5.0M K2CO

3

6.0M K2CO

3

Fig. Cyclic voltammograms of Zn in (a) 1.0 M and (b)3-6 M K2CO3 at the scan rate of

20 mV s-1. (c) the dependence of oxidation and reduction electricities (qa, qc) and the

ratio qc/qa on K2CO3 concentration.

低濃度低濃度低濃度低濃度領域領域領域領域と高濃度高濃度高濃度高濃度領域領域領域領域で酸化挙動に顕著な差異

• 1M以下以下以下以下

酸化酸化酸化酸化電流は電流は電流は電流は抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い抑制されるが還元効率は高い

((((亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性亜鉛酸化物の溶解度低くい点と膜の絶縁性))))

• 炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が炭酸カリウム濃度が3Mを越えた領域を越えた領域を越えた領域を越えた領域

酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下酸化電流は増大するが還元効率は低下

((((電極表面上での生成物の剥離が主たる要因電極表面上での生成物の剥離が主たる要因電極表面上での生成物の剥離が主たる要因電極表面上での生成物の剥離が主たる要因))))

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-炭酸カリウム水溶液系での亜鉛の充放電挙動-

-1.6 -1.2 -0.8 -0.4

-50

-25

0

25

-1.8 -1.2 -0.6

-60

0

60

(a) 5M K2CO3+0.1M KOH

5M K2CO3+0.15M KOH

5M K2CO3+0.5M KOH

5M K2CO3+1.0M KOH

Cur

rent

/ m

A c

m-2

Potential / V vs. Hg/HgO

(b)

5M K2CO3

5M K2CO3+0.05M KOH

5M K2CO3+1.5M KOH

C

urre

nt /

mA

cm

-2

Potential / V vs. Hg/HgO

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-1

0

1

2

q / C

cm

-2

Concentration of KOH in 5M K2CO

3 / mol dm-3

qa

qc

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 qc/qa

q c/q a

/ -

Fig. The second cycle of the cyclic voltammograms of Zn in (a) 0.1-1M KOH+ 5M K2CO3 and (b) 0-1.5 M KOH + 5M K2CO3 at the scan rate of 20 mV s-1; (c) the dependence of oxidation and reduction electricity(qa, qc) and the ratio of qc/qa on KOH conc. in 5 M K2CO3.

充放電効率が高く充放電効率が高く充放電効率が高く充放電効率が高くサイクルサイクルサイクルサイクル特性も特性も特性も特性も良好良好良好良好

KOH添加添加添加添加の影響の影響の影響の影響>0.15M

酸化酸化酸化酸化還元還元還元還元電流が急激に低下、還元効率も低い電流が急激に低下、還元効率も低い電流が急激に低下、還元効率も低い電流が急激に低下、還元効率も低い>0.5M

酸化酸化酸化酸化還元電流還元電流還元電流還元電流,,,,還元還元還元還元効率は緩やか効率は緩やか効率は緩やか効率は緩やかに増加に増加に増加に増加

0.5 M

酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが酸化還元電流は小さいが還元還元還元還元効率効率効率効率は最大は最大は最大は最大0.5M>

電流電流電流電流は緩やかは緩やかは緩やかは緩やかにににに増加するが増加するが増加するが増加するが還元効率還元効率還元効率還元効率はははは低下低下低下低下

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-低濃度KOH－濃厚K2CO3水溶液系での亜鉛の充放電挙動-

ⅡⅡⅡⅡ 空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規空気亜鉛二次電池に適した新規電解質電解質電解質電解質-新技術のまとめ-

1. 濃厚濃厚濃厚濃厚K2CO3水水水水溶液溶液溶液溶液および少量のおよび少量のおよび少量のおよび少量のKOHを添加したを添加したを添加したを添加した濃厚濃厚濃厚濃厚K2CO3水水水水溶液溶液溶液溶液によって、によって、によって、によって、

金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成金属亜鉛の充放電時におけるデンドライト形成を抑制を抑制を抑制を抑制したしたしたした二次電池の二次電池の二次電池の二次電池の負極を負極を負極を負極を

構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン構築する技術である。本技術を利用することで，空気－亜鉛二次電池やマン

ガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築するこガン亜鉛二次電池など、水溶液系を用いた安価な新規二次電池を構築することができる。とができる。とができる。とができる。

2. この電解質系この電解質系この電解質系この電解質系は，高いは，高いは，高いは，高いpHにおいてもにおいてもにおいてもにおいてもKOH中に比べて中に比べて中に比べて中に比べてZnの溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑の溶解を効果的に抑

制できる。制できる。制できる。制できる。

3. 本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、本電解質中で亜鉛を酸化すると、その表面に難溶性の皮膜が形成されるが、

この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この皮膜がデンドライト形成の抑制や出力に作用しているものと推定され、この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。この作用を利用することで新たな電解系への展開が期待できる。

Ⅲ新技術の特徴・従来技術との比較

これまで，金属亜鉛を負極とする二次電池を実用化した例はない実用化を目指した他のアプローチとの比較

１）１）１）１） 各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛各種添加剤による亜鉛の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発の溶解性を低減した電解質溶液の開発

電解質の安全性と経済性において、本技術が優位と考える。

２）２）２）２） 表面表面表面表面処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）処理による亜鉛溶解の抑制（アニオン交換膜等による表面修飾）

現在開発中の技術であり、その抑制効果と長期安定性の面で、

今後、比較検討する必要がある。

３３３３）））） 亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御亜鉛電極のミクロ構造制御

現在開発中の技術であり、その抑制効果と長期安定性の面で、

今後、比較検討する必要がある。

他の技術と原理的な優位点

空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。空気中の二酸化炭素の影響を受けない。

電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。電解質の安全性と経済性が高い。

濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。濃厚炭酸水溶液を用いた研究例が少なく，新分野への展開も期待できる。

【空気－亜鉛二次電池】

【金属亜鉛スラリーを用いたフロー電池】

【金属亜鉛－酸化物正極を用いた水溶液系新規二次電池】

【濃厚炭酸塩を電解質とする新規電解系の創出】炭酸ガスの固定化技術など

Ⅳ想定される用途

【出力電流密度の向上】

【亜鉛酸化生成物の電極表面への固定】

【長期的な安定性の評価】

【空気極の開発】

Ⅴ実用化に向けた課題

【長期的な安定性の評価】

【酸素極以外の正極と組み合わせた新規二次電池の共同開発】

【本系に適した粒子径を有する亜鉛粒子の開発】

Ⅵ 企業への期待

【発明の名称】デンドライト形成を抑制した亜鉛負極電解系の構築法

【出願番号】特願2013-177590 （平成25年８月29日）

【公開番号】特開2015-046335 （平成27年３月12日）

【出願人】独立行政法人国立高等専門学校機構

【発明者】片倉 勝己

Ⅶ 本技術に関する知的財産権

T.Ishida, S.Nakata,S.Tsujomoto,H.Yamada, and K.Katakura , Electrochemistry,83(10),864-866 (2015)

< 技術について >

独立行政法人国立高等専門学校機構奈良工業高等専門学校

物質化学工学科 教授 片倉 勝己

Ⅷ 本技術に関するお問い合わせ先

< 共同研究等 お問い合わせ担当窓口 >

〒639-1080 奈良県大和郡山市矢田町22番地独立行政法人国立高等専門学校機構奈良工業高等専門学校総務課専門職員 身吉 孝一

TEL:0743-55-6173 FAX:0743-55-6019

E-mail:sangaku@jimu.nara-k.ac.jp