[Research Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 2 (2017), pp.110~114DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.2.110

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TiO2 기계적 성질에 미치는 그래핀 첨가 영향

손인진*

전북대학교 신소재공학부 수소연료전지 연구센터

Effect of Graphene Addition on the Mechanical Properties of TiO2

In-Jin Shon*Division of Advanced Materials Engineering, the Research Center of Hydrogen Fuel Cell, Chonbuk National University,

Jeonbuk 54896, Republic of Korea

Abstract: Despite of the many attractive properties of TiO2, its low fracture toughness limits many industrial applications. To improve its fracture toughness, the approach commonly utilized has been the addition of a second phase, to form composites, and to make nanostructured composites. In this regard, highly dense nanostructured TiO2 and TiO2-graphene composites were consolidated within one min at 1000 ℃. The effect of graphene on the microstructure and the mechanical properties (hardness and fracture toughness) of TiO2-graphene composites was investigated.

†(Received July 18, 2016; Accepted August 18, 2016)

Keywords: sintering, composite materials, nanomaterials, mechanical properties

1. 서 론

TiO2는 광촉매, 광전자 디바이스, 화학적 센서 및 광학코

팅재료로 사용하고 있다 [1-4]. 하지만, TiO2는 연성-취성 천

이 온도 이하에서 파괴인성이 나뿐 단점이 있다 [5]. 따라서

공업적으로 널리 사용하기 위해서는 TiO2의 파괴인성을 항

상 시켜야 한다. 재료의 파괴인성을 향상 시키기 위해서는 일

반적으로 제 이상을 첨가해서 복합재료를 제조하는 방법과

미세조직을 나노구조로 제조하는 방법이 있다. 복합재료는

구성하고 있는 상들이 균열 전파를 억제시키기 때문에 파괴

인성이 단상보다 높은 것으로 보고하고 있다 [6,7]. 2004년에

개발된 그래핀은 전기적 성질과 열적 특성이 우수하고, 밀도

가 낮고, 경도가 매우 높기 때문에 TiO2에 첨가해서 복합재료

를 제조시 기계적 성질 (경도, 파괴인성)을 향상시킬 것으로

판단된다 [8-13]. 나노구조 재료는 결정립이 조대한 재료보

다 경도와 파괴인성이 높은 것으로 보고 되고 있다 [14-16].

최근에 TiO2 나노분말은 고 에너지 볼 밀링에 의해 제조

되었다 [5]. 소결전 분말의 크기가 매우 미세하여도 기존 소

결 방법에서는 고온에서 장시간 가열해야 하기 때문에 소결

*Corresponding Author: In-Jin Shon[Tel: +82-63-270-2381, E-mail: ijshon@chonbuk.ac.kr]Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

중에 입자 성장이 일어나서 나노구조의 소결체를 제조하기

어렵다. 나노구조의 TiO2 소결체를 제조하기 위해서는 입자

성장을 억제시킬 수 있는 제이상의 첨가와 동시에 저온에서

빠른 시간에 소결해야 한다. 이러한 관점에서 개발된 고주파

유도 가열 소결장치는 여러 종류의 나노구조 복합재료, 나노

구조 세라믹재료를 제조하였다 [17-19].

본 연구에서는 TiO2와 그래핀 분말을 고 에너지 볼 밀링으

로 혼합과 동시에 나노분말을 제조한다. 제조한 나노분말들

을 고주파유도가열 소결장치로 가열하여 짧은 시간에 TiO2

와 TiO2-그래핀 나노 복합재료를 제조하고자 한다. 제조한

재료의 미세조직과 기계적 성질 (경도, 파괴인성)을 평가한

후, 그래핀이 기계적 성질과 미세조직에 미치는 영향을 분석

하고자 한다.

2. 실험방법

본 연구에서는 초기 원료분말로 사용한 TiO2는 알파 회사

(미국)에서 구입하였고, 분말의 크기는 400메시 이하이며 순

도는 99.6%이었다. 그래핀은 미국 XG-Science (grade C-750)

에서 구입하였고, 판상형 (platelet) 분말의 길이와 두께와 각

각 2 μm와 2 nm 이하였다. TiO2, TiO2-1 vol% 그래핀, TiO2-3

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Fig. 1. FE-SEM images and EDS of TiO2 powder + x vol% graphene powder milled for 10 h : (a) x=0 and (b) x=5.

Fig. 2. XRD patterns of TiO2 powder + x vol% graphene powder milled for 10h : (a) x=0, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5.

vol% 그래핀, TiO2-5 vol% 그래핀 조성에 맞도록 TiO2와 그

래핀 분말 무게를 계산한 후 측량하였다. 각 분말 조합물을

분말들을 아르곤 분위기하에서 스테인레스 용기에 넣고 250

rpm으로 10시간 동안 직경이 10 mm인 WC-Co 볼로 고 에너

지 밀링하였다. 고 에너지 볼 밀링한 분말들을 흑연 다이 (내

경 10.5 mm, 높이 40 mm, 외경 35 mm)에 충진하였다. 고주

파 유도가열 소결장치 내부를 진공분위기로 만든 후, 분말에

80 MPa의 일축 압력을 가하였다. 그 후 유도전류를 흑연 다

이와 분말에 수축길이의 변화가 거의 없을 때 (소결이 완료되

었다고 판단됨)까지 가하였다. 수축길이 변화는 수직길이를

측정할 수 있는 리니어 게이지 (LVDT)이용하였고, 흑연 다

이 표면 온도는 광 온도계로 측정하여 수축길이와 온도를 기

록하였다. 고주파유도 소결장치의 개략도는 참고문헌[20]에

나타내었다.

소결한 TiO2와 TiO2-그래핀 시편의 상대밀도는 아르키메

데스 방법으로 시편의 부피를 측정한 후 밀도를 측정하여 계

산하였다. 소결한 시편들은 다이아몬드 페이스트와 알루미

나 분말로 시편을 경면 연마한 후, 연마한 시편의 결정상은

Cu 타겟을 사용하여 X-선 회절도형 분석으로 결정하였고, 미

세조직과 성분은 EDS가 부착된 전계방출 주사전자현미경

(FE-SEM)으로 관찰 및 분석하였다. 분말의 크기와 소결한

시편의 결정립 크기는 X-선 회절피크의 반가폭을 측정한 후,

Suryanarayana 식으로 계산하였다 [21]. TiO2와 TiO2-그래핀

복합재료의 경도와 파괴인성은 경면 연마된 시편을 비커스

경도계로 1 kgf 하중으로 15초간 유지하여 압흔을 형성시킨

후, 형성된 압흔의 면적과 하중으로부터 경도를 계산하였고,

균열 길이로부터 파괴인성을 계산하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 TiO2와 TiO2-그래핀 분말을 10시간 고 에너지 볼

밀링한 분말의 주사전자현미경 미세조직과 EDS 분석 결과

를 나타낸 것이다. 밀링한 분말의 크기는 매우 작고, 분말들

이 상호 응집되어 있음을 관찰할 수 있다. 밀링한 TiO2-5

vol% 그래핀 혼합분말의 EDS 분석에서는 Ti, O 와 C 피크만

관찰되었고, 볼이나 용기로부터 오염될 수 있는 철이나 텅스

텐피크는 관찰되지 않았다. 10시간 고 에너지 볼 밀링한

TiO2와 TiO2-그래핀 분말의 X-선 회절 시험한 결과는 그림 2

에 나타내었다. 모든 피크는 TiO2 이었고, 피크의 반가폭은

컸다. 피크 반가폭이 큰 것은 볼 밀링에 의해 TiO2 분말 크기

가 매우 작아졌고, 분말에 스트레인이 발생되었기 때문이다.

밀링한 TiO2, TiO2-1 vol% 그래핀, TiO2-3 vol% 그래핀,

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Fig. 3. Variations of temperature and shrinkage displacement with heating time during the sintering of TiO2 powder + x vol% graphene powder by HFIHS.

Fig. 4. XRD patterns of TiO2 + x vol% graphene samples sintered at 1000 ℃ : (a) x=0, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5.

Fig. 5. Plot of Br (Bcrystalline +Bstrain ) cosθ versus sinθ for TiO2 in TiO2 + x vol% graphene samples sintered at 1000 ℃ : (a) x=0, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5.

TiO2-5 vol% 그래핀 분말에서 TiO2 분말의 크기를 x-선 반가

폭의 크기를 측정하여Suryanarayana 식[21]으로 계산한 결과

각각 67, 58, 46, 28 nm 이었다. 그림 3은 밀링한 TiO2와

TiO2-그래핀 분말에 80 MPa의 기계적 압력과 유도전류를 분

말에 가했을 때, 가열 시간에 따른 수축길이 변화와 온도 변

화를 나타낸 것이다. 유도전류를 압분체에 가했을 때, 가열시

간 약 10초까지 열팽창 현상을 보이다가 수축길이는 10초 이

상의 가열시간에서는 급격히 증가하였다. 약 970 ℃ 이상에

서는 수축길이 변화가 거의 없었다, 이것은 분말의 치밀화가

완료되었음을 나타낸 것이다. 1000 ℃로 가열한 시편의 X-선

회절 도형은 그림 4에 나타내었다. X-선 회절도형에서는

TiO2 (Rutile) 피크만 관찰되었다. 그림 5는 1000 ℃로 소결한

TiO2와 TiO2-그래핀 시편에서, TiO2 결정립 크기를

Suryanarayana 식[21]으로 계산하기 위해서 Sinθ 에 따른 Br

Cosθ 값을 표시한 것이다. 절편의 값으로부터 구한 소결한

TiO2, TiO2-1 vol% 그래핀, TiO2-3 vol% 그래핀, TiO2-5

vol.% 그래핀에서 TiO2 결정립 크기는 각각 210, 163, 140,

98 nm이었다. 이것은 TiO2 결정립 크기가 그래핀 첨가에 따

라 감소함을 의미한다. 그래핀이 소결도중에 TiO2의 성장을

억제시킨다고 생각된다. 그래핀이 결정립 미세화에 미치는

영향은 미세조직 관찰에서도 확인할 수 있다. 1000 ℃로 소

결한 시편의 파단면을 주사전자현미경으로 관찰한 미세조직

은 그림 6에 나타내었다. TiO2 결정립 크기는 그래핀을 첨가

함에 따라 현저히 감소함을 관찰할 수 있다. 그래핀을 첨가하

지 않은 순수한 TiO2 미세조직에서도 결정립이 매우 미세함

을 알 수 있다. 이것은 가열온도가 낮고, 가열속도가 빠르고,

가열시간이 짧아서 시편이 고온에 노출될 시간이 작아서

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Fig. 6. FE-SEM images of fracture surface of TiO2 + x vol% graphene samples sintered at 1000 ℃ : (a) x=0, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5.

Fig. 7. Vickers hardness indentation of TiO2 + x vol% graphene samples sintered at 1000 ℃ : (a) x=0, (b) x=1, (c) x=3, (d) x=5.

TiO2 결정립 성장이 어렵기 때문으로 판단된다. 또한, 고 에

너지 볼 밀링한 TiO2 나노분말을 초기분말로 사용했기 때문

으로 생각된다. 고 에너지 볼 밀링한 분말은 분말 표면적과

분말에 도입된 스트레인 증가로 소결에 대한 구동력이 크고,

이온들이 상호 확산 할 수 있는 분말 접촉점 증가로 소결이

쉽기 때문으로 판단된다. 1000 ℃로 소결한 TiO2, TiO2-1

vol% 그래핀, TiO2-3 vol% 그래핀, TiO2-5 vol% 그래핀 시편

의 상대밀도는 각각 100, 100, 99.7와 99.5% 이었다. 모든 시

편의 파단면에서는 균열이 결정립계를 따라 전파하는 입계

파괴 현상을 보이고 있다. 이것은 결정립계의 결합이 결정립

내 보다 약하기 때문에 균열이 결정립계를 따라 전파하기 때

문으로 생각된다.

TiO2와 TiO2-그래핀 복합재료의 경도와 파괴인성은 1 kgf

하중으로 비커스 경도계로 측정하였다. 경도는 압흔자국의

면적을 계산하여 결정하였고, 파괴인성은 압흔자국 모서리

에서 발생된 균열의 길이를 측정한 후 Niihara 식[22]으로 결

정하였다. 1000 ℃로 소결한 TiO2, TiO2-1 vol% 그래핀,

TiO2-3 vol% 그래핀, TiO2-5 vol% 그래핀 시편의 경도와 파

괴인성은 각각 742, 780, 867, 916 kg/mm2이고 2.1, 2.3, 2.5,

3.0 MPa·m1/2 이었다. TiO2의 경도와 파괴인성은 그래핀을 첨

가함에 따라 동시에 증가하였다. 이 이유는 첫 번째로 그래핀

첨가에 의한 TiO2 결정립 크기의 미세화와 두 번째로 그래핀

이 균열 전파를 억제시키기는 효과를 생각할 수 있다. 일반적

으로 경도는 Hall-Patch식에 의해 결정립 크기가 작을수록 증

가한다. 본 연구에서 TiO2의 결정립 크기는 그래핀 첨가로 현

저히 작아졌다. 그래핀 첨가가 세라믹의 파괴인성에 미치는

영향에 대해 여러 연구자들이 연구한 결과, 그래핀이 균열 전

파를 억제시키기 때문에 파괴인성을 향상시킨다고 발표하였

다 [23,24]. TiO2의 경우에도 그래핀이 균열 전파를 억제시켜

서 파괴인성이 향상되는 것으로 판단된다.

4. 결 론

그래핀과 TiO2가 혼합된 분말을 고 에너지 볼밀링으로 나

노분말을 제조하였다. 이들 밀링한 분말을 고주파유도 가열

로 1분 이내의 짧은 시간 내에 소결하였다. 소결한 시편의 미

세조직과 기계적 성질(경도, 파괴인성)을 조사 및 분석한 결

과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 고 에너지 볼 밀링으로 TiO2 나노 분말을 제조하였다.

2. 소결한 시편에서 TiO2 결정립 크기는 TiO2에 그래핀 첨

가량이 증가할수록 작아졌다. 이것은 소결중 그래핀이 TiO2

의 결정립 성장을 억제시키기 때문으로 생각된다.

3. TiO2와 TiO2-그래핀 시편의 파단면에서 균열이 결정립

계를 따라 전파하는 입계 파괴 현상을 보였다. 이것은 결정립

계의 결합이 결정립내 보다 약하기 때문에 균열이 결정립계

를 따라 전파하기 때문으로 생각된다.

4. TiO2의 경도와 파괴인성은 그래핀을 첨가함에 따라 모

두 증가하였다. 이것은 TiO2에 그래핀 첨가로 TiO2의 결정립

미세화와 그래핀이 균열전파를 억제시키는 효과에 기인된

것으로 판단된다.

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감사의 글

이 논문은 2015년도 정부(교육부)의 재원으로 한국연구재

단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업임(2015R1D1A1A0

1056600) 그리고 본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국

에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제

입니다.(No.20164030201070)

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