efectos de la modificaciÓn de arcilla con Ácido …
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EFECTOS DE LA MODIFICACIÓN DE ARCILLA CON ÁCIDO CÍTRICO EN LA
MORFOLOGÍA Y RETROGRADACIÓN DE ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)
PLASTIFICADO CON GLICEROL
por
Eugenio Gil, Mónica Mesa
Tesis
Presentada al Departamente de Ingeniería Química de
la Universidad de los Andes
como requisito parcial para
obtener el título de
Ingeniero Químico
Universidad de los Andes
2013
Efectos De La Modificación De Arcilla Con Ácido Cítrico En La Morfología
Y Retrogradación De Almidón Termoplástico (TPS) Plastificado Con
Glicerol
Eugenio Gil, Mónica Mesa
Departamento de Ingeniería Química
Universidad de los Andes
2013
Abstract El almidón termoplástico (TPS) es considerado como uno de los biopolímeros más promisorios; no obstante, sus
propiedades mecánicas no son suficientes para ser empleado por sí solo como un material funcional, pues presenta bajos
valores en rigidez, resistencia mecánica, dureza y barreras difusivas. El uso de nanocompuestos como refuerzos, es una
alternativa para mejorar estas propiedades y en el presente trabajo se utiliza arcilla Montmorillonita (MMT) para este
fin. Adicionalmente, se propuso emplear ácido cítrico para modificar la arcilla, lo que conllevaría a conseguir una mayor
intercalación del almidón en las galerías de la arcilla (mayor exfoliación) y, consecuentemente, aumentar el área de
contacto de las cadenas con la arcilla. Se realizaron cuatro formulaciones: TPS, TPS reforzado con arcilla al 2%
(TPSMMT2) y al 4% (TPSMMT4) y TPS reforzado con arcilla al 2% modificada con ácido cítrico (TPSCMMT2). Tanto
el efecto de la arcilla en diferentes concentraciones, como de la arcilla modificada por ácido cítrico fueron evaluados por
medio de la caracterización de la superficie con microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido SEM,
propiedades tensiles, análisis térmico con DSC, y análisis estructural con XRD. El TPS sufrió transformaciones drásticas
de estructura con el paso del tiempo, esto es, se retrogradó, mientras que aquellas que tenían arcilla, TPSMMT2 y
TPSMMT4, presentaron una gran estabilidad y menor recristalización. El TPSCMMT2 presentó ausencia de cristalinidad
y pérdida de rigidez y resistencia mecánica. El TPSMMT2 presentó el mejor conjunto de propiedades y estabilidad en el
rango evaluado de un mes.
i
AGRADECIMIENTOS
Queda tan sólo expresar inmenso agradecimiento a todas aquellas personas que hicieron parte del proceso y
culminación de este proyecto forma satisfactoria. A Felipe Salcedo, nuestro asesor del proyecto, por su guía y amplio
conocimiento aportado, a los técnicos de laboratorios por su disposición, a los administrativos del departamento por su
amabilidad, al departamento de Ingeniería Mecánica de la universidad de los Andes por sus servicios, y especialmente
a nuestras familias y amigos por ese apoyo inagotable a lo largo de nuestra carrera.
ii
TABLA DE CONTENIDO
LISTA DE TABLAS ................................................................................................................................................... iii
LISTA DE FIGURAS ................................................................................................................................................. iv
INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................................................... 1
OBJETIVOS ................................................................................................................................................................ 2
Objetivo General .......................................................................................................................................................... 2
Objetivos específicos .................................................................................................................................................... 2
1. MARCO TEÓRICO ............................................................................................................................................. 3
1.1. POLÍMEROS ............................................................................................................................................... 3
1.2. POLÍMEROS BIODEGRADABLES ........................................................................................................... 5
1.3. EL ALMIDÓN ............................................................................................................................................. 6
1.4. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS) ....................................................................................................... 9
1.5. ADITIVOS EN POLÍMEROS .................................................................................................................... 10
1.6. ANÁLISIS .................................................................................................................................................. 13
2. METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN ......................................................................................................... 15
2.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA .................................................................................. 15
2.2. PROCESAMIENTO ................................................................................................................................... 15
2.3. ANÁLISIS .................................................................................................................................................. 16
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS ........................................................................................................................... 18
3.1. CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS .................................................................................... 18
3.2. PROCESAMIENTO ................................................................................................................................... 20
3.3. CARACTERIZACIÓN DE SUPERFICIE CON SEM ............................................................................... 21
3.4. EFECTOS DEL ÁCIDO CÍTRICO SOBRE EL ALMIDÓN ..................................................................... 22
3.5. PROPIEDADES MECÁNICAS ................................................................................................................. 22
3.6. ANÁLISIS TÉRMICO CON DSC ............................................................................................................. 24
3.7. ANÁLISIS ESTRUCTURAL CON XRD .................................................................................................. 29
4. CONCLUSIONES .............................................................................................................................................. 34
5. TRABAJO FUTURO ......................................................................................................................................... 35
6. BIBLIOGRAFÍA ................................................................................................................................................ 36
iii
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Producción mundial de los principales cultivos de almidón en 2005 ................................................................................. 7 Tabla 2. Tamaño, forma, y contenido de amilosa de algunos gránulos de almidón ......................................................................... 8 Tabla 3. Composiciones (en porcentaje de peso) en base libre de agua para los materiales. ..........................................................16 Tabla 4. Resultados de la prueba de yodo para la determinación del porcentaje de amilosa y amilopectina presentes en el almidón.
......................................................................................................................................................................................................19 Tabla 5. Parámetros característicos del proceso de mezclado en estado fundido para cada formulación. Tomado de lotes
representativos para cada muestra ................................................................................................................................................20 Tabla 6. Propiedades mecánicas de cada formulación a lo largo del tiempo .................................................................................24 Tabla 7. Resultados del análisis térmico por DSC. Cambios en el tiempo de la temperatura y entalpías de fusión para cada
formulación ...................................................................................................................................................................................27
Tabla 8. Ángulo 2θ de los picos principales obtenidos en los difractogramas de rayos-X de cada formulación con el respectivo
tiempo de medición. .......................................................................................................................................................................31
iv
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Clasificación de los polímeros ........................................................................................................................................ 3 Figura 2. Representación esquemática de las regiones cristalinas y amorfas en un polímero semi-cristalino. (Adaptado de (Painter
& Coleman, 2009)) ......................................................................................................................................................................... 4 Figura 3. Comportamiento ideal de la relación módulo-temperatura para un polímero amorfo. El módulo da una indicación de
rigidez. (Adaptado de (Sperling, 2006)) .......................................................................................................................................... 5 Figura 4. Representación de la estructura de la amilosa y amilopectina. (Adaptado de (BeMiller & Whistler, 2009)). ................... 7 Figura 5. Patrones de difracción de rayos X de almidón de maíz (tipo A), papa (tipo B) y yuca (tipo C) ........................................ 9 Figura 6. Estructura cristalina de la Montmorillonita (MMT). Adaptado de (Alexandre & Dubois, 2000) .....................................12 Figura 7. Representación de la dispersión de láminas en la matriz polimérica: a) separación de fases (microcompuestos); b)
intercalamiento; c) exfoliación. Tomado de (Lefebvre, 2002) .........................................................................................................12 Figura 8. Estructura molecular del ácido cítrico............................................................................................................................13 Figura 9. Micrograma del almidón seco observado en el SEM. .....................................................................................................18 Figura 10. Difractograma de rayos X para almidón de maíz. ........................................................................................................18 Figura 11. Difractograma de rayos X para la arcilla nativa MMT y modificada CMMT. ..............................................................19 Figura 12. Perfiles de torque para todas las formulaciones en el procesamiento de mezclado en estado fundido (mezclador
interno) ..........................................................................................................................................................................................21 Figura 13. Microgramas obtenidos por SEM para a) TPS b) TPSMMT2 c) TPSMMT4 d) TPSCMMT2 .........................................21 Figura 14. Microgramas por microscopía óptica para a) Almidón 5% w/w en agua (control) sin calentamiento, b) Almidón 5%
w/w en agua (control) con calentamiento a 80ºC durante 30 minutos c) Almidón 5% y ácido cítrico 1% w/w en agua sin
calentamiento, d) Almidón 5% y ácido cítrico 1% w/w en agua con calentamiento a 80ºC durante 30 minutos. .............................23 Figura 15. Cambios del módulo de Young a lo largo del tiempo. ...................................................................................................24 Figura 16. Cambios del esfuerzo tensil a lo largo del tiempo. ........................................................................................................25 Figura 17. Cambios en la elongación a lo largo del tiempo. En a) se comparan los valores en MPa y en b) se grafica el logaritmo
de la elongación máxima para poder observar mejor el comportamiento del TPSMMT4. ..............................................................25
Figura 18. Curvas de esfuerzo-deformación de especímenes representativos. a) Tiempos menores a una semana de
almacenamiento; b) tiempos cercanos a un mes de almacenamiento. .............................................................................................26 Figura 19. Termograma del TPS con 4 días de almacenamiento donde se evidencia la ausencia de picos y transiciones térmicas al
realizar un segundo calentamiento. ................................................................................................................................................29 Figura 20. Termogramas obtenidos por DSC para todas las formulaciones en tiempos menores a 5 días. .....................................27 Figura 21. Cambios en el tiempo del punto de fusión de cada formulación. ...................................................................................28 Figura 22. Cambios en el tiempo de la entalpía de fusión para cada formulación. ........................................................................28 Figura 23. Cambio en el tiempo del grado de cristalinidad relativo evaluado a partir de DSC tomando como referencia la entalpía
del TPS recién procesado...............................................................................................................................................................28 Figura 24. Difractogramas de rayos X para todas las formulaciones resaltando los picos principales. La intensidad de todos los
materiales, exceptuando al TPS por haber sido obtenidos en un equipo distinto, fue normalizada al dividir por un factor de 35....31 Figura 25. Difractograma de Rayos-X del TPS en 1 y 12 días. ......................................................................................................32 Figura 26. Difractograma de Rayos-X del TPSMMT2 en 10 y 31 días. ..........................................................................................32 Figura 27. Difractograma de Rayos-X del TPSMMT4 en 10 y 31 días. ..........................................................................................32 Figura 28. Difractograma de Rayos-X del TPSCMMT2 a los 17 días. ...........................................................................................33 Figura 29. Comparación de los difractogramas de rayos X de CMMT2 y TPSMMT2 donde se observa claramente la estructura
amorfa del CMMT2 y cristalina del TPSMMT2..............................................................................................................................33 Figura 30. Difractograma de rayos-X para verificar la exfoliación de la arcilla en los compuestos. .............................................33
1
INTRODUCCIÓN
Durante las últimas décadas, extensa investigación se ha llevado a cabo apuntando a la sustitución de polímeros sintéticos,
que tienen aplicaciones versátiles, por polímeros biodegradables (Fakirov, 2007). Aunque algunas de las propiedades
tales como estabilidad térmica, dureza, fragilidad, alta permeabilidad de gas y viscosidad baja en estado fundido
restringen su uso en un amplio rango de aplicaciones, el desarrollo de materiales biodegradables con propiedades
controladas ha sido un tema de grandes retos en investigación en el área de ingeniería y ciencia de materiales. El almidón
es un polímero natural completamente biodegradable en suelo y agua. Está compuesto de una mezcla de dos sustancias:
amilosa (cadenas lineales de glucosa) y amilopectina (cadenas ramificadas). Estas dos estructuras se presentan en forma
de gránulos con una configuración amorfa de las cadenas lineales de amilosa intercaladas con las estructuras cristalinas
de regiones ordenadas de amilopectina (Sinha & Bousmina, 2005).
El almidón termoplástico (TPS) es un material amorfo o semicristalino compuesto de almidón gelatinizado que contiene
plastificante o mezcla de plastificantes. Puede ser repetidamente ablandado y endurecido, de modo que permite ser
moldeado o formado por acción de calor y fuerzas de cizallamiento y su procesamiento puede ser llevado a cabo con
técnicas comúnmente usadas en la industria del plástico (Carvalho, 2013). El almidón termoplástico es considerado como
uno de los biopolímeros más promisorios, pues tiene la posibilidad de formar compuestos rentables y al ser mezclado
con otros polímeros promueve la biodegradabilidad de estos (Park, Lee, Park, & Won-Je, 2003). No obstante, las
propiedades mecánicas del TPS no son suficientes para ser empleado por sí solo como un material funcional pues presenta
una pobre resistencia al agua y baja resistencia mecánica, de manera que este es mezclado con otros polímeros o
compuestos para reforzar sus propiedades. Las mezclas gelatinizadas de almidón y agua al ser enfriadas a temperatura
ambiente presentan, además, fuertes interacciones que conllevan a su recristalización, fenómeno conocido como
retrogradación, que se define como los cambios que ocurren en el almidón, de un estado amorfo inicial a un estado
cristalino o más organizado (Ottenhof & Farhat, 2004). Los efectos de la retrogradación en productos basados en almidón
son indeseables, pues hace que las propiedades mecánicas del TPS se perjudiquen aumentando la rigidez del polímero.
Los nanorefuerzos para polímeros biodegradables son una fuerte promesa en el diseño de nanocompuestos para diferentes
aplicaciones. Particularmente, las arcillas de aluminosilicatos se han empleado con éxito en los últimos años pues con
un bajo porcentaje en peso de estas se logra mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera al TPS. La arcilla
natural, por su carácter polar, presenta una mejor dispersión que el resto de alternativas en la matriz polimérica de
almidón, obteniendo mejores propiedades tensiles, menor tasa de transmisión de vapor de agua y mejor estabilidad
térmica (Park, Lee, Park, & Won-Je, 2003). Dependiendo del procesamiento, la favorabilidad termodinámica, la
interacción entre las cadenas poliméricas y las cargas de la arcilla se pueden presentar distintos grados de dispersión: una
separación completa de fases en caso de incompatibilidad de los materiales, una estructura intercalada donde se da un
aumento de las galerías de arcilla pero aún se observa un orden entre las láminas, y por último, una dispersión completa
o exfoliada, en la que las láminas de arcilla se encuentran aleatoriamente distribuidas y separadas entre la matriz
polimérica. Estas dos últimas configuraciones constituyen nanocompuestos, y particularmente la exfoliación es el
resultado siempre deseado, puesto que así se maximizan las interacciones entre la interfase polímero-arcilla y se
aprovecha la alta relación de aspecto del aditivo, lo cual resulta vital pues es en la interfase donde más se restringen los
esfuerzos que pueda sufrir el material, debido a la fuerte interacción de carácter casi molecular o covalente (McCrum,
Buckley, & Bucknall, 1988) (Murphy J. , 2003).
A nivel molecular, la retrogradación se podría combatir logrando obtener una formulación que permita formar
interacciones entre los grupos funcionales de las cadenas poliméricas del almidón y las cargas de la arcilla. Para esto, se
propuso adicionar ácido cítrico para la modificación de la arcilla, lo que resultaría en una mayor intercalación del almidón
en las galerías interplanares (mayor exfoliación) y, consecuentemente, aumentar el área de contacto de las cadenas con
la arcilla (Ring & Parker, 2001). Igualmente, se estudia cómo las diferentes interacciones intermoleculares entre esta
arcilla, arcilla modificada y el almidón afectan la retrogradación del material.
2
OBJETIVOS
Los objetivos establecidos para este proyecto de grado se definen de la siguiente forma:
Objetivo General
Estudiar la morfología y retrogradación de almidón termoplástico (TPS) reforzado con arcilla modificada con ácido
cítrico (CMMT).
Objetivos específicos
Caracterizar la morfología de TPS/CMMT y observar la exfoliación de la arcilla en el compuesto.
Evaluar el cambio de cristalinidad del almidón en el tiempo (retrogradación) de los diferentes compuestos.
Evaluar las propiedades mecánicas de esfuerzo-deformación del TPS/CMMT para establecer los efectos de la
retrogradación en el material.
Estudiar la relación propiedad-estructura y los efectos de las diferentes interacciones moleculares en la
retrogradación de TPS/CMMT.
Comparar los resultados obtenidos de TPS, TPS/MMT, TPS/CMMT.
3
1. MARCO TEÓRICO
1.1. POLÍMEROS
Los polímeros son moléculas de alto peso molecular formadas a partir de una o más especies de unidades repetitivas,
conocidas como monómeros, agrupadas de manera que forman largas cadenas unidas principalmente por enlaces
covalentes. Debido a su gran longitud y alta masa molar (usualmente entre los cientos o miles) también se les conoce
como macromoléculas. Se encuentran abundantemente en la naturaleza (por ejemplo el ADN, proteínas o polisacáridos)
o también pueden ser formados sintéticamente, con la posibilidad de modificar sus propiedades para satisfacer
necesidades establecidas (Sperling, 2006).
La conexión entre las unidades estructurales de los polímeros se pueden dar en cualquier patrón concebible, siendo la
más simple de estas una secuencia lineal, dando lugar a lo que se conoce como polímeros lineales. Por otro lado, se
pueden presentar secuencias no lineales, más conocidas como estructuras ramificadas; además, polímeros altamente
ramificados pueden dar paso a la conexión entre cadenas a través de enlaces covalentes formando entrecruzamientos y
una estructura de red (Flory, 1953).
1.1.1. Clasificación de los polímeros
Dependiendo de la estructura interna de los polímeros estos se pueden clasificar, como muestra la Figura 1, en tres
categorías principales: termoplásticos, termoestables y elastómeros.
Polímeros
Termoplásticos Termoestables Elastómeros
Cristalinos Amorfos
Figura 1. Clasificación de los polímeros
Los termoplásticos son más popularmente conocidos como plásticos, y se caracterizan por poder ser fundidos y
moldeados en casi cualquier forma con la aplicación de calor y diversas etapas de procesamiento. Por otro lado, existe
una subcategorización de los termoplásticos con respecto a la capacidad que tengan las cadenas poliméricas para
organizarse una vez se enfría el polímero desde el estado fundido (caracterizado por la temperatura de fusión, Tm) :
aquellos polímeros que cuentan con cadenas predominantemente lineales pueden organizarse en estructuras repetitivas
o cristales una vez son enfriados, por lo que se conocen como cristalinos; en cambio, existen otros termoplásticos
conocidos como amorfos que presentan cadenas altamente ramificadas o con grandes impedimentos estéricos que les
impide formar cristales. Aunque existen termoplásticos con distintos grados de cristalización, siempre existirá una fase
amorfa en ellos la cual está caracterizada por la temperatura de transición vítrea (Tg) que representa una transición térmica
donde se pasa de un estado duro o vítreo, donde las cadenas carecen de fácil movilidad, hacia otro suave o cauchoso.
Esta distinción de fases se puede apreciar en la Figura 2.
4
Los termoestables son materiales rígidos formados por redes de cadenas con un alto nivel de entrecruzamiento. A
diferencia de los termoplásticos, estos polímeros no pueden ser moldeados al ser sometidos al calor sino que se degradan
antes de poder ser fundidos propiamente.
Los elastómeros se caracterizan por poder ser elongados hasta incluso 700% y logran retornar a sus dimensiones
originales. Su estructura interna presenta una red de cadenas con bajo grado de entrecruzamiento entre ellas, de manera
que permiten que estas puedan ser extendidas pero evitan que fluyan completamente.
Figura 2. Representación esquemática de las regiones cristalinas y amorfas en un polímero semi-cristalino. Adaptado de (Painter & Coleman, 2009)
1.1.2. Transiciones térmicas y estructurales en polímeros
Debido a la naturaleza de los polímeros, los cambios de fase de estos resultan más complejos en comparación con otras
sustancias. Como se ha mencionado, si el polímero es semi-cristalino se observaría una temperatura de fusión (Tm) tal
como sucedería con sustancias conocidas que cristalizan fácilmente como el agua o los metales. Relacionada con esta se
encuentra la temperatura de cristalización (Tc), que a diferencia de sustancias altamente cristalinas, en los polímeros la
Tc se encuentra por debajo de la Tm, con un rango de temperaturas que se conoce como subenfriamento. Aunque es una
transición de naturaleza termodinámica, está fuertemente influenciada por efectos cinéticos, de manera que la velocidad
con la que se lleve a cabo los subenfriamientos afectan el valor donde se encuentre la Tc.
Debido a que siempre existirá al menos una fase amorfa, se presenta una transición caracterizada por la temperatura de
transición vítrea (Tg): a bajas temperaturas las moléculas solo presentan movimientos vibracionales, lo que le otorga gran
rigidez y dureza al polímero, representado en la región 1 de la Figura 3. Una vez se incrementa la temperatura, el polímero
se suaviza y se vuelve cauchoso, puesto que aumenta la energía cinética de las moléculas y la amplitud de oscilación,
logrando una expansión de las cadenas, conocido también como volumen libre (Painter & Coleman, 2009). Este cambio
viene marcado por una disminución en la viscosidad y de aproximadamente tres órdenes de magnitud del módulo de
Young –que aporta una cuantificación de la rigidez de un material-, representado en la región 2 de la Figura 3 cuyo punto
medio se define como la Tg. Finalmente, las regiones 3, 4 y 5 de la Figura 3 se conocen como meseta cauchosa, flujo
cauchoso y flujo viscoso, respectivamente (Sperling, 2006).
La Tg también depende de efectos cinéticos, de manera que en los distintos polímeros no solo depende de factores físicos
como su estructura química o su peso molecular, sino que además depende de condiciones de proceso como la tasa de
enfriamiento a la que pueda estar sujeto durante su preparación: entre más lento se enfríe desde el estado fundido menor
sería la Tg del material resultante. La Tg corresponde a una transición de segundo orden, de manera que se puede detectar
como un cambio en la capacidad calorífica del polímero por medio de técnicas calorimétricas.
5
Figura 3. Comportamiento ideal de la relación módulo-temperatura para un polímero amorfo. El módulo da una indicación de rigidez.
(Adaptado de (Sperling, 2006))
1.2. POLÍMEROS BIODEGRADABLES
Una variedad de usuarios de diferentes industrias, comerciantes, agricultores y profesionales en cuidados médicos se
enfrentan a la creciente presión de la sociedad y la legislación para reducir al mínimo los residuos de envases no
degradables y cambiar a los materiales biodegradables.
Las fuerzas impulsoras que alimentan el desarrollo de estos materiales biodegradables son cuatro:
• El problema del efecto invernadero, lo que implica un llamamiento urgente para la reducción de emisiones de CO2 en
los procesos de producción;
• La creciente cantidad de residuos sólidos urbanos (RSU) producidos;
• Las implementaciones ambientales de la incineración y el reciclaje de los plásticos, y
• El precio cada vez mayor y esperada futura escasez de petróleo mineral.
A pesar de esta presión, en la actualidad no existe una alternativa biodegradable para plásticos desechables que combinen
todas las características, funcionalidades, y - especialmente - economía necesarias para que sea realmente competitiva.
Los esfuerzos para producir envases biodegradables competitivos se han visto frustrados por el problema de encontrar el
equilibrio óptimo entre las propiedades mecánicas, costos y el nivel de biodegradabilidad.
Un mayor énfasis en la sostenibilidad, la ecoeficiencia, y la química verde ha impulsado la búsqueda de recursos
renovables y amigables con el medio ambiente. El almidón - un polisacárido biodegradable producido en abundancia a
bajo costo - muestra un comportamiento termoplástico en las circunstancias adecuadas, por lo que es uno de los
candidatos más prometedores como alternativa a los plásticos tradicionales en ciertos segmentos del mercado, tales como
la industria de envasado de alimentos.
Varias preocupaciones deben abordarse antes de la utilización comercial del material de acondicionamiento primario de
base biológica. Estas preocupaciones incluyen las tasas de degradación en diversas condiciones, los cambios en las
propiedades mecánicas durante el almacenamiento, el potencial para el crecimiento microbiano, y la liberación de
6
compuestos nocivos en productos alimenticios envasados. Por otra parte, los bioempaques deben funcionar como
envasado de alimentos y cumplir con los requisitos de los productos alimenticios particulares.
Los polímeros derivados de recursos renovables ("biopolímeros") se clasifican de acuerdo con el método de producción
en tres categorías principales:
Polímeros directamente extraídos de materiales naturales (principalmente plantas) : Ejemplos son los
polisacáridos, tales como el almidón y la celulosa, y proteínas tales como la caseína y el gluten de trigo.
Polímeros producidos por síntesis química “clásica” de monómeros bio-derivados renovables: Un buen
ejemplo es el polilactato, un poliéster polimerizado de monómeros de ácido láctico. El monómero en si mismo es
producido por la fermentación de materia prima carbohidratada.
Polímeros producidos por microorganismos o bacterias transformadas genéticamente: Los tipos de
biopolímeros mejor conocidos son los polihidroxialcanoatos, principalmente poli (hidroxibutiratos) y copolímeros
de hidroxibutirato (HB) y hidroxivalerato (HV). Los Polihidroxialcanoatos funcionan en los microorganismos como
sustratos energéticos y para el almacenamiento de carbono.
Los polímeros naturales comúnmente disponibles (categoría 1) se extraen de las plantas y árboles forestales o agrícolas.
Ejemplos son el almidón, la celulosa, pectinas, y proteínas. Todos son de naturaleza hidrófila y con cierto grado de
cristalinidad (Janssen, 2009).
1.3. EL ALMIDÓN
El almidón es un polímero natural completamente biodegradable en suelo y agua. La importancia del almidón, tanto
biológica como tecnológicamente, es bien conocida, como es su rol central en la dieta humana. El almidón es fácil de
obtener, y es producido por plantas en forma de gránulos (principalmente papas, maíz, arroz, yuca) y es la mayor forma
de almacenamiento de carbohidratos en plantas.
El almidón es un material económico y es obtenido anualmente a escala industrial en cantidades superiores de las
demandadas por los mercados de Estados Unidos y Europa. Para el año 2005, la producción de bioplásticos basados en
almidón fue de 25000 ton/año, de las cuales el 75% fue empleado en aplicaciones de empaques, y que a su vez equivale
a aproximadamente el 80% de la participación global del mercado de bioplásticos (Janssen, 2009). El precio de los
bioplásticos de fuentes renovables ha ido disminuyendo en los últimos años, lo que les permite aumentar su
competitividad con materiales tradicionales en algunas áreas (Bastioli, 2005).
El desempeño funcional y las propiedades de los almidones y sus materiales subyacentes en aplicaciones tecnológicas
por lo general se puede evaluar con pruebas adecuadas y diferentes técnicas disponibles. Sin embargo, a pesar de
importantes avances en muchos aspectos de la relación estructura / función del almidón, todavía hay una brecha
importante en la capacidad para predecir las propiedades funcionales del almidón a partir del conocimiento de la
estructura (Barsby, Donald, & Frazier, 2002).
1.3.1. Principales fuentes del almidón
Varias plantas se utilizan comercialmente para la producción de almidón. Siempre es posible encontrar una planta muy
productiva para producir fécula sin importar las condiciones climáticas y agrícolas: el maíz en las zonas templadas y
subtropicales, la yuca (mandioca o tapioca) y plátano en ambientes tropicales, arroz en las zonas inundadas, y las patatas
en climas fríos. Las principales fuentes de la planta se enumeran en la Tabla 1, junto con su producción para el año 2005.
7
Tabla 1. Producción mundial de los principales cultivos de almidón en 2005
Nuevas fuentes de almidón también están surgiendo, tales como plátano, que produce un almidón de excelente calidad.
El desarrollo de nuevos usos para el almidón y de materiales a base de almidón, en el contexto más amplio de la creciente
demanda de materiales basados en recursos renovables, sin duda aumentará la demanda para la producción de almidón
y por lo tanto el desarrollo de nuevas fuentes comerciales de almidón (Carvalho, Starch: Major Sources, Properties and
Applications as Thermoplastic Materials, 2013).
1.3.2. Estructura de los gránulos de almidón
El almidón se puede encontrar en diversas partes de una planta, tales como el endospermo, la raíz, la hoja, y la pulpa del
fruto. Se deposita en forma de gránulos semicristalinos que son insolubles en agua fría y se asemejan a esferulitas
alternando laminillas amorfas y cristalinas (o semicristalinas). El almidón natural se compone de dos componentes
macromoleculares principales, a saber, amilosa y amilopectina (Figura 4). Las unidades de monómero de estos polímeros
naturales son restos de D-glucopiranosilo unidas por enlaces (1→4) y (1→6). La amilosa es una macromolécula
predominantemente lineal 𝛼-(1→4)-D-glucopiranosil. La amilopectina es una macromolécula altamente ramificada y de
alto peso molecular, compuesta principalmente de unidades 𝛼 (1→4)-D-glucopiranosa, con vínculos 𝛼-(1→6) en
intervalos de aproximadamente 20 unidades (Carvalho, Starch: Major Sources, Properties and Applications as
Thermoplastic Materials, 2013).
Figura 4. Representación de la estructura de la amilosa y amilopectina. Adaptado de (BeMiller & Whistler, 2009).
1.3.2.1. Estructura del gránulo
La morfología del gránulo de almidón, así como la estructura de sus principales constituyentes macromoleculares, ha
sido el foco de intensa investigación, que todavía está en curso debido a la complejidad de los problemas implicados.
Cultivos Producción mundial en 2005
(1x1000 Toneladas métricas)
Maíz 711 762
Arroz 621 588
Trigo 630 556
Papa 324 491
Yuca 213 024
Bananas 74 236
Ñame 48 891
Sorgo 59 722
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Los gránulos han sido examinados usando varias técnicas, como la microscopía de luz y de electrones, rayos X y
dispersión de neutrones, y más recientemente, la microscopía de fuerza atómica. Los gránulos de almidón de diferentes
especies de plantas presentan distinciones significativas y pueden ser, en la mayoría de los casos, identificadas mediante
inspección por microscopía de luz. Las diferencias más obvias en los gránulos de almidón están en su forma y tamaño
que puede variar considerablemente, según se informa en la Tabla 2 para algunos gránulos comunes.
La morfología del gránulo de almidón varía no sólo según la planta de origen, sino también a las diferentes partes de la
misma planta. Otros factores importantes que influyen en estos aspectos son el grado de polimerización de la amilosa y
la amilopectina y la posible presencia de otros componentes en el gránulo, tales como lípidos, proteínas, y compuestos
inorgánicos. La naturaleza semicristalina del almidón es bien conocida y su característica más importante es la alternancia
de orden molecular de largo alcance y regiones amorfas (Carvalho, Starch: Major Sources, Properties and Applications
as Thermoplastic Materials, 2013).
Tabla 2. Tamaño, forma, y contenido de amilosa de algunos gránulos de almidón
Fuente Diámetro
(mm)
Contenido de
Amilosa
(wt%)
Forma
Maíz 5-25 28 Polihédrica
Maíz Waxy 5-25 0 Polihédrica
Maíz con alto
contenido de
amilosa
5-35 55-85 Esférico suave variado a
elongado
Yuca 5-35 16 Semi-esférica
Papa 15-100 20 Elipsoidal
Ñame 20-22 30 Lenticular-polihédrico
Arroz 5/3-8 20-30 Polihédrico
Banana 26-35 9-13 Óvalo alargado con crestas
1.3.2.2. Estructura molecular y cristalinidad
La principal técnica utilizada para estudiar cristalinidad del almidón es la difracción de rayos X, de la que el almidón
puede ser clasificado como cristalitos A, B, y C o formas polimorfas. Los almidones con estos polimorfismos se llaman
tipo-A, -B y -C, cada tipo presenta sus patrones de difracción característicos. Las estructuras más comúnmente
observados en almidón natural son A y B, el primero está asociado principalmente con los almidones de cereales,
mientras que el segundo domina generalmente en almidones de tubérculos, pero también se produce en los almidones de
maíz con más de 30 - 40% amilasa. El patrón C es una forma intermedia entre A y B y por lo general se asocia con
almidones de guisantes y diversos fríjoles, junto con otros almidones de raíz. Los cristalitos de tipo A son más densos y
menos hidratados que su homólogo tipo-B, mientras que los tipo-C surgen de la presencia conjunta de los otros dos
homólogos. La Figura 5 muestra los patrones de difracción de rayos X de almidones de maíz (tipo A), patata (tipo B) y
yuca (tipo C).
Aunque la amilosa está predominantemente compuesta de macromoléculas lineales, se ha sugerido que amilosas de
algunas variedades de almidón pueden contener ramas muy largas. El rango de peso molecular de la amilosa está en el
intervalo de 1.5 x 105 a 2.6 x 106. Las moléculas de amilosa lineales forman dobles hélices y pueden cristalizar de una
manera similar a la del gránulo de almidón.
La amilopectina es una molécula altamente ramificada, que es responsable del principal carácter cristalino del gránulo
de almidón. Su estructura se modela como una molécula hiperramificada, en la que las cadenas cortas con 15 unidades
de D-glucopiranosilo se ramifican a intervalos casi regulares de 25 unidades para formar ya sea cadenas-A externas o
9
cadenas internas de amilopectina. (Carvalho, Starch: Major Sources, Properties and Applications as Thermoplastic
Materials, 2013)
Figura 5. Patrones de difracción de rayos X de almidón de maíz (tipo A), papa (tipo B) y yuca (tipo C)
1.4. ALMIDÓN TERMOPLÁSTICO (TPS)
Cuando los gránulos de almidón se calientan en un exceso de agua (90% w/w) o de otro disolvente capaz de formar
enlaces de hidrógeno, el almidón se somete a una transición irreversible de ordenamiento y desordenamiento conocido
como gelatinización o desestructuración. Este fenómeno se produce por encima de una temperatura característica
conocida como la temperatura de gelatinización. Durante la gelatinización, la amilosa se disuelve y se lixivia
progresivamente de los gránulos. El proceso se puede descomponer en dos pasos: primero la hidratación o difusión del
disolvente a través de los gránulos, seguido por la fusión de los cristalitos de almidón en el segundo (Carvalho, Starch:
Major Sources, Properties and Applications as Thermoplastic Materials, 2013).
El almidón puede ser gelatinizado por extrusión. Los efectos de las condiciones de procesamiento sobre la gelatinización
del almidón y sobre la textura del producto extrudado han sido estudiados por diferentes investigadores. Se han preparado
materiales gelatinizados con diferentes viscosidades de almidón, solubilidad en agua, y absorción de agua alterando el
contenido de humedad de la materia prima y la temperatura o presión en la extrusora. Se ha demostrado que con la
extrusión el almidón puede ser solubilizado sin ninguna formación de maltodextrinas, y que el grado de solubilidad
depende de la temperatura de extrusión, contenido de humedad, del almidón antes de extrusión, y de la proporción
amilosa/amilopectina. Se ha analizado las propiedades de diferentes tipos de almidón y considerado la influencia de los
siguientes parámetros: contenido de humedad entre 10.5 y 28%, temperatura del cilindro entre 70 y 250°C, tiempo de
residencia entre 20 segundos y 2 minutos en una extrusora de doble tornillo. El almidón después de la extrusión presenta
una solubilidad menor de 35%.
Investigadores dan una clara explicación de dos condiciones diferentes para la pérdida de cristalinidad del almidón. Se
ha reportado que todos los almidones exhiben el fenómeno de gelatinización, que es la desorganización de la estructura
semicristalina de los gránulos de almidón durante el calentamiento en presencia de una fracción de agua menor a 0.9.
Para los genotipos normales, la gelatinización ocurre en dos etapas. La primera etapa, alrededor de 60-70°C, corresponde
principalmente al hinchamiento de los gránulos, con limitado desprendimiento de moléculas. La pérdida de
birrefringencia demuestra que las macromoléculas pierden su orientación, con un aumento en viscosidad apreciable. Para
efectos de cuantificación, la calorimetría por diferencial de barrido (DSC) permite la determinación de temperatura de
10
gelatinización más fácilmente y precisamente que la microscopía y, adicionalmente, permite calcular la energía necesaria
para desorganizar las estructuras cristalinas de los gránulos. El segundo paso, por encima de los 90°C, implica la completa
desaparición de la integridad granular por el excesivo hinchamiento y solubilidad. Sin embargo, esta última transición
no es detectable por DSC. Solo en esta etapa los gránulos hinchados pueden ser destruidos por cizallamiento.
En la literatura, el término almidón desestructurado se refiere a una forma de almidón termoplástico descrito como
molecularmente disperso en agua. La desestructuración del almidón está definida como el fundido y desorganización de
la estructura molecular de los gránulos de almidón y dispersión molecular. La estructura molecular de los gránulos de
almidón es molida y consecuentemente esta desaparece. Esto es alcanzado con el calentamiento del almidón sobre la
temperatura de transición vítrea y de fundido de sus componentes mientras ellos presentan transiciones endotérmicas. En
la etapa de fundido, la estructura cristalina y la granular del almidón son destruidos y el sistema agua-almidón forma una
sola fase en la cual no se identifica una estructura microscópicamente. La desaparición de la estructura molecular del
gránulo de almidón puede ser determinada usando técnicas microscópicas de luz convencionales.
El almidón desestructurado, en términos simples, es una forma de almidón termoplástico apto para aplicaciones en el
sector de los plásticos, con defectos minimizados atados a la estructura granular del almidón nativo. El almidón
termoplástico por si solo, puede ser procesado como un plástico tradicional; su sensibilidad a la humedad, sin embargo,
no lo hace apta para la mayoría de las aplicaciones. (Bastioli, 2005)
Este proceso se puede estudiar mediante técnicas calorimétricas tales como calorimetría diferencial de barrido (DSC) o
análisis térmico diferencial (DTA). La temperatura de fusión depende de la relación de almidón-agua. Con un gran exceso
de agua, sólo una endoterma aparece en la curva de DSC, correspondiente a la temperatura de gelatinización, mientras
que con un contenido de agua modesto, una endoterma aparece pero a una temperatura más alta. Con una concentración
de agua intermedia se observan dos transiciones endotérmicas.
Hay varias explicaciones para los múltiples picos en las curvas de DSC o DTA. Uno de ellos es que el agua no se
distribuye homogéneamente en el gránulo y la difusión puede desempeñar un papel importante en ese proceso. Esta falta
de homogeneidad conduce a la fusión parcial, seguido de recristalización y refusión, lo que implica que este es un proceso
no reversible.
Además de DSC y DTA, muchas otras técnicas también se pueden emplear para estudiar la transición orden-trastorno
que se presenta durante la gelatinización, incluyendo dispersión de rayos X, dispersión de luz, microscopía óptica
(birrefringencia utilizando polarizadores cruzados), análisis termomecánico, resonancia magnética nuclear (RMN),
espectroscopia y, más recientemente, dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), dispersión de rayos X de ángulo
grande (WAXS), y dispersión de neutrones de ángulo pequeño (SANS). Sobre la base de pruebas obtenidas mediante las
últimas técnicas, sea concluido que la pérdida final de cristalinidad sólo se produce cuando ocurre la gelatinización casi
completa (Carvalho, Starch: Major Sources, Properties and Applications as Thermoplastic Materials, 2013).
1.5. ADITIVOS EN POLÍMEROS
Se considera como un aditivo toda aquella sustancia que se encuentre dispersa y no afecte significativamente la estructura
molecular del polímero. Debe, además, no poder volatilizarse durante el procesamiento ni exudarse durante su empleo o
servicio, de manera que debe presentar baja presión de vapor a altas temperaturas. Tampoco debe poder ser extraído con
otros líquidos (Mascia, 1975).
11
1.5.1. Plastificantes
Los plastificantes son compuestos de bajo peso molecular, que se emplean para ablandar el material, mejorar su
flexibilidad y procesabilidad, puesto que forman enlaces secundarios con cadenas poliméricas y por tanto aumentan el
volumen libre entre las mismas. Entre las propiedades físicas que tienden a reducir se encuentra el módulo de Young, el
esfuerzo tensil, la dureza, densidad, viscosidad del fundido, temperatura de transición vítrea (Tg) entre otras. Por otro
lado, incrementan la flexibilidad, elongación máxima, tenacidad, constante dieléctrica (Fink, 2009).
El plastificante no suele afectar las zonas cristalinas de los polímeros, a menos que la afinidad sea tal que se pueda
presentar co-plastificación. Generalmente la plastificación ocurre en las zonas amorfas (Mascia, 1975). Los problemas
más comunes que se presentan con los plastiificantes incluyen el leaching y la migración o exudación. En estos casos, es
de particular interés tener en cuenta la posible toxicidad inherente del plastificante.
1.5.2. Refuerzos
Estos aditivos buscar lograr un aumento en el módulo de Young y la resistencia mecánica al formar una segunda fase,
intrínsecamente más rígida y fuerte que el polímero base, que se dispersa en la matriz (Mascia, 1975). Pueden ser
orgánicos o inorgánicos. Entre los materiales más empleados se encuentran los carbonatos de calcio, sílicas, fibras de
vidrio, asbestos, talco, caolinita, micas, negro de carbón, grafito, entre otros. (Fink, 2009). Sin embargo, se prefieren los
refuerzos inorgánicos puesto que estos son, usualmente, más rígidos que la matriz polimérica y se deforman menos
(Xanthos, 2010). Un buen refuerzo debe, además, presentar una geometría apropiada para obtener un acoplamiento
efectivo con la matriz polimérica y debe preservar las propiedades deseadas del polímero seleccionado (McCrum,
Buckley, & Bucknall, 1997).
Los distintos materiales que se pueden emplear dependen de la aplicación que se desee, puesto que las distintas
geometrías tienen diversos efectos. Por ejemplo, las fibras mejoran el módulo flexural mientras que los cúbicos (como
el carbonato de calcio) aumentan la resistencia al impacto y el módulo de Young.
El mecanismo de acción de los refuerzos se basa, principalmente, en el número de interacciones que se formen entre el
polímero y el aditivo, pues de esta forma se restringen las deformaciones a las que puede estar sujeta el polímero. Por lo
tanto, un factor fundamental en los aditivos es que presenten una alta relación de aspecto, lo que aumentan el área de
contacto interfasial (Murphy J. , 2001) (McCrum, Buckley, & Bucknall, 1997). Es aquí donde se destaca la utilidad y
eficiencia de los nano-refuerzos, puesto que si se obtiene una buena dispersión del aditivos, las interacciones que se
logran pueden llegar a ser de carácter casi molecular (covalente) (Murphy J. , 2001).
1.5.2.1. Nanorefuerzos
Los nanorefuerzos para polímeros biodegradables son una fuerte promesa en el diseño de nanocompuestos para diferentes
aplicaciones. Particularmente, las arcillas de aluminosilicatos se han empleado con éxito en los últimos años pues con
un bajo porcentaje en peso de estas se logra mejorar las propiedades mecánicas, térmicas y de barrera al TPS en
comparación con híbridos convencionales de mayor tamaño. Por otro lado, son materiales relativamente económicos,
abundantes en la naturaleza y amigables con el medio ambiente (Park, Lee, Park, & Won-Je, 2003) (Sinha & Bousmina,
2005). Este mineral exhibe una estructura octaédrica de hidróxidos de aluminio o magnesio en medio de dos capas
tetraédricas de silicatos (ver Figura 6). La arcilla natural, por su carácter polar, presenta una mejor dispersión que el
resto de alternativas en la matriz polimérica de almidón, obteniendo mejores propiedades tensiles, menor tasa de
transmisión de vapor de agua y mejor estabilidad térmica (Park, Lee, Park, & Won-Je, 2003). El híbrido resultante con
nanocompuestos permite reforzar el biopolímero mejorando su rigidez, resistencia mecánica, dureza y generando
barreras difusivas por un efecto de tortuosidad. Además, se obtiene un material mucho más liviano en comparación a los
compuestos tradicionales pues se requiere un cantidad considerablemente menor de material orgánico (Wool, 2005).
12
Dependiendo del procesamiento, la favorabilidad termodinámica, la interacción entre las cadenas poliméricas y las cargas
de la arcilla se pueden presentar distintos grados de dispersión: una separación completa de fases en caso de
incompatibilidad de los materiales, Figura 7(a), una estructura intercalada donde se da un aumento de las galerías de
arcilla pero aún se observa un orden entre las láminas, Figura 7(b), y por último, una dispersión completa o exfoliada, en
la que las láminas de arcilla se encuentran aleatoriamente distribuidas y separadas entre la matriz polimérica, Figura 7(c).
Estas dos últimas configuraciones constituyen nanocompuestos, y particularmente la exfoliación es el resultado siempre
deseado, puesto que así se maximizan las interacciones entre la interfase polímero-arcilla y se aprovecha la alta relación
de aspecto del aditivo, lo cual resulta vital pues es en la interfase donde más se restringen los esfuerzos que pueda sufrir
el material, debido a la fuerte interacción de carácter casi molecular o covalente (McCrum, Buckley, & Bucknall, 1988)
(Murphy J. , 2003).
Figura 6. Estructura cristalina de la Montmorillonita (MMT). Adaptado de (Alexandre & Dubois, 2000)
Figura 7. Representación de la dispersión de láminas en la matriz polimérica: a) separación de fases (microcompuestos); b) intercalamiento; c) exfoliación. Tomado de (Lefebvre, 2002)
13
1.5.3. Ácido cítrico y otros aditivos para controlar la retrogradación
La composición del almidón afecta directamente la cinética y tendencia a que ocurra la retrogradación, siendo esta mayor
entre más largas sean las cadenas lineales de amilopectina (Yaoqi, Li, Xu, & Jin, 2011), de manera que la posibilidad de
controlar esta longitud permitiría reducir la recristalización (Eliasson, 2004) usando, por ejemplo, la enzima 𝛽-amilasa.
En cuanto a las cadenas de amilosa, estas presentan una configuración termodinámicamente estable de doble hélice en
lugar de hélice sencilla, lo que favorece la tasa de retrogradación; sin embargo, la adición de surfactantes hidrofóbicos
permite modificar este comportamiento, favoreciendo la formación de hélices sencillas (Ring & Parker, 2001). A nivel
molecular, la retrogradación se podría combatir logrando obtener una formulación que permita formar interacciones entre
los grupos funcionales de las cadenas poliméricas del almidón y las cargas de la arcilla. Para esto, se propone adicionar
ácido cítrico para la modificación de la arcilla, lo que resultaría en una mayor intercalación del almidón en las galerías
interplanares (mayor exfoliación) y, consecuentemente, aumentar el área de contacto de las cadenas con la arcilla (Ring
& Parker, 2001). La modificación de la arcilla MMT con ácido cítrico (CMMT) ha demostrado un mejoramiento de las
propiedades mecánicas del almidón termoplástico con respecto al TPS con MMT sin modificar (Majdzadeh-Ardakani,
2010).
Además de usar ácido cítrico como modificador de arcilla, estudios proponen un mecanismo de transesterificación del
este ácido con las cadenas de almidón, ya que debido a sus múltiples grupos funcionales hidroxilo (Figura 8) este funciona
como un agente de entrecruzamiento del polímero, lo que claramente mejoraría las propiedades tensiles y las fuertes
interacciones moleculares entre el ácido y el almidón evitarían el contacto entre cadenas de almidón y, por tanto, su
retrogradación (Menzel, y otros, 2013) (Reddy & Yang, 2010).
Figura 8. Estructura molecular del ácido cítrico.
1.6. ANÁLISIS
1.6.1. Determinación de la cristalinidad y espacio interplanar por Difracción de rayos X
Los materiales amorfos son definidos por la falta de estructura organizada, pero los materiales cristalinos exhiben un
rango de niveles de organización. La caracterización de la estructura del polímero es por lo tanto un componente
importante de la caracterización de cualquier material que es capaz de mostrar orden. (Runt, 2005)
Mejoras en los métodos de difracción han permitido la rápida caracterización del orden de polímeros sólidos. Las técnicas
de difracción de rayos X pueden ser subdivididas dependiendo del rango sobre el cual la dispersión de radiación es
realizada. Las distancias típicas que son calculadas a partir de difracción pueden ser cualquiera entre 1 y 20 nm, que
requiere medidas de pequeños ángulos (5º - 15º), técnica referida a los ángulos pequeños (SAXS). La extensión de la
técnica que escanea un rango de ángulos mucho más amplio (10º - 40º) es designado difracción de rayos X de ángulo
amplio (WAXS) y provee información del espacio entre 0.1 y 1nm. Esta técnica puede proporcionar información de
valor sobre los empaques cristalinos junto con los cristalitos. (Pethrick, 2005)
14
Para determinar el espacio interplanar de una estructura cristalina se emplea la Ley de Bragg, definida en la Ecuación
(1), donde 𝜆 es la longitud de onda del rayo, 𝑑 es el espacio interplanar y 𝜃 es el ángulo donde se encuentra el pico de
interés en el difractograma.
𝜆 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛 𝜃 (1)
1.6.2. Análisis térmico
El análisis térmico está definido como un grupo de técnicas en el cual la propiedad de una muestra es monitoreada en
función de la temperatura, mientras la temperatura de la muestra, en una atmósfera especificada, es programada. Las
reacciones exotérmicas o endotérmicas o transiciones de fase en la muestra sujeta a la variación de temperatura
programada generan variaciones en la temperatura entre la muestra y el contenedor, las cuales son registradas. Calentar
una muestra de polímero permite la observación de cambios en las propiedades físicas, asociadas con transiciones
estructurales, como el grado de empaquetamiento y de interacciones cadena-cadena. (Chartoff, 2005)
Entre los métodos de análisis térmico se encuentra la calorimetría diferencial de barrido (DSC), técnica en la cual el flujo
de calor a la muestra es monitoreado en función de la temperatura. El DSC es usado en investigación en polímeros para
tres tipos diferentes de experimentos, principalmente:
Determinación de temperatura de transición vítrea.
Determinación de temperatura y calor de fundido/recristalización.
Medidas en sistemas reactivos. (Groenewoud, 2003)
1.6.3. Comportamiento mecánico
Las propiedades mecánicas son probablemente las más importantes en el diseño y selección de plásticos en ingeniería
porque todas las aplicaciones requieren en cierto grado una carga mecánica. El módulo elástico es el comportamiento
mecánico que en términos generales está relacionado con la deformación que ocurre bajo carga. Las ecuaciones
generalizadas que relacionan esfuerzo con deformación son llamadas relaciones constitutivas. La forma más simple de
esta relación es la Ley de Hooke, Ecuación (2), que relaciona el esfuerzo 𝜎 con la deformación 𝜀 en un solo eje de un
sólido isotrópico elástico ideal. 𝐸 es el módulo de Young y es claramente la medida de resistencia del material a la
deformación.
𝜎 = 𝐸 𝜀 (2)
El método de prueba estándar para propiedades tensiles en plásticos es la ASTM D638, cuyos especímenes se prueban
bajo condiciones definidas de pretratamiento, temperatura, humedad y velocidad de la máquina de prueba (Witold, 2005).
15
2. METODOLOGÍA DE INVESTIGACIÓN
2.1. CARACTERIZACIÓN DE LA MATERIA PRIMA
2.1.1. Determinación del contenido de amilosa en el almidón
Se preparó una solución de 100 mg de almidón, 1 mL de etanol, 9.2 mL de NaOH 1 N, se llevó a 100 mL con agua
destilada y se dejó reaccionar durante la noche. Se tomó una alícuota de 5 mL a la que se adicionó 1 mL de ácido acético
1 N y 2 mL de una solución yódica (0.2% de I2 y 2% de KI), completándose a 100 mL con agua destilada.
La absorbancia de las muestras se midieron con el Espectrofotómetro NanoDrop ND-1000 (Thermo Fisher Scientific,
Wilmington, Delaware, Estados Unidos), con una longitud de onda de 620 nm, usando un blanco de 5 mL 0.09 N NaOH
al cual se le agregan 1 mL de ácido acético y 2 mL de solución yódica y se completan en un volumen total de 100 mL
con agua destilada (Kumari, 2007) (Zhu, 2008).
2.2. PROCESAMIENTO
2.2.1. Modificación de la arcilla con ácido cítrico
Se prepararon lotes de una solución de 5 g de MMT con 100 mL de agua; aparte, 230 mL de agua se calentaron a 70°C,
a los que se adicionaron 1.68 g de ácido cítrico y 0.8 mL de ácido sulfúrico. La primera solución se adicionó a la segunda,
y se dejó por 3 horas con agitación magnética y 70°C. Transcurrido este tiempo, se permitió a la muestra llegar a
temperatura ambiente y se procedió a separar los sólidos por centrifugación a 4500 rpm durante 25 minutos. Se removió
el sobrenadante y se secó el precipitado por 20 h en un horno a 50°C. Este proceso fue basado en modificaciones similares
(Huang, 2006) (Majdzadeh-Ardakani K. N., 2010). Esta preparación representa un contenido de ácido cítrico aproximado
de 34% con respecto a la cantidad de arcilla que se emplee.
2.2.2. Preparación de las formulaciones de almidón termoplástico estudiadas
Para el almidón termoplástico (TPS), se trabajó con una composición en peso de 50% almidón, 30% de agua y 20%
glicerina, equivalente en base libre de agua a 70% de almidón y 30% de glicerina. Primero se mezcló agua con glicerol,
y durante la agitación, el almidón fue adicionado lentamente. Se empleó un agitador de ancla, con una velocidad de 200
rpm durante 2 horas. Se procedió a hornear la mezcla con un calentamiento de tipo rampa, desde 90°C hasta 130°C con
una tasa de calentamiento de 1°C/min. La superficie del material se recubre con una capa de aluminio para evitar su
exposición al aire durante el horneado.
Se realizaron 3 formulaciones de almidón termoplástico reforzado con diferentes contenidos de arcilla: de 2% y 4% con
arcilla sin modificar, y de 2% con arcilla modificada con ácido cítrico. A estos materiales se les llamará en adelante
TPSMMT2, TPSMMT4 y TPSCMMT2, respectivamente. Para esto, primero la arcilla Mortmorillonita se dispersó a
altas revoluciones durante 15 minutos, luego se mezcló con agua y glicerol, posteriormente se adicionó lentamente el
almidón y se llevó a cabo el mismo procedimiento de agitación y horneado descrito para el TPS. Las composiciones para
cada material se exponen en la Tabla 3.
2.2.3. Plastificación en Mezclador interno y moldeo por compresión.
La plastificación del material se realizó en el mezclador interno Brabender (Duisburg, Alemania). Fue procesado a una
temperatura de 160ºC, a 60 rpm, con un tiempo de mezclado de 6 minutos. Los valores de torque a lo largo del proceso
fueron monitoreados.
16
Tabla 3. Composiciones (en porcentaje de peso) en base libre de agua para los materiales.
Almidón Glicerol Arcilla Arcilla Modificada Agua en Exceso
TPS 70 30 - - 43
TPSMMT2 69 29 2 - 43
TPSMMT4 69 27 4 - 43
TPSCMMT2 69 29 - 2* 43
*1.5% de arcilla MMT y 0.5% de ácido cítrico
El material proveniente del mezclado se redujo de tamaño en un molino de cuchillas. Posteriormente se realizó el moldeo
por compresión, donde las probetas se obtuvieron a partir de moldes de acuerdo a la norma ASTM D638. Este proceso
se realizó en una prensa hidráulica LabTech (Fenton, Michigan, Estados Unidos), a una temperatura de 160ºC durante
30 minutos, divididos en un precalentamiento de 10 minutos, el moldeo por compresión a 8.5 MPa durante 4 minutos y
el enfriamiento sin presión durante 15 minutos.
2.2.4. Almacenamiento de las probetas
Para cada formulación se obtuvieron 3 moldes de 7 probetas cada uno, con el fin de observar sus propiedades en 3
tiempos diferentes (semana 0, semana 2 y semana 4 aproximadamente). Las probetas fueron almacenadas en un
desecador con sílica a 20 ºC.
2.3. ANÁLISIS
2.3.1. Caracterización de superficie con SEM
El microscopio electrónico de barrido Phenom G2 Pro (Phenom World BV/ Eindhoven, Países Bajos) fue usado para
observar la superficie de las muestras de almidón termoplástico y almidón termoplástico reforzado.
2.3.2. Efectos del ácido cítrico sobre el almidón con Microscopia Óptica
Se propuso una metodología de estudio adicional con el fin de explicar el papel que cumple el ácido cítrico en la mezcla,
debido a las características adhesivas inesperadas que se observaron en este trabajo. Para esto se realizaron 4 suspensiones
de almidón en agua, en 2 de las cuales 1% de ácido cítrico fue adicionado. Todas las mezclas se agitaron magnéticamente
durante 30 minutos, un par a temperatura ambiente y el otro con calentamiento a temperaturas mayores a 70ºC para que
ocurriera la gelatinización. Se observaron los cambios en la morfología de las muestras a través del microscopio óptico
BA 300 (Meyer Instruments, Houston, Texas, Estados Unidos).
2.3.3. Propiedades mecánicas
Se usó el equipo de ensayo de tensión Instron, Serie 5900 (Norwood, Massachusetts, Estados Unidos) para determinar
la resistencia a tracción de los materiales plásticos. El ensayo de tracción probetas se hizo de acuerdo con la norma
ASTM D638, con una velocidad modificada de 10 mm/min.
2.3.4. Análisis térmico con DSC
La calorimetría diferencial de barrido fue llevada a cabo en un DSC Q200 (TA Instruments / New Castle, Delaware,
Estados Unidos). El análisis fue desarrollado bajo un flujo de nitrógeno de 50 mL/min, a una tasa de calentamiento de
10ºC/min, usando alrededor de 6 a 14 mg de muestra en una celda hermética de aluminio. El método utilizado fue rampa
y calentamiento-enfriamiento-calentamiento, y el calentamiento se realizó desde 20ºC hasta 275ºC. La temperatura y
entalpía de fusión (Tf y Hf) fueron determinadas de acuerdo a la norma ASTM D3418, que corresponden a los picos
endotérmicos pronunciados en el cambio de la capacidad calorífica durante la transición. Además, se halla el grado de
17
cristalinidad de todas las formulaciones con respecto al TPS en tiempo 0.
2.3.5. Análisis estructural con XRD
Los difractogramas fueron obtenidos con el Difractómetro de Rayos X marca Rigaku modelo Ultima III (Tokio, Japón)
para el TPS y con el Difractómetro X’Pert PRO MPD (PANanalytical B.V./ Almelo, Países Bajos) para los demás, es
decir, TPSMMT2, TPSMMT4, TPSCMMT2 y almidón de maíz. La dispersión de rayos se realizó a una velocidad de
0.02°/seg. La caracterización por difracción de rayos X (XRD) emplea un ánodo de cobre, con un diferencial de voltaje
de 40 kV, una corriente de 40 mA y una longitud de onda CuK𝛼 de 1.54 Å.
La exfoliación de la arcilla se analiza por medio de barrido de dispersión de rayos X en ángulo pequeño (SAXS), es
decir, desde un ángulo 2𝜃 de 6° a 10°, y la estructura cristalina por medio de ángulo amplio (WAXS), es decir, con
ángulos 2𝜃 mayores a 10°.
18
3. RESULTADOS Y ANÁLISIS
3.1. CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS
3.1.1. Almidón
El tamaño de grano del almidón fue caracterizado con microscopía electrónica de barrido (SEM), mostrado en la Figura
9, para el material seco. Se caracterizó, además, la cristalinidad del almidón de maíz por medio de difracción de rayos X
como se muestra en la Figura 10. Los detalles de este resultado se discutirán más adelante junto con los difractogramas
de los materiales plastificados.
Figura 9. Micrograma del almidón seco observado en el SEM.
Figura 10. Difractograma de rayos X para almidón de maíz.
3.1.2. Contenido de amilosa
El contenido de amilosa y amilopectina fue determinado a partir de la prueba de yodo anteriormente descrita. La Ecuación
(3) se emplea para calcular el porcentaje de amilosa en la muestra y la Tabla 4 presenta los resultados de absorbancia
obtenidos experimentalmente.
10 15 20 25 30 35
Inte
nsid
ad [
a.u
]
2
19
%𝐴𝑚𝑖𝑙𝑜𝑠𝑎 = (𝐴𝐵𝑆 − 0.2072)/0.5669 (3)
Tabla 4. Resultados de la prueba de yodo para la determinación del porcentaje de amilosa y amilopectina presentes en el almidón.
Réplica Absorbancia Fracción
Amilosa
Fracción
Amilopectina
1 0,347 0,247 0,753
2 0,348 0,248 0,752
3 0,401 0,342 0,658
4 0,400 0,340 0,660
5 0,349 0,250 0,750
6 0,349 0,250 0,750
Promedio 0,280 0,720
Desviación Estándar 0,048 0,048
Con este resultado se comprueba que efectivamente el contenido de amilosa corresponde a la fuente de almidón (maíz)
trabajado.
3.1.3. Arcilla MMT y Arcilla modificada CMMT
Se caracterizaron las arcillas por medio de difracción de rayos X. El barrido 2𝜃 fue de 4 a 10°, que es la zona de interés
debido a la presencia del pico principal. El difractograma presentado en la Figura 11 muestra un pico en un ángulo 2𝜃
de 7.72° para arcilla nativa MMT, y un pico en el ángulo 2𝜃 de 6º para la arcilla modificada.
Aplicando la Ley de Bragg (Ecuación (1)), para un 𝜆 de 0.154 nm se obtiene que el espacio entre las galerías de la arcilla
es de 1.14 nm y de 1.47 nm para arcilla nativa y arcilla modificada, respectivamente. Esto concuerda con el resultado
deseado, pues de esta manera se facilitaría la incursión del almidón en el espacio interplanar.
Figura 11. Difractograma de rayos X para la arcilla nativa MMT y modificada CMMT.
4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9
2
Inte
nsid
ad [
u.a
]
MMT
CMMT
20
3.2. PROCESAMIENTO
Los perfiles de torque obtenidos en el mezclador interno durante el mezclado en estado fundido de cada formulación se
muestran en la Figura 12 y los datos más representativos en la Tabla 5, obtenidos a partir de lo sugerido por (Córdoba,
Cuéllar, González, & Medina, 2008) donde se calcula la energía de plastificación como el área bajo la curva de torque
en función del tiempo desde el momento en que el torque comienza a aumentar hasta que alcanza su pico máximo.
Se observa que el TPS es el material que requiere una menor energía de plastificación. A medida que el contenido de
arcilla incrementa también lo hace la energía de plastificación, lo que daría indicaciones de que la adición de MMT logró
refuerzos tan solo con el proceso agitación mecánica y horneado haciendo un material más rígido y representa obstáculos
para una rápida interacción del almidón con el glicerol. Ocurre un aumento sustancial del TPSMMT4 en consumo
energético, de poco menos del 2400% en comparación al TPS. Por otro lado, el TPSCMMT2, no presentó un pico de
torque tan definido y en todo momento fue necesario un menor torque con respecto a los otros materiales; aun así, requirió
una energía de plastificación mayor a la del TPSMMT2, cuya explicación no resulta clara pero podría deberse a una
mayor competencia de interacción entre compuestos.
Los valores de torque una vez se ha estabilizado el perfil permiten dar un estimado de la viscosidad del fundido con una
correlación lineal (Córdoba, Cuéllar, González, & Medina, 2008). En este caso se observan valores similares entre TPS
y TPSMMT2, mayores para TPSMMT4 como cabe esperarse, puesto que las capas de aluminosilicatos presentan un
impedimento para la libre movilidad de las cadenas poliméricas, y el menor torque correspondiente a TPSCMMT2 que
podría deberse a la mayor desestructuración de los gránulos de almidón que se generan por acción del ácido cítrico, como
sugieren (Hirashima, Takahashi, & Nishinari, 2005).
Finalmente, en la Figura 12 se observa que el TPS es el material que menos tiempo requiere para llegar a un valor estable
de torque, seguido por el TPSMMT2, TPSCMMT2 y por último TPSMMT4, que presenta mayor variación. Esta
información podría servir de estimado del tiempo de residencia necesario para otro tipo de procesamiento (por ejemplo
extrusión) y serviría para mejorar su eficiencia al minimizar gastos energéticos y efectos indeseados como degradación,
con el fin de obtener un producto de características confiables y reproducibles.
Tabla 5. Parámetros característicos del proceso de mezclado en estado fundido para cada formulación. Tomado de lotes
representativos para cada muestra
Energía de
Plastificación
[Nm min]
Torque en
estado estable
[Nm]
TPS 3.64 4.90 ± 0.66
TPSMMT2 5.10 4.56 ± 0.33
TPSMMT4 87.10 33.17 ± 0.86
TPSCMMT2 8.11 2.09 ± 0.26
Una vez realizada la molienda y moldeo de las probetas, todas las formulaciones preparadas mostraron diferencias a
nivel macroscópico como por ejemplo, color, textura, flexibilidad, rigidez. Para el caso del TPS, presentó color claro
translúcido, textura irregular, considerablemente flexible, y poco rígido. A medida que aumenta la concentración de
arcilla, el color se tornó más oscuro, con una textura más lisa y suave, menos flexible y más rígido. Por el contrario, el
TPSCMMT2 presentó características notablemente diferentes a los otros materiales, demostrando que la modificación
de arcilla con ácido cítrico cambia de manera significativa las propiedades del almidón termoplástico, incluso en bajas
concentraciones. Presentó un color claro, demasiado flexible, sin rigidez, y superficie adhesiva, que empezó a aparecer
21
incluso de forma muy leve en el material obtenido a la salida del horno (antes de ser procesado en el mezclador interno)
y se hizo mucho más notoria después de moldeo por compresión.
Figura 12. Perfiles de torque para todas las formulaciones en el procesamiento de mezclado en estado fundido (mezclador interno)
3.3. CARACTERIZACIÓN DE SUPERFICIE CON SEM
Las imágenes presentadas en la Figura 13 corresponden a la microscopía electrónica de barrido para todas las muestras
después de mezclado en estado fundido.
El TPS Figura 13(a) presenta bastantes irregularidades y se observan estructuras granulares con desestructuración
incompleta. En el TPSMMT2, Figura 13(b), se siguen observando gránulos de almidón, pero con menos irregularidades.
En el TPSMMT4, Figura 13(c), se ven agrietamientos unidireccionales y con una superficie con menos gránulos. El
TPSCMMT2 (d) se observa una superficie totalmente homogénea en comparación con los otros materiales.
Una aproximación de la relación propiedad-estructura se puede observar a partir de la morfología y caracterización de la
superficie de los materiales. Se encuentra una correspondencia entre el análisis macroscópico mencionado anteriormente
y los microgramas del SEM. En la Figura 13 hay presencia de irregularidades en el TPS, y a medida que aumenta la
concentración de arcilla estas disminuyen y el material se va tornando más homogéneo. El TPSCMMT2 presenta
claramente una superficie carente de gránulos y totalmente homogénea como se ha reportado (Yu, Wang, & Ma, 2005),
que se logra después del mezclado en estado fundido, lo cual es debido a la acción del ácido cítrico si se compara con el
TPSMMT2, el cual presenta la misma composición de aditivo reforzante y procesamiento.
Figura 13. Microgramas obtenidos por SEM para a) TPS b) TPSMMT2 c) TPSMMT4 d) TPSCMMT2
0 1 2 3 4 5 60
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo [min]
Torq
ue [
Nm
]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
TPSCMMT2
22
3.4. EFECTOS DEL ÁCIDO CÍTRICO SOBRE EL ALMIDÓN
Las muestras de control (almidón en agua) y almidón en agua con ácido cítrico se observan en el microscopio óptico y
se obtienen los microgramas presentados en la Figura 14.
En la Figura 14, tanto la mezcla de almidón (a), como almidón / ácido cítrico (c) forman una suspensión de similar
apariencia una temperatura de 20ºC. Al mantenerse el calentamiento durante 30 minutos a 80°C, en ausencia de ácido
cítrico (b) ocurre la liberación de amilosa y solubilización del almidón (gelatinización) y, por lo tanto, el hinchamiento
de los gránulos. En presencia de ácido cítrico (d), ocurre un rompimiento completo de los gránulos de almidón, como
también observaron (Hirashima, Takahashi, & Nishinari, 2005), y al tacto tiene una textura pegajosa similar a la del
TPSCMMT2.
Efectivamente, el ácido cítrico, entre otros ácidos orgánicos, funciona como un catalizador para la hidrólisis del almidón,
reacción que es propia a altas temperaturas en presencia de agua (Ecuación (4)) y consiste en la esisción de los enlaces
glucosídicos de las cadenas de almidón para producir glucosas simples; la hipótesis sugerida es que la desestructuración
casi completa del almidón que implica la excesiva liberación de amilosa, amilopectina y la glucosa producida son las
responsables del carácter adhesivo evidenciado . Esto se ve manifestado con el efecto observado en la Figura 14(d) donde
se aprecia una desaparición de los gránulos de almidón al gelatinizar almidón en presencia de ácido cítrico en baja
concentración comparado con el mismo proceso pero solo de almidón, Figura 14(b). En caso de que quede ácido sulfúrico
en la arcilla, que está en pequeñas proporciones, actuaría de igual forma como catalizador en la hidrólisis.
(𝐶6𝐻10𝑂5)𝑛 + 𝑛 𝐻2𝑂 𝐶6𝐻8𝑂7→ ∆
𝑛𝐶6𝐻12𝑂6 (4)
Esta reacción de hidrólisis y su consecuencia en características adhesivas no ha sido ampliamente discutida en la
literatura, donde se ha empleado el ácido cítrico como aditivo, co-plastificante o modificador de arcillas en la producción
de TPS con resultados completamente diferentes: materiales rígidos con mejores propiedades mecánicas (Majdzadeh-
Ardakani, 2010) (Ghanbarzadeh, Almasi, & Entezami, 2011) (Olivato, Grossmann, & Yamashita, 2012). Incluso
aquellos pocos estudios que sí lo mencionan, presentan conclusiones dispares: por ejemplo, (Shi, y otros, 2007) reporta
una creciente disminución de la temperatura de transición vítrea en el TPS a medida que se aumenta la concentración de
ácido cítrico, lo que efectivamente resulta en un material más suave y flexible. (Carvalho, Zambon, da Silva, & Gandini,
2005) reportan características adhesivas pero aun así propone que esto aumentaría las posibilidades de darle un uso
comercial al material para empaques, lo cual parece contradictorio. No obstante, la exploración de su aplicabilidad se
podría dirigir hacia la producción de bioadhesivos por sus ventajas de disponibilidad, estabilidad en el tiempo, baja
toxicidad, biodegradabilidad, no agresividad con el medio ambiente y costos bajos (Suárez, 2013) o por ejemplo en la
industria de alimentos (E.E.U.U Patente nº EP0815741A2, 1998).
3.5. PROPIEDADES MECÁNICAS
La muestra un resumen de los resultados obtenidos en las pruebas mecánicas a partir del ensayo de esfuerzo-deformación
en tensión. Gráficamente, se observa el módulo de Young, esfuerzo tensil y máximo porcentaje de elongación en las
Figura 15, 16 y 17, respectivamente. Los efectos en el tiempo de cada material difieren significativamente entre sí: el
TPS muestra un leve aumento del módulo de Young y esfuerzo tensil junto con una disminución de la máxima elongación
al transcurrir aproximadamente dos semanas de almacenamiento, mientras que al transcurrir un mes se obtiene un efecto
23
contrario, es decir, una disminución del módulo de Young y del esfuerzo tensil y un aumento sustancial de la elongación,
propio de un proceso de plastificación.
Al adicionar arcilla, el TPSMMT4 presenta un comportamiento similar en cuanto a que el módulo y esfuerzo tensil
aumentan pasadas dos semanas pero caen al pasar un mes. Vale precisar que este aumento es de más del doble, en ambas
propiedades, respecto a los otros materiales. Sin embargo, no se obtiene el efecto de plastificación visto en el TPS sino
que, al contrario, se obtiene un material altamente rígido de muy poca elongación. En el caso del TPSMMT2 se ve que
en un inicio sus propiedades son comparables a aquellas del TPS, pero con el transcurso del tiempo, al evaluarse luego
de 2 semanas el módulo y esfuerzo tensil aumentan y a partir de ese momento se mantienen constantes dentro del rango
evaluado de un mes, lo cual demuestra estabilidad en la estructura del material y una cercanía al comportamiento deseado
en un producto comercial. Los comportamientos descritos se pueden observar en la Figura 18 en los ensayos de esfuerzo-
deformación para especímenes representativos de cada muestra antes de una semana de almacenamiento y cerca de
cumplir un mes.
El ensayo para el TPSCMMT2 resultó en datos fuertemente marcados por ruido en la medición debido a las bajas cargas
ejercidas por el equipo, de manera que no se lograron obtener datos significativos. Esto es congruente con lo observado
macroscópicamente pues el material presentaba características similares a un gel, pues permitía ser moldeado hasta cierto
punto manualmente.
El comportamiento mecánico refleja ciertas características notadas preliminarmente de forma cualitativa y genera otros
resultados inesperados. Particularmente, se espera que el TPS se retrograde, es decir, la tendencia a que las cadenas
desorganizadas de amilosa y amilopectina se reorganicen en estructuras cristalinas (referencias). Sin embargo, como se
ve de la Figura 15 a la Figura 17, el módulo de Young y el esfuerzo tensil disminuyen con el tiempo y la elongación
aumenta a valores más parecidos a los de un polímero cauchoso. Resultados similares se han reportado en (Mina,
Valadez, Herrera-Franco, & Toledano, 2009) donde proponen como explicación la competencia entre los efectos de la
retrogradación a nivel de cambios en la estructura cristalina contra los niveles de absorción de agua que presente el
material, donde en caso de que el segundo impere sobre el primero se daría la disminución del módulo y esfuerzo tensil.
Basados en los resultados de absorción de agua para los mismos materiales de este trabajo (exceptuando el TPSCMMT2)
realizado por (Porras, 2013) se podría soportar esta hipótesis puesto que el TPS presenta una alta sensibilidad y rápida
absorción de humedad en tiempos cortos, mientras que el TPSMMT2 y TPSMMT4 son menos sensibles pues presentan
mayores propiedades de barrera, siendo mejor en este aspecto el TPSMMT4 debido a la mayor concentración de arcilla
y los obstáculos, o efecto de tortuosidad, que presentan las capas de aluminosilicatos que se encuentran exfoliadas en la
matriz polimérica.
Cabe notar que los perfiles de torque analizados anteriormente ofrecen una estimación acorde a lo observado en las
pruebas mecánicas: el TPS y TPSMMT2 presentaron condiciones de procesamiento similares y lo mismo ocurre con las
propiedades mecánicas evaluadas a los dos días de almacenamiento. El alto incremento en la energía de plastificación
del TPSMMT4 se ve reflejado en su elevada rigidez y esfuerzo tensil. Finalmente, el TPSCMMT2 demostró necesitar
de un menor torque en cada momento que todos los demás materiales en su proceso de mezclado, dando indicaciones de
Figura 14. Microgramas por microscopía óptica para a) Almidón 5% w/w en agua (control) sin calentamiento, b) Almidón 5% w/w en agua
(control) con calentamiento a 80ºC durante 30 minutos c) Almidón 5% y ácido cítrico 1% w/w en agua sin calentamiento, d) Almidón 5% y ácido
cítrico 1% w/w en agua con calentamiento a 80ºC durante 30 minutos.
24
un material suave como se comprobó cualitativamente y en la imposibilidad de registrar datos significativos en el ensayo
de esfuerzo-deformación
Tabla 6. Propiedades mecánicas de cada formulación a lo largo del tiempo
Figura 15. Cambios del módulo de Young a lo largo del tiempo.
3.6. ANÁLISIS TÉRMICO CON DSC
La Tabla 7 muestra los resultados obtenidos por análisis térmico con DSC para cada formulación y la Figura 19 muestra
los termogramas obtenidos para todas las formulaciones antes de una semana de almacenamiento. Los cambios en la
temperatura y entalpía de fusión con respecto al tiempo se muestran en la Figura 20 y 21, respectivamente. En el caso
del TPS se observa un aumento en el punto de fusión y una clara disminución de la entalpía en el tiempo. El TPSMMT4
muestra un comportamiento similar al TPS. En cambio, el TPSMMT2 presenta tendencias opuestas: disminución del
punto de fusión y aumento en la entalpía de fusión. En cuanto a la modificación con ácido cítrico, el TPSCMMT2 no
presentó un pico definido de fusión a diferencia de los otros materiales, tal como se muestra en la Figura 19.
0 5 10 15 20 25 300
5
10
15
20
25
30
35
Tiempo [Días]
Módulo
de Y
oung [
MP
a]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
Tiempo
[Días]
Módulo de
Young
[MPa]
Esfuerzo
Tensil
[MPa]
Máxima
Elongación
[%]
TPS
2 1.60 ± 0.01 4.03 ± 0.35 54.2 ± 6.05
14 4.82 ± 0.69 6.9 ± 0.61 17.22 ± 14.58
28 0.43 ± 0.08 3.1 ± 0.23 199.64 ± 22.02
TPSMMT2
2 1.31 ± 0.45 3.59 ± 0.21 66.24 ± 31.94
12 4.02 ± 0.7 6.03 ± 0.52 24.77 ± 7.87
26 4.02 ± 0.49 5.68 ± 0.67 26.81 ± 9.48
TPSMMT4
3 8.57 ± 1.74 8.32 ± 1.16 2.04 ± 0.87
9 32.87 ± 0.88 15.28 ± 4.2 0.50 ± 0.16
26 24.15 ± 2.31 11.2 ± 2.83 0.50 ± 0.15
TPSCMMT2 2 - - -
25
Figura 16. Cambios del esfuerzo tensil a lo largo del tiempo.
a)
b)
Figura 17. Cambios en la elongación a lo largo del tiempo. En a) se comparan los valores en MPa y en b) se grafica el logaritmo de la
elongación máxima para poder observar mejor el comportamiento del TPSMMT4.
0 5 10 15 20 25 302
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tiempo [Días]
Esfu
erz
o T
ensil
[MP
a]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
0 5 10 15 20 25 300
50
100
150
200
250
Tiempo [Días]
Máxim
a E
longació
n [
%]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
0 5 10 15 20 25 3010
-1
100
101
102
103
Tiempo [Días]
log M
áxim
a E
longació
n [
%]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
26
a)
b)
Figura 18. Curvas de esfuerzo-deformación de especímenes representativos. a) Tiempos menores a una semana de
almacenamiento; b) tiempos cercanos a un mes de almacenamiento.
Se calculó el grado de cristalinidad relativa para cada muestra como la razón entre la entalpía
registrada en cada momento del tiempo sobre la primera entalpía medida del TPS, puesto que este es
el material de referencia y como se observa en la Figura 21 fue la mayor registrada. La Figura 22
demuestra que el grado de cristalinidad del TPS disminuye con el tiempo aunque es un resultado no
esperado y, hasta donde conocemos, aún no reportado. Con la adición de arcilla, el TPSMMT2, en
cambio, muestra un aumento de la cristalinidad en cada momento del tiempo, propio de la
retrogradación, mientras que el TPSMMT4 presenta una leve disminución de la misma como en el
caso del TPS. Cabe precisar que las disminuciones en los valores de entalpía del TPS y TPSMMT4 a
partir de aproximadamente dos semanas de almacenamiento bien podrían estar dentro de un margen
de insignificancia estadístico, pero no se cuenta con réplicas de dichos experimentos para
demostrarlo. La adición de ácido cítrico en bajas cantidades, como se mencionó, resulta en un material
amorfo, de manera que no se observó un pico definido de fusión.
Resulta necesario tener en cuenta que el análisis térmico por DSC demostró modificar el material
considerablemente al momento de hacer las mediciones. Esto se ve evidenciado en la Figura 23,
donde al realizar un enfriamiento y segundo calentamiento sobre las muestras no se volvió a observar
ningún pico ni transición térmica a pesar de que la práctica sugiere tener en cuenta los datos que se
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 550
1
2
3
4
5
6
7
8
Elongación [%]
Esfu
erz
o [
MP
a]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
2
4
6
8
10
12
14
Elongación [%]
Esfu
erz
o [
MP
a]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
27
obtienen de un segundo calentamiento puesto que esto elimina toda la historia térmica de la muestra.
Adicionalmente, las transiciones térmicas previas a los picos de fusión observadas en los
termogramas de la Figura 19 han sido relacionadas con pérdida de agua (Prieto, 2007) (Carvalho,
2013), lo cual afectaría las características y estructuras del material que se pretende medir. En efecto,
como se mostrará a continuación, la difracción de rayos X demuestra que los materiales, exceptuando
el TPSCMMT2, presentan estructuras cristalinas en todos los momentos del tiempo; por lo tanto, la
particularidad destructiva de la medición por DSC es la explicación más verosímil de los resultados
inesperados e inevitablemente le resta confiabilidad a los mismos.
Tabla 7. Resultados del análisis térmico por DSC. Cambios en el tiempo de la temperatura y entalpías de fusión para cada formulación
Tiempo [Días]
Temperatura
Fusión [°C] Entalpía [J/g]
TPS
4 192.69 163.2
13 200.19 110.1
28 220.65 106.5
TPSMMT2
2 237.22 63.21
11 221.06 87.28
25 206.71 130.08
TPSMMT4 3 208 49.56
27 238.02 39.48
TPSCMMT2 2 - -
Figura 19. Termogramas obtenidos por DSC para todas las formulaciones en tiempos menores a 5 días.
50 100 150 200 250-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
Flu
jo d
e C
alo
r [W
/g]
Temperatura [°C]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
TPSCMMT2
28
Figura 20. Cambios en el tiempo del punto de fusión de cada formulación.
Figura 21. Cambios en el tiempo de la entalpía de fusión para cada formulación.
Figura 22. Cambio en el tiempo del grado de cristalinidad relativo evaluado a partir de DSC tomando como referencia
la entalpía del TPS recién procesado.
0 5 10 15 20 25 30190
195
200
205
210
215
220
225
230
235
240
Tiempo [Días]
Tem
pera
tura
Fusió
n [
°C]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
0 5 10 15 20 25 3020
40
60
80
100
120
140
160
180
Tiempo [Días]
Enta
lpía
[J/g
]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
5 10 15 20 25 300.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
Gra
do d
e C
rista
linin
dad R
ela
tivo
Tiempo [Días]
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
29
Figura 23. Termograma del TPS con 4 días de almacenamiento donde se evidencia la ausencia de picos y transiciones
térmicas al realizar un segundo calentamiento.
3.7. ANÁLISIS ESTRUCTURAL CON XRD
La estructura cristalina que se forma en los productos plásticos basados en almidón depende del
contenido de agua y plastificante que se empleen en la formulación, de las condiciones de
procesamiento y de los cambios que se presenten por absorción de agua durante el envejecimiento y
almacenamiento (Van Soest & Knooren, 1997), de manera que los tipos y transiciones de cristales
obtenidos en este trabajo son debidos a los dos últimos factores.
La estructura cristalina se analiza por medio de difracción de rayos X en ángulo amplio (WAXS), es
decir, con ángulos 2𝜃 mayores a 10º. Los difractogramas se muestran para TPS, TPSMMT2,
TPSMMT4 y TPSCMMT2 de la Figura 25 a la Figura 28 y el resumen de todos los ángulos donde se
observan picos principales se muestra en la Tabla 8. La Figura 24 muestra una comparación de todas
las formulaciones junto con el difractograma del almidón nativo de maíz, donde se resaltan los
cambios estructurales evidenciados a partir de la identificación de algunos de los picos mostrados en
la Tabla 8.
El difractograma de almidón de maíz (Figura 10) permite identificar, a partir de los ángulos 2𝜃 de los
picos principales en 15.1°, 17.1°, 18°, 20° y 23°, una estructura cristalina tipo A, tal como se reporta
en la literatura (Imberty, Buléon, Tran, & Pérez, 1991). Otras estructuras encontradas en el almidón
nativo dependiendo de la fuente biológica son los cristales tipo V-, B- o C-, que dependen de la
densidad de empaquetamiento de las hélices sencillas o dobles y del contenido de agua (Van Soest &
Vliegenthart, 1997) (Zobel, 1988) .
Al plastificarse el almidón en su formulación más sencilla (Figura 25) se observan picos de baja
intensidad en 11.9° y 13.5°, mientras que los más sobresalientes se observan en 18.2° y 20.8°. Esto
indica que la estructura cristalina nativa del almidón se pierde pero se forman nuevas estructuras. Más
aún, al analizar el TPS con el paso del tiempo, se nota que al cabo de 12 días cambian de nuevo la
ubicación de los picos y se desplazan hacia los ángulos 16.9°, 19.5°, 21.6° y 23.7°. Picos de 16.8° se
han reportado con la formación de estructuras tipo B, correspondientes a hélices dobles tanto de
50 100 150 200 250-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
Flu
jo d
e C
alo
r [W
/g]
Temperatura [°C]
1er Calentamiento
2do Calentamiento
30
amilopectina como de amilosa en materiales de TPS que contienen glicerol (Van Soest &
Vliegenthart, 1997), mientras que picos en 19.5° se asocian a estructuras tipo Vh, correspondientes a
hélices sencillas formadas por complejos de amilosa con otros compuestos como ácidos grasos o
fosfolípidos presentes en el almidón nativo (Van Soest & Knooren, 1997).
En cuanto a los efectos de la adición de la arcilla, en el caso del TPSMMT2, la Figura 26 muestra que
los ángulos de los picos se mantienen iguales, mientras que la intensidad de los picos disminuye un
poco, lo que podría deberse a la proveniencia de distintos lotes de producción de las muestras. Esto
daría indicación de una posible pequeña reducción en la cristalinidad pero demuestra una estabilidad
de la estructura del material en el tiempo. En efecto, el TPSMMT4 mostrado en la Figura 27 presenta
un comportamiento similar al de TPSMMT2 en cuanto a la estabilidad estructural: se observa el
mismo patrón de difracción y número de picos, aunque de igual intensidad relativa. El único cambio
que se nota en el tiempo para TPSMMT4 es un desplazamiento de los picos hacia la izquierda en 2°
en el material al cabo de 31 días en comparación con el material a los 10 días. Este efecto es un
resultado de los esfuerzos y deformaciones macro-residuales que pueden ser originados durante el
procesamiento por causas mecánicas, térmicas y/o químicas (Withers & Bhadeshia, 2001). En nuestro
caso se descartan las posibilidades de transformaciones químicas, pero en cuanto a los factores
mecánicos se podría encontrar explicaciones en la baja estabilidad de los perfiles de torque
observados en la Figura 12, en los esfuerzos introducidos en la molienda y en la fase de compresión
del moldeo. Igualmente, estos procesos, exceptuando la molienda, van acompañados de tratamientos
térmicos que pudieron haber sido no uniformes (Jenkins & Snyder, 1996). Más aún, mientras que
esfuerzos macro-residuales de compresión generan un desplazamiento a la derecha de los picos
respecto a la posición original (disminución del espacio basal de la celda cristalina), aquellos tensiles
lo hacen, como en este caso, hacia la izquierda (aumento del espacio basal de la celda unitaria) y
pueden generar grietas (Proto Manufacturing, 2011) que corresponderían a las observadas por
microscopía electrónica en la Figura 13 (c).
Con la adición de ácido cítrico, la Figura 28 muestra el difractograma del TPSCMMT2 donde se
resalta la presencia de ruido elevado: esto es porque la intensidad de los picos registrados es muy baja
en comparación a todos los demás materiales, lo que dificulta la identificación clara de picos
cristalinos, aunque los más notorios se ubican en 13.6°, 19.9° y 21°, encontrados también en el TPS.
La Figura 29 permite verificar lo expuesto anteriormente, donde se observa que la intensidad relativa
de los picos de la Figura 28 es prácticamente nula en comparación con los picos del TPSMMT2, que
es la formulación más parecida al TPSCMMT2. Esto concuerda, además, con lo observado en el
termograma del TPSCMMT2 (Figura 19) que, como se mencionó, no presenta un pico de fusión
definido por ser un material amorfo, de manera que en este material no ocurrió retrogradación al cabo
de 2 semanas. Una vez más se pueden encontrar resultados opuestos en la literatura: (Da Roz) reporta
que al adicionar ácido cítrico en diversas concentraciones la cristalinidad no cambia
significativamente respecto a la del TPS.
La Figura 30 indica que se dio una completa exfoliación de la arcilla puesto que se observa la
ausencia del pico característico del reforzante MMT, visto en la Figura 11. Esto confirma que
existen interacciones moleculares favorables entre el almidón y la arcilla MMT y que el
procesamiento empleado (particularmente el mezclado en estado fundido) es efectivo para lograr
una excelente dispersión, de manera que se garantiza que la arcilla está cumpliendo su rol en la
formulación, como se pudo comprobar en el aumento de la rigidez y resistencia mecánica.
31
Figura 24. Difractogramas de rayos X para todas las formulaciones resaltando los picos principales. La intensidad de
todos los materiales, exceptuando al TPS por haber sido obtenidos en un equipo distinto, fue normalizada al dividir por
un factor de 35.
Tabla 8. Ángulo 𝟐𝜽 de los picos principales obtenidos en los difractogramas de rayos-X de cada formulación con el
respectivo tiempo de medición.
Almidón de
maíz
TPS TPSMMT2 TPSMMT4 TPSCMMT2
1 día 12 días 10 días 31 días 10 días 31 días 18 días
10.9
11.9
12.9 12.9 12.9
13.5 13.6
15.1
16.9 16.2
17.1 17.8
18 18.2 18.2 18.8
19.5 19.8 19.9 19.8 19.9
20.9 20.7 20.7 20.8
21.6 21
22.4 22.5 22.8
23 23.7
24 24.8
25
27.9
30 30.3
10 15 20 25 30 35
2
Inte
nsid
ad [
u.a
]
Almidón
TPS
TPSMMT2
TPSMMT4
TPSCMMT2
18°17.1°
15.1°
18.2°
23°
20.8°
19.8°
19.8°
12.9°
12.9°
13.5°
32
Figura 25. Difractograma de Rayos-X del TPS en 1 y 12 días.
Figura 26. Difractograma de Rayos-X del TPSMMT2 en 10 y 31 días.
Figura 27. Difractograma de Rayos-X del TPSMMT4 en 10 y 31 días.
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
2
Inte
nsid
ad [
u.a
]
1 día
12 días
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
2
Inte
nsid
ad [
u.a
]
10 días
31 días
10 15 20 25 30 35
2
Inte
nsid
ad [
a.u
]
10 días
31 días
33
Figura 28. Difractograma de Rayos-X del TPSCMMT2 a los 17 días.
Figura 29. Comparación de los difractogramas de rayos X de CMMT2 y TPSMMT2 donde se observa claramente la
estructura amorfa del CMMT2 y cristalina del TPSMMT2.
Figura 30. Difractograma de rayos-X para verificar la exfoliación de la arcilla en los compuestos.
10 15 20 25 30 35
Inte
nsid
ad [
a.u
]
2
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Inte
nsid
ad [
u.a
]
2
CMMT2
TPSMMT2
6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10
2
Inte
nsid
ad [
u.a
]
TPSMMT2
TPSMMT4
TPSCMMT2
34
4. CONCLUSIONES
Las pruebas realizadas en este trabajo permitieron estudiar los efectos de la formulación y
procesamiento en la relación propiedad-estructura de un material termoplástico basado en almidón
de maíz con la adición de arcillas orgánicas como aditivos de refuerzo a sus propiedades mecánicas
(módulo elástico, esfuerzo tensil y máxima elongación) y los efectos de la modificación de las arcillas
(con ácido cítrico) sobre dichas propiedades.
Se evidenció que el TPS sufre transformaciones drásticas de estructura con el paso del tiempo,
mientras que aquellos compuestos con arcilla (TPSMMT2 y TPSMMT4) presentaron una gran
estabilidad, de manera que la exfoliación dificultó las interacciones entre las cadenas de almidón y
evitaron la transición hacia otras estructuras cristalinas. La ausencia de cristalinidad en el
TPSCMMT2 es un fenómeno que vale la pena resaltar, puesto que tan solo un 0.5% de ácido cítrico
modificó por completo las propiedades evaluadas con respecto a los otros materiales. Esto es un
resultado clave, puesto que la adición de bajas concentraciones de ácido cítrico fue capaz de producir
la hidrólisis del almidón, destruyendo en su mayoría la estructura de los gránulos y su cristalinidad,
lo que implica a su vez la pérdida de rigidez y resistencia tensil. Adicionalmente se obtiene un material
con características de gel que también presenta propiedades adhesivas, lo cual en nuestro concepto
dificulta su aplicabilidad en productos de empaques pero ofrece oportunidades de exploración en otro
tipo de aplicaciones como por ejemplo bioadhesivos.
Finalmente, al comparar todas las formulaciones estudiadas, se puede concluir que el TPSMMT2
presentó el mejor conjunto de propiedades y estabilidad en el rango evaluado de un mes, haciéndolo
el mejor candidato para la producción de un material comercial.
35
5. TRABAJO FUTURO
Medir el contenido de humedad del material y su cambio en el tiempo para contar con un
producto de especificaciones reproducibles.
Estudiar otro rango de arcilla entre 2% y 4%, pues se considera que podría haber una
composición intermedia entre ellas que permita obtener mejoras sobre aquellas observadas
para el TPSMMT2 sin la excesiva rigidez del TPSMMT4.
Mejorar la metodología experimental en cuanto a la medición por análisis térmico por DSC
para garantizar resultados replicables y confiables.
Evaluar posibles aplicaciones para los materiales de TPS con ácido cítrico en el campo de
adhesivos o productos alimenticios.
Explorar las condiciones necesarias de procesamiento para producir un material de fines
comerciales, como por ejemplo en forma de pellets o films.
Realizar un diseño experimental más exhaustivo de las condiciones de proceso en los
distintos equipos para establecerlas de manera que se mejore la eficiencia de este.
36
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