een kritische evaluatie van chitosan als heterogene … · 2017-10-10 · abstract het doel van dit...
TRANSCRIPT
-
Eli Moens
organokatalysator voor de aldolcondensatieEen kritische evaluatie van chitosan als heterogene
Academiejaar 2016-2017Faculteit Ingenieurswetenschappen en ArchitectuurVoorzitter: prof. dr. Paul KiekensVakgroep Materialen, Textiel en Chemische Proceskunde
Master of Science in de industriële wetenschappen: chemieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Begeleiders: Anton De Vylder, dr. ir. Jeroen LauwaertPromotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq
-
FACULTY OF ENGINEERING AND ARCHITECTURE
Laboratory for Chemical Technology
Director: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin
Laboratory for Chemical Technology • Technologiepark 914, B-9052 Gent • www.lct.ugent.be
Secretariat : T +32 (0)9 33 11 756 • F +32 (0)9 33 11 759 • [email protected]
Laboratory for Chemical Technology
Declaration concerning the accessibility of the master thesis Undersigned, Eli Moens Graduated from Ghent University, academic year 2016-2017 and is author of the master thesis with title: Een kritische evaluatie van chitosan als heterogene organokatalysator voor de aldolcondensatie
The author(s) gives (give) permission to make this master dissertation available for consultation and to copy parts of this master dissertation for personal use. In the case of any other use, the copyright terms have to be respected, in particular with regard to the obligation to state expressly the source when quoting results from this master dissertation.
2/06/2017
-
Eli Moens
organokatalysator voor de aldolcondensatieEen kritische evaluatie van chitosan als heterogene
Academiejaar 2016-2017Faculteit Ingenieurswetenschappen en ArchitectuurVoorzitter: prof. dr. Paul KiekensVakgroep Materialen, Textiel en Chemische Proceskunde
Master of Science in de industriële wetenschappen: chemieMasterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van
Begeleiders: Anton De Vylder, dr. ir. Jeroen LauwaertPromotoren: prof. dr. ir. Joris Thybaut, prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq
-
Voorwoord Bij het naderen van het einde van masterproef wil ik graag iedereen bedanken voor de kansen,
ondersteuning en advies die ik gedurende mijn masterproef heb gekregen. Hiervoor gaat eerst mijn dank
uit naar de organisatie en het personeel van het Laboratory for Chemical Technology die mij de kans
gaven mijn master proef te starten aan het LCT.
Hierbij gaat ook mijn dank naar prof. Joris W. Thybaut voor het opvolgen van mijn thesis en de
tussentijdse evaluatie met de daarbij horende constructieve feedback.
Vervolgens zou ik ook in het bijzonder mijn begeleider Anton De Vylder hartelijk willen bedanken om
voor de begeleiding, opvolgen, ondersteuning en opportuniteiten die mij werden gegeven gedurende
mijn thesis. Mijn dank gaat dan ook naar de open en vriendschappelijke mentaliteit die ik heb ervaren
gedurende mijn thesis waarbij er ruimte was voor redevoering en het beargumenteren van eigen
standpunten.
Verder wil ik ook Jeroen Lauweart bedanken voor zijn expertise betreffende het onderwerp van de
thesis, de feedback bij het naderen van het einde van de thesis en het nalezen van mijn werk.
My gratitude goes also to Brigitte Devocht, Jonas van Belleghem and Luis Lozano Guerra for allowing
me to work on my thesis in their office, for their hospitality and the very pleasant atmosphere to work
in.
Verder wil ik mijn vrienden, waaronder in het bijzondere Koen Van Dael en Simon Maes voor de
veelvuldige koffie- en middagpauzes die we samen hebben doorgebracht, en mede thesisstudenten aan
het LCT bedanken voor de aangename sfeer die ik heb ervaren gedurende mijn masterproef.
Mijn dank gaat ook uit naar mijn familie en vrienden, en in het bijzondere naar mijn ouders voor het
opvolgen van mijn thesis en de kans die ze mij hebben gegeven om deze studies te volgen.
Als slot van mijn dankwoord wil ik graag iedereen, die ik niet vermeld heb, maar mij ook heeft geholpen
en bijgestaan gedurende het maken van mijn thesis bedanken voor de tijd en moeite die zij voor mij
hebben vrij gemaakt.
-
Abstract Het doel van dit onderzoek was een kritische evaluatie van chitosan als katalysator in de
aldolcondensatie. Hierbij is er onderzocht of er een verschil in katalytische activiteit op te merken is
tussen chitosanpoeder, -hodrogels en -aerogels gedurende de katalyse in de aldolcondensatie. Er is geen
verschil waargenomen tussen de drie verschillende fysische vormen van chitosan op vlak van de
waargenomen intrinsieke katalytische activiteit. Het gunstig effect van de aanwezigheid van water in
het reactiemedium is waargenomen en aan de hand van de verkregen resultaten was het ook mogelijk
een reactiemechanisme uit te werken voor de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde en aceton op
chitosan waarbij de inhibitie door iminevorming van de primaire amines in kaart is gebracht.
Sleutelwoorden: aldolcondensatie, chitosan, organokatalysator
-
A Critical Assessment of Chitosan as a
Heterogeneous Organocatalyst for the Aldol
Condensation
Eli Moens
Supervisors: prof. dr. ir. Jeriffa De Clercq, prof. dr. ir. Joris Thybaut
Mentors: dr. ir. Jeroen Lauweart, ir. Anton De Vylder
Abstract: In this work, chitosan powder, hydrogels and aerogels
were tested for the aldol condensation reaction of acetone with 4-
nitrobenzaldehyde, and their catalytic activity defined. No
difference has been observed for the three physical forms of
chitosan in terms of catalytic activity. Based on the phenomena
observed during the experiments a modified reaction mechanism
of the aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on
chitosan has been defined, that takes into account the inhibition of
the primary amines with formation of imines.
Keywords: aldol condensation, chitosan, organocatalyst
I. INTRODUCTION
Chitosan is ones of the most applied derivatives of chitin, the
second most abundant biopolymer after cellulose [1, 2]. Chitin
is the main component of the shells of crustaceans and is
commercially exploited from of crab- and shrimp shells, which
are a waste stream in the food industry. Chitin is made out of
β-(1-4)-N-acetyl-D-glucosamine units which can be
deacetylated by treating the chitin with a basic solution at a
elevated temperature (Scheme 1). When the degree of
deacetylation (DDA), which is the amount of D-glucosamine
units versus the total amount of structural units, becomes more
than 50% the D-glucosamine unit are the main structural unit
of the polymer chain and the resulting polymer chain is called
chitosan. Commercially available chitosan generally has a
DDA of 75% [1-7].
Scheme 1. Deacetylation of chitin with the formation of chitosan
The aldol condensation is one of the most essential carbon-
carbon coupling reactions and plays an important role in the
pharmaceutical, fine and bulk chemistry [8]. Here, the reaction
is often catalyzed by a strong homogeneous base such as NaOH
or KOH [9]. Due to the fact that the catalyst is homogeneously
dissolved in the reaction mixture means that for the separation
E-mail: [email protected]
of the desired products complex, energy intensive and waste
stream producing processes are required. Therefore, the use of
a heterogeneous catalyst should be, in the context of green
chemistry, more appropriate [8-10]. Hence, during this study,
the interest went to the potential of chitosan as a heterogeneous
organocatalyst in de aldol condensation. Some of the main
advantages of chitosan as a green catalyst is his
biodegradability, non-toxicity and relative low cost due to the
fact that it is easily synthesized out of chitin [2, 11-17].
II. REACTION MECHANISM OF THE ALDOL CONDENSATION ON CHITOSAN
Based on the investigation of the silanol-assisted aldol
condensation on aminated silica [9] and following studies [9,
18, 19] it was possible to elaborate a reaction mechanism
(Scheme 2) for the aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde
and acetone on chitosan. It should be noted that there is a
difference in acidity between the hydroxyl groups on chitosan
and a silanol group, which has a higher pKa-value than a
hydroxyl group bounded onto a carbon backbone structure.
Scheme 2. Proposed reaction mechanism for the cooperative catalysis
aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde with acetone by chitosan
As shown in Scheme 2 the reaction starts by the formation of
a hydrogen bridge with an acetone molecule (1) followed by a
mailto:[email protected]
-
nucleophilic addition of the acetone onto the primary amine
with formation of an alcohol (2). After dehydration of the
alcohol (3) and with the formation hydrogen bridge between a
4-nitrobenzaldehyde molecule and a near hydroxyl group of the
chitosan backbone structure (4) an iminium-ion van be formed
(5). Through hydration of the iminium-ion is transformed into
a diol (6). By a proton transfer of the nearest hydroxyl group
near the amine and by an electron shift the aldol product is
formed. Hereby the primary amine becomes available for
further catalysis of the reaction (7). To define the catalytic
activity of chitosan, chitosan powder, hydrogel and aerogel
were tested. Previous studies [15-17, 19-21] have shown the
beneficial effect of the presence of water in the aldol
condensation, and in the proposed reaction mechanism, it has
recently become clear that water is needed for the regeneration
of the catalyst site. With this in mind, the influence of the
solvent on the aldol condensation on chitosan was also tested
by performing the reaction in different solvents.
III. EXPERIMENTAL
A. Catalyst synthesis
Due to the fact that chitosan hydrogels and aerogels are not
commercially available, they had to be synthesized prior to the
experiments on catalytic activity. Based on information from
literature [13, 15, 21-23], and own research, the following
synthesis was developed. Five grams of low molecular weight
chitosan powder was homogeneous dissolved in 200 ml acetic-
acid solution (50mM). The resulting solution was then
dropwise added into a NaOH-solution (4 M) with a syringe and
needle (ø 0,08 mm). After 10 hours of hardening, the formed
hydrogels were filtrated and washed with water. For the
removal of the NaOH, entrapped inside the hydrogel, the
hydrogels were placed in double distilled water and gently
stirred at 60 rpm for 4 hours. This washing step has been
repeated until the pH-value of the washing water was neutral.
This washing step was then repeated an additional three times
to assure no NaOH remained in the pores. The chitosan aerogel
form has been obtained by freeze-drying the synthesized
hydrogels. Hereby water sublimates during the drying process
while the macro porous structure of the initial hydrogel is kept
intact.
B. Catalyst characterization
For further investigation on the catalytic activity of the three
forms of chitosan the DDA of the used chitosan had to be
known. This is a necessity to be able to determine the effective
amount of active site which were initially present in the
reaction. For the determination of the DDA, elemental-analysis
has been applied. With the resulting nitrogen and carbon mass-
fractions, it was possible to calculate the DDA via equation 1.
Herein the assumption has been made that the chitosan polymer
chain only consist out of the acetyl-glucosamine and
glucosamine units.
DDA = (1-
w% CMMC
- 6. w% NMMN
2.m% NMMN
) .100% (1)
Based on the results of the elemental-analysis, the
assumption can be made that there is no difference between the
DDA of chitosan powder, hydrogel and aerogel (Table 1).
Hereby can also be said that the overall chemical composition
of chitosan has not been altered during the synthesis of the
hydrogels and the aerogels. The slightly higher value for the
DDA of hydrogels was possible caused by CO2 and N2 present
in the demineralized water in the hydrogels.
Table 1. DDA of chitosan powder, hydrogel and aerogel determined
by elemental-analysis
Chitosan DDA Error
Powder 70,44 % 4,98 %
Hydrogel 77,94 % 4,71 %
Aerogel 72,01 % 3,55 %
The macro porous structure of the aerogels has been visually
confirmed through SEM-analysis. A SEM-image was taken of
a chitosan aerogel grain and one of the cross-section of the
grain (Figure 1). In both images, the presence of the macro
porous structure is clearly present.
Figure 1. SEM-image of a chitosan aerogel grain (a) and a close-up of
the cross-section of the aerogel grain(b)
C. Reaction conditions
The experiments performed during this research were all
conducted under the same reaction conditions. The aldol
condensation reaction was carried out at a temperature of 55 °C
and the composition of the reaction mixture is displayed in the
following table (Table 2). It is important to note that the mass
ratio of 4-nitrobenzaldehyde to acetone is 1:100.
Table 2. Composition of the reaction mixture at start of the reaction
Component Massfraction
4-Nitrobenzaldehyde 0,45%
Acetone 44,69%
Methyl-4-nitrobenzoate 0,25%
Solvent Water
54,62% DMSO
n-Hexane
Chitosan 0,25 g
D. Experimental setup
For the examination of the influence of the solvent on the
aldol condensation on chitosan the experiments were carried
out in a closed glass batch reactor setup showed in Figure 2.
The temperature was controlled by heating the oil bath to the
required temperature.
-
Figure 2. Closed glass batch reactor for the investigation on the
influence of the solvent on the aldol condensation
For the investigation on the catalytic activity of chitosan, a
more appropriate reactor was required. Therefore a Parr® batch
reactor (Figure 3) with a 300 ml reactor vessel was used. The
reaction temperature was kept constant during the reaction via
a thermocouple inside the reactor vessel an adjusted, if
necessary, by the heating and cooling mantle around the vessel.
A stirrer inside the vessel kept the reaction mixture
homogeneous during the reaction and was set on 220 rpm.
Figure 3. Parr batch reactor used for the catalytic experiments
Analysis of the samples, taken during the reaction, were
performed immediately after the sample was taken and
performed via HPLC-analysis.
IV. RESULTS AND DISCUSSION
A. Influence of the solvent on the aldol condensation
The experimental results regarding the influence of the
solvent (Figure 4) confirms the fact that water is necessary for
the reaction to occur. Therefore the experiments concerning the
determination of the catalytic activity of chitosan were
conducted with water as solvent.
Figure 4. Influence of the solvent on the aldol condensation on
chitosan
B. Catalytic activity of chitosan
Before the catalytic activity of chitosan could be determined,
the progression of the reaction had to be evaluated to see if the
reaction circumstances were conform the conditions needed for
defining the catalytic activity. Therefore the decrease of 4-
nitrobenzaldehyde, increase in product and the difference
between both is plotted in Figure 5.
Figure 5. Evolution of the increase in product, the decrease of 4-
nitrobenzaldehyde and loss of 4-nitrobenzaldehyde during the reaction
Despite the fact that the reactions were conducted in a closed
reactor setup, there has been an observed loss of mass which
could not be attributed to the formation of the aldol product.
This loss reached a stable value after two hours. An analogous
trend could be noticed while looking at the evolution of the
formed product where the increase in amount of product was
the highest during the first two hours of the reaction. In
analogous research with chitosan as catalyst for the aldol
condensation of furfural [20], binding of furfural onto chitosan
with the formation of an imine was observed. Based on this
information, an FT-IR-spectrum was taken of chitosan powder
before and after the reaction (Figure 6). In the spectrum of
chitosan after the reaction, the presence of 4-nitrobenzaldehyde
becomes clearly visible due to the small new peaks between
700 cm-1 and 900 cm-1, which indicates the presence of Csp3-H-
vibrations, and a new sharp peak at 1356 cm-1 which indicates
the presence of nitro-groups. The new peak at 1529 cm-1 can be
caused by the presence of C=C-stretching in aromatics. At 1605
cm-1 the formation of an extra new peak can be seen, and can
be an indication for the presence of imines.
Figure 6. FT-IR spectrum of chitosan before and after the aldol
condensation reaction of 4nitrobenzaldehyde and acetone
0
5
10
15
0 5000 10000 15000
np
rod
uct
/
n4
-nit
ro(t
0) (
%)
Batchtime (mmol.s)
n-Hexane DMSO Acetone Water
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 60 120 180 240
n (
mm
ol)
t (min)
Increase in product Decrease of 4-nitrobenzaldehyde
Loss of 4-nitrobenzaldehyde
0
5
10
15
20
25
30
35
600 1000 1400 1800
Ad
sorb
ance
cm-1
Unused catalyst Spent catalyst
-
With these results, the assumption has been made that the
mass loss of 4-nitrobenzaldehyde is due to imine formation on
chitosan. Herein the primary amine becomes inhibited which
results in a lower catalytic activity of chitosan during the
reaction. Due to the occurrence of inhibition, it was not possible
to define the intrinsic catalytic activity of the primary amines
present in chitosan. Nevertheless, in the context of the goals of
this thesis, a formulation of the catalyst activity has been
proposed to define the catalytic activity in such way that the
resulting value can be used to define a hypothetical value for
the intrinsic activity of the catalyst’s active sites. Therefore the
loss of active sites, due to imine-formation, was taken into
account during the reaction so that the amount of product
formed, at a given time, per active site present during that time,
could be plotted in function of the reaction time. After applying
this correction onto the experimental results (Figure 7) the
difference in slope has been greatly reduced. Yet the slope the
linear fit in the second two hours of the reaction is still not the
same as on the first two hours. The remaining decrease in the
slope can be caused by the imine-formation out of the alcohol,
derived from the acetone binding onto the amine, when it is
dehydrated (Scheme 3, 3’). It can also be suggested that the
inhibition is more favored with a 4-nitrobenzaldehyde involved
than with only acetone bonded on the primary amine.
Figure 7. Catalytic activity of chitosan during the reaction
For the study on the catalytic activity of chitosan and the
difference between chitosan powder, hydrogel and aerogel,
three different values were calculated (Table 3) which have
been defined as followed;
1. The amount of product formed, per time unit, divided by the initial amount of catalytic active sites
present in the reaction mixture during the stable
regime of the reaction (2h – 4h)
2. The amount of product formed, per time unit, divided by the effective amount of catalytic active
sites, per time unit, present in the reaction mixture
during the transient regime of the reaction (0h – 2h).
3. The amount of product formed, per time unit, divided by the effective amount of catalytic active
sites, per time unit, present in the reaction mixture
during the stable regime of the reaction (2h – 4h).
Table 3. Experimental results for the catalytic activity of chitosan
powder, hydrogel and aerogel
𝒓𝒂𝒕𝒆
[𝒎𝒎𝒐𝒍
𝒎𝒎𝒐𝒍. 𝒔]
Powder Hydrogel Aerogel
1 2,08 .10-5 1,86 .10-5 1,98 .10-5
2 8,32 .10-5 8,78 .10-5 7,37 .10-5
3 6,25 .10-5 6,30 .10-5 5,57 .10-5
When looking at the first defined catalytic activity for the
three chitosan catalysts, there is no difference between the three
forms, taking into account an experimental error of 10%. When
looking at the catalytic activity calculated following the second
and third definition, a decrease of 25% can be noticed between
the second and third defined catalytic activity for all three the
catalysts. Chitosan powder and hydrogel show an equal activity
and aerogel a lower activity with the second and third definition
of reaction rate. However, this can be related to diffusion
limitations in the aerogels that are filled with air. This explains
why the decrease in slope, between the transient and stable
regime, by chitosan aerogel is the same as the other two
catalysts while the overall catalytic activity is lower. Thus, the
conclusion can be made that there is no difference in catalytic
activity between chitosan powder, hydrogel and aerogel in the
aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone.
Additional experiments were conducted to verify the
reusability of chitosan hydrogels and aerogels and there results
are shown in Table 4. During the second run of the aerogel and
hydrogel catalyst, no transient regime was observed.
Additionally, the catalyst shows an activity which is equivalent
to activity measured in during the stable regime of the first run.
This confirms the hypothesis that there is an equilibrium
presence between the formation of imines and the formation of
the intermediate which reacts further with formation of the
aldol product.
Table 4. Experimental determined catalytic activity of chitosan
aerogels with respect to the initial amount of active sites
𝒓𝒂𝒕𝒆
[𝒎𝒎𝒐𝒍
𝒎𝒎𝒐𝒍. 𝒔]
1R1 1R2 (0h-2h) 1R2 (2h – 4h)
Hydrogel 1,86 .10-5 1,68 .10-5 1,64 .10-5
Aerogel 1,98 .10-5 1,66 .10-5 1,76 .10-5
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
0 60 120 180 240
npro
duct
/ n
acti
ve
site
s
t (min)
Without correction (0h - 2h) With correction (0h-2h)
Without correction (2h - 4h) With correction (2h - 4h)
-
C. Reaction mechanism
With the information gathered during this research, it was
possible to take the inhibition, due to imine formation, into
account on the reaction mechanism resulting in the reaction
mechanism shown in Scheme 3. Herein it became clear that,
during the catalysis, there are two moments when an active site
becomes inhibited. First, after dehydration of the carbinolamine
(3’) to an imine, and secondly when the formed iminium-ion
pushes away a proton (6’) and becomes a stable imine. The fact
that for the second imine formation in the reaction mechanism
is realized by deprotonation of an unstable intermediate
explains why there is more inhibition present with 4-
nitrobenzaldehyde present in the complex than without.
Scheme 3. Proposal of the adjusted reaction mechanism of the aldol
condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on chitosan
V. CONCLUSION
As conclusion of this study we can formulate that chitosan
has potential as an organocatalyst for the aldol condensation
and that there’s no difference in intrinsic catalytic activity
between chitosan powder, aerogel and hydrogel. Also a
proposal has been made for the reaction mechanism for the
aldol condensation of 4-nitrobenzaldehyde and acetone on
chitosan where the inhibition due to imine-formation has been
taken into account. In literature it was suggested that chitosan
powder an aerogel, synthesized by lyophilizate, were not active
in the aldol condensation. We have proven that there’s no
difference in catalytic activity between chitosan powder,
hydrogel or aerogel. Hereby a critical note has to be made that
this is the first research on chitosan in the aldol condensation
where the catalytical activity has been defined. Moreover in
none of the previous researches the inhibition of the primary
imines, and the related consequences, have been taken into
account while defining the substantial of chitosan as an
organocatalyst in the aldol condensation.
REFERENCES
[1] M. Rinaudo, "Chitin and chitosan: Properties and
applications," Progress in Polymer Science, vol. 31,
pp. 603-632, Jul 2006.
[2] P. K. Dutta, J. Dutta, and V. S. Tripathi, "Chitin and
chitosan: Chemistry, properties and applications,"
Journal of Scientific & Industrial Research, vol. 63,
pp. 20-31, Jan 2004.
[3] R. A. Fereidoon Shahidi, "chitin, chitosan, and co-
products: chemistry, production, applications, and
health effects," advances in food and nutrition
research, vol. 49, 2005.
[4] C. K. S. Pillai, W. Paul, and C. P. Sharma, "Chitin and
chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber
formation," Progress in Polymer Science, vol. 34, pp.
641-678, Jul 2009.
[5] I. Younes and M. Rinaudo, "Chitin and Chitosan
Preparation from Marine Sources. Structure,
Properties and Applications," Marine Drugs, vol. 13,
pp. 1133-1174, Mar 2015.
[6] Y. Q. Zhang, C. H. Xue, Y. Xue, R. C. Gao, and X. L.
Zhang, "Determination of the degree of deacetylation
of chitin and chitosan by X-ray powder diffraction,"
Carbohydrate Research, vol. 340, pp. 1914-1917,
Aug 15 2005.
[7] Sigma-Aldrich. Available:
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldric
h/448869?lang=en®ion=BE
[8] R. Mestres, "A green look at the aldol reaction," Green
Chemistry, vol. 6, pp. 583-603, 2004.
[9] J. Lauwaert, E. De Canck, D. Esquivel, J. W. Thybaut,
P. Van Der Voort, and G. B. Marin, "Silanol-Assisted
Aldol Condensation on Aminated Silica:
Understanding the Arrangement of Functional
Groups," Chemcatchem, vol. 6, pp. 255-264, Jan
2014.
[10] J. C. Warner, "Green chemistry: Theory and practice,"
Abstracts of Papers of the American Chemical
Society, vol. 244, Aug 19 2012.
[11] A. J. Al-Manhel, A. R. S. Al-Hilphy, and A. K.
Niamah, "Extraction of chitosan, characterisation and
its use for water purification," Journal of the Saudi
Society of Agricultural Sciences.
[12] M. L. Duarte, M. C. Ferreira, M. R. Marvao, and J.
Rocha, "An optimised method to determine the degree
of acetylation of chitin and chitosan by FTIR
spectroscopy," International Journal of Biological
Macromolecules, vol. 31, pp. 1-8, Dec 20 2002.
[13] A. El Kadib, "Chitosan as a Sustainable
Organocatalyst: A Concise Overview,"
Chemsuschem, vol. 8, pp. 217-244, Jan 2015.
[14] A. El Kadib and M. Bousmina, "Chitosan Bio-Based
Organic-Inorganic Hybrid Aerogel Microspheres,"
Chemistry-a European Journal, vol. 18, pp. 8264-
8277, Jul 2012.
[15] D. Kuhbeck, G. Saidulu, K. R. Reddy, and D. D. Diaz,
"Critical assessment of the efficiency of chitosan
biohydrogel beads as recyclable and heterogeneous
organocatalyst for C-C bond formation," Green
Chemistry, vol. 14, pp. 378-392, 2012.
[16] K. R. Reddy, K. Rajgopal, C. U. Maheswari, and M.
L. Kantam, "Chitosan hydrogel: A green and
3’
6’
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/448869?lang=en®ion=BEhttp://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/448869?lang=en®ion=BE
-
recyclable biopolymer catalyst for aldol and
Knoevenagel reactions," New Journal of Chemistry,
vol. 30, pp. 1549-1552, 2006.
[17] A. Ricci, L. Bernardi, C. Gioia, S. Vierucci, M.
Robitzer, and F. Quignard, "Chitosan aerogel: a
recyclable, heterogeneous organocatalyst for the
asymmetric direct aldol reaction in water," Chemical
Communications, vol. 46, pp. 6288-6290, 2010.
[18] V. E. Collier, N. C. Ellebracht, G. I. Lindy, E. G.
Moschetta, and C. W. Jones, "Kinetic and Mechanistic
Examination of Acid-Base Bifunctional Aminosilica
Catalysts in Aldol and Nitroaldol Condensations," Acs
Catalysis, vol. 6, pp. 460-468, Jan 2016.
[19] J. Lauwaert, E. De Canck, D. Esquivel, P. Van Der
Voort, J. W. Thybaut, and G. B. Marin, "Effects of
amine structure and base strength on acid-base
cooperative aldol condensation," Catalysis Today,
vol. 246, pp. 35-45, May 15 2015.
[20] H. Kayser, C. R. Muller, C. A. Garcia-Gonzalez, I.
Smirnova, W. Leitner, and P. D. de Maria, "Dried
chitosan-gels as organocatalysts for the production of
biomass-derived platform chemicals," Applied
Catalysis a-General, vol. 445, pp. 180-186, Nov 28
2012.
[21] N. Sudheesh, S. K. Sharma, and R. S. Shukla,
"Chitosan as an eco-friendly solid base catalyst for the
solvent-free synthesis of jasminaldehyde," Journal of
Molecular Catalysis a-Chemical, vol. 321, pp. 77-82,
Apr 14 2010.
[22] J. Nilsen-Nygaard, S. P. Strand, K. M. Varum, K. I.
Draget, and C. T. Nordgard, "Chitosan: Gels and
Interfacial Properties," Polymers, vol. 7, pp. 552-579,
Mar 2015.
[23] F. Quignard, R. Valentin, and F. Di Renzo, "Aerogel
materials from marine polysaccharides," New Journal
of Chemistry, vol. 32, pp. 1300-1310, Aug 2008.
-
I
Inhoudsopgave
Figurenlijst ............................................................................................................................................ III
Tabellenlijst ........................................................................................................................................... VI
Afkortingen .......................................................................................................................................... VII
Symbolen .......................................................................................................................................... VIII
1. Inleiding ................................................................................................................................... 1
1.1. Doelstelling van de thesis ........................................................................................................ 2
1.2. Opbouw van de thesis .............................................................................................................. 2
2. Literatuurstudie ........................................................................................................................ 3
2.1. Katalyse ................................................................................................................................... 3
2.1.1. Reactiekinetiek bij katalyse ..................................................................................... 3
2.1.2. Gebruik van een katalysator .................................................................................... 4
2.1.3. Homogene versus heterogene katalysator ............................................................... 5
2.2. Aldolcondensatie...................................................................................................................... 6
2.2.1. Aldolcondensatie met behulp van een sterk basische katalysator ........................... 7
2.2.2. Hyrdrotalciet als heterogene basische katalysator ................................................... 8
2.2.3. Aldolcondensaties met behulp van een sterk zure katalysator ................................ 9
2.2.4. Aldolcondensatie met behulp van zeolieten .......................................................... 10
2.2.5. Aldolcondensaties met behulp van aminegroepen ................................................ 11
2.2.6. Zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties ............................ 12
2.3. Chitosan als duurzame heterogene katalysator ...................................................................... 14
2.3.1. Chitine ................................................................................................................... 14
2.3.2. Fysische eigenschappen van chitine ...................................................................... 15
2.3.3. Chitosan ................................................................................................................. 17
2.3.4. Chitosan-gel ........................................................................................................... 17
2.3.5. Chitosan-hydrogel en -alcogel ............................................................................... 18
2.3.6. Chitosan-xerogels en -aerogles .............................................................................. 19
2.4. Karakterisering ....................................................................................................................... 21
2.4.1. Deacetyleringsgraad .............................................................................................. 21
2.4.2. Watersof-kernmagnetische resonantie ................................................................... 21
2.4.3. Fourier-Transformatie Infraroodspectroscopie (FT-IR) ........................................ 23
2.4.4. Elementaire analyse ............................................................................................... 23
2.4.5. Overige methoden ................................................................................................. 24
2.5. Chitosan als heterogene organokatalysator in de literatuur ................................................... 25
3. Materialen en Methoden ........................................................................................................ 28
3.1. Katalysatorsynthese ............................................................................................................... 28
-
II
3.1.1. Chitosan-hydrogels ................................................................................................ 29
3.1.2. Chitosan-aerogels .................................................................................................. 30
3.2. Karakterisering van de katalysator ......................................................................................... 31
3.2.1. Elementaire analyse ............................................................................................... 31
3.2.2. Droog-nat ratio ...................................................................................................... 32
3.2.3. Stikstof adsorptie en desorptie ............................................................................... 32
3.2.4. Rasterelektronenmicroscopie................................................................................. 33
3.2.5. Fourier Transformatie Infraroodspectroscopie (FT-IR) ........................................ 33
3.3. Validatie van de katalytische activiteit .................................................................................. 34
3.3.1. Glazen batchreactor ............................................................................................... 35
3.3.2. Parr-batchreactor ................................................................................................... 36
3.4. Staalanalyse............................................................................................................................ 38
3.5. Resultatenverwerking ............................................................................................................ 40
3.6. Berekenen van de katalytische activiteit ................................................................................ 42
4. Resultaten en discussie .......................................................................................................... 43
4.1. Katalysatorsynthese ............................................................................................................... 43
4.2. Karakterisering van de katalysator ......................................................................................... 45
4.2.1. Elementaire analyse ............................................................................................... 45
4.2.2. Droog-nat ratio van hydrogels ............................................................................... 46
4.2.3. Porositeit ................................................................................................................ 46
4.3. Chitosan in de aldolcondendensatie ....................................................................................... 49
4.3.1. Invloed solvent ...................................................................................................... 49
4.3.2. Invloed van de waterzuiverheid op de aldolcondensatie ....................................... 49
4.3.3. Katalytische activiteit van chitine.......................................................................... 52
4.3.4. Reactieverloop van de aldolcondensatie met chitosan als katalysator .................. 53
4.3.5. Het reactiemechanisme van aldolcondensatie met chitosan als katalysator .......... 55
4.3.6. Definiëring van de katalytische activiteit .............................................................. 58
4.3.7. Inhibitie gedurende de reactie................................................................................ 61
4.3.8. De katalytische activiteit van chitosan .................................................................. 62
4.3.9. Herbruikbaarheid van chitosan-hydrogels en -aerogels ........................................ 65
4.4. Evaluatie van chitosan als katalysator in de aldolcondensatie ............................................... 67
4.5. Verkregen resultaten ten opzichte van de literatuur ............................................................... 68
5. Conclusie en toekomstig werk ............................................................................................... 69
6. Referenties ............................................................................................................................. 70
7. Bijlagen .................................................................................................................................. 74
7.1. Veiligheidsinformatieblad Chitosan ...................................................................................... 74
7.2. Samenstelling leidingwater regio Gent .................................................................................. 82
-
III
Figurenlijst
Figuur 2-1:Schematische voorstelling van een reactie energieschema voor een gekatalyseerde en niet-
gekatalyseerde reactie ............................................................................................................................................. 4
Figuur 2-2: Aldolcondensatie van aceton en benzaldehyde met vorming van dibenzylideenaceton ....................... 6
Figuur 2-3: Algemene reactievergelijking van een aldolcondensatie met de vorming van het aldolproduct (a) en
het gedehydrateerde keton product (b) ................................................................................................................... 7
Figuur 2-4: Reactiemechanisme aldolcondensatie met behulp van een homogene basische katalysator ............... 7
Figuur 2-5: Vorming van het enolaatanion met behulp van een basische katalysator ........................................... 8
Figuur 2-6: Vorming van het aldolproduct met behulp van een basische katalysator ............................................ 8
Figuur 2-7: Vorming van de α,β-onverzadigde verbinding..................................................................................... 8
Figuur 2-8: Schematische voorstelling van hydrotalciet [13] ................................................................................ 9
Figuur 2-9: Reactiemechanisme van aldolcondensatie met behulp van een zure katalysator in een waterig midden.
.............................................................................................................................................................................. 10
Figuur 2-10: Voorgesteld reactiemechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton gekatalyzeerd
door Lewis zure Beta zeolieten met vorming van het aldolproduct (1) en na verdere dehydratatie het α,β-
onverzadigde keton. M = metaal atoom, X1 = het zeolietgeraamte beginnende met OSi≡; en X2 = OSi≡ of OH [18]
.............................................................................................................................................................................. 11
Figuur 2-11: Nucleofiele additie en vorming van een enamine of imine uitgaande van een primaire amine ....... 12
Figuur 2-12: Aldolcondensatie met behulp van een aminegroep als katalysator ................................................. 12
Figuur 2-13: Veronderstelde katalytische werking van silanolgroepen bij het vormen van een cabonylamine ... 13
Figuur 2-14: Structurele weergaven van chitine (poly β-(1→4)-N-acetyl-D-glucoseamine ................................ 14
Figuur 2-15: Roosterstructuur van α-chitine (a) en van β-chitine (b) [31] .......................................................... 15
Figuur 2-16: Roosterstructuur van α-chitine (links) en van β-chitine (rechts) [31] ............................................. 16
Figuur 2-17: Deacetylering van chitine met vorming van chitosan ...................................................................... 17
Figuur 2-18: Schematische voorstelling van ionisch vernette chitosan-hydrogels. +: positieve lading van de
ammoniumgroepen afkomstig van de chitosan ruggengraat (blauw). -: de anionische vernetter (rood) [34] ..... 18
Figuur 2-19: Synthese van chitosan-hydrogel en-alcogels [43, 49] ..................................................................... 19
Figuur 2-20: H-NMR-vingerafdruk van chitosan [54] ......................................................................................... 22
Figuur 3-1: Schematisch overzicht van de synthese van chitosan-hydrogels en aerogels uitgaande van
chitosanpoeder[34, 45, 47, 65, 66] ....................................................................................................................... 28
Figuur 3-2: Vriesdroger (rechts) te campus Schoonmeersen met links de vacuümpomp (Rotary vane pump RZ 2.5,
vacuubrand) .......................................................................................................................................................... 30
Figuur 3-3: Schematische weergave van de elementaire analyse met 1: kwarts wol, 2: koper oxide en 3: katalytisch
koper [69] ............................................................................................................................................................. 31
Figuur 3-4: Aldolcondensatie van aceton met 4-nitrobenzaldehyde ..................................................................... 34
Figuur 3-5: Glazen batchreactor met 1: liebigkoeler, 2: ETS-D5 thermokoppel, 3: 250 ml drienekkolf ............. 35
-
IV
Figuur 3-6: Parr-batchreactor met; 1: Parr 4843 controler, 2: koeler, 3: voedingskraan, 4: staalnamekraan, 5:
reactorvat, 6: warmtemantel. ................................................................................................................................ 37
Figuur 3-7.Close-up van de componenten in de Parr-batchreactorvat: thermokoppel (1), roerder (2), inlaat voor
reagens (3) en filter (4) die in verbinding staat met de driewegkraan (5) voor staalname. .................................. 37
Figuur 3-8: Chromatogram bij analyse van de testreactie ................................................................................... 40
Figuur 4-1: Schematische weergave van de ontwikkelde synthese van chitosan-hydrogels en -aerogels ............ 43
Figuur 4-2: Chitosan-aerogels verkregen via een spuit en naald (links) en via een scheidtrechter (rechts) ........ 44
Figuur 4-3: Overgang van hydrogel (links) naar xerogel (rechts) door middel van drogen op 70 °C. ................ 46
Figuur 4-4: SEM-beeld van een chitosan-aerogel korrel (links, 50x vergroot) en een chitosan-xerogel korrel
(rechts, 75x vergroot) ............................................................................................................................................ 47
Figuur 4-5: SEM-beeld van dwarsdoorsnede van een chitosan-aerogelkorrel (van links naar rechts: 35x vergroot,
100x vergroot, 350x vergroot) .............................................................................................................................. 48
Figuur 4-6: Invloed van het solvent op de aldolcondensatie bij volgende reactiecondities;45 g aceton, 55g solvent,
0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat, 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde, 0.25 g chitosanpoeder bij 55 °C in de glazen
batchreactor .......................................................................................................................................................... 49
Figuur 4-7: Verloop van de conversie van de aldolcondensatie bij het gebruik van gedemineraliseerd water als
solvent en zonder katalysator bij volgende reactiecondities;45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g
methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de glazen batchreactor. .............................. 50
Figuur 4-8: Invloed van de zuiverheid van water op de aldolcondensatie bij volgende reactiecondities;45 g aceton,
55g water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de glazen batchreactor. . 51
Figuur 4-9: Aldolcondensatie met behulp van chitine bij volgende reactiecondities; 0.25 g chitine, 45 g aceton,
55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-
batchreactor op 240 toeren per minuut. ................................................................................................................ 52
Figuur 4-10: Reactieverloop van de aldolcondensatie in water met behulp van chitosanpoeder bij volgende
reactiecondities; 0.25 g chitosanpoeder, 45 g aceton, 55 g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat
en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. ............................. 53
Figuur 4-11:FT-IR-spectrum van chitosan voor en na de katalyse van de aldolcondensatie van 4-
nitrobenzaldehyde en aceton ................................................................................................................................. 54
Figuur 4-12: Reactiemechanisme van de aldolcondensatie met chitosan als katalysator .................................... 55
Figuur 4-13: Iminevorming na het binden van aceton aan chitosan .................................................................... 56
Figuur 4-14: Iminivorming uitgaande van het iminium-ion ................................................................................. 57
Figuur 4-15: reactiemechanisme van de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde en aceton met behulp van
chitosan ................................................................................................................................................................. 57
Figuur 4-16: Toename aan product bij de aldolcondensatie met chitosanpoeder bij volgende reactiecondities;45
g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in
de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. .................................................................................................. 58
Figuur 4-17: katalytische activiteit van chitosanpoeder bij volgende reactiecondities; 0.25 g chitosanpoeder, 45
g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in
de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. .................................................................................................. 59
-
V
Figuur 4-18: Verloop van de fractie aan geïnhibeerde actieve sites gedurende de reactie bij volgende
reactiecondities;0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en
0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. a voor het afwegen van
de hydrogels werd er gebruik gemaakt van 0.04m% als droog-natratio wat resulteert in 6.25 g chitosan-hydrogels
.............................................................................................................................................................................. 61
Figuur 4-19: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van
chitosanpoeder, hydrogel en aerogel ten opzicht van het initieel aantal actieve sites bij volgende
reactiecondities;0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en
0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ................................... 63
Figuur 4-20: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van
chitosanpoeder, hydrogel en aerogel ten opzicht van het effectief aantal actieve sites bij volgende reactiecondities;
0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en 0.45 g 4-
nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut. ................................................ 64
Figuur 4-21: Reactieverloop van de aldolcondensatie bij hergebruik van chitosan-hydrogel en aerogel bij
volgende reactiecondities; 0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-
nitrobenzoaat en 0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ....... 65
Figuur 4-22: Lineaire fit bij de experimentele data voor het bepalen van de katalytische activiteit van chitosan-
aerogels en -hydrogels bij het eerste experiment (R1) en het herhalingsexperiment (R2) bij volgende
reactiecondities; 0.25 g chitosan a 45 g aceton, 55g gedemineraliseerd water, 0.25 g methyl-4-nitrobenzoaat en
0.45 g 4-nitrobenzaldehyde bij 55 °C in de Parr-batchreactor op 240 toeren per minuut ................................... 66
-
VI
Tabellenlijst
Tabel 1: Samenstelling reactiemengsel bij aanvang van experiment. ................................................................... 34
Tabel 2: kalibratiefactoren voor de staalanalyse bij de aldolcondensatie van aceton met 4-nitrobenzaldehyde [23]
.............................................................................................................................................................................. 38
Tabel 3. Samenstelling loopvloeistof gedurende de scheiding .............................................................................. 39
Tabel 4. Retentietijd en detectiegolflengte van de te analyseren componenten bij de aldolcondensatie van aceton
met 4-nitrobenzaldehyde en aceton ....................................................................................................................... 39
Tabel 5: Hoeveelheid primaire amines per gram katalysator, gemeten met CHN elementaire analyse. De fout is
een 95% betrouwbaarheidsinterval. ..................................................................................................................... 45
Tabel 6: Deacetyleringsgraad van chitosanpoeder, hydrogel en aerogel, bepaald met elementaire analyse. De fout
is een 95% betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................. 46
Tabel 7: resultaten stikstof adsorptie en desorptie op chitosan-aerogels en chitosanpoeder. .............................. 47
Tabel 8: Katalytische activiteit, ten opzichte van het initieel aantal actieve sites, van chitosanpoeder, hydrogel en
aerogel in het stabiel regime. Fout is een 95% betrouwbaarheidsinterval. .......................................................... 63
Tabel 9: gecorrigeerde katalytische activiteit gedurende het transient en stabiel regime Fout is een 95%
betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................................... 64
Tabel 10: Katalytische activiteit voor de herbruikbaarheid van chitosan-hydrogel en -aerogel. Fout is een 95%
betrouwbaarheidsinterval. .................................................................................................................................... 66
Tabel 11: Overzicht van experimentele resultaten betreffende de katalytische activiteit van chitosan ................ 67
-
VII
Afkortingen
H-NMR Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance
ASTM American Standard Test Method
DG Deacetyleringsgraad
FT-IR Fourier-Transformatie Infrarood Spectroscopie
CHNS/O-analyse Elementaire C, H, N, S en O analyse
GA Glucoseamine
AGA Acetyl-glucoseamine
UV Ultra- violet
DMSO Dimethylsulfoxide
BBOT 2,5-Bis(5-tert-butyl-2-benzoxazol-2-yl) thiophene
SEM Scanning Electron Microscope
SEI Secondary Electron Imaging
BET Brunauer-Emmett-Teller
RP-HPLC Reversed Phase High Pressure Liquid Chromatografie
CFx Kalibratiefactor voor component x
IS Interne standaard
-
VIII
Symbolen
Symbool Betekenis Eenheid
[AB]‡ Transitie toestand van het gevormde complex gedurende de reactie
van reagens A met reagens B
-
k Reactiesnelheidsconstante (voor een nde orde reactie) mol1-n.Ln-1 .s-1
Ea Activeringsernergie kJ mol-1
A Pre-exponentiele factor in de Arrheniusvergelijking / absorbentia in
de wet van Beer-Lambert
-
e Getal van Euler 2.7183
R Gasconstante 8,134 J .K-1 .mol-1
T Absolute temperatuur K
r Reactiesnelheid mol .s-1
∆G Verschil in vrije gibbs energie µ
α-H Alfa waterstof -
α-C Alfa koolstof -
δi Partiële lading met i = + of - -
m% x Massapercentage aan component x -
H1D Piekeroppervlakte van de waterstofpiek die bij H-NMR wordt
gemeten afkomstof van het waterstofatoom gebonden aan koolstof 1
van glucoseamine eenheid
a.u.
H1A Piekeroppervlakte van de waterstofpiek die bij H-NMR wordt
gemeten afkomstof van het waterstofatoom gebonden aan koolstof 1
van acetyl-glucoseamine eenheid
a.u.
MMx Molaire massa van component x g .mol-1
n x Hoeveelheid mol aan component x mol
M Molair mol .L-1
Å Ångström 1,0 .10-10m
I Intensiteit a.u.
Ɛ Extinctiecoëfficiënt L .mol-1 .cm-1
c Concentratie mol .L-1
l Lengte van de afgelegde weg van het licht door het staal bij de wet
van Beer-Lambert
cm
Ax Piekkopervlakte van component x op de chromatogram a.u.
KA Katalytische activiteit mmol .mmol-1 .s-1
Vr Volume van het reactorvat l
ti Tijdstip waarop handeling i verricht is s
-
1
1. Inleiding
In 1998 publiceerden P. Anastas en J. Warner hun visie over groene chemie in het boek “Green
chemistry: Theory and Practice” [1, 2]. Hierbij formuleerden zij ook de twaalf fundamentele principes
van de groene chemie:
1. Voorkom afval
2. Maak gebruik van het concept atomaire economie
3. Ontwikkel minder gevaarlijke synthese
4. Ontwikkel onschadelijke chemicaliën
5. Gebruik onschadelijke solventen en hulpmiddelen
6. Ontwerp processen zo energie-efficiënt mogelijk
7. Maak gebruik van hernieuwbare producten
8. Reduceer bijproducten
9. Maak gebruik van katalysatoren
10. Ontwerp het product voor degradatie
11. Doe aan real-time analyse ter voorkoming van vervuiling
12. Pas het concept “inherent onschuldige chemie” toe in het kader van ongevallenpreventie
Deze twaalf principes vormen tot op heden nog steeds de essentie van groene chemie en zijn dan ook
de werkpunten waar de industrie zich voornamelijk op focust. Dit zowel bij de optimalisatie als
ontwikkeling van processen. Uit de twaalf principes van de groene chemie is af te leiden dat de focus
voornamelijk is gevestigd op ontwerpen van een zo efficiënt mogelijk proces waarbij nevenproducten
en afvalstromen tot het minimum zijn gereduceerd. Principe twee, atomaire economie, duidt er
bijvoorbeeld op dat alle componenten die in de synthese worden gebruikt ook zoveel mogelijk in het
syntheseproduct dienen voor te komen. Dit voorkomt het gebruik van additieven in de synthese die
finaal een afvalstroom vormen. Een belangrijk aspect, in kader van deze thesis, is het negende principe:
katalyse. Het is energetisch gunstiger voor de reactie om een katalysator te gebruiken en kan ervoor
zorgen dat het aantal afvalstromen wordt ingeperkt. Dit kan door gebruik te maken van een heterogene
katalysator. In dit werk wordt de aandacht gevestigd op chitosan als heterogene katalysator in de
aldolcondensatie.
De aldolcondensatie is een organische reactie waarbij een koolstof-koolstof binding wordt gevormd.
Hierdoor kent de reactie veelzijdige toepassingen in de bulk- en fijne chemie. Een voorbeeld hiervan is
de bulkproductie van pentaerythritol, dat wordt gebruikt bij de productie van explosieven en polymeren.
De potentiële katalysator, chitosan, een derivaat van chitine, is vooral gekend voor zijn non-toxische
eigenschappen, bio-compatibiliteit en goede functionaliteit. Daarbovenop is chitosan een
-
2
biodegradeerbaar product. Dit vormt een groot voordeel ten opzichte van silicaten, gelaagde dubbel
hydroxiden en zeolieten en past dus geheel in het kader van groene chemie.
1.1. Doelstelling van de thesis
Gebaseerd op de uiteenlopende resultaten die in de literatuur gerapporteerd zijn betreffende de
katalytische activiteit van chitosan in de aldolcondensatie, zette het ons aan een eigen onderzoek te
verrichten. Met als doel een kritische evaluatie uit te voeren, waarbij chitosan dient als katalysator bij
de aldolcondensatie van 4-nitrobenzaldehyde met aceton, wordt er getracht de intrinsieke katalytische
activiteit van chitosan te definiëren. Hierbij wordt er aanvullend ook gecontroleerd of er een verschil in
katalytische activiteit is tussen chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel.
1.2. Opbouw van de thesis
Bij het lezen van deze masterproef wordt in de literatuurstudie eerst het concept van het gebruik van een
katalysator toegelicht en geplaatst in het kader van groene chemie. Hierop aansluitend wordt de
aldolcondensatie met zijn verschillende reactiemechanismen, afhankelijk van de aard gebruikte
katalysator, toegelicht. Vervolgens wordt er kort wat informatie meegedeeld betreffende de oorsprong,
synthese en verschillende vormen van chitosan en het biopolymeer chitine waaruit het wordt
vervaardigd. Als afronding van de literatuurstudie wordt er kort een overzicht weergegeven van wat er
al reeds omtrent chitosan als katalysator bij de aldolcondensatie in de literatuur wordt vermeld.
In het hoofdstuk materialen en methoden wordt vervolgens eerst de synthese van de chitosan-hydrogels
en-aerogels toegelicht met daarop aansluitend de verschillende karakteriseringsmethoden die zijn
toegepast voor de karakterisering van chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel. Vervolgens wordt de
gebruikte testreactie met de daarbij gebruikte reactieopstellingen besproken. Op het einde van
materialen en methoden wordt de analyse van de reactiemonsters besproken en de daaruit voorvloeiende
berekeningen.
Bij aanvang van resultaten en discussie wordt er eerst kort de vastgelegde syntheseroute van chitosan-
hydrogels en -aerogels besproken. Hierna worden de resultaten van de karakterisering aangehaald om
vervolgens de bekomen resultaten van de staalanalyses te kunnen verwerken. Hierbij worden de
verschillende fenomenen, die zijn waargenomen gedurende het onderzoek, besproken en verklaard om
uiteindelijk een finale conclusie te formuleren omtrent de katalytische activiteit van chitosan en of er al
dan niet een verschil is tussen chitosanpoeder, -hydrogel en -aerogel.
-
3
2. Literatuurstudie
2.1. Katalyse
Het doel van dit hoofdstuk is om kort de invloed van een katalysator op de reactiekinetiek en -
mechanisme toe te lichten. Vervolgens worden ook kort de voor en nadelen bij het gebruik van een
homogene en heterogenen katalysator aangehaald.
2.1.1. Reactiekinetiek bij katalyse
Elke chemische reactie wordt gekenmerkt door zijn eigen reactiemechanisme. Een reactiemechanisme
is opgebouwd uit opeenvolgende elementaire reactiestappen waarbij het reagens (A en B) overgaat naar
een reactief intermediair dat vervolgens verder reageert. In Figuur 2-1 wordt het energiediagram
weergegeven van een hypothetisch eenstapsreactiemechanisme (blauw)(vgl.1). Zoals hieronder
weergegeven gaat het reagens over naar een transitietoestand (AB‡) om vervolgens verder te reageren
naar het finaal product (P) (vgl.2) [2-4] .
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑃 vgl.1
𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → [𝐴𝐵]‡ → 𝑃 vgl.2
De transitietoestand (AB‡) stelt de hoogste energetische toestand doorheen de reactie voor. Deze
toestand is onstabiel en zal daarom overgaan naar een stabielere vorm (P) of terug uiteenvallen waarbij
de beginstoffen terug vrijkomen. Om van het reagens over te gaan naar de transitietoestand heeft het
systeem een welbepaalde energie nodig. Deze energie wordt de activeringsenergie (Ea) genoemd. De
activeringsenergie Ea ,weergegeven in Figuur 2-1, is de vereiste energie die een systeem nodig heeft om
[AB]‡ te vormen. Hoe groter Ea is hoe moeilijker het is voor het systeem om P‡ te vormen. Dit fenomeen
is waar te nemen in de reactiesnelheid. De reactiesnelheid kan berekend worden via de
reactiesnelheidsvergelijking (vgl.3). Daarin is te zien dat de reactiesnelheid (r) afhankelijk is van de
concentraties aan reagens ([A], [B]) en van de reactiesnelheidsconstante (k). Volgens de Arrhenius
vergelijking (vgl.4) is de reactiesnelheidsconstante exponentieel omgekeerd evenredig met de
activeringsenergie. Dit wil zeggen als de activeringsenergie van een bepaalde reactie groter is dan deze
van een andere reactie, dan zal de reactie met de grootste activeringenergie de laagste reactiesnelheid
vertonen bij dezelfde reactieomstandigheden. In de vergelijking is ook te zien dat de temperatuur (T)
een invloed heeft op k. In tegenstelling tot de activeringenergie is k exponentieel evenredig met de
temperatuur. Dit wil zeggen dat als de temperatuur toeneemt, de waarde van k ook zal stijgen en
bijgevolg ook de reactiesnelheid zelf toeneemt [2-4].
-
4
2.1.2. Gebruik van een katalysator
Indien de gewenste reactie een hoge activeringsenergie heeft, kan het zowel op economisch, ecologisch
en industrieel vlak voordelig zijn om een katalysator aan te wenden. Een katalysator is een component
die deelneemt aan de reactie maar er ook weer ongewijzigd uitkomt. Een katalysator zorgt ervoor dat er
een alternatief reactiemechanisme ontstaat waarbij de Ea,k lager is dan de Ea van de oorspronkelijke
reactie. Het reactiemechanisme verkregen met behulp van de katalysator is hierdoor verschillend van
het oorspronkelijk reactiemechanisme. In Figuur 2-1 wordt het energiediagram weergegeven waar, in
aanwezigheid van een katalysator, een nieuw tweestapsreactiemechanisme ontstaat. Dit veroorzaakt een
extra tussenstap met een nieuw tussenproduct (Ik). Ik reageert verder met vorming van een tweede
transitietoestand ([Ik] ‡) dat vervolgens kan verder reageren tot het finaal product.
Figuur 2-1:Schematische voorstelling van een reactie energieschema voor een gekatalyseerde en niet-gekatalyseerde reactie
𝑟 = 𝑘[𝐴]𝑎[𝐵]𝑏 vgl.3
𝑘 = 𝐴𝑒−
𝐸𝑎𝑅𝑇
vgl.4
Ea
ΔG°
Ener
gie
Reactieverloop
reagentia
Ik
Ea, k
zonder katalysator
met katalysator
reactieproduct
ΔEa,k
A+B
[ABk]‡
[AB]‡
[Ik]‡
P
-
5
2.1.3. Homogene versus heterogene katalysator
Bij het gebruiken van een katalysator kan men het onderscheid maken tussen een homogene en een
heterogene katalysator. Homogene katalysatoren bevinden zich uniform verspreid in dezelfde fase als
de reagentia waardoor het niet meer mogelijk is de componenten van elkaar te onderscheiden. Hierdoor
is er goed contact tussen katalysator en reagentia, waardoor de katalyse zonder stoftransport- en
diffusielimitatie verloopt. Wanneer de beoogde conversie is bereikt, zit de homogene katalysator nog
steeds in het mengsel van solvent, producten, en resterend reagentia. Voor herwinning van de katalysator
zijn vaak meerdere complexe en energie-intensieve scheidingsmethoden vereist [5]. Het grote voordeel
van een goede homogene katalysator is dat de reactie snel en homogeen in het reactiemedium verloopt.
Heterogene katalysatoren bevinden zich in een andere fase dan de reagentia en worden voornamelijk als
vaste vorm in een vloeibaar en/of gasvormig reactiemidden aangebracht. De heterogene katalysator kan
relatief eenvoudig van het reactiemedium gescheiden worden waardoor verder complexe en
energieverslindende scheidingsmethoden niet meer aan de orde zijn. Hierdoor wordt er zowel ingespeeld
op het eerste als zesde principe van groene chemie door zowel het aantal afvalstromen als het
energieverbruik in te perken [1].
Bij het gebruiken van een heterogene katalysator dient er rekening gehouden te worden met het ab-en
adsorberend vermogen van de katalysator en de chemisorptie en fysisorptie die plaatsvindt aan het
katalysator-oppervlak. Zo kan er naast een goede adsorptie van het reagens ook een te goede binding
van de reagentia/reactieproducten aan de katalysator voorkomen. Hierdoor worden de katalytisch
actieve sites afgeschermd, waardoor er op deze sites geen reactie meer kan doorgaan. Experimenteel
doet zich bij dit fenomeen eerst een hoge katalytische activiteit voor, die vervolgens afneemt naarmate
de reactie vordert. Een daling van katalytische activiteit kan ook te wijten zijn aan onzuiverheden die
met de actieve sites van de katalysator binden, waardoor deze niet meer katalytisch actief zijn. Dit heet
dan vergiftiging van de katalysator. De meest gewenste vorm is een katalysator met een goede adsorptie
van de reagentia en een zwakke chemi-en fysisorptie van het gevormde product zodat er een vlotte
toevoer ontstaat van reagentia naar het katalytisch oppervlak en afvoer van de gevormde producten [4,
6].
De keuze van een katalysator gebeurt op basis van een kosten-batenanalyse die nagaat of het economisch
gunstiger is een heterogene katalysator te gebruiken in plaats van een homogene katalysator. Een
heterogene katalysator kan dan wel zorgen voor een milieuvriendelijker proces met minder afvalstromen
en scheidingsstappen maar vaak gaat dit gepaard met een lagere conversie. De operationele kosten zijn
immers ook een belangrijke parameter voor het al dan niet in gebruik nemen van een heterogene
katalysator.
-
6
2.2. Aldolcondensatie
De aldolcondensatie is een basis koolstof-koolstofbinding (C-C) vormende synthesereactie die zowel in
de grote bulkchemie als in de fijne- en farmaceutische industrie een belangrijke rol speelt. Het is een
reactie tussen twee ketonen, twee aldehyden of tussen een keton en een aldehyde. Via de
aldolcondensatie is het mogelijk om zeer gefunctionaliseerde en complexe verbindingen te synthetiseren
[7]. Een van de toepassingen van de aldolcondensatie in de farmaceutische industrie is bijvoorbeeld de
synthese van dibenzylideenaceton (Figuur 2-2) [8]. Dibenzylideenaceton wordt gebruikt in
zonnebrandcrèmes [9].
Figuur 2-2: Aldolcondensatie van aceton en benzaldehyde met vorming van dibenzylideenaceton
Tot op heden wordt er in de industrie bij aldolcondensaties gebruik gemaakt van sterke, homogene,
basische katalysatoren. Enkele hiervan zijn: kaliumhydroxide, calciumhydroxide, natriumhydroxide en
natriumcarbonaat. De voorkeur voor deze vorm van katalysatoren is vooral te danken aan de goede
katalytische werking en de lage kostprijs. Door het sterke basische karakter van de homogene basische
katalysatoren wordt er gedurende de katalyse snel een α-waterstof (α-H) van het reagens onttrokken.
Echter, na de reactie is de katalysator nog steeds homogeen opgelost in het reactie midden, wat gekende
problemen geeft die hierboven al aangehaald zijn [5]. De focus van hedendaags onderzoek, betreffende
de katalyse van de aldolcondensatie, gaat voornamelijk uit naar hydrotalciet katalysatoren en
gefunctionaliseerde silicamaterialen [5]. Heterogene katalysatoren worden nog niet grootschalig
toegepast in de industrie omwille van de hogere kostprijs, lagere efficiëntie en bijkomende technische
implicaties [5].
Bij de aldolcondensatie kan er onderscheid gemaakt worden tussen zelf-en kruiscondensatie. Indien er
een aldolcondensatie gebeurt tussen twee identieke moleculen is er sprake van zelfcondensatie. Bij
kruiscondensatie treedt er een aldolcondensatie op tussen twee verschillende moleculen (Figuur 2-3)
[2]. Het reactieproduct heet een aldol omdat de gevormde molecule een aldehyde en alcoholgroep bevat.
Men spreekt van een condensatiereactie omdat er naast het gevormde aldolproduct een kleine molecule
als nevenproduct ontstaat. Bij de aldolcondensatie is dit nevenproduct water. Na verdere dehydratatie
van het aldolproduct wordt er water en een α,β-onverzadigde carbonylverbinding gevormd. Indien de
koolstofketen lang genoeg is, kan bij een poly-aldehyde intra moleculaire aldolcondensatie optreden.
Wanneer twee functionele groepen van eenzelfde keten met elkaar reageren is het gevormde
aldolproduct een cyclische verbinding [2, 10, 11].
-
7
Figuur 2-3: Algemene reactievergelijking van een aldolcondensatie met de vorming van het aldolproduct (a) en het
gedehydrateerde keton product (b)
Een reactievoorwaarde bij de aldolcondensatie is dat één van de reagentia, naast een carbonylverbinding,
ook een α-H bezit. Dit is nodig om een enolaatanion bij het gebruik van een sterk basische katalysator,
een enol bij het gebruik van een sterk zure katalysator of een enamine bij het gebruik van een primair
of secundair amine als katalysator. Het gevormde intermediair, afhankelijk van de gebruikte katalysator,
is nucleofieler of electrofieler dan de andere carbonyl-verbinding waardoor vervolgens de geactiveerde
carbonylverbinding reageert met een andere carbonylverbinding waarbij het aldolproduct wordt
gevormd [2, 10, 11].
Bij de aldolcondensatie kunnen de verschillende soorten katalysatoren opgedeeld worden aan de hand
van hun chemisch karakter en daarbij horende reactiemechanisme: sterk basische katalysatoren, sterk
zure katalysatoren, katalysatoren met amines en coöperatieve katalysatoren. Het reactiemechanisme is
voor elke soort katalysator verschillend en wordt in de volgende paragrafen verduidelijkt.
2.2.1. Aldolcondensatie met behulp van een sterk basische katalysator
Bij gebruik van een sterke base als katalysator ontstaat er een reactiemechanisme dat uit drie stappen is
opgebouwd. De opeenvolgende stappen zijn: vorming enolaatanion (Figuur 2-4, stap 1), nucleofiele
additie (Figuur 2-4, stap 2) en vorming van het aldolproduct (Figuur 2-4, stap 3) [2].
Figuur 2-4: Reactiemechanisme aldolcondensatie met behulp van een homogene basische katalysator
Bij de aldolcondensatie met behulp van een sterke basische katalysator start de reactie door bij een van
de reagentia, een α-H weg te nemen van het α-koolstof (α-C). Dit wordt weergegeven in onderstaande
reactievergelijking (Figuur 2-5). Door de deprotonatie van het α-C ontstaat er een enolaatanion. De
deprotonatie wordt bevoordeeld door het elektronen zuigend effect dat het gebonden zuurstof op het α-
C uitoefent. Door dit effect bezit het carbonylkoolstof een partieel positieve lading (δ+) waardoor de α-
C meer geneigd is een proton af te staan. Door de aanwezigheid van de carbonylverbinding is er ook
sprake van resonantiestabilisatie van het enolaatanion. Dit vormt een stabiel intermediair waardoor de
kans groter is dat het gevormd enolaatanion verder reageert tot het aldolproduct [2, 11].
-
8
Figuur 2-5: Vorming van het enolaatanion met behulp van een basische katalysator
Door de deprotonatie bezit het enolaatanion een nucleofiel karakter waardoor het zich kan binden aan
een partieel positief geladen carbonylkoolstof. Hierdoor ontstaat er een nieuwe koolstof-koolstof
verbinding tussen de α-C van het enolaatanion en de carbonylkoolstof van een ander aldehyde of keton.
Door het binden aan de carbonylgroep ontstaat er een elektronenverschuiving naar het zuurstofatoom
waardoor dit een partieel negatieve lading krijgt. Door opname van een waterstofproton uit het
reactiemedium ontstaat er een hydroxydebinding aan de koolstof waar het enolaatanion zich aan heeft
gebonden en wordt het aldolproduct gevormd.
Figuur 2-6: Vorming van het aldolproduct met behulp van een basische katalysator
Vervolgens kan er nog verdere dehydratie van het aldol plaatvinden waardoor er sprake is van een
condensatiereactie met de vorming van een α,β-onverzadigde carbonylverbinding (Figuur 2-7).
Figuur 2-7: Vorming van de α,β-onverzadigde verbinding
2.2.2. Hyrdrotalciet als heterogene basische katalysator
Hydrotalciet materialen vallen onder de gelaagde dubbelhydroxiden en zijn opgebouwd uit aluminium
(Al), magnesium (Mg), hydroxiden (OH-), carbonaten (CO32+) en water (H2O). Het magnesium vormt
samen met het aluminium en de hydroxiden een octahedrale roosterstructuur die een negatieve lading
bevat. Het water en de carbonaationen gaan zich tussen deze roosterlagen plaatsen. Hierbij stabiliseren
de positief geladen carbonaationen de negatieve lading van de hydroxiden aanwezig in het rooster. De
algemene brutoformule van hydrotalciet is [Mg3Al(OH)8][(CO3)1/2.2H2O]. Een schematische
voorstelling van de structuur is in onderstaande figuur te zien (Figuur 2-8). Hydrotalcieten zijn
δ-
δ+
+ H2O
δ-
-
9
katalytisch niet actief wegens het ontbreken van de actieve OH-- sites en dienen daarom eerst geactiveerd
te worden. Het activeringsproces omvat eerst calcinatie en vervolgens rehydratatie van de oxide-fase.
Via dit proces worden de carbonaationen gesubstitueerd door hydroxide-ionen. Algemeen wordt er
aangenomen dat de aldolcondensatie gebeurt door middel van de hydroxiden die aanwezig zijn in de
laminaire structuur waardoor de reactie analoog verloopt als bij het gebruik van sterk basische
katalysatoren in de aldolcondensatie [12].
Figuur 2-8: Schematische voorstelling van hydrotalciet [13]
Hydrotalciet katalysatoren vertonen een hoge katalytische activiteit voor de aldolcondensatie, maar
vertonen ook een snelle degradatie en lage selectiviteit. Bij blootstelling aan CO2 uit de omgeving kan
de katalysator ook deactiveren [14]. Regeneratieprocedures zijn vaak tijdrovend en kunnen nooit de
initiële activiteit van het hydrotalcietmateriaal volledig herstellen. Vanwege technische barrières,
waaronder de snelle degradatie, kennen hydrotalcieten tot op heden geen grootschalige toepassingen in
de industrie voor aldolcondensaties [14].
2.2.3. Aldolcondensaties met behulp van een sterk zure katalysator
Onderstaande figuur toont het reactiemechanisme van een aldolcondensatie bij gebruik van zure
katalysator (Figuur 2-9). Bij zure katalyse gebeurt eerst een protonatie van het carbonylzuurstof (Figuur
2-9, stap1). Dit leidt tot vorming van een enol-intermediair en er sprake is van keto-enol tautomerisatie
(Figuur 2-9, stap 2) [2]. Het enol-intermediair bezit een nucleofiel karakter waardoor het voor het
intermediair mogelijk is zich te adderen aan een carbonylkoolstof (Figuur 2-9, stap 3). Na deprotonatie
van het reactieproduct ontstaat vervolgens het aldolproduct (Figuur 2-9, stap 4). Net als bij een basische
katalysator is het bij een zure katalysator ook mogelijk om verdere dehydratatie uit te voeren waarbij
een α,β-onverzadigde carbonylverbinding ontstaat (Figuur 2-9, stap 5 en 6). [2, 10, 11]
-
10
Figuur 2-9: Reactiemechanisme van aldolcondensatie met behulp van een zure katalysator in een waterig midden.
Bij zure katalyse vormt zich een minder stabiel intermediair ten opzichte van het intermediair dat wordt
gevormd gedurende het gebruikt van een basische katalysator. Hierdoor zijn zure katalysatoren minder
efficiënt dan basische katalysatoren en wordt er in de praktijk hoofdzakelijk gebruik gemaakt van een
basische katalysator voor de aldolcondensatie.
2.2.4. Aldolcondensatie met behulp van zeolieten
Zeolieten zijn mineralen die natuurlijk voorkomen of synthetisch bereid kunnen worden. Hun structuur
is opgebouwd uit silicium(Si) -, aluminium(Al) - en zuurstofatomen(O), wat hun tot de klasse van
aluminosilicaten doet behoren. Aangezien natuurlijke zeolieten grote hoeveelheden onzuiverheden
kunnen bevatten, wordt er vooral gebruik gemaakt van synthetische zeolieten. De skeletatomen (Si, Al
en O) vormen samen een tetraëder als roosterstructuur wat leidt tot het vormen van een poreus materiaal.
Ionen zoals H+, Na+, K+, Ca2+ of Mg2+ kunnen zich wegens de hoge porositeit van de zeolieten in de
holtes plaatsen. Voor de aldolcondensatie kan een zeoliet optreden als een zure katalysator, mits
aanwezigheid van H+-ionen (Bronsted sites) of extra-framework aluminium (Lewis sites). Onderzoek
heeft aangetoond dat zeolieten katalytisch actief zijn bij de aldolcondensatie en door hun silicastructuur
zijn ze thermisch stabiel bij hogere temperaturen [15-17]. Echter, door hun typerend kleiner porievolume
(micro poreus), zijn ze minder geschikt voor toepassing in vloeistoffasechemie. Alsook zorgen hun
sterke zure centra voor snelle deactivatie in de aldolcondensatie doormiddel van verharsing. Verharsing
is de ophoping van reagens en gevormd product in een poreus materiaal. Hierdoor komen de gevormde
producten vast te zitten in de poriën en wordt verder stoftransport verhindert [11]. Het algemeen
reactiemechanisme voor de katalyse van de aldolcondensatie met behulp van zeolieten is verschillend
van de overige reactiemechanismen omdat er bij de katalyse gebruik wordt gemaakt van een
-
11
metaalatoom dat in de roosterstructuur gebonden zit [18-21]. In Figuur 2-10 is een voorstel van het
reactiemechanisme te zien van de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton met zeoliet als
katalysator [18]. Het exacte reactie mechanisme is tot op heden nog steeds niet volledig gekend. Dit
vanwege de complexiteit van het proces en de complicaties die gepaard gaan bij het experimenteel
willen opvolgen van de reactie over een metaalsite die zich in het zeoliet bevindt [22].
Figuur 2-10: Voorgesteld reactiemechanisme voor de aldolcondensatie van benzaldehyde en aceton gekatalyzeerd door Lewis
zure Beta zeolieten met vorming van het aldolproduct (1) en na verdere dehydratatie het α,β-onverzadigde keton. M = metaal
atoom, X1 = het zeolietgeraamte beginnende met OSi≡; en X2 = OSi≡ of OH [18]
2.2.5. Aldolcondensaties met behulp van aminegroepen
Bij aanwezigheid van een primair of secundair amine kan het stikstofatoom van dat amine, dat een vrij
elektronenpaar bezit en een partieel negatieve lading (δ-) draagt, zich binden aan het carbonylkoolstof
dat een partieel positieve lading (δ+) draagt. In de eerste reactiestap gebeurt er een nucleofiele additie
van het aldehyde/keton aan de aminegroep met vorming van een carbinolamine (Figuur 2-11). Indien
de aminegroep een primaire aminegroep is, kan het carbinolamine op twee verschillende manieren
verder reageren. Er kan zowel een enamine (Figuur 2-11, rood) als een imine (Figuur 2-11, blauw)
gevormd worden. De vorming van een imine is niet gewenst bij de katalyse van aldolcondensatie. De
reden hiervoor is dat een imine een zeer stabiele verbinding is, die een de katalytische site bezet houdt
waardoor er geen verdere katalyse mogelijk is. In het reactie midden heerst er een chemisch evenwicht
tussen de concentratie aan enamines en imines [5, 23, 24].
-
12
Figuur 2-11: Nucleofiele additie en vorming van een enamine of imine uitgaande van een primaire amine
Door het nucleofiel karakter van het gevormde enamine-intermediair zal het α-C van het oorspronkelijk
aldehyde/keton, via nucleofiele additie, adderen aan een carbonylkoolstof van een ander aldehyde/keton
met vorming van een iminiumion (Figuur 11, stap 1). Vervolgens kan met behulp van water uit het
reactie midden de amine-groep weer afgesplitst worden en wordt het aldol gevormd (Figuur 2-12, stap
2 en 3) [5, 23-25].
Figuur 2-12: Aldolcondensatie met behulp van een aminegroep als katalysator
De vorming van imines kan tegen gegaan worden door gebruik te maken van secundaire amines. Als
een carbonylkoolstof zich addeert aan een secundair amine, bezit het amine geen waterstofatoom meer
waardoor verdere deprotonatie van het stikstofatoom niet meer mogelijk is. Uit recentelijk onderzoek
blijkt dat secundaire amines met een kleine substituent, ter voorkoming van sterische hinder, een betere
activiteit vertonen bij de katalyse van de aldolcondensatie dan primaire amines aangebracht op een silica
dragermateriaal. Bij tertiaire amines kan analoge katalyse niet optreden omdat het stikstofatoom al met
drie koolstofatomen verbonden is en het enamine/imine-intermediar niet gevormd kan worden [23, 24].
2.2.6. Zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties
Bij zuur-basische coöperatieve katalyse van de aldolcondensaties is er sprake van een katalysator die
zowel zure als basische functionele groepen bevat. Bij de katalyse kan er coöperatieve samenwerking
tussen deze functionele groepen bestaan, waardoor het katalytisch effect wordt versterkt en de
reactiesnelheid verhoogt. Door de steeds meer stijgende vraag naar goede heterogene katalysatoren voor
+ H2O
+ H2O
-
13
groene aldolcondensatie is er recentelijk onderzoek verricht naar verschillende amine
gefunctionaliseerde silicaten, welke coöperatief werken met de aanwezige (zwak zure) oppervlakte
silanolen . Door de aanwezigheid van de licht zure silanolen kunnen er waterstofbruggen gevormd
worden tussen het reagens en de silanolgroepen. Deze waterstofbruggen worden gevormd met het
zuurstofatoom van de carbonylverbinding (Figuur 2-13). Hierdoor komt het reagens in een energetisch
gunstigere toestand zodat de nucleofiele substitutie van de aldolcondensatie wordt bevoordeeld.
Recentelijk onderzoek [26] toonde ook aan dat de waterstofbrug vorming een synergetisch effect heeft
op de vorming van het enamine-en imine-verbinding. Hieruit is het duidelijk dat de silanolgroepen twee
keer optreden als promotoren. Eerst bij het binden van het reagens met een primair of secundair amine,
en vervolgens het tweede reagens in een energetisch gunstigere toestand brengen voor de
koppelingsreactie. [5, 24, 27].
Figuur 2-13: Veronderstelde katalytische werking van silanolgroepen bij het vormen van een cabonylamine
-
14
2.3. Chitosan als duurzame heterogene katalysator
In 1859 ontdekte C. Rouget chitosan door het koken van chitine in kaliumloog en noemde dit
gemodificeerde chitine. In 1894 benoemde F. Hoppe Seyler de gemodificeerde chitine als chitosan [28].
Tot op heden is chitosan het meest gebruikte derivaat van chitine wegens zijn goede en veelzijdige
functionaliteit. Chitosan en chitine kennen vandaag veelzijdige toepassingen die variëren van zowel
farmaceutische toepassingen tot waterzuivering [28-31]. In de volgende twee paragrafen worden de
algemene fysische en chemische eigen