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新しい固体電解質群「錯体水素化物」を用いた 全固体電池の開発
宇根本 篤
東北大学原子分子材料科学高等研究機構 (WPI–AIMR)
先端的低炭素化技術開発 (ALCA) 電池分野 新技術説明会 平成28年2月9日
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さまざまな蓄電デバイス化学電池
化学エネルギーを電気エネルギーへ変換
www.aisin.co.jp
www.toyota.co.jp
マンガン乾電池
鉛蓄電池
ニッケル水素電池
リチウムイオン電池
蓄電池(二次電池)一次電池 燃料電池PEFC
SOFC
物理電池物理エネルギー(光,熱)を電気エネルギーへ変換
www.gs-yuasa.comecoreform-life.com
熱電池太陽電池
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さまざまな蓄電デバイス
電源回路の 平滑用・時定数回路用
コピー機立ち上げ用 無停電電源
FCV,分散型電源自動車用,小型電動車
電気自動車, スマートグリッド用電源
HV, Plug-in HV ポータブル機器
どれだけ”素早く”電気を取り出せるか
どれだけ多くの電気を”貯蔵”できるか
リチウムイオン二次電池の 限界ライン ~ 250 Wh kg-1
デバイス出力密度
/ W
kg-1
デバイスエネルギー密度(蓄電性能) / Wh kg-1
アルミニウム 電解コンデンサ
電気二重層 キャパシタ
リチウム 二次電池
ニッケル 水素電池鉛蓄電池 燃料電池
ポストリチウム 二次電池
二次電池
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xLi+ + xe– + Li1-xCoO2
A�
Charge
Discharge
負極 グラファイト
正極 LiCoO2
有機電解液
ガスケット
正極端子安全弁
絶縁板
正極
封口板
金属外装缶
負極端子
負極
電解液・ セパレータ
LiCoO2
C6 + xLi+ + xe–C6Lix
正極反応:
負極反応:
充電
放電
充電
放電
リチウムイオン二次電池の基本構成と動作原理
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比容量(活物質あたり) / mAh g-1
平衡電位
vs.
Li/L
i+ / V LiCoO2: LiCoO2 = 0.5Li+ + 0.5e- + Li0.5CoO2
LiFePO4: LiFePO4 = Li+ + e- + FePO4
Li4Ti5O12: Li4Ti5O12 + 3Li+ + 3e- = Li7Ti5O12
(Li)グラファイト: C6 + Li+ + e- = LiC6
起電力
還元力が 強い
酸化力が 強い
Si: 5Si + 22Li+ + 22e- = Li22Si5
電位・比容量ともに,電極材料固有の値→ 電池構成を決めた時点でエネルギー密度の設計限界が決まる
市販の電池に使用されている電極材料エネルギー密度 = 電位 × 比容量
リチウムイオン二次電池の基本構成と動作原理
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独立行政法人 新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO),平成25年8月 「NEDO二次電池技術開発ロードマップ2013 (Battery RM2013)」
リチウムイオン電池ナトリウムイオン電池
金属負極電池(多価イオン電池)
リチウム硫黄電池(全固体Li-S電池)
金属ー空気電池
Ca, Mg, Al etc.
固体電解質の利用による
電極活物質の選択多様性
2000 Wh kg–11000500
高エネルギー密度
エネルギー密度 = 電位 × 比容量次世代電池としての全固体電池
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全固体電池開発の特長と課題
S: 1672 mAh g-1 @ 2.2 V エネルギー密度 ~ 2600 Wh kg-1
LiCoO2: 137 mAh g-1 @ 3.9 V エネルギー密度 ~ 400 Wh kg-1
LiCoO2 xLi+ + xe- + Li1-xCoO2
C6 + xLi+ + xe- C6Lix LixLi+ + xe-
S8 + xLi+ + xe-LixS8 (0 ≤ x ≤ 16)
A�
Charge
Discharge
グラファイト LiCoO2電解液
A�
Discharge
Charge
固体電解質金属リチウム 硫黄
P. G. Bruce et al., Nat. Mat. 11 (2012) 19.
有機電解液電池 無機全固体電池
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”薄膜型”全固体電池 ”バルク型”全固体電池
基板
正極集電体
負極集電体固体電解質
負極集電体
正極
導電助剤(炭素)
正極活物質
負極
固体電解質
負極活物質
正極集電体
数100µm
数µm
気相法により薄膜を積層 = 全体は薄い(~数µm)
各層は”粒子”により構成 = 全体は厚い(~数100µm)
全固体電池開発の特長と課題
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A�
Y. Kato et al., Electrochemistry 80 (2012) 749.
積層化(バイポーラ構造化)による 高エネルギー密度化
柔軟なデバイス設計が可能
全固体電池開発の特長と課題
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固体電解質に求められる性能
高いイオン伝導率 & イオン輸送率が高い
固体電解質/活物質界面の良好な接触
粒界の抵抗が小さいこと
熱的安定性・電気化学的安定性に優れること
電極材料との機械特性が整合すること
イオン伝導率10–3 S cm–1以上 自己放電
活物質(導電助剤)と固体電解質は点接触
焼結性・結着性
充放電による活物質の膨張・収縮による剥離
抵抗増加・サイクル安定性
全固体電池開発の特長と課題
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LLT: Y. Inaguma et al., Solid State Comm. 86 (1993) 689. Garnet: R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7778. Thio-LISICON: R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A742. LISICON: U. V. Alphene et al., Electrochim. Acta 23 (1978) 1395. Li7P3S11 glass-ceramics: F. Mizuno et al., Adv. Mater. 17 (2005) 918. Li10GeP2S12: N. Kamaya et al., Nat. Mat. 10 (2011) 682.
要求されるイオン伝導率(目安) log(σ / S cm-1) ≥ -3
酸化物
硫化物
新しい固体電解質が強く望まれている
固体電解質としての錯体水素化物
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T / K
390
~ 390 K
LLT: Y. Inaguma et al., Solid State Comm. 86 (1993) 689. Garnet: R. Murugan et al., Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 7778. Thio-LISICON: R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A742. LISICON: U. V. Alphene et al., Electrochim. Acta 23 (1978) 1395. Li7P3S11 glass-ceramics: F. Mizuno et al., Adv. Mater. 17 (2005) 918. Li10GeP2S12: N. Kamaya et al., Nat. Mat. 10 (2011) 682. LiBH4: M. Matsuo et al., Appl. Phys. Lett. 91 (2007) 224103. Li4(BH4)3I: H. Maekawa et al., J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 894.
LT-LiBH4 S.G.: Pnma
斜方晶
Li4(BH4)3I S.G.: P63mc
I–
六方晶
酸化物
硫化物
錯体水素化物
HT-LiBH4 S.G.: P63mc
六方晶
[BH4]–Li+
固体電解質としての錯体水素化物
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結晶構造軽量
D ~ 1 g cm-3
Mo | LiBH4 | Li 393 K, 5 mV sec–1
-2 0 2 4 6Voltage / V vs. Li/Li+
-6-4-202
Cur
rent
/ m
A 5 V vs. Li/Li+
電気化学特性高速イオン伝導,リチウム輸率はほぼ1 電位窓が広い 幅広い電極が適用できる可能性
金属負極の適用が可能M. Matsuo, S. Orimo,
Adv. Energ. Mater. 1 (2011) 161.
S. Orimo et al., Chem. Rev. 107 (2007) 4111.
100 200 300 400 500t / oC
0
5
10
15
mas
sH2 /
% LiH“LiBH2”
“LiBH3.6”
“LiBH3”
熱的特性高温でも熱分解しにくい
機械特性
室温での一軸加圧のみで電解質の緻密体が作れる. 電極/電解質界面が導入できる.
LiBH4
TiS2
Charge transfer Interface
一般式: M(M’H)n M: 金属カチオン; Li+, Na+, Mg2+, etc. (M’H)n: 錯アニオン; (BH4)–, (NH2)–, (AlH4)–, (AlH6)3–, etc.
変形しやすい
固体電解質としての錯体水素化物
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全固体TiS2/Li電池の作製手順
TiS2/LiBH4(正極)
Li(負極)
LiBH4(電解質)
LiBH4TiS2
TiS2/LiBH4 | LiBH4緻密体
TiS2/LiBH4正極層
LiBH4電解質層Li負極
バルク型全固体電池の作り方
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TiS2/LiBH4 | LiBH4 | Li at 393 K and 0.2 C
負極: Li (~ 200 µm)
電解質: LiBH4 (~ 600 µm)
正極層: TiS2/LiBH4 (~ 120 µm)
満充電に5時間必要な電流値で評価
放電反応:TiS2 + xLi+ + xe– → LixTiS2
充電反応: LixTiS2 → TiS2 + xLi+ + xe–
バルク型全固体TiS2/Li電池の性能
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Li+ + e– = Li
LiCoO2
TiS2
S8 + xLi+ + xe– = LixS8
0
1
2
3
4 3.9E
eq. v
s. L
i/Li+
2.52.2
Appl. Phys. Lett. 105 (2014) 083901.
A�
Discharge
Charge
固体電解質S: 1672 mAh g-1 @ 2.2 V
エネルギー密度 ~ 2600 Wh kg-1
硫黄リチウム
LixLi+ + xe-
S8 + xLi+ + xe-LixS8 (0 ≤ x ≤ 16)
バルク型全固体リチウム硫黄電池について
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S-KB-Maxsorb®/LiBH4 | LiBH4 | Li at 393 K, 0.05 C
S-KB-Maxsorb®/LiBH4
LiBH4 Li
バルク型全固体リチウム硫黄電池の性能
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まとめ
錯体水素化物固体電解質は”電池への実装”が可能 = 第3の固体電解質群としての地位を確立
軽量でエネルギー密度の大きな電池ができる 錯体水素化物が水素を含む軽量材料でできているため
電池作製プロセスが極めて簡便 錯体水素化物は変形しやすく、室温での加圧だけで電池ができる
幅広い電極材料と組み合わせることが可能 用途に応じた柔軟な電池設計が可能。Ex.) 高温(150 oC)動作が可能な電池
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企業への期待
当研究室独自の研究成果により付加価値をつけた固体電解質の 量産化技術を開発(三菱ガス化学との共同研究) *試料の提供が可能です。
電池アセンブリについての関連技術を持つ企業や、デバイス製品 に興味のある企業との連携を希望。 (連携の形態についてはご相談させてください)