文章编号：  1008-9357(2020)03-0226-19 DOI: 10.14133/j.cnki.1008-9357.20190628001

选择透过式皮肤防护材料研究进展

赵    越1，  李    雷1，  李和国1，  王馨博1，  王得印1，  门泉福1，  吴    亮2，  钟近艺1

（1. 防化研究院，国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100191；2. 中国科学技术大学化学与材料学院，合肥 230026）

摘    要：  从传统化学武器威胁到次生化学灾害、化学恐怖等非传统化学威胁，化学防护服始终是

抵御化学威胁的重要装备。随着威胁形势不断朝着隐形变异发展，迫切需要在防护原理和新材

料上取得突破，以实现化学防护服在广谱防护能力和生理舒适性上的综合提升。以选择透过性

材料为研究对象，阐明其作用原理，综述了离子交换膜、碳基高分子复合材料、金属有机骨架材料

（MOF）高分子复合材料、多金属氧酸盐（POM）高分子复合材料、消毒功能高分子等多种类型的

选择透过性材料，并对其防护、消毒、透湿等性能进行了介绍，提出了选择透过性材料的可能研究

发展方向。

关键词：  化学防护；离子交换膜；金属有机骨架材料；多金属氧酸盐

中图分类号：  O63                                          文献标志码：  A

Research Advances in Selectively Permeable Materials of Skin Protection

ZHAO Yue1, LI Lei1, LI Heguo1, WANG Xinbo1, WANG Deyin1, MEN Quanfu1, WU Liang2, ZHONG Jinyi1

（1. State Key Laboratory of NBC Protection for Civilian, Institute of Chemical Defense, Beijing 100191, China; 2. College of

Chemistry and Materials, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China）

Abstract: Chemical weapons were applied on a large scale for the first time in World War I. In its continuous development,

chemical  weapons  showed  such  characteristics  as  wide  killing  range,  long  killing  time,  multiple  poisoning  route  and  low

manufacturing cost, which caused a major threat to national security and social stability, thus aroused the general attention of

military  scientists.  From  traditional  chemical  weapons  to  non-traditional  chemical  threats  such  as  secondary  chemical

disasters and chemical terror, chemical protective clothing has always been important equipment to resist these threats. After

the development of nearly a century, chemical protective clothing has formed a series mainly composed of air-impermeable

and air-permeable type. With the constant development of the threat situation towards stealth variation, it is urgent to make

breakthroughs in the principle of protection and new materials, so as to realize the comprehensive improvement of the broad-

spectrum  protection  ability  and  physiological  comfort  of  chemical  protective  clothing.  Recently,  a  new  type  of  chemical

protective  clothing  called  selectively  permeable  type  came  into  being  and  caused  wide  attention.  This  kind  of  protective

clothing has excellent comprehensive performance, whose core is selectively permeable material. This selectively permeable

material can make a reliable barrier against toxic chemical agents and an efficient transmission of water vapor. According to

收稿日期： 2019-06-28作者简介： 赵　越（1988—），男，博士生，研究实习员，主要研究方向为皮肤防护材料。E-mail：873408724@qq.com

通信联系人： 吴　亮，E-mail：liangwu8@ustc.edu.cn

引用格式： 赵    越, 李    雷, 李和国, 等. 选择透过式皮肤防护材料研究进展 [J]. 功能高分子学报，2020，33（3）：226-244.

Citation： ZHAO Yue, LI Lei, LI Heguo, et al. Research Advances in Selectively Permeable Materials of Skin Protection [J]. Journal of Functional Polymers,2020, 33（3）: 226-244.

功    能    高    分    子    学    报 Vol. 33  No. 3226 Journal of Functional Polymers 2020 年 6 月

the  different  types  and  mechanisms  of  selectively  permeable  materials,  this  paper  reviews  the  materials  based  on  the  ion

exchange  membranes,  carbon-based  polymer  composites,  metal-organic  frameworks  (MOFs)  polymer  composites,  the

polyoxometallates  (POMs)  polymer  composites,  decontamination  functional  polymers,  and  introduces  the  protection,

decontamination, moisture permeability, and other properties.Key words: chemical defense；   ion exchange membrane；   metal organic framework；   polyoxometallate

随着化学科技的迅猛发展和化学品的广泛应用，化学安全面临严峻挑战。化学武器属于大规模杀伤武

器，已经由过去的大规模使用，逐步向隐形变异趋势发展，极易引发国家间政治、军事等重大事件，也是化学

安全关注的重点。经皮吸收是化学毒剂发挥作用的重要途径，因此使用性能良好的化学防护服能够有效降

低化学毒剂袭击的伤亡人数，是应对化学威胁的有效措施之一。以 6类 14种化学毒剂（CWA）为代表的传统

毒剂中，糜烂性毒剂和神经性毒剂能够通过皮肤接触途径，造成人体组织溃烂甚至人员死亡，一直是化学防

护服研究的重点目标物，芥子气（HD）、梭曼（GD）和 VX是其中的代表物质（图 1（a））。许多研究者在初始阶

段大量使用模拟剂（图 1（b））来研究评价防护性能，常用模拟剂有二甲基对氧磷（DMNP）、甲基磷酸二甲酯

（DMMP）、2-氯乙基乙基硫醚（CEES）、氟磷酸二异丙酯（DFP）、氰磷酸二乙酯（DECP）等，以期减少毒剂使用

和降低安全风险。

化学防护服历经一个世纪的发展，形成了以透气式、隔绝式和选择透过式为主要分类的 3类防护服系列，

它们分别对应不同防护等级：透气式防护服主要针对污染物种类及浓度完全已知的低危害环境，生理舒适性

较好，但由于吸附剂的使用，存在环境适应性差、防护谱系窄、防护时间较短、易产生二次污染、不能重复使

用等缺陷；隔绝式防护服主要针对污染物复杂且浓度较高的高危环境，防护能力可靠，但生理舒适性差，炎热

环境下易产生强烈的热应激，严寒环境下易导致冻伤，作业人员常因生理舒适问题丧失作业能力，实际作业

时间难以达到设计的防护时间；选择透过式防护服介于两者之间，具有较为平衡的防护性和生理舒适性，其

发挥作用的核心是设计和制备防毒透湿的选择透过材料，也是目前化学防护服材料研究的热点和发展方向。

除传统的毒剂防护能力外，战争、灾害等因素易导致化工企业产生次生灾害，形成多种有毒工业化学品存在

的复杂染毒环境，这又对化学防护服提出了更高的要求，需要以化学毒剂为核心，兼顾有毒工业化学品的防

护，不断拓展化学防护谱系。此外，现有染毒防护服需要后期洗消，为了避免防护服沾染的污染物带来的二

次污染，希望赋予化学防护服一定的毒剂降解能力，实现防护、洗消功能一体化，在这种需求下，选择透过式

皮肤防护材料的一个重要发展方向是提升材料对毒剂的降解能力。

 

S

ClClP

O

F

O

P

O

O SN

HD GD VX

(a)

OP

OO

O NO2

O

P

O

O

S

Cl

OP

O

F

O

OP

O

CN

O

(b)

DMNP DMMP CEES

DFP DECP

图 1    （a）皮肤接触毒剂；（b）毒剂模拟剂

Fig. 1    （a）Typical skin toxic agents; （b）Mimic toxic agents

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 227   

选择透过式皮肤防护材料根据防护机理可分为物理作用和化学反应，根据材料种类可分为功能高分子

材料和高分子复合材料。因选择透过材料防护性能常是两种机理共同作用的结果，故本文以材料类别对选

择透过材料进行介绍。

1 功能高分子材料

由于防护服对柔性和其他力学性能的要求，皮肤防护材料主体一般采用常用的纤维、塑膜、橡胶等高分

子材料，并进行适当的功能化改性，使其具有防毒、透湿、消毒等性能，改性主要在材料的物理结构和化学性

质这两个方面进行。直接在高分子材料上进行改性，不引入其他材料，得到的材料相容性、力学强度、稳定性

都较好，但同时也限制了不同类型材料结合带来的性能提升。

1.1 离子交换膜材料

离子交换膜通常是具有一定的微相分离结构的均质膜，在溶胀作用下膜材料内形成纳米尺度的水通道，

有利于水分子的快速通过，而毒剂分子受限于分子尺寸、分子极性等性质，在膜中扩散系数很小。通过膜材

料优异的溶解-扩散性质，能够实现较长防护时间下的高效透湿。

美军 Natick士兵中心的 Rivin等 [1] 针对全氟磺酸（Nafion）膜的选择透过性进行了一系列研究工作，对

DMMP、丙醇和水在 Nafion117和 Nafion112膜中的传质特性进行了研究，证明传质过程是基于溶解-扩散机

理，考察了 Ca2+、Fe3+置换对传质特性的影响，并用分子模拟方法进行了机理解释。在氢离子置换的

Nafion117（Nafion117H）膜中，纯水透过量在相对压力（p/p0）为 0.9时可以达到 16 490 g/（m2·d）。当 p/p0=0.5时，DMMP在 Nafion117H、Nafion112Ca、Nafion112Fe膜中的透过量分别为 689、3 g/（m2·d）和无穿透，表明

Ca2+、Fe3+置换增强了膜结构的致密程度，降低了 DMMP透过量。分子动力学模拟结果表明，膜材料会形成

相分离结构，DMMP主要聚集于氟代醚侧链区域，水主要聚集于离子区域，并引起磺酸盐的离子化形成离子

通道，加速水的传输。Schneider等[2] 对 DMMP在 Nafion膜中的溶解-扩散动力学过程进行了研究，认为传质

过程中弛豫效应起主导作用，不遵循 Fick定律，适用 Joshi-Astarita模型，且 Ca2+、Fe3+置换对降低 DMMP在

Nafion膜中的溶解度、溶解速率、扩散速率都有明显效果。当 DMMP相对压力为 0.5时，穿透 46 μm的

NafionCa膜需要 25 h，而穿透同样厚度的 NafionH膜只需要 25 min，对于 NafionFe膜则 3 d未检测到渗透。

2006年 Schneider等[3] 考察了一系列基于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的磺酸膜中 DMMP、水、甲醇、1-6-二氯

己烷（芥子气模拟剂）的传质行为。考察了 Ca2+、Cs+置换的影响，液-气穿透实验结果表明 Cs+置换的苯乙烯-丁二烯嵌段磺酸膜对 DMMP有极好的阻隔性，没有检测到穿透，并且有较高的水透过量，而 Ca2+置换的

Nafion膜对二氯己烷有极好的阻隔，几乎未见透过。

除 Nafion膜外，其他离子交换膜也有类似的效果，其中聚苯乙烯磺酸（PSS）类的膜材料性能甚至优于

Nafion膜。Jung等[4] 通过聚丙烯无纺布浸渍苯乙烯磺酸交联聚合物溶液的方式制备了无纺布支撑的 PSS膜

材料，并进行了模拟剂的穿透实验。结果表明加入无纺布和热压能够增强材料的力学性能，同时也会降低水

和 DMMP的透过速率。热压无纺布支撑 PSS膜对水/DMMP、水/2-丁胺乙硫醇、水/氯乙基苯硫醚的选择系数

（两者透过率的比值）均高于 Nafion膜的相应值。

橡胶是常用的皮肤防护材料，具有较好的阻隔性和柔性。文献 [5-9]制备了一系列基于橡胶材料的磺酸

膜，并进行了 DMMP和水的扩散行为研究。在对丁苯橡胶的研究中，磺化度越高的橡胶材料对水和 DMMP的选择系数越高，在对不同阳离子置换的考察中，钡离子置换的磺化丁苯橡胶的选择系数最高。

对离子交换膜材料进行分子动力学模拟研究，揭示其选择透过机理，对该类材料的后续发展有重要意义。

Vishnyakov等 [10] 对 sPS类膜的水、DMMP扩散行为进行了分子动力学模拟研究，构建了磺化度为 40%～

100%的 sPS模型。结果表明 sPS膜有与 Nafion膜类似的微相分离结构（图 2），且尺寸更小（1～2 nm）。

在高含水率状态下，该材料有很高的自扩散速率，且水和 DMMP会竞争与磺酸基团作用，水和 DMMP独立的

扩散系数表明两者通过不同的路径透过膜材料。

1.2 消毒功能高分子材料

除了对高分子材料结构进行改造，改善其溶解-扩散性能外，还可以对高分子材料的官能团进行改性，使

其具有合适的碱性和氧化性，对毒剂产生良好的降解效果，这也是制备选择透过材料的重要思路。对于糜烂

 228 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

性毒剂，水解和氧化（硫化物氧化成亚砜）都会使芥子气毒性显著降低[11]。需要注意的是：芥子气的水溶性很

差，水解过程须在一定条件下进行；芥子气的部分氧化产物亚砜是无毒的，但其完全氧化产物砜仍具有糜烂

毒性，芥子气的氧化需控制其选择性（图 3（a））。神经性毒剂的降解涉及到磷原子与水的亲核取代反应，且水

解可以通过磷酸基氧原子与路易斯酸的协同作用显著加速，使毒剂更易受到亲核攻击（图 3（b））。其中 VX的水解较为复杂，在 pH为 7～10时会生成毒性与 VX接近的 S-（2-二异丙基氨乙基）-甲基硫代膦酸（EA2192），且 EA2192极其稳定，难以水解（图 3（c））。因此，使高分子具有合适的碱性和氧化性可以赋予其毒剂降解能

力。其中对高分子进行碱性改性的主要方式是在高分子中引入各类胺、肟等功能基团，加强材料的亲核水解

能力；对高分子进行氧化性改性的主要方式是引入氯胺、光敏基团等功能基团，加强材料的选择性氧化

能力。

氯胺基团是性能优异的氧化基团，在第一次世界大战期间氯胺浸渍的化学防护服就被用来防御芥子气。

近年来，研究人员将氯胺基团通过各种方式接入高分子，制成新型防护织物。Gutch等[12] 以聚苯乙烯为原料，

经磺化、氯磺化、亚胺化等步骤合成了降解功能高分子 N,N-二氯聚苯乙烯磺胺（图 4）。卤代磺酰胺是用次氯

酸钠对磺胺树脂进行处理后得到的。该材料在室温下与芥子气模拟剂 2-氯乙基苯基硫醚反应，在水体系下

20 min降解率接近 100%，异丙醇体系下降解率仅为 60%。Choi等[13] 制备了含有氯胺化乙内酰脲的聚氨酯纳

米纤维，用于化学毒剂的降解（图 5）。以叠氮化多元醇、4,4’-亚甲基苯异氰酸酯和 1,4-丁二醇为原料，采用逐

 

(a)

l = 4.94 nm l = 4.92 nm l = 4.94 nm

(b) (c)

图 2    40%磺化度的 sPS中水（紫色）和不同含量 DMMP（绿色）的吸附区域模拟图[10]

Fig. 2    Snapshot of areas occupied by water （purple） and DMMP （green） with different contents sorbed in 40% sulfonated sPS[10]

 

(a)

(b)

(c)O

OP

S

O

O

POH HS N

N

VX

Cl

Cl Cl

HO

O

SN OH

EA2192

+P

S

O

OF

P

ClS

H2O

H2O

H2O

S

S

O

O

P

Cl Cl

HO

OH

OH

Hydrolysis

Hydrolysis

Oxidation

O2

O

O

O

+

+

+

2 HCl

HF

+

图 3    典型毒剂的降解[11]

Fig. 3    Degradation of typical toxic agents[11]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 229   

步聚合的方法合成了叠氮化聚氨酯。将乙内酰脲通过端炔基与叠氮基团的点击反应引入聚氨酯中，再通过

静电纺丝和氯化反应得到洗消纤维。这种氯胺化乙内酰脲聚氨酯纤维是 CEES的活性洗消剂。在环境条件

下，材料在 2 h内对 CEES的降解率为 69%，CEES降解量与活性基团消耗量的物质的量之比为 1/1。 

BPOn

n

n

n n

CH2

SO3H

POCl3

CH2CH

CH2CH CH2CH2CH CH

NaOCl Conc.NH3

SO2NCl2 SO2NH2 SO2Cl

CH

Acetyl sulphate

80 ℃ in Toluene

图 4    N,N-二氯聚苯乙烯磺胺的合成[12]

Fig. 4    Synthesis of N,N-dichloropolystyrene sulfonamide[12]

 

(1) Poly (GAP-co-THF) diol synthesis:

(2) Hydantoin-PU synthesis:

(3) Electrospinning and chlorination:

Electrospinning Chlorination

Poly (GAP-co-THF) diol MDI 1,4-Butanediol Azido-PU

x = y (~19)H2C N3

Poly(ECH-co-THF) diol

Step addition

Poly(GAP-co-THF) diol

xO O

Cl y

Cationic ring-opening

polymerization (CROP)HO

Cl

Ox y

H Azidati

on HOO

N3

Ox y

HO

HOO

O OCN NCO +HHO OH O O

x yO

O O

CNH NHRCyx

+

N3

polymerization

H2

H2

C

C

O

OO

O

N NH

C

N

HN

N3

NN N

Hydantoin-PU

Alkyne-aizde

click reaction

Azido-PU

图 5    氯胺化 PU纳米纤维膜的合成、静电纺丝和氯化[13]

Fig. 5    Synthesis, electrospinning and chlorination process for NCH-PU[13]

 230 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

对于有机磷毒剂，水解是毒剂降解的主要途径。肟类材料具有良好的毒剂水解能力，含有肟基的高分子

材料也是消毒功能高分子的研究重点。Bromberg等[14] 用聚丙烯酰胺肟（PANOx）和聚 N-羟基丙烯酰胺（PHA）

水解化学毒剂 VX、梭曼和沙林。以聚丙烯腈和聚丙烯酰胺为原料，一步氧化制得反应性 PANOx和 PHA。

当 pH>7.5和 pH>10.8时，聚合物分别转化为各自的肟盐。当暴露在 100%湿度下时，聚合物吸收高达 65%质

量分数的水，这极大地增强了聚合物对 CWA的反应活性。在 PANOx和 PHA存在下，VX在多相水解中的半

衰期分别为 0.093～4.3 h和 7.7 h。PANOx对 VX的水解活性与胺肟基向偕胺肟基的转化程度密切相关。

GB的半衰期小于 3 min，反应性聚合物降解过程中仅检测到少量有毒 VX降解产物 EA2192。PANOx和

PHA聚合物的高效、易合成、无毒等特性使它们成为选择透过材料组分的潜在材料。Chen等[15] 对聚丙烯腈

（PAN）亚微米纤维毡进行改性，制成自消毒化学防护织物。过量羟胺的氧化作用使纤维功能化，形成 PANOx。氧化后纤维形态保持完整，直径 250～500 nm（图 6）。亲核偕胺肟基使纤维毡能够与 CWA发生反应，采用分

解动力学核磁共振波谱（31P-MAS-NMR）对 DFP进行的降解研究表明，当含水量为 130%时，PANOx功能化纤

维的一阶反应速率常数（kobs）比原 PAN纤维的相应值高 80倍。

F−

除氯胺、肟基之外还有许多其他基团也有很好的消毒效果。Kaur等[16] 在无表面活性剂的条件下，以质

量分数 2.5%～25%的甲基丙烯酸氟烷基酯、25%的氯甲基苯乙烯、1%的季铵化氯甲基苯乙烯和剩余的甲基

丙烯酸 2-乙基己基酯为原料，采用乳液聚合法制备了半氟化聚合物乳液（图 7）。所得厚度为 0.7～2 μm的薄膜能够提升 CWA模拟剂甲基对氧磷的水解速率。Marciano等[17] 介绍了聚合物负载的氟化铵对神经性

毒剂 VX的催化降解（图 8）。当 VX与 物质的量之比为 0.06～0.53时，快速降解（半衰期 t1/2 为 10～30 min）形成 G类毒剂类似物（甲基氟膦酸乙酯），最终水解（t1/2 为 1～1.5 h）至无毒乙氧基甲基膦酸（EMPA），没有形

成有毒的 EA2192。即使在催化剂和 VX的物质的量之比为 1∶6的情况下，氟化物的催化效果仍保持不变。

沙林和 EA2192在相同条件下也可以被降解。VX的降解一直是毒剂降解领域的难题，氟化物对 VX的优异

降解性能，为解决这一问题提供了方案。

Wang等[18] 报道了对称氟硼二吡咯（BODIPY）光敏剂作为快速有效的芥子气洗消剂，并将其应用于各种

聚合物涂层和织物中，包括陆军作战服。这些 BODIPY材料能够在可见光照射下产生单线态氧，并将芥子气

转化为无毒的亚砜。光敏剂的结构、浓度以及激发波长对降解率有一定的影响。在这项研究中最有效的

BODIPY自洗消材料半衰期只有 0.8 min。与上述化学消毒方法相比，这种消毒涂层和织物在光催化作用下

能够提供对芥子气持续不断的降解能力。

2 高分子复合材料

功能纳米粒子（如纳米碳材料、金属有机骨架材料、多金属氧酸盐等）具有调节材料溶解-扩散性质及化

学性质的作用，对于改善防护材料的防护性能、消毒能力等具有很大的作用。但同时，功能纳米粒子对于高

分子基体材料来说也是一种杂质，破坏了材料原本的结构。因此功能纳米粒子与高分子材料的结合方式对

两者性能的发挥有着重要的意义，好的结合方式能够解决两者的相容性问题，最大限度地保留甚至增强纳米

粒子的性能，并能对高分子材料起到增强力学性能、改善透湿等作用。

2.1 碳基高分子复合材料

碳纳米管和石墨烯具有调节膜材料扩散性质的功能。这类碳材料结构稳定，碳原子呈 sp2 杂化，并形成

大 π键，石墨烯的片层结构具有良好的阻隔性质，而碳纳米管的孔道结构又是毒剂筛分的良好材料。近年来

 

(a)

** *

*H2C

HC

H2C

C

(b) (c)

H2N

OH

N

n

HC

C

n

+ NH2OH

N

Methanol

70 ℃

2 μm 2 μm

图 6    （a）PANOx的合成；（b）PAN纤维和（c）PANOx纤维的 SEM照片[15]

Fig. 6    （a）Synthesis of PANOx；（b）SEM image of PAN fibers and （c）PANOx fibers[15]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 231   

碳基高分子复合材料成为化学防护选择透过材料的研究热点。

碳纳米管对提高材料的水蒸气透过速率有很大的作用。Suleiman等[19] 制备了基于苯乙烯-异丁烯-苯乙

烯三嵌段弹性体的磺酸膜材料，并与单壁碳纳米管、磺酸改性碳纳米管、羧酸改性碳纳米管复合，制备了一系

列复合膜材料。结果表明，掺杂质量分数 1%的单壁碳纳米管能够有效提高水蒸气透过速率、降低 DMMP透

过速率，提高选择性。Lainioti等[20] 制备了苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚膜，并进行了多壁

碳纳米管的复合，结果表明，添加质量分数 1%的碳纳米管能够大幅提高膜材料水蒸气透过速率。

 

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

H2O

CH2C

CH2C CH2C

CH2C CH2CH CH2CH0.25

CH2CH0.25

0.010.02-0.25

0.49-0.72

CO2(CH2)2(CF2)5CF3

0.02-0.25

CO2(CH2)2(CF2)5CF3

Fluoromonomer

CO2CH2CH(CH2)3CH3

CH2CH3

0.49-0.72

CO2CH2CH(CH2)3CH3

CH2CH3

aq.N(CH3)3

CH2N(CH3)3+Cl−

CH2N(CH3)3+Cl−

Ion exchange site

CH2Cl

COOCH2CHCH2CH2CH2CH3

CH2CH3

EHMA VBC VBTMACl

Ionic initiator

PFOMA,PFHMA or TFEMA

CH2Cl CH2N(CH3)3Cl−

+ +

++

60 ℃

60 ℃

——

——

图 7    半氟化聚合物的合成路线[16]

Fig. 7    Synthesis route of semifluorinated polymer[16]

 

Me

O

POEt

S

VX EMPANon-toxic

final products

N(i-Pr)2

Catalytic processO

Me

OH

POEt

HSN(i-Pr)2+

F− nucleophilic

attack

PS

PS

N(CH3)3

N(CH3)3

Me

O

S

OEtH2O

F

P

N(i-Pr)2

HF elimination

+

+

−

−

F

“G-analogue”

图 8    材料对 VX的催化降解[17]

Fig. 8    Degradation of VX on the material[17]

 232 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

Bui等[21] 通过化学气相沉积制备了直径为 5 nm、高度为 20～30 μm的垂直定向排列碳纳米管阵列，之后

用对二甲苯聚合物制备复合膜，最后用离子刻蚀去掉顶部的聚合物并打开碳纳米管帽端，最终在膜中形成垂

直定向排列的碳纳米管通道（图 9）。该膜材料能够有效阻隔直接蓝染料、5 nm的金纳米颗粒以及登革热病

毒，且膜材料有较高的透湿量（MVTR），高于小孔传质理论克努森扩散的理论值。

石墨烯是二维材料的代表，是最为轻薄的超阻隔材料，且其氧化物（氧化石墨烯）亲水性好，通过对其氧

化程度和插层结构进行调控，可以得到性能良好的防毒透湿材料。Bunch等[22] 证实了单层石墨烯对氦气的

高阻隔性，并认为石墨烯是世界上最薄的高阻隔材料。Nair等[23] 制备了氧化石墨烯（GO）薄膜，并考察了水

蒸气和氦气、乙醇、丙酮等其他气体对该膜材料的渗透情况（图 10），结果表明该材料能够几乎无阻隔地透过

水蒸气，并有效阻隔氦气、乙醇等其他气体。他们认为 GO表面含氧官能团（羟基、环氧基等）提供了位阻，使

层间距较大，且这些含氧官能团具有相互团簇、堆叠的趋势，使 GO未氧化部分的片层与片层之间预留了较

大空隙。这些空隙在 GO层间内部形成了石墨烯毛细网络，与碳纳米管内部水流动的机制类似，石墨烯毛细

网络允许单分子层水的低摩擦滑移。同时，GO膜中 GO片层含氧官能团与插层水有很强的相互作用，片层表

面的含氧官能团阻碍水在毛细网络中的输运。分子动力学模拟也支持这种解释，结果表明层间距为 0.6～1 nm时，水会快速进入 GO片层并形成单水分子层有序排列。

通过对石墨烯的氧化程度、涂层厚度、褶皱状态进行调控，可以对材料防护、透湿、柔性等因素进行控

制，而石墨烯的导电性使其在毒剂侦检方面为侦防一体研究提供了思路。Su等[24] 制备了热还原氧化石墨烯

（T-RGO）、维生素 C还原氧化石墨烯（VC-RGO）、氢碘酸还原氧化石墨烯（HI-RGO），它们的水透过速率顺序

 

(a)

(b)

(c)

(d)

L

d

1 μm

6

8

4

2

0 30 60 90

Lea

k r

ate/

(10

−7 m

bar·L

·s−1

)

Applied He pressure/mbar

12 μm PET

0.5 μm GO

图 10    （a）GO膜的照片；（b）GO膜的形貌；（c）GO膜阻隔机理；（d）GO膜的 He阻隔效果[23]（1 mbar=100 Pa）

Fig. 10    （a）  Photo  of  GO  film;  （b） Morphology  of  GO  film;  （c）  Barrier  mechanism  of  GO  film;  （d）  He  blocking  effect  of  GO  film[23]

（1 mbar=100 Pa）

 

(1) CNT growth (2) Pa-N infiltration (3) Film release and CNT

opening by RIE/air-plasma

Si

10 μm 10 μm 100 nm 100 nm

图 9    CNT膜的制备过程与电镜形貌图[21]

Fig. 9    Preparation process and electron microscope morphology of CNT membrane[21]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 233   

依次为 GO>T-RGO>VC-RGO>HI-RGO，并将 RGO作为阻隔涂层与聚对苯二甲酸乙二酯（PET）复合，大幅增

加了 PET的阻隔性能。Steinberg等[25] 通过正压过滤制备了多孔聚碳酸酯支撑的 GO薄膜，并对其进行了乙

醇-水、苯-水、三氯乙烯-水混合穿透实验，结果表明随着 GO涂层厚度的增加，GO对有机物的阻隔效果显著

增强，而对水没有明显影响。在另一项工作中 Chen等[26] 对可伸展 GO基阻隔材料的防护、感知、致动性能

进行了研究，可伸展 GO通过将 GO涂布在热塑性聚苯乙烯上，并在 140 ℃ 下多步压缩使其产生褶皱制得，该

材料实现了材料高阻隔与高伸展的兼顾。用水合肼将上述 GO还原后，将 RGO与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，有机物引起 PDMS聚合物溶胀，导致 RGO褶皱状态改变，会体现为电阻信号的变化，这种现象可用以

进行有机物的感知。

2.2 金属有机骨架材料（MOF）高分子复合材料

MOF是一系列多孔结晶材料，由无机节点和有机配体连接构成，有近乎无穷种结构存在。MOF可以被

设计，比表面积可达 7 000 m2/g[27]，孔隙率可达 90%[28]。MOF具有丰富的结构和化学性质，是化学毒剂降解优

良的催化材料[29]。

MOF在 2010年首次用于降解 CWA[30]。Ma等[31] 在一年后证明 Cu-MOF对模拟剂的水解具有活性。之

后，NH2-MIL-101（Al）、NH2-MIL-53（Al）和 HKUST-1作为模拟剂水解催化剂的研究也陆续得到报道，这同样

是由于 Lewis酸性金属的存在[32, 33]。但是 HKUST-1的水/空气稳定性较差，而 Al-MILs的催化活性相对较低。

近年来，Zr基 MOF（Zr-MOF）用于 CWA的降解逐渐引起人们的重视[34, 35]。Zr-MOF除了具有高比表面

积、易于改性等特性外，强 Zr（IV）―O键的存在还使其具有特殊的热稳定性和化学稳定性[35, 36]。由于水解本

身涉及到氢氧根离子对毒剂的攻击，因此在中等碱性条件下的骨架稳定性至关重要。事实上，对于 G类毒剂，

只有在 pH>8.5的缓冲液中，毒剂分子才能快速水解。最后，与其他类型 MOF相比，Zr-MOF中的 Zr6（IV）节

点使这种 MOF中的有效强路易斯酸位点密度更高。这些特点使 Zr-MOF在神经性毒剂吸附和催化降解方面

具有很好的应用前景[37, 38]。

虽然这些 MOF具有优良的毒剂降解能力，但 MOF主要以分散的粉末形式存在，如果应用于选择透过皮

肤防护材料，还需与高分子基体材料结合以增加 MOF材料的柔性，使其成为服装材料。目前已有大量 MOF高分子复合材料的制备方法，包括 MOF粉末-聚合物混合溶液的静电纺丝、直接聚合、涂层喷涂、溶剂热原

位生长、微波合成、分层生长方法、原子层沉积、生物纤维膜等[32, 39-42]。这些方法各有特点，产生的复合材料

形貌各异，性能也有所不同。根据防护服材料的需求，综合考虑性能、成本等因素，选择合适的制备方法，对

这类防护服材料走向实际应用有着重要意义。

静电纺丝是制备 MOF复合纤维的重要方法，该方法工艺流程简单，可以制成纤维直径可控的纳米纤维

膜，该材料不仅对毒剂有降解能力而且对毒剂气溶胶有着良好的过滤效果。Dwyer等[43] 采用静电纺丝法将

UiO-66引入聚偏氟乙烯（PVDF） /Ti（OH） 4 复合材料织物中，并对其在化学防护服中的应用进行了评价。

Dwyer将三乙醇胺（TEA）添加到复合织物中，以创建一个自缓冲系统，该系统可以催化降解 CWA，且不需要

缓冲溶液。对织物进行的过滤效率、透湿量、毒剂降解测试表明，所有样品均有较高的透湿量和过滤效率，

PVDF/Ti（OH）4 复合材料的 MVTR为 18 100 g/（m2·d）。加入 UiO-66后，MVTR下降到 15 800 g/（m2·d），加入

TEA后进一步降低至 14 200 g/（m2·d），但都满足防护服使用要求，且 PVDF/ Ti（OH）4 和 PVDF/ Ti（OH）4 / UiO-66对粒径 0.05～0.40 μm的颗粒物有 100%过滤效率。加入 TEA对 GD降解影响不大（t1/2=35 min），但可提

高 DMNP和 DFP的催化活性，DMNP从几乎无法降解提高至降解半衰期为 12.4 h（表 1）。直接混合涂膜是制备 MOF复合膜的重要方法，该方法工艺十分简单，制备效率极高。Peterson等[53] 将

HKUST-1加入到聚苯乙烯 -聚异戊二烯 -聚苯乙烯（SIS）的嵌段共聚物弹性体中，制备了对芥子气模拟剂

（CEES）有显著阻隔效果的薄膜材料。他们对膜材料 CEES渗透性、MVTR和力学性能（弹性模量和伸长率）

进行了评估。结果表明增加 MOF含量可延长防护时间，从 SIS基材的瞬间穿透大幅提高到 MOF/SIS（50∶50）复合膜的 4 000 min以上。MOF复合膜的 MVTR大约是 SIS基材或典型实验室丁腈、乳胶手套的 5～10倍。

该材料的弹性模量随 MOF含量的增加而增加，相应的断裂伸长率降低。此外，MOF复合膜还是良好的

CEES变色指示剂。这种MOF复合膜具有防护、侦测、透湿等特性，综合性能较好。

溶剂热原位生长是在成型材料中引入 MOF的重要方法。Bunge等[54] 实现了 UiO-66-NH2 在棉织物上的

原位生长（图 11）。通过三聚氯氰胺与硫醇改性在棉织物表面键接上锆（Zr），之后采用溶剂热法在织物上原

 234 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

表 1    锆基MOF和MOF衍生物对 CWA及其模拟剂的降解效果

Table 1    Zr based MOF and MOF derivatives used for degradation of CWA and simulants

MOF Structure Organic linker Metal node Degradation half-time（t1/2）／min Ref.

UiO-66HO

OHC C

O

O

DMNP: 25

[44]

UiO-66-（OH）2HO

HO

OH

OH

C C

O

O

DMNP: 60

UiO-66-NO2

HO

OH

C C

OH2N

O

DMNP: 45

[42]

UiO-66-NH2

HO

OH

C C

O

H2N

O

DMNP: 1

UiO-66 @LiOtBuHO

OHC C

O

O

DFP: 5, DMMP: 25, CEES: 3 [45]

UiO-67HO

CO OH

C

O

DMNP: 4.5, VX: 7.9

[4, 46]UiO-67-NMe2HO

CO OH

N

C

O

DMNP: 2, VX: 1.8

UiO-67-NH2

HO

C

OOH

C

O

H2N

DMNP: 2, VX: 6

NU-1000HO

HO

OH

OH

C

C

C

C

O

O

O

O

DMNP: 15, CEES: 6, GD: 3, HD: 33

[47, 48]

NU-1000-dehyd DMNP: 1.5

NU-1002-m-NH2

HO

HO

OH

OH

NH2

H2N

NH2

NH2

C

CC

C

O

O

O

O

DMNP: 2.8

[49]

NU-1002-o-NH2

HO

HO

OH

OH

NH2

NH2

NH2

H2N

C

CC

C

O

O

O

O

NH2

DMNP: 1.2

MOF-808HO

C

O OH

OH

C

C

O

O

DMNP: <0.5 [50]

PCN-222/

MOF-545

O

O

OH

HO

HO

O

O

OH

C

C

NH HN

HNNH

C

C

CEES: 13, DMNP: 8,

CEES: 12[51, 52]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 235   

位生长 UiO-66-NH2。该材料对 DMNP的降解效果良好，降解速率与原子层沉积法制备的复合纤维相当。该

方法广泛适用于纤维素类材料，工艺流程简单，能够直接对织物进行MOF负载。

原子层沉积（ALD）是在高分子材料表面生长

MOF的方法，可以实现 MOF在复杂材料表面的原

位生长，因 MOF只生长在材料表面，不受高分子堵

塞活性表面等影响，MOF的降解能力得到最大程度

的保留。Zhao等 [55] 证实 ZnO颗粒原位形成的（Zn，Cu）氢氧化物双盐（HDS）中间体可以使 HKUST-1[Cu3（ BTC） 2]在 室 温 下 快 速 生 长 （ 小 于 1  min）（图 12），产率达到 30 000 kg/（m3·d），比以往的报道

至少大 1个数量级。

阴离子交换速率快的 HDS促进了 MOF的超

快形成。利用这种方法可以得到 Cu-BDC、ZIF-8和 IRMOF-3等结构，证明了此方法的通用性。这种

方法可将致密的 HKUST-1涂层生长到各种形状上，包括聚合物球、硅片和纤维。研究表明，MOF功能化纤

维对有毒气体具有较高的吸附能力。Dwyer等[56] 将 TiO2 的原子层沉积和 MOF的溶剂热合成应用于聚合物

复合材料，将 UiO-66-NH2 生长在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/Ti（OH）4 和聚偏氟乙烯（PVDF）/ Ti（OH）4 复合

纤维表面（图 13）。首先用 ALD法将 TiO2 沉积在纤维表面（@TiO2） ，然后用溶剂热法在表面生长

MOF（@MOF），最后测试其对 DMNP的催化活性。PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF纤维是一种独特的中空纤

维，具有 264 m2/g的高比表面积和很高的催化活性。实验表明，催化活性与 MOF在织物中的质量分数有关，

中空的 PMMA/ Ti（OH）4 @TiO2@MOF拥有最高的 MOF质量分数和最短的降解半衰期（26 min），而 PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF的降解半衰期为 61 min。

直接聚合法是将 MOF均匀引入高分子材料的方法，MOF与高分子之间以共价键结合，牢固度较好。

Kalaj等 [57] 使改性的 UiO-66-NH2 与生长中的聚酰胺纤维（PA-66）在界面聚合过程中发生共聚反应，得到了

MOF质量分数可达 29%的杂化材料（图 14）。该共价杂化材料对 DMNP的催化活性比非共价、物理包埋在

 

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

O

O

HS HN N

N N

N N

N NH SH

HS NH N

N N

Cl

O

O

O OHO

OH

OH

OH

O

N

N

N

Cl

HNZr

SH

O

ZrZr source

Cl

Cl

HO HO

HO

HO

OH

OH

Cl

Cl

OH

OH

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cyanuric

chloride

N

N N

O

O

O

O

O O

N

N N H2N SH

Cysteamine

(Binding agent)

N

N N

OH

OH

O

O

O

O

Cotton

n n

n n

Zr functionalized cotton for use

in UiO-66-NH2 synthesis

图 11    Zr改性棉织物制备过程[54]

Fig. 11    Preparation of Zr modified cotton fabric[54]

 

Cu(NO3)2

H3BTC

Metal oxide

ZnO

Metal-organic framework

HKUST-1 [Cu3(BTC)2]

Hydroxy double salt

(Zn,Cu)(OH)NO3

图 12    HKUST-1的室温快速合成示意图[55]

Fig. 12    Schematic  of  the  rapid  room-temperature  synthesis  ofHKUST-1[55]

 236 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

尼龙中的 MOF高近 1个数量级，且高于纯的 UiO-66-NH2 粉末。此外，与 ALD方法制备的复合材料相比，这

种材料具备持久的催化活性，4个循环后仍没有明显衰减，而以 ALD法沉积生长在表面的 MOF只能保持活

性 2个循环，这说明了MOF与聚合物共价键结合方式的重要性。

除上述方法外，其他一些结合方式也表现出很好的效果。Peterson等[58] 制备了层状 MOF聚合物复合膜

并以其作为化学防护材料（图 15）。研究人员通过使用低 MOF含量的弹性体聚合物作为顶部和底部的包裹

层，高 MOF含量、高活性的聚合物作为核心层，制备了具有三明治结构的多功能复合材料，并将其称为

MOFwich。研究表明使用弹性包裹层可以使相对较脆的核心层破损后又重新恢复，这是弹性材料的一个重

要特征。核心层中大量的 MOF增强了化学毒剂的降解，同时促进了湿气通过复合材料的传输，复合材料展

现出很好的性能。

2.3 多金属氧酸盐（POM）高分子复合材料

POM是由前过渡金属（如钒、钼、钨等元素）在其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具

有确定结构的阴离子簇合物，其中通常还包含如磷、硅、砷等杂原子。POM簇有时也被称为多酸，其构成的

独特结构是{MOx}n，一般包括四面体{MO4}和八面体{MO6}两种结构，它们之间不同的相互连接方式，如共角

连接、共边连接或共面连接，可以产生分子尺寸在纳米尺度的过渡金属-氧离子簇结构，其中 x 主要为 4～7，n一般为 6～368，M以钼元素、钨元素、钒元素等为主要代表。POM簇最令人瞩目的性能是多功能催化性能。

由于具有超强酸性和温和条件下的强氧化性，POM簇可作为均相和异相体系中性能优异的酸碱、氧化还原

或双功能催化剂。此外，POM簇还具有低挥发性、高转化率、良好的热稳定性和选择性、不腐蚀设备等传统

 

Atomic layer

deposition

Solvothermal

synthesis

Solvothermal

synthesis

Solvothermal

synthesis

MOF crystalsALD TiO2

UiO-66-NH2

85 ℃, 24 h

UiO-66-NH2

85 ℃, 24 h

PVDF/Ti(OH)4

nanofiber

Atomic layer

deposition

PMMA/Ti(OH)4

nanofiber

TiO2

TiO2

(a)

(b)

图 13    （a）PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF及（b）PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF的制备过程[56]

Fig. 13    Preparation of （a）PVDF/Ti（OH）4@TiO2@MOF and （b）PMMA/Ti（OH）4@TiO2@MOF[56]

 

NH2

NH2

H2N

H2O

H2N HN2

H2N

UiO-66-NH2

PA-66-UiO-66-NH2

Adipoyl chloride

HexamethylenediamineH2O

EtOAc

UiO-66-int

EtOAc

PSM PSP

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

O NHHN

HN

HN

HN

NH

NHHN

O

OO

O

O

O O

O

O

O

OO

O

图 14    UiO-66-NH2 MOF/PA-66杂化纤维制备过程[57]

Fig. 14    Preparation of UiO-66-NH2 MOF/PA-66 hybrid fiber[57]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 237   

催化剂所不具备的优异特性，因此一直是催化剂领

域中的研究热点，也是一种性能优异的降解材料。

Mizrahi等 [59] 对 Keggin型 POM（NH4）3PW12O40

进行了 CWA氧化降解试验。虽然没有发生氧化反

应，但沙林和 VX分别在 1 d和 10 d内被顺利地净

化为无毒产品。且 POM粉末可以直接对毒剂进行

降解，不需要溶剂介质参与。Dong等 [60] 制备了

一种理想的双阴离子多铌酸盐 H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV

4O12） 2][（CH3） 4N]12]·22H2O，在温和条件下，这

种 POM能够催化两类 CWA模拟剂 DECP的水解

和 CEES的选择性氧化（图 16）。该氧化系统使用

w=3%的 H2O2，能够 100%将 CEES选择性地转化为

无毒的 2-氯乙基乙基亚砜（CEESO）和乙烯基乙基

亚砜，降解半衰期约 2.5 min。POM催化剂使用 10次循环后仍能将 CEES在 3 min内完全净化为无毒的亚砜。研究人员提出了一种三步氧化机理来解释这一

现象。Hou等[61] 制备了 4种基于羧酸配体改性的多钼酸盐链状杂化化合物，K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O（M=Co，Ni，Zn，Mn；Ala为丙氨酸；PHBA为对羟基苯甲酸）（图 17）。4种等结构化合物代表

了由两种不同的有机配体改性的 POM扩展结构，可以在室温下快速催化降解 CEES和 DECP。分析结果表

 

Encasing polymers:

Active polymers:

(Ⅰ) (Ⅱ)

(Ⅲ) (Ⅳ) (Ⅴ) (Ⅵ)

a

O

O O F F

n nn

n

bc a b c d

(a)

(b)

(d)

(c)1

3

2

Encasing layer

low MOF loading,

encasing polymer Doctor bladeSolvent evaporation

Single layer MOF

composite

Dual-layer MOF

composite

Repeat process Active layer

high MOF loading

Multi-layer

MOFwich

Encasing layer

low MOF loading,

encasing polymer

图 15    （a）包裹高分子和（b）活性高分子的结构式；（c）MOFwich的制备过程；（d）涂膜过程[58]

Fig. 15    Structure of （a） Encasing polymer and （b） active polymer; （c） Preparation process of MOFwich; （d） Coating process[58]

 

图 16    H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV4O12）2  [（CH3）4N]12]·22H2O的

球棍模型[60]

Fig. 16    Ball-and-stick  representation  of  H13[PNb12O40（VVO）2·（VIV

4O12）2[（CH3）4N]12]·22H2O[60]

 

SCl

Co2+ Zn2+

Mn2+

H3C

H3C

Hydrolysis

O

O

O O

O O

CN

OH

CH3

CH3

P

P

Ni2+

Cl

O Oxidation

S

图 17    K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O的结构与催化过程示意图[61]

Fig. 17    Structure and catalytic processes of K2H[（H2O）4M][AsMo6O21（Ala）（PHBA）2]·nH2O[61]

 238 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

明，利用 POM多相催化剂和氧化剂 H2O2 可以在 5 min内将 CEES高选择性氧化为相应无毒的 CEESO（转化

率为 98.5%，选择性大于 99.9%）。在 10 min内，DECP几乎完全水解成的无毒产物（转化率为 99.0%）。

将不同类型的材料，尤其是无机材料与聚合物材料，通过物理或化学方法制得的复合材料或杂化材料，

会兼具无机材料所具有的各种功能特性及聚合物材料的易于加工性和良好的力学性能，因此，新型复合材料

或杂化材料的研究与开发一直受到广泛的关注。POM簇作为无机物具有丰富的结构与优异的性能。可是，

在实际应用中，其作为功能材料使用时仍然有许多问题亟需解决。比如，作为无机晶体或者粉末的 POM簇，

加工性能较差，而且与其他材料不易相容，这些缺点均限制了 POM簇的实际应用范围。将 POM簇与聚合物

制备成复合材料或杂化材料，可兼具 POM簇多种功能特性和聚合物的易于加工性和良好的力学性能，正在

成为功能材料研究的新热点[62]。

直接混合涂膜是制备 POM复合膜的重要方法。Popa等[63] 介绍了一种以乙烯摩尔分数为 27%的乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH27）和多钼酸盐团簇（NH4）42[Mo132O372（CH3COO）30（H2O）72]（即 Mo132）为基础的选择性

纳米复合膜（图 18）。较大的巴基球形多钼酸盐具有大量亲水性孔隙，允许水分子通过，但阻止较大的疏水分

子通过。将这些团簇结合到柔性聚合物基体中，可以得到了高透湿量、低有机溶剂渗透的膜。结果表明掺杂

Mo132的膜材料对苯、甲苯、乙酸乙酯、丁酮的阻隔效果很好，且提高了基膜的透湿量。

静电纺丝是制备 POM复合纤维的重要方法，与 MOF复合纤维类似，这种方法制备的复合纤维在有害气

溶胶过滤方面独具优势。Wu等[64] 以 Keggin型 POM H5PV2Mo10O40 和聚乙烯醇/聚乙烯亚胺（PVA/PEI）共混

物为基础制备了纳米杂化膜，研究结果表明，POM在高分子基体中实现了有效负载。H5PV2Mo10O40 中 2个钒

原子替换到 Mo12框架中，提供了额外的氧化能力。当 CEES与聚合物/POM杂化膜接触时，膜材料在室温下

约 1 h由橙色变为蓝色，表现出潜在的芥子气检测能力，且聚合物/POM杂化膜具有优良的抗菌能力。POM纳米颗粒掺杂的 PVA/PEI共混体系在保证透湿性的同时，具有良好的降解 CEES和杀灭细菌的能力。Liu等[65]

以 HCOOH和水为溶剂，电纺尼龙-6和钒含量不同的 3种多钼酸盐和 1种多钨酸盐（H3+nPMo12nVnO40·xH2O和 H3PW12O40·xH2O）的混合溶液，制备了 4种新型尼龙-6/POM复合纳米纤维膜。薄膜由随机排列的尼龙-6/POM复合纳米纤维组成，其直径为 50～100 nm。热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析表明该膜具有较高

的热稳定性，对 HD降解率高达 41.55%。4种纳米纤维膜对 HD的降解速率大小顺序为：尼龙-6/PMoV3>尼龙-6/PMoV2>尼龙-6/PW>尼龙-6/PMoV1，对于多钼酸盐来说，钒含量越高降解速率越快。Allen等[66] 利用共连续

静电纺丝技术通过聚环氧乙烷的选择性溶解制备了具有独特沟槽结构的醋酸纤维素纳米纤维膜，然后对醋

酸纤维素膜进行脱乙酰处理，形成沟槽膜。将多金属氧酸盐 H5PV2Mo10O40 接枝在功能化沟槽纳米纤维膜、

无沟槽纳米纤维膜、纯棉等织物上，用 CWA模拟剂甲基对硫磷对膜材料进行降解性能评价。研究表明，由

于 POM接枝量和表面积的增加，沟槽纳米纤维素膜相较无沟槽的膜材料降解效果更好。

直接浸渍是在织物表面引入 POM的一种方法，通过与高分子溶液共混配制浸渍液，高分子起到类似胶

黏剂的作用，可以简单地将 POM固定在织物表面上。Dong等[67] 制备了一种降解复合材料 Mg3Al-LDH-Nb6，

 

(a)

(c) (d)

(b)

10.0 μm 10.0 μm

10.0 μm10.0 μm

w(Mo132)/%：a—0；b—7；c—14；d—25

图 18    Mo132的结构示意图（左）与其纳米复合膜形貌图（右）[63]

Fig. 18    Structural diagram of Mo132 （left） and morphology of nanocomposite membrane （right）[63]

第 3 期 赵    越，等：选择透过式皮肤防护材料研究进展 239   

这种材料是将多铌酸盐 [H3Nb6O19]5-（Nb6）固定在 Mg3Al层状双氢氧化物（Mg3Al-LDH）中制成的，这是多铌酸

盐固定化的首次报道（图 19）。Mg3Al-LDH-Nb6 是一种温和条件下的多用途催化剂，可通过多种途径有效催

化降解糜烂性毒剂和神经性毒剂模拟剂。其中 CEES通过选择性氧化转化为无毒的 CEESO，而 DECP和 VX

模拟剂甲氧基甲基硫磷酸甲酯（OSDEMP）通过水解降解。Mg3Al-LDH-Nb6 复合材料可重复使用多达 10个循

环，其催化活性损失可忽略不计。更重要的是，通过将活性炭织物材料浸渍在 Mg3Al-LDH-Nb6 和 PVDF的二

甲基甲酰胺（DMF）混合溶液中，可以很容易地构建出一种自消毒纺织材料。通过这种方法，将纺织品的柔韧

性和透湿性与多铌酸盐的催化活性相结合，材料总体性能有了明显提升，使用 w=3%的 H2O2，该材料可在 1 h

内去除 94%的 CEES，且选择性达到 96%。

2.4 其他高分子复合材料

除上述材料外，还有许多其他类型的高分子复合材料可用作选择透过皮肤防护材料。如金属氧化物高

分子复合材料、生物酶高分子复合材料等。氧化镁、氧化铝等金属氧化物具备合适的碱性，以及较好的毒剂

水解能力，可以制成有一定比表面积的多孔材料，与高分子材料复合后，可用于选择透过材料。Ryu等[68] 制

备了氧化镁复合的纳米纤维，并测试了毒剂防护能力，并与韩国现役防化服进行了对比，结果表明材料性能

优异。Sundarrajan等[69] 对金属氧化物高分子复合材料用于化学防护进行了综述，总结了这一类材料的种类、

复合方式、性能等。

生物酶高分子复合材料也具有较好的选择透过性能，生物酶具有超高的降解活性，在保证其活性的前提

下将其与高分子进行复合，是制备高活性选择透过材料的重要方法。Han等[70] 采用同轴电纺丝技术，在无明

显酶活性损失的情况下，制备了酶含量非常高的芯/鞘结构纤维。该材料能够显著提高对 DFP的降解效率。

 

Mg(NO3)2

Al(NO3)3

Mg3Al-LDH-NO3

NO3−

Mg3Al-LDH-Nb6

H3Nb6O195−

(a)

(b)

(d)

(c)

(e)

NaOH

Hydrothermal

Anion exchange

C2

H3C

H2O

H2O2

O

O O

O O

O

S

S

Cl

Cl

orNb Nb

Nb

OH

Side-on

peroxoEnd-on

hydroperoxo

O

O O

O

O

O

HO P S

O

O

P

P

S

P

CN

P

OH

O O

DECP

CH3Mg3Al-LDH-Nb6

H2O H3C

CH3CH2SH

CH3CH2OH

EMPA (Nontoxic)

H3C

CH3

CH3

OH +

+

CH3

CH3

CH3

Toxic

OSDEMP

Cleavage

Cleavage

Carbon cloth (CC) Mg3Al-LDH−Nb6-CC

PVDF

Mg3Al-LDH-Nb

6

P−S

P−O

H3C CH3

DEHP

HCN+

图 19    （a）Mg3Al-LDH-Nb6 的合成； （b）DECP和（c）OSDEMP的催化水解； （d）CEES的催化机理； （e）Mg3Al-LDH-Nb6-CC织物的制备过程[67]

Fig. 19    （a）Synthesis of Mg3Al-LDH-Nb6; Catalytic hydrolysis of （b） DECP and （c）OSDEMP; （d）Possible reaction mechanism of CEES; （e）Procedure for preparing Mg3Al-LDH-Nb6-CC[67]

 240 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷

3 总结与展望

目前商业化的选择透过式防护服材料只有 Gore公司的 Chempak一种，为一种改性全氟磺酸膜。以此材

料为基础美军小规模装备了选择透过式防护服，但较传统防护服而言，该装备并未体现出很大的性能优势，

技术仍不成熟，仍有很大的提升空间。化学防护服的防护性能和生理舒适性一直是一对矛盾，各种类型的防

护服针对不同需求在其中寻求平衡。如透气式倾向于舒适性、隔绝式倾向于防护性能，这种取舍带来了严重

的短板效应。选择透过式防护服有望实现更加均衡的防护性能和生理舒适性，带来综合性能的巨大提升。

但目前这种防护服面临的主要问题是核心材料的选择性，要使人员保证基本的生理舒适，一般材料透湿量要

达到 2 500 g/（m2·d），在此基础上材料还要满足防护时间的要求，技术难度很大，需要多种原理、多种特性材

料技术的综合运用。随着人们对化学安全的日益重视，危险化学品目录不断扩增，化学防护谱系也相应扩展，

单一材料难以满足人们对广谱、高效防护的要求，因此，多种功能材料的共混、复合，多种单体的共聚，将是

未来选择透过防护材料的发展趋势。需要在 3个方面重点关注选择透过材料的性能提升：（1）功能纳米颗粒

的选择，MOF、POM、石墨烯等功能纳米颗粒是改善选择透过材料溶解-扩散性质、毒剂降解性能的重要添加

材料；（2）高分子基体材料的选择和改性，这对防护材料力学性能、溶解-扩散性质、毒剂降解能力等有很大影

响；（3）功能纳米颗粒与高分子基体材料的结合方式和评价方法，不同的结合方式对两者性能的发挥以及材

料的力学性能、稳定性、形貌等有着重要影响，正确的评价方法也是确保材料综合性能真实体现的重要因素。

对以上 3个因素进行深化研究，是今后选择透过皮肤防护材料研究的重点。相关材料研究将助力广谱、高效、

舒适、轻便的选择透过式化学防护服发展，为确保国家化学安全发挥重要作用。

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 吴亮，2004 年获合肥工业大学高分子材料与工程学士学位，2009 年获中国科学

技术大学应用化学博士学位，2016 年任中国科学技术大学应用化学系教授，曾获国

家自然科学基金优秀青年基金资助（2015）、国家技术发明二等奖（2018）、 “中国膜科

技中青年突出贡献专家”（中国膜工业协会，2019）。研究方向为化工分离与传质、离

子交换膜及其分离技术。

 

 

 244 功    能    高    分    子    学    报 第 33 卷