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蛍光体開発のための 発光・非発光過程の同時可視化技術

金沢工業大学　

工学部　電気電子工学科

准教授　深田 晴己 　 K. I. T. 金沢工業大学

JST 新技術説明会 平成27年10月1日(木)　

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発表内容

Ø  研究テーマの紹介 Ø  発光・非発光過程の同時可視化技術 　　 •  研究背景

•  評価試料の作製方法

•  PLおよび光音響（PA）同時計測システム

•  同一励起条件下におけるPLおよびPAスペクトル

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研究テーマの紹介

１．各種発光型デバイス（例えば，無機ELや白色LEDなど）用途　　　を目指した高発光効率な蛍光体材料の開発およびその作製プロ　　　セス技術の開発　　（コンビナトリアル・ディップコート法を用いた新材料探索）

２．光音響分光法による酸化物半導体（蛍光体）中の非発光中心と　　欠陥の定量化に関する研究

３．環境に適合した低電圧駆動型無機薄膜エレクトロルミネッセン　　ス（EL）照明の開発

４．フレキシブル（曲げられる）ELデバイスの開発

５．ナノ粒子蛍光体の開発およびそのELデバイスへの応用

６．簡略化・低コスト化を実現できる酸化物半導体作製プロセス技　　術の開発

新規蛍光体および次世代発光型デバイスの開発�

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試料作製技術

蛍光体粉末（微粒子）作製技術

　　・ 固相反応法 ・ 錯体重合法 　　・ 均一沈殿法 ・ 水熱合成法 　　・ ソルボサーマル法 ・ 噴霧熱分解法

薄膜形成技術

　　・ 電子線蒸着法 ・ 抵抗加熱蒸着法 　　・ インクジェット法 ・ ディップコート法 　　・ スピンコート法 ・ スプレー法 　　・ ミストCVD法 ・ スクリーン印刷法

約1400[℃]までの熱処理が可能

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発表内容

Ø  研究テーマの紹介 Ø  発光・非発光過程の同時可視化技術 　　 •  研究背景

•  評価試料の作製方法

•  PLおよび光音響（PA）同時計測システム

•  同一励起条件下におけるPLおよびPAスペクトル

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研究背景

これまでの蛍光体開発は，蛍光体からのPL（もしくはCL）を観測し，その結果をもとに，よく光る蛍光体を得るための「材料設計」と「作製条件の最適化」が行われてきた。

最近，新しい蛍光体材料の報告がやや減少傾向（？）にあり，新たな手法を用いた材料開発が注目されている。

蛍光体に光を照射 反射

発光過程による PL

非発光過程による熱（フォノン）

吸収 と が起こる

吸収されたエネルギー

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研究背景

蛍光体に吸収されたエネルギーが，熱（フォノン）として放出される非発光過程を直接観測することができる光音響分光測定を適用

PLと相補的な関係にある非発光過程に注目し，この過程を最小化させた新しい材料開発手法を提案

蛍光体からの光音響信号（非発光過程）とPL信号（発光過程）を同時に測定できる計測システムを構築

「発光過程」と「非発光過程」を同一の励起光照射下で同時かつ定量的に測定が可能

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尿素

Al(NO3)3・9H2O Ce(NO3)3･6H2O Y(NO3)3・6H2O

超純水

攪拌（400[rpm]，60[min] ）

加熱攪拌（約200[℃]，400[rpm]，240[min] ）

濾過

乾燥（約 150[℃] ）

焼成（ 約1100[℃]，約60[min]，in air）

YAG:Ce蛍光体は均一沈殿法を用いて作製

評価試料（ Y3Al5O12(YAG):Ce蛍光体）の作製方法

Ce仕込み濃度（Ce/（Y+Ce）） を約0.1～27[at%]とした

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PL In

tens

ity [a

.u.]

Wavelength [nm]

10

5

0 500 600 700

Ce conc. [at%] λex=456 [nm] 0.5

1.0

27

3.0

0.1

PL In

tens

ity [a

.u.]

Wavelength [nm]

10

5

0 300 400 500

Ce conc. [at%] λmoni=535 [nm]

0.5

0.1

3.0

1.0

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PLおよびPL励起スペクトル

PLスペクトル PL励起スペクトル

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光音響（PA）信号計測システム

プリアンプ

高圧 水銀ランプ

（500W)

ロックイン アンプ

デジタル マルチメータ

コンピュータ

光学フィルター レンズ

ミラー

光チョッパー

マイク

石英ガラス

試料

PAセル

任意の断続光（80～500[Hz]）に変調された単色光（波長436[nm]）を蛍光体試料に照射

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102 10310–3

10–2

10–1

100

3.027

Frequency [Hz]

PA S

igna

l Am

plitu

de [a

.u.] Ce Conc. [at％]

Y3Al5O12:Ce

0.10.5

1.0

PA信号の周波数依存性

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PL/ABSおよびPA/ABSのCe濃度依存性

強度比 PLまたはPA強度

光吸収度（ABS） =

こ の グ ラ フ は ， 波 長436[nm]での光吸収度（ABS）に対するPL強度および光音響（PA）強度のCe濃度依存性である。

PA

PL

10 –1

10 0

10 1 0

0.5

1

0

0.5

1

Ce Concentration [at ％ ]

PL/A

BS R

atio

[a.

u.]

PA

/A

BS R

atio

[a.

u.]

λex=436 [nm]

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PL・光音響（PA）同時計測システム

同じ励起条件下でPLおよびPA信号を同時に測定が可能

励起光源 （Xeランプ）

試料セル ロックイン

アンプ

デジタル マルチメータ

マイクロフォン

マルチチャンネル 分光器

分光器

PL

光チョッパー

PA

レンズ レンズ

レンズ

高圧水銀ランプ（500W）と光学フィルタを組合わせた単色光による測定も可能

コンピュータ

拡散反射スペクトルを同時に測定することで，同条件下での光吸収度もわかる

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500 600 7000

5

10

15

300 400 500 6000

0.1

0.2

同じ励起条件下で測定されたPAおよびPLスペクトル

460[nm]

Wavelength [nm] PL

Inte

nsity

[a.u

.] λex =

345[nm]

Wavelength [nm]

PA S

igna

l Am

plitu

de [a

.u.]

Ce conc. : 0.5[at%]

PAスペクトル PLスペクトル

本システムにより同じ励起条件下での光音響(PA)信号とPL信号の同時測定が可能

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PAスペクトル（Y3Al5O12:Ce蛍光体）

300 400 500 6000

1

2

Wavelength [nm]

PA S

igna

l Am

plitu

de [a

.u.] YAG:Ce

4f ⇒ 5d2

4f ⇒ 5d1

Ce conc. [at%] 0.5

3.0

27

YAG

V.B.

C.B.

Eg≈6.5[eV] 4f

5d1

5d2

Ce3+

16

300 400 500 6000

1PA信号

増大

PAスペクトル（Y3Al5O12:Ce蛍光体）

Wavelength [nm]

PA S

igna

l Am

plitu

de [a

.u.] YAG:Ce

4f ⇒ 5d2

4f ⇒ 5d1

Ce conc. [at%] 0.5

3.0

27

YAG

V.B.

C.B.

Eg≈6.5[eV] 4f

5d1

5d2

Ce3+

17

300 400 500 6000

1

2

PAスペクトル（Y3Ga5O12:Ce蛍光体）

Wavelength [nm]

PA S

igna

l Am

plitu

de [a

.u.]

YGG:Ce

4f ⇒ 5d2

4f ⇒ 5d1

Ce conc. [at%] 0.5

3.0

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室温では非発光であるYGG:Ce蛍光体 か ら の 光 音 響(PA)信号の測定が可能

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まとめ

•  YAG:Ce蛍光体からの光音響（PA）信号は，Ce濃度が高くなるほど増加する傾向を示した。

•  Ce濃度の増加に伴い，新たな非発光過程が出現することが示唆された。

•  Ce濃度の増加に伴い，光励起からの非発光過程が支配的となる傾向が明らかになった。

•  PA信号の減少とPL強度の増加は相補的な関係であることが明らかになった。

•  蛍光体材料の開発において，非発光過程の明確化とその最小化は非常に重要であることが明らかとなった。

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従来技術とその問題点（１）

従来の蛍光体開発は，蛍光体の発光特性（ＰＬなど）を測定し，この結果をもとにして強く発光するための「材料設計」と「作製条件の最適化」がなされてきた。近年は，材料が複雑化しており，従来手法に依存した場合，新規材料を開発するまでに要する時間がかかる可能性がある。そこで，蛍光体における非発光過程に着目し，この過程の最小化による開発手法を提案する。

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従来技術とその問題点（２）

蛍光体における非発光過程の議論は，従来，PL減衰曲線や熱ルミネッセンスなどの発光測定の実験結果をもとに実施しているのがほとんどである。しかしながら，熱（フォノン）をこれらの測定で観測することは原理的に矛盾があり，従来手法を用いた非発光過程の正確な分析は難しい。そこで，蛍光体に断続光を照射したときの局所発熱の応答（光音響信号）を直接測定できる光音響分光測定に着目した。

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新技術の特徴

•  蛍光体からのPL信号と光音響信号を同一の励起光照射下でリアルタイム測定が可能。

•  蛍光体中の非発光中心や欠陥の定量分析が可能。試料の劣化試験の評価にも適用可。

•  非発光過程を最小化にした蛍光体材料の設計とその作製プロセス技術の開発。

•  微量（約0.1[g]）の粉末試料で測定が可能。前処理の必要もない。

•  安全性が高く，低コストである。

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従来技術との比較（１）

•  従来の蛍光体開発は，蛍光体からの発光特性（PLやCLなど）を測定して，より強く発光するための材料設計と作製条件の最適化がなされてきた。

•  本技術では，蛍光体の非発光過程に着目し，その過程の最小化による蛍光体材料の開発を目指している。

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従来技術との比較（２）

•  また，PLだけでなく，これと相補的な関係にある非発光過程の測定結果も適用することにより，開発スピードの高速化と，これまで検討した材料系の中から高発光効率な蛍光体を新たに見出せる可能性がある。

•  本技術では，蛍光体に断続光を照射したときの局所発熱の応答を直接測定するため，より正確な非発光過程に関する情報を入手できる。

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想定される用途

•  白色LEDや無機ELなどの各種発光デバイス用の新規蛍光体材料探索

•  蛍光体内における非発光過程の特定（非発光中心や欠陥の定量分析）

•  各種蛍光体における発光・非発光過程の対応関係の明確化

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実用化に向けた課題

•  現在，粉末試料の測定は可能であるが，薄膜試料の測定はできない。

•  今後，透明トランスデューサ法による計測を確立する。

•  光音響信号が極めて小さい試料（すなわち，非発光中心や欠陥が少ない試料）におけるSN比を向上させる。

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企業への期待

•  本技術の用途を明確化し，本技術を用いた蛍光体開発の共同研究を希望。また，無機ELに関する研究課題も歓迎。

•  また，蛍光体や無機ELなどを開発中の企業，蛍光体（および半導体）内の欠陥や非発光中心に起因する非発光過程の定量分析の実施を検討されている企業には，本技術の導入が有効と思われる。

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お問い合わせ先

　金沢工業大学

　産学連携機構事務局  研究支援部

　東京分室  :  新川  実、杉田  享子

　TEL  :  03-5777-2243

　FAX  :  03-5777-2226

　e-mail  :  kitor@kanazawa-it.ac.jp