Ricercatori e industriali uniti per sviluppareuna nuova tecnologia energetica di massa

Economia dell’idrogeno,un futuro possibileA cura del Gruppo di Lavoro sull’idrogenopromosso dalla Società Chimica Italiana

Sarà l’oro blu a soddisfare i nostri bisogni energetici? Forse, se riusciremo a risolvere svariati problemi tecnici e scientifici, tra cui la produzione sostenibile di idrogeno (mediante elettrolisi dell’acqua) e lo sviluppo di metodologie di stoccaggio efficienti e sicure.Un nuova economia basata su questo vettore energetico sembra essere possibile in un futuro, però, ancora lontano su scala umana: studi del governo statunitense del 2006 prevedono che la tecnologia sarà eventualmente disponibile attorno al 2050.In quest’articolo verifichiamo assieme a che punto siamo sul difficile cammino verso l’utilizzo di massa dell’idrogeno e quali dovrebbero essere i prossimi passi della ricerca scientifica e tecnologica.

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Energia illimitata Imitando il sole

Un obiettivo comuneAllo stato elementare l’idrogeno esiste in forma di molecola biatomica (H2); a 25 °C e pressione atmosferica è un gas in-colore, inodore, altamente infiammabile. È l’elemento più leggero e più abbondante a noi noto, per esempio è il costituente fon-damentale delle stelle in forma di plasma, l’acqua ne contiene oltre il 10% in peso ed è presente nella gran parte dei composti or-ganici e negli organismi viventi. Purtroppo sulla Terra è scarsamente presente allo sta-to libero di gas biatomico (H2) e deve quin-di essere prodotto sinteticamente.L’interesse verso l’uso dell’idrogeno come vettore energetico ha avuto in tempi recenti un notevole rilancio motivato dal bisogno di reperire fonti energetiche alternative ai combustibili fossili, per emanciparsi da questi ultimi e diminuire l’impatto ambien-tale derivato dal loro utilizzo. Da un punto di vista tecnico, si rende ne-cessario trasformare le fonti alternative, notoriamente aleatorie ed intermittenti (si pensi all’eolico e al fotovoltaico), in sor-genti continue attraverso l’accumulo del surplus energetico in un vettore (idrogeno, elettricità/batterie) da poter utilizzare nei momenti di assenza di produzione.Per ciò che concerne l’Italia, la continua-zione della ricerca sull’idrogeno e sulle celle a combustibile si rende quanto mai necessaria per mantenere il nostro Paese al passo con il settore di ricerca e sviluppo internazionale, pena un ulteriore indeboli-mento di uno dei nostri tessuti più dinamici e innovativi che include aziende, università e centri di ricerca, oltre ad istituzioni del territorio quali le Regioni.Nonostante l’assenza di un quadro di cer-tezze basato su un chiaro disegno strategi-co condiviso a livello nazionale, il mondo industriale, dalle grandi aziende alle realtà di minori dimensioni, ha dimostrato un im-pegno fattivo in termini di risorse e investi-menti dedicati. Il rapporto tra il mondo pro-duttivo e quello dell’università è oggi molto dinamico, pragmatico e proficuo, essendosi sviluppato proprio sulla base dell’impellen-te esigenza dell’impresa di derivare dalla ri-cerca applicata le tecnologie più appropria-te (materiali, processi) per sfruttare il ciclo energetico dell’idrogeno, e dalla volontà del mondo accademico di vedere sfruttati i suoi più recenti ritrovamenti.L’idrogeno usato come vettore energetico nelle celle a combustibile resta un’opportu-nità ampiamente riconosciuta per un futuro più sostenibile, soprattutto in combinazione con l’uso di energie rinnovabili e/o a basso impatto ambientale per la sua produzione.

Prova ne sia il fatto che tutti i principali Paesi avanzati (Usa, Giappone, Germania Francia, Corea ecc.), e la stessa Comunità Europea col 7° Programma Quadro, hanno messo in atto programmi di sostegno finan-ziario in questo settore di ricerca e sviluppo industriale, e continuano a farlo.

La produzioneLa nuova strategia politica in tema di ricer-ca dovrebbe indirizzare gli impegni degli studiosi verso un’attività dai contenuti for-temente innovativi, per andare oltre l’attua-le stato dell’arte e rendere presto disponibili quelle soluzioni tecniche che possano ga-rantire un’effettiva fruibilità di massa delle celle a combustibile alimentate a idrogeno.Pertanto le direttrici d’indagine sulle quali impegnarsi coincidono con i tre processi di base per poter instaurare un’economia dell’idrogeno sostenibile. Il primo è certa-mente quello della sua produzione e purifi-cazione; infatti, pur essendo l’elemento più diffuso dell’universo, in pratica è assente sulla Terra nella sua forma utile di gas bia-tomico (H2), dato che reagisce immedia-tamente con gli altri elementi presenti nei vari comparti ambientali (ad esempio con l’ossigeno atmosferico). Il processo di sin-tesi dovrebbe essere energeticamente favo-revole, eco-compatibile e basato sull’uso di fonti rinnovabili. In particolare, ci si do-vrebbe orientare su:

• trattamento delle biomasse derivate dai rifiuti solidi urbani (RSU) o da al-tre fonti (animale, civile, agro-alimen-tare, industriale);

• processi termochimici basati princi-palmente sull’energia solare (fotovol-taico);

• elettrolisi dell’acqua con catalizzatori innovativi;

• recupero/produzione di idrogeno nei processi innovativi di separazione del-la CO2.

Da tali azioni ci si attende che la produzio-ne di idrogeno migri dalla soluzione tem-poranea del reforming di combustibili fos-sili, in cui si formano significative quantità di anidride carbonica, a processi di sintesi eco-compatibili e sostenibili.

Lo stoccaggioIn secondo luogo c’è il problema dell’im-magazzinamento (e trasporto) dell’idroge-no. Questo processo costituisce un aspetto importante e critico perché si trova al cen-tro del ciclo energetico; se irrisolto bloc-

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cherebbe la strada verso lo sviluppo e la penetrazione commerciale dell’intera fi-liera. L’idrogeno può essere attualmente stoccato come gas altamente compresso, liquido a pressione atmosferica e tempera-tura di -253 °C, o in forma di idruri solidi. Quest’ultima via è la più promettente per il futuro, vista la significativa capacità di accumulo e la sicurezza intrinseca deter-minata dall’assenza di elevate pressioni o basse temperature.Da un punto di vista strategico per la pro-duzione di energia, sforzi e risorse devono opportunamente concentrarsi sullo stoc-caggio e trasporto di idrogeno allo stato solido, principalmente attraverso lo svi-luppo di nuovi materiali di accumulo.Purtroppo, attualmente le caratteristiche dei composti assorbitori di idrogeno allo stato solido necessitano di molta ricerca di base per poterli rendere compatibili con i requisiti richiesti dalle applicazioni com-

merciali, tra cui: elevate densità gravime-triche e volumetriche, temperature di la-voro accessibili, rapide cinetiche durante i processi di idrogenazione/deidrogenazio-ne e resistenza al deperimento e alla con-taminazione connessi con il proseguire dei cicli di utilizzo. Oggi la maggiore sfida tecnologica da ri-solvere per la realizzazione di una econo-mia basata sull’idrogeno è rappresentata, appunto, dall’individuazione di un mate-riale che soddisfi simultaneamente tutti i requisiti sopra elencati. Il Department of Energy (DoE) statunitense ha fissato alcu-ne condizioni di densità di accumulo che dovrebbero essere raggiunte nel medio ter-mine (2015); esse sono 0,055 kg di H2 per chilogrammo allo stato solido e 0,040 kg di H2 per litro in forma liquida.I materiali adatti all’accumulo di idrogeno allo stato solido - sui quali la ricerca inter-nazionale si sta concentrando - apparten-gono essenzialmente a due diverse classi. La prima è quella degli idruri metallici interstiziali, nei quali l’idrogeno entra in soluzione solida nei cristalli metallici allo stato atomico o ionico e può esserne estrat-to “quasi” reversibilmente. Appartengono a questa classe le leghe di magnesio (ad esempio, magnesio-nichel), le leghe delle terre rare (lantanio-nichel e altre), le leghe ternarie e quaternarie dei metalli di tran-sizione (quali titanio-cromo-molibdeno e zirconio-titanio-vanadio-nichel). Conside-rata l’abbondanza in natura del magnesio, il suo basso costo e la promettente capa-cità di accumulo (6% ca. in peso), partico-lare attenzione dovrebbe essere riposta su questo elemento e relativi composti, no-nostante questi sistemi presentino ancora temperature di carica/scarica dell’idrogeno troppo elevate.La seconda classe di materiali assorbitori utili per lo stoccaggio di H2 è quella degli idruri complessi, nei quali l’idrogeno è le-gato chimicamente. Poiché l’estrazione di idrogeno dal composto implica la sua de-composizione, importanza fondamentale riveste, da un punto di vista economico ed ecologico, la ricerca delle concomitanti procedure per il recupero dei prodotti della degradazione, attraverso la reazione inver-sa o processi chimici rigenerativi. In futuro le ricerche dovrebbero concentrarsi su que-gli idruri complessi che presentano capa-cità di accumulo promettenti, per i quali sono già state messe a punto le procedure di reversibilità o rigenerabilità:

• alanati (NaAlH4, Na3AlHY, LiAlH4 ecc.); capacità di accumulo d’idrogeno 5% ca. in peso; reazione di decompo-sizione reversibile;

Il voltametro di Hofmann qui schematizzato è un esempio

di cella per elettrolisi, composta da due elettrodi

(catodo e anodo, tipicamente fatti di un metallo inerte come il platino o l’acciaio inossidabile)

immersi in una soluzione elettrolitica e collegati con una

sorgente di corrente continua (frecce), come una semplice

batteria da 9 V. Nel caso dell’elettrolisi

dell’acqua il sistema dissocia la molecola in ione idrossido

(OH-) e ione idrossonio (H3O+). Per semplicità nelle reazioni

sotto useremo i protoni liberi (H+), ma in realtà essi sono presenti in bassissime

concentrazioni e reagiscono prontamente con H2O per

formare altri H3O+. Come risultato finale,

due molecole d’acqua vengono dissociate per formarne

due d’idrogeno (2 H2) e una d’ossigeno (O2) in forma di gas

che possono esser recuperati dallo spazio di testa.

Le reazioni che avvengono possono essere scritte come segue.

Semi-reazione al catodo (riduzione):4 H2O (l) + 4e- → 2 H2 (g) + 4 OH- (aq)

Semi-reazione all’anodo (ossidazione): 4 OH- (aq) → O2 (g) + 2 H2O (l) + 4 e-

Reazione globale:2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)

PRODUZIONE DELL’IDROGENO VIA REFORMING

Attualmente la produzione industriale di idrogeno si basa principalmente su processi di steam reforming (letteralmente riformazione a vapore) del gas naturale. Ad alte temperature (700–1.100 °C), il vapore d’acqua (H2O) reagisce con il metano (CH4) se-condo la reazione endotermica:

CH4 + H2O CO + 3 H2 -191,7 kJ mol-1

Il calore richiesto per attivare la reazione è generalmente fornito bruciando parte del gas. Il monossido di carbonio (tossico), viene solitamente fatto reagire ulteriormente con acqua a 130 °C per ottenere altro idrogeno molecolare e anidride carbonica (rea-zione esotermica):

CO + H2O CO2 + H2 +40,4 kJ mol-1

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• ammidi (LiNH2), immidi (Li2NH); ~7 %; reversibile;

• boroidruri come NaBH4, LiBH4, re-versibile, o Ca(BH4)2, parzialmente reversibile; ~11%;

• alani, o idruri di alluminio (AlH3); ~10%; reversibile a pressioni estreme dell’ordine dei gigapascal (GPa);

• borani di ammoniaca (NH3BH3); ~19%; rigenerabile.

La riconversione in energia

La via percorribile è quella delle celle a combustibile (vedi box di seguito). Gli studi sono focalizzati sull’individuazione di soluzioni tecnologiche volte a rendere disponibili componenti di nuova genera-zione e/o integrativi per consentire l’intro-duzione sul mercato con costi, prestazioni e durate compatibili con sistemi applicabili ai settori del trasporto, della produzione di energia stazionaria (civile o industriale), dell’utilizzo portatile.Nel settore dell’autotrazione (auto, furgoni, bus, camion, veicoli industriali ecc.) si pun-ta su celle a idrogeno accoppiate a motori elettrici con l’utilizzo di PEM (Protonic Exchange Mambrane), fuel cell con mem-brana a scambio protonico, che consentono soluzioni ad emissioni zero di CO2, con alta efficienza e lunghe percorrenze. Nel settore della produzione locale di ener-gia, le PEM e le SOFC (Solid Oxide Fuel Cell), a ossido solido, si candidano per l’uso domestico. Le SOFC e le MCFC (Melted Carbonate Fuel Cell), a carbonato fuso, trovano un potenziale utilizzo per l’alimen-tazione di complessi abitativi, ospedali, grandi uffici e fabbriche. Le MCFC po-trebbero affermarsi anche nel settore della cattura attiva di anidride carbonica, grazie alla capacità di produrre con alta efficienza energia e calore a emissioni zero, utilizzan-do la CO2 emessa dai fumi di una centrale elettrica o di un ciclo industriale.Le PEM e alcuni tipi di SOFC pos-sono sostituire le comuni batte-rie delle apparecchiature mobili (consolle giochi, cellula-ri, lettori mu-sicali ecc.).Lo stoc-caggio di energia è un tema reso part icolar-mente rile-

vante dal comportamento asincrono di do-manda e offerta, devono essere individuate potenziali soluzioni ad alta efficienza che permettano il ciclo di utilizzo, dal processo globale di conversione di energia comun-que prodotta in idrogeno, all’immagazzi-namento e trasporto sicuro ed efficiente, fino alla riconversione in energia elettrica e calore per l’utente finale.

Le prospettive I rilevanti sforzi compiuti dalla ricerca ne-gli ultimi anni per selezionare le migliori procedure di sintesi, sia dei materiali as-sorbitori di idrogeno che degli elettrodi ed elettroliti per le celle a combustibile, ha prodotto risultati positivi. Infatti, la ri-duzione delle polveri a scala nanometrica (o lievemente superiore) tramite il ball milling (la macinazione a sfere) ha aumen-tato la cinetica di idrogenazione/deidroge-nazione, a seguito del maggiore rapporto superficie/volume conseguente alla mi-nore dimensione dei grani. L’inserimento di catalizzatori ha spesso reso le reazioni reversibili e diminuito le temperature di

Economia dell’idrogeno Un futuro possibile

Prototipo dimostrativo di pila a combustibile costituita da 12 celle alimentate a metanolo.[Immagine: Nasa]

Due prototipi di SUV a fuel cell in sperimentazione dal 2009 presso una base militare statunitense.

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rilascio dell’idrogeno, come conseguenza della perturbazione delle energie di sito degli atomi di idrogeno da parte di quelli del catalizzatore. Tuttavia, il mancato salto di prestazioni necessario all’uso di massa ha fatto maturare la convinzione che risul-tati significativi non saranno facilmente raggiunti utilizzando solo tecnologie tradi-zionali. Di conseguenza, la ricerca interna-zionale è attualmente rivolta alla messa a punto di nuove procedure di assemblaggio su nanoscala, sia per l’immagazzinamento dell’idrogeno che per migliorare le presta-zioni delle celle a combustibile.Un filone nanotecnologico che sta dando risultati confortanti è l’assemblaggio di sistemi ibridi consistenti nella dispersio-

ne di polveri di assorbitori di idrogeno in supporti nanometrici costituiti da materiali porosi a base di silicio, carbonio o MOF (reticoli metallo-organici). Le minori temperature di deidrogenazione, anche se ottenute solo in alcuni casi, e il drastico miglioramento di alcuni parametri dimo-strano che i sistemi macroscopici presen-tano una termodinamica più favorevole quando sono miniaturizzati e ciò fa ben sperare per le future applicazioni.

A cura del Gruppo di Lavoro sull’idrogeno promosso della Società Chimica Italiana

Tratto da un rapporto preparatorio per la stesura del Piano Nazionale della Ricerca 2011-2013.

PEM / PEMFC (POLYMER ELECTROLYTEMEMBRANE FUEL CELL)

In questo tipo di celle anodo e catodo sono separati da una membrana polimerica elettrolitica per-meabile solo ai cationi (ioni positivi). All’anodo un catalizzatore favorisce la scissione dell’idrogeno in protoni (H+, carica positiva) ed elettroni (e-, carica negativa).

Questi ultimi non possono attraversare la membrana per raggiungere il catodo carico positivamente, ma vengono attratti attraverso un circuito conduttore esterno che collega anodo e catodo. In questo modo generano corrente elettrica (elettroni che si muovono in un circuito).

I protoni attraversano la membrana e migrano verso il catodo “controcorrente”, ma tale fenomeno è termodinamicamente favorito dalla formazione di acqua. Infatti un altro catalizzatore permette la scissione dell’ossigeno biatomico presente nell’aria in ossigeno atomico che si combina con gli elettroni che arrivano dall’anodo e quindi con i protoni che hanno attraversato la membrana per formare H2O in una reazione fortemente esotermica. Quest’ultima caratteristica rende praticabile l’uso di una cella a combustibile per la cogenerazione di elettricità e calore. Se questo tipo di celle viene alimentato con H2, l’unica emissione in atmosfera è l’acqua sotto forma di vapore.

Le PEM possono usare altri combustibili oltre all’idrogeno, come il metanolo o anche il diesel. In questo caso però emettono in atmosfera anche anidride carbonica (CO2) perché il carbonio (C) contenuto nell’idrocarburo reagisce con l’ossigeno atmosferico (O2) e forma CO2. Anche queste celle però presen-tano dei vantaggi rispetto alla combustione: evitano la formazione di ossidi di azoto (NOx) che sono coinvolti nell’effetto serra, nelle piogge acide e nello smog fotochimico.

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Economia dell’idrogeno Un futuro possibile

SOFC (SOLID OXIDE FUEL CELL)Nelle cellule a ossido solido possono essere usati molti tipi di combustibili tra cui idrogeno, metano, butano, metanolo e altri derivati del petrolio.

Il funzionamento è concettualmente simile a quello di una PEM, il combustibile entra e viene scisso all’anodo con l’aiuto di un catalizzatore in acqua, anidride carbonica (assente nel caso si usi H2 come combustibile), ioni idrogeno (H+, protoni) ed elettroni liberi (e-). Gli ioni idrogeno vengono in contatto con gli ioni O= che si sono formati al catodo e passano attraverso l’elettrolita a ossidi solidi “controcor-rente” dove reagiscono per formare acqua (vedi nota in merito riportata per le PEM). Anche in questo caso gli elettroni liberi sono costretti a passare attraverso un circuito esterno per raggiungere il catodo, creando così corrente elettrica. Se non si usa idrogeno per l’alimentazione, come gas esausti si avranno acqua e anidride carbonica ed eventualmente altri gas specifici per i diversi tipi di combustibile.

MCFC (MOLTEN CARBONATE FUEL CELL)Queste celle possono essere alimentate con idrogeno o con diversi altri gas e operano in maniera si-mile alle SOFC, con l’unica differenza che l’elettrolita è costituito da carbonato liquido (fuso) che rap-presenta lo ione negativo e l’agente ossidante. Poiché esso viene consumato durante la reazione di ossidazione dei protoni (con formazione di H2O e CO2) esso deve essere continuamente rimpiazzato. Per far ciò spesso si ricicla la CO2 formatasi (escludendo il caso dell’alimentazione a H2) convogliandola verso il catodo dove reagisce con l’ossigeno dell’aria in entrata per riformare carbonato. Questa parti-colare caratteristica permette non solo di recuperare l’anidride carbonica formata durante il processo, ma anche di rimuoverla attivamente utilizzando, ad esempio, quella contenuta nelle emissioni di una centrale termoelettrica.

I membri del GdL sull’Idrogeno

M. Aresta, E. Barassi, V. Baro-ne, L. Campanella, R. Cantelli, A. Clerici, M. D’Aloisi, A D’Ora-zio, E. De Sanctis, L. De Santo-li, Z. Del Prete, A. Di Carlo, A. Fieschi, R. Formigoni, L. Gallo, P. Gauna, A. Gutierrez, F. Lo-ioli, I. Manenti, S. Miertus, L. Moratti, A. Moreno, F. Orec-chini, R. Ornelas, M. Peruzzini, A. Pieri, M. Ricci, M. Sanati, C. Serracane, L. Sgarbi, S. Trei-chler, F. Trifirò, E. Trifoni, S. Viticoli, A. Vizzaccaro

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