J.Soc.Alger.Chim., 2010, 20(1), 35-47. Journal de la Socit Algrienne de Chimie

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EFFETS DE LAJOUT DUNE TERRE SILICEUSE NATURELLE SUR LES CARACTERISTIQUES PHYSICO-CHIMIQUES DU PHOSPHOGYPSE ET SUR LA

DEFLUORATION DE LACIDE PHOSPHORIQUE

H. OMRI, K. AMMAR, N. HARROUCH BATIS

Unit de Recherche dElaboration de Nanomatriaux et leurs Applications, Institut National des Sciences Appliques et de Technologie. Centre Urbain Nord B.T n 676-1080 Tunis Cedex Tunisie.

(Reu le 22/02/09, accept le 14/09/10)

:

. .

F- . - ) X (

. F- %50 P2O5 30 % . %25

: F- . ABSTRACT: The addition of an active natural silica during the reaction between phosphates and sulfuric acid is very efficacious for the defluoration of the phosphoric acid (H3PO4) produced by the dihydrate process. Indeed, the crystals morphology of phosphogypsum is improved. So their median diameter is increased and their tabular form is favourable to the increase of the rate of filtration and it prevents the retraining of the fluorine in the form of ions F- very soluble in the acid produces. Experimental results obtained through the use of physico-chemical methods (chemical analyses, optical microscop observations, granulometric laser, scanning electron microscopy, spectroscopy IR, diffraction of rayons X) justify the efficacity of the addition of this chemical additive for phosphates Redeyef and Jallabia. In fact, the addition of this silicate stone conducts to a defluoration passing beyond 50 % and soluble insoluble loses decreased about an average of 30% when the median crystals diameter increases of 25%. Key words: Silicate stone, phosphogypsum, phosphoric Acid, Defluoration, Size of Crystals. RESUME : Lajout dune silice active naturelle au cours de ltape de lattaque sulfurique du phosphate sest avr trs efficace pour la dfluoration de l'acide phosphorique produit par voie humide. En effet la morphologie des cristaux de phosphogypse est amliore. Ainsi leur diamtre mdian est augment et leur forme tabulaire est favorable laugmentation du taux de filtration et lempchement du recyclage du fluor sous forme dions F- trs solubles dans lacide produit. Les rsultats exprimentaux obtenus par diverses mthodes physico-chimiques (analyses chimiques, observation au microscope optique, spectroscopie IR, microscopie lectronique balayage, diffraction des rayons X et granulomtrie laser) justifient lefficacit de lajout de cet additif chimique pour les phosphates Redeyef et Jallabia. En effet, lajout de cette terre siliceuse conduit une dfluoration dpassant 50 % et les pertes solubles et insolubles diminuent de plus de 30% en moyenne lorsque le diamtre mdian des cristaux augmente de 25%. Mots cls : Terre siliceuse, phosphogypse, acide phosphorique, dfluoration, taille des cristaux.

H. OMRI,

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INTRODUCTION Lors de la fabrication de lacide phosphorique par voie humide, le stade le plus critique rside dans la sparation du sulfate de calcium dihydrat de cet acide. Cette sparation dpend essentiellement : De la forme et de la taille des cristaux de gypse obtenus par la raction du phosphate avec H2SO4. Des conditions du procd qui gouvernent les proprits des cristaux [1]. En effet, lorsque les cristaux sont petits, htrognes et mal forms, ils retiendraient trop dacide phosphorique. Cet acide sera alors difficilement spar au cours de la filtration de la bouillie phosphorique [2]. Cependant, la taille et la forme des cristaux de phosphogypse peuvent tre modifies par laddition de traces de certains ractifs chimiques qui permettent damliorer la filtrabilit et la capacit de production de latelier. Parmi ces additifs, on peut citer : le polythylne oxyde, les sulfontes alcoyls, et les polyacrylamides [3, 4]. Dans le cas du phosphate tunisien, le rapport SiO2/F < 0.526 correspond la valeur stchiomtrique de la raction de complexation du fluor en ions SiF62-. Lajout dun produit siliceux au racteur de production de lacide phosphorique savre donc ncessaire pour empcher le recyclage dune partie du fluor sous forme de F- [5-8] selon les quations suivantes [9] :

En effet, un niveau lev dions F- dans la bouillie dtriore les caractristiques morphologiques des cristaux du phosphogypse. Dans ce cas, ces cristaux seraient plus minces et plus longs, devenant ainsi plus difficiles filtrer et laver [2]. Le prsent travail sinscrit dans ce cadre, par sa contribution dune part lamlioration de la morphologie des cristaux du phosphogypse par addition de la silice active en utilisant une terre siliceuse naturelle, et dautre part ltude de leffet de ce dernier sur la dfluoration de lacide phosphorique. PARTIE EXPERIMENTALE Matires premires Notre tude a ncessit lutilisation de deux types de phosphate naturel originaires des rgions de Redeyef et Jallabia (dans le sud tunisien) et dune terre siliceuse naturelle dont les compositions sont indiques dans les tableaux suivants :

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O SiF4 + 2H2O H2SiF6 + SiO2 H2SiF6 SiF4 + 2HF

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Tableau 1. Analyse chimique sur matire sche : phosphate Redeyef

Spcifications % Massique Anhydride Phosphorique P2O5 28,29 Anhydride Sulfurique SO3 2,99 Anhydride Carbonique CO2 6,7 Silice Totale SiO2 3,35 Oxyde de Calcium CaO 48,97 Oxyde de Magnsium MgO 0,5 Oxyde de Fer Fe2O3 0,3 Oxyde dAluminium Al2O3 0,53 Fluor F 3,35 Carbone Organique C 0,97 Cadmium (mg/kg) Cd 46 Humidit 3,06

* La silice active dans le phosphate Redeyef est 2,2 % (pourcentage massique). * Le facteur gypse k=1,46 T gypse/T phosphate.

Tableau 2. Analyse chimique sur matire sche : phosphate Jallabia

Spcifications %MassiqueAnhydride Phosphorique P2O5 27 ,85 Anhydride Sulfurique SO3 3, 48 Anhydride Carbonique CO2 7,63 Silice Totale SiO2 4,5 Oxyde de Calcium CaO 48,28 Oxyde de Magnsium MgO 1,22 Oxyde de Fer Fe2O3 0,22 Oxyde dAluminium Al2O3 0,39 Fluor F 3,44 Carbone organique (mg/kg C 4500

*La silice active dans le phosphate Jallabia est 0,93 % (pourcentage massique). * Le facteur gypse k = 1,48 T gypse/T phosphate.

Tableau 3. Analyse chimique de la terre siliceuse naturelle

Phases Masse en % SiO2 48,92 P2O5 6,28 CaO 17,74 SO3 1,05 MgO 1,83 Fe2O3 2,10 Al2O3 5,08 Na2O 0,64 CO2 5,86

Perte 1000C 10,5

H. OMRI,

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REACTIFS Eau de procd Elle est un mlange deau de sondage puise sur le site et deau de sondage traite losmose inverse dans des proportions adquates de faon obtenir une eau de procd ne dpassant pas 1100 ppm de chlorures. Acide sulfurique Cest de lacide sulfurique monohydrate titrant 98 % poids de H2SO4. TECHNIQUES EXPERIMENTALES Diffrentes techniques exprimentales ont t utilises dans ce travail : Le fluor libre dans lacide phosphorique a t dtermin selon la raction suivante :

6 HF (aq) + SiO2 H2SiF6 (aq) + H20 (aq) Daprs lquation de la raction, le rapport thorique est calcul de la faon suivante :

F/SiO2 =6* MF/MSiO2 = 1 ,9 Dans ce cas, si le rapport F/SiO2 > 1,9 lexcs du fluor par rapport la silice active se retrouve sous forme dions fluorures libre F- . La valeur de son pourcentage a t calcule comme suit :

% F- = % F total 1,9 * % SiO2 Les pertes solubles et insolubles en P2O5 dans le phosphogypse ont t dtermines par la mthode colorimtrique en utilisant le ractif vanado-molybdique. Pour ltude de la structure et les modifications apportes aux cristaux du phosphogypse en prsence dune terre siliceuse et leurs effets sur le rendement global de la raction du phosphate avec lacide sulfurique, nous avons eu recours aux techniques physiques suivantes : Les analyses granulomtriques ont t dtermines par diffraction laser sur granulomtrie Mastersizer S par voie humide. Les chantillons de phosphogypse ont t observs par microscopie optique et par microscopie lectronique balayage. Lappareil utilis est de marque FEI QUANTA 200. La diffraction des rayons X (DRX) complte par la spectroscopie IR nous ont permis de dterminer la structure des diffrents chantillons de phosphogypse tudis. Les diffractogrammes ont t obtenus grce un diffractomtre XPERT Pro Philips Analytical fonctionnant la longueur donde K du cuivre (=1,5418) sous une tension de 45 kV et une intensit de 40 mA. La dure dexposition est de 10 min ou 30 min. Aprs traitement, nous avons obtenu des diffractogrammes qui ont t traits par le logiciel XPert High Score Plus. Les spectres dabsorption IR ont t enregistrs laide dun spectromtre NICOLET 560, sur des chantillons pastills laide dune presse dans du bromure de potassium (K Br) raison de 2 mg de produit pour 300 mg de KBr. Lenregistrement est ralis dans le domaine de nombre dondes compris entre 4000 et 400 cm-1.

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Montage exprimental de la raction du phosphate avec H2SO4

Figure 1. Section de la raction de lacide sulfurique avec le phosphate.

Schma simplifi de la production de lacide phosphorique en prsence de la terre siliceuse A une masse de bouillie (348kg) en circulation sont ajouts leau, lacide sulfurique et lacide phosphorique 28 % P2O5 destins maintenir le taux solide de la bouillie. La roche et la terre siliceuse sont finement disperses au sein de cette bouillie. La quantit de bouillie est envoye vers le filtre.

Raction

Premire Filtration

Lavage avec leau

Deuxime Filtration

Acide Moyen

Eau

Acide produit

Phosphate +

Terre siliceuse

H3PO4 P205 28%

H2SO4

Gypse

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RESULTATS ET DISCUSSION Effet de lajout de la terre siliceuse sur la dfluoration de lacide phosphorique, les pertes solubles et insolubles en P2O5 Nous reportons dans le tableau 5, les rsultats obtenus en fluor libre dans l'acide produit et les pertes totales en P2O5 dans le phosphogypse. La nomenclature des chantillons traits est la suivante : E4, E5, E6 et E7 ceux de la rgion Jallabia et E10, E20 et E30 ceux issus de la rgion Redeyef comme indiqu dans le tableau 4 :

Tableau 4. Nomenclature des chantillons de phosphogypse tudis

Tableau 5. Dtermination du fluor libre dans lacide produit, les pertes insolubles et solubles en P2O5 dans le phosphogypse.

Les rsultats consigns dans le tableau 5 montrent lefficacit de lajout de silice active soit pour la dfluoration de lacide produit, soit pour labaissement des pertes insolubles et solubles dans le phosphogypse. Il est noter aussi que les effets bnfiques de lajout dune terre siliceuse au phosphate pauvre en silice active de Jallabia (0,93 % SiO2) sont plus importants que pour celui plus riche en silice active de Redeyef (2,2 % SiO2). De plus, pour le phosphate Jallabia, plus le taux de la terre siliceuse augmente, plus llimination du fluor ainsi que la diminution des pertes solubles et insolubles en P2O5 se dtriorent en dpassant le taux optimal de silice active correspondant 1,5 %.

E4 Gypse Jallabia avec 0 % terre siliceuse E5 Gypse Jallabia avec 0.5% terre siliceuse E6 Gypse Jallabia avec 1.5% terre siliceuse E7 Gypse Jallabia avec 2.2% terre siliceuse E10 Gypse Redeyef avec 0 % terre siliceuse E20 Gypse Redeyef avec 0.5% terre siliceuse E30 Gypse Redeyef avec 1.5% terre siliceuse

Qualit de Phosphate

Terre siliceuse (kg/T de

phosphate) exprime en

%

%F- libre dans

lacide produit

P2O5 Totale (g/kg

gypse)

Rendement chimique

Global (%)

Redeyef

0 0,123 6,23 95,06 0,5 0,073 4,43 96,24 1,5 0,065 4,14 96,87

Jallabia

0 0,166 6,17 94,53 0,5 0,06 4,33 95,96 1,5 0,058 4,22 96,57 2,2 0,061 5,4 95,12

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En effet, en prsence de terre siliceuse, si le rendement chimique global est augment de plus d 1 % pour les deux types de phosphate. La prsence dun taux relativement lev de terre siliceuse de 2,2 %, pour le phosphate Jallabia ne fait augmenter le rendement chimique global que de 0,59 %. Effet de lajout de la terre siliceuse sur le diamtre mdian et sur la vitesse de croissance des cristaux du phosphogypse Dans cette partie, les analyses par granulomtrie laser ont permis de mettre en vidence leffet de lajout de la terre siliceuse sur la morphologie des cristaux de phosphogypse. Dans le tableau 6, sont donnes la taille et la vitesse de croissance des cristaux du phosphogypse.

Tableau 6. Effet de la terre siliceuse sur lvolution de la vitesse de croissance et le diamtre mdian des cristaux de gypse.

Vitesse de croissance

des cristaux (m/H)

Diamtre mdian

(m)

Redeyef en prsence de la

terre siliceuse en quantits 0, 5 et

15kg/T phosphate

E10 2,11 41,22

E20 2,12 40,03

E30 2,59 47,38

Jallabia en prsence de la

terre siliceuse en quantits 0, 5,15

et 22 kg/T phosphate

E4 3,19 57,67

E5 3,85 69,3

E6 4,52 86,04

E7 3,37 45,28

Pour les deux types de phosphate, plus la vitesse de croissance des cristaux de phosphogypse saccrot plus le diamtre mdian augmente. Cependant, ces deux paramtres sont plus levs pour le phosphate originaire de Jallabia. Nous notons en mme temps leur abaissement pour un taux relativement lev de terre siliceuse. Observations au microscope optique Les planches de microscopie optique prsentes ci-contre, rvlent la forme et la taille de quelques chantillons de phosphogypse de Jallabia et Redeyef avant et aprs ajout de la terre siliceuse.

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Les cristaux de phosphogypse de type Jallabia

Sans terre siliceuse

Figure 2. Morphologie des cristaux du phosphogypse de type Jallabia obtenue avant et aprs ajout de la terre siliceuse.

Les planches de la figure 2 montrent que les cristaux de phosphogypse de Jallabia ont une taille qui crot avec lajout de la terre siliceuse. En effet, ces cristaux ont une forme tabulaire [10], avec une longueur gale deux fois la largeur. Il a t dj dmontr par Cocheci et al [11] que la prsence de silice (0,9-3%) entraine une augmentation du rapport longueur/largeur des cristaux de gypse. Les cristaux de phosphogypse originaire de Redeyef

Sans terre siliceuse

Figure 3. Morphologie des cristaux du phosphogypse de type Redeyef obtenue avant et aprs ajout de la terre siliceuse

Pour le phosphate de Redeyef, la morphologie des cristaux de phosphogypse de forme tabulaire (les planches de la figure3) varie trs peu avec lajout de terre siliceuse. En effet, ces cristaux gardent presque la mme taille et la mme forme quavant ajout. Identification par microscopie lectronique balayage La morphologie et la texture de phosphogypse Jallabia ont t aussi dtermines par microscopie lectronique balayage.

Avec terre

siliceuse

Avec terre

siliceuse

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En prsence dun taux de 1,5 % de terre siliceuse

En prsence dun taux de 2,2 % de terre siliceuse

Figure 4. Morphologies des cristaux du phosphogypse de Jallabia obtenues avec deux taux de terre siliceuse.

Les planches de la figure 4 montrent quavec un taux 2,2 % de terre siliceuse, la morphologie des cristaux de phosphogypse de Jallabia varie trs peu par rapport ceux sans terre siliceuse alors que la forme tabulaire est obtenue avec le taux de 1,5 %. Analyse par diffraction des rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse Les diffractogrammes prsents ci-dessous, rvlent leffet de la prsence de la terre siliceuse dans les diffrentes phases du phosphogypse dihydrat pour les deux types de phosphate Jallabia et Redeyef et montrent que les diffrents chantillons du phosphogypse sont bien cristalliss en prsence de terre siliceuse ce qui est traduit par lobtention de pics fins relatifs la phase phosphogypse CaSO4,2H2O qui cristallise dans le systme monoclinique de groupe despace C2/c caractris sur les diffractogrammes de nos chantillons par les raies les plus intenses (020) 2 gal 13,56, ( 211) 2 gal 24,13, (131) 2 gal 27,075 et celle moins intense relative au plan (241) 2 gal 34,045 comme le montre la figure 5 spcifique de la morphologie dun cristal de gypse [10] caractrisant nos chantillons en particulier celui contenant un taux en terre siliceuse gal 1,5 %.

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Figure 5. Morphologie du cristal de gypse [10]

Figure 6. Diffractogrammes de rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse Jallabia E5, E4 et E6.

Phosphogypse Silice (quartz)

Figure 7. Diffractogrammes de rayons X des diffrents chantillons du phosphogypse Redeyef E10, E20 et E30.

(131)

(231)(211)

(022)

(020)

(241)

Position [2Theta]

Position [2Theta]

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Cependant, les raies relatives la silice sous forme de quartz sont uniquement observes sur les diffractogrammes du phosphogypse de Jallabia. On note, en effet la prsence de la raie (100%) de ce compos 2 gal 31,09 relative au plan (101). Lajout de la terre siliceuse jusqu un taux de 1,5 % fait augmenter lintensit de cette raie et celles relatives au phosphogypse. Au del de cette teneur les intensits de toutes les raies diminuent. Pour le phosphate originaire Redeyef, la silice initialement prsente semble beaucoup moins riche en quartz puisque les diffractogrammes relatifs aux chantillons E10, E20 et E30 ne rvlent pas de raie caractristique de ce compos. Il semblerait que la silice initialement prsente dans ces chantillons est trs dsorganise ou amorphe de type opale A de formule (SiO2), nH2O [12] et cet tat nest pas amlior par lincorporation de terre siliceuse. Ltude par infrarouge des diffrents chantillons pourrait apporter plus dinformations concernant linfluence de lajout de terre siliceuse. Analyse des diffrents chantillons du phosphogypse par spectroscopie infrarouge Les spectres dabsorption IR des diffrents chantillons tudis sont enregistrs entre 4000 et 400 cm-1 et sont reports sur les figures 8 et 9.

Figure 8. Spectres dabsorption IR des chantillons E5, E4, E6 et E7.

Figure 9. Spectres dabsorption IR des chantillons E10, E20 et E30. Pour les deux types de phosphate, lallure des spectres est assez voisine. En effet, nous observons essentiellement les bandes caractristiques du sulfate de calcium dihydrat situes

E6

E4

E5

E7

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1099 cm-1 caractristique de la vibration de valence du sulfate, un paulement 1180 cm-1 et des bandes plus ou moins intenses 666 et 594 cm-1. Ces dernires peuvent tre attribues la vibration de formation de SO42- [13,14]. De plus, on note les bandes 1680 et 1700 cm-1 correspondantes au vibration de dformation des molcules deau dhydratation, ainsi quune bande large comprise entre 3490 et 3450 cm-1 caractristique de le vibration de valence de H2O [13,14]. Cependant, la largeur de la bande centre 1200 cm-1 est probablement lie la prsence simultane des bandes intenses 1123, 1135 et 1212 cm-1correspondantes pour les deux premires 3 et 3 dlongation asymtrique du groupe structural PO43-.La dernire est due la dformation P-O-H dans le plan relatif HPO42-. Lexistence de la bande 2347 cm-1 dlongation P-O-H ainsi que la bande 2930 cm-1 confirment la prsence de phosphate probablement sous forme de brshite CaHPO4, 2H2O phase non dtecte par DRX car prsentant une grande similitude du point de vue cristallographique avec le gypse [15] ; les raies qui la rvlent sur les diffractogrammes sont indiscernables de celles correspondantes au dernier. Nous pouvons, cependant, exclure la prsence dardalite Ca2(SO4)(HPO4).4H2O [16] dont les raies les plus intenses se situent 2 gal 19,4 et 2 gal 26,7 absentes sur les diffractogrammes de tous les chantillons tudis et dont les bandes IR se superposent aux bandes du gypse et de la brshite [17],dans la rgion 1000-1100 cm-1 et celles attribues 2 et 2 de la dformation H-O-H hors du plan. La prsence de la brshite, phosphate trs peu soluble entraine la persistance des aiguilles et la croissance des cristaux de gypse prismatique en taille et quantit variables daprs Singh et al [18] ce qui est lorigine de la largeur de la bande 1200 cm-1. Lajout de terre siliceuse affine cette bande et augmente lintensit des deux bandes situes 695 et 780 cm-1 jusqu un taux de 1,5 %. Ces bandes sont caractristiques de la silice SiO2 et laffinement de la bande 1200 cm-1 avec un lger dplacement vers les faibles nombres donde peut tre d au dveloppement des bandes situes 1062 et 1042 cm-1 caractristiques des silicates lamellaires [19]. Pour un taux de terre siliceuse trs lev, cette bande slargit de nouveau indiquant vraisemblablement une limite dinsertion de terre siliceuse et augmentant la dsorganisation de la phase CaSO4.2H2O dans le phosphate de Jallabia. CONCLUSION Dans le prsent travail, nous avons mis en vidence que la substitution de la silice active (produit chimique import et coteux) par une terre siliceuse naturelle, abondante et se trouvant sur les sites des gisements de phosphates, au sud tunisien est rentable. De plus cette tude nous a permis de dgager les points suivants concernant lajout de la terre siliceuse dont la teneur en silice active est gale 43% et qui a pour effets : i- Une dfluoration dpassant 50 %. ii-Les pertes solubles et insolubles diminuent de plus de 30% en moyenne. iii-La DRX complte par la spectroscopie infrarouge confirment une structure bien cristallise du phosphogypse pour un taux de silice active de 1,5 % avec une croissance de cristaux de forme tabulaire dont le rapport longeur/largeur est favorable laugmentation du taux de filtration et lempchement du recyclage du fluor sous forme dions F- trs solubles dans lacide produit. De plus, aussi bien la DRX que la spectroscopie infrarouge rvlent que linsertion de la terre siliceuse est limite en augmentant son taux jusqu 2,2 %. iv- Pour tous les taux de terre siliceuse, le taux de dfluoration est plus important pour la qualit de phosphate Jallabia. Cependant, aussi bien le taux de rduction des pertes totales en P2O5 que le taux damlioration du rendement chimique global (RG) sont dtriors par la prsence dun pourcentage en silice active ajoute gal celui, initialement dtermin pour la qualit Redeyef.

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v- Le taux optimal de terre siliceuse ajouter est gal 1,5 % pour les deux types de phosphates. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 1. P. Becker, Phosphates and Phosphoric Acid: Raw Materials, Technology and Economics of

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