e z g z m f b y d z ^ z e v g z y b h g z z pgcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2009/2/y24uh.pdf · 3...

1

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2009 № 2

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2009 № 2

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ

НЕАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Башкиров Л. А., Лубинский Н. Н., Петров Г. С., Шевченко С. В., Сушкевич А. В., Сирота И. М. Электропроводность и термо-ЭДС кобальтитов-галлатов неодима NdCo1–xGaxO3 ................................................... 5

Чижова Е. А., Клындюк А. И. Термическое расширение, электротранспортные и магнитные свойства слоистого феррокупрата иттрия–бария с недостатком катионов ................................................................................. 10

Мурашкевич А. Н., Алисиенок О. А., Лавицкая А. С., Жарский И. М. Получение и исследование ми-кросферического композита ядро SiО2-оболочка TiО2 .................................................................................................. 15

КАЛОІДНАЯ ХІМІЯ

Опанасенко О. Н., Пликус О. А., Крутько Н. П. Кинетика коагуляции бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями ................................................................................................................................................... 19

Кузнецова Т. Ф., Ратько А. И. Изучение структуры силикагеля сравнительным методом ............................ 24Комаров В. С., Леоненко Л. И., Ратько А. И., Костюк С. А. Бинарная система соосажденных гидрокси-

дов с близкими рН осаждения ........................................................................................................................................... 31

ФІЗІЧНАЯ ХІМІЯ

Рабчинский С. М., Стрельцов Е. А. Фотоэлектрохимические свойства пленок CdTe, электроосажденных в потенциостатических условиях ...................................................................................................................................... 36

Мильвит Н. В., Шашкова И. Л., Ратько А. И. Гетерогенный синтез двузамещенного фосфата из карбо-ната кальция ......................................................................................................................................................................... 40

1

СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК 2009 № 2

СЕРИЯ ХИМИЧЕСКИХ НАУК 2009 № 2

ЗАСНАВАЛЬНIК – НАЦЫЯНАЛЬНАЯ АКАДЭМIЯ НАВУК БЕЛАРУСI

Часопіс выдаецца са студзеня 1965 г.

Выходзіць чатыры разы ў год

ЗМЕСТ


Башкиров Л. А., Лубинский Н. Н., Петров Г. С., Шевченко С. В., Сушкевич А. В., Сирота И. М. Электропроводность и термо-ЭДС кобальтитов-галлатов неодима NdCo1–xGaxO3 ................................................... 5

Чижова Е. А., Клындюк А. И. Термическое расширение, электротранспортные и магнитные свойства слоистого феррокупрата иттрия–бария с недостатком катионов ................................................................................. 10

Мурашкевич А. Н., Алисиенок О. А., Лавицкая А. С., Жарский И. М. Получение и исследование ми-кросферического композита ядро SiО2-оболочка TiО2 .................................................................................................. 15


Опанасенко О. Н., Пликус О. А., Крутько Н. П. Кинетика коагуляции бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями ................................................................................................................................................... 19

Кузнецова Т. Ф., Ратько А. И. Изучение структуры силикагеля сравнительным методом ............................ 24Комаров В. С., Леоненко Л. И., Ратько А. И., Костюк С. А. Бинарная система соосажденных гидрокси-

дов с близкими рН осаждения ........................................................................................................................................... 31


Рабчинский С. М., Стрельцов Е. А. Фотоэлектрохимические свойства пленок CdTe, электроосажденных в потенциостатических условиях ...................................................................................................................................... 36

Мильвит Н. В., Шашкова И. Л., Ратько А. И. Гетерогенный синтез двузамещенного фосфата из карбо-ната кальция ......................................................................................................................................................................... 40

Национальная

академия наук

Беларуси

Зеленковский В. М., Солдатов В. С., Безъязычная Т. В. Квантово-химическое моделирование щелоч-ных солей карбоксильных катионитов ............................................................................................................................. 45

Сафонова А. М., Сметанина О. В., Шпилевская Л. Е. Полимерные композиции на основе углеродных волокон, содержащих металлы подгруппы железа ........................................................................................................ 51

АРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Пашковский Ф. С., Щукина Е. М., Лахвич Ф. А., Кузьмицкий Б. Б., Голубева М. Б., Конопля Н. А., Любин Г. С. Синтез и иммуносупрессивная активность 10-окса-13-аза- и 11-окса-13-азапростаноидов .............. 57

Дикусар Е. А. Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля ........................ 63Ковганко Н. В., Соколов С. Н., Чернов Ю. Г., Кашкан Ж. Н., Сурвило В. Л. Синтез новых структур-

ных аналогов имидаклоприда на основе 6-метоксиникотинового альдегида ............................................................ 66

БІЯАРГАНІЧНАЯ ХІМІЯ

Сыса А. Г., Киселев П. А., Жабинский В. Н., Хрипач В. А. Влияние природных 24-эпибрассинолида и 28-гомобрассинолида и их синтетических (22S,23S-дигидрокси)-производных на монооксигеназную систему клеток печени млекопитающих ......................................................................................................................................... 70

Лахвич Ф. А., Литвинко Н. М., Скоростецкая Л. А., Кучуро С. В., Антончик Г. Н., Герловский Д. О., Огейко Н. Г., Петрусевич И. И. Активность секреторной фосфолипазы А2 в условиях образования мезомер-ных форм ряда производных циклогексан-1,3-дионов ................................................................................................... 77

ХІМІЯ ВЫСОКАМАЛЕКУЛЯРНЫХ ЗЛУЧЭННЯЎ

Ермолинская Т. М., Бильдюкевич А. В., Фенько Л. А. Формирование мембран из сополимера винили-денфторида и тетрафторэтилена различной молекулярной массы .............................................................................. 82

Пригожаева Л. М., Поликарпов А. П., Шункевич А. А. Влияние добавок бифункциональных сомономеров на химическую стойкость и окисляемость водных вытяжек волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4...... 87

ТЭХНІЧНАЯ ХІМІЯ І ХІМІЧНАЯ ТЭХНАЛОГІЯ

Бамбалов Н. Н., Смирнова В. В. Физико-химические свойства водорастворимых гуминовых веществ низинного торфа .................................................................................................................................................................. 91

Можейко Ф. Ф., Поткина Т. Н., Гончарик И. И., Войтенко А. И. Бескислотные технологии переработки белорусских фосфоритов ................................................................................................................................................... 97

Зайцева Т. Л. Взаимосвязь между видом торфа и выходом тритерпеновых соединений................................. 105Левицкий И. А., Папко Л. Ф., Заяц Н. И. Закономерности миграции вредных веществ из цветных стекло-

видных покрытий ................................................................................................................................................................ 108Пищ И. В., Крисько Л. Я., Попов Р. Ю. Влияние высокомолекулярных флокулянтов на реологические

и технологические свойства полиминеральной глины .................................................................................................. 112Гурбанов А. Н. Побочные продукты в качестве ингибитора гидратообразования природного газа ............. 116

ВУЧОНЫЯ БЕЛАРУСІ

Борис Васильевич Ерофеев (К 100-летию со дня рождения) .............................................................................. 119Николай Павлович Крутько (К 60-летию со дня рождения) ............................................................................. 121

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2009 № 2

Сер ия химических наук

на русском и бе ло русс ком язы ках

Вядучы рэдактар Я. В. Р о ш ч ы н аКамп’ю тэр ная вёрст ка Л. І. К у д з е р к а

Зда дзе на ў на бор 10.04.2009. Пад пі са на ў друк 18.05.2009. Выхад у свет 20.05.2009. Фар мат 60×841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,48. Ум. фарб.-адб. 15,58. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 92 экз. За каз 250.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 16450 руб., ведамасная падпіска – 40975 руб.

Рэс пуб лі канс кае уні тар нае прадп рыемст ва «Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009 г. 220141. Мінск, вул. Ф. Скарыны, 40. Пасведчанне 454.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2009

Зеленковский В. М., Солдатов В. С., Безъязычная Т. В. Квантово-химическое моделирование щелоч-ных солей карбоксильных катионитов ............................................................................................................................. 45

Сафонова А. М., Сметанина О. В., Шпилевская Л. Е. Полимерные композиции на основе углеродных волокон, содержащих металлы подгруппы железа ........................................................................................................ 51


Пашковский Ф. С., Щукина Е. М., Лахвич Ф. А., Кузьмицкий Б. Б., Голубева М. Б., Конопля Н. А., Любин Г. С. Синтез и иммуносупрессивная активность 10-окса-13-аза- и 11-окса-13-азапростаноидов .............. 57

Дикусар Е. А. Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля ........................ 63Ковганко Н. В., Соколов С. Н., Чернов Ю. Г., Кашкан Ж. Н., Сурвило В. Л. Синтез новых структур-

ных аналогов имидаклоприда на основе 6-метоксиникотинового альдегида ............................................................ 66


Сыса А. Г., Киселев П. А., Жабинский В. Н., Хрипач В. А. Влияние природных 24-эпибрассинолида и 28-гомобрассинолида и их синтетических (22S,23S-дигидрокси)-производных на монооксигеназную систему клеток печени млекопитающих ......................................................................................................................................... 70

Лахвич Ф. А., Литвинко Н. М., Скоростецкая Л. А., Кучуро С. В., Антончик Г. Н., Герловский Д. О., Огейко Н. Г., Петрусевич И. И. Активность секреторной фосфолипазы А2 в условиях образования мезомер-ных форм ряда производных циклогексан-1,3-дионов ................................................................................................... 77


Ермолинская Т. М., Бильдюкевич А. В., Фенько Л. А. Формирование мембран из сополимера винили-денфторида и тетрафторэтилена различной молекулярной массы .............................................................................. 82

Пригожаева Л. М., Поликарпов А. П., Шункевич А. А. Влияние добавок бифункциональных сомономеров на химическую стойкость и окисляемость водных вытяжек волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4...... 87


Бамбалов Н. Н., Смирнова В. В. Физико-химические свойства водорастворимых гуминовых веществ низинного торфа .................................................................................................................................................................. 91

Можейко Ф. Ф., Поткина Т. Н., Гончарик И. И., Войтенко А. И. Бескислотные технологии переработки белорусских фосфоритов ................................................................................................................................................... 97

Зайцева Т. Л. Взаимосвязь между видом торфа и выходом тритерпеновых соединений................................. 105Левицкий И. А., Папко Л. Ф., Заяц Н. И. Закономерности миграции вредных веществ из цветных стекло-

видных покрытий ................................................................................................................................................................ 108Пищ И. В., Крисько Л. Я., Попов Р. Ю. Влияние высокомолекулярных флокулянтов на реологические

и технологические свойства полиминеральной глины .................................................................................................. 112Гурбанов А. Н. Побочные продукты в качестве ингибитора гидратообразования природного газа ............. 116


Борис Васильевич Ерофеев (К 100-летию со дня рождения) .............................................................................. 119Николай Павлович Крутько (К 60-летию со дня рождения) ............................................................................. 121

ИЗВЕСТИЯ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ 2009 № 2

Сер ия химических наук

на русском и бе ло русс ком язы ках

Вядучы рэдактар Я. В. Р о ш ч ы н аКамп’ю тэр ная вёрст ка Л. І. К у д з е р к а

Зда дзе на ў на бор 10.04.2009. Пад пі са на ў друк 18.05.2009. Выхад у свет 20.05.2009. Фар мат 60×841/8. Па пе ра аф сет ная. Ум. друк. арк. 14,48. Ум. фарб.-адб. 15,58. Ул.-выд. арк. 16,4. Ты раж 92 экз. За каз 250.

Кошт нумару: індывідуальная падпіска – 16450 руб., ведамасная падпіска – 40975 руб.

Рэс пуб лі канс кае уні тар нае прадп рыемст ва «Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка». ЛИ № 02330/0494405 ад 27.03.2009 г. 220141. Мінск, вул. Ф. Скарыны, 40. Пасведчанне 454.

Надрукавана ў РУП «Выдавецкі дом «Беларуская навука».

© Вы да вецкі дом «Бе ла рус кая на ву ка» Весці НАН Беларусі, серыя хімічных навук, 2009



Беларуси

3

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2009 N 2

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Bashkirov L. A., Lubinski N. N., Petrov G. S., Shauchenka S. V., Sushkevich A. V., Sirota I. M. Electroconductivity and thermo-emf of neodymium cobaltite-gallates NdCo1-xGaxO3 ..................................................... 5

Chizhova E. A., Klyndyuk A. I. Thermal expansion, electrotransport and magnetic properties of layered barium-yttrium ferrocuprate with cation deficiency ......................................................................................................................... 10

Murashkevich A. N., Alisiyonok O. A., Lavitskaya A. S., Zharskii I. M. Preparation and investigation of microspheric “SiO2 core – TiO2 shell” composite ................................................................................................................ 15

COLLOIDAL CHEMISTRY

Opanasenko O. N., Plikus O. A., Krut’ko N. P. Kinetics of butadiene-styrene latex coagulation by inorganic salts 19Kuznetsova T. F., Rat’ko A. I. Structural studies of silica using the comparative method ....................................... 24Komarov V. S., Leonenko L. I., Rat’ko A. I., Kostyuk S. A. Binary system of co-precipitated hydroxides with

close values of precipitation pH ............................................................................................................................................ 31

PHYSICAL CHEMISTRY

Rabchinsky S. M., Streltsov E. A. Photoelectrochemical properties of CdTe films electrodeposited under controlled potential conditions .............................................................................................................................................. 36

Mil’vit N. V., Shashkova I. L., Rat’ko A. I. Heterogeneous synthesis of disubstituted calcium phosphate from calcium carbonate .................................................................................................................................................................. 40

Zelenkovsky V. M., Soldatov V. S., Bezyazychnaya T. V. Quantum chemistry modeling for alkali metal salts of carboxylate cation exchangers .............................................................................................................................................. 45

Safonova A. M., Smetanina O. V., Shpilevskaya L. E. Polymeric compositions based on metal-carbon fibers containing iron subgroup metals ........................................................................................................................................... 51

ORGANIC CHEMISTRY

Pashkovsky F. S., Shchukina E. M., Lakhvich F. A., Kuz’mitsky B. B., Golubeva M. B., Konoplya N. A., Lyubin G. S. Synthesis and immunosuppressive activity of 10-oxa-13-aza and 11-oxa-13-azaprostanoids ..................... 57

Dikusar E. A. Semicarbazides and thiosemicarbazides of vanillin and vanillal esters ............................................. 63Kauhanka M. N., Sokolov S. N., Charnou Ju. G., Kashkan Zh. N., Survila U. L. Synthesis of new imidaclo-

prid structural analogues from 6-methoxynicotinic aldehyde ............................................................................................. 66

BIOORGANIC CHEMISTRY

Sysa A. G., Kiselev P. A., Zhabinsky V. N., Khripach V. A. The effect of natural 24-epybrassinolide, 28-homo-brassinolide and their synthetic (22S,23S-dihydroxy)-derivatives upon monooxygenase system of mammal liver cells ...... 70

Lakhvich F. A., Litvinko N. M., Skorostetskaya L. A., Kuchuro S. V., Antonchik G. N., Gerlovsky D. O., Ogeyko N. G., Petrusevich I. I. Activity of secretory phospholipase A2 during formation of several cyclohexane-1,3-diones’ tautomeric forms ....................................................................................................................................................... 77

3

PROCEEDINGSOF THE NATIONAL ACADEMY OF

SCIENCES OF BELARUSCHEMICAL SERIES 2009 N 2

FOUNDER IS THE NATIONAL ACADEMY OF SCIENCES OF BELARUS

The Journal is published since January, 1965

The Journal is issued four times a year

CONTENTS

INORGANIC CHEMISTRY

Bashkirov L. A., Lubinski N. N., Petrov G. S., Shauchenka S. V., Sushkevich A. V., Sirota I. M. Electroconductivity and thermo-emf of neodymium cobaltite-gallates NdCo1-xGaxO3 ..................................................... 5

Chizhova E. A., Klyndyuk A. I. Thermal expansion, electrotransport and magnetic properties of layered barium-yttrium ferrocuprate with cation deficiency ......................................................................................................................... 10

Murashkevich A. N., Alisiyonok O. A., Lavitskaya A. S., Zharskii I. M. Preparation and investigation of microspheric “SiO2 core – TiO2 shell” composite ................................................................................................................ 15

COLLOIDAL CHEMISTRY

Opanasenko O. N., Plikus O. A., Krut’ko N. P. Kinetics of butadiene-styrene latex coagulation by inorganic salts 19Kuznetsova T. F., Rat’ko A. I. Structural studies of silica using the comparative method ....................................... 24Komarov V. S., Leonenko L. I., Rat’ko A. I., Kostyuk S. A. Binary system of co-precipitated hydroxides with

close values of precipitation pH ............................................................................................................................................ 31

PHYSICAL CHEMISTRY

Rabchinsky S. M., Streltsov E. A. Photoelectrochemical properties of CdTe films electrodeposited under controlled potential conditions .............................................................................................................................................. 36

Mil’vit N. V., Shashkova I. L., Rat’ko A. I. Heterogeneous synthesis of disubstituted calcium phosphate from calcium carbonate .................................................................................................................................................................. 40

Zelenkovsky V. M., Soldatov V. S., Bezyazychnaya T. V. Quantum chemistry modeling for alkali metal salts of carboxylate cation exchangers .............................................................................................................................................. 45

Safonova A. M., Smetanina O. V., Shpilevskaya L. E. Polymeric compositions based on metal-carbon fibers containing iron subgroup metals ........................................................................................................................................... 51

ORGANIC CHEMISTRY

Pashkovsky F. S., Shchukina E. M., Lakhvich F. A., Kuz’mitsky B. B., Golubeva M. B., Konoplya N. A., Lyubin G. S. Synthesis and immunosuppressive activity of 10-oxa-13-aza and 11-oxa-13-azaprostanoids ..................... 57

Dikusar E. A. Semicarbazides and thiosemicarbazides of vanillin and vanillal esters ............................................. 63Kauhanka M. N., Sokolov S. N., Charnou Ju. G., Kashkan Zh. N., Survila U. L. Synthesis of new imidaclo-

prid structural analogues from 6-methoxynicotinic aldehyde ............................................................................................. 66

BIOORGANIC CHEMISTRY

Sysa A. G., Kiselev P. A., Zhabinsky V. N., Khripach V. A. The effect of natural 24-epybrassinolide, 28-homo-brassinolide and their synthetic (22S,23S-dihydroxy)-derivatives upon monooxygenase system of mammal liver cells ...... 70

Lakhvich F. A., Litvinko N. M., Skorostetskaya L. A., Kuchuro S. V., Antonchik G. N., Gerlovsky D. O., Ogeyko N. G., Petrusevich I. I. Activity of secretory phospholipase A2 during formation of several cyclohexane-1,3-diones’ tautomeric forms ....................................................................................................................................................... 77



Беларуси

POLYMER CHEMISTRY

Yermalinskaya T. M., Bil’dyukevich A. V., Fen’ko L. A. Membrane formation from vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene co-polymer of varied molecular mass ................................................................................................... 82

Prihazhayeva L. M., Polikarpov A. P., Shunkevich A. A. The effect of bifunctional comonomers additives on chemical stability and water extracts oxidation sucseptibility of fibrous carboxylic cationite FIBAN K-4....................... 87

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING

Bambalov N. N., Smirnova V. V. Physico-chemical properties of soluble humic compounds from valley peat ...... 91Mozheyko F. F., Potkina T. N., Goncharik I. I., Voytenko A. I. Acid-free technologies for processing of

Belarusian phosphorites ........................................................................................................................................................ 97Zaitseva T. L. Correlation between kind of peat and yield of triterpene compounds ................................................ 105Levitsky I. A., Papko L. F., Zayats N. I. Regularities in migration of harmful compounds from colored glass

coatings .................................................................................................................................................................................. 108Pisch I. V., Kris’ko L. Ya., Popov P. Yu. The effect of high molecular weight flocculants upon rheologic proper-

ties and processing characteristics of polymineral clay ....................................................................................................... 112Gurbanov A. N. Investigation of byproducts as gas hydrate formation inhibitors ..................................................... 116

SCIENTISTS OF BELARUS

Boris Vasil’evich Erofeev (To the 100-th аnniversary) ............................................................................................... 119Nikolai Pavlovich Krut’ko (To the 60-th аnniversary) ............................................................................................... 121

POLYMER CHEMISTRY

Yermalinskaya T. M., Bil’dyukevich A. V., Fen’ko L. A. Membrane formation from vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene co-polymer of varied molecular mass ................................................................................................... 82

Prihazhayeva L. M., Polikarpov A. P., Shunkevich A. A. The effect of bifunctional comonomers additives on chemical stability and water extracts oxidation sucseptibility of fibrous carboxylic cationite FIBAN K-4....................... 87

TECHNICAL CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING

Bambalov N. N., Smirnova V. V. Physico-chemical properties of soluble humic compounds from valley peat ...... 91Mozheyko F. F., Potkina T. N., Goncharik I. I., Voytenko A. I. Acid-free technologies for processing of

Belarusian phosphorites ........................................................................................................................................................ 97Zaitseva T. L. Correlation between kind of peat and yield of triterpene compounds ................................................ 105Levitsky I. A., Papko L. F., Zayats N. I. Regularities in migration of harmful compounds from colored glass

coatings .................................................................................................................................................................................. 108Pisch I. V., Kris’ko L. Ya., Popov P. Yu. The effect of high molecular weight flocculants upon rheologic proper-

ties and processing characteristics of polymineral clay ....................................................................................................... 112Gurbanov A. N. Investigation of byproducts as gas hydrate formation inhibitors ..................................................... 116

SCIENTISTS OF BELARUS

Boris Vasil’evich Erofeev (To the 100-th аnniversary) ............................................................................................... 119Nikolai Pavlovich Krut’ko (To the 60-th аnniversary) ............................................................................................... 121



Беларуси

5

ВЕСЦІ НАЦЫЯНАЛЬНАЙ АКАДЭМІІ НАВУК БЕЛАРУСІ № 2 2009СЕРЫЯ ХІМІЧНЫХ НАВУК


УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165

Л. А. БАШКИРОВ, Н. Н. ЛУБИНСКИЙ, Г. С. ПЕТРОВ, С. В. ШЕВЧЕНКО, А. В. СУШКЕВИЧ, И. М. СИРОТА*

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС КОБАЛЬТИТОВ-ГАЛЛАТОВ НЕОДИМА NdСo1–xGaxO3

Белорусский государственный технологический университет *Институт проблем управления Российской академии наук

(Поступила в редакцию 15.04.2008)

Электропроводность кобальтитов лантана, неодима и других редкоземельных элементов со структурой перовскита в значительной степени определяется спиновым состоянием 3d6-элек- тронов ионов Со3+ [1–4]. При температурах, близких к 0 К, ионы Со3+ в основном находятся в низко- спиновом состоянии ( 6 0

2g gt e , S = 0), при котором отсутствуют неспаренные 3d-электроны, и ко-бальтиты лантана, неодима практически являются диэлектриками. При повышении температу-ры ионы кобальта Со3+ постепенно переходят в промежуточно- ( 5 1

2g gt e , S = 1) и высокоспиновое ( 4 2

2g gt e , S = 2) состояния, для которых число неспаренных электронов равно 2 и 4 соответственно. При таком спиновом переходе на t2g-орбиталях образуются дырки, ответственные за р-тип про-водимости, а перешедшие на еg-орбиталь электроны ответственны за n-тип проводимости [4]. В зависимости от интервала температур неспаренные 3d-электроны на t2g-, еg-орбиталях явля-ются локализованными на ионах кобальта или находятся в делокализованном состоянии и обра-зуют σ-зону проводимости. Кроме этого, электропроводность кобальтитов зависит от протека-ния реакции диспропорционирования типа 2Со3+ → Со2+ + Со4+. Все это приводит к тому, что в интервале температур 500–1200 К в кобальтитах со структурой перовскита протекает размы-тый фазовый переход полупроводник – металл, и их электропроводность увеличивается на не-сколько порядков [4, 5]. В литературе имеется большое количество работ [6], посвященных изу-чению электропроводности кобальтитов лантана, неодима и твердых растворов на их основе при гетеровалентном замещении ионов редкоземельных элементов ионами щелочно-земельных эле-ментов или при изовалентном замещении ионов Со3+ ионами переходных металлов (Mn3+, Fe3+). Однако в значительно меньшей степени изучена электропроводность твердых растворов кобаль-титов, образованных при изовалентном замещении ионов Со3+ диамагнитными ионами металлов.

Цель работы – исследование влияния изовалентного замещения в NdCoO3 парамагнитных ионов Со3+ с частично заполненной 3d-оболочкой (3d6) диамагнитными ионами Ga3+ с заполнен-ной 3d-оболочкой (3d10) на электропроводность и термо-ЭДС образующихся твердых растворов.

Кобальтиты-галлаты неодима NdCo1–xGaxO3 (х = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0) получали керамическим методом из оксидов неодима, кобальта (Co3O4), галлия. Все реактивы имели ква-лификацию «х. ч.». Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Получен- ную шихту прессовали под давлением 50–75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5–7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 4 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм2, которые отжи-гали при температуре 1523 К на воздухе в течение 4 ч.

5



УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165

Л. А. БАШКИРОВ, Н. Н. ЛУБИНСКИЙ, Г. С. ПЕТРОВ, С. В. ШЕВЧЕНКО, А. В. СУШКЕВИЧ, И. М. СИРОТА*

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ТЕРМО-ЭДС КОБАЛЬТИТОВ-ГАЛЛАТОВ НЕОДИМА NdСo1–xGaxO3

Белорусский государственный технологический университет *Институт проблем управления Российской академии наук


Электропроводность кобальтитов лантана, неодима и других редкоземельных элементов со структурой перовскита в значительной степени определяется спиновым состоянием 3d6-элек- тронов ионов Со3+ [1–4]. При температурах, близких к 0 К, ионы Со3+ в основном находятся в низко- спиновом состоянии ( 6 0

2g gt e , S = 0), при котором отсутствуют неспаренные 3d-электроны, и ко-бальтиты лантана, неодима практически являются диэлектриками. При повышении температу-ры ионы кобальта Со3+ постепенно переходят в промежуточно- ( 5 1

2g gt e , S = 1) и высокоспиновое ( 4 2

2g gt e , S = 2) состояния, для которых число неспаренных электронов равно 2 и 4 соответственно. При таком спиновом переходе на t2g-орбиталях образуются дырки, ответственные за р-тип про-водимости, а перешедшие на еg-орбиталь электроны ответственны за n-тип проводимости [4]. В зависимости от интервала температур неспаренные 3d-электроны на t2g-, еg-орбиталях явля-ются локализованными на ионах кобальта или находятся в делокализованном состоянии и обра-зуют σ-зону проводимости. Кроме этого, электропроводность кобальтитов зависит от протека-ния реакции диспропорционирования типа 2Со3+ → Со2+ + Со4+. Все это приводит к тому, что в интервале температур 500–1200 К в кобальтитах со структурой перовскита протекает размы-тый фазовый переход полупроводник – металл, и их электропроводность увеличивается на не-сколько порядков [4, 5]. В литературе имеется большое количество работ [6], посвященных изу-чению электропроводности кобальтитов лантана, неодима и твердых растворов на их основе при гетеровалентном замещении ионов редкоземельных элементов ионами щелочно-земельных эле-ментов или при изовалентном замещении ионов Со3+ ионами переходных металлов (Mn3+, Fe3+). Однако в значительно меньшей степени изучена электропроводность твердых растворов кобаль-титов, образованных при изовалентном замещении ионов Со3+ диамагнитными ионами металлов.

Цель работы – исследование влияния изовалентного замещения в NdCoO3 парамагнитных ионов Со3+ с частично заполненной 3d-оболочкой (3d6) диамагнитными ионами Ga3+ с заполнен-ной 3d-оболочкой (3d10) на электропроводность и термо-ЭДС образующихся твердых растворов.

Кобальтиты-галлаты неодима NdCo1–xGaxO3 (х = 0, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 0,7, 0,8, 0,9, 1,0) получали керамическим методом из оксидов неодима, кобальта (Co3O4), галлия. Все реактивы имели ква-лификацию «х. ч.». Порошки исходных соединений, взятых в заданных молярных соотношениях, смешивали и мололи в планетарной мельнице «Pulverizette 6» с добавлением этанола. Получен- ную шихту прессовали под давлением 50–75 МПа в таблетки диаметром 25 мм и высотой 5–7 мм и затем отжигали при 1523 К на воздухе в течение 4 ч. После предварительного обжига таблетки дробили, перемалывали, прессовали в бруски длиной 30 мм и сечением 5×5 мм2, которые отжи-гали при температуре 1523 К на воздухе в течение 4 ч.



Беларуси

6

Электропроводность полученных керамических образцов NdCo1–xGaxO3 измеряли на посто-янном токе на воздухе в интервале температур 300–1050 К четырехзондовым методом с исполь-зованием серебряных электродов, нанесенных тонким слоем на торцевые поверхности образцов размером 5×5×4 мм3 путем вжигания серебряной пасты. Коэффициент термо-ЭДС (α) определя-ли относительно серебра в интервале температур 300–1050 К на воздухе в динамическом режи-ме со скоростью нагрева и охлаждения (3–5) К·мин–1 при градиенте температур 20–25 К на об-разцах размером 5×5×27 мм3.

Рентгенофазовый анализ полученных образцов кобальтитов-галлатов неодима показал, что в системе NdCoO3 – NdGaO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов NdCo1–xGaxO3, кри-сталлизующихся при 0 ≤ х ≤ 0,5 в кубической структуре перовскита и при 0,5 < х ≤ 1,0 в структу-ре ромбически (орторомбически) искаженного перовскита.

Измерения удельной электропроводности (σ) показали, что из исследованных кобальтитов-галлатов NdCo1–хGaхO3 наибольшая полупроводниковая электропроводность наблюдается у NdCoO3 (при 950 К σ = 100 См·см–1), и при увеличении степени замещения ионов Со3+ ионами Ga3+ от 0 до 1 она постепенно уменьшается (рис. 1). Удельная электропроводность NdCo0,1Ga0,9O3, NdGaO3 при 950 К равна 1,7·10–3, 1,3·10–6 См·см–1 соответственно. Такое значительное уменьшение удельной электропроводности образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 при увеличении степени заме-щения х ионов Со3+ ионами Ga3+, вероятно, обусловлено уменьшением концентрации и/или под-вижности носителей тока, что можно объяснить перескоковым (поляронным) механизмом про-водимости. При замещении некоторой доли ионов Со3+ ионами Ga3+ происходит «электрический» обрыв ряда (Со3+·е) + Со3+ + …+ Со3+, по которому перемещается электрон (полярон малого ра-диуса) от иона кобальта (Со3+·е) к ближайшему иону Со3+, в результате чего и происходит умень-шение электропроводности. При этом величина аномалии на температурной зависимости полу-проводниковой электропроводности NdCoO3, обусловленная присутствием в области темпера-тур 550–950 К размытого фазового перехода полупроводник – металл, постепенно уменьшается с увеличением х (рис. 1, кривые 1–5), и при х > 0,5 она практически отсутствует (рис. 1, кривые 6–8). Возможно, это связано с эффектом перколяции, и при уменьшении содержания ионов Со3+,

ответственных за протекание в кабальтитах фазового перехода полупроводник – металл, ниже критического значения (1 – х < 0,45) этот фазовый переход исчезает. При этом следует отметить, что критическая величина степени замещения х ионов кобальта в NdCoO3 ионами галлия, приводящая к исчезновению фазового перехода полупроводник – металл, совпадает с положением гра-ницы (х ≈ 0,55) перехода кристаллической структуры твердых растворов NdCo1–xGaxO3 от кубической к ром-бически искаженной.

Для образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значениями х ≤ 0,5 на зависимости lnσ от Т–1 наблюдается по три линейных участка (рис. 1, кривые 1–5). Один из них расположен в начале исследованного интервала тем- ператур 300–1050 К (низкотемпературный участок), дру- гой – в конце этого интервала температур (высокотем-пературный), и третий участок расположен в промежу-точной области температур, в котором наблюдается наибо- лее значительное увеличение электропроводности при повышении температуры на 1 К. Переход от промежу-точного участка к высокотемпературному происходит плавно с постепенным уменьшением величины темпе-ратурного коэффициента электропроводности. В этой области высоких температур электропроводность по-степенно приближается к своему максимальному зна-

Рис. 1. Зависимость lnσ от 1/Т для NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4), 0,5 (5), 0,7 (6),

0,8 (7), 0,9 (8)

6

Электропроводность полученных керамических образцов NdCo1–xGaxO3 измеряли на посто-янном токе на воздухе в интервале температур 300–1050 К четырехзондовым методом с исполь-зованием серебряных электродов, нанесенных тонким слоем на торцевые поверхности образцов размером 5×5×4 мм3 путем вжигания серебряной пасты. Коэффициент термо-ЭДС (α) определя-ли относительно серебра в интервале температур 300–1050 К на воздухе в динамическом режи-ме со скоростью нагрева и охлаждения (3–5) К·мин–1 при градиенте температур 20–25 К на об-разцах размером 5×5×27 мм3.

Рентгенофазовый анализ полученных образцов кобальтитов-галлатов неодима показал, что в системе NdCoO3 – NdGaO3 образуется непрерывный ряд твердых растворов NdCo1–xGaxO3, кри-сталлизующихся при 0 ≤ х ≤ 0,5 в кубической структуре перовскита и при 0,5 < х ≤ 1,0 в структу-ре ромбически (орторомбически) искаженного перовскита.

Измерения удельной электропроводности (σ) показали, что из исследованных кобальтитов-галлатов NdCo1–хGaхO3 наибольшая полупроводниковая электропроводность наблюдается у NdCoO3 (при 950 К σ = 100 См·см–1), и при увеличении степени замещения ионов Со3+ ионами Ga3+ от 0 до 1 она постепенно уменьшается (рис. 1). Удельная электропроводность NdCo0,1Ga0,9O3, NdGaO3 при 950 К равна 1,7·10–3, 1,3·10–6 См·см–1 соответственно. Такое значительное уменьшение удельной электропроводности образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 при увеличении степени заме-щения х ионов Со3+ ионами Ga3+, вероятно, обусловлено уменьшением концентрации и/или под-вижности носителей тока, что можно объяснить перескоковым (поляронным) механизмом про-водимости. При замещении некоторой доли ионов Со3+ ионами Ga3+ происходит «электрический» обрыв ряда (Со3+·е) + Со3+ + …+ Со3+, по которому перемещается электрон (полярон малого ра-диуса) от иона кобальта (Со3+·е) к ближайшему иону Со3+, в результате чего и происходит умень-шение электропроводности. При этом величина аномалии на температурной зависимости полу-проводниковой электропроводности NdCoO3, обусловленная присутствием в области темпера-тур 550–950 К размытого фазового перехода полупроводник – металл, постепенно уменьшается с увеличением х (рис. 1, кривые 1–5), и при х > 0,5 она практически отсутствует (рис. 1, кривые 6–8). Возможно, это связано с эффектом перколяции, и при уменьшении содержания ионов Со3+,

ответственных за протекание в кабальтитах фазового перехода полупроводник – металл, ниже критического значения (1 – х < 0,45) этот фазовый переход исчезает. При этом следует отметить, что критическая величина степени замещения х ионов кобальта в NdCoO3 ионами галлия, приводящая к исчезновению фазового перехода полупроводник – металл, совпадает с положением гра-ницы (х ≈ 0,55) перехода кристаллической структуры твердых растворов NdCo1–xGaxO3 от кубической к ром-бически искаженной.

Для образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значениями х ≤ 0,5 на зависимости lnσ от Т–1 наблюдается по три линейных участка (рис. 1, кривые 1–5). Один из них расположен в начале исследованного интервала тем- ператур 300–1050 К (низкотемпературный участок), дру- гой – в конце этого интервала температур (высокотем-пературный), и третий участок расположен в промежу-точной области температур, в котором наблюдается наибо- лее значительное увеличение электропроводности при повышении температуры на 1 К. Переход от промежу-точного участка к высокотемпературному происходит плавно с постепенным уменьшением величины темпе-ратурного коэффициента электропроводности. В этой области высоких температур электропроводность по-степенно приближается к своему максимальному зна-

Рис. 1. Зависимость lnσ от 1/Т для NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,3 (4), 0,5 (5), 0,7 (6),

0,8 (7), 0,9 (8)



Беларуси

7

чению. Для образцов твердых растворов с большим содержанием галлия (х > 0,5) (рис. 1, кривые 6–8) имеются лишь два или один линейный участок на зависимости lnσ от Т–1, что свидетель-ствует об отсутствии фазового перехода полупроводник – металл у этих твердых растворов в исследованном интервале температур.

По тангенсу угла наклона линейных участков зависимости lnσ от Т–1 определены энергии активации электропроводности образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 для областей низких, промежуточных и высоких температур (ЕА1

, ЕА2, ЕА3

соответственно), которые приведены в таблице, где также указаны интервалы температур низкотемпературных (ΔТ1) и промежуточных (ΔТ2) линейных участков. Они показывают, что при увеличении степени замещения ионов Со3+ иона-ми Ga3+ интервал температур низкотемпературного линейного участка постепенно увеличива-ется от 95 К для NdCoO3 до 530 К для NdCo0,1Ga0,9O3, и для этого твердого раствора он является единственным (рис. 1). Данные таблицы показывают, что энергия активации электропровод-ности ЕА1

при повышении степени замещения х до 0,3 увеличивается лишь на 0,06 эВ. Повышение х до 0,9 приводит к увеличению ЕА1

на 0,51 эВ, и она становится равной 0,87 эВ для твердого раствора NdCo0,1Ga0,9O3. Энергия активации электропроводности в промежуточной области температур ЕА2

также постепенно увеличивается при повышении степени замещения х, но в меньшей степе-ни, чем в низкотемпературной области. Для NdCoO3 ЕА2

равна 0,62 эВ, а для NdCo0,5Ga0,5O3, NdCo0,3Ga0,7O3–0,67; 0,76 эВ соответственно. Такая зависимость энергии активации электропро-водности ЕА1

и ЕА2 от степени замещения х приводит к тому, что для твердых растворов со значе-

ниями х = 0,8, 0,9 они становятся равными между собой, и в интервале температур 540–1050 К низко- и промежуточно-температурные линейные участки сливаются в один.

Значения энергии активации электропроводности (ЕА) в области низких, промежуточных, высоких температур (ЕА1

, ЕА2, ЕА3 соответственно) и интервалы температур ΔТ1, ΔТ2 для низко- и промежуточнотемпературных

линейных участков зависимостей lnσ от Т–1 соответственно, коэффициенты А1, А2 уравнения α = С – А·lnσ для разных температурных участков

Состав ΔТ1, К ΔТ2, КЕА, эВ А·106, Дж/(Кл·К)

ЕА1ЕА2

ЕА3А1 А2

NdCoO3 95 140 0,30 0,62 0,07 50,1 87,9NdCo0,9Ga0,1O3 135 174 0,31 0,56 0,11 27,9 59,2NdCo0,8Ga0,2O3 160 180 0,34 0,59 0,16 30,2 85,5NdCo0,7Ga0,3O3 155 194 0,36 0,67 0,24 55,4 82,5NdCo0,5Ga0,5O3 245 245 0,51 0,67 0,39 31,8 64,0NdCo0,3Ga0,7O3 285 – 0,62 0,76 –NdCo0,2Ga0,8O3 560 – 0,85 – –NdCo0,1Ga0,9O3 530 – 0,87 – –

Коэффициент термо-ЭДС (α) для NdCoO3 при 335 К равен – 0,170 мВ·К–1 (рис. 2, кривая 1). При увеличении температуры до 396 К α принимает минимальное значение (–0,200 мВ·К–1) и при дальнейшем повышении температуры возрастает, проходит через 0 при 490 К, достигает максимального значения при ≈ 560 К (α = 0,110 мВ·К–1), затем постепенно уменьшается. Подобная температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС для монокристалла LaCoO3 приведена в работе [3]. Аналогичную температурную зависимость коэффициента термо-ЭДС имеют и ис-следованные твердые растворы NdCo1–xGaxO3 со степенью замещения 0 < х ≤ 0,3 (рис. 2, кривые 2, 3). Однако частичное замещение ионов Со3+ ионами Ga3+ увеличивает приблизительно на 45 К температуру, при которой коэффициент термо-ЭДС (α) принимает минимальное отрицательное значение, и температуру, при которой происходит смена знака α от отрицательного к положи-тельному. При этом увеличение степени замещения х до 0,3 приводит к уменьшению абсолютного значения коэффициента α с отрицательным знаком при температурах минимума: от –0,200 мВ·К–1 для NdCoO3 до –0,075 мВ·К–1 для NdCo0,7Ga0,3O3 при температурах 396 и 438 К соответственно. Максимальная величина коэффициента термо-ЭДС (α) с положительным знаком наоборот уве-личивается при повышении степени замещения х до 0,3: от значения α = 0,110 мВ·К-1 для NdCoO3

7

чению. Для образцов твердых растворов с большим содержанием галлия (х > 0,5) (рис. 1, кривые 6–8) имеются лишь два или один линейный участок на зависимости lnσ от Т–1, что свидетель-ствует об отсутствии фазового перехода полупроводник – металл у этих твердых растворов в исследованном интервале температур.

По тангенсу угла наклона линейных участков зависимости lnσ от Т–1 определены энергии активации электропроводности образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 для областей низких, промежуточных и высоких температур (ЕА1

, ЕА2, ЕА3

соответственно), которые приведены в таблице, где также указаны интервалы температур низкотемпературных (ΔТ1) и промежуточных (ΔТ2) линейных участков. Они показывают, что при увеличении степени замещения ионов Со3+ иона-ми Ga3+ интервал температур низкотемпературного линейного участка постепенно увеличива-ется от 95 К для NdCoO3 до 530 К для NdCo0,1Ga0,9O3, и для этого твердого раствора он является единственным (рис. 1). Данные таблицы показывают, что энергия активации электропровод-ности ЕА1

при повышении степени замещения х до 0,3 увеличивается лишь на 0,06 эВ. Повышение х до 0,9 приводит к увеличению ЕА1

на 0,51 эВ, и она становится равной 0,87 эВ для твердого раствора NdCo0,1Ga0,9O3. Энергия активации электропроводности в промежуточной области температур ЕА2

также постепенно увеличивается при повышении степени замещения х, но в меньшей степе-ни, чем в низкотемпературной области. Для NdCoO3 ЕА2

равна 0,62 эВ, а для NdCo0,5Ga0,5O3, NdCo0,3Ga0,7O3–0,67; 0,76 эВ соответственно. Такая зависимость энергии активации электропро-водности ЕА1

и ЕА2 от степени замещения х приводит к тому, что для твердых растворов со значе-

ниями х = 0,8, 0,9 они становятся равными между собой, и в интервале температур 540–1050 К низко- и промежуточно-температурные линейные участки сливаются в один.

Значения энергии активации электропроводности (ЕА) в области низких, промежуточных, высоких температур (ЕА1

, ЕА2, ЕА3 соответственно) и интервалы температур ΔТ1, ΔТ2 для низко- и промежуточнотемпературных

линейных участков зависимостей lnσ от Т–1 соответственно, коэффициенты А1, А2 уравнения α = С – А·lnσ для разных температурных участков

Состав ΔТ1, К ΔТ2, КЕА, эВ А·106, Дж/(Кл·К)

ЕА1ЕА2

ЕА3А1 А2

NdCoO3 95 140 0,30 0,62 0,07 50,1 87,9NdCo0,9Ga0,1O3 135 174 0,31 0,56 0,11 27,9 59,2NdCo0,8Ga0,2O3 160 180 0,34 0,59 0,16 30,2 85,5NdCo0,7Ga0,3O3 155 194 0,36 0,67 0,24 55,4 82,5NdCo0,5Ga0,5O3 245 245 0,51 0,67 0,39 31,8 64,0NdCo0,3Ga0,7O3 285 – 0,62 0,76 –NdCo0,2Ga0,8O3 560 – 0,85 – –NdCo0,1Ga0,9O3 530 – 0,87 – –

Коэффициент термо-ЭДС (α) для NdCoO3 при 335 К равен – 0,170 мВ·К–1 (рис. 2, кривая 1). При увеличении температуры до 396 К α принимает минимальное значение (–0,200 мВ·К–1) и при дальнейшем повышении температуры возрастает, проходит через 0 при 490 К, достигает максимального значения при ≈ 560 К (α = 0,110 мВ·К–1), затем постепенно уменьшается. Подобная температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС для монокристалла LaCoO3 приведена в работе [3]. Аналогичную температурную зависимость коэффициента термо-ЭДС имеют и ис-следованные твердые растворы NdCo1–xGaxO3 со степенью замещения 0 < х ≤ 0,3 (рис. 2, кривые 2, 3). Однако частичное замещение ионов Со3+ ионами Ga3+ увеличивает приблизительно на 45 К температуру, при которой коэффициент термо-ЭДС (α) принимает минимальное отрицательное значение, и температуру, при которой происходит смена знака α от отрицательного к положи-тельному. При этом увеличение степени замещения х до 0,3 приводит к уменьшению абсолютного значения коэффициента α с отрицательным знаком при температурах минимума: от –0,200 мВ·К–1 для NdCoO3 до –0,075 мВ·К–1 для NdCo0,7Ga0,3O3 при температурах 396 и 438 К соответственно. Максимальная величина коэффициента термо-ЭДС (α) с положительным знаком наоборот уве-личивается при повышении степени замещения х до 0,3: от значения α = 0,110 мВ·К-1 для NdCoO3



Беларуси

8

до 0,188 мВ·К–1 для NdCo0,7Ga0,3O3 при температурах 560, 705 К соответст- венно.

Коэффициент термо-ЭДС твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значением х = 0,5; 0,7 в интервале температур 350–1050 К имеет положительный знак. При этом температурная зави-симость коэффициента α для образ- ца твердого раствора NdCo0,5Ga0,5O3 имеет максимум при температуре 742 К (α = 0,153 мВ·К–1), выше которой α по-степенно уменьшается до значения 0,074 мВ·К–1 при 1050 К. Для образца твердого раствора NdCo0,3Ga0,7O3 ко-эффициент α постепенно уменьшается от значения 0,210 мВ·К–1 до 0,140 мВ·К–1 при температурах 450, 1050 К соответ-ственно.

Для некоторых полупроводников с единственным типом носителей тока справедливо соотно-шение: α = С – А lnσ [7]. Теоретически рассчитанный коэффициент равен: 6 Дж86,17 10

Кл КkAe

−= = ⋅⋅

,

где k – постоянная Больцмана, е – элементарный заряд. Для образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значением х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 линейная зависимость α от lnσ удовлетворительно выполняется на двух участках (рис. 3), тангенсы углов наклона которых (А1, А2) приведены в таб- лице. Значения А2 (высокотемпературный участок) для NdCoO3, NdCo0,8Ga0,2O3, NdCo0,7Ga0,3O3

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС кобальтитов-галлатов NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,2 (4)

Рис. 3. Зависимость коэффициента термо-ЭДС (α) от lnσ для твердых растворов NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2) (а); х = 0,2 (1), 0,3 (2) (б)

8

до 0,188 мВ·К–1 для NdCo0,7Ga0,3O3 при температурах 560, 705 К соответст- венно.

Коэффициент термо-ЭДС твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значением х = 0,5; 0,7 в интервале температур 350–1050 К имеет положительный знак. При этом температурная зави-симость коэффициента α для образ- ца твердого раствора NdCo0,5Ga0,5O3 имеет максимум при температуре 742 К (α = 0,153 мВ·К–1), выше которой α по-степенно уменьшается до значения 0,074 мВ·К–1 при 1050 К. Для образца твердого раствора NdCo0,3Ga0,7O3 ко-эффициент α постепенно уменьшается от значения 0,210 мВ·К–1 до 0,140 мВ·К–1 при температурах 450, 1050 К соответ-ственно.

Для некоторых полупроводников с единственным типом носителей тока справедливо соотно-шение: α = С – А lnσ [7]. Теоретически рассчитанный коэффициент равен: 6 Дж86,17 10

Кл КkAe

−= = ⋅⋅

,

где k – постоянная Больцмана, е – элементарный заряд. Для образцов твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значением х = 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 линейная зависимость α от lnσ удовлетворительно выполняется на двух участках (рис. 3), тангенсы углов наклона которых (А1, А2) приведены в таб- лице. Значения А2 (высокотемпературный участок) для NdCoO3, NdCo0,8Ga0,2O3, NdCo0,7Ga0,3O3

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента термо-ЭДС кобальтитов-галлатов NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2), 0,2 (3), 0,2 (4)

Рис. 3. Зависимость коэффициента термо-ЭДС (α) от lnσ для твердых растворов NdCo1–xGaxO3: х = 0 (1), 0,1 (2) (а); х = 0,2 (1), 0,3 (2) (б)



Беларуси

равны 87,9·10–6, 85,5·10–6 и 82,5·10–6 Дж / (Кл·К) соответственно и близки к теоретическому зна-чению. Величины А1 (средний интервал температур 850–980 К) для кобальтитов-галлатов неоди-ма со значениями 0 ≤ х ≤ 0,5 в 1,5–2 раза меньше величин А2 для этих же образцов (таблица).

Долю ионов Со3+ (у), ответственных за электропроводность, т. е. являющихся донорами но-сителей тока в образцах определенного состава, от их общего содержания в исследованных ко- бальтитах-галлатах неодима NdCo1–xGaxO3, рассчитывали для различных температур по уравне-нию 1lnk y

e y−

α = , полученному для перескокового механизма электропроводности [8, 9]. Уста- новлено, что для NdCoO3, NdCo0,9Ga0,1O3 при повышении температуры от 710 до 1004 К доля ионов Со3+, ответственных за электропроводность, увеличивается от 31 и 25% до 39 и 35% соот-ветственно. Для твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значениями х = 0,3 и 0,5 увеличение темпе-ратуры от 775 до 1050 К приводит к увеличению доли ионов Со3+ (у), ответственных за электро-проводность, от величин 13 и 15% до 25 и 30% соответственно. Эти расчеты показывают, что не все ионы кобальта Со3+ в твердых растворах NdCo1–xGaxO3 – доноры носителей тока (электронов, дырок), и при температурах порядка 1000 К таковыми являются не более 40% от общего количе-ства ионов в соответствующих твердых растворах.

Выводы. В двойной системе NdCo1–xGaxO3 наибольшую полупроводниковую электропро-водность имеет кобальтит неодима, и при увеличении степени замещения х ионов Со3+ ионами Ga3+ она постепенно уменьшается на несколько порядков. Установлено, что величина аномалии на температурной зависимости электропроводности NdCoO3, обусловленная присутствием в ин-тервале температур 550–950 К размытого фазового перехода полупроводник – металл, постепенно уменьшается с увеличением х, и при х > 0,5 она практически отсутствует. Коэффициент термо-ЭДС (α) для NdCo1–xGaxO3 при 0 ≤ х ≤ 0,3 при комнатной температуре имеет отрицательное зна-чение. При увеличении температуры α возрастает, проходит через 0 при 490–540 К, достигает максимального значения при 560–705 К и затем уменьшается. В интервале температур 850–1050 К для двух участков коэффициент термо-ЭДС связан с lnσ соотношением α = С – А·lnσ, где коэффи-lnσ, где коэффи-, где коэффи-циент А для высокотемпературного участка в случае кобальтитов-галлатов NdCo1–xGaxO3 со зна-чениями х = 0, 0,2, 0,3 отличается незначительно от теоретической величины 86,17·10–6 Дж/(Кл·К), рассчитанной для полупроводников с единственным типом носителей тока.

Литература

H e i k e s R. R., M a z e l s k y R. // Physica. 1964. Vol. 30. P. 1600–1608.1. B h i d e V. G., R a j o r i a D. S., R a m a R a o. // Phys. Rev. 1972. Vol. 6. N 3. P. 1021–1032.2. D o r d o r P., J o i r e t S., D o u m e r c J. P. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. Vol. 93. N 1. P. 321–328.3. R a c c a a h P. M., G o o d e n o u g h J. B. // Phys. Rev. 1967. Vol. 155. N 3. P. 932–943.4. T o k r a Y., O k i m o t o Y. et al. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. N 4. P. R1699 – R1702.5. П а л ь г у е в С. Ф., Г и л ь д е р м а н В. К., З е м ц о в В. И. Высокотемпературные оксидные электронные 6.

проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. И о ф ф е А. Ф. Физика полупроводников. М.: АН СССР, 1957.7. М е т ф е с с е л ь З., М а т т и с Д. Магнитные полупроводники. M.: Мир, 1972. 8. R o b e r t R., B o c h e r L., T r o t t m a n n M. et al. // Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179. P. 3893–3899.9.

L. A. BAshkirov, N. N. LuBiNski, G. s. Petrov, s. v. shAucheNkA, A. v. sushkevich, i. M. sirotA

ELECTROCONDUCTIVITY AND THERMO-EMF OF THE NEODYMIUM COBALTITE-GALLATES NdCo1–xGaxO3

Summary

Ceramic samples of neodymium cobaltite-gallates NdCo1–xGaxO3 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0) solid solutions have been prepared. It has been found that at 0 ≤ х ≤ 0,5 continuous series of solid solutions with cubic and at 0,5 < х ≤ 1,0 with rhombically (orthorhombically) distorted perovskite structure were formed. Electrical conduction and thermo-EMF of NdCo1–xGaxO3 have been studied in air at 300–1050 K. Activation energy of electrical conduction and thermo-EMF coefficient have been calculated.

равны 87,9·10–6, 85,5·10–6 и 82,5·10–6 Дж / (Кл·К) соответственно и близки к теоретическому зна-чению. Величины А1 (средний интервал температур 850–980 К) для кобальтитов-галлатов неоди-ма со значениями 0 ≤ х ≤ 0,5 в 1,5–2 раза меньше величин А2 для этих же образцов (таблица).

Долю ионов Со3+ (у), ответственных за электропроводность, т. е. являющихся донорами но-сителей тока в образцах определенного состава, от их общего содержания в исследованных ко- бальтитах-галлатах неодима NdCo1–xGaxO3, рассчитывали для различных температур по уравне-нию 1lnk y

e y−

α = , полученному для перескокового механизма электропроводности [8, 9]. Уста- новлено, что для NdCoO3, NdCo0,9Ga0,1O3 при повышении температуры от 710 до 1004 К доля ионов Со3+, ответственных за электропроводность, увеличивается от 31 и 25% до 39 и 35% соот-ветственно. Для твердых растворов NdCo1–xGaxO3 со значениями х = 0,3 и 0,5 увеличение темпе-ратуры от 775 до 1050 К приводит к увеличению доли ионов Со3+ (у), ответственных за электро-проводность, от величин 13 и 15% до 25 и 30% соответственно. Эти расчеты показывают, что не все ионы кобальта Со3+ в твердых растворах NdCo1–xGaxO3 – доноры носителей тока (электронов, дырок), и при температурах порядка 1000 К таковыми являются не более 40% от общего количе-ства ионов в соответствующих твердых растворах.

Выводы. В двойной системе NdCo1–xGaxO3 наибольшую полупроводниковую электропро-водность имеет кобальтит неодима, и при увеличении степени замещения х ионов Со3+ ионами Ga3+ она постепенно уменьшается на несколько порядков. Установлено, что величина аномалии на температурной зависимости электропроводности NdCoO3, обусловленная присутствием в ин-тервале температур 550–950 К размытого фазового перехода полупроводник – металл, постепенно уменьшается с увеличением х, и при х > 0,5 она практически отсутствует. Коэффициент термо-ЭДС (α) для NdCo1–xGaxO3 при 0 ≤ х ≤ 0,3 при комнатной температуре имеет отрицательное зна-чение. При увеличении температуры α возрастает, проходит через 0 при 490–540 К, достигает максимального значения при 560–705 К и затем уменьшается. В интервале температур 850–1050 К для двух участков коэффициент термо-ЭДС связан с lnσ соотношением α = С – А·lnσ, где коэффи-lnσ, где коэффи-, где коэффи-циент А для высокотемпературного участка в случае кобальтитов-галлатов NdCo1–xGaxO3 со зна-чениями х = 0, 0,2, 0,3 отличается незначительно от теоретической величины 86,17·10–6 Дж/(Кл·К), рассчитанной для полупроводников с единственным типом носителей тока.


H e i k e s R. R., M a z e l s k y R. // Physica. 1964. Vol. 30. P. 1600–1608.1. B h i d e V. G., R a j o r i a D. S., R a m a R a o. // Phys. Rev. 1972. Vol. 6. N 3. P. 1021–1032.2. D o r d o r P., J o i r e t S., D o u m e r c J. P. et al. // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. Vol. 93. N 1. P. 321–328.3. R a c c a a h P. M., G o o d e n o u g h J. B. // Phys. Rev. 1967. Vol. 155. N 3. P. 932–943.4. T o k r a Y., O k i m o t o Y. et al. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58. N 4. P. R1699 – R1702.5. П а л ь г у е в С. Ф., Г и л ь д е р м а н В. К., З е м ц о в В. И. Высокотемпературные оксидные электронные 6.

проводники для электрохимических устройств. М.: Наука, 1990. И о ф ф е А. Ф. Физика полупроводников. М.: АН СССР, 1957.7. М е т ф е с с е л ь З., М а т т и с Д. Магнитные полупроводники. M.: Мир, 1972. 8. R o b e r t R., B o c h e r L., T r o t t m a n n M. et al. // Solid State Chemistry. 2006. Vol. 179. P. 3893–3899.9.

L. A. BAshkirov, N. N. LuBiNski, G. s. Petrov, s. v. shAucheNkA, A. v. sushkevich, i. M. sirotA

ELECTROCONDUCTIVITY AND THERMO-EMF OF THE NEODYMIUM COBALTITE-GALLATES NdCo1–xGaxO3

Summary

Ceramic samples of neodymium cobaltite-gallates NdCo1–xGaxO3 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0) solid solutions have been prepared. It has been found that at 0 ≤ х ≤ 0,5 continuous series of solid solutions with cubic and at 0,5 < х ≤ 1,0 with rhombically (orthorhombically) distorted perovskite structure were formed. Electrical conduction and thermo-EMF of NdCo1–xGaxO3 have been studied in air at 300–1050 K. Activation energy of electrical conduction and thermo-EMF coefficient have been calculated.



Беларуси

10


УДК 54-165.2:536.413:537.31/.32:537.621.4

Е. А. ЧИжОВА, А. И. КЛыНДюК

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ, ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТОГО ФЕРРОКУПРАТА ИТТРИЯ–БАРИЯ

С НЕДОСТАТКОМ КАТИОНОВ

Белорусский государственный технологический университет


Феррокупраты RBaCuFeO5+δ (R – РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-R – РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-– РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита- РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-ми РЗЭ и бария RBaMe2O5.5±δ (R – Mn, Fe, Co) относятся к семейству слоистых перовскитных оксидов и представляют интерес как материалы для разработки химических катализаторов [5, 6] или газовых сенсоров [6–8]. Улучшения сенсорных свойств феррокупратов, в частности YBaCuFeO5+δ, можно добиться путем частичного гетеровалентного замещения железа никелем (Ni2+ → Fe3+) или марганцем (Mn4+ → Fe3+) [6, 8].

Другим способом варьирования свойств перовскитных оксидов является их самолегирова-ние – направленное создание в них нестехиометрии по катионам. Он основан на способности перовскитов (АВО3) сохранять кристаллическую структуру при образовании до 5–10% вакансий в их А- или В-катионных подрешетках [9, 10]. Для более сложных, чем перовскиты АВО3 ферро-купратов (YBa)(CuFe)O5+δ самолегирование можно осуществить также путем взаимозамещения катионов, расположенных в А- (R3+⇔Ba2+) или В-позициях (Cu2+⇔Fe3+) их структуры. Преиму- щество этого способа состоит в том, что настройка свойств материалов производится без хими-ческого усложнения системы (без увеличения числа ее компонентов).

Ранее мы изучали влияние дефицита катионов [11] и взаимозамещения La3+⇔Ba2+, Cu2+⇔Fe3+ [12] на структуру и свойства фазы LaBaCuFeO5+δ. Влияние взаимозамещения Y3+⇔Ba2+, Cu2+⇔Fe3+ на стуктуру, термическое расширение и электрофизические свойства YBaCuFeO5+δ исследовано в [13,14], причем в работе [13] также изучены структура и некоторые свойства феррокупратов YBaCu1–xFeO5+δ, YBaCuFe1–xO5+δ (x = 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-= 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо- 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-статка катионов на кристаллическую структуру, тепло- (термическое расширение), электротранс- портные (электропроводность, термо-ЭДС) и магнитные свойства фазы YBaCuFeO5+δ.

Порошки состава Y0.95BaCuFeO5+δ (Y095), YBa0.95CuFeO5+δ (Ba095), YBaCu0.90FeO5+δ (Cu090), YBaCuFe0.90O5+δ (Fe090), Y1.05BaCuFeO5+δ (Y105), YBa1.05CuFeO5+δ (Ba105), YBaCu1.05FeO5+δ (Cu105), YBaCuFe1.05O5+δ (Fe105) получали керамическим методом из Y2O3 (Ит–ОВ), BaCO3 (ч.), Fe2O3 (ос. ч. 9–2) и CuO (ос. ч. 9–2) на воздухе при 1173 К [13,14]. Для изучения физико-химических свойств образцов из полученных порошков прессовали таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3–5 мм и бруски размером 5×5×30 мм, которые затем спекали на воздухе при 1273 К в течение 5–10 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и Bruker D8 XRD (CuKα-излучение). Инфракрасные спектры поглощения записывали в таблетирован- ных смесях с KBr (х. ч.) на Фурье-спектрометре Nexus фирмы ThermoNicolet в интервале частот 300–1500 см–1. Содержание в образцах избыточного кислорода (δ) определяли при помощи иодо-метрии (∆δ = ±0.01). Термическое расширение, электропроводность (σ) и термоэлектродвижущую силу (S) керамики исследовали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам [4, 12]. Полученные экспериментально значения электропроводности пересчитывали на нулевую

10


УДК 54-165.2:536.413:537.31/.32:537.621.4

Е. А. ЧИжОВА, А. И. КЛыНДюК

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ, ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОИСТОГО ФЕРРОКУПРАТА ИТТРИЯ–БАРИЯ

С НЕДОСТАТКОМ КАТИОНОВ



Феррокупраты RBaCuFeO5+δ (R – РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-R – РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-– РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита- РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-РЗЭ) [1–4] наряду с манганитами, ферритами, кобальтита-ми РЗЭ и бария RBaMe2O5.5±δ (R – Mn, Fe, Co) относятся к семейству слоистых перовскитных оксидов и представляют интерес как материалы для разработки химических катализаторов [5, 6] или газовых сенсоров [6–8]. Улучшения сенсорных свойств феррокупратов, в частности YBaCuFeO5+δ, можно добиться путем частичного гетеровалентного замещения железа никелем (Ni2+ → Fe3+) или марганцем (Mn4+ → Fe3+) [6, 8].

Другим способом варьирования свойств перовскитных оксидов является их самолегирова-ние – направленное создание в них нестехиометрии по катионам. Он основан на способности перовскитов (АВО3) сохранять кристаллическую структуру при образовании до 5–10% вакансий в их А- или В-катионных подрешетках [9, 10]. Для более сложных, чем перовскиты АВО3 ферро-купратов (YBa)(CuFe)O5+δ самолегирование можно осуществить также путем взаимозамещения катионов, расположенных в А- (R3+⇔Ba2+) или В-позициях (Cu2+⇔Fe3+) их структуры. Преиму- щество этого способа состоит в том, что настройка свойств материалов производится без хими-ческого усложнения системы (без увеличения числа ее компонентов).

Ранее мы изучали влияние дефицита катионов [11] и взаимозамещения La3+⇔Ba2+, Cu2+⇔Fe3+ [12] на структуру и свойства фазы LaBaCuFeO5+δ. Влияние взаимозамещения Y3+⇔Ba2+, Cu2+⇔Fe3+ на стуктуру, термическое расширение и электрофизические свойства YBaCuFeO5+δ исследовано в [13,14], причем в работе [13] также изучены структура и некоторые свойства феррокупратов YBaCu1–xFeO5+δ, YBaCuFe1–xO5+δ (x = 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-= 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо- 0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-0.01, 0.05). Цель данной работы – изучение влияния недо-статка катионов на кристаллическую структуру, тепло- (термическое расширение), электротранс- портные (электропроводность, термо-ЭДС) и магнитные свойства фазы YBaCuFeO5+δ.

Порошки состава Y0.95BaCuFeO5+δ (Y095), YBa0.95CuFeO5+δ (Ba095), YBaCu0.90FeO5+δ (Cu090), YBaCuFe0.90O5+δ (Fe090), Y1.05BaCuFeO5+δ (Y105), YBa1.05CuFeO5+δ (Ba105), YBaCu1.05FeO5+δ (Cu105), YBaCuFe1.05O5+δ (Fe105) получали керамическим методом из Y2O3 (Ит–ОВ), BaCO3 (ч.), Fe2O3 (ос. ч. 9–2) и CuO (ос. ч. 9–2) на воздухе при 1173 К [13,14]. Для изучения физико-химических свойств образцов из полученных порошков прессовали таблетки диаметром 10 мм и толщиной 3–5 мм и бруски размером 5×5×30 мм, которые затем спекали на воздухе при 1273 К в течение 5–10 ч.

Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометрах ДРОН-3 и Bruker D8 XRD (CuKα-излучение). Инфракрасные спектры поглощения записывали в таблетирован- ных смесях с KBr (х. ч.) на Фурье-спектрометре Nexus фирмы ThermoNicolet в интервале частот 300–1500 см–1. Содержание в образцах избыточного кислорода (δ) определяли при помощи иодо-метрии (∆δ = ±0.01). Термическое расширение, электропроводность (σ) и термоэлектродвижущую силу (S) керамики исследовали на воздухе в интервале температур 300–1100 К по методикам [4, 12]. Полученные экспериментально значения электропроводности пересчитывали на нулевую



Беларуси

11

пористость [12, 15]. Магнитную восприимчивость ранее синтези-рованных образцов YBaCuFeO5+δ, YBaCu0.95FeO5+δ, YBaCuFe0.95O5+δ определяли пондеромоторным ме-тодом в магнитном поле Н = 8.6 кЭ и диапазоне температур 77–950 К.

Исследованный в данной рабо-те феррокупрат YBaCuFeO5.04 имел тетрагональную структуру (пр. гр. симм. P4/mmm, рис. 1) с парамет- рами a = 0.3875(4) нм, с = 0.7669(8) нм, что хорошо согласуется с ли-тературными данными: a = 0.3867, c = 0.7656 нм [1], a = 0.3878, с = 0.7672 нм [2], а = 0.3872, с = 0.7681 нм [5], а = 0.38740(2), с = 0.76676(5) нм [16]. Образцы не-стехиометричных по катионам фер- рокупратов иттрия–бария были од- нофазными (в пределах точности РФА) и имели тетрагональную структуру, соответствующую структуре YBaCuFeO5+δ (рис. 1). Данные РФА указывают, что были получены катиондефицитные образцы, а не композиты (0.9 YBaCuFeO5+δ + 0.05 Y2BaCuO5 + 0.05 BaCuO2, например, в случае образца Fe090), и что структура YBaCuFeO5+δ сохраняется при образовании до 5% вакансий в каждой из ее катионных подрешеток (Y, Ba, Cu/Fe). Наши результаты согласуются с данными работы [9], в которой было показано, что на базе купрата YBa2Cu3O7–δ (родственного фазе YBaCuFeO5+δ) могут образовываться твердые растворы состава Y1±0.15Ba2±0.15Cu3±0.28O7–δ, т. е. при образовании до ≈ 15, ≈ 7.5 и ≈ 9% вакансий в позициях иттрия, бария и меди соответственно. Параметры а и с нестехиометричных по катионам образцов феррокупрата иттрия–бария изменялись в пределах 0.3873(4)–0.3882(4) и 0.7661(8)–0.7674(8) нм соответственно, что в пределах погрешности экспе-римента совпадает с размерами элементарной ячейки базовой фазы YBaCuFeO5.04.

Поскольку образование межузельных катионов для структуры перовскита (АВО3) нехарак-терно, введение дополнительных катионов в А-подрешетку должно сопровождаться образованием катионных вакансий в В-подрешетке и наоборот. Поэтому катионизбыточные образцы следует рассматривать как замещенно-дефицитные, а их формулы записывать так: (Y1.025Ba0.975)(Cu0.975Fe0.975)O5+δ (Y105), (Y0.975Ba1.025)(Cu0.975Fe0.975)O5+δ (Ba105), (Y0.975Ba0.975)(Cu1.025Fe0.975)O5+δ (Cu105) и (Y0.975Ba0.975)(Cu0.975Fe1.025)O5+δ (Fe105).

Содержание кислорода в образцах по данным иодометрии изменялось в пределах 4.92 ≤ 5 + δ ≤ 4.99, т. е. образованием катионных вакансий в феррокупрате иттрия–бария сопровождалось образова-нием в нем вакансий по кислороду. Содержание Cu3+ в катиондефицитных образцах было близко к таковому для YBaCuFeO5.04 ([Cu3+] = 8%), за исключением составов Fe090 (14%), Ba105 (10%), Cu105 (4%), Fe105 (3%).

На ИК-спектрах поглощения феррокупратов (рис. 1) наблюдаются полосы поглощения с экс-тремумами при 372(2)–380(2) (ν1), 575(2)–580(2) (ν2) и 652(2)–654(2) (ν3) см–1, соответствующие валентным (ν2) и деформационным (ν1) колебаниям связей металл–кислород в слоях [Cu(Fe)O2], а также валентным колебаниям апикального кислорода Cu–O–Fe связей (ν3) в структуре YBaCuFeO5+δ [17]. Близость значений ν1–ν3 катиондефицитных образцов и фазы YBaCuFeO5+δ (рис. 1) указывает на то, что энергия металл-кислородных взаимодействий в феррокупрате иттрия–бария почти не изменяется при образовании в его структуре катионных вакансий.

На кривых ∆l/l0 = f(t) для образцов Y095, Ba095 вблизи 525 К обнаружена аномалия в виде излома, сопровождающаяся увеличением коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) от ≈1.0·10–5 до (1.3–1.5)·10–5 К–1 (табл. 1). Зависимости ∆l/l0 = f(t) образцов Cu095, Fe095

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (CuKα-излучение) и ИК-спектры поглощения феррокупратов YBaCuFeO5.04 (1), YBaCu0.95FeO4.99 (2),

YBaCu0.90FeO4.94 (3), YBaFe0.95CuO4.99 (4), YBaCuFe0.90O4.92 (5)

11

пористость [12, 15]. Магнитную восприимчивость ранее синтези-рованных образцов YBaCuFeO5+δ, YBaCu0.95FeO5+δ, YBaCuFe0.95O5+δ определяли пондеромоторным ме-тодом в магнитном поле Н = 8.6 кЭ и диапазоне температур 77–950 К.

Исследованный в данной рабо-те феррокупрат YBaCuFeO5.04 имел тетрагональную структуру (пр. гр. симм. P4/mmm, рис. 1) с парамет- рами a = 0.3875(4) нм, с = 0.7669(8) нм, что хорошо согласуется с ли-тературными данными: a = 0.3867, c = 0.7656 нм [1], a = 0.3878, с = 0.7672 нм [2], а = 0.3872, с = 0.7681 нм [5], а = 0.38740(2), с = 0.76676(5) нм [16]. Образцы не-стехиометричных по катионам фер- рокупратов иттрия–бария были од- нофазными (в пределах точности РФА) и имели тетрагональную структуру, соответствующую структуре YBaCuFeO5+δ (рис. 1). Данные РФА указывают, что были получены катиондефицитные образцы, а не композиты (0.9 YBaCuFeO5+δ + 0.05 Y2BaCuO5 + 0.05 BaCuO2, например, в случае образца Fe090), и что структура YBaCuFeO5+δ сохраняется при образовании до 5% вакансий в каждой из ее катионных подрешеток (Y, Ba, Cu/Fe). Наши результаты согласуются с данными работы [9], в которой было показано, что на базе купрата YBa2Cu3O7–δ (родственного фазе YBaCuFeO5+δ) могут образовываться твердые растворы состава Y1±0.15Ba2±0.15Cu3±0.28O7–δ, т. е. при образовании до ≈ 15, ≈ 7.5 и ≈ 9% вакансий в позициях иттрия, бария и меди соответственно. Параметры а и с нестехиометричных по катионам образцов феррокупрата иттрия–бария изменялись в пределах 0.3873(4)–0.3882(4) и 0.7661(8)–0.7674(8) нм соответственно, что в пределах погрешности экспе-римента совпадает с размерами элементарной ячейки базовой фазы YBaCuFeO5.04.

Поскольку образование межузельных катионов для структуры перовскита (АВО3) нехарак-терно, введение дополнительных катионов в А-подрешетку должно сопровождаться образованием катионных вакансий в В-подрешетке и наоборот. Поэтому катионизбыточные образцы следует рассматривать как замещенно-дефицитные, а их формулы записывать так: (Y1.025Ba0.975)(Cu0.975Fe0.975)O5+δ (Y105), (Y0.975Ba1.025)(Cu0.975Fe0.975)O5+δ (Ba105), (Y0.975Ba0.975)(Cu1.025Fe0.975)O5+δ (Cu105) и (Y0.975Ba0.975)(Cu0.975Fe1.025)O5+δ (Fe105).

Содержание кислорода в образцах по данным иодометрии изменялось в пределах 4.92 ≤ 5 + δ ≤ 4.99, т. е. образованием катионных вакансий в феррокупрате иттрия–бария сопровождалось образова-нием в нем вакансий по кислороду. Содержание Cu3+ в катиондефицитных образцах было близко к таковому для YBaCuFeO5.04 ([Cu3+] = 8%), за исключением составов Fe090 (14%), Ba105 (10%), Cu105 (4%), Fe105 (3%).

На ИК-спектрах поглощения феррокупратов (рис. 1) наблюдаются полосы поглощения с экс-тремумами при 372(2)–380(2) (ν1), 575(2)–580(2) (ν2) и 652(2)–654(2) (ν3) см–1, соответствующие валентным (ν2) и деформационным (ν1) колебаниям связей металл–кислород в слоях [Cu(Fe)O2], а также валентным колебаниям апикального кислорода Cu–O–Fe связей (ν3) в структуре YBaCuFeO5+δ [17]. Близость значений ν1–ν3 катиондефицитных образцов и фазы YBaCuFeO5+δ (рис. 1) указывает на то, что энергия металл-кислородных взаимодействий в феррокупрате иттрия–бария почти не изменяется при образовании в его структуре катионных вакансий.

На кривых ∆l/l0 = f(t) для образцов Y095, Ba095 вблизи 525 К обнаружена аномалия в виде излома, сопровождающаяся увеличением коэффициента линейного термического расширения (КЛТР) от ≈1.0·10–5 до (1.3–1.5)·10–5 К–1 (табл. 1). Зависимости ∆l/l0 = f(t) образцов Cu095, Fe095

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы (CuKα-излучение) и ИК-спектры поглощения феррокупратов YBaCuFeO5.04 (1), YBaCu0.95FeO4.99 (2),

YBaCu0.90FeO4.94 (3), YBaFe0.95CuO4.99 (4), YBaCuFe0.90O4.92 (5)



Беларуси

12

в области температур 300–1100 К были линейными, а величина их КЛТР составляла (1.4–1.5)·10–5 К–1, что близко к величине КЛТР YBaCuFeO5+δ (1.43·10–5 К–1) (табл. 1). Уменьшение КЛТР YBaCuFeO5+δ при образовании в нем вакансий иттрия, бария (А-позиции) согласуется с результатами работы [10], в которой было показано, что КЛТР перовскита La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ уменьшается при об-разовании катионных вакансий в его А-подрешетке.

Т а б л и ц а 1. Значения коэффициента линейного термического расширения (КЛТР, α) катиондефицитных феррокупратов иттрия–бария

Образецα⋅105, К–1

t*, Kt < t* t* < t

YBaCuFeO5+δ 1.43 ± 0.07 –Y0.95BaCuFeO5+δ 0.96 ± 0.05 1.51 ± 0.08 525 ± 10YBa0.95CuFeO5+δ 0.96 ± 0.05 1.33 ± 0.05 525 ± 10YBaCu0.95FeO5+δ 1.35 ± 0.07 –YBaCuFe0.95O5+δ 1.45 ± 0.07 [13] –

Все исследованные образцы являлись полупроводниками р-типа (кроме образца Fe105, для которого в области температур 470–730 К S < 0) (рис. 2), их проводимость закономерно уменьша-< 0) (рис. 2), их проводимость закономерно уменьша-лась вследствие образования катионных вакансий (наиболее сильно в позициях бария и железа (рис. 2, а, в)) и возрастала при увеличении содержания в образцах катионов Cu3+, достигая наи-больших значений для составов Ba105 ([Cu3+] = 10%) и Fe090 ([Cu3+] = 14%) – (2–4)·102 См·м–1 в интервале температур 900–1000 К. Величины кажущейся энергии активации электропровод-ности (ЕА) образцов, рассчитанные из линейных участков зависимостей ln( ) (1/ )t f tσ ⋅ = , при-ведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, образование катионных вакансий в структуре YBaCuFeO5+δ приводит к росту ЕА керамики (кроме образцов Ba105 и Fe090, значения ЕА которых были ано-мально низкими), из чего следует, что перенос заряда в дефектных феррокупратах иттрия-бария протекает с бóльшими энергетическими затруднениями.

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а, в) и термо-ЭДС (б, г) керамики на основе феррокупрата иттрия–бария: YBaCuFeO5+δ (1), Y0.95BaCuFeO5+δ (2), YBa0.95CuFeO5+δ (3), YBaCu0.95FeO5+δ (4), YBaCuFe0.95O5+δ (5),

Y1.05BaCuFeO5+δ (6), YBa1.05CuFeO5+δ (7), YBaCu1.05FeO5+δ (8) и YBaCuFe1.05O5+δ (9)

12

в области температур 300–1100 К были линейными, а величина их КЛТР составляла (1.4–1.5)·10–5 К–1, что близко к величине КЛТР YBaCuFeO5+δ (1.43·10–5 К–1) (табл. 1). Уменьшение КЛТР YBaCuFeO5+δ при образовании в нем вакансий иттрия, бария (А-позиции) согласуется с результатами работы [10], в которой было показано, что КЛТР перовскита La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ уменьшается при об-разовании катионных вакансий в его А-подрешетке.

Т а б л и ц а 1. Значения коэффициента линейного термического расширения (КЛТР, α) катиондефицитных феррокупратов иттрия–бария

Образецα⋅105, К–1

t*, Kt < t* t* < t

YBaCuFeO5+δ 1.43 ± 0.07 –Y0.95BaCuFeO5+δ 0.96 ± 0.05 1.51 ± 0.08 525 ± 10YBa0.95CuFeO5+δ 0.96 ± 0.05 1.33 ± 0.05 525 ± 10YBaCu0.95FeO5+δ 1.35 ± 0.07 –YBaCuFe0.95O5+δ 1.45 ± 0.07 [13] –

Все исследованные образцы являлись полупроводниками р-типа (кроме образца Fe105, для которого в области температур 470–730 К S < 0) (рис. 2), их проводимость закономерно уменьша-< 0) (рис. 2), их проводимость закономерно уменьша-лась вследствие образования катионных вакансий (наиболее сильно в позициях бария и железа (рис. 2, а, в)) и возрастала при увеличении содержания в образцах катионов Cu3+, достигая наи-больших значений для составов Ba105 ([Cu3+] = 10%) и Fe090 ([Cu3+] = 14%) – (2–4)·102 См·м–1 в интервале температур 900–1000 К. Величины кажущейся энергии активации электропровод-ности (ЕА) образцов, рассчитанные из линейных участков зависимостей ln( ) (1/ )t f tσ ⋅ = , при-ведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, образование катионных вакансий в структуре YBaCuFeO5+δ приводит к росту ЕА керамики (кроме образцов Ba105 и Fe090, значения ЕА которых были ано-мально низкими), из чего следует, что перенос заряда в дефектных феррокупратах иттрия-бария протекает с бóльшими энергетическими затруднениями.

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводности (а, в) и термо-ЭДС (б, г) керамики на основе феррокупрата иттрия–бария: YBaCuFeO5+δ (1), Y0.95BaCuFeO5+δ (2), YBa0.95CuFeO5+δ (3), YBaCu0.95FeO5+δ (4), YBaCuFe0.95O5+δ (5),

Y1.05BaCuFeO5+δ (6), YBa1.05CuFeO5+δ (7), YBaCu1.05FeO5+δ (8) и YBaCuFe1.05O5+δ (9)



Беларуси

13

Т а б л и ц а 2. Значения энергии активации электропроводности (ЕА) керамики на основе слоистого феррокупрата иттрия–бария YBaCuFeO5+δ

ОбразецЕА, эВ

t#, Kt < t# t# < t

YBaCuFeO5+δ 0.24 ± 0.01 –Y0.95BaCuFeO5+δ 0.19 ± 0.01 0.44 ± 0.01 440 ± 5YBa0.95CuFeO5+δ 0.16 ± 0.01 0.65 ± 0.01 380 ± 5YBaCu0.90FeO5+δ 0.39 ± 0.01 0.26 ± 0.01 665 ± 5YBaCuFe0.90O5+δ 0.05 ± 0.01 0.13 ± 0.01 395 ± 5Y1.05BaCuFeO5+δ 0.19 ± 0.01 0.30 ± 0.01 500 ± 5YBa1.05CuFeO5+δ 0.11 ± 0.01 0.03 ± 0.01 760 ± 5YBaCu1.05FeO5+δ 0.30 ± 0.01 0.48 ± 0.01 655 ± 5YBaCuFe1.05O5+δ 0.47 ± 0.01 0.67 ± 0.01 490 ± 5

Варьирование катионного состава феррокупрата иттрия-бария оказывало сильное влияние как на величину его коэффициента термо-ЭДС (S), так и на вид зависимости S = f(t) (рис. 2, в, г), при этом близкое влияние на термо-ЭДС образцов оказывало образование вакансий в позициях иттрия и меди (Y095, Cu095), бария и железа (Ba095, Fe095) (рис. 2, в). Объяснить полученные результаты можно, предположив, что феррокупрат иттрия-бария YBaCuFeO5+δ представляет со-бой «фазу прорастания», состоящую из нанообластей фаз Y2Cu2O5 и BaFeO3–δ. Это предположе-ние косвенно подтверждают результаты измерения термо-ЭДС замещенно-дефицитных ферро-купратов (Me105); как видно (рис. 2, г), термо-ЭДС этих образцов менее чувствительна к природе недостающего катиона из-за статистического распределения катионов в А- и В-подрешетках этих фаз.

На зависимости 1/χ = f(t) феррокупрата YBaCuFeO5+δ найдено два минимума: вблизи 200 и 450 К (температура Нееля tN) (рис. 3), соответствующие, согласно [16], фазовым переходам антиферромагнетик (АФМ) II → АФМ I и АФМ I → парамагнетик (ПМ). Как видно из рис. 3, об-разование вакансий в позициях железа приводит к уве-личению, а в позициях меди к уменьшению температур фазовых переходов слоистого феррокупрата иттрия–бария.

В парамагнитной области зависимость магнитной восприимчивости от температуры для исследованных образцов подчиняется закону Кюри – Вейсса c

tχ =

+Θ,

константы которого (С и Θ) приведены в табл. 3. В этой же таблице приведены значения эффективного магнитно-го момента ( теор

эффµ , экспэффµ ) формульной единицы образ-

ца, рассчитанные по формулам:

экспБэфф 2.828 М Сµ = ⋅ ⋅ ⋅µ ,

12теор 2

эфф

mi

i

µ = µ

∑ ,

Б( 2)i n nµ = ⋅ + ⋅µ ,

где М – молярная масса образца; μБ – магнетон Бора; μi – магнитный момент иона і-й магнитной подсисте-мы; n – среднее число неспаренных электронов, прихо-– среднее число неспаренных электронов, прихо- среднее число неспаренных электронов, прихо-среднее число неспаренных электронов, прихо-дящихся на один ион каждой подсистемы (меди и железа).

Как видно из данных табл. 3, образование катион-ных вакансий в В-подрешетке феррокупрата иттрия–бария приводит к уменьшению его эффективного маг-

Рис. 3. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости (1/χ) феррокуп- ратов YBaCuFeO5.04 (1), YBaCu0.95FeO4.99 (2),

YBaCuFe0.95O4.96 (3)

13

Т а б л и ц а 2. Значения энергии активации электропроводности (ЕА) керамики на основе слоистого феррокупрата иттрия–бария YBaCuFeO5+δ

ОбразецЕА, эВ

t#, Kt < t# t# < t

YBaCuFeO5+δ 0.24 ± 0.01 –Y0.95BaCuFeO5+δ 0.19 ± 0.01 0.44 ± 0.01 440 ± 5YBa0.95CuFeO5+δ 0.16 ± 0.01 0.65 ± 0.01 380 ± 5YBaCu0.90FeO5+δ 0.39 ± 0.01 0.26 ± 0.01 665 ± 5YBaCuFe0.90O5+δ 0.05 ± 0.01 0.13 ± 0.01 395 ± 5Y1.05BaCuFeO5+δ 0.19 ± 0.01 0.30 ± 0.01 500 ± 5YBa1.05CuFeO5+δ 0.11 ± 0.01 0.03 ± 0.01 760 ± 5YBaCu1.05FeO5+δ 0.30 ± 0.01 0.48 ± 0.01 655 ± 5YBaCuFe1.05O5+δ 0.47 ± 0.01 0.67 ± 0.01 490 ± 5

Варьирование катионного состава феррокупрата иттрия-бария оказывало сильное влияние как на величину его коэффициента термо-ЭДС (S), так и на вид зависимости S = f(t) (рис. 2, в, г), при этом близкое влияние на термо-ЭДС образцов оказывало образование вакансий в позициях иттрия и меди (Y095, Cu095), бария и железа (Ba095, Fe095) (рис. 2, в). Объяснить полученные результаты можно, предположив, что феррокупрат иттрия-бария YBaCuFeO5+δ представляет со-бой «фазу прорастания», состоящую из нанообластей фаз Y2Cu2O5 и BaFeO3–δ. Это предположе-ние косвенно подтверждают результаты измерения термо-ЭДС замещенно-дефицитных ферро-купратов (Me105); как видно (рис. 2, г), термо-ЭДС этих образцов менее чувствительна к природе недостающего катиона из-за статистического распределения катионов в А- и В-подрешетках этих фаз.

На зависимости 1/χ = f(t) феррокупрата YBaCuFeO5+δ найдено два минимума: вблизи 200 и 450 К (температура Нееля tN) (рис. 3), соответствующие, согласно [16], фазовым переходам антиферромагнетик (АФМ) II → АФМ I и АФМ I → парамагнетик (ПМ). Как видно из рис. 3, об-разование вакансий в позициях железа приводит к уве-личению, а в позициях меди к уменьшению температур фазовых переходов слоистого феррокупрата иттрия–бария.

В парамагнитной области зависимость магнитной восприимчивости от температуры для исследованных образцов подчиняется закону Кюри – Вейсса c

tχ =

+Θ,

константы которого (С и Θ) приведены в табл. 3. В этой же таблице приведены значения эффективного магнитно-го момента ( теор

эффµ , экспэффµ ) формульной единицы образ-

ца, рассчитанные по формулам:

экспБэфф 2.828 М Сµ = ⋅ ⋅ ⋅µ ,

12теор 2

эфф

mi

i

µ = µ

∑ ,

Б( 2)i n nµ = ⋅ + ⋅µ ,

где М – молярная масса образца; μБ – магнетон Бора; μi – магнитный момент иона і-й магнитной подсисте-мы; n – среднее число неспаренных электронов, прихо-– среднее число неспаренных электронов, прихо- среднее число неспаренных электронов, прихо-среднее число неспаренных электронов, прихо-дящихся на один ион каждой подсистемы (меди и железа).

Как видно из данных табл. 3, образование катион-ных вакансий в В-подрешетке феррокупрата иттрия–бария приводит к уменьшению его эффективного маг-

Рис. 3. Температурные зависимости обратной магнитной восприимчивости (1/χ) феррокуп- ратов YBaCuFeO5.04 (1), YBaCu0.95FeO4.99 (2),

YBaCuFe0.95O4.96 (3)



Беларуси

нитного момента, при этом для фазы YBaCuFeO5+δ значения

экспэффµ

и

теорэффµ

совпадают (в преде-

лах погрешности эксперимента), а для катиондефицитных образцов экспэффµ ≈ 0.88 теор

эффµ , что можно объяснить высокой степенью ковалентности связей Cu–O, Fe–O в их структуре.

Т а б л и ц а 3. Коэффициенты С и Θ в уравнении Кюри –Вейсса, теоретические ( ) и экспериментальные ( ) значения эффективного магнитного момента,

приходящегося на элементарную ячейку феррокупратов иттрия–бария

Образец 103∙С, см3·К·г–1 Θ, К теорэффµ ,

μБ

экспэффµ , μБ

YBaCu0.95FeO4.99 8.71 –495 ± 5 6.17 5.43YBaCuFeO5.04 11.6 –840 ± 5 6.19 6.28

YBaCuFe0.95O4.96 8.17 –465 ± 5 5.95 5.26

Авторы выражают благодарность А. С. Собескому (БГУ) за запись рентгеновских дифракто-грамм, Т. И. Баранниковой (БГТУ) за съемку ИК-спектров поглощения и С. С. Дорофейчику (ОИФТТП НАНБ) за измерение магнитной восприимчивости образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фунда-ментальных исследований (гранты Х03М-049, Х06М-002).


E r - R a k h o L., M i c h e l C., L a C o r r e P h., R a v e a u B. // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. N 2. 1. Р. 531–535.

L i n d e n J., K o c h i M., L e h m u s K. et al. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 166. P. 118–127.2. M o m b r ú A. W., M a r i m o n d a C u n h a J. B., G o e t a A. E. et al. // Matéria. 2003. Vol. 8. N 3. P. 294–301.3. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А. Неорган. матерериалы. 2006. Т. 42. № 5. С. 611–622.4. R e n t s c h l e r T. // J. of Alloys and Comp. 1996. Vol. 232. P. 43–52.5. Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И., П е т р о в Г. С. и др. Новейшие достижения в области импортозаме-6.

щения в химической промышленности и производстве строительных материалов: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. 26–28 ноября 2003 г. (г. Минск). Мн.: БГТУ, 2003. С. 317–319.

K l y n d z i u k A., P e t r o v G., K u r h a n S. et al. // Chem. Sens. 2004. Vol. 20. Suppl. B. P. 854–855.7. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А., Т а р а т ы н И. А. // Тр. БГТУ. Вып. XIII. Сер. III. Хим. и технол. не-8.

орган. в-в. Мн., 2005. С. 54–58.К о л ь ц о в а Т. Н., Н и п а н Г. Д. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 1944–1947.9. K o s t o g l o u d i s G. C h., F t i k o s C h. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 126. P. 143–151.10. Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И., К р а с у ц к а я Н. С., К о н о н о в и ч В. М. // Тр. БГТУ. Вып. XV. Сер. III. 11.

Хим. и технол. неорган. в-в. Мн., 2007. С. 27–30.Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И. // Весцi НАН Беларусі. Сер. хiм. навук. 2007. № 4. C. 11–15.12. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А. // Весцi НАН Беларусі. Сер. хiм. навук. 2006. № 2. C. 5–9.13. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А., К о н о н о в и ч В. М. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1672–1676.14. T r i p a t h i A. K., L a l H. B. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. N 2. P. 233–242.15. R u i z - A r a g o n M. J., M o r a n E., A m a d o r U. et al. // Phys. Rev. B. 1998-II. Vol. 58. N 10. P. 6291–6297.16. A t a n a s s o v a Y. K., P o p o v V. N., B o g a c h e v G. G. et al. // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. N 22. P. 15201–15207.17.

e. A.chizhovA, A. i. kLyNdyuk

THERMAL ExPANSION, ELECTROTRANSPORT AND MAGNETIC PROPERTIES OF LAYERED BARIUM-YTTRIUM FERROCUPRATE wITH CATION DEFICIENCY

Summary

The cationic nonstoichiometry effect on the structure, thermal expansion, electrical conductivity, thermo–EMF and magnetic susceptibility of yttrium–barium ferrocuprate has been studied. It has been found that unit cell parameters of YBaCuFeO5+δ phase remained virtually unchanged upon formation of 5 % vacancies in different cationic sublattices (Y, Ba, Cu/Fe) of its structure. The linear thermal expansion coefficient value of YBaCuFeO5+δ derivatives decreases with formation of vacancies in its A-sublattice (Y, Ba). The Neel temperature of YBaCuFeO5+δ increases with formation of iron vacancies and decreases with formation of copper vacancies in its structure.

нитного момента, при этом для фазы YBaCuFeO5+δ значения

экспэффµ

и

теорэффµ

совпадают (в преде-

лах погрешности эксперимента), а для катиондефицитных образцов экспэффµ ≈ 0.88 теор

эффµ , что можно объяснить высокой степенью ковалентности связей Cu–O, Fe–O в их структуре.

Т а б л и ц а 3. Коэффициенты С и Θ в уравнении Кюри –Вейсса, теоретические ( ) и экспериментальные ( ) значения эффективного магнитного момента,

приходящегося на элементарную ячейку феррокупратов иттрия–бария

Образец 103∙С, см3·К·г–1 Θ, К теорэффµ ,

μБ

экспэффµ , μБ

YBaCu0.95FeO4.99 8.71 –495 ± 5 6.17 5.43YBaCuFeO5.04 11.6 –840 ± 5 6.19 6.28

YBaCuFe0.95O4.96 8.17 –465 ± 5 5.95 5.26

Авторы выражают благодарность А. С. Собескому (БГУ) за запись рентгеновских дифракто-грамм, Т. И. Баранниковой (БГТУ) за съемку ИК-спектров поглощения и С. С. Дорофейчику (ОИФТТП НАНБ) за измерение магнитной восприимчивости образцов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фунда-ментальных исследований (гранты Х03М-049, Х06М-002).


E r - R a k h o L., M i c h e l C., L a C o r r e P h., R a v e a u B. // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. N 2. 1. Р. 531–535.

L i n d e n J., K o c h i M., L e h m u s K. et al. // J. Solid State Chem. 2002. Vol. 166. P. 118–127.2. M o m b r ú A. W., M a r i m o n d a C u n h a J. B., G o e t a A. E. et al. // Matéria. 2003. Vol. 8. N 3. P. 294–301.3. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А. Неорган. матерериалы. 2006. Т. 42. № 5. С. 611–622.4. R e n t s c h l e r T. // J. of Alloys and Comp. 1996. Vol. 232. P. 43–52.5. Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И., П е т р о в Г. С. и др. Новейшие достижения в области импортозаме-6.

щения в химической промышленности и производстве строительных материалов: Материалы Междунар. науч.-техн. конф. 26–28 ноября 2003 г. (г. Минск). Мн.: БГТУ, 2003. С. 317–319.

K l y n d z i u k A., P e t r o v G., K u r h a n S. et al. // Chem. Sens. 2004. Vol. 20. Suppl. B. P. 854–855.7. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А., Т а р а т ы н И. А. // Тр. БГТУ. Вып. XIII. Сер. III. Хим. и технол. не-8.

орган. в-в. Мн., 2005. С. 54–58.К о л ь ц о в а Т. Н., Н и п а н Г. Д. // Журн. неорган. химии. 1996. Т. 41. № 12. С. 1944–1947.9. K o s t o g l o u d i s G. C h., F t i k o s C h. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 126. P. 143–151.10. Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И., К р а с у ц к а я Н. С., К о н о н о в и ч В. М. // Тр. БГТУ. Вып. XV. Сер. III. 11.

Хим. и технол. неорган. в-в. Мн., 2007. С. 27–30.Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И. // Весцi НАН Беларусі. Сер. хiм. навук. 2007. № 4. C. 11–15.12. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А. // Весцi НАН Беларусі. Сер. хiм. навук. 2006. № 2. C. 5–9.13. К л ы н д ю к А. И., Ч и ж о в а Е. А., К о н о н о в и ч В. М. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 10. С. 1672–1676.14. T r i p a t h i A. K., L a l H. B. // Mater. Res. Bull. 1980. Vol. 15. N 2. P. 233–242.15. R u i z - A r a g o n M. J., M o r a n E., A m a d o r U. et al. // Phys. Rev. B. 1998-II. Vol. 58. N 10. P. 6291–6297.16. A t a n a s s o v a Y. K., P o p o v V. N., B o g a c h e v G. G. et al. // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. N 22. P. 15201–15207.17.

e. A.chizhovA, A. i. kLyNdyuk

THERMAL ExPANSION, ELECTROTRANSPORT AND MAGNETIC PROPERTIES OF LAYERED BARIUM-YTTRIUM FERROCUPRATE wITH CATION DEFICIENCY

Summary

The cationic nonstoichiometry effect on the structure, thermal expansion, electrical conductivity, thermo–EMF and magnetic susceptibility of yttrium–barium ferrocuprate has been studied. It has been found that unit cell parameters of YBaCuFeO5+δ phase remained virtually unchanged upon formation of 5 % vacancies in different cationic sublattices (Y, Ba, Cu/Fe) of its structure. The linear thermal expansion coefficient value of YBaCuFeO5+δ derivatives decreases with formation of vacancies in its A-sublattice (Y, Ba). The Neel temperature of YBaCuFeO5+δ increases with formation of iron vacancies and decreases with formation of copper vacancies in its structure.



Беларуси

15


УДК 541.128.13

А. Н. МУРАШКЕВИЧ, О. А. АЛИСИЕНОК, А. С. ЛАВИцКАя, И. М. жАРСКИЙ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА «ЯДРО SiO2 – ОБОЛОЧКА TiO2»



Диоксид титана – современный перспективный материал, обладающий многими полезными оптическими, электрическими, фотокаталитическими свойствами, прозрачен для длин волн ви-димого диапазона и имеет более высокий показатель преломления по сравнению с другими окси-дами, например SiO2. Именно поэтому он один из перспективных материалов для создания опти-ческих приборов на основе фотонных кристаллов, работающих в ближнем ИК и видимом диапазо-не длин волн [1–2]. Важнейшими факторами при получении фотонного кристалла методами само- организации являются размер коллоидных частиц и степень их монодисперсности. Фотонные кристаллы, полученные на основе диоксида кремния, обладают полной фотонной запрещенной зоной [3], а использование для этих целей диоксида титана, имеющего большой показатель пре-ломления, затруднено отсутствием отработанной технологии синтеза монодисперсных частиц TiO2 размером 200–500 нм.

Так как в основном при использовании материала в качестве прекурсора фотонных кристал-лов и в большинстве случаев при применении в качестве катализатора важны поверхностные свойства диоксида титана [4–8], перспективна структура, где TiO2 в виде наноразмерных частиц находится на поверхности другого материала [9]. В качестве удобной основы для таких структур используют диоксид кремния, который имеет ряд преимуществ: химическая инертность, высо-кая удельная поверхность, термическая стабильность, прозрачность в УФ и видимом диапазоне, низкая стоимость, возможность получения монодисперсных образцов, нетоксичность.

Для получения структуры «ядро–оболочка» предложено несколько вариантов. В одном из них гидролиз титаносодержащего компонента проводят в адсорбционном водном слое на поверх- ности диоксида кремния [10]. В другом – пропитывают диоксид кремния раствором органиче-ских титаносодержащих соединений в толуоле с последующим отжигом образцов и формирова-нием покрытых структур [11]. Однако известные методы характеризуются низкой воспроизводи-мостью и сложностью в управлении свойствами оболочки TiO2.

Цель настоящей работы – получение монодисперсных образцов композита со структурой «ядро SiO2 – оболочка TiO2».

Методика эксперимента. Синтез диоксида кремния. Диоксид кремния синтезирован мето-дом Штобера [12]. К раствору тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом спирте медленно по каплям добавляли водный раствор аммиака и этилового спирта. После введения всех компонентов по-лученную суспензию перемешивали в течение часа, далее осадок отделяли фильтрацией и про-мывали водой. Соотношение компонентов (H2O, NH4OH, C2H5OH, ТЭОС) выбрано исходя из анализа литературных данных [10,12,13]. Поскольку свойства диоксида кремния, получаемого гидролизом ТЭОС, зависят от соотношения и концентрации исходных компонентов, температур-ных условий, некоторые параметры варьировали в приемлемом для технологии диапазоне. Исследования образцов проводили на растровом электронном микроскопе марки JEOL JSM–5610 LV, удельную поверхность определяли адсорбционным методом, используя в качестве адсорбатов азот, фенол (в виде раствора в гептане). Условия температурной тренировки образцов были сле-

15


УДК 541.128.13

А. Н. МУРАШКЕВИЧ, О. А. АЛИСИЕНОК, А. С. ЛАВИцКАя, И. М. жАРСКИЙ

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА «ЯДРО SiO2 – ОБОЛОЧКА TiO2»



Диоксид титана – современный перспективный материал, обладающий многими полезными оптическими, электрическими, фотокаталитическими свойствами, прозрачен для длин волн ви-димого диапазона и имеет более высокий показатель преломления по сравнению с другими окси-дами, например SiO2. Именно поэтому он один из перспективных материалов для создания опти-ческих приборов на основе фотонных кристаллов, работающих в ближнем ИК и видимом диапазо-не длин волн [1–2]. Важнейшими факторами при получении фотонного кристалла методами само- организации являются размер коллоидных частиц и степень их монодисперсности. Фотонные кристаллы, полученные на основе диоксида кремния, обладают полной фотонной запрещенной зоной [3], а использование для этих целей диоксида титана, имеющего большой показатель пре-ломления, затруднено отсутствием отработанной технологии синтеза монодисперсных частиц TiO2 размером 200–500 нм.

Так как в основном при использовании материала в качестве прекурсора фотонных кристал-лов и в большинстве случаев при применении в качестве катализатора важны поверхностные свойства диоксида титана [4–8], перспективна структура, где TiO2 в виде наноразмерных частиц находится на поверхности другого материала [9]. В качестве удобной основы для таких структур используют диоксид кремния, который имеет ряд преимуществ: химическая инертность, высо-кая удельная поверхность, термическая стабильность, прозрачность в УФ и видимом диапазоне, низкая стоимость, возможность получения монодисперсных образцов, нетоксичность.

Для получения структуры «ядро–оболочка» предложено несколько вариантов. В одном из них гидролиз титаносодержащего компонента проводят в адсорбционном водном слое на поверх- ности диоксида кремния [10]. В другом – пропитывают диоксид кремния раствором органиче-ских титаносодержащих соединений в толуоле с последующим отжигом образцов и формирова-нием покрытых структур [11]. Однако известные методы характеризуются низкой воспроизводи-мостью и сложностью в управлении свойствами оболочки TiO2.

Цель настоящей работы – получение монодисперсных образцов композита со структурой «ядро SiO2 – оболочка TiO2».

Методика эксперимента. Синтез диоксида кремния. Диоксид кремния синтезирован мето-дом Штобера [12]. К раствору тетраэтоксисилана (ТЭОС) в этиловом спирте медленно по каплям добавляли водный раствор аммиака и этилового спирта. После введения всех компонентов по-лученную суспензию перемешивали в течение часа, далее осадок отделяли фильтрацией и про-мывали водой. Соотношение компонентов (H2O, NH4OH, C2H5OH, ТЭОС) выбрано исходя из анализа литературных данных [10,12,13]. Поскольку свойства диоксида кремния, получаемого гидролизом ТЭОС, зависят от соотношения и концентрации исходных компонентов, температур-ных условий, некоторые параметры варьировали в приемлемом для технологии диапазоне. Исследования образцов проводили на растровом электронном микроскопе марки JEOL JSM–5610 LV, удельную поверхность определяли адсорбционным методом, используя в качестве адсорбатов азот, фенол (в виде раствора в гептане). Условия температурной тренировки образцов были сле-



Беларуси

16

дующими: 105 оС (фенол), 350 оС (азот) до постоянной массы. Это позволило получить дополни-тельную информацию об особенностях структурных параметров образцов, а различные темпе-ратурные условия тренировки обусловлены особенностями методик определения структурно-сорбционных характеристик и свойств образцов. Размер частиц (d, мкм) рассчитывали по следующей формуле [14]:

2SiO

6 ,dS

=ρ ⋅

(1)

где SiO2ρ – плотность диоксида кремния, г/см3; S – удельная поверхность, м2/г.Синтез диоксида титана. Диоксид титана получен нами в виде золя, согласно [15], при ис-

пользовании в качестве исходных компонентов тетрабутоксида титана (ТБТ), соляной кислоты и воды в количествах, соответствующих составу золя: 1,5 мас.% TiO2, H/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-H/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-Ti = 0,2, где H/Ti – моль- = 0,2, где H/Ti – моль-H/Ti – моль-/Ti – моль-Ti – моль- – моль-ное отношение кислоты и диоксида титана. Полученный золь сушили при 20–25 °С в естествен-ных условиях до остаточной влажности 12–18%. В синтезах структуры «ядро–оболочка» исполь-зовали бледно-голубой золь с концентрацией TiO2 5,8 мас.%, полученный пептизацией осадка в дистиллированной воде.

Получение структуры «ядро–оболочка». Для получения покрытой структуры золь диоксида титана постепенно прибавляли к суспензии диоксида кремния (3,6 мас.%), затем суспензию пере-мешивали в течение часа. Осадок отделяли фильтрацией и промывали дистиллированной водой.

Исследование образцов «ядро–оболочка». Измерен электрокинетический потенциал полу-ченных образцов методом макроэлектрофореза при различных значениях рН для определения изоэлектрической точки. рН суспензии доводили до заданного значения 0,1М раствором HCl или NaOH и выдерживали в течение часа для улучшения седиментационной устойчивости. В образ-цах определены содержание TiO2 фотоколориметрически, согласно ГОСТу 2642.6–97 (погреш-ность составляла ±0,2 отн.%), дисперсность и морфология – адсорбционным и микроскопическим методами соответственно. Удельная поверхность оболочки TiO2 в композите рассчитана по пра-вилу аддитивности с учетом массовых долей оболочки и ядра и удельной поверхности последнего.

Результаты исследований и их обсуждение. Нами проведен ряд синтезов диоксида крем-ния. И хотя, как видно из табл. 1, размеры частиц SiO2, определенные разными методами, значи-тельно отличаются вследствие различия плотности кристаллического и аморфного диоксида кремния, можно проследить тенденцию в изменении размера частиц SiO2 при варьировании на-чальных условий синтеза.

Т а б л и ц а 1. Условия получения и свойства образцов SiO2

ОбразецСодержание в исходном растворе, мол.% Содержание SiO2

в суспензии, мас.% pH S, м2/г Диаметрчастиц*, нмNH3 H2O C2H5OH

1 1,2 71 27,8 0,66 11,4 48 57/1002 6,0 60,4 33,6 0,66 11,5 30/34** 90/5003 6,2 60,2 33,6 0,66 11,8 11 260/4004 6,2 60,2 33,6 0,66 – 13 215/–5 6,1 60,6 33,3 1,3 12,0 24 113/4006 6,1 60,6 33,3 1,3 – 25 110/–

П р и м е ч а н и е. * Числитель рассчитывали по формуле (1), знаменатель – по результатам растровой электрон-ной микроскопии.

** Адсорбат – азот.

Видно, что концентрация аммиака является одним из важнейших факторов, определяющим структурные характеристики и размер частиц диоксида кремния. Этот вывод находится в хоро-шем логическом соответствии с тем обстоятельством, что аммиак является катализатором реак-ции гидролиза ТЭОС и может оказывать существенное влияние на кинетику поликонденсации моно- и поликремниевых кислот. Результаты опытов 3–4 свидетельствуют, что выбранные усло-вия обеспечивают хорошую степень воспроизводимости свойств микросферического SiO2. Это подтверждают и данные электронной микроскопии (рис. 1,а). SiO2, полученный в таких условиях, использован для синтеза композита «ядро SiO2 – оболочка TiO2».

16

дующими: 105 оС (фенол), 350 оС (азот) до постоянной массы. Это позволило получить дополни-тельную информацию об особенностях структурных параметров образцов, а различные темпе-ратурные условия тренировки обусловлены особенностями методик определения структурно-сорбционных характеристик и свойств образцов. Размер частиц (d, мкм) рассчитывали по следующей формуле [14]:

2SiO

6 ,dS

=ρ ⋅

(1)

где SiO2ρ – плотность диоксида кремния, г/см3; S – удельная поверхность, м2/г.Синтез диоксида титана. Диоксид титана получен нами в виде золя, согласно [15], при ис-

пользовании в качестве исходных компонентов тетрабутоксида титана (ТБТ), соляной кислоты и воды в количествах, соответствующих составу золя: 1,5 мас.% TiO2, H/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-H/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-/Ti = 0,2, где H/Ti – моль-Ti = 0,2, где H/Ti – моль- = 0,2, где H/Ti – моль-H/Ti – моль-/Ti – моль-Ti – моль- – моль-ное отношение кислоты и диоксида титана. Полученный золь сушили при 20–25 °С в естествен-ных условиях до остаточной влажности 12–18%. В синтезах структуры «ядро–оболочка» исполь-зовали бледно-голубой золь с концентрацией TiO2 5,8 мас.%, полученный пептизацией осадка в дистиллированной воде.

Получение структуры «ядро–оболочка». Для получения покрытой структуры золь диоксида титана постепенно прибавляли к суспензии диоксида кремния (3,6 мас.%), затем суспензию пере-мешивали в течение часа. Осадок отделяли фильтрацией и промывали дистиллированной водой.

Исследование образцов «ядро–оболочка». Измерен электрокинетический потенциал полу-ченных образцов методом макроэлектрофореза при различных значениях рН для определения изоэлектрической точки. рН суспензии доводили до заданного значения 0,1М раствором HCl или NaOH и выдерживали в течение часа для улучшения седиментационной устойчивости. В образ-цах определены содержание TiO2 фотоколориметрически, согласно ГОСТу 2642.6–97 (погреш-ность составляла ±0,2 отн.%), дисперсность и морфология – адсорбционным и микроскопическим методами соответственно. Удельная поверхность оболочки TiO2 в композите рассчитана по пра-вилу аддитивности с учетом массовых долей оболочки и ядра и удельной поверхности последнего.

Результаты исследований и их обсуждение. Нами проведен ряд синтезов диоксида крем-ния. И хотя, как видно из табл. 1, размеры частиц SiO2, определенные разными методами, значи-тельно отличаются вследствие различия плотности кристаллического и аморфного диоксида кремния, можно проследить тенденцию в изменении размера частиц SiO2 при варьировании на-чальных условий синтеза.

Т а б л и ц а 1. Условия получения и свойства образцов SiO2

ОбразецСодержание в исходном растворе, мол.% Содержание SiO2

в суспензии, мас.% pH S, м2/г Диаметрчастиц*, нмNH3 H2O C2H5OH

1 1,2 71 27,8 0,66 11,4 48 57/1002 6,0 60,4 33,6 0,66 11,5 30/34** 90/5003 6,2 60,2 33,6 0,66 11,8 11 260/4004 6,2 60,2 33,6 0,66 – 13 215/–5 6,1 60,6 33,3 1,3 12,0 24 113/4006 6,1 60,6 33,3 1,3 – 25 110/–

П р и м е ч а н и е. * Числитель рассчитывали по формуле (1), знаменатель – по результатам растровой электрон-ной микроскопии.

** Адсорбат – азот.

Видно, что концентрация аммиака является одним из важнейших факторов, определяющим структурные характеристики и размер частиц диоксида кремния. Этот вывод находится в хоро-шем логическом соответствии с тем обстоятельством, что аммиак является катализатором реак-ции гидролиза ТЭОС и может оказывать существенное влияние на кинетику поликонденсации моно- и поликремниевых кислот. Результаты опытов 3–4 свидетельствуют, что выбранные усло-вия обеспечивают хорошую степень воспроизводимости свойств микросферического SiO2. Это подтверждают и данные электронной микроскопии (рис. 1,а). SiO2, полученный в таких условиях, использован для синтеза композита «ядро SiO2 – оболочка TiO2».



Беларуси

17

С целью снижения общего реакционного объема исследуемой системы проведены опыты при большей концентрации ТЭОС. При сравнении результатов опытов 3–4 и 5–6 можно прийти к выводу, что увеличение концентрации структурообразующего компонента приводит к увели-чению удельной поверхности, что противоречит известной тенденции уменьшения дисперсно-сти SiO2 с возрастанием его концентрации в дисперсной системе [16]. Однако по данным растро-вой микроскопии (рис. 1,б) видно, что образец 5 является полидисперсным. Сформированные сферические частицы диоксида кремния имеют преимущественно диаметр около 500–550 нм, а увеличение удельной поверхности связано с наличием заметной доли частиц меньшего размера.

При получении образцов с покрытой структурой варьировали значение рН суспензии SiO2, золя ТiO2, а также конечной дисперсной системы. Необходимое количество золя диоксида тита-на определяли либо исходя из первоначально принятой концентрации, либо по достижению ко-нечной системой заданного рН-фактора (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Условия получения и свойства композита «ядро SiO2-оболочка ТiO2»

Образец pH золя TiO2 pH суспензии SiO2 рН конечной системы Содержание TiO2 в композите, мас. %

Удельная поверхность, м2/г

композит TiO2

1 1,7 7,5 6,5 23,2 125 4602 1,7 7,5 2,5 22,1 – –3 1,4 7,5 6,0 14,3 – –4 1,2 7,5 3,0 35,2 – –5 1,1 7,5 3,0 26,9 – –6 3,0 3,0 3,0 31,6 – –7 2,0 7,5 3,0 33,2 155 410

На рис. 2 представлены результаты определения зависимости ξ-потенциала образцов со струк-турой типа «ядро–оболочка» от рН. При синтезе образца 3 рН конечной дисперсной системы равнялся 6. В этой области рН электроповерхностный потенциал диоксида титана близок к нулю, что, по всей видимости, приводит к формированию отдельной фазы TiO2 и структура «ядро–оболочка» не формируется. На это указывает полученная зависимость ξ-потенциала, которая близка к типичной зависимости для диоксида кремния. При этом массовая доля диоксида тита-на, фактически вошедшего в состав полученного образца, значительно ниже первоначально зало-женной концентрации, что также косвенно указывает на формирование отдельных частиц TiO2, не связанных с поверхностью диоксида кремния. Значительное увеличение содержания TiO2 в об-разце 4, по сравнению с образцом 3, зависит в первую очередь от увеличения количества исполь-зованного золя диоксида титана, необходимого для получения заданного рН дисперсной системы.

Образец 6 получен с использованием исходных компонентов, имеющих рН3. Положение изоэлек-трической точки данного образца свидетельствует о том, что формирование полностью покрытой структуры при этом, видимо, также не происходит. Это может быть связано с низкой устойчиво-стью золя TiO2 в области рН ≥ 3 [17]. Более крупные одноименно заряженные частицы золя оттал-киваются друг от друга, что затрудняет процесс их осаждения на поверхности SiO2. Исходные

а бРис. 1. Микрофотографии частиц диоксида кремния: а – образец 3 и б – образец 5 табл. 1

17

С целью снижения общего реакционного объема исследуемой системы проведены опыты при большей концентрации ТЭОС. При сравнении результатов опытов 3–4 и 5–6 можно прийти к выводу, что увеличение концентрации структурообразующего компонента приводит к увели-чению удельной поверхности, что противоречит известной тенденции уменьшения дисперсно-сти SiO2 с возрастанием его концентрации в дисперсной системе [16]. Однако по данным растро-вой микроскопии (рис. 1,б) видно, что образец 5 является полидисперсным. Сформированные сферические частицы диоксида кремния имеют преимущественно диаметр около 500–550 нм, а увеличение удельной поверхности связано с наличием заметной доли частиц меньшего размера.

При получении образцов с покрытой структурой варьировали значение рН суспензии SiO2, золя ТiO2, а также конечной дисперсной системы. Необходимое количество золя диоксида тита-на определяли либо исходя из первоначально принятой концентрации, либо по достижению ко-нечной системой заданного рН-фактора (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Условия получения и свойства композита «ядро SiO2-оболочка ТiO2»

Образец pH золя TiO2 pH суспензии SiO2 рН конечной системы Содержание TiO2 в композите, мас. %

Удельная поверхность, м2/г

композит TiO2

1 1,7 7,5 6,5 23,2 125 4602 1,7 7,5 2,5 22,1 – –3 1,4 7,5 6,0 14,3 – –4 1,2 7,5 3,0 35,2 – –5 1,1 7,5 3,0 26,9 – –6 3,0 3,0 3,0 31,6 – –7 2,0 7,5 3,0 33,2 155 410

На рис. 2 представлены результаты определения зависимости ξ-потенциала образцов со струк-турой типа «ядро–оболочка» от рН. При синтезе образца 3 рН конечной дисперсной системы равнялся 6. В этой области рН электроповерхностный потенциал диоксида титана близок к нулю, что, по всей видимости, приводит к формированию отдельной фазы TiO2 и структура «ядро–оболочка» не формируется. На это указывает полученная зависимость ξ-потенциала, которая близка к типичной зависимости для диоксида кремния. При этом массовая доля диоксида тита-на, фактически вошедшего в состав полученного образца, значительно ниже первоначально зало-женной концентрации, что также косвенно указывает на формирование отдельных частиц TiO2, не связанных с поверхностью диоксида кремния. Значительное увеличение содержания TiO2 в об-разце 4, по сравнению с образцом 3, зависит в первую очередь от увеличения количества исполь-зованного золя диоксида титана, необходимого для получения заданного рН дисперсной системы.

Образец 6 получен с использованием исходных компонентов, имеющих рН3. Положение изоэлек-трической точки данного образца свидетельствует о том, что формирование полностью покрытой структуры при этом, видимо, также не происходит. Это может быть связано с низкой устойчиво-стью золя TiO2 в области рН ≥ 3 [17]. Более крупные одноименно заряженные частицы золя оттал-киваются друг от друга, что затрудняет процесс их осаждения на поверхности SiO2. Исходные

а бРис. 1. Микрофотографии частиц диоксида кремния: а – образец 3 и б – образец 5 табл. 1



Беларуси

компоненты при синтезе образцов 4, 5, 7 находились в условиях, соответ-ствующих их наибольшей устойчи-вости. Конечный рН системы равен 3. ξ-Потенциал образца близок к ξ-по- тенциалу диоксида титана. Этот ар-гумент свидетельствует в пользу фор- мирования структуры «ядро–оболоч- ка». При таком значении рН диоксид кремния имеет отрицательно заряжен- ную поверхность. Поверхность диок-сида титана в этой области рН заря-жена положительно. Частицы золя TiO2 осаждаются на поверхности диокси-да кремния, формируя «оболочку» с вы- сокой удельной поверхностью (440–460 м2/г).

Таким образом, мы предполагаем, что основным механизмом формирования структуры «ядро–оболочка» было электростатическое взаимодействие частиц, имеющих разноименные заряды поверхности. Важнейшие параметры данного процесса – размер частиц, их заряд, электрофоретическая подвижность, определяемая в значительной мере значением рН образующейся дисперсной системы. Актуальна разработка ме-тодов получения моносферического диоксида кремния и золя TiO2 с использованием неоргани-ческих производных кремния и титана, что позволило бы существенно снизить стоимость тако-го композиционного материала и тем самым расширить сферу применения.

Литература1. H i r o s h i K o y a m a w, M a s a y u k i F u j i m o t o, T o m o y a O h n o, H i s a o S u z u k i, J u n z o T a n a k a //

J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 11. P. 3536–3540.2. С и н и ц к и й А. С. // Неорган. мат. 2006. Т. 42. № 12. С. 1533–1536.3. С и н и ц к и й А. С., К н о т ь к о А. В., Т р е т ь я к о в Ю. Д. // Неорган. мат. 2005. Т. 41. № 11. С. 1336–1342.4. A g u a d o J., V a n G r i e k e n R., L o p e z - M u n o z M.-J., M a r u g a n J. // Applied Catalysis A: General.

2006. Vol. 312. P. 202–212.5. K u e o n g Y o u l J u n g, S e u n g B i n P a r k // Mater. Lett. 2004. Vol. 58. P. 2897–2900.6. K i m Y. K., K i m E. Y., W h a n g C. M., K i m Y. H., L e e W. I. // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2005. Vol. 33. P. 87–91.7. M r o w i e c - B i a l o n J., J a r z e b s k i A. B., K h o l d e e v a O. A., T r u k h a n N. N., Z a i k o v s k i V. I.,

K r i v e n t s o v V. V., O l e j n i c z a k Z. // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 273. P. 47–53.8. W u Q. Y., C h e n Y. F., Z e n g D. D., G a o W. M., W u Z. J. // J. Nanoparticles Res. 2005. Vol. 7. P. 295–299.9. W i l h e l m P., Z e t z s c h C., S t e p h a n D. // Progr. Colloid Polym. Sci. 2006. Vol. 133. P. 147–151.

10. K a m a l M. S. K h a l i l, A h m e d A. E l s a m a h y, M o h a m e d S. E l a n a n y // J. Colloid and Interface Sci. 2002. Vol. 249. P. 359–365.

11. M o h a m e d M. M., S a l a m a T. M., Y a m a g u c h i T. // Colloid and Surfaces. 2002. Vol. 207. P. 25–32.12. S i n i t s k i i A. S., K n o t ’ k o A. V., T r e t y a k o v Y. D. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172. P. 477–479.13. В и т я з ь И. А., Ш е л е х и н а В. М., П р о х о р о в О. А. // Порошковая металлургия. 1999. Вып. 22. С. 127–130.14. А й л е р Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Ч. 2.15. П а в л о в а - В е р е в к и н а О. Б., Р о г и н с к а я Ю. Е., Л о п у х о в а Г. В., П е р ц о в А. В. // Коллоид.

журн. 1996. Т. 58. № 6. С. 807–811.16. Ш а б а н о в а Н. А., С а р к и с о в П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.:

Академкнига, 2004.17. Y a n H u, C h u n w e i Y u a n // J. Crystal Growth. 2005. Vol. 274. P. 563–568.

A. N. MurAshkevich, o. A. ALisiyoNok, A. s. LAvitskAyA, i. M. zhArskii

PREPARATION AND INVESTIGATION OF MICROSPHERIC «SiO2 CORE – TiO2 SHELL» COMPOSITE

SummaryComposites «SiO2 core – TiO2 shell» have been prepared from monodisperse silica and titania nanosol at various initial

conditions. Titania content in the composite is 14-35 wt%. pH-dependence of zeta potential of the dispersion medium provides the evidence for formation of a composite with desired structure.

Рис. 2. Зависимость ξ-потенциала образцов от рН. Номера образцов композита соответствуют номерам образцов табл. 2

компоненты при синтезе образцов 4, 5, 7 находились в условиях, соответ-ствующих их наибольшей устойчи-вости. Конечный рН системы равен 3. ξ-Потенциал образца близок к ξ-по- тенциалу диоксида титана. Этот ар-гумент свидетельствует в пользу фор- мирования структуры «ядро–оболоч- ка». При таком значении рН диоксид кремния имеет отрицательно заряжен- ную поверхность. Поверхность диок-сида титана в этой области рН заря-жена положительно. Частицы золя TiO2 осаждаются на поверхности диокси-да кремния, формируя «оболочку» с вы- сокой удельной поверхностью (440–460 м2/г).

Таким образом, мы предполагаем, что основным механизмом формирования структуры «ядро–оболочка» было электростатическое взаимодействие частиц, имеющих разноименные заряды поверхности. Важнейшие параметры данного процесса – размер частиц, их заряд, электрофоретическая подвижность, определяемая в значительной мере значением рН образующейся дисперсной системы. Актуальна разработка ме-тодов получения моносферического диоксида кремния и золя TiO2 с использованием неоргани-ческих производных кремния и титана, что позволило бы существенно снизить стоимость тако-го композиционного материала и тем самым расширить сферу применения.

Литература1. H i r o s h i K o y a m a w, M a s a y u k i F u j i m o t o, T o m o y a O h n o, H i s a o S u z u k i, J u n z o T a n a k a //

J. Am. Ceram. Soc. 2006. Vol. 89. N 11. P. 3536–3540.2. С и н и ц к и й А. С. // Неорган. мат. 2006. Т. 42. № 12. С. 1533–1536.3. С и н и ц к и й А. С., К н о т ь к о А. В., Т р е т ь я к о в Ю. Д. // Неорган. мат. 2005. Т. 41. № 11. С. 1336–1342.4. A g u a d o J., V a n G r i e k e n R., L o p e z - M u n o z M.-J., M a r u g a n J. // Applied Catalysis A: General.

2006. Vol. 312. P. 202–212.5. K u e o n g Y o u l J u n g, S e u n g B i n P a r k // Mater. Lett. 2004. Vol. 58. P. 2897–2900.6. K i m Y. K., K i m E. Y., W h a n g C. M., K i m Y. H., L e e W. I. // J. Sol-Gel Sci. and Tech. 2005. Vol. 33. P. 87–91.7. M r o w i e c - B i a l o n J., J a r z e b s k i A. B., K h o l d e e v a O. A., T r u k h a n N. N., Z a i k o v s k i V. I.,

K r i v e n t s o v V. V., O l e j n i c z a k Z. // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 273. P. 47–53.8. W u Q. Y., C h e n Y. F., Z e n g D. D., G a o W. M., W u Z. J. // J. Nanoparticles Res. 2005. Vol. 7. P. 295–299.9. W i l h e l m P., Z e t z s c h C., S t e p h a n D. // Progr. Colloid Polym. Sci. 2006. Vol. 133. P. 147–151.

10. K a m a l M. S. K h a l i l, A h m e d A. E l s a m a h y, M o h a m e d S. E l a n a n y // J. Colloid and Interface Sci. 2002. Vol. 249. P. 359–365.

11. M o h a m e d M. M., S a l a m a T. M., Y a m a g u c h i T. // Colloid and Surfaces. 2002. Vol. 207. P. 25–32.12. S i n i t s k i i A. S., K n o t ’ k o A. V., T r e t y a k o v Y. D. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172. P. 477–479.13. В и т я з ь И. А., Ш е л е х и н а В. М., П р о х о р о в О. А. // Порошковая металлургия. 1999. Вып. 22. С. 127–130.14. А й л е р Р. Химия кремнезема. М.: Мир, 1982. Ч. 2.15. П а в л о в а - В е р е в к и н а О. Б., Р о г и н с к а я Ю. Е., Л о п у х о в а Г. В., П е р ц о в А. В. // Коллоид.

журн. 1996. Т. 58. № 6. С. 807–811.16. Ш а б а н о в а Н. А., С а р к и с о в П. Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.:

Академкнига, 2004.17. Y a n H u, C h u n w e i Y u a n // J. Crystal Growth. 2005. Vol. 274. P. 563–568.

A. N. MurAshkevich, o. A. ALisiyoNok, A. s. LAvitskAyA, i. M. zhArskii

PREPARATION AND INVESTIGATION OF MICROSPHERIC «SiO2 CORE – TiO2 SHELL» COMPOSITE

SummaryComposites «SiO2 core – TiO2 shell» have been prepared from monodisperse silica and titania nanosol at various initial

conditions. Titania content in the composite is 14-35 wt%. pH-dependence of zeta potential of the dispersion medium provides the evidence for formation of a composite with desired structure.

Рис. 2. Зависимость ξ-потенциала образцов от рН. Номера образцов композита соответствуют номерам образцов табл. 2



Беларуси

19



УДК 699.822

О. Н. ОПАНАСЕНКО, О. А. ПЛИКУС, Н. П. КРУТьКО

КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ

Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси


Проблема регулирования агрегативной устойчивости и коагуляции латексов является одной из ключевых в коллоидной химии и привлекает внимание исследователей в связи с их широким использованием для создания новых материалов. Латексы представляют собой коллоидные во-дные дисперсии полимеров, агрегативная устойчивость которых обусловлена существованием на поверхности частиц адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества, возникающего в процессе эмульсионной полимеризации. Гидрофильные функциональные группы эмульгатора, в частности карбоксилатные (–COO–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-COO–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-), обусловливают высокие технологические свойства ла-тексов: механическую устойчивость, адгезию латексных пленок к различным поверхностям и спо-собность макромолекул в пленках к сшиванию [1], что позволяет применять их в качестве ги-дроизоляционных материалов.

Быстрое формирование полимерной пленки за счет электролитной коагуляции способствует разработке гидроизоляционных композиций с регулируемой скоростью разрушения на защища-емой поверхности. Известно много коагулирующих агентов как органического, так и неоргани-ческого происхождения. Высокая стоимость и дефицит органических электролитов является сдерживающим фактором их применения. В настоящее время в качестве коагулянта латексов используются растворы NaCl и H2SO4. Перспективными коагулирующими агентами могут быть соли многозарядных металлов [1], коагулирующая способность которых растет с увеличением валентности катиона. Их применение позволяет воспользоваться специфическим коллоидно-химическим свойством карбоксилатного латекса, которое проявляется, главным образом, в ней-трализации групп –СОО– [2], приводящей к коагуляции и образованию полимерных пленок. Так, поливалентные катионы могут образовывать с эмульгатором латекса нерастворимые в воде соединения [3].

Однако в этом случае при рассмотрении механизма коагуляции необходимо учитывать ги-дролиз солей при использовании в качестве коагулирующих агентов AlCl3 и SnCl4. В процессе растворения в воде соли алюминия гидролизуются с образованием гидратированных акваком-плексов [4]. В зависимости от рН водного раствора образуются гексаакваалюминиевые [Al(H2O)6]

3+ (форма 1), пентааквагидроксоалюминиевые [Al(H2O)5(OH)]2+ (форма 2), тетрааквадигидроалю-миниевые [Al(H2O)4(OH)2]

+ (форма 3), гидроксид алюминия [Al(H2O)3(OH)3]0 (форма 4) и диаква-

тетрагидроксоалюминиевые ионы [Al(H2O)2(OH)4]– (форма 5). Так, при рН 1,95 в водном растворе

находится 100% ионов формы 1 и рН 3,50–15% ионов формы 1 (Al3+) и 85% ионов формы 2 (Al2+) [5].В результате гидролиза SnCl4 образуется гексахлороловянная кислота, способная реагиро-

вать с эмульгатором латекса с получением нерастворимой в воде карбоновой кислоты [1]:

H2[SnCl6] + R-COONa → Na2[SnCl6] + R-COOH↓.

19



УДК 699.822

О. Н. ОПАНАСЕНКО, О. А. ПЛИКУС, Н. П. КРУТьКО

КИНЕТИКА КОАГУЛЯЦИИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОЛЯМИ



Проблема регулирования агрегативной устойчивости и коагуляции латексов является одной из ключевых в коллоидной химии и привлекает внимание исследователей в связи с их широким использованием для создания новых материалов. Латексы представляют собой коллоидные во-дные дисперсии полимеров, агрегативная устойчивость которых обусловлена существованием на поверхности частиц адсорбционного слоя поверхностно-активного вещества, возникающего в процессе эмульсионной полимеризации. Гидрофильные функциональные группы эмульгатора, в частности карбоксилатные (–COO–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-COO–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-–Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-Me), обусловливают высокие технологические свойства ла-), обусловливают высокие технологические свойства ла-тексов: механическую устойчивость, адгезию латексных пленок к различным поверхностям и спо-собность макромолекул в пленках к сшиванию [1], что позволяет применять их в качестве ги-дроизоляционных материалов.

Быстрое формирование полимерной пленки за счет электролитной коагуляции способствует разработке гидроизоляционных композиций с регулируемой скоростью разрушения на защища-емой поверхности. Известно много коагулирующих агентов как органического, так и неоргани-ческого происхождения. Высокая стоимость и дефицит органических электролитов является сдерживающим фактором их применения. В настоящее время в качестве коагулянта латексов используются растворы NaCl и H2SO4. Перспективными коагулирующими агентами могут быть соли многозарядных металлов [1], коагулирующая способность которых растет с увеличением валентности катиона. Их применение позволяет воспользоваться специфическим коллоидно-химическим свойством карбоксилатного латекса, которое проявляется, главным образом, в ней-трализации групп –СОО– [2], приводящей к коагуляции и образованию полимерных пленок. Так, поливалентные катионы могут образовывать с эмульгатором латекса нерастворимые в воде соединения [3].

Однако в этом случае при рассмотрении механизма коагуляции необходимо учитывать ги-дролиз солей при использовании в качестве коагулирующих агентов AlCl3 и SnCl4. В процессе растворения в воде соли алюминия гидролизуются с образованием гидратированных акваком-плексов [4]. В зависимости от рН водного раствора образуются гексаакваалюминиевые [Al(H2O)6]

3+ (форма 1), пентааквагидроксоалюминиевые [Al(H2O)5(OH)]2+ (форма 2), тетрааквадигидроалю-миниевые [Al(H2O)4(OH)2]

+ (форма 3), гидроксид алюминия [Al(H2O)3(OH)3]0 (форма 4) и диаква-

тетрагидроксоалюминиевые ионы [Al(H2O)2(OH)4]– (форма 5). Так, при рН 1,95 в водном растворе

находится 100% ионов формы 1 и рН 3,50–15% ионов формы 1 (Al3+) и 85% ионов формы 2 (Al2+) [5].В результате гидролиза SnCl4 образуется гексахлороловянная кислота, способная реагиро-

вать с эмульгатором латекса с получением нерастворимой в воде карбоновой кислоты [1]:

H2[SnCl6] + R-COONa → Na2[SnCl6] + R-COOH↓.



Беларуси

20

В водном растворе SnCl4 подвергается гидролизу с образованием хлороводородной, оловян-ной и гексахлороловянной кислот, что объясняет его кислую рН [1]:

SnCl4 + 6 H2O ↔ H2[Sn(OH)6] + 4HCl, 3SnCl4 +4H2O ↔ 2H2[SnCl6] + Sn(OH)4↓,

SnCl4 +2HCl ↔ H2[SnCl6].

Для обоснования выбора коагулирующего агента и разработки гидроизоляционного материала с регулируемой скоростью разрушения с использованием карбоксилатных латексов необходимо установить механизм коагуляции солями многозарядных металлов с учетом протекания процессов гидролиза электролитов и нейтрализации молекул эмульгатора на поверхности частиц латекса.

Цель работы – исследовать кинетические закономерности протекания процесса электролит-ной коагуляции латекса неорганическими солями многовалентных металлов и оценить измене-ния рН дисперсионной среды.

Экспериментальная часть. В качестве объекта исследования использовали карбоксилатный бутадиен-стирольный латекс (БСЛ) с рН 8,50, представляющий собой водную дисперсию сопо-лимера бутадиена и стирола. Размер частиц БСЛ определяли с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2. Средний радиус частиц рассчитывается в соответствии с уравнением Z = 8πr/λ, где z – параметр, определяемый на основании показателя степени n в уравнении Геллера, который на-ходится из турбидиметрических данных [6]. Средний диаметр частиц составляет 1,66·10-7м.

Адсорбционную насыщенность поверхности БСЛ определяли методом адсорбционного ти-трования, разработанного Пакстоном и описанным в работе [7]. Поверхностное натяжение рас-творов латекса измеряли на автоматическом процессоре Tensiometer К100. Рассчитано, что ад-Tensiometer К100. Рассчитано, что ад- К100. Рассчитано, что ад-сорбционная насыщенность БСЛ составляет около 60%. Таким образом, исследуемый нами ла-текс является адсорбционно-ненасыщенным и относится к типичным лиофобным коллоидным системам. Следовательно, при выборе методов изучения электролитной кинетики коагуляции БСЛ и их количественной оценки можно применять закономерности протекания процессов де-стабилизации лиофобных систем.

Для проведения процесса коагуляции использовали 3,6·10–3%-ный водный раствор БСЛ, кото-рый получали путем разбавления промышленного образца латекса водой с рН 8,50 для предот-вращения преждевременной коагуляции. Электролитную коагуляцию БСЛ осуществляли во-дными растворами электролитов: 0,5М раствором хлорида кальция рН 10,25, 0,05М раствором хлорида алюминия рН 3,50 и рН 1,95 (при добавлении 0,5Н раствора HCl) и 0,005М раствором хлорида олова (IV) с рН 2,55.

Кинетику коагуляции БСЛ исследовали турбидиметрическим методом в зависимости от кон-центрации электролита С [6]. Оптическую плотность d измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 с использованием кюветы шириной L = 3·10-3м и светофильтра длиной волны 540 нм. Измерения оптической плотности проводили 5 мин при температуре 20±1°С. Значения мутности дисперсной системы τ рассчитывали по формуле 2,3 d Lτ = ⋅ , где d – оптическая плотность; L – ширина кюветы, см. Турбидиметрическое титрование БСЛ растворами электролитов прово-дили при продолжительности процесса коагуляции от 15 до 300 с. На рис. 1 представлены кри-вые турбидиметрического титрования БСЛ растворами электролитов.

Обработку экспериментальных данных зависимости τ от С электролита и расчет характери-стик процесса коагуляции БСЛ проводили по методике, описанной в работе [6]. На рис. 2 показа-ны зависимости скорости коагуляции латекса dτ/dt от концентрации электролита С.

Измерение рН проводили на рН-метре типа «рН-150М». За изменением рН наблюдали в тече-ние 5 мин после введения электролита. На рис. 3 представлена зависимость рН раствора БСЛ от концентрации электролитов через 30 с после начала коагуляции.

Результаты исследований и их обсуждение. Анализ турбидиметрических кривых титрова-ния БСЛ (рис. 1) показывает, что в процессе коагуляции происходит увеличение мутности, свя-занное с образованием крупных не распадающихся во времени глобул, что приводит к пере-стройке адсорбционных слоев на поверхности частиц латекса [8]. Только при использовании AlCl3 (рН 3,5), когда коагулирующий электролит присутствует в виде катионов Al3+ и Al2+ мут-

20

В водном растворе SnCl4 подвергается гидролизу с образованием хлороводородной, оловян-ной и гексахлороловянной кислот, что объясняет его кислую рН [1]:

SnCl4 + 6 H2O ↔ H2[Sn(OH)6] + 4HCl, 3SnCl4 +4H2O ↔ 2H2[SnCl6] + Sn(OH)4↓,

SnCl4 +2HCl ↔ H2[SnCl6].

Для обоснования выбора коагулирующего агента и разработки гидроизоляционного материала с регулируемой скоростью разрушения с использованием карбоксилатных латексов необходимо установить механизм коагуляции солями многозарядных металлов с учетом протекания процессов гидролиза электролитов и нейтрализации молекул эмульгатора на поверхности частиц латекса.

Цель работы – исследовать кинетические закономерности протекания процесса электролит-ной коагуляции латекса неорганическими солями многовалентных металлов и оценить измене-ния рН дисперсионной среды.

Экспериментальная часть. В качестве объекта исследования использовали карбоксилатный бутадиен-стирольный латекс (БСЛ) с рН 8,50, представляющий собой водную дисперсию сопо-лимера бутадиена и стирола. Размер частиц БСЛ определяли с помощью фотоэлектроколориметра КФК-2. Средний радиус частиц рассчитывается в соответствии с уравнением Z = 8πr/λ, где z – параметр, определяемый на основании показателя степени n в уравнении Геллера, который на-ходится из турбидиметрических данных [6]. Средний диаметр частиц составляет 1,66·10-7м.

Адсорбционную насыщенность поверхности БСЛ определяли методом адсорбционного ти-трования, разработанного Пакстоном и описанным в работе [7]. Поверхностное натяжение рас-творов латекса измеряли на автоматическом процессоре Tensiometer К100. Рассчитано, что ад-Tensiometer К100. Рассчитано, что ад- К100. Рассчитано, что ад-сорбционная насыщенность БСЛ составляет около 60%. Таким образом, исследуемый нами ла-текс является адсорбционно-ненасыщенным и относится к типичным лиофобным коллоидным системам. Следовательно, при выборе методов изучения электролитной кинетики коагуляции БСЛ и их количественной оценки можно применять закономерности протекания процессов де-стабилизации лиофобных систем.

Для проведения процесса коагуляции использовали 3,6·10–3%-ный водный раствор БСЛ, кото-рый получали путем разбавления промышленного образца латекса водой с рН 8,50 для предот-вращения преждевременной коагуляции. Электролитную коагуляцию БСЛ осуществляли во-дными растворами электролитов: 0,5М раствором хлорида кальция рН 10,25, 0,05М раствором хлорида алюминия рН 3,50 и рН 1,95 (при добавлении 0,5Н раствора HCl) и 0,005М раствором хлорида олова (IV) с рН 2,55.

Кинетику коагуляции БСЛ исследовали турбидиметрическим методом в зависимости от кон-центрации электролита С [6]. Оптическую плотность d измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 с использованием кюветы шириной L = 3·10-3м и светофильтра длиной волны 540 нм. Измерения оптической плотности проводили 5 мин при температуре 20±1°С. Значения мутности дисперсной системы τ рассчитывали по формуле 2,3 d Lτ = ⋅ , где d – оптическая плотность; L – ширина кюветы, см. Турбидиметрическое титрование БСЛ растворами электролитов прово-дили при продолжительности процесса коагуляции от 15 до 300 с. На рис. 1 представлены кри-вые турбидиметрического титрования БСЛ растворами электролитов.

Обработку экспериментальных данных зависимости τ от С электролита и расчет характери-стик процесса коагуляции БСЛ проводили по методике, описанной в работе [6]. На рис. 2 показа-ны зависимости скорости коагуляции латекса dτ/dt от концентрации электролита С.

Измерение рН проводили на рН-метре типа «рН-150М». За изменением рН наблюдали в тече-ние 5 мин после введения электролита. На рис. 3 представлена зависимость рН раствора БСЛ от концентрации электролитов через 30 с после начала коагуляции.

Результаты исследований и их обсуждение. Анализ турбидиметрических кривых титрова-ния БСЛ (рис. 1) показывает, что в процессе коагуляции происходит увеличение мутности, свя-занное с образованием крупных не распадающихся во времени глобул, что приводит к пере-стройке адсорбционных слоев на поверхности частиц латекса [8]. Только при использовании AlCl3 (рН 3,5), когда коагулирующий электролит присутствует в виде катионов Al3+ и Al2+ мут-



Беларуси

21

ность системы практически не изменяется. Это указывает на то, что быстрая коагуляция в этом случае не происходит, и количественно оценить коагуляционный процесс не представляется воз-можным. При подкислении водного раствора AlCl3 до рН 1,95 равновесие гидролиза смещается в сторону образования катионов Al3+, кроме того, дополнительное введение катионов Н+, обла-дающих высокой адсорбционной способностью благодаря малому радиусу, может приводить к образованию нерастворимой в воде карбоновой кислоты [3,9]. Следовательно, коагуляция в этом случае протекает за счет присутствия как катионов Al3+, так и Н+. Отличительной особен-ностью коагуляции БСЛ под действием CaCl2 является то, что после достижения максимального значения происходит уменьшение мутности, что связано с образованием и седиментацией более крупных агрегатов.

Зависимость скорости коагуляции БСЛ от концентрации электролита, представленной на рис. 2, позволяет оценить стадии протекания процесса дестабилизации. В зоне медленной коагу-ляции для CaCl2 и SnCl4 наблюдается процесс флокуляции, который носит обратимый характер. Фактором, компенсирующим падение агрегативной устойчивости латекса при низких концен-трациях электролита, по-видимому, является наличие гидратной оболочки адсорбционного слоя эмульгатора [3] и адсорбция ионов хлора на поверхности частиц [9,10]. С увеличением концен-трации электролита наступает явная необратимая коагуляция, где скорость быстро линейно воз-растает. В зоне быстрой коагуляции увеличение концентрации электролита приводит к тому, что скорость коагуляции уменьшается. Это явление для CaCl2 связано с процессом седимента-ции крупных агрегатов. Увеличение скорости для AlCl3 и SnCl4 в зоне быстрой коагуляции, по-видимому, происходит в результате приближения к изоэлектрическому состоянию.

Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования БСЛ водными растворами электролитов CaCl2 (а), AlCl3 рН 3,50 (б), AlCl3 рН 1,95 (в), SnCl4 (г) при продолжительности процесса коагуляции (c): 1 – 15, 2 – 30, 3 – 45, 4 – 60, 5 – 75,

6 – 90, 7 – 105, 8 – 120, 9 – 180, 10 – 240, 11 – 300

21

ность системы практически не изменяется. Это указывает на то, что быстрая коагуляция в этом случае не происходит, и количественно оценить коагуляционный процесс не представляется воз-можным. При подкислении водного раствора AlCl3 до рН 1,95 равновесие гидролиза смещается в сторону образования катионов Al3+, кроме того, дополнительное введение катионов Н+, обла-дающих высокой адсорбционной способностью благодаря малому радиусу, может приводить к образованию нерастворимой в воде карбоновой кислоты [3,9]. Следовательно, коагуляция в этом случае протекает за счет присутствия как катионов Al3+, так и Н+. Отличительной особен-ностью коагуляции БСЛ под действием CaCl2 является то, что после достижения максимального значения происходит уменьшение мутности, что связано с образованием и седиментацией более крупных агрегатов.

Зависимость скорости коагуляции БСЛ от концентрации электролита, представленной на рис. 2, позволяет оценить стадии протекания процесса дестабилизации. В зоне медленной коагу-ляции для CaCl2 и SnCl4 наблюдается процесс флокуляции, который носит обратимый характер. Фактором, компенсирующим падение агрегативной устойчивости латекса при низких концен-трациях электролита, по-видимому, является наличие гидратной оболочки адсорбционного слоя эмульгатора [3] и адсорбция ионов хлора на поверхности частиц [9,10]. С увеличением концен-трации электролита наступает явная необратимая коагуляция, где скорость быстро линейно воз-растает. В зоне быстрой коагуляции увеличение концентрации электролита приводит к тому, что скорость коагуляции уменьшается. Это явление для CaCl2 связано с процессом седимента-ции крупных агрегатов. Увеличение скорости для AlCl3 и SnCl4 в зоне быстрой коагуляции, по-видимому, происходит в результате приближения к изоэлектрическому состоянию.

Рис. 1. Кривые турбидиметрического титрования БСЛ водными растворами электролитов CaCl2 (а), AlCl3 рН 3,50 (б), AlCl3 рН 1,95 (в), SnCl4 (г) при продолжительности процесса коагуляции (c): 1 – 15, 2 – 30, 3 – 45, 4 – 60, 5 – 75,

6 – 90, 7 – 105, 8 – 120, 9 – 180, 10 – 240, 11 – 300



Беларуси

22

Кинетика процесса коагуляции латексов характеризуется наличием пороговых явле-ний, которые определяют стадии процесса коагуляции: перехода от устойчивого состо-яния к неустойчивому, от медленной коагу-ляции к быстрой. Количественно оценить эти явления можно через концентрацию порога быстрой коагуляции (ПБК) и порога медлен-ной коагуляции (ПМК), которые определя-ются на основании анализа зависимостей ско-рости коагуляции от концентрации и заряда коагулирующего катиона [11]. Из анализа кри-вых, представленных на рис. 2, найдены кон-центрации, количественно характеризующие закономерности протекания процесса коагу-ляции БСЛ. В таблице представлены коли-чественные характеристики процесса элек-тролитной коагуляции БСЛ поливалентны-ми катионами.

Данные таблицы показывают, что скорость быстрой коагуляции БСЛ практически не зависит от заряда коагулирующего агента. Анализируя значения пороговых концентраций, видно, что наибольшей коагулирующей способностью обладает SnCl4, поскольку значение концентрации ПМК в 10 и 200 раз меньше, чем для AlCl3 и CaCl2 соответственно, а концентрация ПБК в 3 и 40 раз меньше, чем для AlCl3 и CaCl2.

Процесс дестабилизации латекса в присутствии AlCl3 и SnCl4 протекает только в кислой сре-де. Это подтверждается характером изменения рН в процессе коагуляции БСЛ (рис. 3). С ро-стом концентрации AlCl3 и SnCl4 рН снижается до 1,60. При этом коагуляция БСЛ в присут-ствии SnCl4 в зоне медленной коагуляции начи-нается в щелочной среде (рН 6,39), а быстрая коагуляция протекает в кислой (рН 3,16). Следует отметить, что для Al3+ инициирование процесса агрегации происходит в кислой среде (рН 3,44), а в случае совместного присутствия Al3+ и Al2+ при достижении указанной рН агре-гация не наблюдается. Это связано с тем, что определяющим фактором коагуляции является содержание катиона алюминия формы 1 – Al3+, что хорошо согласуется с результатами, пред-ставленными в работе [5]. Коагуляция БСЛ ка-тионами Al3+ протекает при более низких зна-чениях рН, что указывает на то, что влияние катионов Н+ на процесс нейтрализации эмуль-гатора БСЛ играет сугубо подчиненную роль.

Количественные характеристики протекания процесса электролитной коагуляции БСЛ

Электролит ПМК, (ммоль/л) ПБК, (ммоль/л) Скорость быстрой коагуляции, dτ/dt·102, см-1·с-1

CaCl2 14,28 50,00 0,22AlCl3 (рН 1,95) 0,71 3,57 0,24SnCl4 0,07 1,25 0,30

Рис. 2. Зависимость скорости коагуляции БСЛ от концен-трации электролитов CaCl2 (а), AlCl3 рН 1,95 (б), SnCl4 (в)

Рис. 3. Изменение рН дисперсионной среды в зависимо-сти от концентрации электролита CaCl2 (а), AlCl3 (б),

SnCl4 (в)

22

Кинетика процесса коагуляции латексов характеризуется наличием пороговых явле-ний, которые определяют стадии процесса коагуляции: перехода от устойчивого состо-яния к неустойчивому, от медленной коагу-ляции к быстрой. Количественно оценить эти явления можно через концентрацию порога быстрой коагуляции (ПБК) и порога медлен-ной коагуляции (ПМК), которые определя-ются на основании анализа зависимостей ско-рости коагуляции от концентрации и заряда коагулирующего катиона [11]. Из анализа кри-вых, представленных на рис. 2, найдены кон-центрации, количественно характеризующие закономерности протекания процесса коагу-ляции БСЛ. В таблице представлены коли-чественные характеристики процесса элек-тролитной коагуляции БСЛ поливалентны-ми катионами.

Данные таблицы показывают, что скорость быстрой коагуляции БСЛ практически не зависит от заряда коагулирующего агента. Анализируя значения пороговых концентраций, видно, что наибольшей коагулирующей способностью обладает SnCl4, поскольку значение концентрации ПМК в 10 и 200 раз меньше, чем для AlCl3 и CaCl2 соответственно, а концентрация ПБК в 3 и 40 раз меньше, чем для AlCl3 и CaCl2.

Процесс дестабилизации латекса в присутствии AlCl3 и SnCl4 протекает только в кислой сре-де. Это подтверждается характером изменения рН в процессе коагуляции БСЛ (рис. 3). С ро-стом концентрации AlCl3 и SnCl4 рН снижается до 1,60. При этом коагуляция БСЛ в присут-ствии SnCl4 в зоне медленной коагуляции начи-нается в щелочной среде (рН 6,39), а быстрая коагуляция протекает в кислой (рН 3,16). Следует отметить, что для Al3+ инициирование процесса агрегации происходит в кислой среде (рН 3,44), а в случае совместного присутствия Al3+ и Al2+ при достижении указанной рН агре-гация не наблюдается. Это связано с тем, что определяющим фактором коагуляции является содержание катиона алюминия формы 1 – Al3+, что хорошо согласуется с результатами, пред-ставленными в работе [5]. Коагуляция БСЛ ка-тионами Al3+ протекает при более низких зна-чениях рН, что указывает на то, что влияние катионов Н+ на процесс нейтрализации эмуль-гатора БСЛ играет сугубо подчиненную роль.

Количественные характеристики протекания процесса электролитной коагуляции БСЛ

Электролит ПМК, (ммоль/л) ПБК, (ммоль/л) Скорость быстрой коагуляции, dτ/dt·102, см-1·с-1

CaCl2 14,28 50,00 0,22AlCl3 (рН 1,95) 0,71 3,57 0,24SnCl4 0,07 1,25 0,30

Рис. 2. Зависимость скорости коагуляции БСЛ от концен-трации электролитов CaCl2 (а), AlCl3 рН 1,95 (б), SnCl4 (в)

Рис. 3. Изменение рН дисперсионной среды в зависимо-сти от концентрации электролита CaCl2 (а), AlCl3 (б),

SnCl4 (в)



Беларуси

Таким образом, применение солей алюминия и олова в качестве коагулянтов для разработки гидроизоляционных композиций с регулируемой скоростью разрушения на защищаемой бетон-ной поверхности не целесообразно. В этом случае вода, выделяемая в процессе формирования пленки, содержит большое количество катионов Н+, которые в результате обменных реакций с поверхностью бетона, состоящего в основном из оксидов кальция и алюминия, образуют более растворимые в воде соединения (Ca(OH)2), последующее вымывание которых с поверхности приводит к разрушению бетона. рН дисперсионной среды с ростом концентрации CaCl2 увели-чивается до 10,0 (рис. 3). Применение в качестве коагулирующего агента CaCl2 позволяет провести процесс коагуляции БСЛ в щелочной среде, которая не вызывает коррозии бетонной поверхности.

Итак, возможность проведения процесса коагуляции БСЛ в щелочной среде дает основание предложить в качестве коагулянта при формировании гидроизоляционного покрытия с регули-руемой скоростью разрушения для защиты бетонной поверхности хлорид кальция.


Н и к у л и н С. С. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 676–679.1. Л е б е д е в А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия, 1976. С.65.2. Н е й м а н Р. Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж: ВГУ, 1967.3. А х м е т о в Н. С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975.4. Ч е р н а я Н. В. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2005. № 3. С. 119–123.5. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. П. Фролова. М.: Химия, 1986. С. 169.6. Н е й м а н Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: ВГУ, 1980. С.21.7. А л е к с а н д р о в а Е. М., Ш а б а н о в а Н. А. и др. Латексы: Тр. ВГУ. 1973. С. 20–23.8. В о ю ц к и й С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.9. Ж и р о н к и н а Т. И., З а н и н а Л. В., Д у р г а н я н М. З. и др. Латексы: Тр. ВГУ. 1975. С. 12–15.10. Н е й м а н Р. Э. Латексы и поверхностно-активные вещества: Тр. ВГУ. Воронеж, 1971. Т. 96. С. 3–6.11.

o. N. oPANAseNko, o. A. PLikus, N. P. krut’ko

KINETICS OF BUTADIENE-STYRENE LATEx COAGULATION BY INORGANIC SALTS

Summary

Coagulation kinetics of carboxylated butadiene-styrene latex by the multivalent cations (CaCl2, AlCl3, SnCl4) has been studied. It has been established that latex coagulation occurs under the action of AlCl3 and SnCl4 only in acid medium, while in presence of CaCl2, coagulation occurs in alkaline medium. It has been shown that using CaCl2 as coagulant for formation of waterproof cover doesn’t cause corrosion of the protected concrete surface.

Таким образом, применение солей алюминия и олова в качестве коагулянтов для разработки гидроизоляционных композиций с регулируемой скоростью разрушения на защищаемой бетон-ной поверхности не целесообразно. В этом случае вода, выделяемая в процессе формирования пленки, содержит большое количество катионов Н+, которые в результате обменных реакций с поверхностью бетона, состоящего в основном из оксидов кальция и алюминия, образуют более растворимые в воде соединения (Ca(OH)2), последующее вымывание которых с поверхности приводит к разрушению бетона. рН дисперсионной среды с ростом концентрации CaCl2 увели-чивается до 10,0 (рис. 3). Применение в качестве коагулирующего агента CaCl2 позволяет провести процесс коагуляции БСЛ в щелочной среде, которая не вызывает коррозии бетонной поверхности.

Итак, возможность проведения процесса коагуляции БСЛ в щелочной среде дает основание предложить в качестве коагулянта при формировании гидроизоляционного покрытия с регули-руемой скоростью разрушения для защиты бетонной поверхности хлорид кальция.


Н и к у л и н С. С. и др. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 4. С. 676–679.1. Л е б е д е в А. В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия, 1976. С.65.2. Н е й м а н Р. Э. Коагуляция синтетических латексов. Воронеж: ВГУ, 1967.3. А х м е т о в Н. С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1975.4. Ч е р н а я Н. В. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2005. № 3. С. 119–123.5. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под ред. Ю. П. Фролова. М.: Химия, 1986. С. 169.6. Н е й м а н Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. Воронеж: ВГУ, 1980. С.21.7. А л е к с а н д р о в а Е. М., Ш а б а н о в а Н. А. и др. Латексы: Тр. ВГУ. 1973. С. 20–23.8. В о ю ц к и й С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975.9. Ж и р о н к и н а Т. И., З а н и н а Л. В., Д у р г а н я н М. З. и др. Латексы: Тр. ВГУ. 1975. С. 12–15.10. Н е й м а н Р. Э. Латексы и поверхностно-активные вещества: Тр. ВГУ. Воронеж, 1971. Т. 96. С. 3–6.11.

o. N. oPANAseNko, o. A. PLikus, N. P. krut’ko

KINETICS OF BUTADIENE-STYRENE LATEx COAGULATION BY INORGANIC SALTS

Summary

Coagulation kinetics of carboxylated butadiene-styrene latex by the multivalent cations (CaCl2, AlCl3, SnCl4) has been studied. It has been established that latex coagulation occurs under the action of AlCl3 and SnCl4 only in acid medium, while in presence of CaCl2, coagulation occurs in alkaline medium. It has been shown that using CaCl2 as coagulant for formation of waterproof cover doesn’t cause corrosion of the protected concrete surface.



Беларуси

24


УДК 541.182

Т. Ф. КУЗНЕцОВА, А. И. РАТьКО

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЯ СРАВНИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ



Сравнительный метод анализа изотерм сорбции азота [1] чрезвычайно важен для модифициро-ванных пористых материалов. Это связано с тем, что поверхность многих твердых тел изменяется при нанесении активных компонентов, а также иных специально или произвольно адсорбируемых ингредиентов [2]. Эти вещества либо покрывают часть поверхности, либо блокируют активные цен-тры, либо создают центры специфической адсорбции, что в совокупности может приводить к изме-нению адсорбционного потенциала поверхности и влиять на изотерму адсорбции [2, 3]. Кроме того, на адсорбцию азота гидроксилированным оксидом кремния (IV), как известно [4], оказывают влия-ние специфические взаимодействия квадруполей адсорбтива с поверхностными гидроксидными группами. Преимуществом сравнительного метода определения, в частности удельной поверхности, перед методом Брунауэра−Эмметта−Теллера (БЭТ) является то обстоятельство, что первый основан на прямом сопоставлении приращений адсорбции в некоторой области изотермы, а второй использу-ет суммарные величины, в том числе на всех предшествующих стадиях. Поэтому искажения в обла-сти сорбции до заполнения монослоя влияют на расчеты методом БЭТ, но не на расчеты сравнитель-ным методом. Крайне важными представляются адсорбционные исследования сравнительным мето-дом нового класса мезопористых кремнеземов типа молекулярных сит, полученных темплатным методом [5], обладающих регулярной структурой и чрезвычайно высокой удельной поверхностью. Представляет интерес и установление надежных корреляций между количеством и видом вещества темплата с параметрами уравнений сравнительного метода. Такие исследования могут способство-вать решению важной проблемы сравнительного метода, где наличие микропор смещает соответ-ствующие сравнительные графики вверх и в какой степени модификация поверхности сглаживает этот эффект [3] и делает неоднозначным определение объема микропор.

Согласно электростатическому механизму, анионные темплаты (S−), используемые для тем-платирования отрицательно заряженной неорганической мезофазы (I−) оксида кремния (IV), об-разуют мезоструктуру (S− M+ I−), где M+ – противоионы, присутствующие в стехиометрическом количестве. Чем меньше степень конденсации олигомерных силикатных ионов, или низкомоле-кулярных кремниевых кислот, и сильнее взаимодействие темплат-оксид кремния (IV), тем веро-ятнее коллапс, или разрушение упорядоченной мезоструктуры при детемплатировании. Отсюда вытекает необходимость развития таких подходов к синтезу однородно мезопористых кремнезе-мов, которые обеспечивали бы достаточную скорость поликонденсации кремниевых кислот, но быстрое удаление темплата. Анализ научной литературы и собственные исследования [6, 7] по-казывают, что синтез термо- и гидростабильных однородно мезопористых оксидов кремния (IV), состоящих из мелких кристаллитов, возможен при темплатировании нейтральными аминами, неионогенными и анионными сурфактантами в отличие от темплатного синтеза с использовани-ем сильно заряженных катионных сурфактантов. Однако обычное значение рН золь-гель пере-хода 5–7, приводящее к протонированию неионогенных веществ и нейтральных аминов, сопро-вождается понижением термостабильности получаемых материалов. Поэтому оправдан выбор анионных сурфактантов типа алкилсульфатов с целью синтеза мезопористых кремнеземов с ре-гулярной структурой и контролируемым размером пор.

24


УДК 541.182

Т. Ф. КУЗНЕцОВА, А. И. РАТьКО

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЯ СРАВНИТЕЛЬНЫМ МЕТОДОМ



Сравнительный метод анализа изотерм сорбции азота [1] чрезвычайно важен для модифициро-ванных пористых материалов. Это связано с тем, что поверхность многих твердых тел изменяется при нанесении активных компонентов, а также иных специально или произвольно адсорбируемых ингредиентов [2]. Эти вещества либо покрывают часть поверхности, либо блокируют активные цен-тры, либо создают центры специфической адсорбции, что в совокупности может приводить к изме-нению адсорбционного потенциала поверхности и влиять на изотерму адсорбции [2, 3]. Кроме того, на адсорбцию азота гидроксилированным оксидом кремния (IV), как известно [4], оказывают влия-ние специфические взаимодействия квадруполей адсорбтива с поверхностными гидроксидными группами. Преимуществом сравнительного метода определения, в частности удельной поверхности, перед методом Брунауэра−Эмметта−Теллера (БЭТ) является то обстоятельство, что первый основан на прямом сопоставлении приращений адсорбции в некоторой области изотермы, а второй использу-ет суммарные величины, в том числе на всех предшествующих стадиях. Поэтому искажения в обла-сти сорбции до заполнения монослоя влияют на расчеты методом БЭТ, но не на расчеты сравнитель-ным методом. Крайне важными представляются адсорбционные исследования сравнительным мето-дом нового класса мезопористых кремнеземов типа молекулярных сит, полученных темплатным методом [5], обладающих регулярной структурой и чрезвычайно высокой удельной поверхностью. Представляет интерес и установление надежных корреляций между количеством и видом вещества темплата с параметрами уравнений сравнительного метода. Такие исследования могут способство-вать решению важной проблемы сравнительного метода, где наличие микропор смещает соответ-ствующие сравнительные графики вверх и в какой степени модификация поверхности сглаживает этот эффект [3] и делает неоднозначным определение объема микропор.

Согласно электростатическому механизму, анионные темплаты (S−), используемые для тем-платирования отрицательно заряженной неорганической мезофазы (I−) оксида кремния (IV), об-разуют мезоструктуру (S− M+ I−), где M+ – противоионы, присутствующие в стехиометрическом количестве. Чем меньше степень конденсации олигомерных силикатных ионов, или низкомоле-кулярных кремниевых кислот, и сильнее взаимодействие темплат-оксид кремния (IV), тем веро-ятнее коллапс, или разрушение упорядоченной мезоструктуры при детемплатировании. Отсюда вытекает необходимость развития таких подходов к синтезу однородно мезопористых кремнезе-мов, которые обеспечивали бы достаточную скорость поликонденсации кремниевых кислот, но быстрое удаление темплата. Анализ научной литературы и собственные исследования [6, 7] по-казывают, что синтез термо- и гидростабильных однородно мезопористых оксидов кремния (IV), состоящих из мелких кристаллитов, возможен при темплатировании нейтральными аминами, неионогенными и анионными сурфактантами в отличие от темплатного синтеза с использовани-ем сильно заряженных катионных сурфактантов. Однако обычное значение рН золь-гель пере-хода 5–7, приводящее к протонированию неионогенных веществ и нейтральных аминов, сопро-вождается понижением термостабильности получаемых материалов. Поэтому оправдан выбор анионных сурфактантов типа алкилсульфатов с целью синтеза мезопористых кремнеземов с ре-гулярной структурой и контролируемым размером пор.



Беларуси

25

В настоящей работе темплатирование кремнезема проводили додецилсульфатом натрия при значениях рН золь-гель перехода 5–8 и при концентрациях темплата 0,1–5,0 мас.%. Золь-гель переход осуществляли в гомогенном режиме осаждения в стандартных условиях. Схема синтеза включала подготовку растворов, гидролиз и конденсацию, старение и сушку. Детемплатирование выполняли при 923 К. В качестве источника кремния использовали декатионированный силика-золь с рН 3,5 и содержанием 4 мас.% оксида кремния (IV), который производили, пропуская во-дный разбавленный раствор метасиликата через колонку с сульфокислотным катионитом КУ-2 в водородной форме.

Низкотемпературную (77K) физическую адсорбцию−десорбцию азота полученными образ-цами изучали объемным статическим методом на сорбционном анализаторе поверхности и по-ристости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь (AБЭТ и AL) поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела, или удельную поверхность, оценивали методами БЭТ [8] и Ленгмюра [9], площадь Аmicro поверхности микропор и внешнюю площадь Aext поверхности – методом t-графика [10]. Десорбционную кумулятивную площадь А поверхности пор диаметром d в диапазоне 1,70 − 300,00 нм, десорбционный кумулятивный объем v пор в том же диапазоне диаметров, средний десорбционный диаметр (d = 4v/A) пор, дифференциальное распределение (dv/dd) мезопор по диаметрам определяли методом Барретта−Джойнер−Халенды (БДХ) [11], объем микропор – методом t-графика [10]. Из удельной поверхности Amicro и объема микропор vmicro, рассчитанных t-методом, находили средний размер микропор dmicro. Перед анализом об-разцы обезгаживали при температуре 523 К в течение 1 ч.

Варианты сравнительного метода: t-, f- и αs-графики и др. [1], применяют один и тот же ме-трологический подход, состоящий в сравнении анализируемой изотермы с изотермой стандарт-

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (ячейки а−в) и t –графики (ячейки г−е) темплати-рованных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а, г – 147 и 146; б, д – 141 и 140; в, е – 142 и 143. Обозначения

стандартные. Номера образцов соответствуют номерам в табл. 1

25

В настоящей работе темплатирование кремнезема проводили додецилсульфатом натрия при значениях рН золь-гель перехода 5–8 и при концентрациях темплата 0,1–5,0 мас.%. Золь-гель переход осуществляли в гомогенном режиме осаждения в стандартных условиях. Схема синтеза включала подготовку растворов, гидролиз и конденсацию, старение и сушку. Детемплатирование выполняли при 923 К. В качестве источника кремния использовали декатионированный силика-золь с рН 3,5 и содержанием 4 мас.% оксида кремния (IV), который производили, пропуская во-дный разбавленный раствор метасиликата через колонку с сульфокислотным катионитом КУ-2 в водородной форме.

Низкотемпературную (77K) физическую адсорбцию−десорбцию азота полученными образ-цами изучали объемным статическим методом на сорбционном анализаторе поверхности и по-ристости ASAP 2020 МР (Micromeritics, США). Площадь (AБЭТ и AL) поверхности пор в расчете на единицу массы твердого тела, или удельную поверхность, оценивали методами БЭТ [8] и Ленгмюра [9], площадь Аmicro поверхности микропор и внешнюю площадь Aext поверхности – методом t-графика [10]. Десорбционную кумулятивную площадь А поверхности пор диаметром d в диапазоне 1,70 − 300,00 нм, десорбционный кумулятивный объем v пор в том же диапазоне диаметров, средний десорбционный диаметр (d = 4v/A) пор, дифференциальное распределение (dv/dd) мезопор по диаметрам определяли методом Барретта−Джойнер−Халенды (БДХ) [11], объем микропор – методом t-графика [10]. Из удельной поверхности Amicro и объема микропор vmicro, рассчитанных t-методом, находили средний размер микропор dmicro. Перед анализом об-разцы обезгаживали при температуре 523 К в течение 1 ч.

Варианты сравнительного метода: t-, f- и αs-графики и др. [1], применяют один и тот же ме-трологический подход, состоящий в сравнении анализируемой изотермы с изотермой стандарт-

Рис. 1. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (ячейки а−в) и t –графики (ячейки г−е) темплати-рованных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а, г – 147 и 146; б, д – 141 и 140; в, е – 142 и 143. Обозначения

стандартные. Номера образцов соответствуют номерам в табл. 1



Беларуси

26

ной, измеренной на хорошо охарактеризованном эталоне. В настоящей работе проводили срав-нение полученных изотерм адсорбции азота со стандартными t- и αs-кривыми адсорбции азота на непористом оксиде кремния(IV) ТК-800 II (фирмы Degussa) [12] с удельной поверхностью по БЭТ 163,0 м2/г.

В αs-методе нормализованную величину адсорбции

αs = n/ns, (1)

где n – химическое количество адсорбированного вещества при относительном давлении p/p0; ns – химическое количество адсорбированного вещества при p/p0 = 0,4, получали из изотермы адсорбции на стандартном образце и затем строили в виде функции αs = f(p/p0).

В методе t-графика зависимой переменной, откладываемой на оси ординат, являлась средняя статистическая толщина t адсорбционной пленки, определенная по уравнению Гаркинса−Юры [13]:

t = (n/nm) × σ, (2)

где n/nm – число статистических монослоев в пленке; nm – емкость монослоя в молях адсорбата; σ – толщина одного слоя, равная для азота при 77 К 0,354 нм (в предположении плотнейшей гек-сагональной упаковки молекул в адсорбционной пленке). Анализируемую изотерму перестраи-вали в t-график в виде функции n = f(t). Замена p/p0 на t позволяла проводить сравнение изотер-мы и стандартной t-кривой.

Площадь поверхности Аmicro микропор в расчете на единицу массы твердого тела получали как разность удельной поверхности по БЭТ (или по Ленгмюру) и внешней площади поверхности Aext, вычисленной t-методом [10]:

Amicro = AБЭТ – Aext. (3)

Если по форме изотерма была идентична стандартной, t-график имел вид прямой, прохо-дящей через начало координат с тангенсом угла наклона nm / σ, пропорциональным площади по-верхности. Площадь поверхности, определенная t-методом, составляла, согласно [1]:

Aext = 3,45 × 104 ×(nm / σ). (4)

Объем vmicro микропор (см3 жидкого адсор-бата/г) равен:

vmicro = y × F, (5)

где y (см3 /г, н. у.) – отрезок, отсекаемый сравни-тельным графиком на оси ординат при экстрапо-ляции; F – фактор конверсии объема, рассчиты-ваемый из соотношения F = 34,65/22400 = 0,0015468, где значение 34,65 – молярный объем (см3) жидкого азота, 22400 – молярный объем (см3) газа при нормальных условиях (н. у.).

Изотермы низкотемпературной сорбции азо-та на полученных кремнеземах принадлежат к типу IV, I или типу (I+IV) изотерм физической сорбции (рис. 1, табл. 1) [14]. Синтез кремнезема с додецилсульфатом в качестве темплата приво-дит к изменениям в форме гистерезиса от Н4 (об-разцы 146, 148) к Н2 (образцы 147, 149, 189, 141, 140, 151, 143), (H2 +H4) (образцы 150, 142, 144), (H2 +H1) (образцы 178, 179, 180, 145), вызванным

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения объ-ема пор по диаметрам темплатированных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а – 147 и 146; б – 141 и 140; в – 142 и 143. Номера образцов соответствуют но-

мерам в табл. 1 и на рис. 1

26

ной, измеренной на хорошо охарактеризованном эталоне. В настоящей работе проводили срав-нение полученных изотерм адсорбции азота со стандартными t- и αs-кривыми адсорбции азота на непористом оксиде кремния(IV) ТК-800 II (фирмы Degussa) [12] с удельной поверхностью по БЭТ 163,0 м2/г.

В αs-методе нормализованную величину адсорбции

αs = n/ns, (1)

где n – химическое количество адсорбированного вещества при относительном давлении p/p0; ns – химическое количество адсорбированного вещества при p/p0 = 0,4, получали из изотермы адсорбции на стандартном образце и затем строили в виде функции αs = f(p/p0).

В методе t-графика зависимой переменной, откладываемой на оси ординат, являлась средняя статистическая толщина t адсорбционной пленки, определенная по уравнению Гаркинса−Юры [13]:

t = (n/nm) × σ, (2)

где n/nm – число статистических монослоев в пленке; nm – емкость монослоя в молях адсорбата; σ – толщина одного слоя, равная для азота при 77 К 0,354 нм (в предположении плотнейшей гек-сагональной упаковки молекул в адсорбционной пленке). Анализируемую изотерму перестраи-вали в t-график в виде функции n = f(t). Замена p/p0 на t позволяла проводить сравнение изотер-мы и стандартной t-кривой.

Площадь поверхности Аmicro микропор в расчете на единицу массы твердого тела получали как разность удельной поверхности по БЭТ (или по Ленгмюру) и внешней площади поверхности Aext, вычисленной t-методом [10]:

Amicro = AБЭТ – Aext. (3)

Если по форме изотерма была идентична стандартной, t-график имел вид прямой, прохо-дящей через начало координат с тангенсом угла наклона nm / σ, пропорциональным площади по-верхности. Площадь поверхности, определенная t-методом, составляла, согласно [1]:

Aext = 3,45 × 104 ×(nm / σ). (4)

Объем vmicro микропор (см3 жидкого адсор-бата/г) равен:

vmicro = y × F, (5)

где y (см3 /г, н. у.) – отрезок, отсекаемый сравни-тельным графиком на оси ординат при экстрапо-ляции; F – фактор конверсии объема, рассчиты-ваемый из соотношения F = 34,65/22400 = 0,0015468, где значение 34,65 – молярный объем (см3) жидкого азота, 22400 – молярный объем (см3) газа при нормальных условиях (н. у.).

Изотермы низкотемпературной сорбции азо-та на полученных кремнеземах принадлежат к типу IV, I или типу (I+IV) изотерм физической сорбции (рис. 1, табл. 1) [14]. Синтез кремнезема с додецилсульфатом в качестве темплата приво-дит к изменениям в форме гистерезиса от Н4 (об-разцы 146, 148) к Н2 (образцы 147, 149, 189, 141, 140, 151, 143), (H2 +H4) (образцы 150, 142, 144), (H2 +H1) (образцы 178, 179, 180, 145), вызванным

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения объ-ема пор по диаметрам темплатированных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а – 147 и 146; б – 141 и 140; в – 142 и 143. Номера образцов соответствуют но-

мерам в табл. 1 и на рис. 1



Беларуси

27

трансформацией формы пор образующихся мезопористых адсорбентов из щелевидной в бутылко-образную и эквивалентную цилиндрической (рис. 1, 2, табл. 1) [14]. Почти все изотермы сорбции азота принадлежат к типу IV с характерной обратимой частью при низком относительном давле-нии, гистерезисом при более высоких значениях р/р0, связанным с капиллярной конденсацией в мезопорах, и, наконец, небольшим участком ограниченной адсорбции при самых высоких зна-чениях р/р0. Форма гистерезиса, как и форма обратимой части изотермы, меняется от образца к образцу. В основном петли соответствуют комбинациям трех типов гистерезиса – Н1, H2, H4. Сорбционные изотермы образцов 192 и 146 относятся к типу I, а изотерма 148 – к гибридному типу (IV+I).

Т а б л и ц а 1. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота кремнеземом, темплатированным алкилсульфатом при различных значениях рН

Номер образца [SAA] мас.% Значение рН Тип

изотермыФорма

гистерезиса АБЭТ, м2/г AL, м2/г A, м2/г v, см3/г d, нм

193 0 7.0 IV H2 692.20 962.23 543.53 0.4247 3.13192 0 5.0 I – 583.67 795.27 79.93 0.0647 3.24147 0.1 7.0 IV H2 572.17 802.10 652.50 0.5813 3.56146 0.1 5.0 I H4 412.78 561.32 73.32 0.0570 3.11149 0.3 7.0 IV H2 558.01 784.10 616.99 0.5589 3.62148 0.3 5.0 IV+I H4 362.69 496.91 106.09 0.0874 3.29189 1.0 8.0 IV H2 337.88 473.37 470.37 0.5626 4.78141 1.0 7.0 IV H2 495.58 696.66 678.38 0.6168 3.64140 1.0 5.0 IV+I H2 + Н4 269.89 373.58 126.41 0.1056 3.40178 2.0 8.0 IV H2 + H1 512.68 720.73 739.55 0.7207 3.99151 2.0 7.0 IV H2 472.75 660.51 611.38 0.5417 3.54150 2.0 5.0 IV H2 + H4 204.58 284.23 163.12 0.1598 3.92179 3.0 8.0 IV H2 + H1 430.54 605.58 650.28 0.6871 4.23143 3.0 7.0 IV H2 480.56 673.82 676.48 0.6700 3.96142 3.0 5.0 IV H2 + H4 142.69 197.67 177.00 0.2168 4.90180 5.0 8.0 IV H2 + H1 337.88 473.37 470.37 0.5626 4.78145 5.0 7.0 IV H2 + H1 370.44 516.00 556.61 0.6586 4.73144 5.0 5.0 IV H2 + H4 160.18 222.30 178.67 0.2081 4.66

Статус образцов 192, 146, 148, 140 в основном микропористые адсорбенты. Изотермы сорб-ции таких образцов явно соответствуют безгистерезисным изотермам типа I и свидетельствуют об образовании пор с размерами до 2 нм. Вероятно, в указанных случаях скорость химической конденсации молекул Si(OH)4 недостаточна для их полного связывания, основная масса низко-молекулярных кремниевых кислот уже выделилась на начальной стадии взаимодействия, и сфор- мировался высокодисперсный рыхлый гель, легко уплотняемый при сушке силами капиллярного связывания, когда механизм срастания контактов действует слабо.

С ростом концентрации темплата до 5, 0 мас.% удельная поверхность по БЭТ кремнеземов, полученных при рН 5,0 и 7,0, падает с 583,67 и 692, 20 м2/г у исходных до 160,18 и 370, 44 м2/г со-ответственно. Та же тенденция сохраняется для удельной поверхности по Ленгмюру, БДХ и для внешней удельной поверхности по t-графику. При значениях рН 7 и 8 величины А близки между собой, но больше полученных для рН 5,0 (табл. 1). Рост объема v пор с возрастанием концентра-ции темплата сопровождается уменьшением удельной поверхности (табл. 1) или увеличением размера частиц. Такое соотношение между величинами A и v с ростом количества вещества тем-плата может быть объяснено увеличением механической прочности геля на сжатие и его устой-чивостью по отношению к усадке за счет срастания контактов между частицами. В отсутствие темплата силы сжатия, возникающие от поверхностного натяжения воды при ее удалении из пор геля при высушивании, становятся огромными, частицы в этом случае произвольным образом плотно упаковываются, объем пор становится равным 0,06437 и 0, 4247 см3/г при рН 5,0 и 7,0 со-ответственно. При рН 8,0 изменение объема пор имеет размытый максимум ↔ 0,72–0,69 см3/г при 2–3 мас.% алкилсульфата.

27

трансформацией формы пор образующихся мезопористых адсорбентов из щелевидной в бутылко-образную и эквивалентную цилиндрической (рис. 1, 2, табл. 1) [14]. Почти все изотермы сорбции азота принадлежат к типу IV с характерной обратимой частью при низком относительном давле-нии, гистерезисом при более высоких значениях р/р0, связанным с капиллярной конденсацией в мезопорах, и, наконец, небольшим участком ограниченной адсорбции при самых высоких зна-чениях р/р0. Форма гистерезиса, как и форма обратимой части изотермы, меняется от образца к образцу. В основном петли соответствуют комбинациям трех типов гистерезиса – Н1, H2, H4. Сорбционные изотермы образцов 192 и 146 относятся к типу I, а изотерма 148 – к гибридному типу (IV+I).

Т а б л и ц а 1. Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота кремнеземом, темплатированным алкилсульфатом при различных значениях рН

Номер образца [SAA] мас.% Значение рН Тип

изотермыФорма

гистерезиса АБЭТ, м2/г AL, м2/г A, м2/г v, см3/г d, нм

193 0 7.0 IV H2 692.20 962.23 543.53 0.4247 3.13192 0 5.0 I – 583.67 795.27 79.93 0.0647 3.24147 0.1 7.0 IV H2 572.17 802.10 652.50 0.5813 3.56146 0.1 5.0 I H4 412.78 561.32 73.32 0.0570 3.11149 0.3 7.0 IV H2 558.01 784.10 616.99 0.5589 3.62148 0.3 5.0 IV+I H4 362.69 496.91 106.09 0.0874 3.29189 1.0 8.0 IV H2 337.88 473.37 470.37 0.5626 4.78141 1.0 7.0 IV H2 495.58 696.66 678.38 0.6168 3.64140 1.0 5.0 IV+I H2 + Н4 269.89 373.58 126.41 0.1056 3.40178 2.0 8.0 IV H2 + H1 512.68 720.73 739.55 0.7207 3.99151 2.0 7.0 IV H2 472.75 660.51 611.38 0.5417 3.54150 2.0 5.0 IV H2 + H4 204.58 284.23 163.12 0.1598 3.92179 3.0 8.0 IV H2 + H1 430.54 605.58 650.28 0.6871 4.23143 3.0 7.0 IV H2 480.56 673.82 676.48 0.6700 3.96142 3.0 5.0 IV H2 + H4 142.69 197.67 177.00 0.2168 4.90180 5.0 8.0 IV H2 + H1 337.88 473.37 470.37 0.5626 4.78145 5.0 7.0 IV H2 + H1 370.44 516.00 556.61 0.6586 4.73144 5.0 5.0 IV H2 + H4 160.18 222.30 178.67 0.2081 4.66

Статус образцов 192, 146, 148, 140 в основном микропористые адсорбенты. Изотермы сорб-ции таких образцов явно соответствуют безгистерезисным изотермам типа I и свидетельствуют об образовании пор с размерами до 2 нм. Вероятно, в указанных случаях скорость химической конденсации молекул Si(OH)4 недостаточна для их полного связывания, основная масса низко-молекулярных кремниевых кислот уже выделилась на начальной стадии взаимодействия, и сфор- мировался высокодисперсный рыхлый гель, легко уплотняемый при сушке силами капиллярного связывания, когда механизм срастания контактов действует слабо.

С ростом концентрации темплата до 5, 0 мас.% удельная поверхность по БЭТ кремнеземов, полученных при рН 5,0 и 7,0, падает с 583,67 и 692, 20 м2/г у исходных до 160,18 и 370, 44 м2/г со-ответственно. Та же тенденция сохраняется для удельной поверхности по Ленгмюру, БДХ и для внешней удельной поверхности по t-графику. При значениях рН 7 и 8 величины А близки между собой, но больше полученных для рН 5,0 (табл. 1). Рост объема v пор с возрастанием концентра-ции темплата сопровождается уменьшением удельной поверхности (табл. 1) или увеличением размера частиц. Такое соотношение между величинами A и v с ростом количества вещества тем-плата может быть объяснено увеличением механической прочности геля на сжатие и его устой-чивостью по отношению к усадке за счет срастания контактов между частицами. В отсутствие темплата силы сжатия, возникающие от поверхностного натяжения воды при ее удалении из пор геля при высушивании, становятся огромными, частицы в этом случае произвольным образом плотно упаковываются, объем пор становится равным 0,06437 и 0, 4247 см3/г при рН 5,0 и 7,0 со-ответственно. При рН 8,0 изменение объема пор имеет размытый максимум ↔ 0,72–0,69 см3/г при 2–3 мас.% алкилсульфата.



Беларуси

28

Объем микропор выявляется только у ряда образцов, приготовленных при рН 5,0 (табл. 2). Это исходный образец 192, а также образцы 146, 148, 140, 150, темплатированные 0,1, 0,3, 1,0, 2,0 мас.% алкилсульфата соответственно. Диаметр микропор изменяется в пределах 0,43–0,88 нм (табл. 2). Форма гистерезиса, определяемая как Н4, характерна для очень узких щелевидных ме-зопор, а форма адсорбционных ветвей на изотермах образцов подтверждает наличие в текстуре микропор (рис. 1). При 3,0 и 5,0 мас.% микропоры отсутствуют.

Т а б л и ц а 2. Сравнительные графики и параметры микропор темплатированного кремнезема (номера образцов соответствуют табл. 1)

Номер образца СБЭТ АБЭТ, м2/г Amicro, м2/г Aext, м

2/г vmicro, см3/г dmicro, нм Наклон αs –графика cм³/г (н. у.) y αs, cм³/г (н. у.)

193 72.93 692.20 719.85 263.0044 ± 4.0492 −21.4253 ± 2.9586192 1714.08 583.67 258.61 325.05 0.1142 0.88 140.1661 ± 4.9230 53.7820 ± 3.6145147 63.21 572.17 624.76 227,0494 ± 4.2789 −26.4341±3.1265146 332.98 412.78 153.78 259.00 0.0664 0.86 109.9527 ± 3.2597 28.3210 ± 2.3856149 58.77 558.01 625.59 227.0506 ± 5.0669 −30.8235 ± 3.7085148 224.15 362.69 89.44 273.24 0.0378 0.85 103.4120 ± 1.8784 19.0430 ± 1.3764189 54.95 337.88 340.39 126.084±1.0867 −8.6268±0.7973141 61.78 495.58 544.16 198.3245 ± 4.0812 −24.3807 ± 2.9908140 125.50 269.89 36.60 233.29 0.0137 0.75 87.0297±0.4303 5.2730±0.3155178 59.52 512.68 566.96 206.7560 ± 3.6961 −26.8703 ± 2.7036151 61.38 472.75 530.40 190.3387 ± 4.2936 −24.1223 ± 3.1321150 94.75 204.58 10.63 193.94 0.0023 0.43 71.5505 ± 0.5377 −0.8653 ± 0.3938179 62.51 430.54 459.80 170.1913±2.2028 −19.6030±1.6117143 62.78 480.56 524.77 191.4231 ± 3.6853 −22.8343 ± 2.6985142 86.45 142.69 1.5711 141.12 51.5886±0.7304 −2.0219±0.5354180 75.27 337.88 340.39 126.0864 ± 1.0867 −8.6268 ± 0.7973145 72.84 370.44 378.62 140.2476 ± 1.7153 −11.1263 ± 1.2532144 83.29 160.18 0.6173 159.57 58.4243 ± 0.7782 −2.7686 ± 0.5691

Начиная с концентрации 3,0 мас.%, образцы имеют в текстуре преимущественно мезопоры. С ростом рН и концентрации анионного сурфактанта образцы становятся однородно мезопори-стыми с характерными петлями гистерезиса формы Н2 и Н2 +Н1 (рис. 1). Средний диаметр ме-зопор мало зависит от значения рН и увеличивается от ≈3 нм для исходного кремнезема до ≈4,7–4,9 нм для образцов, темплатированных 3–5 мас.% алкилсульфата. Максимальное значе-ние преобладающего диаметра мезопор на кривых распределения (рис. 2) растет от значений, лишь немного превышающих размеры микропор, до 4,69 нм у образца, темплатированного 5,0 мас.% алкилсульфата при рН 7,0.

Сравнительные графики образцов показывают хорошо разделяемые зоны адсорбции, харак-терные для микропористых и для однородно тонкомезопористых систем. t-Графики аналогичны αs-графикам, только лишь имеют другую шкалу абсцисс (рис. 1, 3). На αs-графиках практически всех образцов, кроме образцов 146, 148, 140 и 150, αs-кривая отклоняется вверх при значении от-носительного давления p/p0 ≈ 0,42 и αs ≈ 1,0, отвечающим началу заполнения мезопор азотом. У являющихся более плотными образцами 146, 148, 140 и 150 αs-кривая отклоняется вниз, в сто-рону оси абсцисс при том же относительном давлении. Наличие микропор на αs-кривых образ-цов доказывается отклонением кривых в сторону αs-оси, наличие мезопор – отклонением от ли-нейности вверх по отношению к αs-оси при более высоких значениях αs >1,0.

Сравнительным t- и αs-графикам образцов 146, 148, 140, 150, полученных при рН 5,0, прису-ща форма изотермы типа I. Отклонение от линейности на графиках остальных адсорбентов обу-словлено капиллярной конденсацией в мезопорах. Зримое изменение величины СБЭТ наблюдает-ся исключительно у образцов, полученных при рН 5,0 (табл. 2), а именно – от 1714,08 у исходного образца до ≈60–80 у образцов, темплатированных алкилсульфатом (табл. 2). При рН 5,0 относи-тельное увеличение адсорбции в области низких p/p0 влияет на величину константы СБЭТ – она

28

Объем микропор выявляется только у ряда образцов, приготовленных при рН 5,0 (табл. 2). Это исходный образец 192, а также образцы 146, 148, 140, 150, темплатированные 0,1, 0,3, 1,0, 2,0 мас.% алкилсульфата соответственно. Диаметр микропор изменяется в пределах 0,43–0,88 нм (табл. 2). Форма гистерезиса, определяемая как Н4, характерна для очень узких щелевидных ме-зопор, а форма адсорбционных ветвей на изотермах образцов подтверждает наличие в текстуре микропор (рис. 1). При 3,0 и 5,0 мас.% микропоры отсутствуют.

Т а б л и ц а 2. Сравнительные графики и параметры микропор темплатированного кремнезема (номера образцов соответствуют табл. 1)

Номер образца СБЭТ АБЭТ, м2/г Amicro, м2/г Aext, м

2/г vmicro, см3/г dmicro, нм Наклон αs –графика cм³/г (н. у.) y αs, cм³/г (н. у.)

193 72.93 692.20 719.85 263.0044 ± 4.0492 −21.4253 ± 2.9586192 1714.08 583.67 258.61 325.05 0.1142 0.88 140.1661 ± 4.9230 53.7820 ± 3.6145147 63.21 572.17 624.76 227,0494 ± 4.2789 −26.4341±3.1265146 332.98 412.78 153.78 259.00 0.0664 0.86 109.9527 ± 3.2597 28.3210 ± 2.3856149 58.77 558.01 625.59 227.0506 ± 5.0669 −30.8235 ± 3.7085148 224.15 362.69 89.44 273.24 0.0378 0.85 103.4120 ± 1.8784 19.0430 ± 1.3764189 54.95 337.88 340.39 126.084±1.0867 −8.6268±0.7973141 61.78 495.58 544.16 198.3245 ± 4.0812 −24.3807 ± 2.9908140 125.50 269.89 36.60 233.29 0.0137 0.75 87.0297±0.4303 5.2730±0.3155178 59.52 512.68 566.96 206.7560 ± 3.6961 −26.8703 ± 2.7036151 61.38 472.75 530.40 190.3387 ± 4.2936 −24.1223 ± 3.1321150 94.75 204.58 10.63 193.94 0.0023 0.43 71.5505 ± 0.5377 −0.8653 ± 0.3938179 62.51 430.54 459.80 170.1913±2.2028 −19.6030±1.6117143 62.78 480.56 524.77 191.4231 ± 3.6853 −22.8343 ± 2.6985142 86.45 142.69 1.5711 141.12 51.5886±0.7304 −2.0219±0.5354180 75.27 337.88 340.39 126.0864 ± 1.0867 −8.6268 ± 0.7973145 72.84 370.44 378.62 140.2476 ± 1.7153 −11.1263 ± 1.2532144 83.29 160.18 0.6173 159.57 58.4243 ± 0.7782 −2.7686 ± 0.5691

Начиная с концентрации 3,0 мас.%, образцы имеют в текстуре преимущественно мезопоры. С ростом рН и концентрации анионного сурфактанта образцы становятся однородно мезопори-стыми с характерными петлями гистерезиса формы Н2 и Н2 +Н1 (рис. 1). Средний диаметр ме-зопор мало зависит от значения рН и увеличивается от ≈3 нм для исходного кремнезема до ≈4,7–4,9 нм для образцов, темплатированных 3–5 мас.% алкилсульфата. Максимальное значе-ние преобладающего диаметра мезопор на кривых распределения (рис. 2) растет от значений, лишь немного превышающих размеры микропор, до 4,69 нм у образца, темплатированного 5,0 мас.% алкилсульфата при рН 7,0.

Сравнительные графики образцов показывают хорошо разделяемые зоны адсорбции, харак-терные для микропористых и для однородно тонкомезопористых систем. t-Графики аналогичны αs-графикам, только лишь имеют другую шкалу абсцисс (рис. 1, 3). На αs-графиках практически всех образцов, кроме образцов 146, 148, 140 и 150, αs-кривая отклоняется вверх при значении от-носительного давления p/p0 ≈ 0,42 и αs ≈ 1,0, отвечающим началу заполнения мезопор азотом. У являющихся более плотными образцами 146, 148, 140 и 150 αs-кривая отклоняется вниз, в сто-рону оси абсцисс при том же относительном давлении. Наличие микропор на αs-кривых образ-цов доказывается отклонением кривых в сторону αs-оси, наличие мезопор – отклонением от ли-нейности вверх по отношению к αs-оси при более высоких значениях αs >1,0.

Сравнительным t- и αs-графикам образцов 146, 148, 140, 150, полученных при рН 5,0, прису-ща форма изотермы типа I. Отклонение от линейности на графиках остальных адсорбентов обу-словлено капиллярной конденсацией в мезопорах. Зримое изменение величины СБЭТ наблюдает-ся исключительно у образцов, полученных при рН 5,0 (табл. 2), а именно – от 1714,08 у исходного образца до ≈60–80 у образцов, темплатированных алкилсульфатом (табл. 2). При рН 5,0 относи-тельное увеличение адсорбции в области низких p/p0 влияет на величину константы СБЭТ – она



Беларуси

29

значительно больше обычной (табл. 2). Изотермы 192, 146, 148 и 140 имеют более крутой подьем на начальном участке и соответственно характери-зуются большей константой СБЭТ (рис. 1, табл. 2). Высокие значения константы СБЭТ при рН 5,0 яв-ляются предварительным подтверждением появ-ления микропор, объем которых хорошо опреде-ляется при экстраполяции t- и αs-графиков на ось ординат (рис. 1, 3). Поглощение на этой стадии от-вечает объемному заполнению микропор. Микро-поры образцов 192, 146, 140 и 148, имеющие диа-метр больше удвоенного кинетического диаметра азота, равного 0,73 нм, относятся к вторичным микропорам, а образца 150 – к первичным [15]. Хотя считается, что энергия адсорбции в первич-ных микропорах должна быть намного выше, чем на открытой поверхности [15], однако разница меж-ду AБЭТ и Aext тем больше, чем выше константа СБЭТ (табл. 2). Введение темплата сопровождается уменьшением константы СБЭТ.

При рН >5,0 не наблюдается различимой свя-зи между значением константы СБЭТ и изменени-ем величины удельной поверхности (табл. 2). Тем не менее, независимое обнаружение отрицатель-ного отрезка y при изучении образцов является, скорее всего, следствием пониженной адсорбции азота при малых относительных давлениях (рис. 1, 3, табл. 2). Чем больше по абсолютной величи-не отрицательный отрезок y, отсекаемый сравни-тельными графиками на оси ординат, тем больше величина удельной поверхности, в том числе по БЭТ. Уменьшение удельной поверхности с ростом количества алкилсульфата может быть связа-но с тем, что при темплатировании происходит трансформация поверхности кремнезема в сто-рону понижения адсорбционного потенциала, особенно заметная при значениях рН >5,0. Хорошо видно, что сравнительные графики образцов, темплатированных анионным сурфактантом при рН 5,0, отсекают на оси ординат положительный отрезок, соответствующий объему микропор, а в случае образцов, темплатированных при рН 7 и 8 – отрицательный, соответствующий пони-жению адсорбционного потенциала поверхности при константе СБЭТ ≈ 60–80.

Итак, понижение потенциала поверхности кремнезема при темплатировании анионным сур-фактантом наблюдается с ростом значения рН и концентрации темплата, т. е. с ростом отрица-тельного заряда гидроксилированной поверхности кремнезема и соответственно стехиометри-ческого количества компенсирующих противоионов M+. Возможно, противоионы M+, занимая по электростатическому механизму место I−, уменьшают в целом адсорбционный потенциал остальной поверхности. Предположительно, что при прокаливании эта тенденция сохраняется, и в результате при низких р/р0 азот адсорбируется на участках с меньшим адсорбционным по-тенциалом, что изменяет начальную форму изотермы и снижает рассчитываемую по БЭТ и Ленгмюру поверхность. Несмотря на повышение энергии адсорбции в тонких микропорах и отклонение формы пор от щелевидной (и то, и другое приводит обычно к преуменьшению и недооценке размера микропор), с помощью сравнительных графиков были рассчитаны объем, площадь поверхности микропор и их средний диаметр. Применение сравнительных графиков к темплатированным кремнеземам позволило охарактеризовать их микро- и мезопористую структуру в широком интервале размеров пор.

Рис. 3. αs – Графики темплатированных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а – 147 и 146; б – 141 и 140; в – 142 и 143. Обозначения стандартные. Номера образцов соответствуют номерам в табл. 1 и на рис. 1 и 2

29

значительно больше обычной (табл. 2). Изотермы 192, 146, 148 и 140 имеют более крутой подьем на начальном участке и соответственно характери-зуются большей константой СБЭТ (рис. 1, табл. 2). Высокие значения константы СБЭТ при рН 5,0 яв-ляются предварительным подтверждением появ-ления микропор, объем которых хорошо опреде-ляется при экстраполяции t- и αs-графиков на ось ординат (рис. 1, 3). Поглощение на этой стадии от-вечает объемному заполнению микропор. Микро-поры образцов 192, 146, 140 и 148, имеющие диа-метр больше удвоенного кинетического диаметра азота, равного 0,73 нм, относятся к вторичным микропорам, а образца 150 – к первичным [15]. Хотя считается, что энергия адсорбции в первич-ных микропорах должна быть намного выше, чем на открытой поверхности [15], однако разница меж-ду AБЭТ и Aext тем больше, чем выше константа СБЭТ (табл. 2). Введение темплата сопровождается уменьшением константы СБЭТ.

При рН >5,0 не наблюдается различимой свя-зи между значением константы СБЭТ и изменени-ем величины удельной поверхности (табл. 2). Тем не менее, независимое обнаружение отрицатель-ного отрезка y при изучении образцов является, скорее всего, следствием пониженной адсорбции азота при малых относительных давлениях (рис. 1, 3, табл. 2). Чем больше по абсолютной величи-не отрицательный отрезок y, отсекаемый сравни-тельными графиками на оси ординат, тем больше величина удельной поверхности, в том числе по БЭТ. Уменьшение удельной поверхности с ростом количества алкилсульфата может быть связа-но с тем, что при темплатировании происходит трансформация поверхности кремнезема в сто-рону понижения адсорбционного потенциала, особенно заметная при значениях рН >5,0. Хорошо видно, что сравнительные графики образцов, темплатированных анионным сурфактантом при рН 5,0, отсекают на оси ординат положительный отрезок, соответствующий объему микропор, а в случае образцов, темплатированных при рН 7 и 8 – отрицательный, соответствующий пони-жению адсорбционного потенциала поверхности при константе СБЭТ ≈ 60–80.

Итак, понижение потенциала поверхности кремнезема при темплатировании анионным сур-фактантом наблюдается с ростом значения рН и концентрации темплата, т. е. с ростом отрица-тельного заряда гидроксилированной поверхности кремнезема и соответственно стехиометри-ческого количества компенсирующих противоионов M+. Возможно, противоионы M+, занимая по электростатическому механизму место I−, уменьшают в целом адсорбционный потенциал остальной поверхности. Предположительно, что при прокаливании эта тенденция сохраняется, и в результате при низких р/р0 азот адсорбируется на участках с меньшим адсорбционным по-тенциалом, что изменяет начальную форму изотермы и снижает рассчитываемую по БЭТ и Ленгмюру поверхность. Несмотря на повышение энергии адсорбции в тонких микропорах и отклонение формы пор от щелевидной (и то, и другое приводит обычно к преуменьшению и недооценке размера микропор), с помощью сравнительных графиков были рассчитаны объем, площадь поверхности микропор и их средний диаметр. Применение сравнительных графиков к темплатированным кремнеземам позволило охарактеризовать их микро- и мезопористую структуру в широком интервале размеров пор.

Рис. 3. αs – Графики темплатированных кремнеземов. В ячейках сверху вниз образцы: а – 147 и 146; б – 141 и 140; в – 142 и 143. Обозначения стандартные. Номера образцов соответствуют номерам в табл. 1 и на рис. 1 и 2



Беларуси


1. Г р е г С., С и н г К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. С. 108.2. Р о л д у г и н В. И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Интеллект, 2000. С. 216.3. Ф е н е л о н о в В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсор-

бентов и катализаторов. Новосибирск, СО РАН, 2004. 4. K i s e l e v A. V. // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 28. N 3. P. 430.5. K r e s g e C H., L e o n o v i c z M., R o t h W. J., V a r t u l i J. Synthetic mesoporous crystalline material.

US Patent N 5098684, 1992. 6. T a n e v P. T., P i n n a v a i a T. J. // Science. 1995. Vol. 267. P. 865. 7. К у з н е ц о в а Т. Ф. // Коллоид. журн. 2003. Т.65. № 4. С. 495–499.8. B r u n a u e r S., E m m e t t P. H., T e l l e r E. // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. P. 309.9. L a n g m u i r I. // J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol. 38. P. 2267.

10. C r a n s t o n R., I n k l e y F. // Adv. Catalysis. 1957. Vol. 9. P. 143.11. B a r r e t t E. P., J o y n e r L. S., H a l e n d a P. P. // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 373.12. P a y n e D. A., S i n g K. S. W., T u r k D. H. // J. Colloid Interface Sci. 1973. Vol. 43. N 2. P. 287–293.13. H a r k i n s W. D., J u r a G. // J. Chem. Phys. 1943. Vol. 11. P. 431.14. IUPAC // Pure Appl. Chem. 1985. Vol. 57. N 4. P. 603.15. Characterization of Porous Solids I /Ed. by Unger K. K., Rouquerol J., Sing K. S. W., Kral H. Amsterdam: Elsevier

Science, 1988. P. 77.

t. F. kuzNetsovA, A. i. rAt’ko

STRUCTURAL STUDIES OF SILICA USING THE COMPARATIVE METHOD

Summary

The data on low temperature physical adsorption-desorption of nitrogen studied by the volumetric static method have been transformed to comparative t- and αs -plots to estimate the parameters of micro- and mesoporous structures of silicas templated by alkyl sulfate at various pH values. The information on the surface area of micropores and mesopores, their volume and average diameter, value of constant СBET, and also about mesopore size distribution has been obtained. It has been shown that reduction of specific surface of templated silica with increase of alkyl sulfate amount is caused by surface transformation towards adsorption potential decrease, especially appreciable at рH values > 5,0. The comparison plots of samples templated at рH 5,0 cut the positive line segment at the ordinate axis corresponding to micropore volume, and for samples templated at рH 7- 8 the line segment cut is negative, that corresponds to reduction of adsorption potential. Using comparison plots has allowed to describe micro- and mesoporous structure of templated silicas with highly varied pore sizes.


1. Г р е г С., С и н г К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. С. 108.2. Р о л д у г и н В. И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Интеллект, 2000. С. 216.3. Ф е н е л о н о в В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсор-

бентов и катализаторов. Новосибирск, СО РАН, 2004. 4. K i s e l e v A. V. // J. Colloid Interface Sci. 1968. Vol. 28. N 3. P. 430.5. K r e s g e C H., L e o n o v i c z M., R o t h W. J., V a r t u l i J. Synthetic mesoporous crystalline material.

US Patent N 5098684, 1992. 6. T a n e v P. T., P i n n a v a i a T. J. // Science. 1995. Vol. 267. P. 865. 7. К у з н е ц о в а Т. Ф. // Коллоид. журн. 2003. Т.65. № 4. С. 495–499.8. B r u n a u e r S., E m m e t t P. H., T e l l e r E. // J. Am. Chem. Soc. 1938. Vol. 60. P. 309.9. L a n g m u i r I. // J. Am. Chem. Soc. 1916. Vol. 38. P. 2267.

10. C r a n s t o n R., I n k l e y F. // Adv. Catalysis. 1957. Vol. 9. P. 143.11. B a r r e t t E. P., J o y n e r L. S., H a l e n d a P. P. // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. P. 373.12. P a y n e D. A., S i n g K. S. W., T u r k D. H. // J. Colloid Interface Sci. 1973. Vol. 43. N 2. P. 287–293.13. H a r k i n s W. D., J u r a G. // J. Chem. Phys. 1943. Vol. 11. P. 431.14. IUPAC // Pure Appl. Chem. 1985. Vol. 57. N 4. P. 603.15. Characterization of Porous Solids I /Ed. by Unger K. K., Rouquerol J., Sing K. S. W., Kral H. Amsterdam: Elsevier

Science, 1988. P. 77.

t. F. kuzNetsovA, A. i. rAt’ko

STRUCTURAL STUDIES OF SILICA USING THE COMPARATIVE METHOD

Summary

The data on low temperature physical adsorption-desorption of nitrogen studied by the volumetric static method have been transformed to comparative t- and αs -plots to estimate the parameters of micro- and mesoporous structures of silicas templated by alkyl sulfate at various pH values. The information on the surface area of micropores and mesopores, their volume and average diameter, value of constant СBET, and also about mesopore size distribution has been obtained. It has been shown that reduction of specific surface of templated silica with increase of alkyl sulfate amount is caused by surface transformation towards adsorption potential decrease, especially appreciable at рH values > 5,0. The comparison plots of samples templated at рH 5,0 cut the positive line segment at the ordinate axis corresponding to micropore volume, and for samples templated at рH 7- 8 the line segment cut is negative, that corresponds to reduction of adsorption potential. Using comparison plots has allowed to describe micro- and mesoporous structure of templated silicas with highly varied pore sizes.



Беларуси

31


УДК 541. 183

В. С. КОМАРОВ, Л. И. ЛЕОНЕНКО, А. И. РАТьКО, С. А. КОСТюК

БИНАРНАЯ СИСТЕМА СООСАЖДЕННЫХ ГИДРОКСИДОВ С БЛИЗКИМИ pH ОСАЖДЕНИЯ


(Поступила в редакцию 13.01. 2009)

Соосажденные гидроксиды имеют ряд преимуществ перед механически смешанными систе-мами аналогичного компонентного состава. Во-первых, при соосаждении гидроксидов образу-ется смесь равномерного состава на уровне наночастиц, чего невозможно добиться при механи-ческом смешении отдельно взятых компонентов; во-вторых, наличие такой смеси способствует формированию адсорбентов со своеобразной химической природой поверхности и активностью; в-третьих, наличие тесной смеси соосажденных компонентов вносит существенные изменения в процесс кристаллизации гидроксидов. И, наконец, порошки соосажденных гидроксидов пред-ставляют большой интерес в нанотехнологии для получения изделий определенного состава и свойств.

Для исследования нами были взяты сернокислые соли цинка, хрома, кобальта и никеля, pH осаждения гидроксидов которых практически равны. Концентрация бинарных растворов изме-нялась от 10 до 20 мас.%. Это позволило всесторонне изучить закономерности формирования структуры получаемых образцов в зависимости от концентрации исходного солевого раствора, состава и температуры осаждения гидроксида, а также определить характер изменения структуры синтезируемых образцов в зависимости от условий получения гидроксидов. Иначе говоря, рас-смотрен комплекс вопросов, характеризующих процесс структурообразования гидроксидов и в значительной степени ответственных за активность получаемых адсорбентов.

Синтез соосажденных гидроксидов проводили из 10 и 20%-ных бинарных растворов при температуре их осаждения 20, 60 и 80 °С. После отмывки гидроксидов от электролита и сушки образцы подвергались адсорбционно-структурным исследованиям по сорбции паров СCl4. При этом следует заметить, что гидроксиды изученных металлов, кроме хрома, в процессе подготов-ки их к адсорбционно-структурным исследованиям при температуре 120 °С, как показал рентге-нофазовый анализ, частично переходят в соответствующие оксиды. Результаты исследований представлены в табл. 1 и на рис. 1, из которых видно, что кривые vs-состав, независимо от при-роды и состава соосажденных гидроксидов, линейно увеличиваются в направлении от менее сорбирующего гидроксида к гидроксиду с более высокой емкостью поглощения. При этом с ро-стом концентрации исходных растворов, кривая vs-состав располагается выше кривой образцов, полученных из растворов с более низкой концентрацией. Причина увеличения vs образцов с ро-стом концентрации солевого раствора и температуры осаждения гидроксидов рассмотрена в ра-ботах [1–4], здесь мы остановимся лишь на некоторых особенностях соосаждения гидроксидов из бинарных солевых растворов. Такие смешанные растворы солей и получаемые из них гидрок-сиды, как правило, отличаются от индивидуальных растворов и гидроксидов тем, что их компо-ненты, несмотря на равные pH осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа-pH осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа- осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа-ются гидратацией ионов, формой и дисперсностью частиц и соответственно типом их объемной упаковки. Рост концентрации исходного солевого раствора в равной степени, как и увеличение температуры осаждения гидроксидов, направлено на развитие структурных параметров полу-

31


УДК 541. 183

В. С. КОМАРОВ, Л. И. ЛЕОНЕНКО, А. И. РАТьКО, С. А. КОСТюК

БИНАРНАЯ СИСТЕМА СООСАЖДЕННЫХ ГИДРОКСИДОВ С БЛИЗКИМИ pH ОСАЖДЕНИЯ


(Поступила в редакцию 13.01. 2009)

Соосажденные гидроксиды имеют ряд преимуществ перед механически смешанными систе-мами аналогичного компонентного состава. Во-первых, при соосаждении гидроксидов образу-ется смесь равномерного состава на уровне наночастиц, чего невозможно добиться при механи-ческом смешении отдельно взятых компонентов; во-вторых, наличие такой смеси способствует формированию адсорбентов со своеобразной химической природой поверхности и активностью; в-третьих, наличие тесной смеси соосажденных компонентов вносит существенные изменения в процесс кристаллизации гидроксидов. И, наконец, порошки соосажденных гидроксидов пред-ставляют большой интерес в нанотехнологии для получения изделий определенного состава и свойств.

Для исследования нами были взяты сернокислые соли цинка, хрома, кобальта и никеля, pH осаждения гидроксидов которых практически равны. Концентрация бинарных растворов изме-нялась от 10 до 20 мас.%. Это позволило всесторонне изучить закономерности формирования структуры получаемых образцов в зависимости от концентрации исходного солевого раствора, состава и температуры осаждения гидроксида, а также определить характер изменения структуры синтезируемых образцов в зависимости от условий получения гидроксидов. Иначе говоря, рас-смотрен комплекс вопросов, характеризующих процесс структурообразования гидроксидов и в значительной степени ответственных за активность получаемых адсорбентов.

Синтез соосажденных гидроксидов проводили из 10 и 20%-ных бинарных растворов при температуре их осаждения 20, 60 и 80 °С. После отмывки гидроксидов от электролита и сушки образцы подвергались адсорбционно-структурным исследованиям по сорбции паров СCl4. При этом следует заметить, что гидроксиды изученных металлов, кроме хрома, в процессе подготов-ки их к адсорбционно-структурным исследованиям при температуре 120 °С, как показал рентге-нофазовый анализ, частично переходят в соответствующие оксиды. Результаты исследований представлены в табл. 1 и на рис. 1, из которых видно, что кривые vs-состав, независимо от при-роды и состава соосажденных гидроксидов, линейно увеличиваются в направлении от менее сорбирующего гидроксида к гидроксиду с более высокой емкостью поглощения. При этом с ро-стом концентрации исходных растворов, кривая vs-состав располагается выше кривой образцов, полученных из растворов с более низкой концентрацией. Причина увеличения vs образцов с ро-стом концентрации солевого раствора и температуры осаждения гидроксидов рассмотрена в ра-ботах [1–4], здесь мы остановимся лишь на некоторых особенностях соосаждения гидроксидов из бинарных солевых растворов. Такие смешанные растворы солей и получаемые из них гидрок-сиды, как правило, отличаются от индивидуальных растворов и гидроксидов тем, что их компо-ненты, несмотря на равные pH осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа-pH осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа- осаждения, не идентичны по своим свойствам, а также различа-ются гидратацией ионов, формой и дисперсностью частиц и соответственно типом их объемной упаковки. Рост концентрации исходного солевого раствора в равной степени, как и увеличение температуры осаждения гидроксидов, направлено на развитие структурных параметров полу-



Беларуси

32

чаемых образцов. Причин здесь несколько и основная из них связана с астабилизацией коллоид-ных частиц как вследствие роста концентрации частиц в единице объема, так и уменьшения степени их гидратации, повышения вероятности благополучных встреч, заканчивающихся взаимо-действием. Температура усиливает эти процессы и включает дополнительные рычаги астабили-зации частиц, связанные с десорбцией потенциалопределяющих ионов с их поверхности, увели-чением броуновского движения и изменением вязкости раствора, вследствие уменьшения взаимо-действия молекул растворителя с частицами гидроксида. Иначе говоря, с ростом температуры осаждения гидроксидов частицы последних полностью лишаются фактора устойчивости (двой-ного электрического слоя) и слипаются друг с другом, формируя компактные агрегаты, которые, достигнув определенной величины, теряют кинетическую устойчивость и образуют плотный осадок. В случае неполной астабилизации системы фактор устойчивости будет снят только с не-которых участков поверхности частиц, в результате чего они слипаются по этим местам, образуя пространственную сетку, петли которой заполнены дисперсионной средой. При очень сильном падении агрегативной устойчивости между частицами, образующими коагуляционную струк-туру, в местах их соприкосновения может происходить полное вытеснение прослоек дисперсион-ной среды, в результате чего растет вероятность контакта частиц друг с другом, что приводит, как правило, к образованию наиболее прочных, но одновременно и наиболее хрупких коагуля-ционных структур.

Т а б л и ц а 1. Адсорбционно-структурные характеристики изученных образцов

Номер образца Наименование образца Концентрация исходного

солевого раствора, %Температура осаждения

гидроксида, °С vs, см3/г Sуд, м2/г

1 Ni(OH)2 100% 10 20 0,147 1592 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 20 0,189 1543 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 20 0,205 1574 Co(OH)2 100% 10 20 0,235 1855 Ni(OH)2 100% 10 60 0,148 1246 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 60 0,180 1307 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 60 0,208 1398 Co(OH)2 100% 10 60 0,225 1509 Ni(OH)2 100% 10 80 0,154 16410 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 80 0,185 17511 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 80 0,215 18312 Co(OH)2 100% 10 80 0,231 21013 Ni(OH)2 100% 20 20 0,190 12414 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 20 0,220 12815 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 20 0,240 13916 Co(OH)2 100% 20 20 0,270 14517 Ni(OH)2 100% 20 60 0,205 10118 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 60 0,240 11019 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 60 0,260 11720 Co(OH)2 100% 20 60 0,290 12721 Ni(OH)2 100% 20 80 0,220 11622 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 80 0,260 12023 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 80 0,280 12824 Co(OH)2 100% 20 80 0,310 139

Отсюда очевидно, что процесс структурообразования включает в себя ряд факторов, каждый из которых направлен на изменение не только устойчивости системы, но и на формирование определенной пористой структуры. Сложность данного процесса многократно увеличивается при соосаждении образцов из бинарных солевых растворов, компоненты которых различаются между собой [5, 6]. Поэтому рассмотренный механизм структурообразования коллоидных частиц

32

чаемых образцов. Причин здесь несколько и основная из них связана с астабилизацией коллоид-ных частиц как вследствие роста концентрации частиц в единице объема, так и уменьшения степени их гидратации, повышения вероятности благополучных встреч, заканчивающихся взаимо-действием. Температура усиливает эти процессы и включает дополнительные рычаги астабили-зации частиц, связанные с десорбцией потенциалопределяющих ионов с их поверхности, увели-чением броуновского движения и изменением вязкости раствора, вследствие уменьшения взаимо-действия молекул растворителя с частицами гидроксида. Иначе говоря, с ростом температуры осаждения гидроксидов частицы последних полностью лишаются фактора устойчивости (двой-ного электрического слоя) и слипаются друг с другом, формируя компактные агрегаты, которые, достигнув определенной величины, теряют кинетическую устойчивость и образуют плотный осадок. В случае неполной астабилизации системы фактор устойчивости будет снят только с не-которых участков поверхности частиц, в результате чего они слипаются по этим местам, образуя пространственную сетку, петли которой заполнены дисперсионной средой. При очень сильном падении агрегативной устойчивости между частицами, образующими коагуляционную струк-туру, в местах их соприкосновения может происходить полное вытеснение прослоек дисперсион-ной среды, в результате чего растет вероятность контакта частиц друг с другом, что приводит, как правило, к образованию наиболее прочных, но одновременно и наиболее хрупких коагуля-ционных структур.



солевого раствора, %Температура осаждения

гидроксида, °С vs, см3/г Sуд, м2/г

1 Ni(OH)2 100% 10 20 0,147 1592 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 20 0,189 1543 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 20 0,205 1574 Co(OH)2 100% 10 20 0,235 1855 Ni(OH)2 100% 10 60 0,148 1246 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 60 0,180 1307 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 60 0,208 1398 Co(OH)2 100% 10 60 0,225 1509 Ni(OH)2 100% 10 80 0,154 16410 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 10 80 0,185 17511 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 10 80 0,215 18312 Co(OH)2 100% 10 80 0,231 21013 Ni(OH)2 100% 20 20 0,190 12414 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 20 0,220 12815 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 20 0,240 13916 Co(OH)2 100% 20 20 0,270 14517 Ni(OH)2 100% 20 60 0,205 10118 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 60 0,240 11019 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 60 0,260 11720 Co(OH)2 100% 20 60 0,290 12721 Ni(OH)2 100% 20 80 0,220 11622 Ni(OH)2 60%−Co(OH)2 40% 20 80 0,260 12023 Ni(OH)2 40%−Co(OH)2 60% 20 80 0,280 12824 Co(OH)2 100% 20 80 0,310 139

Отсюда очевидно, что процесс структурообразования включает в себя ряд факторов, каждый из которых направлен на изменение не только устойчивости системы, но и на формирование определенной пористой структуры. Сложность данного процесса многократно увеличивается при соосаждении образцов из бинарных солевых растворов, компоненты которых различаются между собой [5, 6]. Поэтому рассмотренный механизм структурообразования коллоидных частиц



Беларуси

33

лишь в общих чертах отражает процесс форми-рования пористой структуры соосажденных ги-дроксидов. Дело в том, что адекватно равноцен-ных компонентов раствора в природе нет, каж-дый из них имеет свои особенности, наклады- вающие определенный отпечаток на их свойства. Поэтому подбор компонентов бинарной смеси по близким рН осаждения гидроксидов и их мо-лекулярным массам в некоторой степени сбли-жают равенство свойств компонентов раствора главным образом с их агрегативной устойчиво-стью, не затрагивая формы и дисперсности их частиц, степени гидратации ионов, а также ме-ханизма их взаимной коагуляции и структуроо-бразования. Эти отличия, как видно из рис. 1, проявляются на ходе кривых vs-состав, непрерыв-но поднимающихся от менее сорбируемого компонента к компоненту с более высокой емкостью поглощения. Создается впечатление, что каждый из компонентов смеси формирует свою собствен-ную структуру или образуется, что более вероятно, совместная структура, которая по емкости поглощения отличается как от структуры первого, так и от структуры второго компонента смеси.

Причин здесь несколько и основная из них заключается в размере коллоидных частиц, а также в типе их взаимной упаковки с частицами меньшего или большего размеров. При равенстве кол-лоидных частиц формируется пористая структура, которая практически не отличается от струк-туры индивидуальных компонентов [5, 6]. Кривая vs-состав в этом случае проходит параллельно оси Х, так как сорбционные емкости одного и второго компонентов смеси равны, а соответствен-но равен и тип их объемной упаковки (рис. 1). Концентрация исходного солевого раствора и тем-пература осаждения гидроксида в данном случае не влияют на общий вид кривой vs-состав, но способствуют некоторому увеличению сорбционной емкости как индивидуальных компонен-тов, так и их смесей (табл. 2, рис. 2).

По-видимому, концентрация исходного раствора и температура осаждения гидроксидов в си-стемах данного типа связана с астабилизацией коллоидных частиц и формированием образцов с более высокой емкостью поглощения и удельной поверхностью. Иначе говоря, указанные из-менения не вносят аномальных изменений в процесс структурообразования образцов.

Анализ полученных результатов адсорбционно-структурных исследований показал, что рост vs образцов за счет изменения концентрации раствора по величине сорбционной емкости не-сколько превалирует над действием температуры осаждения гидроксида. Так, например, рост vs образцов с изменением концентрации раствора от 10 до 20% составляет 0,10 см3/г, в то время как влияние температуры в данном случае равно 0,017 см3/г.

Сущность механизма формирования таких пористых структур независимо от количества участвующих компонентов состоит в том, что вследствие равенства pH их осаждения не проис-pH их осаждения не проис- их осаждения не проис-ходит избирательного разделения компонентов смеси. Структура таких образцов характеризуется равномерным распределением частиц компонентов, формирующих скелет пористого образца. В данном случае частицы компонентов смеси изоморфно замещают друг друга, образуя общий каркас, архитектура которого определяется размером и степенью упаковки частиц. При этом ре-ализуются два возможных типа контактов: при низкой концентрации одного из компонентов − частицы второго преимущественно контактируют с себе подобными, в то время как в средней части смеси частицы компонентов с равной вероятностью контактируют как с себе подобными, так и с частицами второго компонента. Но поскольку геометрические размеры частиц равны между собой, то образуемые образцы обладают одной и той же величиной сорбционной емкости.

Учитывая что с ростом концентрации исходного солевого раствора одновременно увеличи-вается и количество частиц в единице объема и уменьшается степень их гидратации, повышается вероятность их взаимодействия. В результате образуются агрегаты частиц, объемная упаковка

Рис. 1. Закономерности изменения параметров структу-ры образцов системы Ni(OH)2 − Co(OH)2 в зависимости от температуры осаждения гидроксидов (концентрация

10%) – а, (концентрация 20%) − б

33

лишь в общих чертах отражает процесс форми-рования пористой структуры соосажденных ги-дроксидов. Дело в том, что адекватно равноцен-ных компонентов раствора в природе нет, каж-дый из них имеет свои особенности, наклады- вающие определенный отпечаток на их свойства. Поэтому подбор компонентов бинарной смеси по близким рН осаждения гидроксидов и их мо-лекулярным массам в некоторой степени сбли-жают равенство свойств компонентов раствора главным образом с их агрегативной устойчиво-стью, не затрагивая формы и дисперсности их частиц, степени гидратации ионов, а также ме-ханизма их взаимной коагуляции и структуроо-бразования. Эти отличия, как видно из рис. 1, проявляются на ходе кривых vs-состав, непрерыв-но поднимающихся от менее сорбируемого компонента к компоненту с более высокой емкостью поглощения. Создается впечатление, что каждый из компонентов смеси формирует свою собствен-ную структуру или образуется, что более вероятно, совместная структура, которая по емкости поглощения отличается как от структуры первого, так и от структуры второго компонента смеси.

Причин здесь несколько и основная из них заключается в размере коллоидных частиц, а также в типе их взаимной упаковки с частицами меньшего или большего размеров. При равенстве кол-лоидных частиц формируется пористая структура, которая практически не отличается от струк-туры индивидуальных компонентов [5, 6]. Кривая vs-состав в этом случае проходит параллельно оси Х, так как сорбционные емкости одного и второго компонентов смеси равны, а соответствен-но равен и тип их объемной упаковки (рис. 1). Концентрация исходного солевого раствора и тем-пература осаждения гидроксида в данном случае не влияют на общий вид кривой vs-состав, но способствуют некоторому увеличению сорбционной емкости как индивидуальных компонен-тов, так и их смесей (табл. 2, рис. 2).

По-видимому, концентрация исходного раствора и температура осаждения гидроксидов в си-стемах данного типа связана с астабилизацией коллоидных частиц и формированием образцов с более высокой емкостью поглощения и удельной поверхностью. Иначе говоря, указанные из-менения не вносят аномальных изменений в процесс структурообразования образцов.

Анализ полученных результатов адсорбционно-структурных исследований показал, что рост vs образцов за счет изменения концентрации раствора по величине сорбционной емкости не-сколько превалирует над действием температуры осаждения гидроксида. Так, например, рост vs образцов с изменением концентрации раствора от 10 до 20% составляет 0,10 см3/г, в то время как влияние температуры в данном случае равно 0,017 см3/г.

Сущность механизма формирования таких пористых структур независимо от количества участвующих компонентов состоит в том, что вследствие равенства pH их осаждения не проис-pH их осаждения не проис- их осаждения не проис-ходит избирательного разделения компонентов смеси. Структура таких образцов характеризуется равномерным распределением частиц компонентов, формирующих скелет пористого образца. В данном случае частицы компонентов смеси изоморфно замещают друг друга, образуя общий каркас, архитектура которого определяется размером и степенью упаковки частиц. При этом ре-ализуются два возможных типа контактов: при низкой концентрации одного из компонентов − частицы второго преимущественно контактируют с себе подобными, в то время как в средней части смеси частицы компонентов с равной вероятностью контактируют как с себе подобными, так и с частицами второго компонента. Но поскольку геометрические размеры частиц равны между собой, то образуемые образцы обладают одной и той же величиной сорбционной емкости.

Учитывая что с ростом концентрации исходного солевого раствора одновременно увеличи-вается и количество частиц в единице объема и уменьшается степень их гидратации, повышается вероятность их взаимодействия. В результате образуются агрегаты частиц, объемная упаковка

Рис. 1. Закономерности изменения параметров структу-ры образцов системы Ni(OH)2 − Co(OH)2 в зависимости от температуры осаждения гидроксидов (концентрация

10%) – а, (концентрация 20%) − б



Беларуси

34

которых формирует более рыхлые структурные образования с повышенной сорбционной емко-стью. При этом характер изменения кривой vs-состав, как и в исходных образцах, остается преж-ним − прямолинейным.

Безусловно, одна картина наблюдается при синтезе соосажденных гидроксидов при обыкно-венной концентрации и температуре, т. е. при условии полной гидратации их частиц, взаимной подвижности, агрегативной устойчивости, и практически другая − при изменении указанных параметров, нарушающих обычный порядок структуроформирования частиц.



солевого раствора,%Температура осаждения

гидроксида, ˚С vs, см3/г Sуд, м2/г

1 Zn(OH)2 100% 10 20 0,170 1142 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 20 0,172 1203 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 20 0,175 1314 Cr(OH)3 100% 10 20 0,177 985 Zn(OH)2 100% 10 60 0,183 1846 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 60 0,185 1907 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 60 0,182 2038 Cr(OH)3 100% 10 60 0,186 2059 Zn(OH)2 100% 10 80 0,195 190 10 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 80 0,189 19511 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 80 0,195 20512 Cr(OH)3 100% 10 80 0,192 20813 Zn(OH)2 100% 20 20 0,280 10414 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 20 0,285 11215 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 20 0,275 11516 Cr(OH)3 100% 20 20 0,270 11717 Zn(OH)2 100% 20 60 0,305 10818 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 60 0,310 11519 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 60 0,306 12020 Cr(OH)3 100% 20 60 0,312 13121 Zn(OH)2 100% 20 80 0,318 14822 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 80 0,32 15623 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 80 0,322 16024 Cr(OH)3 100% 20 80 0,323 166

В заключение следует отметить, что кривые изменения сорбционной емкости соосажденных бинарных смесей в зависимости от химического состава и рН осаждения гидроксидов практиче-ски мало чем отличаются от аналогичных кри-вых для индивидуальных гидроксидов. Разница заключается лишь в том, что кривая vs-состав смеси смещается в направлении компонента, об-ладающего повышенной сорбционной емкостью. Такие бинарные смеси с равномерно распределен-ными наноразмерными частицами компонентов представляют не только научный, но и практи-ческий интерес при синтезе катализаторов, один из компонентов которых является каталитически активным. Преимущество этого метода получе-ния катализаторов перед методом пропитки но-

Рис. 2. Закономерности изменения параметров струк-туры образцов системы Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% в зависимости от температуры осаждения гидроксидов

(концентрация 10%) – а, (концентрация 20%) − б

34

которых формирует более рыхлые структурные образования с повышенной сорбционной емко-стью. При этом характер изменения кривой vs-состав, как и в исходных образцах, остается преж-ним − прямолинейным.

Безусловно, одна картина наблюдается при синтезе соосажденных гидроксидов при обыкно-венной концентрации и температуре, т. е. при условии полной гидратации их частиц, взаимной подвижности, агрегативной устойчивости, и практически другая − при изменении указанных параметров, нарушающих обычный порядок структуроформирования частиц.



солевого раствора,%Температура осаждения

гидроксида, ˚С vs, см3/г Sуд, м2/г

1 Zn(OH)2 100% 10 20 0,170 1142 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 20 0,172 1203 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 20 0,175 1314 Cr(OH)3 100% 10 20 0,177 985 Zn(OH)2 100% 10 60 0,183 1846 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 60 0,185 1907 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 60 0,182 2038 Cr(OH)3 100% 10 60 0,186 2059 Zn(OH)2 100% 10 80 0,195 190 10 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 10 80 0,189 19511 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 10 80 0,195 20512 Cr(OH)3 100% 10 80 0,192 20813 Zn(OH)2 100% 20 20 0,280 10414 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 20 0,285 11215 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 20 0,275 11516 Cr(OH)3 100% 20 20 0,270 11717 Zn(OH)2 100% 20 60 0,305 10818 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 60 0,310 11519 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 60 0,306 12020 Cr(OH)3 100% 20 60 0,312 13121 Zn(OH)2 100% 20 80 0,318 14822 Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% 20 80 0,32 15623 Zn(OH)2 60% − Cr(OH)3 40% 20 80 0,322 16024 Cr(OH)3 100% 20 80 0,323 166

В заключение следует отметить, что кривые изменения сорбционной емкости соосажденных бинарных смесей в зависимости от химического состава и рН осаждения гидроксидов практиче-ски мало чем отличаются от аналогичных кри-вых для индивидуальных гидроксидов. Разница заключается лишь в том, что кривая vs-состав смеси смещается в направлении компонента, об-ладающего повышенной сорбционной емкостью. Такие бинарные смеси с равномерно распределен-ными наноразмерными частицами компонентов представляют не только научный, но и практи-ческий интерес при синтезе катализаторов, один из компонентов которых является каталитически активным. Преимущество этого метода получе-ния катализаторов перед методом пропитки но-

Рис. 2. Закономерности изменения параметров струк-туры образцов системы Zn(OH)2 40% − Cr(OH)3 60% в зависимости от температуры осаждения гидроксидов

(концентрация 10%) – а, (концентрация 20%) − б



Беларуси

сителя активным веществом очевидно. Во-первых, пропитка пористого носителя, как правило, сопровождается частичным сужением пор носителя; во-вторых, пропиточный раствор соли при сушке образца под действием сил поверхностного натяжения растворителя удаляется из объема мелких пор, а растворенное вещество оседает в устье пор, иногда закупоривая их; в-третьих, ме-тод пропитки носителя не обеспечивает равномерное распределение активного вещества по по-верхности носителя.

Указанные недостатки метода пропитки полностью исключаются при совместном соосажде-нии компонентов, один из которых – активная фаза. Аналогичная картина наблюдается и при синтезе адсорбентов, химическая природа поверхности которых приобретает определенную равномерность свойств, придавая им значительную избирательность сорбции при их практиче-ском использовании в сорбционной технике.


1. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2008. № 2. С. 21–24.2. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2008. № 3. С. 15–18.3. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И., З о н о в Ю. Г. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук.

2008. № 4. С. 41–44.4. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 1. С. 87–91.5. К о м а р о в В. С., Р е п и н а Н. С., С к у р к о О. Ф. // Весцi АН БССР. Сер. хiм. навук. 1990. № 2. С. 22–26.6. К о м а р о в В. С. Адсорбенты: вопросы теории синтеза и структуры. Минск: Беларуская навука, 1997.

v. s. koMArov, L. i. LeoNeNko, A. i. rAt’ko, s. A. kostyuk

BINARY SYSTEM OF CO-PRECIPITATED HYDROxIDES wITH CLOSE VALUES OF PRECIPITATION pH

Summary

Co-precipitated systems of hydroxides have been studied, with equal sorption capacity and precipitation pH of hydrox-ides, and also with Vs of one component being greater than of the other one. It has been shown that source solution concentra-tion and precipitation temperature affect sorption capacity of hydroxides. The findings have been theoretically substantiated. It has been demonstrated that co-precipitated hydroxides are promising for preparation of catalysts with even distribution of catalytically active component in volume and on the surface of samples.

сителя активным веществом очевидно. Во-первых, пропитка пористого носителя, как правило, сопровождается частичным сужением пор носителя; во-вторых, пропиточный раствор соли при сушке образца под действием сил поверхностного натяжения растворителя удаляется из объема мелких пор, а растворенное вещество оседает в устье пор, иногда закупоривая их; в-третьих, ме-тод пропитки носителя не обеспечивает равномерное распределение активного вещества по по-верхности носителя.

Указанные недостатки метода пропитки полностью исключаются при совместном соосажде-нии компонентов, один из которых – активная фаза. Аналогичная картина наблюдается и при синтезе адсорбентов, химическая природа поверхности которых приобретает определенную равномерность свойств, придавая им значительную избирательность сорбции при их практиче-ском использовании в сорбционной технике.


1. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2008. № 2. С. 21–24.2. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2008. № 3. С. 15–18.3. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И., З о н о в Ю. Г. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук.

2008. № 4. С. 41–44.4. К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 1. С. 87–91.5. К о м а р о в В. С., Р е п и н а Н. С., С к у р к о О. Ф. // Весцi АН БССР. Сер. хiм. навук. 1990. № 2. С. 22–26.6. К о м а р о в В. С. Адсорбенты: вопросы теории синтеза и структуры. Минск: Беларуская навука, 1997.

v. s. koMArov, L. i. LeoNeNko, A. i. rAt’ko, s. A. kostyuk

BINARY SYSTEM OF CO-PRECIPITATED HYDROxIDES wITH CLOSE VALUES OF PRECIPITATION pH

Summary

Co-precipitated systems of hydroxides have been studied, with equal sorption capacity and precipitation pH of hydrox-ides, and also with Vs of one component being greater than of the other one. It has been shown that source solution concentra-tion and precipitation temperature affect sorption capacity of hydroxides. The findings have been theoretically substantiated. It has been demonstrated that co-precipitated hydroxides are promising for preparation of catalysts with even distribution of catalytically active component in volume and on the surface of samples.



Беларуси

36



УДК 541.138:539.216

С. М. РАБЧИНСКИЙ, Е. А. СТРЕЛьцОВ

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК CdTe, ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Белорусский государственный университет


Теллурид кадмия CdTe относится к бинарным халькогенидным полупроводникам AIIBVI и мо-жет быть получен как с электронным, так и дырочным типом проводимости [1]. Он обладает оптимальной для солнечного спектра шириной запрещенной зоны (1,5 эВ) [2] и характеризуется высоким коэффициентом оптического поглощения [3,4]. Последнее обстоятельство связано с тем, что в CdTe происходят прямые межзонные переходы. Вышесказанное позволяет отнести CdTe к одному из основных материалов, который в виде пленок может использоваться в качестве фоточувствительных электродов солнечных элементов. Наиболее перспективной полупроводни-ковой системой на основе CdTe считается гетеропереход n-CdS/p-CdTe, в котором эффективное разделение фотозарядов происходит на твердотельной гетерогранице [3,5,6].

Проведенные за последние 20 лет исследования по электроосаждению полупроводников [7] позволяют заключить, что метод электроосаждения является одним из наиболее экономичных и технологичных методов получения тонких фоточувствительных пленок CdTe. Фотовольтаиче- ские элементы на основе пленочного гетероперехода n-CdS/p-CdTe, как правило, характеризуются коэффициентом полезного действия (η), достигающим 8–10% [3]. Однако, следует отметить, что это ниже теоретически возможного η = 28–30% [3].

Проведенные к настоящему времени исcледования по механизму процессов переноса зарядов в гетероструктуре n-CdS/p-CdTe [3] позволили уточнить некоторые требования, предъявляемые к технологии изготовления солнечных элементов. Они заключаются в следующем. Главной при-чиной низкой эффективности исследу емых гетероструктур n-CdS/p-CdTe является малое время жизни носителей заряда (10-10–10-11с), обусловленное наличием в слое CdTe неконтролируемых примесей (дефектов). Уменьшив концентрацию примесей и дефек тов, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне, и увеличив время жизни носителей до 10-7–10-6 с, можно повысить коэффициент полезного действия фотовольтаической структуры n-CdS/p-CdTe с антиотража- ющими покрытиями, по крайней мере, до 23–25%, что существенно выше уровня, достигнутого к настоящему времени. Широкое внедрение электрохимических технологий в производство тон-копленочных солнечных модулей на основе CdTe сдерживается отсутствием понимания приро-ды процессов, которые определяют потери в фотовольтаической структуре. Одна из таких про-блем может быть связана с тем, что при недостаточном контроле условий электроосаждения CdTe могут формироваться нестехиометрические пленки с высокой концентрацией дефектов, а также характеризующиеся многофазностью и микронеоднородностью. Например, часто в элек-троосажденных пленках наряду с фазой CdTe присутствует фаза элементарного (аморфного) тел-лура [8,9], который значительно уменьшает фоточувствительность системы.

Цель данной работы – исследование неоднородности распределения центров рекомбинации электроосажденных пленок CdTe фотоэлектрохимическим методом и изучение кинетических особенностей процесса электроосаждения.

Электроосаждение CdТе проводили в потенциостатическом режиме из электролита: 1 М CdSO4 + 1мМ TeO2 + 0,05 M H2SO4 в течение 70 мин при температуре 85 °С. Расчетная (по закону

36



УДК 541.138:539.216

С. М. РАБЧИНСКИЙ, Е. А. СТРЕЛьцОВ

ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК CdTe, ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ В ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

Белорусский государственный университет


Теллурид кадмия CdTe относится к бинарным халькогенидным полупроводникам AIIBVI и мо-жет быть получен как с электронным, так и дырочным типом проводимости [1]. Он обладает оптимальной для солнечного спектра шириной запрещенной зоны (1,5 эВ) [2] и характеризуется высоким коэффициентом оптического поглощения [3,4]. Последнее обстоятельство связано с тем, что в CdTe происходят прямые межзонные переходы. Вышесказанное позволяет отнести CdTe к одному из основных материалов, который в виде пленок может использоваться в качестве фоточувствительных электродов солнечных элементов. Наиболее перспективной полупроводни-ковой системой на основе CdTe считается гетеропереход n-CdS/p-CdTe, в котором эффективное разделение фотозарядов происходит на твердотельной гетерогранице [3,5,6].

Проведенные за последние 20 лет исследования по электроосаждению полупроводников [7] позволяют заключить, что метод электроосаждения является одним из наиболее экономичных и технологичных методов получения тонких фоточувствительных пленок CdTe. Фотовольтаиче- ские элементы на основе пленочного гетероперехода n-CdS/p-CdTe, как правило, характеризуются коэффициентом полезного действия (η), достигающим 8–10% [3]. Однако, следует отметить, что это ниже теоретически возможного η = 28–30% [3].

Проведенные к настоящему времени исcледования по механизму процессов переноса зарядов в гетероструктуре n-CdS/p-CdTe [3] позволили уточнить некоторые требования, предъявляемые к технологии изготовления солнечных элементов. Они заключаются в следующем. Главной при-чиной низкой эффективности исследу емых гетероструктур n-CdS/p-CdTe является малое время жизни носителей заряда (10-10–10-11с), обусловленное наличием в слое CdTe неконтролируемых примесей (дефектов). Уменьшив концентрацию примесей и дефек тов, образующих глубокие уровни в запрещенной зоне, и увеличив время жизни носителей до 10-7–10-6 с, можно повысить коэффициент полезного действия фотовольтаической структуры n-CdS/p-CdTe с антиотража- ющими покрытиями, по крайней мере, до 23–25%, что существенно выше уровня, достигнутого к настоящему времени. Широкое внедрение электрохимических технологий в производство тон-копленочных солнечных модулей на основе CdTe сдерживается отсутствием понимания приро-ды процессов, которые определяют потери в фотовольтаической структуре. Одна из таких про-блем может быть связана с тем, что при недостаточном контроле условий электроосаждения CdTe могут формироваться нестехиометрические пленки с высокой концентрацией дефектов, а также характеризующиеся многофазностью и микронеоднородностью. Например, часто в элек-троосажденных пленках наряду с фазой CdTe присутствует фаза элементарного (аморфного) тел-лура [8,9], который значительно уменьшает фоточувствительность системы.

Цель данной работы – исследование неоднородности распределения центров рекомбинации электроосажденных пленок CdTe фотоэлектрохимическим методом и изучение кинетических особенностей процесса электроосаждения.

Электроосаждение CdТе проводили в потенциостатическом режиме из электролита: 1 М CdSO4 + 1мМ TeO2 + 0,05 M H2SO4 в течение 70 мин при температуре 85 °С. Расчетная (по закону



Беларуси

37

Фарадея) толщина пленок CdТе – 1 мкм. Электроосаждение CdТе осуществляли на проводящую оксидную пленку SnO2 на стекле. Подложки предварительно химически очищали погружением в горячий концентрированный раствор HNO3, а затем тщательно промывали бидистиллятом. После этого осуществляли дополнительную электрохимическую очистку поверхности SnO2 пу-тем циклирования потенциала рабочего электрода в интервале от –0,5 до +1,0 В в 0,05 M H2SO4.

Электрохимические и фотоэлектрохимические (ФЭХ) измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке, содержащей Pt вспомогательный электрод и Ag,AgCl|KCl(нас.) электрод сравнения (+0,201 В. отн. НВЭ). Потенциалы в работе приведены относительно данного электрода сравнения. Потенциал рабочего электрода контролировали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Перед проведением экспериментов растворы деаэрировали пропуска-нием тока аргона в течение 15 мин. Скорость развертки потенциала при получении потенциоди-намических поляризационных кривых составляла 20 мВ/с. В качестве источника света при по-лучении фотополяризационных кривых использовали галогеновую лампу накаливания, снаб-женную фильтром ИК-излучения. Мощность светового потока J = 7 мВт/см2. Спектры фототока были получены с использованием светосильного монохроматора МДР-2 с ксеноновой лампой высокого давления ДКСШ-1000М. Монохроматор был снабжен низкочастотным (0,3 Гц) модуля-тором светового потока, позволяющим регистрировать фототоки с предельной чувствительно-стью 10-9 А. Монохроматор был снабжен светофильтрами для отсекания спектров высших по-рядков. Полученные спектры были скорректированы с учетом спектрального распределения ин-тенсивности светового потока на выходе монохроматора.

На рис. 1 представлена кинетическая кривая электрооосаждения CdTe. Осаждение проводи-CdTe. Осаждение проводи-. Осаждение проводи-лось в потенциостатических условиях при потенциале рабочего электрода, превышающем рав-новесный потенциал eCd

2+/Cd0 на 10 мВ. Ранее нами было показано, что электросинтез CdTe про-

исходит за счет соосаждения кадмия и теллура, причем кадмий осаждается при недонапряжении (underpotential deposition – UPD) [8–11]. Связи Cd–Te формируются за счет электрохимической хемосорбции адатомов кадмия (Cdad) на атомы халькогена. При таких условиях осаждения ис-ключается образование фазы металла. Большая концентрация ионов металла в растворе способ-ствует высокой скорости осаждения Cdad. Значительно более низкая (на 3 порядка) концентрация теллура в растворе позволяет контролировать скорость процесса осаждения теллура, так как его соосаждение лимитируется диффузией электроактивных частиц к поверхности электрода. Поэтому катодный ток возрастает при перемешивании электролита. При величине недонапря-жения ∆eUPD = 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-= 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри- 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-сталлитами со средними размерами 80–100 нм. Осаждается CdTe кубической модификации с па-раметром элементарной ячейки a = 0,648 нм [8,9].

Как видно из рис. 1, скорость осаждения за время около 2 ч (толщина пленки CdTe при этом достигает 2 мкм) уменьшается практически в два раза. Такое значительное уменьшение скорости катодного про-цесса, по-видимому, связано с влиянием полупроводнико-вой природы осаждаемой пленки и, в частности, может быть связано с увеличением омических потерь при пере-носе заряда через объем CdTe. В свою очередь это может повлиять на парциальные скорости соосаждения кадмия и теллура и соответственно на общую стехиометрию плен-ки. В частности, при ее обогащении теллуром теллурид характеризуется р-типом проводимости за счет формиро-вания акцепторных дефектов – междоузельных атомов теллура [1,12–14]. Избыточный теллур, по-видимому, при-сутствует в пленках не только в виде точечных дефектов, но и в виде аморфных частиц (не обнаруживаемых рентге-нографически), адатомов и кластеров на поверхности кри-сталлитов CdTe. Все это способствует появлению в элек-троосаждаемой пленке микронеоднородности.

Рис. 1. Временная зависимость катодного тока при электроосаждении CdTe в потен-CdTe в потен- в потен-циостатических условиях. Потенциал элек-трода Е = –575 мВ. Стрелками указаны зна-

чения толщины пленки CdTe

37

Фарадея) толщина пленок CdТе – 1 мкм. Электроосаждение CdТе осуществляли на проводящую оксидную пленку SnO2 на стекле. Подложки предварительно химически очищали погружением в горячий концентрированный раствор HNO3, а затем тщательно промывали бидистиллятом. После этого осуществляли дополнительную электрохимическую очистку поверхности SnO2 пу-тем циклирования потенциала рабочего электрода в интервале от –0,5 до +1,0 В в 0,05 M H2SO4.

Электрохимические и фотоэлектрохимические (ФЭХ) измерения проводили в стандартной трехэлектродной ячейке, содержащей Pt вспомогательный электрод и Ag,AgCl|KCl(нас.) электрод сравнения (+0,201 В. отн. НВЭ). Потенциалы в работе приведены относительно данного электрода сравнения. Потенциал рабочего электрода контролировали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 с программатором ПР-8. Перед проведением экспериментов растворы деаэрировали пропуска-нием тока аргона в течение 15 мин. Скорость развертки потенциала при получении потенциоди-намических поляризационных кривых составляла 20 мВ/с. В качестве источника света при по-лучении фотополяризационных кривых использовали галогеновую лампу накаливания, снаб-женную фильтром ИК-излучения. Мощность светового потока J = 7 мВт/см2. Спектры фототока были получены с использованием светосильного монохроматора МДР-2 с ксеноновой лампой высокого давления ДКСШ-1000М. Монохроматор был снабжен низкочастотным (0,3 Гц) модуля-тором светового потока, позволяющим регистрировать фототоки с предельной чувствительно-стью 10-9 А. Монохроматор был снабжен светофильтрами для отсекания спектров высших по-рядков. Полученные спектры были скорректированы с учетом спектрального распределения ин-тенсивности светового потока на выходе монохроматора.

На рис. 1 представлена кинетическая кривая электрооосаждения CdTe. Осаждение проводи-CdTe. Осаждение проводи-. Осаждение проводи-лось в потенциостатических условиях при потенциале рабочего электрода, превышающем рав-новесный потенциал eCd

2+/Cd0 на 10 мВ. Ранее нами было показано, что электросинтез CdTe про-

исходит за счет соосаждения кадмия и теллура, причем кадмий осаждается при недонапряжении (underpotential deposition – UPD) [8–11]. Связи Cd–Te формируются за счет электрохимической хемосорбции адатомов кадмия (Cdad) на атомы халькогена. При таких условиях осаждения ис-ключается образование фазы металла. Большая концентрация ионов металла в растворе способ-ствует высокой скорости осаждения Cdad. Значительно более низкая (на 3 порядка) концентрация теллура в растворе позволяет контролировать скорость процесса осаждения теллура, так как его соосаждение лимитируется диффузией электроактивных частиц к поверхности электрода. Поэтому катодный ток возрастает при перемешивании электролита. При величине недонапря-жения ∆eUPD = 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-= 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри- 10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-10 мВ осаждаются поликристаллические пленки CdTe, которые образованы кри-сталлитами со средними размерами 80–100 нм. Осаждается CdTe кубической модификации с па-раметром элементарной ячейки a = 0,648 нм [8,9].

Как видно из рис. 1, скорость осаждения за время около 2 ч (толщина пленки CdTe при этом достигает 2 мкм) уменьшается практически в два раза. Такое значительное уменьшение скорости катодного про-цесса, по-видимому, связано с влиянием полупроводнико-вой природы осаждаемой пленки и, в частности, может быть связано с увеличением омических потерь при пере-носе заряда через объем CdTe. В свою очередь это может повлиять на парциальные скорости соосаждения кадмия и теллура и соответственно на общую стехиометрию плен-ки. В частности, при ее обогащении теллуром теллурид характеризуется р-типом проводимости за счет формиро-вания акцепторных дефектов – междоузельных атомов теллура [1,12–14]. Избыточный теллур, по-видимому, при-сутствует в пленках не только в виде точечных дефектов, но и в виде аморфных частиц (не обнаруживаемых рентге-нографически), адатомов и кластеров на поверхности кри-сталлитов CdTe. Все это способствует появлению в элек-троосаждаемой пленке микронеоднородности.

Рис. 1. Временная зависимость катодного тока при электроосаждении CdTe в потен-CdTe в потен- в потен-циостатических условиях. Потенциал элек-трода Е = –575 мВ. Стрелками указаны зна-

чения толщины пленки CdTe



Беларуси

38

Фотополяризационные кривые для пленок CdTe при прерывистом облучении белым светом представлены на рис. 2. Осаждение пленок CdTe на прозрачные и проводящие SnO2-электроды позволило проводить освещение как со стороны подложки, так и со стороны раствора. Поскольку диоксид олова поглощает в УФ области спектра (λ < 350 нм), длины волн из видимой части спектра проникают в CdTe, вызывая в нем генерацию электронно-дырочных пар. При освещении пленок регистрируется анодный фототок, что свидетельствует о том, что пленки CdTe характеризуются n-типом проводимости. Величина фототока зависит от того с какой стороны освещался электрод – со стороны раствора или прозрачной подложки. Отчетливо видно, что при освещении CdTe со стороны подложки фототок больше. В интервале потенциалов –0,5 < e < –0,1 B наблюдаются не-B наблюдаются не- наблюдаются не-значительные всплески фототока, т. е. фототок крайне мал и является нестационарным (рис. 2, кривая 1). Причины такого фотоэлектрохимического поведения могут быть связаны с преобла-данием рекомбинационных процессов над процессами пространственного разделения фотозаря-дов (поскольку потенциал близок к потенциалу плоских зон efb = –0,3 B [9]). По-видимому, в данной области потенциалов происходит закрепление уровня Ферми и область пространствен-ного заряда (ОПЗ) при анодной поляризации электрода не формируется. Такая ситуация может наблюдаться в CdTe при высокой концентрации поверхностных дефектов.

Для подтверждения данного предположения были проведены измерения фотопотенциала пленок CdTe в условиях разомкнутой цепи в растворах с различными редокс-системами (таблица). В условиях электронного равновесия полупроводника с различными редокс-системами величи-на стационарного потенциала погружения совпадает с равновесным потенциалом, а уровень Ферми полупроводника Еf = eр. Величина фотопотенциала Δeph в свою очередь должна быть прямо пропорциональна eр. Анализ величин eр, eст и Δeph, приведенных в таблице, свидетель-ствует о том, что данное условие не выполняется, что, как отмечалось выше, может быть связано с высокой концентрацией поверхностных дефектов в пленке.

Резкий рост анодного фототока наблюдается при eon > –0,1 В (рис. 2). Следовательно, можно сделать вывод, что при данных потенциалах в полупроводнике происходит образование ОПЗ. В электролите, содержащем эффективные акцепторы фотодырок (сульфит и гидросульфит анио-ны), природа фототока связана с фотоэлектрохимическим окислением сульфита до сульфата. В незначительной степени может происходить и параллельный процесс, связанный с фотокорро-зией CdTe – его окислением до элементарного теллура.

Равновесные (Eр), стационарные (Eст) потенциалы и фотопотенциал (ΔEph) для пленок CdTe в различных окислительно-восстановительных системах

Состав раствора, моль/л eр, B eст, B Δeph, B

0,05 M FeSO4 + 0,025 мM Fe2(SO4)3 + 0,05 M H2SO4 0,372 0,200 0,2300,05 K3[Fe(CN)6] + 0,05 K4[Fe(CN)6] 0,138 0,230 0,3905·10-4 I2 + 0,1 KI 0,305 0,140 0,2900,01 M TiCl3 + 0,01 M TiOCl2 + 0,1 M HCl −0,240 −0,240 0,180

Рис. 2. Вольтамперные кривые для CdTe-электродов при прерывистом освещении белым светом со стороны стекла (кривая 1) и со стороны пленки CdTe (кривая 2) 0,1 М Na2SO3

38

Фотополяризационные кривые для пленок CdTe при прерывистом облучении белым светом представлены на рис. 2. Осаждение пленок CdTe на прозрачные и проводящие SnO2-электроды позволило проводить освещение как со стороны подложки, так и со стороны раствора. Поскольку диоксид олова поглощает в УФ области спектра (λ < 350 нм), длины волн из видимой части спектра проникают в CdTe, вызывая в нем генерацию электронно-дырочных пар. При освещении пленок регистрируется анодный фототок, что свидетельствует о том, что пленки CdTe характеризуются n-типом проводимости. Величина фототока зависит от того с какой стороны освещался электрод – со стороны раствора или прозрачной подложки. Отчетливо видно, что при освещении CdTe со стороны подложки фототок больше. В интервале потенциалов –0,5 < e < –0,1 B наблюдаются не-B наблюдаются не- наблюдаются не-значительные всплески фототока, т. е. фототок крайне мал и является нестационарным (рис. 2, кривая 1). Причины такого фотоэлектрохимического поведения могут быть связаны с преобла-данием рекомбинационных процессов над процессами пространственного разделения фотозаря-дов (поскольку потенциал близок к потенциалу плоских зон efb = –0,3 B [9]). По-видимому, в данной области потенциалов происходит закрепление уровня Ферми и область пространствен-ного заряда (ОПЗ) при анодной поляризации электрода не формируется. Такая ситуация может наблюдаться в CdTe при высокой концентрации поверхностных дефектов.

Для подтверждения данного предположения были проведены измерения фотопотенциала пленок CdTe в условиях разомкнутой цепи в растворах с различными редокс-системами (таблица). В условиях электронного равновесия полупроводника с различными редокс-системами величи-на стационарного потенциала погружения совпадает с равновесным потенциалом, а уровень Ферми полупроводника Еf = eр. Величина фотопотенциала Δeph в свою очередь должна быть прямо пропорциональна eр. Анализ величин eр, eст и Δeph, приведенных в таблице, свидетель-ствует о том, что данное условие не выполняется, что, как отмечалось выше, может быть связано с высокой концентрацией поверхностных дефектов в пленке.

Резкий рост анодного фототока наблюдается при eon > –0,1 В (рис. 2). Следовательно, можно сделать вывод, что при данных потенциалах в полупроводнике происходит образование ОПЗ. В электролите, содержащем эффективные акцепторы фотодырок (сульфит и гидросульфит анио-ны), природа фототока связана с фотоэлектрохимическим окислением сульфита до сульфата. В незначительной степени может происходить и параллельный процесс, связанный с фотокорро-зией CdTe – его окислением до элементарного теллура.

Равновесные (Eр), стационарные (Eст) потенциалы и фотопотенциал (ΔEph) для пленок CdTe в различных окислительно-восстановительных системах

Состав раствора, моль/л eр, B eст, B Δeph, B

0,05 M FeSO4 + 0,025 мM Fe2(SO4)3 + 0,05 M H2SO4 0,372 0,200 0,2300,05 K3[Fe(CN)6] + 0,05 K4[Fe(CN)6] 0,138 0,230 0,3905·10-4 I2 + 0,1 KI 0,305 0,140 0,2900,01 M TiCl3 + 0,01 M TiOCl2 + 0,1 M HCl −0,240 −0,240 0,180

Рис. 2. Вольтамперные кривые для CdTe-электродов при прерывистом освещении белым светом со стороны стекла (кривая 1) и со стороны пленки CdTe (кривая 2) 0,1 М Na2SO3



Беларуси

На рис. 3 представлены спектры квантового выхода фототока (y) пленок CdTe при их облучении со стороны электролита и со стороны стекла. Свет с различной длиной волны проникает в CdTe на различную глубину (по порядку величины она соответствует α-1, где α – коэффициент поглощения) и генерирует электронно-ды- рочные пары. Таким образом, регистрируемый фотоэлектрохими-ческий отклик системы (фототок) несет информацию об эффектив-ности разделения фотоэлектронов и фотодырок по толщине пленки CdTe, а монохроматическое излучение выступает в качестве свое- образного зонда, характеризующего распределение рекомбинацион-ных центров. Анализ рис. 3 показывает, что при облучении со сто-роны электролита в области коротких длин волн (500–700 нм) ве-личина y = 3–4%, в то время как при освещении со стороны стекла возрастает в 2–3 раза. Следовательно, можно заключить, что пленка характеризуется неоднородностью распределения центров рекомбинации – концентрация таких центров значительно больше в слое пленки, контактирующем с раствором, чем в слое пленки, осаждающемся на начальных стадиях на проводящую подложку (SnO2).

Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о том, что процесс электроосаж-дения CdTe в потенциостатических условиях характеризуется нестационарностью осаждения, приводящей к изменению фотоэлектрохимических свойств пленки с толщиной. Причина данно-го явления может быть связана с обогащением пленки теллуром за счет увеличения парциаль-ной скорости его осаждения и образованием дефектов (центров рекомбинации), что может быть одной из причин невысокой эффективности фотовольтаических элементов, использующих элек-троосажденные пленки CdTe. Поэтому для получения стехиометрических и однофазных пленок с низкой концентрацией рекомбинационных центров требуется корректировка режимов электро-осаждения – переход от стационарных условий электрохимической поляризации к потенциоди-намическому режиму, учитывающему перераспределение потенциала на гетерогранице.


1. K a m p m a n n A., C o w a c h e P., V e d e l J., L i n c o t D. // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 387, N 1–2. P. 53–64.2. M a t h e w X. // J. Mat. Sci. Lett. 2002. Vol. 21, N 7. P. 529–531.3. К о с я ч е н к о Л. А. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40, № 6. С. 730–746.4. K o s y a c h e n k o L. A., M a t h e w X., M o t u s h c h u k V. V. et al. // Solar Energy. 2006. Vol. 80. P. 148–155.5. D u f f y N. W., L a n e D., O z s a n M. E. et al. // Thin Solid Films. 2000. Vol. 361-362. P. 314–320.6. D u f f y N. W., L a n e D., W a n g R. L. // Thin Solid Films. 2000. Vol. 361–362. P. 314–320.7. L i n c o t D. // Thin Solid Films. 2005. Vol. 487, N 1–2. P. 40–48.8. Р а б ч и н с к и й С. М., Л и с е н к о в А. Д., С т р е л ь ц о в Е. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук.

2007. № 2. С. 61–66.9. Р а б ч и н с к и й С. М., Л и с е н к о в А. Д., С т р е л ь ц о в Е. А., К о с я ч е н к о Л. А. // Весцi НАН

Беларусi. Сер. хiм. навук. 2007. № 3. С. 33–41.10. Р а б ч и н с к и й С. М., С т р е л ь ц о в Е. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2006. № 4. С. 41–45.11. Р а б ч и н с к и й С. М., Б а г а е в С. И., С т р е л ь ц о в Е. А. // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 8. С. 1–8.12. R a k h s h a n i A. E. // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. Vol. 169, N 1. 85–96. 13. R a s t o g i A. C., B a l a k r i s h n a n K. S. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 1995. Vol. 36, N 2. P. 121.14. M a t h e w X. et al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. Vol. 70, N 3. P. 379–393.

s. M. rABchiNsky, e. A. streLtsov

PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CdTe FILMS ELECTRODEPOSITED UNDER CONTROLLED POTENTIAL CONDITIONS

Summary

Photoelectrochemical behavior of thin (1-2 mkm) CdTe films deposited on conducting SnO2 layers on glass has been stud-ied. CdTe electodeposition was performed at constant potential by cathodic codeposition of Cd0 and Te0, cadmium was deposited in the form of atomic layers and tellurium – under diffusion overvoltage conditions. Studying the photocurrent spectral response of CdTe/electrolyte system provided the evidence that CdTe films have inhomogeneous height distribution of recombination cen-ters – their concentration is greater at the final step of film electrocrystallization. Defects concentration in CdTe correlates with nonstoichiometric tellurium concentration, whose partial deposition rate increases with time at constant electrode potential.

Рис. 3. Спектральная зависимость квантового выхода фототока пле- нок CdTe в растворе состава 0,1 М Na2SO3. Освещение со стороны раствора (кривая 1) и со стороны

стекла (кривая 2)

На рис. 3 представлены спектры квантового выхода фототока (y) пленок CdTe при их облучении со стороны электролита и со стороны стекла. Свет с различной длиной волны проникает в CdTe на различную глубину (по порядку величины она соответствует α-1, где α – коэффициент поглощения) и генерирует электронно-ды- рочные пары. Таким образом, регистрируемый фотоэлектрохими-ческий отклик системы (фототок) несет информацию об эффектив-ности разделения фотоэлектронов и фотодырок по толщине пленки CdTe, а монохроматическое излучение выступает в качестве свое- образного зонда, характеризующего распределение рекомбинацион-ных центров. Анализ рис. 3 показывает, что при облучении со сто-роны электролита в области коротких длин волн (500–700 нм) ве-личина y = 3–4%, в то время как при освещении со стороны стекла возрастает в 2–3 раза. Следовательно, можно заключить, что пленка характеризуется неоднородностью распределения центров рекомбинации – концентрация таких центров значительно больше в слое пленки, контактирующем с раствором, чем в слое пленки, осаждающемся на начальных стадиях на проводящую подложку (SnO2).

Таким образом, приведенные результаты свидетельствуют о том, что процесс электроосаж-дения CdTe в потенциостатических условиях характеризуется нестационарностью осаждения, приводящей к изменению фотоэлектрохимических свойств пленки с толщиной. Причина данно-го явления может быть связана с обогащением пленки теллуром за счет увеличения парциаль-ной скорости его осаждения и образованием дефектов (центров рекомбинации), что может быть одной из причин невысокой эффективности фотовольтаических элементов, использующих элек-троосажденные пленки CdTe. Поэтому для получения стехиометрических и однофазных пленок с низкой концентрацией рекомбинационных центров требуется корректировка режимов электро-осаждения – переход от стационарных условий электрохимической поляризации к потенциоди-намическому режиму, учитывающему перераспределение потенциала на гетерогранице.


1. K a m p m a n n A., C o w a c h e P., V e d e l J., L i n c o t D. // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 387, N 1–2. P. 53–64.2. M a t h e w X. // J. Mat. Sci. Lett. 2002. Vol. 21, N 7. P. 529–531.3. К о с я ч е н к о Л. А. // Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40, № 6. С. 730–746.4. K o s y a c h e n k o L. A., M a t h e w X., M o t u s h c h u k V. V. et al. // Solar Energy. 2006. Vol. 80. P. 148–155.5. D u f f y N. W., L a n e D., O z s a n M. E. et al. // Thin Solid Films. 2000. Vol. 361-362. P. 314–320.6. D u f f y N. W., L a n e D., W a n g R. L. // Thin Solid Films. 2000. Vol. 361–362. P. 314–320.7. L i n c o t D. // Thin Solid Films. 2005. Vol. 487, N 1–2. P. 40–48.8. Р а б ч и н с к и й С. М., Л и с е н к о в А. Д., С т р е л ь ц о в Е. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук.

2007. № 2. С. 61–66.9. Р а б ч и н с к и й С. М., Л и с е н к о в А. Д., С т р е л ь ц о в Е. А., К о с я ч е н к о Л. А. // Весцi НАН

Беларусi. Сер. хiм. навук. 2007. № 3. С. 33–41.10. Р а б ч и н с к и й С. М., С т р е л ь ц о в Е. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2006. № 4. С. 41–45.11. Р а б ч и н с к и й С. М., Б а г а е в С. И., С т р е л ь ц о в Е. А. // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 8. С. 1–8.12. R a k h s h a n i A. E. // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. Vol. 169, N 1. 85–96. 13. R a s t o g i A. C., B a l a k r i s h n a n K. S. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 1995. Vol. 36, N 2. P. 121.14. M a t h e w X. et al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2001. Vol. 70, N 3. P. 379–393.

s. M. rABchiNsky, e. A. streLtsov

PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CdTe FILMS ELECTRODEPOSITED UNDER CONTROLLED POTENTIAL CONDITIONS

Summary

Photoelectrochemical behavior of thin (1-2 mkm) CdTe films deposited on conducting SnO2 layers on glass has been stud-ied. CdTe electodeposition was performed at constant potential by cathodic codeposition of Cd0 and Te0, cadmium was deposited in the form of atomic layers and tellurium – under diffusion overvoltage conditions. Studying the photocurrent spectral response of CdTe/electrolyte system provided the evidence that CdTe films have inhomogeneous height distribution of recombination cen-ters – their concentration is greater at the final step of film electrocrystallization. Defects concentration in CdTe correlates with nonstoichiometric tellurium concentration, whose partial deposition rate increases with time at constant electrode potential.

Рис. 3. Спектральная зависимость квантового выхода фототока пле- нок CdTe в растворе состава 0,1 М Na2SO3. Освещение со стороны раствора (кривая 1) и со стороны

стекла (кривая 2)



Беларуси

40


УДК 541.185 +183.5

Н. В. МИЛьВИТ, И. Л. ШАШКОВА, А. И. РАТьКО

ГЕТЕРОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА ИЗ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ



Фосфаты кальция – соединения, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности в самом разнообразном качестве, начиная от удобрений и заканчивая пищевы-ми добавками. Пищевые добавки на основе фосфатов кальция используют в развитых странах для улучшения технологических свойств и минерального состава некоторых пищевых продуктов.

Согласно сравнительно недавним научным данным, фосфаты кальция являются перспектив-ными материалами для получения высокоэффективных сорбентов в процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов и радиоактивных загрязнений, а также сорбентов медицинского назна-чения (энтеросорбентов), предназначенных для выведения токсичных металлов из человеческо-го организма [1–3]. Это обстоятельство дает возможность более широкого применения фосфата кальция, что особенно актуально.

В ряду фосфатов кальция, наибольший интерес вызывает двузамещенный фосфат кальция. Он известен как соединение с хорошо воспроизводимыми свойствами и может быть получен ме-тодом гетерогенного осаждения путем взаимодействия твердого карбоната кальция с фосфорной кислотой при комнатной температуре. Гетерогенный синтез фосфатов экономичен, прост и по-зволяет получать продукт, свободный от примесей нитрат-аниона и иона аммония, которые могут присутствовать, когда синтез проводится осаждением из нитратных растворов с помощью ам-миака [4].

Для гетерогенного синтеза фосфата кальция можно использовать природное сырье. Однако гетерогенный синтез требует тщательной отработки технологии, в противном случае конечный продукт может быть загрязнен непрореагировавшим исходным соединением. Объясняется это тем, что при взаимодействии карбоната двухвалентного металла с фосфорной кислотой его ча-стицы покрываются твердой оболочкой продукта, которая препятствует дальнейшему взаимо-действию исходного карбоната с фосфорной кислотой. Процесс взаимодействия реагентов пере-ходит при этом из относительно быстрой кинетической стадии в более медленную – диффузион-ную. Как показали наши предыдущие исследования при изучении процесса фосфатирования природного доломита [5], кинетические параметры процесса зависят от множества факторов: концентрации фосфорной кислоты, соотношения массы твердого и жидкого компонентов, тем-пературы и времени взаимодействия, а выход продукта, близкий к теоретическому (95% и выше), достигается лишь в строго определенных условиях.

Экспериментальные исследования процесса гетерогенного превращения CaCO3 → CaHPO4 проводили на карбонате кальция квалификации «ч. д. а.» и термической фосфорной кислоте ква-лификации «х. ч.», использовали фосфорную кислоту различной концентрации (10–40%) в коли-чествах, соответствующих стехиометрическому по уравнению реакции, либо с избытком в 10, 20 и 30% для улучшения кинетических характеристик процесса.

Получение кислого фосфата кальция в системах СаCO3(тв) – растворы H3PO4 проводили при комнатной температуре 15–20 ºС, а отдельные опыты при 60 oC, навеску карбоната заливали

40


УДК 541.185 +183.5

Н. В. МИЛьВИТ, И. Л. ШАШКОВА, А. И. РАТьКО

ГЕТЕРОГЕННЫЙ СИНТЕЗ ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА ИЗ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ



Фосфаты кальция – соединения, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности в самом разнообразном качестве, начиная от удобрений и заканчивая пищевы-ми добавками. Пищевые добавки на основе фосфатов кальция используют в развитых странах для улучшения технологических свойств и минерального состава некоторых пищевых продуктов.

Согласно сравнительно недавним научным данным, фосфаты кальция являются перспектив-ными материалами для получения высокоэффективных сорбентов в процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов и радиоактивных загрязнений, а также сорбентов медицинского назна-чения (энтеросорбентов), предназначенных для выведения токсичных металлов из человеческо-го организма [1–3]. Это обстоятельство дает возможность более широкого применения фосфата кальция, что особенно актуально.

В ряду фосфатов кальция, наибольший интерес вызывает двузамещенный фосфат кальция. Он известен как соединение с хорошо воспроизводимыми свойствами и может быть получен ме-тодом гетерогенного осаждения путем взаимодействия твердого карбоната кальция с фосфорной кислотой при комнатной температуре. Гетерогенный синтез фосфатов экономичен, прост и по-зволяет получать продукт, свободный от примесей нитрат-аниона и иона аммония, которые могут присутствовать, когда синтез проводится осаждением из нитратных растворов с помощью ам-миака [4].

Для гетерогенного синтеза фосфата кальция можно использовать природное сырье. Однако гетерогенный синтез требует тщательной отработки технологии, в противном случае конечный продукт может быть загрязнен непрореагировавшим исходным соединением. Объясняется это тем, что при взаимодействии карбоната двухвалентного металла с фосфорной кислотой его ча-стицы покрываются твердой оболочкой продукта, которая препятствует дальнейшему взаимо-действию исходного карбоната с фосфорной кислотой. Процесс взаимодействия реагентов пере-ходит при этом из относительно быстрой кинетической стадии в более медленную – диффузион-ную. Как показали наши предыдущие исследования при изучении процесса фосфатирования природного доломита [5], кинетические параметры процесса зависят от множества факторов: концентрации фосфорной кислоты, соотношения массы твердого и жидкого компонентов, тем-пературы и времени взаимодействия, а выход продукта, близкий к теоретическому (95% и выше), достигается лишь в строго определенных условиях.

Экспериментальные исследования процесса гетерогенного превращения CaCO3 → CaHPO4 проводили на карбонате кальция квалификации «ч. д. а.» и термической фосфорной кислоте ква-лификации «х. ч.», использовали фосфорную кислоту различной концентрации (10–40%) в коли-чествах, соответствующих стехиометрическому по уравнению реакции, либо с избытком в 10, 20 и 30% для улучшения кинетических характеристик процесса.

Получение кислого фосфата кальция в системах СаCO3(тв) – растворы H3PO4 проводили при комнатной температуре 15–20 ºС, а отдельные опыты при 60 oC, навеску карбоната заливали



Беларуси

41

определенным объемом фосфорной кислоты и выдерживали полученную смесь в течение раз-личных промежутков времени при периодическом перемешивании, значения рН контролирова-ли при помощи иономера ЭВ-74.

Раствор над осадком в процессе взаимодействия с фосфорной кислотой анализировали на со-держание ионов Ca2+ с помощью методов комплексонометрического титрования растворами трилона Б (аммиачный буфер рН10, индикатор – эриохром черный).

Характер новообразованных фаз на различных стадиях преобразования карбонат → фосфат в процессе обработки исходного образца растворами фосфорной кислоты изучали методом рент-генофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2, излучение CuKα, v = 30 кB, i = 20mA, навеска вещества 500 мг). Для контроля полноты превращения исходного соединения в продукт реакции помимо фазового анализа проводили химический анализ на остаточное содержание углерода в образце методом газовой хроматографии на CHNOS-анализаторе «Elementar-Vario EL III».

Контакт карбоната кальция с 10–40%-ными растворами фосфорной кислоты сопровождается интенсивным выделением углекислого газа, которое заканчивается через 30–60 мин от начала взаимодействия, переходя в более умеренную стадию.

На рис. 1 представлены дифрактограммы исходного карбоната кальция и продуктов его фосфа-тирования в течение различного времени при комнатной температуре и температуре 60–100 oC.

В соответствии с полученными данными продукты фосфатирования представляют собой дигидрат гидрофосфата кальция со структурой брушита состава СаHPO4½2H2O при комнатной температуре и безводную соль СаHPO4 (монетит) в случае проведения процесса взаимодействия при повышенной температуре 60 оС. Как видно из рис. 1, дифрактограммы карбоната кальция и дигидрата гидрофосфата кальция в области наиболее интенсивных рефлексов похожи. Поэтому для повышения достоверности идентификации соединений продукты фосфатирования высуши-вали в сушильном шкафу для образования безводного гидрофосфата кальция.

Протекающие гетерогенные химические реакции описываются следующими уравнениями:

CaCO3(тв)+ H3PO4 +Н2О→ СаHPO4 х2H2O(тв)+ CO2↑ (1) t oC

CaCO3(тв)+ H3PO4 → СаHPO4(тв)+ CO2↑ +Н2О (2)

При фосфатировании карбоната в системе одновременно протекают два химических процес-са – растворение карбоната и осаждение фосфата кальция. На первоначальной стадии процесса преобладающим является процесс растворения, при увеличении времени контакта более интен-сивными в системе становятся процессы образования гидрофосфата кальция.

Метод рентгенофазового анализа харак-теризует процесс преобразования карбонат-ной фазы в фосфатную в соответствии с урав- нениями (1) и (2), и не отражает всей слож-ности реальных процессов, протекающих в системе. Так, в частности, образцы, полу-ченные в результате фосфатирования в те-чение 1 ч, представлены рефлексами только дигидрата гидрофосфата кальция. Это сви-детельствует о том, что процесс растворения карбоната кальция завершился, но это, от-нюдь, не означает, как будет показано ниже, что завершился процесс осаждения фосфа-та кальция.

Наиболее полную информацию о проте-кающих в системе процессах растворения карбоната кальция и образования фосфата дают результаты химического анализа раствора

Рис. 1. Дифрактограммы карбоната кальция (1), продуктов его фосфатирования в течение 1–48 ч при комнатной темпе-

ратуре (2) и при t = 60–100 оC (3)Условные обозначения: □ – СаСО3, Ο – СaHPO4×2Н2О,

◊ – СaHPO4

41

определенным объемом фосфорной кислоты и выдерживали полученную смесь в течение раз-личных промежутков времени при периодическом перемешивании, значения рН контролирова-ли при помощи иономера ЭВ-74.

Раствор над осадком в процессе взаимодействия с фосфорной кислотой анализировали на со-держание ионов Ca2+ с помощью методов комплексонометрического титрования растворами трилона Б (аммиачный буфер рН10, индикатор – эриохром черный).

Характер новообразованных фаз на различных стадиях преобразования карбонат → фосфат в процессе обработки исходного образца растворами фосфорной кислоты изучали методом рент-генофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2, излучение CuKα, v = 30 кB, i = 20mA, навеска вещества 500 мг). Для контроля полноты превращения исходного соединения в продукт реакции помимо фазового анализа проводили химический анализ на остаточное содержание углерода в образце методом газовой хроматографии на CHNOS-анализаторе «Elementar-Vario EL III».

Контакт карбоната кальция с 10–40%-ными растворами фосфорной кислоты сопровождается интенсивным выделением углекислого газа, которое заканчивается через 30–60 мин от начала взаимодействия, переходя в более умеренную стадию.

На рис. 1 представлены дифрактограммы исходного карбоната кальция и продуктов его фосфа-тирования в течение различного времени при комнатной температуре и температуре 60–100 oC.

В соответствии с полученными данными продукты фосфатирования представляют собой дигидрат гидрофосфата кальция со структурой брушита состава СаHPO4½2H2O при комнатной температуре и безводную соль СаHPO4 (монетит) в случае проведения процесса взаимодействия при повышенной температуре 60 оС. Как видно из рис. 1, дифрактограммы карбоната кальция и дигидрата гидрофосфата кальция в области наиболее интенсивных рефлексов похожи. Поэтому для повышения достоверности идентификации соединений продукты фосфатирования высуши-вали в сушильном шкафу для образования безводного гидрофосфата кальция.

Протекающие гетерогенные химические реакции описываются следующими уравнениями:

CaCO3(тв)+ H3PO4 +Н2О→ СаHPO4 х2H2O(тв)+ CO2↑ (1) t oC

CaCO3(тв)+ H3PO4 → СаHPO4(тв)+ CO2↑ +Н2О (2)

При фосфатировании карбоната в системе одновременно протекают два химических процес-са – растворение карбоната и осаждение фосфата кальция. На первоначальной стадии процесса преобладающим является процесс растворения, при увеличении времени контакта более интен-сивными в системе становятся процессы образования гидрофосфата кальция.

Метод рентгенофазового анализа харак-теризует процесс преобразования карбонат-ной фазы в фосфатную в соответствии с урав- нениями (1) и (2), и не отражает всей слож-ности реальных процессов, протекающих в системе. Так, в частности, образцы, полу-ченные в результате фосфатирования в те-чение 1 ч, представлены рефлексами только дигидрата гидрофосфата кальция. Это сви-детельствует о том, что процесс растворения карбоната кальция завершился, но это, от-нюдь, не означает, как будет показано ниже, что завершился процесс осаждения фосфа-та кальция.

Наиболее полную информацию о проте-кающих в системе процессах растворения карбоната кальция и образования фосфата дают результаты химического анализа раствора

Рис. 1. Дифрактограммы карбоната кальция (1), продуктов его фосфатирования в течение 1–48 ч при комнатной темпе-

ратуре (2) и при t = 60–100 оC (3)Условные обозначения: □ – СаСО3, Ο – СaHPO4×2Н2О,

◊ – СaHPO4



Беларуси

42

над осадком в процессе взаимодействия, в частности, значения рН и концентрация ионов кальция, а также выход продукта реакции (Q, мас.%), под которым понимается процентное отношение прак-тически полученной массы продукта реакции (m) к массе теоретически рассчитанной по уравне-нию реакции (mтеор) для данной навески карбоната кальция.

Процесс растворения карбоната кальция сопровождается увеличением концентрации ионов кальция в растворе над осадком и повышением значения рН. По мере осаждения фосфата каль-ция концентрация ионов кальция и значения рН раствора над осадком уменьшаются. Реально определяемые характеристики раствора над осадком являются результатом взаимного влияния этих двух процессов. Чем ближе рН равновесного раствора к рН полного осаждения фосфатов, тем больше выход продукта и тем его значение ближе к теоретически рассчитанному. Согласно литературным данным [6], осаждение кислого фосфата кальция из раствора проводят обычно в интервале рН 3,5–5,0.

На рис. 2 представлен блок кинетических диаграмм, отражающих изменение рН (рис. 2, а) и концентрации ионов кальция в растворе над осадком (рис. 2, б) при фосфатировании карбоната кальция растворами разбавленной фосфорной кислоты с концентрацией 10–25% при стехиометри-ческом соотношении компонентов (СаСО3 и Н3РО4), а также при избытке фосфорной кислоты в 10–30%.

Как видно из рис. 2, а, при стехиометрическом соотношении компонентов концентрация фос-форной кислоты в интервале 10–22% не оказывает влияния на кинетические характеристики процесса. Значение рН раствора над осадком резко увеличивается в течение первых 6–7 ч взаи-модействия, а в последующем мало изменяется. Максимум на кривой рН – τ приходится на вре-мя 6–7 ч при всех концентрациях фосфорной кислоты.

В табл. 1 приведены результаты определения выхода продукта реакции в рассмотренных си-стемах. Как следует из данных табл. 1, при использовании для фосфатирования карбоната кальция 10–20%-ной фосфорной кислоты в стехиометрических количествах, соответствующих рассчи-танным по уравнению (1), выход продукта реакции составляет 92–93%. Равновесное рН раствора составляет при этом 3,0–3,5. В соответствии с результатами газохроматографического анализа на содержание углерода продукт представляет собой чистый дигидрат гидрофосфата кальция и практически не содержит примеси исходной фазы карбоната кальция.

Рис. 2. а – изменение значения рН раствора над осадком в процессе взаимодействия твердого карбоната кальция с растворами фосфорной кислоты различной концентрации (%): 1 – 22, 2 – 15, 3 – 12, 4 – 10; б – изменение концен- трации ионов кальция (моль/л) в растворе в процессе взаимодействия карбоната кальция с фосфорной кислотой при постоянном соотношении Т:Ж 1:4 и различных мольных соотношениях реагентов: 1 – 1,0:1,0; 2 – 1,0:1,1; 3 – 1,0:1,2;

4 – 1,0:1,3

42

над осадком в процессе взаимодействия, в частности, значения рН и концентрация ионов кальция, а также выход продукта реакции (Q, мас.%), под которым понимается процентное отношение прак-тически полученной массы продукта реакции (m) к массе теоретически рассчитанной по уравне-нию реакции (mтеор) для данной навески карбоната кальция.

Процесс растворения карбоната кальция сопровождается увеличением концентрации ионов кальция в растворе над осадком и повышением значения рН. По мере осаждения фосфата каль-ция концентрация ионов кальция и значения рН раствора над осадком уменьшаются. Реально определяемые характеристики раствора над осадком являются результатом взаимного влияния этих двух процессов. Чем ближе рН равновесного раствора к рН полного осаждения фосфатов, тем больше выход продукта и тем его значение ближе к теоретически рассчитанному. Согласно литературным данным [6], осаждение кислого фосфата кальция из раствора проводят обычно в интервале рН 3,5–5,0.

На рис. 2 представлен блок кинетических диаграмм, отражающих изменение рН (рис. 2, а) и концентрации ионов кальция в растворе над осадком (рис. 2, б) при фосфатировании карбоната кальция растворами разбавленной фосфорной кислоты с концентрацией 10–25% при стехиометри-ческом соотношении компонентов (СаСО3 и Н3РО4), а также при избытке фосфорной кислоты в 10–30%.

Как видно из рис. 2, а, при стехиометрическом соотношении компонентов концентрация фос-форной кислоты в интервале 10–22% не оказывает влияния на кинетические характеристики процесса. Значение рН раствора над осадком резко увеличивается в течение первых 6–7 ч взаи-модействия, а в последующем мало изменяется. Максимум на кривой рН – τ приходится на вре-мя 6–7 ч при всех концентрациях фосфорной кислоты.

В табл. 1 приведены результаты определения выхода продукта реакции в рассмотренных си-стемах. Как следует из данных табл. 1, при использовании для фосфатирования карбоната кальция 10–20%-ной фосфорной кислоты в стехиометрических количествах, соответствующих рассчи-танным по уравнению (1), выход продукта реакции составляет 92–93%. Равновесное рН раствора составляет при этом 3,0–3,5. В соответствии с результатами газохроматографического анализа на содержание углерода продукт представляет собой чистый дигидрат гидрофосфата кальция и практически не содержит примеси исходной фазы карбоната кальция.

Рис. 2. а – изменение значения рН раствора над осадком в процессе взаимодействия твердого карбоната кальция с растворами фосфорной кислоты различной концентрации (%): 1 – 22, 2 – 15, 3 – 12, 4 – 10; б – изменение концен- трации ионов кальция (моль/л) в растворе в процессе взаимодействия карбоната кальция с фосфорной кислотой при постоянном соотношении Т:Ж 1:4 и различных мольных соотношениях реагентов: 1 – 1,0:1,0; 2 – 1,0:1,1; 3 – 1,0:1,2;

4 – 1,0:1,3



Беларуси

43

Т а б л и ц а 1. Выход продукта реакции взаимодействия карбоната кальция с фосфорной кислотой различной концентрации

3 4Н РОС , % Время, ч рНравн маточного раствора Выход продукта, m/mтеор, %

20 6,0 3,03 9224,0 3,10 9348,0 3,10 91

15 6,0 3,16 9024,0 3,23 9148,0 3,23 91

10 6,0 3,55 8924,0 3,62 9248,0 3,67 92

П р и м е ч а н и я: m – масса твердого продукта реакции; mтеор – теоретическая масса продукта реакции по уравнению (1).

Как видно из рис. 2, б, отражающем изменение концентрации ионов кальция в растворе над осадком при фосфатировании карбоната кальция фосфорной кислотой (при постоянном соотно-шении Т:Ж = 1:4) как при стехиометрическом соотношении компонентов так и с избытком кис-лоты в 10, 20 и 30%, в интервале времени 3–8 ч происходит закономерное уменьшение содержа-ния ионов Са2+ в растворе, что связано с интенсивным осаждением фосфата кальция. При этом минимум на кривой CCa-τ, отражающий окончание процесса осаждения, смещается по оси аб-сцисс влево для случаев фосфатирования с избытком фосфорной кислоты, что свидетельствует о том, что использование избытка фосфорной кислоты позволяет улучшить кинетику процесса. Однако очевидно также, что проведение процесса в таких условиях сопряжено с потерями про-дукта реакции. Содержание ионов кальция в растворе на протяжении всего процесса выше, чем при стехиометрическом соотношении компонентов, соответственно ниже выход продукта.

Описанный выше синтез фосфата кальция с разбавленной фосфорной кислотой может быть реализован в промышленных условиях только для выпуска небольших партий продукта. Для более крупных партий технология неприемлема из-за большого объема жидкой фазы. Так, на-пример, для фосфатирования 1 т карбоната кальция при минимальном соотношение Т:Ж = 1:4 потребуется реактор объемом не менее 5 т.

В связи с этим нами проведены исследования процесса фосфатирования карбоната кальция растворами более концентрированной фосфорной кислоты (30–40%). Особенности протекания этого процесса отражены на рис. 3, а, б и в табл. 2.

Рис. 3. Кривые изменения рН равновесного раствора от времени взаимодействия карбоната кальция с концентриро-ванной фосфорной кислотой при стехиометрических количествах (а) и при избытке кислоты в 10% (б): 1 – концен-

трация фосфорной кислоты 40%, 2 – 35, 3 – 30%

43

Т а б л и ц а 1. Выход продукта реакции взаимодействия карбоната кальция с фосфорной кислотой различной концентрации

3 4Н РОС , % Время, ч рНравн маточного раствора Выход продукта, m/mтеор, %

20 6,0 3,03 9224,0 3,10 9348,0 3,10 91

15 6,0 3,16 9024,0 3,23 9148,0 3,23 91

10 6,0 3,55 8924,0 3,62 9248,0 3,67 92

П р и м е ч а н и я: m – масса твердого продукта реакции; mтеор – теоретическая масса продукта реакции по уравнению (1).

Как видно из рис. 2, б, отражающем изменение концентрации ионов кальция в растворе над осадком при фосфатировании карбоната кальция фосфорной кислотой (при постоянном соотно-шении Т:Ж = 1:4) как при стехиометрическом соотношении компонентов так и с избытком кис-лоты в 10, 20 и 30%, в интервале времени 3–8 ч происходит закономерное уменьшение содержа-ния ионов Са2+ в растворе, что связано с интенсивным осаждением фосфата кальция. При этом минимум на кривой CCa-τ, отражающий окончание процесса осаждения, смещается по оси аб-сцисс влево для случаев фосфатирования с избытком фосфорной кислоты, что свидетельствует о том, что использование избытка фосфорной кислоты позволяет улучшить кинетику процесса. Однако очевидно также, что проведение процесса в таких условиях сопряжено с потерями про-дукта реакции. Содержание ионов кальция в растворе на протяжении всего процесса выше, чем при стехиометрическом соотношении компонентов, соответственно ниже выход продукта.

Описанный выше синтез фосфата кальция с разбавленной фосфорной кислотой может быть реализован в промышленных условиях только для выпуска небольших партий продукта. Для более крупных партий технология неприемлема из-за большого объема жидкой фазы. Так, на-пример, для фосфатирования 1 т карбоната кальция при минимальном соотношение Т:Ж = 1:4 потребуется реактор объемом не менее 5 т.

В связи с этим нами проведены исследования процесса фосфатирования карбоната кальция растворами более концентрированной фосфорной кислоты (30–40%). Особенности протекания этого процесса отражены на рис. 3, а, б и в табл. 2.

Рис. 3. Кривые изменения рН равновесного раствора от времени взаимодействия карбоната кальция с концентриро-ванной фосфорной кислотой при стехиометрических количествах (а) и при избытке кислоты в 10% (б): 1 – концен-

трация фосфорной кислоты 40%, 2 – 35, 3 – 30%



Беларуси

Т а б л и ц а 2. Выход продукта реакции взаимодействия карбоната кальция с концентрированной фосфорной кислотой при различных мольных соотношениях реагентов

Мольное соотношение 3 4Н РОС , % Время, ч рН маточного раствора Выход продукта, m/mтеор, %

1,0:1,0 40 25,0 Паста 901,0:1,0 35 72,0 То же 941,0:1,0 30 72,0 –«– 951,0:1,0 28 72,0 –«– 921,0:1,1 40 48,0 2,2 801,0:1,1 35 48,0 2,3 861,0:1,1 30 48,0 2,5 891,0:1,1 28 48,0 2,4 85

П р и м е ч а н и е. Обозначения те же, что и в табл. 1.

Взаимодействие карбоната кальция с концентрированной фосфорной кислотой на начальной стадии протекает в жидкой среде, затем масса загустевает и дальнейшая реакция протекает в пастообразном состоянии. В результате кинетические параметры взаимодействия карбоната с фосфорной кислотой ухудшаются. Тем не менее, процесс фосфатирования протекает с доста-точно хорошей скоростью (табл. 2 и рис. 3, а, б), а химический анализ показывает, что конечный продукт не уступает по чистоте продукту, полученному в разбавленной кислоте. Проведение синтеза фосфата кальция в пастообразной массе позволяет существенно снизить объем реаги-рующей массы. Процесс технологичен и представляется перспективным для внедрения. Как видно из рис. 3, а, б процесс фосфатирования в основном завершается в течение 20–30 ч при стехио-метрических соотношениях и в течение 6–7 ч при использовании 10%-ного избытка фосфорной кислоты. При этом максимальное значение выхода продукта реакции (табл. 2) 94–95% получено при использовании 30–35%-ной фосфорной кислоты при стехиометрическом соотношении ком-понентов. Использование более концентрированной фосфорной кислоты (40%) приводит к сни-жению выхода продукта реакции до 90%. При проведении процесса фосфатирования 30–35%-ной фосфорной кислотой с 10%-ным избытком по отношению к стехиометрическому выход продукта реакции составляет 86–87%, а при работе с 40%-ной фосфорной кислотой выход продукта не превышает 80%.

Таким образом, исследования показали, что оптимальные условия для проведения синтеза гидрофосфата кальция из карбоната кальция приемлемы для промышленного освоения при этом концентрация фосфорной кислоты 30–35%; стехиометрическое мольное соотношение компонентов.

ЛитератураB o i s s o n J., R u t t e n s A., M e n c h M. e t a l // Environmental Pollution. 1999. Vol. 104. S. 225–229.1. S h a s h k o v a I. L., R a t k o A. I., K i t i k o v a N. V. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering 2.

Aspects. 1999. Vol. 160. S. 207–215.К и т и к о в а Н. В., П о л о в и н к и н Л. В., У ш к о в А. А. и др. // Токсикологический вестник. 2006. № 1. 3.

C. 12–16.К и т и к о в а Н. В., Ш а ш к о в а И. Л., Р а т ь к о А. И. // ЖПХ. 2003. Т 76. № 3. С. 383–388.4. Ш а ш к о в а И. Л., К и т и к о в а Н. В., Р а т ь к о А. И., Д ь я ч е н к о А. Г. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. 5.

№ 8. С. 990–994.К о н с т а н т З. А, Д и н д у н е А. П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига: Зинатне, 1987.6.

N. v. MiL’vit, i. L. shAshkovA, A. i. rAt’ko

HETEROGENEOUS SYNTHESIS OF DISUBSTITUTED CALCIUM PHOSPHATE FROM CALCIUM CARBONATE

SummaryThe effect of phosphoric acid concentration, reagent molar ratio, temperature and other factors on kinetic parameters and

yield of heterogeneous reaction between calcium carbonate and phosphoric acid has been studied. The industrially acceptable technology for preparation of calcium hydrogen phosphate has been developed.

Т а б л и ц а 2. Выход продукта реакции взаимодействия карбоната кальция с концентрированной фосфорной кислотой при различных мольных соотношениях реагентов

Мольное соотношение 3 4Н РОС , % Время, ч рН маточного раствора Выход продукта, m/mтеор, %

1,0:1,0 40 25,0 Паста 901,0:1,0 35 72,0 То же 941,0:1,0 30 72,0 –«– 951,0:1,0 28 72,0 –«– 921,0:1,1 40 48,0 2,2 801,0:1,1 35 48,0 2,3 861,0:1,1 30 48,0 2,5 891,0:1,1 28 48,0 2,4 85

П р и м е ч а н и е. Обозначения те же, что и в табл. 1.

Взаимодействие карбоната кальция с концентрированной фосфорной кислотой на начальной стадии протекает в жидкой среде, затем масса загустевает и дальнейшая реакция протекает в пастообразном состоянии. В результате кинетические параметры взаимодействия карбоната с фосфорной кислотой ухудшаются. Тем не менее, процесс фосфатирования протекает с доста-точно хорошей скоростью (табл. 2 и рис. 3, а, б), а химический анализ показывает, что конечный продукт не уступает по чистоте продукту, полученному в разбавленной кислоте. Проведение синтеза фосфата кальция в пастообразной массе позволяет существенно снизить объем реаги-рующей массы. Процесс технологичен и представляется перспективным для внедрения. Как видно из рис. 3, а, б процесс фосфатирования в основном завершается в течение 20–30 ч при стехио-метрических соотношениях и в течение 6–7 ч при использовании 10%-ного избытка фосфорной кислоты. При этом максимальное значение выхода продукта реакции (табл. 2) 94–95% получено при использовании 30–35%-ной фосфорной кислоты при стехиометрическом соотношении ком-понентов. Использование более концентрированной фосфорной кислоты (40%) приводит к сни-жению выхода продукта реакции до 90%. При проведении процесса фосфатирования 30–35%-ной фосфорной кислотой с 10%-ным избытком по отношению к стехиометрическому выход продукта реакции составляет 86–87%, а при работе с 40%-ной фосфорной кислотой выход продукта не превышает 80%.

Таким образом, исследования показали, что оптимальные условия для проведения синтеза гидрофосфата кальция из карбоната кальция приемлемы для промышленного освоения при этом концентрация фосфорной кислоты 30–35%; стехиометрическое мольное соотношение компонентов.

ЛитератураB o i s s o n J., R u t t e n s A., M e n c h M. e t a l // Environmental Pollution. 1999. Vol. 104. S. 225–229.1. S h a s h k o v a I. L., R a t k o A. I., K i t i k o v a N. V. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering 2.

Aspects. 1999. Vol. 160. S. 207–215.К и т и к о в а Н. В., П о л о в и н к и н Л. В., У ш к о в А. А. и др. // Токсикологический вестник. 2006. № 1. 3.

C. 12–16.К и т и к о в а Н. В., Ш а ш к о в а И. Л., Р а т ь к о А. И. // ЖПХ. 2003. Т 76. № 3. С. 383–388.4. Ш а ш к о в а И. Л., К и т и к о в а Н. В., Р а т ь к о А. И., Д ь я ч е н к о А. Г. // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. 5.

№ 8. С. 990–994.К о н с т а н т З. А, Д и н д у н е А. П. Фосфаты двухвалентных металлов. Рига: Зинатне, 1987.6.

N. v. MiL’vit, i. L. shAshkovA, A. i. rAt’ko

HETEROGENEOUS SYNTHESIS OF DISUBSTITUTED CALCIUM PHOSPHATE FROM CALCIUM CARBONATE

SummaryThe effect of phosphoric acid concentration, reagent molar ratio, temperature and other factors on kinetic parameters and

yield of heterogeneous reaction between calcium carbonate and phosphoric acid has been studied. The industrially acceptable technology for preparation of calcium hydrogen phosphate has been developed.



Беларуси

45


УДК 541(63+23.183)

В. М. ЗЕЛЕНКОВСКИЙ, В. С. СОЛДАТОВ, Т. В. БЕЗЪяЗыЧНАя

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ

Институт физико-органической химии НАН Беларуси


Введение. Основными факторами, определяющими физико-химические характеристики ио-нообменных и сорбционных процессов на карбоксильных катионитах, являются взаимодействие противоионов с функциональными группами и гидратация. В литературе имеются данные об исследованиях физико-химических и сорбционных характеристик этих ионитов [1–5]. Термоди- намические исследования позволили получить информацию об энтальпии и свободной энергии процессов набухания и сделать заключение о количестве «связанной» воды [1]. В работе [2] были исследованы зависимости кинетических характеристик процессов дегидратации от природы ма-трицы, степени сшивки, обменной емкости. Гипотеза «локального гидролиза» была выдвинута в работе [6] для объяснения экспериментальных данных, в частности, об обратной селективно-сти карбоксильных и сульфокатионитов по отношению к ионам щелочных металлов. Согласно этой гипотезе, связь между слабокислотной группой и катионом осуществляется через так на-зываемую «поляризованную» молекулу воды, которая не входит в гидратную оболочку и более эффективно взаимодействует с ионами меньшего размера. Данная гипотеза противоречит совре-менным представлениям об электронной структуре химических соединений. О некорректности теории локального гидролиза свидетельствуют также и результаты исследований мембран, со-стоящих из полиакриловой кислоты, привитой на тефлоновую матрицу. Проведенные в работе [5] ИК-спектроскопические исследования указывают на образование связи иона металла с ато-мом кислорода карбоксильной группы. Однако до настоящего времени детальная структура солей карбоксильных катионитов со щелочными металлами и расположение гидратной воды в набух-ших ионитах однозначно не установлены. Такого рода информация может быть получена с по-мощью квантово-химических расчетов.

Цель настоящей работы – исследование электронных и структурных характеристик поли-мерных фрагментов, моделирующих внутреннюю структуру карбоксильных катионитов. Ранее нами было проведено квантово-химическое моделирование гидратации изолированной (не име-ющей соседних) карбоксильной группы с катионами щелочных металлов в качестве противоио-нов [7], а также двух соседних карбоксильных групп в натриевой форме [8]. Существенное коли-чество изолированных карбоксильных групп может присутствовать в целом ряде ионитов: амино-карбоксильных, амидо-полиаминовых и др. Для структуры карбоксильных ионитов на основе полиакриловой кислоты, кроме изолированных групп, характерно наличие линейных фрагмен-тов, включающих несколько расположенных по соседству функциональных групп. Гидратация таких фрагментов может отличаться от гидратации изолированных гидроксильных групп. В на-стоящей работе выполнено квантово-химическое моделирование фрагментов линейных цепей набухших карбоксильных катионитов в литиевой, натриевой и калиевой формах. Рассматривали фрагменты, содержащие от 1 до 6 функциональных групп. Предполагалось, что данные фраг-менты адекватно описывают структуру карбоксильного катионита. Линейные цепи, содержащие большее количество карбоксильных групп, могут быть представлены как комбинация двух или более рассмотренных фрагментов.

45


УДК 541(63+23.183)

В. М. ЗЕЛЕНКОВСКИЙ, В. С. СОЛДАТОВ, Т. В. БЕЗЪяЗыЧНАя

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ СОЛЕЙ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТОВ



Введение. Основными факторами, определяющими физико-химические характеристики ио-нообменных и сорбционных процессов на карбоксильных катионитах, являются взаимодействие противоионов с функциональными группами и гидратация. В литературе имеются данные об исследованиях физико-химических и сорбционных характеристик этих ионитов [1–5]. Термоди- намические исследования позволили получить информацию об энтальпии и свободной энергии процессов набухания и сделать заключение о количестве «связанной» воды [1]. В работе [2] были исследованы зависимости кинетических характеристик процессов дегидратации от природы ма-трицы, степени сшивки, обменной емкости. Гипотеза «локального гидролиза» была выдвинута в работе [6] для объяснения экспериментальных данных, в частности, об обратной селективно-сти карбоксильных и сульфокатионитов по отношению к ионам щелочных металлов. Согласно этой гипотезе, связь между слабокислотной группой и катионом осуществляется через так на-зываемую «поляризованную» молекулу воды, которая не входит в гидратную оболочку и более эффективно взаимодействует с ионами меньшего размера. Данная гипотеза противоречит совре-менным представлениям об электронной структуре химических соединений. О некорректности теории локального гидролиза свидетельствуют также и результаты исследований мембран, со-стоящих из полиакриловой кислоты, привитой на тефлоновую матрицу. Проведенные в работе [5] ИК-спектроскопические исследования указывают на образование связи иона металла с ато-мом кислорода карбоксильной группы. Однако до настоящего времени детальная структура солей карбоксильных катионитов со щелочными металлами и расположение гидратной воды в набух-ших ионитах однозначно не установлены. Такого рода информация может быть получена с по-мощью квантово-химических расчетов.

Цель настоящей работы – исследование электронных и структурных характеристик поли-мерных фрагментов, моделирующих внутреннюю структуру карбоксильных катионитов. Ранее нами было проведено квантово-химическое моделирование гидратации изолированной (не име-ющей соседних) карбоксильной группы с катионами щелочных металлов в качестве противоио-нов [7], а также двух соседних карбоксильных групп в натриевой форме [8]. Существенное коли-чество изолированных карбоксильных групп может присутствовать в целом ряде ионитов: амино-карбоксильных, амидо-полиаминовых и др. Для структуры карбоксильных ионитов на основе полиакриловой кислоты, кроме изолированных групп, характерно наличие линейных фрагмен-тов, включающих несколько расположенных по соседству функциональных групп. Гидратация таких фрагментов может отличаться от гидратации изолированных гидроксильных групп. В на-стоящей работе выполнено квантово-химическое моделирование фрагментов линейных цепей набухших карбоксильных катионитов в литиевой, натриевой и калиевой формах. Рассматривали фрагменты, содержащие от 1 до 6 функциональных групп. Предполагалось, что данные фраг-менты адекватно описывают структуру карбоксильного катионита. Линейные цепи, содержащие большее количество карбоксильных групп, могут быть представлены как комбинация двух или более рассмотренных фрагментов.



Беларуси

46

Методика расчетов. Расчеты выполнены неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в базисе MINI [9]. Использована PC-версия программного пакета GAMESS [10], проведена полная гради-ентная оптимизация всех геометрических параметров для минимизации полных энергий систем. Если в результате расчетов одного и того же фрагмента получалось несколько конформаций, соот-ветствующих минимуму поверхности потенциальной энергии, то выбиралась система, имеющая наименьшую энергию. Ионит моделировался молекулярными фрагментами, CH3(CHCOO–Me+)nCH3, где Ме = Li, Na или К, n = 1–6. Рассчитаны структуры, содержащие 10n молекул воды, соответ-ствующие полностью набухшему иониту, и безводные фрагменты. Процедура расчетов более под-робно изложена в [11].

Результаты исследований и их обсуждение. Получены геометрические и электронные ха-рактеристики, позволяющие определить положение каждого атома относительно всех осталь-ных и оценить взаимодействие данного атома с его окружением. Подробный анализ всей по- лученной информации из-за его трудоемкости и невозможности соотнесения с конкретными экспериментальными результатами в данной работе не проводится. Далее рассмотрим только два важных вопроса: 1) взаимное расположение ионов и характер химических связей между ио-ном и функциональной группой; 2) состояние гидратной воды. Следует отметить, что особое положение в ряду рассмотренных систем занимает фрагмент, содержащий одну карбоксильную группу (модель изолированной группы, рис. 1). Структура таких гидратов подробно описана в работе [7]. Заметим, что принципиальных отличий во взаимодействии иона с изолированной функциональной группой по сравнению с другими фрагментами нет. Ион непосредственно свя-зан с двумя атомами кислорода карбоксильной группы в безводном состоянии и с одним атомом

кислорода карбоксильной группы – в гидратированном. Это значит, что при полной гидратации число связей иона с функциональной группой уменьшается на единицу. Сум- марный порядок связей «ион–кислород функциональной группы», характеризующий степень их ковалентности, уменьшается более чем на 0.2 (например, для иона Li 0.302 и 0.085 соответственно). Существенные отличия изоли-рованной группы от других фрагментов наблюдаются в состоянии гидратной воды, что будет рассмотрено ниже.

Расчеты показали, что для всех фрагментов, содержа-щих две и более карбоксильные группы, наиболее выгод-ны по энергии структуры, в которых функциональные группы находятся в цис-положении относительно друг друга, по одну сторону углеводородной цепи (рис. 2, 3). В реальных системах в зависимости от условий синтеза и типа матрицы возможно существование и менее энер-гетически выгодных транс-структур. Однако в этом слу-чае их можно рассматривать и как комбинацию менее протяженных цис-структур, т. е. система из шести функ-циональных групп разбивается на две и четыре, одну и пять, три и три и т. п. Относительная вероятность реализации в конкретных структурах указанных фрагментов будет зависеть от особенностей синтеза ионита. На рис. 2 в ка-честве примера приведены полученные в результате рас-четов структуры фрагментов, содержащих 5 карбоксиль-ных групп с ионом натрия в качестве противоиона. При отсутствии воды (рис. 2, а) каждый из четырех ионов на-трия связан с тремя атомами кислорода карбоксильных групп. Два из них принадлежат одной карбоксильной груп- пе и один – соседней. Приведенный на рисунке фрагмент полиэлектролита можно условно разделить на располо-

Рис. 1. Структура фрагмента карбоксильно-го катионита в Na-форме, содержащего одну функциональную группу: а – безводный, б –

гидратированный 10 молекулами воды

46

Методика расчетов. Расчеты выполнены неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в базисе MINI [9]. Использована PC-версия программного пакета GAMESS [10], проведена полная гради-ентная оптимизация всех геометрических параметров для минимизации полных энергий систем. Если в результате расчетов одного и того же фрагмента получалось несколько конформаций, соот-ветствующих минимуму поверхности потенциальной энергии, то выбиралась система, имеющая наименьшую энергию. Ионит моделировался молекулярными фрагментами, CH3(CHCOO–Me+)nCH3, где Ме = Li, Na или К, n = 1–6. Рассчитаны структуры, содержащие 10n молекул воды, соответ-ствующие полностью набухшему иониту, и безводные фрагменты. Процедура расчетов более под-робно изложена в [11].

Результаты исследований и их обсуждение. Получены геометрические и электронные ха-рактеристики, позволяющие определить положение каждого атома относительно всех осталь-ных и оценить взаимодействие данного атома с его окружением. Подробный анализ всей по- лученной информации из-за его трудоемкости и невозможности соотнесения с конкретными экспериментальными результатами в данной работе не проводится. Далее рассмотрим только два важных вопроса: 1) взаимное расположение ионов и характер химических связей между ио-ном и функциональной группой; 2) состояние гидратной воды. Следует отметить, что особое положение в ряду рассмотренных систем занимает фрагмент, содержащий одну карбоксильную группу (модель изолированной группы, рис. 1). Структура таких гидратов подробно описана в работе [7]. Заметим, что принципиальных отличий во взаимодействии иона с изолированной функциональной группой по сравнению с другими фрагментами нет. Ион непосредственно свя-зан с двумя атомами кислорода карбоксильной группы в безводном состоянии и с одним атомом

кислорода карбоксильной группы – в гидратированном. Это значит, что при полной гидратации число связей иона с функциональной группой уменьшается на единицу. Сум- марный порядок связей «ион–кислород функциональной группы», характеризующий степень их ковалентности, уменьшается более чем на 0.2 (например, для иона Li 0.302 и 0.085 соответственно). Существенные отличия изоли-рованной группы от других фрагментов наблюдаются в состоянии гидратной воды, что будет рассмотрено ниже.

Расчеты показали, что для всех фрагментов, содержа-щих две и более карбоксильные группы, наиболее выгод-ны по энергии структуры, в которых функциональные группы находятся в цис-положении относительно друг друга, по одну сторону углеводородной цепи (рис. 2, 3). В реальных системах в зависимости от условий синтеза и типа матрицы возможно существование и менее энер-гетически выгодных транс-структур. Однако в этом слу-чае их можно рассматривать и как комбинацию менее протяженных цис-структур, т. е. система из шести функ-циональных групп разбивается на две и четыре, одну и пять, три и три и т. п. Относительная вероятность реализации в конкретных структурах указанных фрагментов будет зависеть от особенностей синтеза ионита. На рис. 2 в ка-честве примера приведены полученные в результате рас-четов структуры фрагментов, содержащих 5 карбоксиль-ных групп с ионом натрия в качестве противоиона. При отсутствии воды (рис. 2, а) каждый из четырех ионов на-трия связан с тремя атомами кислорода карбоксильных групп. Два из них принадлежат одной карбоксильной груп- пе и один – соседней. Приведенный на рисунке фрагмент полиэлектролита можно условно разделить на располо-

Рис. 1. Структура фрагмента карбоксильно-го катионита в Na-форме, содержащего одну функциональную группу: а – безводный, б –

гидратированный 10 молекулами воды



Беларуси

47

женные последовательно три слоя: углеводородная цепь, 5 карбоксильных групп, 4 иона натрия. Пятый ион натрия связан с атомами кислорода трех карбоксильных групп и располагается выше плоскости атомов кислорода. Подобное явление наблюдается для всех фрагментов с тремя или более функциональными группами. Иногда ионы, «выходящие из ряда», связаны только с двумя атомами кислорода соседних карбоксильных групп. Это характерно для ионов Li и Na при n = 3–4. Ионы калия в отдельных фрагментах взаимодействуют с 4 атомами кислорода двух соседних групп. Длины связей «ион – атом кислорода» в безводных солях, как правило, меньше суммы ионных радиусов и находятся в интервале: для Li–O 0.183–0.201 нм, для Na–O 0.204–0.231 нм, для K–O 0.248–0.267 нм. Данные связи имеют довольно существенную ковалентную составля- ющую. Рассчитанные порядки связи следующие: 0.10–0.12 для Li–O, 0.08–0.10 для Na-O и 0.05–0.07 для K–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-K–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-пом иона, ни с его координационным числом, ни с длинами связей. Величины зарядов ионов натрия порядка 0.8–0.9 единиц заряда электрона.

Рассмотрим результаты расчетов набухших полиэлектролитов. Добавление 10 молекул во- ды на каждую функциональную группу не приводит к существенным изменениям относитель-ного расположения ионов. В полностью гидратированном состоянии ионы металлов остают- ся связанными с атомами кислорода карбоксильных групп (рис. 2, б), но количество этих свя- зей уменьшается на одну или на две. На рис. 3, а приведен тот же фрагмент, что и на рис. 2, б, но без молекул воды для более наглядного представления о связывании ионов металла с функ-

Рис. 2. Структура фрагмента карбоксильного катионита в Na-форме, содержащего пять функциональных групп: а – безводный, б – гидратированный 50 молекулами воды

47

женные последовательно три слоя: углеводородная цепь, 5 карбоксильных групп, 4 иона натрия. Пятый ион натрия связан с атомами кислорода трех карбоксильных групп и располагается выше плоскости атомов кислорода. Подобное явление наблюдается для всех фрагментов с тремя или более функциональными группами. Иногда ионы, «выходящие из ряда», связаны только с двумя атомами кислорода соседних карбоксильных групп. Это характерно для ионов Li и Na при n = 3–4. Ионы калия в отдельных фрагментах взаимодействуют с 4 атомами кислорода двух соседних групп. Длины связей «ион – атом кислорода» в безводных солях, как правило, меньше суммы ионных радиусов и находятся в интервале: для Li–O 0.183–0.201 нм, для Na–O 0.204–0.231 нм, для K–O 0.248–0.267 нм. Данные связи имеют довольно существенную ковалентную составля- ющую. Рассчитанные порядки связи следующие: 0.10–0.12 для Li–O, 0.08–0.10 для Na-O и 0.05–0.07 для K–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-K–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-–O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-O. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-. Заряды на атомах сильно зависят от локального окружения и не коррелируют ни с ти-пом иона, ни с его координационным числом, ни с длинами связей. Величины зарядов ионов натрия порядка 0.8–0.9 единиц заряда электрона.

Рассмотрим результаты расчетов набухших полиэлектролитов. Добавление 10 молекул во- ды на каждую функциональную группу не приводит к существенным изменениям относитель-ного расположения ионов. В полностью гидратированном состоянии ионы металлов остают- ся связанными с атомами кислорода карбоксильных групп (рис. 2, б), но количество этих свя- зей уменьшается на одну или на две. На рис. 3, а приведен тот же фрагмент, что и на рис. 2, б, но без молекул воды для более наглядного представления о связывании ионов металла с функ-

Рис. 2. Структура фрагмента карбоксильного катионита в Na-форме, содержащего пять функциональных групп: а – безводный, б – гидратированный 50 молекулами воды



Беларуси

48

циональными группами в набухшем сос- тоянии. Из рисунка видно, что взаимодей- ствие с молекулами воды приводит к раз- рыву одной из связей «ион – атом кисло- рода карбоксильной группы» для четырех из пяти ионов. Пятый ион оказался свя-занным только с одним атомом кислорода. Длины связей «ион – кислород» по срав-нению с безводным фрагментом сущест- венно не изменились, например, интервал связей Li–O составил 0.182–0.204 нм. На- ряду с уменьшением количества связей «ион–атом кислорода» карбоксильной группы уменьшились и их порядки на 0.02–0.03. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при полной гидратации, также как и в отсутствие молекул воды, ионы щелоч-ных металлов непосредственно связаны по крайней мере с одним атомом кислорода карбоксильной группы.

Далее рассмотрим состояние молекул воды в гидратированной форме карбок-сильных катионитов. Все молекулы воды в рассмотренных гидратных структурах можно разделить на шесть групп по типу взаимодействия с ионами: 1) связанные только с функциональной группой (R); 2) связанные только с катионом (I); 3) свя-I); 3) свя-); 3) свя-занные одновременно с катионом и функ-циональной группой (RI); 4) связанные с двумя функциональными группами (RR); 5) связанные с двумя катионами (II); 6) мо-II); 6) мо-); 6) мо-лекулы воды не связанные с ионами, а взаи-

модействующие только с другими молекулами воды. Разумеется, что молекулы воды, связанные по типам 1)–5), могут также взаимодействовать с молекулами воды, принадлежащими к типу 6). В качестве примера на рис. 3, б приведена часть гидратированного фрагмента, содержащего 5 функциональных групп, включающих 3 карбоксильные группы и 10 молекул воды. Данные о количестве различных типов молекул воды, приходящихся на одну функциональную группу, для всех рассмотренных фрагментов приведены в таблице. Соответствующие каждому типу мо-лекулы воды обозначены на рис. 3, б такими же символами, как и в таблице. ΣRI = 10–W соот-W соот- соот-ветствует общему количеству молекул воды, непосредственно взаимодействующих с ионами, т. е. входящих в гидратный комплекс.

Детальное распределение молекул воды по характеру ее взаимодействия с противоионом и функциональной группой в настоящее время невозможно получить экспериментальными ме-тодами. В работе [4] с помощью термодинамических исследований оценивали количество «свя-занной» воды в карбоксильных катионитах (5.1-противоион Li+, 5.5 – Na+ и 4.2 – К+). В данной работе таковой может считаться вода, взаимодействующая с функциональной группой и противо-ионом (значение ΣRI в таблице). Сопоставление полученных результатов [4] с данными таблицы позволяет сделать выводы: количество связанной воды для Li+ в качестве противоиона меньше, чем для Na+; наиболее близкое к экспериментальному количество связанной воды наблюдается в фрагментах, содержащих четыре функциональные группы для противоионов Li+ и Na+, и три, пять и шесть для К+; наибольшее количество связанной воды принадлежит изолированной функциональ-

Рис. 3. Части структуры фрагмента карбоксильного катионита с 5 функциональными группами, гидратированного 50 моле-кулами воды: а – весь фрагмент молекулы воды не показаны; б – отрезок, включающий три функциональные группы и 10 молекул воды (указаны типы молекул воды, обозначения при-

ведены в тексте)

48

циональными группами в набухшем сос- тоянии. Из рисунка видно, что взаимодей- ствие с молекулами воды приводит к раз- рыву одной из связей «ион – атом кисло- рода карбоксильной группы» для четырех из пяти ионов. Пятый ион оказался свя-занным только с одним атомом кислорода. Длины связей «ион – кислород» по срав-нению с безводным фрагментом сущест- венно не изменились, например, интервал связей Li–O составил 0.182–0.204 нм. На- ряду с уменьшением количества связей «ион–атом кислорода» карбоксильной группы уменьшились и их порядки на 0.02–0.03. Полученные результаты свидетельствуют о том, что при полной гидратации, также как и в отсутствие молекул воды, ионы щелоч-ных металлов непосредственно связаны по крайней мере с одним атомом кислорода карбоксильной группы.

Далее рассмотрим состояние молекул воды в гидратированной форме карбок-сильных катионитов. Все молекулы воды в рассмотренных гидратных структурах можно разделить на шесть групп по типу взаимодействия с ионами: 1) связанные только с функциональной группой (R); 2) связанные только с катионом (I); 3) свя-I); 3) свя-); 3) свя-занные одновременно с катионом и функ-циональной группой (RI); 4) связанные с двумя функциональными группами (RR); 5) связанные с двумя катионами (II); 6) мо-II); 6) мо-); 6) мо-лекулы воды не связанные с ионами, а взаи-

модействующие только с другими молекулами воды. Разумеется, что молекулы воды, связанные по типам 1)–5), могут также взаимодействовать с молекулами воды, принадлежащими к типу 6). В качестве примера на рис. 3, б приведена часть гидратированного фрагмента, содержащего 5 функциональных групп, включающих 3 карбоксильные группы и 10 молекул воды. Данные о количестве различных типов молекул воды, приходящихся на одну функциональную группу, для всех рассмотренных фрагментов приведены в таблице. Соответствующие каждому типу мо-лекулы воды обозначены на рис. 3, б такими же символами, как и в таблице. ΣRI = 10–W соот-W соот- соот-ветствует общему количеству молекул воды, непосредственно взаимодействующих с ионами, т. е. входящих в гидратный комплекс.

Детальное распределение молекул воды по характеру ее взаимодействия с противоионом и функциональной группой в настоящее время невозможно получить экспериментальными ме-тодами. В работе [4] с помощью термодинамических исследований оценивали количество «свя-занной» воды в карбоксильных катионитах (5.1-противоион Li+, 5.5 – Na+ и 4.2 – К+). В данной работе таковой может считаться вода, взаимодействующая с функциональной группой и противо-ионом (значение ΣRI в таблице). Сопоставление полученных результатов [4] с данными таблицы позволяет сделать выводы: количество связанной воды для Li+ в качестве противоиона меньше, чем для Na+; наиболее близкое к экспериментальному количество связанной воды наблюдается в фрагментах, содержащих четыре функциональные группы для противоионов Li+ и Na+, и три, пять и шесть для К+; наибольшее количество связанной воды принадлежит изолированной функциональ-

Рис. 3. Части структуры фрагмента карбоксильного катионита с 5 функциональными группами, гидратированного 50 моле-кулами воды: а – весь фрагмент молекулы воды не показаны; б – отрезок, включающий три функциональные группы и 10 молекул воды (указаны типы молекул воды, обозначения при-

ведены в тексте)



Беларуси

49

ной группе; рассчитанные значения количества связанной воды меньше экспериментальных для всех фрагментов, кроме изолированной группы, поэтому последняя может достаточно часто встречаться в карбоксильных катионитах.

Распределение молекул воды в гидратных структурах Li-, Na- , K- форм карбоксильного катионита в среднем на одну функциональную группу

Тип молекул водыКоличество функциональных групп

1 2 3 4 5 6

Противоион Li+

R 3** 1,5 1,67 1,5 1,0 1,5I 2 1,0 1,0 1,25 0,8 0,83

RI 1 0,5 0,67 0,75 0,8 0,67RR 0 0,5 0,33 0,5 0,2 0,17II 0 0 0,33 0,25 0,6 0,5ΣRI 6 3,5 4,0 4,25 3,4 3,67W 4 6,5 6,0 5,75 6,6 6,33

Противоион Na+

R 2 1,5 1,33 1,5 1,0 1,33I 2 1,0 0,34 1,5 1,0 1,17

RI 2 0,5 1,33 1,0 1,0 0,67RR 0 0 0,33 0,5 0 0,17II 0 0,5 0,67 0,5 0,8 0,83ΣRI 6 3,5 4,0 5,0 3,8 4,17W 4 6,5 6,0 5,0 6,2 5,83

Противоион K+

R 2 1,5 1,0 1,5 1,0 1,0I 2 1,5 1,0 1,5 1.0 1,0

RI 2 0,5 1,0 0,75 1,0 1,17RR 0 0 0,67 0,5 0,2 0,17II 0 0 0,33 0,5 1,0 0,67ΣRI 6 3,5 4,0 4,75 4,2 4,0W 4 6,5 6,0 5,25 5,8 6,0

** Количество молекул воды данного типа, приходящееся на одну функциональную группу.

Заключение. Результаты расчетов безводных щелочных солей карбоксильных катионитов указывают на образование связей ионов щелочных металлов с несколькими атомами кислорода в основном соседних карбоксильных групп. Степень ковалентости этих связей растет в ряду K < Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок- < Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок- < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-сильных групп уменьшается. Квантово-химическое моделирование гидратации карбоксильных катионитов позволяет оценить характер взаимодействия гидратной воды с ионами в зависимо-сти от структуры линейных фрагментов.


1. С о л д а т о в В. С. Простые ионообменные равновесия. Мн.: Наука и техника, 1972. 224 с.2. C h a m b r e D., I d i t o i u C., S e g a l E. // J. of Thermal Analysis. 2007. Vol. 88. N 3. P. 673–679.3. C r o m o v V. I., P l a c h i n d a A. S. et al. // Hyperfine Interaction. 1990. Vol. 55. N 1–4. P. 1133–1135.4. Л и б и н с о н Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных ионитов. М.: Наука, 1969. 112 с.5. L e v y L., M u z z i M., H u r w i t z H. D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1982. Vol. 78. P. 1001–1009.6. R o b i n s o n R., H a r n e d H. // Chem. Rew. 1941. Vol. 28. P. 419–427.7. С о л д а т о в В. С., З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. // Докл. НАН Беларуси. 2002. Т. 46. № 3.

C. 76–80.8. З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В., С о л д а т о в В. С. // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46.

№ 10. С. 1759–1764.

49

ной группе; рассчитанные значения количества связанной воды меньше экспериментальных для всех фрагментов, кроме изолированной группы, поэтому последняя может достаточно часто встречаться в карбоксильных катионитах.

Распределение молекул воды в гидратных структурах Li-, Na- , K- форм карбоксильного катионита в среднем на одну функциональную группу

Тип молекул водыКоличество функциональных групп

1 2 3 4 5 6

Противоион Li+

R 3** 1,5 1,67 1,5 1,0 1,5I 2 1,0 1,0 1,25 0,8 0,83

RI 1 0,5 0,67 0,75 0,8 0,67RR 0 0,5 0,33 0,5 0,2 0,17II 0 0 0,33 0,25 0,6 0,5ΣRI 6 3,5 4,0 4,25 3,4 3,67W 4 6,5 6,0 5,75 6,6 6,33

Противоион Na+

R 2 1,5 1,33 1,5 1,0 1,33I 2 1,0 0,34 1,5 1,0 1,17

RI 2 0,5 1,33 1,0 1,0 0,67RR 0 0 0,33 0,5 0 0,17II 0 0,5 0,67 0,5 0,8 0,83ΣRI 6 3,5 4,0 5,0 3,8 4,17W 4 6,5 6,0 5,0 6,2 5,83

Противоион K+

R 2 1,5 1,0 1,5 1,0 1,0I 2 1,5 1,0 1,5 1.0 1,0

RI 2 0,5 1,0 0,75 1,0 1,17RR 0 0 0,67 0,5 0,2 0,17II 0 0 0,33 0,5 1,0 0,67ΣRI 6 3,5 4,0 4,75 4,2 4,0W 4 6,5 6,0 5,25 5,8 6,0

** Количество молекул воды данного типа, приходящееся на одну функциональную группу.

Заключение. Результаты расчетов безводных щелочных солей карбоксильных катионитов указывают на образование связей ионов щелочных металлов с несколькими атомами кислорода в основном соседних карбоксильных групп. Степень ковалентости этих связей растет в ряду K < Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок- < Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-Na < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок- < Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-Li. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-. В гидратированных солях число связей противоионов с атомами кислорода карбок-сильных групп уменьшается. Квантово-химическое моделирование гидратации карбоксильных катионитов позволяет оценить характер взаимодействия гидратной воды с ионами в зависимо-сти от структуры линейных фрагментов.


1. С о л д а т о в В. С. Простые ионообменные равновесия. Мн.: Наука и техника, 1972. 224 с.2. C h a m b r e D., I d i t o i u C., S e g a l E. // J. of Thermal Analysis. 2007. Vol. 88. N 3. P. 673–679.3. C r o m o v V. I., P l a c h i n d a A. S. et al. // Hyperfine Interaction. 1990. Vol. 55. N 1–4. P. 1133–1135.4. Л и б и н с о н Г. С. Физико-химические свойства карбоксильных ионитов. М.: Наука, 1969. 112 с.5. L e v y L., M u z z i M., H u r w i t z H. D. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1982. Vol. 78. P. 1001–1009.6. R o b i n s o n R., H a r n e d H. // Chem. Rew. 1941. Vol. 28. P. 419–427.7. С о л д а т о в В. С., З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. // Докл. НАН Беларуси. 2002. Т. 46. № 3.

C. 76–80.8. З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В., С о л д а т о в В. С. // Высокомол. соед. Сер. А. 2004. Т. 46.

№ 10. С. 1759–1764.



Беларуси

9. H u z i n a g a S., A n d z e l m J., K l o b u k o w s k i M. Gaussian Basis Sets for molecular calculations. Elsevier., Amsterdam, 1984. 426 р.

10. S c h m i d t M. W., B a l d r i d g e K. K., B o a t z J. A., E l b e r t S. T., G o r d o n M. S., J e n s e n J. J., K o s e k i S., M a t s u n a g a N., N g u y e n K . A., S u S., W i n d u s T. L., D u p u i s M., M o n t g o m e r y J. A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347–1363.

11. С о л д а т о в В. С., З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. // Сорбционные и хромотографичекие прцессы. 2001. T. 1. Вып. 4. C. 719–727.

v. M. zeLeNkovsky, v. s. soLdAtov, t. v. BezyAzychNAyA

QUANTUM CHEMISTRY MODELING FOR ALKALI METAL SALTS OF CARBOxYLATE CATION ExCHANGERS

Summary

Nonempirical SCF MO LCAO calculations in molecular fragment approximation for waterless and hydrated alkali metal (Li, Na, K) salts of carboxylic ion exchangers have been performed. Systems containing from 1 to 6 functional groups have been considered. It has been shown that in waterless salts the cation is connected with two or three oxygen atoms from the neighboring carboxylic groups. The hydration reduces a number of the Me-O bonds by one. The characteristics of water mol-ecules are given, depending on their interaction with functional groups, counter-ions and other water molecules.

9. H u z i n a g a S., A n d z e l m J., K l o b u k o w s k i M. Gaussian Basis Sets for molecular calculations. Elsevier., Amsterdam, 1984. 426 р.

10. S c h m i d t M. W., B a l d r i d g e K. K., B o a t z J. A., E l b e r t S. T., G o r d o n M. S., J e n s e n J. J., K o s e k i S., M a t s u n a g a N., N g u y e n K . A., S u S., W i n d u s T. L., D u p u i s M., M o n t g o m e r y J. A. // J. Comput. Chem. 1993. Vol. 14. P. 1347–1363.

11. С о л д а т о в В. С., З е л е н к о в с к и й В. М., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. // Сорбционные и хромотографичекие прцессы. 2001. T. 1. Вып. 4. C. 719–727.

v. M. zeLeNkovsky, v. s. soLdAtov, t. v. BezyAzychNAyA

QUANTUM CHEMISTRY MODELING FOR ALKALI METAL SALTS OF CARBOxYLATE CATION ExCHANGERS

Summary

Nonempirical SCF MO LCAO calculations in molecular fragment approximation for waterless and hydrated alkali metal (Li, Na, K) salts of carboxylic ion exchangers have been performed. Systems containing from 1 to 6 functional groups have been considered. It has been shown that in waterless salts the cation is connected with two or three oxygen atoms from the neighboring carboxylic groups. The hydration reduces a number of the Me-O bonds by one. The characteristics of water mol-ecules are given, depending on their interaction with functional groups, counter-ions and other water molecules.



Беларуси

51


УДК 661.728:546.26

А. М. САФОНОВА, О. В. СМЕТАНИНА, Л. Е. ШПИЛЕВСКАя

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА



В Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси разработаны металлоуглерод-ные волокна (Ме-УВ), содержащие в своем составе 20–30 мас.% высокодисперсных металлов, в том числе металлов подгруппы железа и/или их сплавов [1–4]. Эти волокна при температуре термической обработки 800–900 °С катализируют образование фазы наноразмерного структур-но упорядоченного углерода, структурным элементом которого являются графеновые слои. Такие Ме-УВ содержат как высокодисперсные металлы, так и наноразмерный структурно упо-рядоченный углерод, и поэтому представляют особый интерес для использования в разнообраз-ных адсорбционно-каталитических процессах, включая процессы поглощения водорода, а также в качестве активных наполнителей полимерных матриц.

Разработанный способ получения Ме-УВ, включающий термическую обработку в инертной атмосфере гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон, импрегнированных солями неорганических кис-лот, позволил получить широкий ассортимент Ме-УВ, содержащих высокодисперсные частицы никеля, кобальта, железа и сплавы Co−Fe, Ni−Co, Co−Sm, Ni−Mn. Размер частиц металла состав-ляет 3–20 нм в зависимости от анионного состава вводимых в ГЦ солей и температурно-временного режима термической обработки системы ГЦ−соль [5].

Известно, что структурирование углеродных волокон без металла (УВ) происходит гомоген-но с образованием фазы структурно упорядоченного углерода с межплоскостным расстоянием d002, равным 0,386 нм, которое практически не изменяется после обработки во всем исследован-ном интервале температур. По мере увеличения температуры термической обработки (ТТО) до 900 °С происходит рост доли структурно упорядоченного углерода и размеров областей коге-рентного рассеяния. Такой постепенный процесс гомогенного структурирования УВ сопрово-ждается ростом их прочности [6].

В отличие от УВ процесс структурирования углерода в Ме-УВ является гетерогенным про-цессом. В результате каталитического влияния высокодисперсных металлов подгруппы железа может происходить образование различных структурно упорядоченных фаз углерода [7]. При этом прочность Ме-УВ падает.

Механизм роста упорядоченных углеродных наноструктур на поверхности металлических катализаторов, согласно [8], характеризуется наличием трех общих стадий: растворение углеро-да в металле, формирование углеродного зародыша на поверхности частиц металла и рост угле-родного зародыша, приводящий к образованию тех или иных углеродных продуктов. Размер углеродного зародыша определяет тип углеродных отложений, формирующихся на поверхности каталитической частицы. В случае получения металлоуглеродных волокон на поверхности ме-таллических частиц, находящихся в структуре Ме-УВ, формируется турбостратный углерод с d002 = 0,344 нм и графитовые нановолокна, о чем свидетельствует присутствие на рентгено-граммах рефлексов с d002 = 0,337 нм (размер областей ОКР по осям а и с равен 22,8 и 6,3 нм соот-ветственно). Так, например, рентгенофазовый анализ образцов Ni-УВ, полученных на основе ГЦ-NiCl2, показал, что уже при температуре термической обработки (ТТО) 400 °С происходит вос-

51


УДК 661.728:546.26

А. М. САФОНОВА, О. В. СМЕТАНИНА, Л. Е. ШПИЛЕВСКАя

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛЫ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА



В Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси разработаны металлоуглерод-ные волокна (Ме-УВ), содержащие в своем составе 20–30 мас.% высокодисперсных металлов, в том числе металлов подгруппы железа и/или их сплавов [1–4]. Эти волокна при температуре термической обработки 800–900 °С катализируют образование фазы наноразмерного структур-но упорядоченного углерода, структурным элементом которого являются графеновые слои. Такие Ме-УВ содержат как высокодисперсные металлы, так и наноразмерный структурно упо-рядоченный углерод, и поэтому представляют особый интерес для использования в разнообраз-ных адсорбционно-каталитических процессах, включая процессы поглощения водорода, а также в качестве активных наполнителей полимерных матриц.

Разработанный способ получения Ме-УВ, включающий термическую обработку в инертной атмосфере гидратцеллюлозных (ГЦ) волокон, импрегнированных солями неорганических кис-лот, позволил получить широкий ассортимент Ме-УВ, содержащих высокодисперсные частицы никеля, кобальта, железа и сплавы Co−Fe, Ni−Co, Co−Sm, Ni−Mn. Размер частиц металла состав-ляет 3–20 нм в зависимости от анионного состава вводимых в ГЦ солей и температурно-временного режима термической обработки системы ГЦ−соль [5].

Известно, что структурирование углеродных волокон без металла (УВ) происходит гомоген-но с образованием фазы структурно упорядоченного углерода с межплоскостным расстоянием d002, равным 0,386 нм, которое практически не изменяется после обработки во всем исследован-ном интервале температур. По мере увеличения температуры термической обработки (ТТО) до 900 °С происходит рост доли структурно упорядоченного углерода и размеров областей коге-рентного рассеяния. Такой постепенный процесс гомогенного структурирования УВ сопрово-ждается ростом их прочности [6].

В отличие от УВ процесс структурирования углерода в Ме-УВ является гетерогенным про-цессом. В результате каталитического влияния высокодисперсных металлов подгруппы железа может происходить образование различных структурно упорядоченных фаз углерода [7]. При этом прочность Ме-УВ падает.

Механизм роста упорядоченных углеродных наноструктур на поверхности металлических катализаторов, согласно [8], характеризуется наличием трех общих стадий: растворение углеро-да в металле, формирование углеродного зародыша на поверхности частиц металла и рост угле-родного зародыша, приводящий к образованию тех или иных углеродных продуктов. Размер углеродного зародыша определяет тип углеродных отложений, формирующихся на поверхности каталитической частицы. В случае получения металлоуглеродных волокон на поверхности ме-таллических частиц, находящихся в структуре Ме-УВ, формируется турбостратный углерод с d002 = 0,344 нм и графитовые нановолокна, о чем свидетельствует присутствие на рентгено-граммах рефлексов с d002 = 0,337 нм (размер областей ОКР по осям а и с равен 22,8 и 6,3 нм соот-ветственно). Так, например, рентгенофазовый анализ образцов Ni-УВ, полученных на основе ГЦ-NiCl2, показал, что уже при температуре термической обработки (ТТО) 400 °С происходит вос-



Беларуси

52

становление продуктов термолиза NiCl2 до металлического никеля. На рентгенограмме данного образца фик-сируются небольшие диффузные реф- лексы при 2θ≅ 44°30′, 52°, 76°40′, 93°20′, указывающие на высокую дисперс-ность фазы восстановленного никеля (размер частиц никеля, рассчитан-ный по уширению рентгеновских ли-ний, составляет 3–4 нм). С увеличе-

нием ТТО рефлексы металлического никеля сужаются, а интенсивность их возрастает, что сви-детельствует об уменьшении степени дисперсности металла: размер частиц никеля в образце Ni-УВ с ТТО 900 °С составляет 20 нм. Электронно-микроскопический снимок данного образца (×5000) приведен на рис. 1, а. На рентгенограммах исследуемых образцов фиксируется также диффузный рефлекс углерода при 2θ≅24° с d002 = 0,37 нм, интенсивность которого с повышени-ем температуры возрастает. При температуре 800 °С на фоне этого рефлекса появляется неболь-шой рефлекс при 2θ≅26°10′ с d002 = 0,337 нм (рис. 1, б). С увеличением ТТО его интенсивность возрастает. Появление новой фазы структурно упорядоченного углерода связано с каталитиче-ским влиянием никеля на процесс структурирования углерода.

Морфологические и кристаллографические характеристики образующихся наноструктур, а также начальная температура их формирования зависят от условий процесса получения Ме-УВ и катионно-анионного состава солевых добавок, вводимых в исходные ГЦ волокна. Так, при пи-ролизе ГЦ с добавками хлоридов железа и кобальта структурирование углерода не происходит: во всем изученном интервале ТТО образуется аморфный углерод. Формирование структурно упорядоченных фаз углерода с d002 =0,344; 0,337 нм происходит при пиролизе ГЦ с добавками NiCl2, Ni(NO3)2, Сo(NO3)2 и Fe(NO3)3. При этом температура начала структурирования для каж-дой системы различна [5].

При получении Ме-УВ, содержащих биметаллические сплавы металлов, установлено, что не-которые из этих сплавов, например Со-Sm или Ni-Mn, оказывают более значительное каталити-ческое влияние на процесс структурирования углерода, чем индивидуальные металлы, входя-щие в состав данных сплавов [3, 4].

Разработанные металлоуглеродные волокна имеют следующие характеристики: удельное объемное электросопротивление (ρv) 10–3−10–5 Ом⋅м, плотность (d) 1,6–2,2 г/см3, прочность на разрыв (Р) 200–1000 МПа, удельную намагниченность (σ) 12–55 Гс⋅см3/г.

Присутствие наноразмерного структурно упорядоченного углерода и высокодисперсного ме-талла в составе Ме-УВ оказывает существенное влияние не только на их физико-химические свойства, но и на свойства получаемых на их основе композиций. В частности, введение метал-лов в структуру УВ улучшает их смачиваемость полимерными связующими. Это способствует более равномерному распределению дисперсий волокон в полимере и приводит к повышению прочностных показателей композиционных материалов и более эффективному использованию наполнителя. Кроме того, металлы, благодаря своим адсорбционно-каталитическим свойствам, могут оказывать влияние на взаимодействие между полимером и наполнителем на границе раз-дела их фаз, что также способствует повышению (в 1,3–2 раза) прочности формируемых компо-зиционных материалов (КМ).

Особый интерес Ме-УВ представляют для использования в качестве противоизносных моди-фикаторов КМ. Известно, что эффективными противоизносными модификаторами пластичных смазок и смазочных масел [9] являются ультрадисперсные частицы никеля, кобальта, меди и других металлов, полученные термолизом металлополимерных прекурсоров. Низкоразмерные частицы металлов формируют разделительную пленку и «залечивают» микродефекты на по-верхностях трения. Высокий противоизносный эффект получают при сочетании наночастиц ме-таллов с дисперсными частицами сухих смазочных материалов (СМ) – графита, дисульфида мо-либдена, фторопласта. При трениях таких СМ формируется устойчивая пленка, снижающая

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок (а) и рентгенограммы (б) Ni-УВ: 1 – ТТО 800 °С; 2 – ТТО 900 °С

52

становление продуктов термолиза NiCl2 до металлического никеля. На рентгенограмме данного образца фик-сируются небольшие диффузные реф- лексы при 2θ≅ 44°30′, 52°, 76°40′, 93°20′, указывающие на высокую дисперс-ность фазы восстановленного никеля (размер частиц никеля, рассчитан-ный по уширению рентгеновских ли-ний, составляет 3–4 нм). С увеличе-

нием ТТО рефлексы металлического никеля сужаются, а интенсивность их возрастает, что сви-детельствует об уменьшении степени дисперсности металла: размер частиц никеля в образце Ni-УВ с ТТО 900 °С составляет 20 нм. Электронно-микроскопический снимок данного образца (×5000) приведен на рис. 1, а. На рентгенограммах исследуемых образцов фиксируется также диффузный рефлекс углерода при 2θ≅24° с d002 = 0,37 нм, интенсивность которого с повышени-ем температуры возрастает. При температуре 800 °С на фоне этого рефлекса появляется неболь-шой рефлекс при 2θ≅26°10′ с d002 = 0,337 нм (рис. 1, б). С увеличением ТТО его интенсивность возрастает. Появление новой фазы структурно упорядоченного углерода связано с каталитиче-ским влиянием никеля на процесс структурирования углерода.

Морфологические и кристаллографические характеристики образующихся наноструктур, а также начальная температура их формирования зависят от условий процесса получения Ме-УВ и катионно-анионного состава солевых добавок, вводимых в исходные ГЦ волокна. Так, при пи-ролизе ГЦ с добавками хлоридов железа и кобальта структурирование углерода не происходит: во всем изученном интервале ТТО образуется аморфный углерод. Формирование структурно упорядоченных фаз углерода с d002 =0,344; 0,337 нм происходит при пиролизе ГЦ с добавками NiCl2, Ni(NO3)2, Сo(NO3)2 и Fe(NO3)3. При этом температура начала структурирования для каж-дой системы различна [5].

При получении Ме-УВ, содержащих биметаллические сплавы металлов, установлено, что не-которые из этих сплавов, например Со-Sm или Ni-Mn, оказывают более значительное каталити-ческое влияние на процесс структурирования углерода, чем индивидуальные металлы, входя-щие в состав данных сплавов [3, 4].

Разработанные металлоуглеродные волокна имеют следующие характеристики: удельное объемное электросопротивление (ρv) 10–3−10–5 Ом⋅м, плотность (d) 1,6–2,2 г/см3, прочность на разрыв (Р) 200–1000 МПа, удельную намагниченность (σ) 12–55 Гс⋅см3/г.

Присутствие наноразмерного структурно упорядоченного углерода и высокодисперсного ме-талла в составе Ме-УВ оказывает существенное влияние не только на их физико-химические свойства, но и на свойства получаемых на их основе композиций. В частности, введение метал-лов в структуру УВ улучшает их смачиваемость полимерными связующими. Это способствует более равномерному распределению дисперсий волокон в полимере и приводит к повышению прочностных показателей композиционных материалов и более эффективному использованию наполнителя. Кроме того, металлы, благодаря своим адсорбционно-каталитическим свойствам, могут оказывать влияние на взаимодействие между полимером и наполнителем на границе раз-дела их фаз, что также способствует повышению (в 1,3–2 раза) прочности формируемых компо-зиционных материалов (КМ).

Особый интерес Ме-УВ представляют для использования в качестве противоизносных моди-фикаторов КМ. Известно, что эффективными противоизносными модификаторами пластичных смазок и смазочных масел [9] являются ультрадисперсные частицы никеля, кобальта, меди и других металлов, полученные термолизом металлополимерных прекурсоров. Низкоразмерные частицы металлов формируют разделительную пленку и «залечивают» микродефекты на по-верхностях трения. Высокий противоизносный эффект получают при сочетании наночастиц ме-таллов с дисперсными частицами сухих смазочных материалов (СМ) – графита, дисульфида мо-либдена, фторопласта. При трениях таких СМ формируется устойчивая пленка, снижающая

Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок (а) и рентгенограммы (б) Ni-УВ: 1 – ТТО 800 °С; 2 – ТТО 900 °С



Беларуси

53

уровень контактных напряжений и предотвращающая явления задира и микросхватывания по-верхностей трения. Поскольку Ме-УВ содержат как высокодисперсные металлы, так и нанораз-мерный структурно упорядоченный углерод, структурным элементом которого являются графе-новые слои, то они могут применяться для получения углепластиков, используемых для изго-товления деталей, работающих в узлах трения.

Влияние Ме-УВ на физико-химические свойства полимеров может быть показано на примере фенилона С-2. Как известно, изделия из фенилона С-2 характеризуются высокой работоспособ-ностью в узлах трения машин, работающих со смазкой в жестких и экстремальных условиях эксплуатации. Однако при трении в сухом режиме они имеют высокий коэффициент трения, что ограничивает их нагрузочную способность.

Установлено, что армирование фенилона С-2 Ni-углеродными волокнами повышает термо-стойкость композиций на 30–40 °С. При этом коэффициент тепло- и температуропроводности увеличивается в 2,1–2,4 раза и существенно улучшаются трибологические свойства углепласти-ков. В частности, коэффициент трения углепластиков снижается в 3 раза, а износостойкость уве-личивается более чем в 12 раз [7].

Следующим важным направлением применения Ме-УВ является их использование в каче-стве токопроводящих наполнителей для повышения электропроводности полимерных материа-лов. Известно, что углеродные наполнители имеют ряд преимуществ перед металлическими вследствие своей химической инертности и устойчивости к седиментации [10]. Величина элек-тропроводности углеродсодержащих полимерных композиций существенно зависит от физиче-ской формы применяемого наполнителя [11]. Установлено, что волокнистые углеродные напол-нители более значительно снижают электросопротивление полимеров, чем порошкообразные [12]. При этом использование Ме-УВ более эффективно не только по сравнению с высокодисперсным углеродом (ВДУ), но и УВ без металла. Это подтверждают полученные нами результаты при ис-следовании свойств пленочных композиций на основе полистирола (ПС), поливинилхлорида (ПВХ) и бутадиен-стирольного (БС) латекса (табл. 1).

Т а б л и ц а 1. Значения удельного объемного электросопротивления (Ом·м) композиционных пленок ПС, ПВХ и БС-латекса с различными наполнителями

НаполнительСодержание наполнителя, мас.%

2 3 5 10 17 23 28 33

Пленки на основе ПС

ВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·102

1,0·108

1,7·101

1,6·10–1

1,0·108

4,0·100

2,2·10–2

1,4·108

9,2·10–1

7,5·10–3

2,0·102

2,3·10–1

7,5·10–3

*1,0·10–1

7,5·10–3

*1,0·10–1

7,5·10–3

Пленки на основе ПВХВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·106

1,0·108

3,0·101

5,0·10–1

2,0·106

3,0·100

4,0·10–2

2,0·102

2,5·100

1,0·10–2

*2,0·10–1

1,0·10–2

**

7,5·10–3

Пленки на основе БС-латекса

ВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·101

1,0·108

1,0·101

4,5·10–2

1,0·108

1,0·100

1,4·10–2

1,0·106

4,0·10–1

8,0·10–3

2,0·102

3,0·10–1

8,0·10–3

*2,0·10–1

8,0·10–3

***

* Разрыв сплошности пленки.

Как следует из таблицы, все исследуемые пленки, содержащие порошкообразный углерод-ный наполнитель (ВДУ), даже при 23%-ном наполнении имеют довольно высокое удельное объ-емное электросопротивление (2,0⋅102 Ом⋅м), в то время как ρv пленок, содержащих волокнистый наполнитель (УВ), при этой же степени наполнения ниже на 2–3 порядка и составляет 100– 10–1 Ом⋅м. Введение в полимеры металлосодержащих углеродных волокон и, в частности, Ni-УВ (lср= 0,5 мм, 23 мас.% наполнения), позволяет еще в большей степени снизить ρv полученных по-

53

уровень контактных напряжений и предотвращающая явления задира и микросхватывания по-верхностей трения. Поскольку Ме-УВ содержат как высокодисперсные металлы, так и нанораз-мерный структурно упорядоченный углерод, структурным элементом которого являются графе-новые слои, то они могут применяться для получения углепластиков, используемых для изго-товления деталей, работающих в узлах трения.

Влияние Ме-УВ на физико-химические свойства полимеров может быть показано на примере фенилона С-2. Как известно, изделия из фенилона С-2 характеризуются высокой работоспособ-ностью в узлах трения машин, работающих со смазкой в жестких и экстремальных условиях эксплуатации. Однако при трении в сухом режиме они имеют высокий коэффициент трения, что ограничивает их нагрузочную способность.

Установлено, что армирование фенилона С-2 Ni-углеродными волокнами повышает термо-стойкость композиций на 30–40 °С. При этом коэффициент тепло- и температуропроводности увеличивается в 2,1–2,4 раза и существенно улучшаются трибологические свойства углепласти-ков. В частности, коэффициент трения углепластиков снижается в 3 раза, а износостойкость уве-личивается более чем в 12 раз [7].

Следующим важным направлением применения Ме-УВ является их использование в каче-стве токопроводящих наполнителей для повышения электропроводности полимерных материа-лов. Известно, что углеродные наполнители имеют ряд преимуществ перед металлическими вследствие своей химической инертности и устойчивости к седиментации [10]. Величина элек-тропроводности углеродсодержащих полимерных композиций существенно зависит от физиче-ской формы применяемого наполнителя [11]. Установлено, что волокнистые углеродные напол-нители более значительно снижают электросопротивление полимеров, чем порошкообразные [12]. При этом использование Ме-УВ более эффективно не только по сравнению с высокодисперсным углеродом (ВДУ), но и УВ без металла. Это подтверждают полученные нами результаты при ис-следовании свойств пленочных композиций на основе полистирола (ПС), поливинилхлорида (ПВХ) и бутадиен-стирольного (БС) латекса (табл. 1).

Т а б л и ц а 1. Значения удельного объемного электросопротивления (Ом·м) композиционных пленок ПС, ПВХ и БС-латекса с различными наполнителями

НаполнительСодержание наполнителя, мас.%

2 3 5 10 17 23 28 33

Пленки на основе ПС

ВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·102

1,0·108

1,7·101

1,6·10–1

1,0·108

4,0·100

2,2·10–2

1,4·108

9,2·10–1

7,5·10–3

2,0·102

2,3·10–1

7,5·10–3

*1,0·10–1

7,5·10–3

*1,0·10–1

7,5·10–3

Пленки на основе ПВХВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·106

1,0·108

3,0·101

5,0·10–1

2,0·106

3,0·100

4,0·10–2

2,0·102

2,5·100

1,0·10–2

*2,0·10–1

1,0·10–2

**

7,5·10–3

Пленки на основе БС-латекса

ВДУУВ

Ni-УВ

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·108

1,0·106

1,0·101

1,0·108

1,0·101

4,5·10–2

1,0·108

1,0·100

1,4·10–2

1,0·106

4,0·10–1

8,0·10–3

2,0·102

3,0·10–1

8,0·10–3

*2,0·10–1

8,0·10–3

***

* Разрыв сплошности пленки.

Как следует из таблицы, все исследуемые пленки, содержащие порошкообразный углерод-ный наполнитель (ВДУ), даже при 23%-ном наполнении имеют довольно высокое удельное объ-емное электросопротивление (2,0⋅102 Ом⋅м), в то время как ρv пленок, содержащих волокнистый наполнитель (УВ), при этой же степени наполнения ниже на 2–3 порядка и составляет 100– 10–1 Ом⋅м. Введение в полимеры металлосодержащих углеродных волокон и, в частности, Ni-УВ (lср= 0,5 мм, 23 мас.% наполнения), позволяет еще в большей степени снизить ρv полученных по-



Беларуси

54

лимерных пленок: до 1,0·10–2−7,5⋅10–3 Ом⋅м. Это связано с влиянием металла, входящего в состав волокон, на изменение структуры углерода в процессе пиролиза.

Порог проводимости (концентрация наполнителя, при которой происходит резкий переход системы из диэлектрического состояния в проводящее) композиционных пленок на основе ПС и БС-латекса снижается с 23 мас.% (при наполнении ВДУ) до 5 и 3 мас.% при наполнении УВ и Ni-УВ соответственно (табл. 1).

Увеличение длины Ni-УВ существенно снижает величину ρv получаемых пленок, что осо-бенно сказывается при малых степенях наполнения (рис. 2). Так, при 5 мас.% наполнения изме-нение lср Ni-УВ от 0,1 до 3 мм приводит к уменьшению ρv пленок ПС и ПВХ на 9 порядков. С увеличением степени наполнения эта разница в значениях ρv данных пленок уменьшается, а при высоких степенях наполнения полностью нивелируется. Из рис. 2 следует, что использова-ние Ni-УВ в качестве наполнителя позволяет получать композиционные пленки с достаточно высокой электропроводностью при малых степенях наполнения. Так, при lср = 3 мм и степени на-полнения 5 мас.% ρv пленок на основе ПС и ПВХ составляет 3,0⋅10–2 и 1,0⋅10–1 Ом⋅м соответ-ственно.

Исследование влияния температуры на электросопротивление композиционных пленок, со-держащих Ni-УВ, показало (рис. 3), что характер изменения ρv зависит от степени наполнения, длины металлоуглеродных волокон и вида полимера. Так, пленки ПС и ПВХ, содержащие мел-коизмельченные волокна (lср = 0,1 мм), при невысоких степенях наполнения характеризуются резким возрастанием ρv при температуре выше 80 °С. Это обусловлено переходом полимера в высокоэластичное состояние, а также различием коэффициентов линейного расширения угле-родных волокон и полимера, вследствие чего ухудшается контакт между проводящими частица-ми [13]. Температурный коэффициент сопротивления (ТКС) данных пленок на этом участке по-ложителен. Соответствующие пленки БС-латекса имеют ТКС > 0 при температуре выше 180 °С. Пленки ПВХ в отличие от пленок ПС и БС-латекса при достижении температуры 90–100 °С ха-рактеризуются сменой положительного ТКС на отрицательный. Эффект резкого возрастания удельного сопротивления пленок с ростом температуры можно использовать при создании тепло-технических датчиков-сигнализаторов, предотвращающих перегрев системы выше указанных температур.

Зависимость ρv исследованных композиционных пленок от температуры уменьшается по мере возрастания степени наполнения пленок и длины волокон наполнителя. При степени на-полнения 23 мас.% и lср = 0,5÷3 мм пленки ПС и ПВХ характеризуются постоянным значением ρv в области температур 20–120 °С, а пленки БС-латекса сохраняют постоянное ρv в более широком температурном интервале (20–180 °С). Таким образом, регулируя степень наполнения и длину Ni-УВ, можно получать композиционные пленки на основе ПС, ПВХ и БС-латекса с различным ТКС, в том числе и с ТКС = 0 (т. е. с постоянным электросопротивлением). Композиционные пленки с ТКС = 0 (ПС и ПВХ в интервале температур 20–120 °С, а БС-латекса при 20–180 °С) могут найти применение как проводящие элементы в системах, работающих при указанных тем-пературах.

Рис. 2. Изменение удельного объемного электросопротивления пленок ПС (а) и ПВХ (б) в зависимости от степени наполнения Ni-УВ разной длины (lср, мм): 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 3

54

лимерных пленок: до 1,0·10–2−7,5⋅10–3 Ом⋅м. Это связано с влиянием металла, входящего в состав волокон, на изменение структуры углерода в процессе пиролиза.

Порог проводимости (концентрация наполнителя, при которой происходит резкий переход системы из диэлектрического состояния в проводящее) композиционных пленок на основе ПС и БС-латекса снижается с 23 мас.% (при наполнении ВДУ) до 5 и 3 мас.% при наполнении УВ и Ni-УВ соответственно (табл. 1).

Увеличение длины Ni-УВ существенно снижает величину ρv получаемых пленок, что осо-бенно сказывается при малых степенях наполнения (рис. 2). Так, при 5 мас.% наполнения изме-нение lср Ni-УВ от 0,1 до 3 мм приводит к уменьшению ρv пленок ПС и ПВХ на 9 порядков. С увеличением степени наполнения эта разница в значениях ρv данных пленок уменьшается, а при высоких степенях наполнения полностью нивелируется. Из рис. 2 следует, что использова-ние Ni-УВ в качестве наполнителя позволяет получать композиционные пленки с достаточно высокой электропроводностью при малых степенях наполнения. Так, при lср = 3 мм и степени на-полнения 5 мас.% ρv пленок на основе ПС и ПВХ составляет 3,0⋅10–2 и 1,0⋅10–1 Ом⋅м соответ-ственно.

Исследование влияния температуры на электросопротивление композиционных пленок, со-держащих Ni-УВ, показало (рис. 3), что характер изменения ρv зависит от степени наполнения, длины металлоуглеродных волокон и вида полимера. Так, пленки ПС и ПВХ, содержащие мел-коизмельченные волокна (lср = 0,1 мм), при невысоких степенях наполнения характеризуются резким возрастанием ρv при температуре выше 80 °С. Это обусловлено переходом полимера в высокоэластичное состояние, а также различием коэффициентов линейного расширения угле-родных волокон и полимера, вследствие чего ухудшается контакт между проводящими частица-ми [13]. Температурный коэффициент сопротивления (ТКС) данных пленок на этом участке по-ложителен. Соответствующие пленки БС-латекса имеют ТКС > 0 при температуре выше 180 °С. Пленки ПВХ в отличие от пленок ПС и БС-латекса при достижении температуры 90–100 °С ха-рактеризуются сменой положительного ТКС на отрицательный. Эффект резкого возрастания удельного сопротивления пленок с ростом температуры можно использовать при создании тепло-технических датчиков-сигнализаторов, предотвращающих перегрев системы выше указанных температур.

Зависимость ρv исследованных композиционных пленок от температуры уменьшается по мере возрастания степени наполнения пленок и длины волокон наполнителя. При степени на-полнения 23 мас.% и lср = 0,5÷3 мм пленки ПС и ПВХ характеризуются постоянным значением ρv в области температур 20–120 °С, а пленки БС-латекса сохраняют постоянное ρv в более широком температурном интервале (20–180 °С). Таким образом, регулируя степень наполнения и длину Ni-УВ, можно получать композиционные пленки на основе ПС, ПВХ и БС-латекса с различным ТКС, в том числе и с ТКС = 0 (т. е. с постоянным электросопротивлением). Композиционные пленки с ТКС = 0 (ПС и ПВХ в интервале температур 20–120 °С, а БС-латекса при 20–180 °С) могут найти применение как проводящие элементы в системах, работающих при указанных тем-пературах.

Рис. 2. Изменение удельного объемного электросопротивления пленок ПС (а) и ПВХ (б) в зависимости от степени наполнения Ni-УВ разной длины (lср, мм): 1 – 0,1; 2 – 0,5; 3 – 3



Беларуси

55

Особенностью Ме-УВ, содержащих металлы подгруппы железа, является их магнитная чув-ствительность. Это дает возможность осуществлять ориентирование углеродного наполнителя в процессе отливки пленок и получать пленки с анизотропной электропроводностью. Исполь-зование смеси углеродных волокон с магнитными (Ni-УВ) и немагнитными (УВ) свойствами по-зволяет получать полимерные пленки с анизотропной электропроводностью (и соответственно намагниченностью), величина которой зависит от соотношения магнитных и немагнитных во-локон в составе наполнителя, их длины и степени наполнения (табл. 2). В такой смеси при воз-действии магнитного поля Ni-углеродные волокна ориентируются по полю, создавая цепочки, а волокна без никеля располагаются хаотично и обеспечивают электропроводящие контакты между отдельными ориентированными цепочками. Это позволяет при малой степени наполне-ния (10 мас.%) получать пленки с ориентированным наполнителем без значительного изменения их электросопротивления. Соотношение 1:3 является оптимальным между долей немагнитного и магнитного компонентов. При увеличении доли немагнитного компонента в смеси сопротив-ление ориентированных пленок повышается вследствие более высокого сопротивления уголь-ных волокон без никеля.

Т а б л и ц а 2. Значения удельного объемного электросопротивления (Ом·м) композиционных пленок ПС, содержащих Ni-УВ различной длины (либо их смесь с УВ без никеля), полученных при отливке в условиях

воздействия магнитного поля

lСр, мм Снап, мас.%

Соотношение компонентов наполнителя УВ: Ni – УВ, мас. часть

без поля в магнитном поле

0: 1 0: 1 1: 3 1: 1

0.5 10 4,0⋅10–2 1,4⋅101 2,0⋅10–1 3,0⋅10–1

20 7,0⋅10–3 2,0⋅10–2 2,0⋅10–2 8,0⋅10–2

40 6,0⋅10–3 9,0⋅10–3 − 6,0⋅10–2

3 10 2,0⋅10–2 4,0 9,0⋅10–2 1,4⋅10–1

20 8,0⋅10–3 2,0⋅10–2 2,0⋅10–2 4,0⋅10–2

Таким образом, модифицирование углеродных волокон металлами подгруппы железа позво-ляет придать им новые свойства и расширить их области применения. Проведенные исследова-ния показывают перспективность использования Ме-УВ в качестве наполнителя полимерных матриц при получении углепластиков с заданными свойствами (антифрикционными, электро-проводящими, магнитными и т. д.).

Рис. 3. Зависимость удельного объемного электросопротивления от температуры композиционных пленок на основе ПС (а), ПВХ (б) и БС-латекса (в), наполненных Ni-УВ различной длины (мм): 1, 2 – 0,1; 3, 4 – 0,5; 5 – 3. Степень напол-

нения: 1, 3, 5 – 10 мас.%; 2, 4 – 23 мас.%

55

Особенностью Ме-УВ, содержащих металлы подгруппы железа, является их магнитная чув-ствительность. Это дает возможность осуществлять ориентирование углеродного наполнителя в процессе отливки пленок и получать пленки с анизотропной электропроводностью. Исполь-зование смеси углеродных волокон с магнитными (Ni-УВ) и немагнитными (УВ) свойствами по-зволяет получать полимерные пленки с анизотропной электропроводностью (и соответственно намагниченностью), величина которой зависит от соотношения магнитных и немагнитных во-локон в составе наполнителя, их длины и степени наполнения (табл. 2). В такой смеси при воз-действии магнитного поля Ni-углеродные волокна ориентируются по полю, создавая цепочки, а волокна без никеля располагаются хаотично и обеспечивают электропроводящие контакты между отдельными ориентированными цепочками. Это позволяет при малой степени наполне-ния (10 мас.%) получать пленки с ориентированным наполнителем без значительного изменения их электросопротивления. Соотношение 1:3 является оптимальным между долей немагнитного и магнитного компонентов. При увеличении доли немагнитного компонента в смеси сопротив-ление ориентированных пленок повышается вследствие более высокого сопротивления уголь-ных волокон без никеля.

Т а б л и ц а 2. Значения удельного объемного электросопротивления (Ом·м) композиционных пленок ПС, содержащих Ni-УВ различной длины (либо их смесь с УВ без никеля), полученных при отливке в условиях

воздействия магнитного поля

lСр, мм Снап, мас.%

Соотношение компонентов наполнителя УВ: Ni – УВ, мас. часть

без поля в магнитном поле

0: 1 0: 1 1: 3 1: 1

0.5 10 4,0⋅10–2 1,4⋅101 2,0⋅10–1 3,0⋅10–1

20 7,0⋅10–3 2,0⋅10–2 2,0⋅10–2 8,0⋅10–2

40 6,0⋅10–3 9,0⋅10–3 − 6,0⋅10–2

3 10 2,0⋅10–2 4,0 9,0⋅10–2 1,4⋅10–1

20 8,0⋅10–3 2,0⋅10–2 2,0⋅10–2 4,0⋅10–2

Таким образом, модифицирование углеродных волокон металлами подгруппы железа позво-ляет придать им новые свойства и расширить их области применения. Проведенные исследова-ния показывают перспективность использования Ме-УВ в качестве наполнителя полимерных матриц при получении углепластиков с заданными свойствами (антифрикционными, электро-проводящими, магнитными и т. д.).

Рис. 3. Зависимость удельного объемного электросопротивления от температуры композиционных пленок на основе ПС (а), ПВХ (б) и БС-латекса (в), наполненных Ni-УВ различной длины (мм): 1, 2 – 0,1; 3, 4 – 0,5; 5 – 3. Степень напол-

нения: 1, 3, 5 – 10 мас.%; 2, 4 – 23 мас.%



Беларуси


1. С а ф о н о в а А. М., Е р м о л е н к о И. Н., Б а т у р а С. В., А п а н а с е н о к В. И., Б о б р о в и ч И. Б. // Химия древесины. 1991. № 2. С. 72–75.

2. С а ф о н о в а А. М., Е р м о л е н к о И. Н., А п а н а с е н о к В. И., Б о б р о в и ч И. Б., Л у к о м с к а я О. А., Б а т у р а С. В. // Журн. прикл. химии. 1991. № 11. С. 2447–2451.

3. С а ф о н о в а А. М., Т и т о в а Л. В., Щ у р е в и ч О. А., Б а т у р а С. В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, № 2. С. 237–241.

4. С а ф о н о в а А. М., Щ у р е в и ч О. А., Б а т у р а С. В. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1997. № 1. С. 89–93.

5. S a f o n o v a A. M., S h p i l e v s k a y a L. E., B a t u r a S. V., B e z h o k O. V. // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. 2007. P. 251–254.

6. К о н к и н А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., 1974. 7. С а ф о н о в а А. М., Ш п и л е в с к а я Л. Е., Б у р я А. И., Б е ж о к О. В. // Углеродные наноструктуры: Сб.

науч. тр. Мн., 2006. С. 342–348.8. К у з н е ц о в В. Л., У с о л ь ц е в а А. Н., М а з о в И. Н. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 43, № 5. С. 37–45.9. В о л о б у е в Н. К., Д а н и л о в В. Д., К у з н е ц о в А. А. // Трение и износ. 1994. Т. 15, № 5. С. 871–875.

10. Г у л ь В. Е., Ш е н ф и л ь Л. З. Электропроводящие полимерные композиции. М., 1984. 11. Ч м у т и н И. А., Л е т я г и н С. В., Ш е в ч е н к о В. Г. // Высокомол. соед. 1994. Т. 36А,

№ 4. С. 699–713.12. С и м а м у р а С. Углеродные волокна. М., 1987. 13. К а р п и н о с Д. М. Композиционные материалы. Справ. Киев, 1985.

A. M. sAFoNovA, o. v. sMetANiNA, L. e. shPiLevskAyA

POLYMERIC COMPOSITIONS BASED ON METAL-CARBON FIBERS CONTAINING IRON SUBGROUP METALS

Summary

It has been shown that modifying of carbon fibres with Ni, Co, Fe or their alloys gives them new properties and expands the field of their application. It is shown that these fibers are promising for use as fillers of polymeric matrixes for production of plastics with antifrictional, conductive and magnetic properties.


1. С а ф о н о в а А. М., Е р м о л е н к о И. Н., Б а т у р а С. В., А п а н а с е н о к В. И., Б о б р о в и ч И. Б. // Химия древесины. 1991. № 2. С. 72–75.

2. С а ф о н о в а А. М., Е р м о л е н к о И. Н., А п а н а с е н о к В. И., Б о б р о в и ч И. Б., Л у к о м с к а я О. А., Б а т у р а С. В. // Журн. прикл. химии. 1991. № 11. С. 2447–2451.

3. С а ф о н о в а А. М., Т и т о в а Л. В., Щ у р е в и ч О. А., Б а т у р а С. В. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70, № 2. С. 237–241.

4. С а ф о н о в а А. М., Щ у р е в и ч О. А., Б а т у р а С. В. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1997. № 1. С. 89–93.

5. S a f o n o v a A. M., S h p i l e v s k a y a L. E., B a t u r a S. V., B e z h o k O. V. // Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials. 2007. P. 251–254.

6. К о н к и н А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., 1974. 7. С а ф о н о в а А. М., Ш п и л е в с к а я Л. Е., Б у р я А. И., Б е ж о к О. В. // Углеродные наноструктуры: Сб.

науч. тр. Мн., 2006. С. 342–348.8. К у з н е ц о в В. Л., У с о л ь ц е в а А. Н., М а з о в И. Н. // Рос. хим. журн. 2004. Т. 43, № 5. С. 37–45.9. В о л о б у е в Н. К., Д а н и л о в В. Д., К у з н е ц о в А. А. // Трение и износ. 1994. Т. 15, № 5. С. 871–875.

10. Г у л ь В. Е., Ш е н ф и л ь Л. З. Электропроводящие полимерные композиции. М., 1984. 11. Ч м у т и н И. А., Л е т я г и н С. В., Ш е в ч е н к о В. Г. // Высокомол. соед. 1994. Т. 36А,

№ 4. С. 699–713.12. С и м а м у р а С. Углеродные волокна. М., 1987. 13. К а р п и н о с Д. М. Композиционные материалы. Справ. Киев, 1985.

A. M. sAFoNovA, o. v. sMetANiNA, L. e. shPiLevskAyA

POLYMERIC COMPOSITIONS BASED ON METAL-CARBON FIBERS CONTAINING IRON SUBGROUP METALS

Summary

It has been shown that modifying of carbon fibres with Ni, Co, Fe or their alloys gives them new properties and expands the field of their application. It is shown that these fibers are promising for use as fillers of polymeric matrixes for production of plastics with antifrictional, conductive and magnetic properties.



Беларуси

57



УДК 547.721/.729+615.275+615.31:547.9

Ф. С. ПАШКОВСКИЙ, Е. М. ЩУКИНА, Ф. А. ЛАХВИЧ, Б. Б. КУЗьМИцКИЙ, М. Б. ГОЛУБЕВА, Н. А. КОНОПЛя, Г. С. ЛюБИН

СИНТЕЗ И ИММУНОСУПРЕССИВНАЯ АКТИВНОСТЬ 10-ОКСА-13-АЗА- И 11-ОКСА-13-АЗАПРОСТАНОИДОВ

Институт биоорганической химии НАН Беларуси


Среди направлений структурной модификации простагландинов замена одного либо несколь-ких углеродных атомов простанового скелета на гетероатомы представляется одним из наиболее распространенных и перспективных подходов [1,2].

В продолжение исследований по синтезу гетероаналогов простагландинов и поиску среди них эффективных веществ с полезным биологическим действием на основе тетроновых кислот (1а,б) и 3-ацетилтетроновых кислот (2а,б) нами осуществлен синтез новых 10-окса-13-азапростаноидов (24-28) и 11-окса-13-азапростаноидов (29-33).

Ацилированием тетроновых кислот (1а,б) монометиловым эфиром пимелиновой кислоты и ка-приловой кислотой по методу [3] получены 3-ацилтетрагидрофуран-2,4-дионы (3-5). Конденсация соединения (1а) с п-бутоксибензальдегидом и коричным альдегидом по Кневенагелю под действи-ем концентрированной соляной кислоты [4] либо в условиях кислотного аутокатализа [5] приводит к 3-арилметилидентетроновым кислотам (6,7). Использование 3-ацетилтетроновых кислот (2а,б) в конденсации с 3-метоксибензальдегидом по Кляйзену–Шмидту дает арилметиленацил произ-водные (8а,б) [6].

Региоселективный гидрогенолиз карбонильной группы ацильной цепи 3-ацилпроизводных (3-5) [7], как и восстановление экзоциклической кратной связи 3-арилметилидентетроновой кис-лоты (6) [8], гладко происходит под действием триэтилсилана в трифторуксусной кислоте и циа-ноборогидрида натрия в системе ТГФ–2н. водная HCl, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-HCl, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-ным тетрагидрофуран-2,4-дионам (9-12) с высокими выходами. В реакции 3-арилметиленацил- производных тетроновых кислот (8а,б) с триэтилсиланом и цианоборогидридом натрия в кислой среде наряду с гидрогенолизом карбонильной группы наблюдается восстановление сопряжен-ной с ней кратной связи ацильной цепи с образованием арилалкилтетроновых кислот (14,15) [6]. Взаимодействие 3-(3-фенилаллилиден)тетроновой кислоты (7) с триэтилсиланом в трифторук-сусной кислоте дает сложную смесь неидентифицированных веществ. Восстановление же этого соединения цианоборогидридом натрия в смеси ТГФ и водной HCl приводит к 3-циннамилтет- роновой кислоте (13) в качестве единственного продукта реакции [8].

Соединения (9-15) содержат сформированную природную либо модифицированную α-про- станоидную цепь, а также гетероциклическую β-дикарбонильную систему, удобную для вве- дения азотсодержащих ω-простаноидных цепей, что осуществлено нами через получение соот-ветствующих енольных производных и последующее их взаимодействие с алифатическими аминами.

57



УДК 547.721/.729+615.275+615.31:547.9

Ф. С. ПАШКОВСКИЙ, Е. М. ЩУКИНА, Ф. А. ЛАХВИЧ, Б. Б. КУЗьМИцКИЙ, М. Б. ГОЛУБЕВА, Н. А. КОНОПЛя, Г. С. ЛюБИН

СИНТЕЗ И ИММУНОСУПРЕССИВНАЯ АКТИВНОСТЬ 10-ОКСА-13-АЗА- И 11-ОКСА-13-АЗАПРОСТАНОИДОВ



Среди направлений структурной модификации простагландинов замена одного либо несколь-ких углеродных атомов простанового скелета на гетероатомы представляется одним из наиболее распространенных и перспективных подходов [1,2].

В продолжение исследований по синтезу гетероаналогов простагландинов и поиску среди них эффективных веществ с полезным биологическим действием на основе тетроновых кислот (1а,б) и 3-ацетилтетроновых кислот (2а,б) нами осуществлен синтез новых 10-окса-13-азапростаноидов (24-28) и 11-окса-13-азапростаноидов (29-33).

Ацилированием тетроновых кислот (1а,б) монометиловым эфиром пимелиновой кислоты и ка-приловой кислотой по методу [3] получены 3-ацилтетрагидрофуран-2,4-дионы (3-5). Конденсация соединения (1а) с п-бутоксибензальдегидом и коричным альдегидом по Кневенагелю под действи-ем концентрированной соляной кислоты [4] либо в условиях кислотного аутокатализа [5] приводит к 3-арилметилидентетроновым кислотам (6,7). Использование 3-ацетилтетроновых кислот (2а,б) в конденсации с 3-метоксибензальдегидом по Кляйзену–Шмидту дает арилметиленацил произ-водные (8а,б) [6].

Региоселективный гидрогенолиз карбонильной группы ацильной цепи 3-ацилпроизводных (3-5) [7], как и восстановление экзоциклической кратной связи 3-арилметилидентетроновой кис-лоты (6) [8], гладко происходит под действием триэтилсилана в трифторуксусной кислоте и циа-ноборогидрида натрия в системе ТГФ–2н. водная HCl, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-HCl, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-, приводя к 3-алкил(арилалкил)замещен-ным тетрагидрофуран-2,4-дионам (9-12) с высокими выходами. В реакции 3-арилметиленацил- производных тетроновых кислот (8а,б) с триэтилсиланом и цианоборогидридом натрия в кислой среде наряду с гидрогенолизом карбонильной группы наблюдается восстановление сопряжен-ной с ней кратной связи ацильной цепи с образованием арилалкилтетроновых кислот (14,15) [6]. Взаимодействие 3-(3-фенилаллилиден)тетроновой кислоты (7) с триэтилсиланом в трифторук-сусной кислоте дает сложную смесь неидентифицированных веществ. Восстановление же этого соединения цианоборогидридом натрия в смеси ТГФ и водной HCl приводит к 3-циннамилтет- роновой кислоте (13) в качестве единственного продукта реакции [8].

Соединения (9-15) содержат сформированную природную либо модифицированную α-про- станоидную цепь, а также гетероциклическую β-дикарбонильную систему, удобную для вве- дения азотсодержащих ω-простаноидных цепей, что осуществлено нами через получение соот-ветствующих енольных производных и последующее их взаимодействие с алифатическими аминами.



Беларуси

58

10-Окса-13-азапростаноиды (24-28) 11-Окса-13-азапростаноиды (29-33)

Номерсоединения R R1 R2 Номер

соединения R R1 R2

24 H (CH2)6CH3 цикло-C6H11 29 H (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3

25 H Ph-n-OBu CH2Ph 30 H (СH2)2Ph-м-OCH3 цикло-C6H11

26 H (e)-CH=CHPh (CH2)6CH3 31 H (CH2)5CO2CH3 (CH2)6CH3

27 H (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3 32 H (CH2)5CO2CH3 CH2Ph

28 CH3 (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3 33 CH3 (CH2)6CH3 (CH2)6CH3

58

10-Окса-13-азапростаноиды (24-28) 11-Окса-13-азапростаноиды (29-33)

Номерсоединения R R1 R2 Номер

соединения R R1 R2

24 H (CH2)6CH3 цикло-C6H11 29 H (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3

25 H Ph-n-OBu CH2Ph 30 H (СH2)2Ph-м-OCH3 цикло-C6H11

26 H (e)-CH=CHPh (CH2)6CH3 31 H (CH2)5CO2CH3 (CH2)6CH3

27 H (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3 32 H (CH2)5CO2CH3 CH2Ph

28 CH3 (СH2)2Ph-м-OCH3 (CH2)6CH3 33 CH3 (CH2)6CH3 (CH2)6CH3



Беларуси

59

В отличие от карбоциклических β-дикарбонильных соединений амбидентная природа тетро-новых кислот, заключающаяся в химической неэквивалентности карбонильных групп гетеро-цикла, обусловливает возможность синтеза двух типов енольных производных этих соединений [9]. Так, алкилирование тетрабутиламмонийных солей 3-замещенных тетроновых кислот (9-15) диметилсульфатом приводит к енольным эфирам по кетонной карбонильной группе (16-20) с вы-ходом 62–96%. С другой стороны, алкилирование соединений (9-15) тетрафторборатом триэтил- оксония дает соответствующие енольные производные по лактонной карбонильной группе (21-23) в качестве единственных продуктов реакции (81–89%).

Взаимодействие 4-метокси-2,5-дигидрофуран-2-онов (16-20) с циклогексиламином, бензил- амином и гептиламином при нагревании приводит к 10-окса-13-азапростаноидам (24-28) с выхо-дом 63–70%. Реакция 5-этокси-2,3-дигидрофуран-3-онов (21-23) с этими аминами при комнатной температуре дает региоизомерные 11-окса-13-азапростаноиды (29-33) с выходом 60–79%. Струк- тура всех полученных соединений подтверждена совокупностью данных ЯМР и ИК спектроско-пии, а также масс-спектрами. Синтезированные гетеропростаноиды (24-33) были исследованы на иммунотропную активность.

Методы исследования. Влияние простаноидов на В-клеточный (гуморальный) иммунный ответ изучали по методике [10] в модификации [11]. Мышей-самок линии СВА массой 18-20 г (по 6 особей в группе) иммунизировали эритроцитами барана (ЭБ) (1×107 в/б). Изучаемые соедине-ния вводили в желудок одновременно с антигеном. Спустя 120 ч после иммунизации мышей де-капитировали, определяли массу и относительные коэффициенты селезенки, подсчитывали чис-ло IgM-антителообразующих клеток (АОК) на 106 спленоцитов (относительное содержание) и на весь орган (абсолютное содержание), определяли уровень гемагглютининов (ГА) в сыворотке крови [12]. Результаты испытаний в опытных и контрольных группах обработали и сравнивали статистически с использованием параметрического метода и критерия t Стьюдента.

Результаты исследований и их обсуждение. Результаты испытания иммуносупрессивной активности простаноидов (24-33), содержащих гетероатом азота в положении 13 ω-цепи, пред-ставлены в таблице. Полученные данные показали, что соединение (24) при введении в дозе 5 мкг/кг внутрь однократно одновременно с иммунизацией животных ингибирует гуморальное звено иммунитета, о чем свидетельствует снижение на 37% относительного и абсолютного числа АОК в селезенках мышей линии СВА, иммунизированных ЭБ, при этом относительный коэффи-циент селезенок остается в пределах нормы, а изменение титров ГА в периферической крови мышей не достигает статистически значимой величины.

В отличие от 13-азапростаноида (24), содержащего циклогексильный фрагмент в ω-цепи, со-единения (25) и (26), отличающиеся наличием фенильных радикалов в нижней либо верхней цепи, иммунотропной активности в диапазоне испытанных доз не проявили.

Представляется интересным, что 13-азатетранорпростаноид (27), содержащий 3-метоксифе- нильный фрагмент в α-цепи, проявляет лишь тенденцию к активации В-клеточного (гумораль-ного) звена иммунитета. Напротив, 11-метильный аналог (28) оказывает выраженный стимулиру- ющий эффект, что проявляется в увеличении как относительного, так и абсолютного количества АОК в селезенках на 64 и 41% (p < 0,05) соответственно, и подтверждает важность СН3-группы для иммуномодулирующей активности.

Привлекает внимание 13-азапростаноид (29), содержащий 3-метоксифенильный фрагмент в α-цепи, который проявляет дозозависимое иммуносупрессивное влияние на модели гуморального иммун-ного ответа. Соединение (29) в дозе 5 мкг/кг в/ж ингибирует на 40% превращение В-лимфоцитов в антителообразующие клетки, а в расчете на всю селезенку – на 26%, но изменения титров ГА в периферической крови животных не отмечается. В то же время 13-азапростаноид (30), характе-ризующийся наличием 3-метоксифенильного фрагмента в верхней цепи и циклогексильного – в нижней цепи, заметного иммуносупрессивного эффекта не проявляет.

Метиловый эфир 9-оксо-11-окса-13-азапрост-8(12)-еновой кислоты (31) проявил умеренную иммуносупрессивную активность, ингибируя в дозе 5 мкг/кг продукцию АОК в селезенках на 34%. В случае наличия в структуре 11-окса-13-азапростаноида 14-фенильного фрагмента [соеди-нение (32)] иммуносупрессивная активность существенно увеличивается. Так, простаноид (32)

59

В отличие от карбоциклических β-дикарбонильных соединений амбидентная природа тетро-новых кислот, заключающаяся в химической неэквивалентности карбонильных групп гетеро-цикла, обусловливает возможность синтеза двух типов енольных производных этих соединений [9]. Так, алкилирование тетрабутиламмонийных солей 3-замещенных тетроновых кислот (9-15) диметилсульфатом приводит к енольным эфирам по кетонной карбонильной группе (16-20) с вы-ходом 62–96%. С другой стороны, алкилирование соединений (9-15) тетрафторборатом триэтил- оксония дает соответствующие енольные производные по лактонной карбонильной группе (21-23) в качестве единственных продуктов реакции (81–89%).

Взаимодействие 4-метокси-2,5-дигидрофуран-2-онов (16-20) с циклогексиламином, бензил- амином и гептиламином при нагревании приводит к 10-окса-13-азапростаноидам (24-28) с выхо-дом 63–70%. Реакция 5-этокси-2,3-дигидрофуран-3-онов (21-23) с этими аминами при комнатной температуре дает региоизомерные 11-окса-13-азапростаноиды (29-33) с выходом 60–79%. Струк- тура всех полученных соединений подтверждена совокупностью данных ЯМР и ИК спектроско-пии, а также масс-спектрами. Синтезированные гетеропростаноиды (24-33) были исследованы на иммунотропную активность.

Методы исследования. Влияние простаноидов на В-клеточный (гуморальный) иммунный ответ изучали по методике [10] в модификации [11]. Мышей-самок линии СВА массой 18-20 г (по 6 особей в группе) иммунизировали эритроцитами барана (ЭБ) (1×107 в/б). Изучаемые соедине-ния вводили в желудок одновременно с антигеном. Спустя 120 ч после иммунизации мышей де-капитировали, определяли массу и относительные коэффициенты селезенки, подсчитывали чис-ло IgM-антителообразующих клеток (АОК) на 106 спленоцитов (относительное содержание) и на весь орган (абсолютное содержание), определяли уровень гемагглютининов (ГА) в сыворотке крови [12]. Результаты испытаний в опытных и контрольных группах обработали и сравнивали статистически с использованием параметрического метода и критерия t Стьюдента.

Результаты исследований и их обсуждение. Результаты испытания иммуносупрессивной активности простаноидов (24-33), содержащих гетероатом азота в положении 13 ω-цепи, пред-ставлены в таблице. Полученные данные показали, что соединение (24) при введении в дозе 5 мкг/кг внутрь однократно одновременно с иммунизацией животных ингибирует гуморальное звено иммунитета, о чем свидетельствует снижение на 37% относительного и абсолютного числа АОК в селезенках мышей линии СВА, иммунизированных ЭБ, при этом относительный коэффи-циент селезенок остается в пределах нормы, а изменение титров ГА в периферической крови мышей не достигает статистически значимой величины.

В отличие от 13-азапростаноида (24), содержащего циклогексильный фрагмент в ω-цепи, со-единения (25) и (26), отличающиеся наличием фенильных радикалов в нижней либо верхней цепи, иммунотропной активности в диапазоне испытанных доз не проявили.

Представляется интересным, что 13-азатетранорпростаноид (27), содержащий 3-метоксифе- нильный фрагмент в α-цепи, проявляет лишь тенденцию к активации В-клеточного (гумораль-ного) звена иммунитета. Напротив, 11-метильный аналог (28) оказывает выраженный стимулиру- ющий эффект, что проявляется в увеличении как относительного, так и абсолютного количества АОК в селезенках на 64 и 41% (p < 0,05) соответственно, и подтверждает важность СН3-группы для иммуномодулирующей активности.

Привлекает внимание 13-азапростаноид (29), содержащий 3-метоксифенильный фрагмент в α-цепи, который проявляет дозозависимое иммуносупрессивное влияние на модели гуморального иммун-ного ответа. Соединение (29) в дозе 5 мкг/кг в/ж ингибирует на 40% превращение В-лимфоцитов в антителообразующие клетки, а в расчете на всю селезенку – на 26%, но изменения титров ГА в периферической крови животных не отмечается. В то же время 13-азапростаноид (30), характе-ризующийся наличием 3-метоксифенильного фрагмента в верхней цепи и циклогексильного – в нижней цепи, заметного иммуносупрессивного эффекта не проявляет.

Метиловый эфир 9-оксо-11-окса-13-азапрост-8(12)-еновой кислоты (31) проявил умеренную иммуносупрессивную активность, ингибируя в дозе 5 мкг/кг продукцию АОК в селезенках на 34%. В случае наличия в структуре 11-окса-13-азапростаноида 14-фенильного фрагмента [соеди-нение (32)] иммуносупрессивная активность существенно увеличивается. Так, простаноид (32)



Беларуси

60

в дозе 2,5 мкг/кг снижает относительное число АОК на 48%, абсолютное – на 26%, при этом титры ГА в периферической крови не изменяются. Следует однако отметить, что с увеличением дозы 13-азапростаноидов (31) и (32) их иммуносупрессивный эффект после достижения своего пика (34 и 48% соответственно) более не усиливается.

Влияние 13-азапростаноидов на гуморальный (В-клеточный) иммунный ответ у мышей линии СВА, иммунизированных ЭБ

Соеди- нение Доза, мкг/кг

Показатели изменения гуморального иммунного ответа (M ± m, n = 6)

количество АОК на 106 спленоцитов количество АОК на селезенку, ×103 индекс селезенки титр ГА

24 5,0 228,3 ± 17,0360,0 ± 28,0

(37*)

17,6 ± 1,528,1 ± 4,1

(37*)

5,2 ± 0,35,1 ± 0,4

3,2 ± 0,44,0 ± 0,3

(20)25 5,0 450,0 ± 30,0

553,7 ± 26,6(19)

69,3 ± 4,278,4 ± 7,3

(13)

5,1 ± 0,35,0 ± 0,3

3,0 ± 0,264,3 ± 0,21

(9)26 5,0 330,0 ± 30,0

370,0 ± 70,0(10)

34,1 ± 5,834,3 ± 3,4

4,9 ± 0,54,7 ± 0,3

3,8 ± 0,84,0 ± 0,5

27 2,5 420,8 ± 70,2332,0 ± 30,0

(27)

38,7 ± 7,234,3 ± 5,8

(13)

5,7 ± 0,34,9 ± 0,5

(16)

4,4 ± 0,53,8 ± 0,8

(16)28 2,5 528,9 ± 70,2

322,2 ± 29,5(64***)

48,5 ± 5,834,4 ± 4,0

(41***)

6,3 ± 0,76,8 ± 0,4

5,2 ± 0,84,7 ± 0,8

(11)29 5,0 434,0 ± 24,5

726,0 ± 33,3(40*)

35,2 ± 2,547,3 ± 3,9(26***)

4,5 ± 0,64,5 ± 0,5

5,5 ± 0,24,0 ± 0,4

30 5,0 299,3 ± 21,4302,6 ± 21,8

32,6 ± 2,836,4 ± 3,1

(12)

4,7 ± 0,34,2 ± 0,5

5,8 ± 0,36,5 ± 0,2

31 5,0 142,6 ± 6,7215,7 ± 10,9

(34*)

10,9 ± 0,416,4 ± 1,4

(34**)

3,9 ± 0,44,0 ± 0,2

3,8 ± 0,44,4 ± 0,4

32 2,5 229,4 ± 6,2439,2 ± 16,8

(48*)

30,6 ± 4,241,3 ± 2,1(26***)

4,4 ± 0,34,5 ± 0,4

4,3 ± 0,34,5 ± 0,4

33 2,5 166,7 ± 13,3327,1 ± 27,6

(49*)

17,1 ± 2,735,8 ± 4,7

(52**)

4,3 ± 0,24,4 ± 0,2

2,5 ± 0,23,7 ± 0,2(32**)

П р и м е ч а н и я: числитель – показатель опыта, знаменатель – показатель контроля; в скобках эффект в % к контролю. * P < 0,001; ** P < 0,01; *** P < 0,05 по сравнению с контролем.

Результаты испытания иммуносупрессивной активности 13-азапростаноида (33) с метильной группой в циклической части молекулы показали, что соединение дозозависимо угнетает обра-зование АОК в селезенках, уменьшая относительное количество клеток на 49%, абсолютное – на 52%. При этом отмечается параллельное снижение на 32% титров антител в периферической крови. Однако максимальное (50%) иммуносупрессивное действие, проявляемое в дозе 2,5 мг/кг, с увеличением дозы простаноида (33) также не усиливается. Напротив, с увеличением дозы в 2 раза ингибирующий эффект существенно уменьшается.

В результате направленного изыскания в ряду 13-азапростаноидов перспективных иммуно-супрессивных веществ, отличающихся нецитотоксическим механизмом действия, можно сде-лать следующие выводы. Наличие гетероатома азота в ω-цепи синтезированных простаноидов несомненно повышает их химическую и метаболическую стабильность, так что соединения со-храняют высокую иммунотропную активность при введении в желудок (орально). Повышение селективности иммунотропного эффекта и изменение вектора действия с негативного (как у при-родных простагландинов) на иммуностимулирующий достигается довольно успешно. Боль-

60

в дозе 2,5 мкг/кг снижает относительное число АОК на 48%, абсолютное – на 26%, при этом титры ГА в периферической крови не изменяются. Следует однако отметить, что с увеличением дозы 13-азапростаноидов (31) и (32) их иммуносупрессивный эффект после достижения своего пика (34 и 48% соответственно) более не усиливается.

Влияние 13-азапростаноидов на гуморальный (В-клеточный) иммунный ответ у мышей линии СВА, иммунизированных ЭБ

Соеди- нение Доза, мкг/кг

Показатели изменения гуморального иммунного ответа (M ± m, n = 6)

количество АОК на 106 спленоцитов количество АОК на селезенку, ×103 индекс селезенки титр ГА

24 5,0 228,3 ± 17,0360,0 ± 28,0

(37*)

17,6 ± 1,528,1 ± 4,1

(37*)

5,2 ± 0,35,1 ± 0,4

3,2 ± 0,44,0 ± 0,3

(20)25 5,0 450,0 ± 30,0

553,7 ± 26,6(19)

69,3 ± 4,278,4 ± 7,3

(13)

5,1 ± 0,35,0 ± 0,3

3,0 ± 0,264,3 ± 0,21

(9)26 5,0 330,0 ± 30,0

370,0 ± 70,0(10)

34,1 ± 5,834,3 ± 3,4

4,9 ± 0,54,7 ± 0,3

3,8 ± 0,84,0 ± 0,5

27 2,5 420,8 ± 70,2332,0 ± 30,0

(27)

38,7 ± 7,234,3 ± 5,8

(13)

5,7 ± 0,34,9 ± 0,5

(16)

4,4 ± 0,53,8 ± 0,8

(16)28 2,5 528,9 ± 70,2

322,2 ± 29,5(64***)

48,5 ± 5,834,4 ± 4,0

(41***)

6,3 ± 0,76,8 ± 0,4

5,2 ± 0,84,7 ± 0,8

(11)29 5,0 434,0 ± 24,5

726,0 ± 33,3(40*)

35,2 ± 2,547,3 ± 3,9(26***)

4,5 ± 0,64,5 ± 0,5

5,5 ± 0,24,0 ± 0,4

30 5,0 299,3 ± 21,4302,6 ± 21,8

32,6 ± 2,836,4 ± 3,1

(12)

4,7 ± 0,34,2 ± 0,5

5,8 ± 0,36,5 ± 0,2

31 5,0 142,6 ± 6,7215,7 ± 10,9

(34*)

10,9 ± 0,416,4 ± 1,4

(34**)

3,9 ± 0,44,0 ± 0,2

3,8 ± 0,44,4 ± 0,4

32 2,5 229,4 ± 6,2439,2 ± 16,8

(48*)

30,6 ± 4,241,3 ± 2,1(26***)

4,4 ± 0,34,5 ± 0,4

4,3 ± 0,34,5 ± 0,4

33 2,5 166,7 ± 13,3327,1 ± 27,6

(49*)

17,1 ± 2,735,8 ± 4,7

(52**)

4,3 ± 0,24,4 ± 0,2

2,5 ± 0,23,7 ± 0,2(32**)

П р и м е ч а н и я: числитель – показатель опыта, знаменатель – показатель контроля; в скобках эффект в % к контролю. * P < 0,001; ** P < 0,01; *** P < 0,05 по сравнению с контролем.

Результаты испытания иммуносупрессивной активности 13-азапростаноида (33) с метильной группой в циклической части молекулы показали, что соединение дозозависимо угнетает обра-зование АОК в селезенках, уменьшая относительное количество клеток на 49%, абсолютное – на 52%. При этом отмечается параллельное снижение на 32% титров антител в периферической крови. Однако максимальное (50%) иммуносупрессивное действие, проявляемое в дозе 2,5 мг/кг, с увеличением дозы простаноида (33) также не усиливается. Напротив, с увеличением дозы в 2 раза ингибирующий эффект существенно уменьшается.

В результате направленного изыскания в ряду 13-азапростаноидов перспективных иммуно-супрессивных веществ, отличающихся нецитотоксическим механизмом действия, можно сде-лать следующие выводы. Наличие гетероатома азота в ω-цепи синтезированных простаноидов несомненно повышает их химическую и метаболическую стабильность, так что соединения со-храняют высокую иммунотропную активность при введении в желудок (орально). Повышение селективности иммунотропного эффекта и изменение вектора действия с негативного (как у при-родных простагландинов) на иммуностимулирующий достигается довольно успешно. Боль-



Беларуси

61

шинство ранее испытанных простаноидов проявляет иммуностимулирующий эффект, при этом могут быть созданы фармакологически реальные иммуномодуляторы, активирующие основные звенья иммунитета, и перспективные для коррекции иммунодефицитов различного генеза [13].

Ранее было показано, что некоторые 7-оксо-9,11-этано-13-азапростаноиды проявляют имму-номодулирующий эффект при введении внутрь (орально) [14]. Однако проблема селективности действия, остро вставшая при оценке иммуномодулирующих агентов, была неразрешима. Скорее всего действие таких соединений, как и тромбоксана А2 (ТхА2), опосредуется индивиду-альными ТР-рецепторами, которые как и IP-рецепторы экспрессируются в тимусе и селезенке. Более того, предполагается, что ТхА2 как и ТР-рецепторы могут оказывать антигензависимое иммуномодулирующее действие [15].

Результаты испытаний иммунотропной активности изученных гетеропростаноидов свиде-тельствуют о том, что задача повышения их удельной (супрессивной) активности решается толь-ко частично. Анализ структур 13-азапростаноидов и их иммунофармакологических эффектов дает основание заключить, что модифицирующими факторами, которые способствуют повыше-нию иммуносупрессивного влияния простаноидов могут быть модификации как в циклической части молекулы [соединение (33)], так и в боковых цепях [соединения (24) и (29)], а также, что более существенно, кооперативное взаимодействие указанных модифицирующих факторов [сое-динения (31) и (32)]. Учет этих структурно-функциональных взаимосвязей будет способствовать решению основной задачи – созданию фармакологически реальных иммуносупрессоров ново- го типа, перспективных в качестве средств, изменяющих течение хронических аллергических и аутоиммунных заболеваний.

Не вызывает сомнения, что иммуносупрессивная активность простаноидов усиливается пу-тем введения фенильного либо циклогексильного радикалов в боковые цепи молекулы, причем можно считать доказанным, что подобная модификация нижней цепи более существенна для по-вышения удельной активности соединения. В то же время введение циклических фрагментов в обе боковые цепи простаноида приводит к полной потере иммунотропной активности, что, веро-ятно, обусловлено стерическими препятствиями, создаваемыми объемными группировками простаноидных цепей, при взаимодействии молекул таких соединений с простаноидными ре-цепторами.

Экспериментальная часть

Методики синтеза и физико-химические характеристики соединений (3-7, 8а,б, 9-17, 19-24, 27-34) описаны нами в работах [6–8].

ИК спектры соединений (18,25,26) сняты на приборе UR-20 в пленке. Спектры ЯМР 1Н (500 МГц) и 13С (125.7 МГц) зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance-500 для растворов в CDCl3 c ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры записаны на приборе MX-1320 при энергии ионизирующего излучения 70 эВ.

4-Метокси-3-циннамил-2,5-дигидрофуран-2-он (18) получали из 3-циннамилтетроновой кислоты (13) по методике, описанной в работе [7]. Выход 62%. ИК спектр, см-1: 1055, 1120, 1285, 1340, 1390, 1455, 1465 пл, 1500 сл, 1575, 1675 (макс.), 1755. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 3.20 д (2Н, СН2СН=СНPh, 3J 6.5 Гц), 3.99 с (3Н, ОСН3), 4.68 с (2Н, СН2 гетероцикла), 6.25 д. т (1Н, СН2СН=СНPh, 3J 16.0, 6.5 Гц), 6.42 уш. д (1Н, СН2СН=СНPh, Jтранс 16.0 Гц), 7.20 т. т (1Н, Н4

аром., 3J 7.0, 4J 1.5 Гц), 7.27 уш. т (2Н, Н3

аром.+Н5аром.,

3J 7.5 Гц), 7.33 уш. д (2Н, Н2аром.+Н6

аром., 3J 7.5 Гц).

Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 25.66 (СН2), 57.84 (СН3), 65.61 (СН2), 101.18 (Счетв.), 126.15 (2СНаром.), 126.22 (СН), 127.26 (СН), 128.50 (2СНаром.), 131.00 (СН), 137.12 (Счетв.), 172.86 (Счетв.), 174.56 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 230 [M]+.

10-Окса-13-азапростаноиды (25,26) получали из метиловых енольных эфиров (17,18) по мето-ду [7].

4-(Бензиламино)-3-(4-бутоксибензил)-2,5-дигидрофуран-2-он (25). Выход 69%. ИК спектр, см-1: 1050, 1065, 1125, 1185, 1250, 1310, 1350, 1465, 1480, 1520, 1640 уш. (макс.), 1735, 3310 широк. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 0.97 т [3Н, О(СН2)3СН3,

3J 7.5 Гц], 1.49 секстет [2H, O(CH2)2CH2CH3, 3J

61

шинство ранее испытанных простаноидов проявляет иммуностимулирующий эффект, при этом могут быть созданы фармакологически реальные иммуномодуляторы, активирующие основные звенья иммунитета, и перспективные для коррекции иммунодефицитов различного генеза [13].

Ранее было показано, что некоторые 7-оксо-9,11-этано-13-азапростаноиды проявляют имму-номодулирующий эффект при введении внутрь (орально) [14]. Однако проблема селективности действия, остро вставшая при оценке иммуномодулирующих агентов, была неразрешима. Скорее всего действие таких соединений, как и тромбоксана А2 (ТхА2), опосредуется индивиду-альными ТР-рецепторами, которые как и IP-рецепторы экспрессируются в тимусе и селезенке. Более того, предполагается, что ТхА2 как и ТР-рецепторы могут оказывать антигензависимое иммуномодулирующее действие [15].

Результаты испытаний иммунотропной активности изученных гетеропростаноидов свиде-тельствуют о том, что задача повышения их удельной (супрессивной) активности решается толь-ко частично. Анализ структур 13-азапростаноидов и их иммунофармакологических эффектов дает основание заключить, что модифицирующими факторами, которые способствуют повыше-нию иммуносупрессивного влияния простаноидов могут быть модификации как в циклической части молекулы [соединение (33)], так и в боковых цепях [соединения (24) и (29)], а также, что более существенно, кооперативное взаимодействие указанных модифицирующих факторов [сое-динения (31) и (32)]. Учет этих структурно-функциональных взаимосвязей будет способствовать решению основной задачи – созданию фармакологически реальных иммуносупрессоров ново- го типа, перспективных в качестве средств, изменяющих течение хронических аллергических и аутоиммунных заболеваний.

Не вызывает сомнения, что иммуносупрессивная активность простаноидов усиливается пу-тем введения фенильного либо циклогексильного радикалов в боковые цепи молекулы, причем можно считать доказанным, что подобная модификация нижней цепи более существенна для по-вышения удельной активности соединения. В то же время введение циклических фрагментов в обе боковые цепи простаноида приводит к полной потере иммунотропной активности, что, веро-ятно, обусловлено стерическими препятствиями, создаваемыми объемными группировками простаноидных цепей, при взаимодействии молекул таких соединений с простаноидными ре-цепторами.


Методики синтеза и физико-химические характеристики соединений (3-7, 8а,б, 9-17, 19-24, 27-34) описаны нами в работах [6–8].

ИК спектры соединений (18,25,26) сняты на приборе UR-20 в пленке. Спектры ЯМР 1Н (500 МГц) и 13С (125.7 МГц) зарегистрированы на спектрометре Bruker Avance-500 для растворов в CDCl3 c ТМС в качестве внутреннего стандарта. Масс-спектры записаны на приборе MX-1320 при энергии ионизирующего излучения 70 эВ.

4-Метокси-3-циннамил-2,5-дигидрофуран-2-он (18) получали из 3-циннамилтетроновой кислоты (13) по методике, описанной в работе [7]. Выход 62%. ИК спектр, см-1: 1055, 1120, 1285, 1340, 1390, 1455, 1465 пл, 1500 сл, 1575, 1675 (макс.), 1755. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 3.20 д (2Н, СН2СН=СНPh, 3J 6.5 Гц), 3.99 с (3Н, ОСН3), 4.68 с (2Н, СН2 гетероцикла), 6.25 д. т (1Н, СН2СН=СНPh, 3J 16.0, 6.5 Гц), 6.42 уш. д (1Н, СН2СН=СНPh, Jтранс 16.0 Гц), 7.20 т. т (1Н, Н4

аром., 3J 7.0, 4J 1.5 Гц), 7.27 уш. т (2Н, Н3

аром.+Н5аром.,

3J 7.5 Гц), 7.33 уш. д (2Н, Н2аром.+Н6

аром., 3J 7.5 Гц).

Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 25.66 (СН2), 57.84 (СН3), 65.61 (СН2), 101.18 (Счетв.), 126.15 (2СНаром.), 126.22 (СН), 127.26 (СН), 128.50 (2СНаром.), 131.00 (СН), 137.12 (Счетв.), 172.86 (Счетв.), 174.56 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 230 [M]+.

10-Окса-13-азапростаноиды (25,26) получали из метиловых енольных эфиров (17,18) по мето-ду [7].

4-(Бензиламино)-3-(4-бутоксибензил)-2,5-дигидрофуран-2-он (25). Выход 69%. ИК спектр, см-1: 1050, 1065, 1125, 1185, 1250, 1310, 1350, 1465, 1480, 1520, 1640 уш. (макс.), 1735, 3310 широк. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 0.97 т [3Н, О(СН2)3СН3,

3J 7.5 Гц], 1.49 секстет [2H, O(CH2)2CH2CH3, 3J



Беларуси

7.5 Гц], 1.75 квинтет (2H, OCH2CH2CH2CH3, 3J 7.0 Гц), 3.50 с (2Н, СH2PhOBu), 3.91 т [2H,

OCH2(CH2)2CH3, 3J 6.5 Гц], 4.17 д (2Н, NHCH2Ph, 3J 6.0 Гц), 4.59 с (2Н, СН2 гетероцикла), 4.69 уш.

сигнал (1Н, NH), 6.82 д (2Наром. α-цепи, 3J 8.5 Гц), 7.02 д. д (2Н, Н2+Н6 бензильн. остатка), 7.15 д (2Наром. α-цепи, 3J 8.5 Гц), 7.28-7.31 м (3Наром. ω-цепи). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 13.87 (СН3), 19.27 (СН2), 27.79 (СН2), 31.35 (СН2), 47.73 (СН2), 65.26 (СН2), 67.73 (СН2), 94.25 (Счетв.), 114.79 (2СНаром.), 126.54 (2СНаром.), 128.02 (СНаром.), 128.98 (2СНаром.), 129.37 (2СНаром.), 130.13 (Счетв.), 137.05 (Счетв.), 157.91 (Счетв.), 162.89 (Счетв.), 175.63 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 351 [M]+.

4-(Гептиламино)-3-циннамил-2,5-дигидрофуран-2-он (26). Выход 63%. ИК спектр, см-1: 1350, 1380, 1455, 1635 (макс.), 1730, 3310 широк. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 0.85 т (3Н, СН3,

3J 7.5 Гц), 1.12-1.34 м [8Н, NH(CH2)2(CH2)4CH3], 1.50 квинтет (2Н, NHCH2CH2, 3J 7.0 Гц), 3.07 к (2Н, NHCH2, 3J 6.5 Гц), 3.12 уш. д (2Н, СН2СН=СНPh, 3J 6.5 Гц), 4.66 с (2Н, СН2 гетероцикла), 4.84 уш. с (1Н, NH), 6.19 д. т (1Н, СН2СН=СНPh, 3J1транс 16.0, 3J2 6.5 Гц), 6.47 уш. д (1Н, СН2СН=СНPh, 3Jтранс 16.0 Гц), 7.21 т (1Н, Н4

аром., 3J 7.0 Гц), 7.27-7.33 м (4Наром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 14.03 (СН3), 22.53 (СН2),

25.88 (СН2), 26.52 (СН2), 28.86 (СН2), 30.43 (СН2), 31.59 (СН2), 44.16 (СН2), 65.28 (СН2), 90.80 (Счетв.), 126.05 (2СНаром.), 126.79 (СН), 127.34 (СН), 128.58 (2СНаром.), 130.87 (СН), 136.92 (Счетв.), 163.91 (Счетв.), 175.64 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 313 [M]+.


1. Т о л с т и к о в Г. А., М и ф т а х о в М. С., Л а з а р е в а Д. Н., П о м о й н е ц к и й В. Д., С и д о р о в Н. Н. Простагландины и их аналоги в репродукции животных и человека. Уфа, 1989. 400 с.

2. Л а х в и ч Ф. А., П а ш к о в с к и й Ф. С., К о р о л е в а Е. В. // Успехи химии. 1992. Т. 61, вып. 2. С. 457–498.3. N o m u r a K., H o r i K., A r a i M., Y o s h i i E. // Chem. Pharm. Bull. 1986. Vol. 34. N 12. P. 5188–5190. 4. Z i m m e r H., H i l l s t r o m W. W., S c h m i d t J. C., S e e m u t h P. D., V ö g e l i R. // J. Org. Chem. 1978.

Vol. 43. N 8. P. 1541–1544.5. S c h m i d t D. G., Z i m m e r H. // J. Heterocyclic Chem. 1983. Vol. 20. P. 787–789. 6. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2002.

№ 4. С. 67–71.7. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42, вып. 4.

С. 545–559.8. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44, вып. 5.

С. 667–680.9. W e n g e l A. S., R e f f s t r u p T., B o l l P e r M. // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. N 18. P. 2181–2185.

10. J e r n e N. K., N o r d i n A. A. // Science. 1963. Vol. 140. P. 405–407.11. C u n n i n g h a m A. J. // Nature. 1965. Vol. 207. N 5001. P. 1106–1107.12. З и г л ь Э. // Иммунологические методы / Под ред. Х. Фримеля. М., 1979. С. 109–112.13. П а т е н т Р Б 10155 (2007).14. B o n d a r N. F., G o l u b e v a M. B., I s a e n y a L. P., K o n o p l y a N. A., K u z m i t s k y B. B., L y u b i n G. S. //

Eur. J. Med. Chem. 2004. Vol. 39. N 5. P. 389-396.15. N a r u m i y a S., S u g i m o t o Y., U s h i k u b i F. // Physiol. Rev. 1999. Vol. 79. N 4. P. 1193–1226.

F. s. PAshkovsky, e. M. shchukiNA, F. A. LAkhvich, B. B. kuz’Mitsky, M. B. GoLuBevA, N. A. koNoPLyA, G. s. LyuBiN

SYNTHESIS AND IMMUNOSUPPRESSIVE ACTIVITY OF 10-OxA-13-AZA AND 11-OxA-13-AZAPROSTANOIDS

Summary

A number of new 10-oxa-13-aza- and 11-oxa-13-azaprostanoids has been synthesized on the basis of tetronic acids and 3-acetyltetronic acids. Some heteroprostanoids obtained have been shown to possess immunosuppressive activity.

7.5 Гц], 1.75 квинтет (2H, OCH2CH2CH2CH3, 3J 7.0 Гц), 3.50 с (2Н, СH2PhOBu), 3.91 т [2H,

OCH2(CH2)2CH3, 3J 6.5 Гц], 4.17 д (2Н, NHCH2Ph, 3J 6.0 Гц), 4.59 с (2Н, СН2 гетероцикла), 4.69 уш.

сигнал (1Н, NH), 6.82 д (2Наром. α-цепи, 3J 8.5 Гц), 7.02 д. д (2Н, Н2+Н6 бензильн. остатка), 7.15 д (2Наром. α-цепи, 3J 8.5 Гц), 7.28-7.31 м (3Наром. ω-цепи). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 13.87 (СН3), 19.27 (СН2), 27.79 (СН2), 31.35 (СН2), 47.73 (СН2), 65.26 (СН2), 67.73 (СН2), 94.25 (Счетв.), 114.79 (2СНаром.), 126.54 (2СНаром.), 128.02 (СНаром.), 128.98 (2СНаром.), 129.37 (2СНаром.), 130.13 (Счетв.), 137.05 (Счетв.), 157.91 (Счетв.), 162.89 (Счетв.), 175.63 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 351 [M]+.

4-(Гептиламино)-3-циннамил-2,5-дигидрофуран-2-он (26). Выход 63%. ИК спектр, см-1: 1350, 1380, 1455, 1635 (макс.), 1730, 3310 широк. Спектр ЯМР 1Н, δ, м. д.: 0.85 т (3Н, СН3,

3J 7.5 Гц), 1.12-1.34 м [8Н, NH(CH2)2(CH2)4CH3], 1.50 квинтет (2Н, NHCH2CH2, 3J 7.0 Гц), 3.07 к (2Н, NHCH2, 3J 6.5 Гц), 3.12 уш. д (2Н, СН2СН=СНPh, 3J 6.5 Гц), 4.66 с (2Н, СН2 гетероцикла), 4.84 уш. с (1Н, NH), 6.19 д. т (1Н, СН2СН=СНPh, 3J1транс 16.0, 3J2 6.5 Гц), 6.47 уш. д (1Н, СН2СН=СНPh, 3Jтранс 16.0 Гц), 7.21 т (1Н, Н4

аром., 3J 7.0 Гц), 7.27-7.33 м (4Наром.). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 14.03 (СН3), 22.53 (СН2),

25.88 (СН2), 26.52 (СН2), 28.86 (СН2), 30.43 (СН2), 31.59 (СН2), 44.16 (СН2), 65.28 (СН2), 90.80 (Счетв.), 126.05 (2СНаром.), 126.79 (СН), 127.34 (СН), 128.58 (2СНаром.), 130.87 (СН), 136.92 (Счетв.), 163.91 (Счетв.), 175.64 (Счетв.). Масс-спектр: m/z 313 [M]+.


1. Т о л с т и к о в Г. А., М и ф т а х о в М. С., Л а з а р е в а Д. Н., П о м о й н е ц к и й В. Д., С и д о р о в Н. Н. Простагландины и их аналоги в репродукции животных и человека. Уфа, 1989. 400 с.

2. Л а х в и ч Ф. А., П а ш к о в с к и й Ф. С., К о р о л е в а Е. В. // Успехи химии. 1992. Т. 61, вып. 2. С. 457–498.3. N o m u r a K., H o r i K., A r a i M., Y o s h i i E. // Chem. Pharm. Bull. 1986. Vol. 34. N 12. P. 5188–5190. 4. Z i m m e r H., H i l l s t r o m W. W., S c h m i d t J. C., S e e m u t h P. D., V ö g e l i R. // J. Org. Chem. 1978.

Vol. 43. N 8. P. 1541–1544.5. S c h m i d t D. G., Z i m m e r H. // J. Heterocyclic Chem. 1983. Vol. 20. P. 787–789. 6. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 2002.

№ 4. С. 67–71.7. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2006. Т. 42, вып. 4.

С. 545–559.8. П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Г р и б о в с к и й М. Г., Л а х в и ч Ф. А. // ЖОрХ. 2008. Т. 44, вып. 5.

С. 667–680.9. W e n g e l A. S., R e f f s t r u p T., B o l l P e r M. // Tetrahedron. 1979. Vol. 35. N 18. P. 2181–2185.

10. J e r n e N. K., N o r d i n A. A. // Science. 1963. Vol. 140. P. 405–407.11. C u n n i n g h a m A. J. // Nature. 1965. Vol. 207. N 5001. P. 1106–1107.12. З и г л ь Э. // Иммунологические методы / Под ред. Х. Фримеля. М., 1979. С. 109–112.13. П а т е н т Р Б 10155 (2007).14. B o n d a r N. F., G o l u b e v a M. B., I s a e n y a L. P., K o n o p l y a N. A., K u z m i t s k y B. B., L y u b i n G. S. //

Eur. J. Med. Chem. 2004. Vol. 39. N 5. P. 389-396.15. N a r u m i y a S., S u g i m o t o Y., U s h i k u b i F. // Physiol. Rev. 1999. Vol. 79. N 4. P. 1193–1226.

F. s. PAshkovsky, e. M. shchukiNA, F. A. LAkhvich, B. B. kuz’Mitsky, M. B. GoLuBevA, N. A. koNoPLyA, G. s. LyuBiN

SYNTHESIS AND IMMUNOSUPPRESSIVE ACTIVITY OF 10-OxA-13-AZA AND 11-OxA-13-AZAPROSTANOIDS

Summary

A number of new 10-oxa-13-aza- and 11-oxa-13-azaprostanoids has been synthesized on the basis of tetronic acids and 3-acetyltetronic acids. Some heteroprostanoids obtained have been shown to possess immunosuppressive activity.



Беларуси

63


УДК 547.362

Е. А. ДИКУСАР

СЕМИКАРБАЗИДЫ И ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ



Семикарбазиды и тиосемикарбазиды природных альдегидов и кетонов представляют собой легко характеризуемые, очень устойчивые кристаллические соединения, которые могут служить ценными синтонами в органическом синтезе, особенно для получения гетероциклических сое-динений [1]. Тиосемикарбазиды широко применяются в качестве инсектицидов, консервантов, зооцидов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробной и антивирусной, проти-воопухолевой активностью, используются в производстве красителей, фотографических мате-риалов, пластмасс и тканей [2–5].

Цель настоящей работы – получение новых семикарбазидов и тиосемикарбазидов на основе ранее синтезированных сложных эфиров природных альдегидофенолов – ванилина и ванилаля [6–8]. При взаимодействии сложных эфиров ванилина и ванилаля 1-28 с амидами гидразинкар-боновой (семикарбазоном) и гидразинтиокарбоновой (тиосемикарбазоном) кислот в абсолютном метаноле, аналогично синтезу азометинов [9–11], нами получены соответствующие семикарба-зиды 29-56 и тиосемикарбазиды 57-59, 61-75, 77-84, содержащие простые и сложноэфирные группы, с препаративным выходом 87–92%. Из сложных эфиров 4,20 тиосемикарбазиды 60,76 не образуются. По-видимому, согласно данных ИК спектров продуктов реакции, в этих случаях происходит метанолиз сложноэфирных групп.

R = Me, R1 = (CH2)7Me 1,29,57, C6H11-цикло 2,30,58, (CH2)2C6H5 3,31,59, CBrCCl=CCl2 4,32,60, (CH2)2C(O)OMe 5,33,61, C(CN)=CHC6H5 6,34,62, C6H3(NO2)2-3,5 7,35,63; R = Et, R1 = (CH2)4Me 8,36,64, (CH2)5Me 9,37,65, (CH2)6Me 10,38,66, (CH2)7Me 11,39,67, (CH2)8Me 12,40,68, (CH2)11Me 13,41,69, (CH2)16Me 14,42,70, C6H11-цикло 15,43,71, CH2C6H5 16,44,72, (CH2)2C6H5 17,45,73, CH2CH(Me)C6H5 18,46,74, CH=CHC6H5-транс 19,47,75, CBrCCl=CCl2 20,48,76, CHBrCHBrC6H5 21,49,77, (CH2)2C(O)OMe 22,50,78, C(CN)=CHC6H5 23,51,79, C6H3Cl2–2,4 24,52,80, CH2OC6H3Cl2-2,4 25,53,81, C6H5NO2-3 26,54,82, C6H5NO2-4 27,55,83, C6H3(NO2)2-3,5 28,56,84; X = O 29–56, S 57-84.

Строение и состав семикарбазидов и тиосемикарбазидов сложных эфиров ванилина и вани-лаля 29-59, 61-75, 77-84 подтверждены данными элементного анализа, ЯМР 1Н и ИК спектров. Чистота полученных соединений по данным спектроскопии ЯМР 1Н составила 98±1%.

Полученные соединения 29-59, 61-75, 77-84 представляют собой бесцветные или слабо окра-шенные кристаллические соединения, имеющие четкую температуру плавления.

63


УДК 547.362

Е. А. ДИКУСАР

СЕМИКАРБАЗИДЫ И ТИОСЕМИКАРБАЗИДЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ВАНИЛИНА И ВАНИЛАЛЯ



Семикарбазиды и тиосемикарбазиды природных альдегидов и кетонов представляют собой легко характеризуемые, очень устойчивые кристаллические соединения, которые могут служить ценными синтонами в органическом синтезе, особенно для получения гетероциклических сое-динений [1]. Тиосемикарбазиды широко применяются в качестве инсектицидов, консервантов, зооцидов, фармацевтических препаратов, обладающих антимикробной и антивирусной, проти-воопухолевой активностью, используются в производстве красителей, фотографических мате-риалов, пластмасс и тканей [2–5].

Цель настоящей работы – получение новых семикарбазидов и тиосемикарбазидов на основе ранее синтезированных сложных эфиров природных альдегидофенолов – ванилина и ванилаля [6–8]. При взаимодействии сложных эфиров ванилина и ванилаля 1-28 с амидами гидразинкар-боновой (семикарбазоном) и гидразинтиокарбоновой (тиосемикарбазоном) кислот в абсолютном метаноле, аналогично синтезу азометинов [9–11], нами получены соответствующие семикарба-зиды 29-56 и тиосемикарбазиды 57-59, 61-75, 77-84, содержащие простые и сложноэфирные группы, с препаративным выходом 87–92%. Из сложных эфиров 4,20 тиосемикарбазиды 60,76 не образуются. По-видимому, согласно данных ИК спектров продуктов реакции, в этих случаях происходит метанолиз сложноэфирных групп.

R = Me, R1 = (CH2)7Me 1,29,57, C6H11-цикло 2,30,58, (CH2)2C6H5 3,31,59, CBrCCl=CCl2 4,32,60, (CH2)2C(O)OMe 5,33,61, C(CN)=CHC6H5 6,34,62, C6H3(NO2)2-3,5 7,35,63; R = Et, R1 = (CH2)4Me 8,36,64, (CH2)5Me 9,37,65, (CH2)6Me 10,38,66, (CH2)7Me 11,39,67, (CH2)8Me 12,40,68, (CH2)11Me 13,41,69, (CH2)16Me 14,42,70, C6H11-цикло 15,43,71, CH2C6H5 16,44,72, (CH2)2C6H5 17,45,73, CH2CH(Me)C6H5 18,46,74, CH=CHC6H5-транс 19,47,75, CBrCCl=CCl2 20,48,76, CHBrCHBrC6H5 21,49,77, (CH2)2C(O)OMe 22,50,78, C(CN)=CHC6H5 23,51,79, C6H3Cl2–2,4 24,52,80, CH2OC6H3Cl2-2,4 25,53,81, C6H5NO2-3 26,54,82, C6H5NO2-4 27,55,83, C6H3(NO2)2-3,5 28,56,84; X = O 29–56, S 57-84.

Строение и состав семикарбазидов и тиосемикарбазидов сложных эфиров ванилина и вани-лаля 29-59, 61-75, 77-84 подтверждены данными элементного анализа, ЯМР 1Н и ИК спектров. Чистота полученных соединений по данным спектроскопии ЯМР 1Н составила 98±1%.

Полученные соединения 29-59, 61-75, 77-84 представляют собой бесцветные или слабо окра-шенные кристаллические соединения, имеющие четкую температуру плавления.



Беларуси

64

В ИК спектрах семикарбазидов и тиосемикарбазидов сложных эфиров ванилина и ванилаля 29-59, 61-75, 77-84 присутствуют следующие характеристические полосы поглощения (ν, см−1): 3475±15, 3355±10, 3285±5, 3235±5, 3165±5 (NH) 29-56; 3420±5, 3235±5, 3145±5 (NH) 57-59, 61-75, 77-84; 3100–3000 (CHAr); 3000–2800 (CHAlk); 1760–1710 (C=O сложноэфирной группы); 1730–1885 (С=О семикарбазидной группы) 29-56; 1540–1500 (C=S) 57-59, 61-75, 77-84; 1615–1590, 1525±5, 1500±5, 1400±10, 1370±10 (Ar); 1300–1000 (C–O); 800–650 (CHAr). В ИК спектрах соединений 34, 51, 62, 79 присутствие (C≡N) подтверждается наличием полосы поглощения при 2220±1 см−1, соединений 35, 54-56, 63, 82-84 – (NO2) проявляется в виде двух характерных полос поглоще- ния при 1535±10 и 1350±10 см−1.

В ЯМР 1Н спектрах производных ванилина 29-35, 57-59, 61-63 группа (МеО) проявляется в виде синглета в области 3.84–3.90 м. д., у производных ванилаля 36-56, 64-75, 77-84 группа (EtO) проявляется в виде триплета при 1.30–1.50 м. д. (Ме) и квартета при 4.00–4.20 м. д. (СН2). Ароматические протоны (С6Н3) соединений 29-59, 61-75, 77-84 располагаются в области 6.80–7.40 м. д. в виде мультиплета. Группа (HС=N) проявляется в виде синглета в области 7.60–7.70 м. д. у семикарбазидов 29-56 и 7.80–8.00 у тиосемикарбазидов 57-59, 61-75, 77-84. Группы (NH и NH2) проявляются в виде уширенных синглетов в областях 5.35–5.80 и 9.75–10.00 у семикарбазидов 29-56; 6.30–6.70 и 9.80–10.25 м. д. у тиосемикарбазидов 57-59, 61-75, 77-84. В ИК и ЯМР 1Н спект-рах соединений 29-59, 61-75, 77-84 присутствуют соответствующие полосы поглощения и сигна-лы, характеризующие сложноэфирные фрагменты [6, 8].

Экспериментальная часть. ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье-спектрофото-метре Protege-460 фирмы «Nicolet» в KBr, спектры ЯМР 1Н – на спектрометре BS–587A (100 МГц, Tesla) для 5%-ных растворов в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта – ТМС. Элементный анализ сделан на C, H, N, O, S-анализаторе Vario EL-III «Elemen-tar», погрешность определения составляла 0.1%.

Сложные эфиры ванилина и ванилаля 1–28 получали по методикам [6–8].Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля 29-59, 61-

75, 77-84. К теплому (40–50 °С) раствору 0.01 моль сложного эфира ванилина или ванилаля 1-28 в 25 мл абсолютного метанола в один прием прибавляли теплый профильтрованный раствор 0.01 моль хлоргидрата семикарбазида и 0.01 моль пиридина или 0.01 моль тиосемикарбазона в 30 мл метанола. Смесь перемешивали, кипятили с обратным холодильником 10–15 мин, охлаждали и оставляли на 10–15 ч при температуре 20–23 °С. Образовавшиеся кристаллы соединений 29-59, 61-75, 77-84 отделяли фильтрованием, промывали небольшим количеством холодного мета-нола, сушили на воздухе.

Полученные соединения имеют следующую температуру плавления и состав:29 – т. пл. 132–133оС, С18H27N3O4; 30 – т. пл. 213–214 °С, С16H21N3O4; 31 – т. пл. 152–153 °С,

С18H19N3O4; 32 – т. пл. 103–104 °С, С13H11BrCl3N3O4; 33 – т. пл. 142–143 °С, С14H17N3O6; 34 – т. пл. 234–235 °С, С19H16N4O4; 35 – т. пл. 250–251 °С, С16H13N5O8; 36 – т. пл. 152–153 °С, С16H23N3O4; 37 – т. пл. 150–151 °С, С17H25N3O4; 38 – т. пл. 122–123 °С, С18H27N3O4; 39 – т. пл. 150–151 °С, С19H29N3O4; 40 – т. пл. 142–143 °С, С20H31N3O4; 41 – т. пл. 127–128 °С, С23H37N3O4; 42 – т. пл. 101–102 °С, С28H47N3O4; 43 – т. пл. 203–204 °С, С17H23N3O4; 44 – т. пл. 162–163 °С, С18H19N3O4; 45 – т. пл. 137–138 °C, С19H21N3O4; 46 – т. пл. 190–191 °С, С20H23N3O4; 47 – т. пл. 203–204 °С, С19H19N3O4; 48 – т. пл. 164–165 °С, С14H13BrCl3N3O4; 49 – т. пл. 173–174 °С, С19H19Br2N3O4; 50 – т. пл. 103–104 °С, С15H19N3O6; 51 – т. пл. 227–228 °С, С20H18N4O4; 52 – т. пл. 202–203 °С, С17H15Cl2N3O4; 53 – т. пл. 202–203 °С, С18H17Cl2N3O5; 54 – т. пл. 192–193 °C, С17H16N4O6; 55 – т. пл. 218–219 °C, С17H16N4O6; 56 – т. пл. 263–264 °C, С17H15N5O8; 57 – т. пл. 127–128 °С, С18H27N3SO3; 58 – т. пл. 196–197 °С, С16H21N3SO3; 59 – т. пл. 168–169 °С, С18H19N3SO3; 61 – т. пл. 178–179 °С, С14H17N3SO5; 62 – т. пл. 245–246 °С, С19H16N4SO3; 63 – т. пл. 238–239 °С, С16H13N5SO7; 64 – т. пл. 171–172 °С, С16H23N3SO3; 65 – т. пл. 153–154 °С, С17H25N3SO3; 66 – т. пл. 144–145 °С, С18H27N3SO3; 67 – т. пл. 151–152 °С, С19H29N3SO3; 68 – т. пл. 147–148 °С, С20H31N3SO3; 69 – т. пл. 150–151 °С, С23H37N3SO3; 70 – т. пл. 114–115 °С, С28H47N3SO3; 71 – т. пл. 211–212 °С, С17H23N3SO3; 72 – т. пл. 133–134 °С, С18H19N3SO3; 73 – т. пл. 176–177 °C, С19H21N3SO3; 74 – т. пл. 161–162 °С, С20H23N3SO3; 75 – т. пл. 214–215 °С, С19H19N3SO3; 77 – т. пл. 181–182 °С, С19H19Br2N3SO3; 78 – т. пл. 173–174 °С, С15H19N3SO5;

64

В ИК спектрах семикарбазидов и тиосемикарбазидов сложных эфиров ванилина и ванилаля 29-59, 61-75, 77-84 присутствуют следующие характеристические полосы поглощения (ν, см−1): 3475±15, 3355±10, 3285±5, 3235±5, 3165±5 (NH) 29-56; 3420±5, 3235±5, 3145±5 (NH) 57-59, 61-75, 77-84; 3100–3000 (CHAr); 3000–2800 (CHAlk); 1760–1710 (C=O сложноэфирной группы); 1730–1885 (С=О семикарбазидной группы) 29-56; 1540–1500 (C=S) 57-59, 61-75, 77-84; 1615–1590, 1525±5, 1500±5, 1400±10, 1370±10 (Ar); 1300–1000 (C–O); 800–650 (CHAr). В ИК спектрах соединений 34, 51, 62, 79 присутствие (C≡N) подтверждается наличием полосы поглощения при 2220±1 см−1, соединений 35, 54-56, 63, 82-84 – (NO2) проявляется в виде двух характерных полос поглоще- ния при 1535±10 и 1350±10 см−1.

В ЯМР 1Н спектрах производных ванилина 29-35, 57-59, 61-63 группа (МеО) проявляется в виде синглета в области 3.84–3.90 м. д., у производных ванилаля 36-56, 64-75, 77-84 группа (EtO) проявляется в виде триплета при 1.30–1.50 м. д. (Ме) и квартета при 4.00–4.20 м. д. (СН2). Ароматические протоны (С6Н3) соединений 29-59, 61-75, 77-84 располагаются в области 6.80–7.40 м. д. в виде мультиплета. Группа (HС=N) проявляется в виде синглета в области 7.60–7.70 м. д. у семикарбазидов 29-56 и 7.80–8.00 у тиосемикарбазидов 57-59, 61-75, 77-84. Группы (NH и NH2) проявляются в виде уширенных синглетов в областях 5.35–5.80 и 9.75–10.00 у семикарбазидов 29-56; 6.30–6.70 и 9.80–10.25 м. д. у тиосемикарбазидов 57-59, 61-75, 77-84. В ИК и ЯМР 1Н спект-рах соединений 29-59, 61-75, 77-84 присутствуют соответствующие полосы поглощения и сигна-лы, характеризующие сложноэфирные фрагменты [6, 8].

Экспериментальная часть. ИК спектры соединений записывали на ИК Фурье-спектрофото-метре Protege-460 фирмы «Nicolet» в KBr, спектры ЯМР 1Н – на спектрометре BS–587A (100 МГц, Tesla) для 5%-ных растворов в CDCl3, химические сдвиги определяли относительно внутреннего стандарта – ТМС. Элементный анализ сделан на C, H, N, O, S-анализаторе Vario EL-III «Elemen-tar», погрешность определения составляла 0.1%.

Сложные эфиры ванилина и ванилаля 1–28 получали по методикам [6–8].Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля 29-59, 61-

75, 77-84. К теплому (40–50 °С) раствору 0.01 моль сложного эфира ванилина или ванилаля 1-28 в 25 мл абсолютного метанола в один прием прибавляли теплый профильтрованный раствор 0.01 моль хлоргидрата семикарбазида и 0.01 моль пиридина или 0.01 моль тиосемикарбазона в 30 мл метанола. Смесь перемешивали, кипятили с обратным холодильником 10–15 мин, охлаждали и оставляли на 10–15 ч при температуре 20–23 °С. Образовавшиеся кристаллы соединений 29-59, 61-75, 77-84 отделяли фильтрованием, промывали небольшим количеством холодного мета-нола, сушили на воздухе.

Полученные соединения имеют следующую температуру плавления и состав:29 – т. пл. 132–133оС, С18H27N3O4; 30 – т. пл. 213–214 °С, С16H21N3O4; 31 – т. пл. 152–153 °С,

С18H19N3O4; 32 – т. пл. 103–104 °С, С13H11BrCl3N3O4; 33 – т. пл. 142–143 °С, С14H17N3O6; 34 – т. пл. 234–235 °С, С19H16N4O4; 35 – т. пл. 250–251 °С, С16H13N5O8; 36 – т. пл. 152–153 °С, С16H23N3O4; 37 – т. пл. 150–151 °С, С17H25N3O4; 38 – т. пл. 122–123 °С, С18H27N3O4; 39 – т. пл. 150–151 °С, С19H29N3O4; 40 – т. пл. 142–143 °С, С20H31N3O4; 41 – т. пл. 127–128 °С, С23H37N3O4; 42 – т. пл. 101–102 °С, С28H47N3O4; 43 – т. пл. 203–204 °С, С17H23N3O4; 44 – т. пл. 162–163 °С, С18H19N3O4; 45 – т. пл. 137–138 °C, С19H21N3O4; 46 – т. пл. 190–191 °С, С20H23N3O4; 47 – т. пл. 203–204 °С, С19H19N3O4; 48 – т. пл. 164–165 °С, С14H13BrCl3N3O4; 49 – т. пл. 173–174 °С, С19H19Br2N3O4; 50 – т. пл. 103–104 °С, С15H19N3O6; 51 – т. пл. 227–228 °С, С20H18N4O4; 52 – т. пл. 202–203 °С, С17H15Cl2N3O4; 53 – т. пл. 202–203 °С, С18H17Cl2N3O5; 54 – т. пл. 192–193 °C, С17H16N4O6; 55 – т. пл. 218–219 °C, С17H16N4O6; 56 – т. пл. 263–264 °C, С17H15N5O8; 57 – т. пл. 127–128 °С, С18H27N3SO3; 58 – т. пл. 196–197 °С, С16H21N3SO3; 59 – т. пл. 168–169 °С, С18H19N3SO3; 61 – т. пл. 178–179 °С, С14H17N3SO5; 62 – т. пл. 245–246 °С, С19H16N4SO3; 63 – т. пл. 238–239 °С, С16H13N5SO7; 64 – т. пл. 171–172 °С, С16H23N3SO3; 65 – т. пл. 153–154 °С, С17H25N3SO3; 66 – т. пл. 144–145 °С, С18H27N3SO3; 67 – т. пл. 151–152 °С, С19H29N3SO3; 68 – т. пл. 147–148 °С, С20H31N3SO3; 69 – т. пл. 150–151 °С, С23H37N3SO3; 70 – т. пл. 114–115 °С, С28H47N3SO3; 71 – т. пл. 211–212 °С, С17H23N3SO3; 72 – т. пл. 133–134 °С, С18H19N3SO3; 73 – т. пл. 176–177 °C, С19H21N3SO3; 74 – т. пл. 161–162 °С, С20H23N3SO3; 75 – т. пл. 214–215 °С, С19H19N3SO3; 77 – т. пл. 181–182 °С, С19H19Br2N3SO3; 78 – т. пл. 173–174 °С, С15H19N3SO5;



Беларуси

79 – т. пл. 232–233 °С, С20H18N4SO3; 80 – т. пл. 175–176 °С, С17H15Cl2N3SO3; 81 – т. пл. 178–179 °С, С18H17Cl2N3SO4; 82 – т. пл. 193–194 °C, С17H16N4SO5; 83 – т. пл. 232–233 °C, С17H16N4SO5; 84 – т. пл. 244–245 °C, С17H15N5SO7.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фунда-ментальных исследований (грант Х 04-003).


1. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда и Д. Н. Джонса. М.: Химия, 1983. Т. 5.

2. S h a r m a S., A t h a r F., M a u r y a M. R., N a q v i F., A z a m A. // Eur. Journ. Med. Chem. 2005. Vol. 40, N 6. P. 557–561.

3. R o d r i g u e z-A r g u e l l e s M. C., L o p e z-S i l v a E. C., S a n m a r t i n J., P e l a g a t t i P., Z a n i F. // Journ. Inorg. Biochem. 2005. Vol. 99, N 11. P. 2231–2236.

4. A l s o p L., C o w l e y A. R., D i l w o r t h J. D., D o n n e l l y P. S., P e a c h J. M., R i d e r J. T. // Inorg. Chem. Acta. 2005. Vol. 358, N 9. P. 2770–2778.

5. T a r a f r e d M. T. H., J i n K. T., C r o u s e K. A., A l i A. M., Y a m i n B. M., F u n H. K. // Polyhedron. 2002. Vol. 21, N 25–26. P. 2547–2551.

6. Д и к у с а р Е. А., В ы г л а з о в О. Г., М о й с е й ч у к К. Л., Ж у к о в с к а я Н. А., К о з л о в Н. Г. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 1. С. 122–126.

7. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ХПС. 2005. № 1. С. 74–75.8. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 7. С. 1015–1019.9. Д и к у с а р Е. А. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 12. С. 2030–2035.10. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г., П о т к и н В. И., З е л е н к о в с к и й В. М. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 1.

С. 87–94.11. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 3. С. 383–388.

e. A. dikusAr

SEMICARBASIDES AND THIOSEMICARBASIDES OF VANILLIN AND VANILLAL ESTERS

Summary

By the reaction of vanillin and vanillal esters with semicarbasone and thiosemicarbasone in methanol, previously unknown semicarbasides and thiosemicarbasides have been synthesized.

79 – т. пл. 232–233 °С, С20H18N4SO3; 80 – т. пл. 175–176 °С, С17H15Cl2N3SO3; 81 – т. пл. 178–179 °С, С18H17Cl2N3SO4; 82 – т. пл. 193–194 °C, С17H16N4SO5; 83 – т. пл. 232–233 °C, С17H16N4SO5; 84 – т. пл. 244–245 °C, С17H15N5SO7.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фунда-ментальных исследований (грант Х 04-003).


1. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 5. Соединения фосфора и серы / Под ред. И. О. Сазерленда и Д. Н. Джонса. М.: Химия, 1983. Т. 5.

2. S h a r m a S., A t h a r F., M a u r y a M. R., N a q v i F., A z a m A. // Eur. Journ. Med. Chem. 2005. Vol. 40, N 6. P. 557–561.

3. R o d r i g u e z-A r g u e l l e s M. C., L o p e z-S i l v a E. C., S a n m a r t i n J., P e l a g a t t i P., Z a n i F. // Journ. Inorg. Biochem. 2005. Vol. 99, N 11. P. 2231–2236.

4. A l s o p L., C o w l e y A. R., D i l w o r t h J. D., D o n n e l l y P. S., P e a c h J. M., R i d e r J. T. // Inorg. Chem. Acta. 2005. Vol. 358, N 9. P. 2770–2778.

5. T a r a f r e d M. T. H., J i n K. T., C r o u s e K. A., A l i A. M., Y a m i n B. M., F u n H. K. // Polyhedron. 2002. Vol. 21, N 25–26. P. 2547–2551.

6. Д и к у с а р Е. А., В ы г л а з о в О. Г., М о й с е й ч у к К. Л., Ж у к о в с к а я Н. А., К о з л о в Н. Г. // ЖПХ. 2005. Т. 78. Вып. 1. С. 122–126.

7. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ХПС. 2005. № 1. С. 74–75.8. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 7. С. 1015–1019.9. Д и к у с а р Е. А. // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 12. С. 2030–2035.10. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г., П о т к и н В. И., З е л е н к о в с к и й В. М. // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 1.

С. 87–94.11. Д и к у с а р Е. А., К о з л о в Н. Г. // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 3. С. 383–388.

e. A. dikusAr

SEMICARBASIDES AND THIOSEMICARBASIDES OF VANILLIN AND VANILLAL ESTERS

Summary

By the reaction of vanillin and vanillal esters with semicarbasone and thiosemicarbasone in methanol, previously unknown semicarbasides and thiosemicarbasides have been synthesized.



Беларуси

66


УДК 547.789+547.82

Н. В. КОВГАНКО, С. Н. СОКОЛОВ, ю. Г. ЧЕРНОВ, ж. Н. КАШКАН, В. Л. СУРВИЛО

СИНТЕЗ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ АНАЛОГОВ ИМИДАКЛОПРИДА НА ОСНОВЕ 6-МЕТОКСИНИКОТИНОВОГО АЛЬДЕГИДА



Имидаклоприд 1 является наиболее известным представителем группы современных инсек-тицидов, называемых неоникотиноидами из-за близости их строения и механизма инсектицид-ного действия алкалоиду никотину [1]. Одним из промежуточных веществ в синтезе имидакло-прида является 6-метоксиникотиновый альдегид 2 [1–2]. Данное соединение может быть доста-точно просто синтезировано из никотиновой кислоты [3–4]. Доступность альдегида 2 делает возможным получение из него новых неоникотиноидов, относящихся к структурным аналогам имидаклоприда. В данной работе мы сообщаем о синтезе ряда новых соединений данной группы.

Изучение возможностей получения новых неоникотиноидов из соединения 2 нами начато с синтеза аналога имидаклоприда, в котором вместо атома хлора в пиридиновом остатке присут-ствовала бы метоксигруппа. С этой целью в результате восстановления альдегида 2 получен кар-бинол 3 [5]. Дальнейшее взаимодействие соединения 3 с тионилхлоридом в метиленхлориде по-зволило синтезировать с выходом 67% 2-метокси-5-хлорметилпиридин 4. Строение соединения 4 однозначно следует из данных спектров. При этом обращает на себя внимание присутствие в спектре 1Н ЯМР наряду с другими также трехпротонного синглета метоксигруппы при δ 3.86 м. д. и двухпротонного синглета метиленовой группы при δ 4.77 м. д. О замещении в процессе реак-ции соединения 3 с тионилхлоридом гидроксигруппы на атом хлора можно судить по смещению в слабое поле сигнала метиленовых протонов в спектре 1Н ЯМР соединения 4 по сравнению с положением аналогичного сигнала в спектре исходного спирта 3, наблюдающегося при δ 4.43 м. д. На следующей стадии хлорпроизводное 4 использовано в качестве алкилирующего агента в реак-ции с 2-нитроиминоимидазолидином в присутствии карбоната и иодида калия в ацетонитриле. Данная реакция позволила получить целевой продукт 5 с выходом 83%.

Далее нами изучались возможности перевода альдегида 2 в производное 6-хлорникотиновой кислоты и последующего синтеза амидов этой кислоты, которые можно рассматривать в каче-стве кетоаналогов имидаклоприда. Для этого вначале альдегид 2 окисляли перманганатом калия в воде. В результате данной реакции с выходом 64% получена 6-метоксиникотиновая кислота 6. Дальнейшее взаимодействие кислоты 6 с тионилхлоридом и диметилформамидом позволило синтезировать с выходом более 80% 6-хлорникотиноилхлорид 7.

Синтезированный 6-хлорникотиноилхлорид 7 далее использован нами для получения новых неоникотиноидов, являющихся структурными аналогами имидаклоприда. Так, взаимодействие хлорангидрида 7 с 2-нитроиминоимидазолидином в ацетоне в присутствии карбоната калия по-зволило получить 1-(6-хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидин 8 с выходом 52%. В дан-ной реакции также отмечалось образование бис-ацилированного продукта, однако к моменту ее окончания это соединение оставалось в реакционной смеси в незначительном количестве, что позволило отделить его в процессе обработки реакционной смеси от целевого продукта 8. В свою очередь аналогичная реакция хлорангидрида 7 с нитрогуанидином привела к производному 9,

66


УДК 547.789+547.82

Н. В. КОВГАНКО, С. Н. СОКОЛОВ, ю. Г. ЧЕРНОВ, ж. Н. КАШКАН, В. Л. СУРВИЛО

СИНТЕЗ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ АНАЛОГОВ ИМИДАКЛОПРИДА НА ОСНОВЕ 6-МЕТОКСИНИКОТИНОВОГО АЛЬДЕГИДА



Имидаклоприд 1 является наиболее известным представителем группы современных инсек-тицидов, называемых неоникотиноидами из-за близости их строения и механизма инсектицид-ного действия алкалоиду никотину [1]. Одним из промежуточных веществ в синтезе имидакло-прида является 6-метоксиникотиновый альдегид 2 [1–2]. Данное соединение может быть доста-точно просто синтезировано из никотиновой кислоты [3–4]. Доступность альдегида 2 делает возможным получение из него новых неоникотиноидов, относящихся к структурным аналогам имидаклоприда. В данной работе мы сообщаем о синтезе ряда новых соединений данной группы.

Изучение возможностей получения новых неоникотиноидов из соединения 2 нами начато с синтеза аналога имидаклоприда, в котором вместо атома хлора в пиридиновом остатке присут-ствовала бы метоксигруппа. С этой целью в результате восстановления альдегида 2 получен кар-бинол 3 [5]. Дальнейшее взаимодействие соединения 3 с тионилхлоридом в метиленхлориде по-зволило синтезировать с выходом 67% 2-метокси-5-хлорметилпиридин 4. Строение соединения 4 однозначно следует из данных спектров. При этом обращает на себя внимание присутствие в спектре 1Н ЯМР наряду с другими также трехпротонного синглета метоксигруппы при δ 3.86 м. д. и двухпротонного синглета метиленовой группы при δ 4.77 м. д. О замещении в процессе реак-ции соединения 3 с тионилхлоридом гидроксигруппы на атом хлора можно судить по смещению в слабое поле сигнала метиленовых протонов в спектре 1Н ЯМР соединения 4 по сравнению с положением аналогичного сигнала в спектре исходного спирта 3, наблюдающегося при δ 4.43 м. д. На следующей стадии хлорпроизводное 4 использовано в качестве алкилирующего агента в реак-ции с 2-нитроиминоимидазолидином в присутствии карбоната и иодида калия в ацетонитриле. Данная реакция позволила получить целевой продукт 5 с выходом 83%.

Далее нами изучались возможности перевода альдегида 2 в производное 6-хлорникотиновой кислоты и последующего синтеза амидов этой кислоты, которые можно рассматривать в каче-стве кетоаналогов имидаклоприда. Для этого вначале альдегид 2 окисляли перманганатом калия в воде. В результате данной реакции с выходом 64% получена 6-метоксиникотиновая кислота 6. Дальнейшее взаимодействие кислоты 6 с тионилхлоридом и диметилформамидом позволило синтезировать с выходом более 80% 6-хлорникотиноилхлорид 7.

Синтезированный 6-хлорникотиноилхлорид 7 далее использован нами для получения новых неоникотиноидов, являющихся структурными аналогами имидаклоприда. Так, взаимодействие хлорангидрида 7 с 2-нитроиминоимидазолидином в ацетоне в присутствии карбоната калия по-зволило получить 1-(6-хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидин 8 с выходом 52%. В дан-ной реакции также отмечалось образование бис-ацилированного продукта, однако к моменту ее окончания это соединение оставалось в реакционной смеси в незначительном количестве, что позволило отделить его в процессе обработки реакционной смеси от целевого продукта 8. В свою очередь аналогичная реакция хлорангидрида 7 с нитрогуанидином привела к производному 9,



Беларуси

67

выделенному с выходом 34%. Строение аналогов имидаклоприда 5, 8 и 9 однозначно доказано с помощью данных спектров. В частности, в спектрах 1Н ЯМР этих веществ в ожидаемых обла-стях присутствуют сигналы протонов метокси- и хлорпиридиновых фрагментов молекул. Кроме них, в спектрах также имеются характерные сигналы протонов 2-нитроиминоимидазолидинового и нитрогуанидинового фрагментов молекул.

Таким образом, в результате проведенного исследования разработаны методы синтеза новых структурных аналогов имидаклоприда. Результаты изучения биологической активности синте-зированных соединений будут сообщены в дальнейших публикациях.


ИК спектры записаны в таблетках бромида калия на приборе UR-20 в области 700–3600 см-1, УФ спектры – в этаноле на спектрофотометре Specord M400. Спектры ЯМР записаны на приборе Bruker Avance 500 (рабочая частота 500.13 МГц для 1Н и 125.75 МГц для 13С) в растворах в дейте-рированных растворителях. Химические сдвиги приведены относительно ТМС как внутреннего стандарта. Ход реакций и чистоту полученных соединений контролировали с помощью пластин Kieselgel 60F254 фирмы Merck. Температуры плавления определены на блоке Кофлера.

2-Метокси-5-хлорметилпиридин 4. К раствору 32.28 г (0.232 моль) 2-метокси-5-гидроксиметилпиридина 3 (получен из 6-метоксиникотинового альдегида 2 по методу [5]) в 100 мл метиленхлорида в течение 0.5 ч добавляли при перемешивании 18.63 мл (0.256 моль) тио-нилхлорида, после чего реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре. Метиленхлорид упаривали в вакууме, полученное масло растворяли в 300 мл дихлорэтана и промывали последовательно 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия (100 мл), 15%-ным водным раствором карбоната калия (110 мл воды, 19.21 г карбоната калия). Органический слой

67

выделенному с выходом 34%. Строение аналогов имидаклоприда 5, 8 и 9 однозначно доказано с помощью данных спектров. В частности, в спектрах 1Н ЯМР этих веществ в ожидаемых обла-стях присутствуют сигналы протонов метокси- и хлорпиридиновых фрагментов молекул. Кроме них, в спектрах также имеются характерные сигналы протонов 2-нитроиминоимидазолидинового и нитрогуанидинового фрагментов молекул.

Таким образом, в результате проведенного исследования разработаны методы синтеза новых структурных аналогов имидаклоприда. Результаты изучения биологической активности синте-зированных соединений будут сообщены в дальнейших публикациях.


ИК спектры записаны в таблетках бромида калия на приборе UR-20 в области 700–3600 см-1, УФ спектры – в этаноле на спектрофотометре Specord M400. Спектры ЯМР записаны на приборе Bruker Avance 500 (рабочая частота 500.13 МГц для 1Н и 125.75 МГц для 13С) в растворах в дейте-рированных растворителях. Химические сдвиги приведены относительно ТМС как внутреннего стандарта. Ход реакций и чистоту полученных соединений контролировали с помощью пластин Kieselgel 60F254 фирмы Merck. Температуры плавления определены на блоке Кофлера.

2-Метокси-5-хлорметилпиридин 4. К раствору 32.28 г (0.232 моль) 2-метокси-5-гидроксиметилпиридина 3 (получен из 6-метоксиникотинового альдегида 2 по методу [5]) в 100 мл метиленхлорида в течение 0.5 ч добавляли при перемешивании 18.63 мл (0.256 моль) тио-нилхлорида, после чего реакционную смесь перемешивали 2.5 ч при комнатной температуре. Метиленхлорид упаривали в вакууме, полученное масло растворяли в 300 мл дихлорэтана и промывали последовательно 5%-ным водным раствором бикарбоната натрия (100 мл), 15%-ным водным раствором карбоната калия (110 мл воды, 19.21 г карбоната калия). Органический слой



Беларуси

68

отделяли, промывные воды экстрагировали дихлорэтаном (3×50 мл). Объединенные дихлорэта-новые экстракты промывали водой (100 мл), затем сушили безводным сульфатом магния. Осушитель отфильтровывали, промывали дихлорэтаном (2×50 мл), после чего фильтрат упаривали при по-ниженном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 24.64 г (0.156 моль) 2-метокси-5-хлорметилпиридина 4. Выход 67%, т. кип. 48–54оС/1 мм рт. ст. Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 8.24 (1Н, д, J 2.5 Гц, С6-Н), 7.79 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 6.86 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.77 (2Н, с, СН2), 3.86 (3Н, с, ОСН3).

1-(2-Метоксипиридин-5-илметил)-2-нитроиминоимидазолидин 5. К кипящей суспензии 15.61 г (0.12 моль) 2-нитроиминоимидазолидина, 22.11 г (0.16 моль) карбоната калия, 0.83 г (0.005 моль) иодида калия в 120 мл ацетонитрила при перемешивании в течение 3 ч добавляли раствор 15.76 г (0.1 моль) 2-метокси-5-хлорметилпиридина 4 в 85 мл ацетонитрила, после чего продолжали ки-пячение еще 1.5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтро-вывали и промывали 70 мл ацетонитрила. Фильтрат упаривали при пониженном давлении, по-лученный остаток обрабатывали 80 мл метиленхлорида. Выпавший осадок отфильтровывали через небольшой слой силикагеля, промывали на фильтре метиленхлоридом (80 мл), смесью ме-тиленхлорида с метанолом (150 мл, 50:1-25:1, по объему). Фильтрат упаривали в вакууме, остаток соупаривали с 50 мл ацетонитрила, полученное масло обрабатывали 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали 70 мл воды и сушили на воздухе при слабом подогре-ве. Получили 20.88 г (0.083 моль) 1-(2-метоксипиридин-5-илметил)-2-нитроиминоимидазолидина 5. Выход 83%. Перекристаллизация из 150 мл ацетона дает 15.34 г (0.061 моль) аналитически чи-стого соединения 5. Выход 61%, т. пл. 125–127 оС (ацетон), ИК спектр (ν, см-1, КВr): 3400 (NH), 1615 (C=N), 1570, 1300, 1290 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 217 (13344), 271 (21617). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 8.90 (1Н, уш. с, NН), 8.11 (1Н, д, J 2.5 Гц, С6-Н), 7.64 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 6.83 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.39 (2Н, с, СН2), 3.84 (3Н, с, ОСН3), 3.61 (2Н, м, СН2), 3.44 (2Н, м, СН2).

6-Метоксиникотиновая кислота 6. Смесь 6.86 г (0.05 моль) 6-метоксиникотинового альде-гида 2 и 190 мл воды при интенсивном перемешивании нагревали до 70 оС и к полученной эмуль-сии при 70–72 оС добавляли по каплям в течение 40 мин раствор 11.06 г (0.07 моль) перманганата калия в 225 мл воды. По окончании прибавления раствора перманганата калия реакционную смесь дополнительно перемешивали при 70–75 оС в течение 1 ч, затем осадок диоксида марганца отфильтровывали, промывали на фильтре горячей водой (4×25 мл). Объединенные фильтрат и промывные воды упаривали в вакууме до объема 100 мл, доводили рН смеси до 5 прибавлением соляной кислоты и полученную суспензию перекристаллизовывали на кипящей водяной бане. В результате отделения кристаллов методом фильтрования и их сушки получили 4.9 г 6-мето- ксиникотиновой кислоты 6. Выход 64%, т. пл. 165–169 оС, лит. т. пл. 175–177 оС [6]. ИК спектр (ν, см-1): 1690 (С=О), 1230, 1010 (МеО). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 3.93 (3Н, с, 6-МеО), 6.91 (1Н, д, J 9.0 Гц, С5-Н), 8.14 (1Н, дд, J1 9.0 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 8.74 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н).

6-Хлорникотиноилхлорид 7. Суспензию 15.31 г (0.1 моль) 6-метоксиникотиновой кислоты 6 в 44 мл (0.6 моль) тионилхлорида кипятили в течение 2 ч, после чего добавляли к ней в течение 30 мин 7.71 мл (0.1 моль) диметилформамида и продолжали кипячение еще 3 ч. По окончании реакции из реакционной колбы отогнали в течение 2 ч остатки тионилхлорида и диметилформа-мида в вакууме водоструйного насоса при подогреве реакционной смеси на масляной бане от 20 до 80 оС. Продукт медленно перегоняли в вакууме (0.5-1 мм. рт. ст.). Получили 14.62 г (0.083 моль) 6-хлорникотиноилхлорида. 7 с т. кип. 72–78 С. Выход 83%. Перегнанный продукт перекристал-лизовывали из петролейного эфира и в результате выделили 12.11 г (0.069 моль) аналитически чистого 6-хлорникотиноилхлорида 7. Выход 69%, т. пл. 45–48 оС (петролейный эфир). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, δ, м. д.): 9.09 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н), 8.32 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 7.52 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н).

1-(6-Хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидин 8. К кипящей суспензии 1.43 г (0.011 моль) 2-нитроиминоимидазолидина, 2.07 г (0.015 моль) карбоната калия в 50 мл ацетона при пе-ремешивании на механической мешалке добавляли одной порцией раствор 1.76 г (0.01 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 5 мл ацетона. Через 2.5 ч осадок из горячей реакционной смеси

68

отделяли, промывные воды экстрагировали дихлорэтаном (3×50 мл). Объединенные дихлорэта-новые экстракты промывали водой (100 мл), затем сушили безводным сульфатом магния. Осушитель отфильтровывали, промывали дихлорэтаном (2×50 мл), после чего фильтрат упаривали при по-ниженном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 24.64 г (0.156 моль) 2-метокси-5-хлорметилпиридина 4. Выход 67%, т. кип. 48–54оС/1 мм рт. ст. Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 8.24 (1Н, д, J 2.5 Гц, С6-Н), 7.79 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 6.86 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.77 (2Н, с, СН2), 3.86 (3Н, с, ОСН3).

1-(2-Метоксипиридин-5-илметил)-2-нитроиминоимидазолидин 5. К кипящей суспензии 15.61 г (0.12 моль) 2-нитроиминоимидазолидина, 22.11 г (0.16 моль) карбоната калия, 0.83 г (0.005 моль) иодида калия в 120 мл ацетонитрила при перемешивании в течение 3 ч добавляли раствор 15.76 г (0.1 моль) 2-метокси-5-хлорметилпиридина 4 в 85 мл ацетонитрила, после чего продолжали ки-пячение еще 1.5 ч. Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, осадок отфильтро-вывали и промывали 70 мл ацетонитрила. Фильтрат упаривали при пониженном давлении, по-лученный остаток обрабатывали 80 мл метиленхлорида. Выпавший осадок отфильтровывали через небольшой слой силикагеля, промывали на фильтре метиленхлоридом (80 мл), смесью ме-тиленхлорида с метанолом (150 мл, 50:1-25:1, по объему). Фильтрат упаривали в вакууме, остаток соупаривали с 50 мл ацетонитрила, полученное масло обрабатывали 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали 70 мл воды и сушили на воздухе при слабом подогре-ве. Получили 20.88 г (0.083 моль) 1-(2-метоксипиридин-5-илметил)-2-нитроиминоимидазолидина 5. Выход 83%. Перекристаллизация из 150 мл ацетона дает 15.34 г (0.061 моль) аналитически чи-стого соединения 5. Выход 61%, т. пл. 125–127 оС (ацетон), ИК спектр (ν, см-1, КВr): 3400 (NH), 1615 (C=N), 1570, 1300, 1290 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 217 (13344), 271 (21617). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 8.90 (1Н, уш. с, NН), 8.11 (1Н, д, J 2.5 Гц, С6-Н), 7.64 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 6.83 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.39 (2Н, с, СН2), 3.84 (3Н, с, ОСН3), 3.61 (2Н, м, СН2), 3.44 (2Н, м, СН2).

6-Метоксиникотиновая кислота 6. Смесь 6.86 г (0.05 моль) 6-метоксиникотинового альде-гида 2 и 190 мл воды при интенсивном перемешивании нагревали до 70 оС и к полученной эмуль-сии при 70–72 оС добавляли по каплям в течение 40 мин раствор 11.06 г (0.07 моль) перманганата калия в 225 мл воды. По окончании прибавления раствора перманганата калия реакционную смесь дополнительно перемешивали при 70–75 оС в течение 1 ч, затем осадок диоксида марганца отфильтровывали, промывали на фильтре горячей водой (4×25 мл). Объединенные фильтрат и промывные воды упаривали в вакууме до объема 100 мл, доводили рН смеси до 5 прибавлением соляной кислоты и полученную суспензию перекристаллизовывали на кипящей водяной бане. В результате отделения кристаллов методом фильтрования и их сушки получили 4.9 г 6-мето- ксиникотиновой кислоты 6. Выход 64%, т. пл. 165–169 оС, лит. т. пл. 175–177 оС [6]. ИК спектр (ν, см-1): 1690 (С=О), 1230, 1010 (МеО). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 3.93 (3Н, с, 6-МеО), 6.91 (1Н, д, J 9.0 Гц, С5-Н), 8.14 (1Н, дд, J1 9.0 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 8.74 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н).

6-Хлорникотиноилхлорид 7. Суспензию 15.31 г (0.1 моль) 6-метоксиникотиновой кислоты 6 в 44 мл (0.6 моль) тионилхлорида кипятили в течение 2 ч, после чего добавляли к ней в течение 30 мин 7.71 мл (0.1 моль) диметилформамида и продолжали кипячение еще 3 ч. По окончании реакции из реакционной колбы отогнали в течение 2 ч остатки тионилхлорида и диметилформа-мида в вакууме водоструйного насоса при подогреве реакционной смеси на масляной бане от 20 до 80 оС. Продукт медленно перегоняли в вакууме (0.5-1 мм. рт. ст.). Получили 14.62 г (0.083 моль) 6-хлорникотиноилхлорида. 7 с т. кип. 72–78 С. Выход 83%. Перегнанный продукт перекристал-лизовывали из петролейного эфира и в результате выделили 12.11 г (0.069 моль) аналитически чистого 6-хлорникотиноилхлорида 7. Выход 69%, т. пл. 45–48 оС (петролейный эфир). Спектр 1Н-ЯМР (CDCl3, δ, м. д.): 9.09 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н), 8.32 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 7.52 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н).

1-(6-Хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидин 8. К кипящей суспензии 1.43 г (0.011 моль) 2-нитроиминоимидазолидина, 2.07 г (0.015 моль) карбоната калия в 50 мл ацетона при пе-ремешивании на механической мешалке добавляли одной порцией раствор 1.76 г (0.01 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 5 мл ацетона. Через 2.5 ч осадок из горячей реакционной смеси



Беларуси

отфильтровывали, промывали горячим ацетоном, после чего растворяли его в 30 мл воды и по-лученный раствор нейтрализовывали 8 мл 2н. соляной кислоты до рН ~ 5. Выпавший осадок от-фильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Получили 1.14 г неочищенного 1-(6-хлор- никотиноил)-2-нитроиминоимидазолидина 8, который перекристаллизовывали из 50 мл воды и в результате выделили 0.87 г чистого продукта 8.

Из ацетонового фильтрата двумя последовательными кристаллизациями отделяли 0.23 г ис-ходного 2-нитроиминоимидазолидина, после чего ацетон упаривали, остаток (1.00 г) перекри-сталлизовывали из 30 мл воды и получили дополнительно 0.54 г чистого моно-ацилированного продукта 8. Итого получено 1.41 г (0.0052 моль) 1-(6-хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидина 8. Общий выход 52%, т. пл. 190–192 оС. ИК спектр (ν, см-1): 3400 (NH), 1670 (C=O), 1595, 1285 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 237 (13320), 270 (19100). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 10.13 (1Н, уш. с, NH), 8.60 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н), 8.05 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 7.61 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.05 (2Н, м, СН2), 3.74 (2Н, м, СН2).

1-(6-Хлорникотиноил)-3-нитрогуанидин 9. Суспензию 1.04 г (0.01 моль) нитрогуанидина и 2.76 г (0.02 моль) карбоната калия в 70 мл ацетона кипятили с перемешиванием на механической мешалке в течение 30 мин, после чего к реакционной смеси добавляли в течение 5 мин раствор 1.76 г (0.01 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 5 мл ацетона. Через 2.5 ч к реакционной смеси добавляли дополнительно раствор 0.35 г (0.002 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 2 мл ацетона и продолжали кипячение еще в течение 3.5 ч. Осадок из теплой реакционной смеси отфильтро-вывали, промывали 30 мл теплого ацетона, затем растворяли в 40 мл воды, нерастворившуюся часть отфильтровывали, промывали 20 мл воды и после осушения получили 0.23 г исходного нитрогуанидина. Ацетоновый фильтрат упаривали и получили 1.53 г сырого продукта, который перекристаллизовывали из ацетонитрила. В результате получили 0.76 г (0.00313 моль) 1-(6-хлор- никотиноил)-3-нитрогуанидина 9. Выход 34%, т. пл. >260 оС (разл.). ИК спектр (ν, см-1): 3460, 3410 (NH), 1690 (C=O), 1620 (C=N), 1580, 1310, 1280 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 235 (12963), 274 (12508), 276 (12354), 303 (7308). Спектр 1Н-ЯМР (DCOOD, δ, м. д.,): 9.18 (1Н, д, J 2.0 Гц, С2-Н), 8.59 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.0 Гц, С4-Н), 7.90 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н). Спектр 13С-ЯМР (DCOOD, δ, м. д.,): 126.65 (СН), 127.99 (С), 141.21 (СН), 149.57 (СН), 152.38 (С), 156.14 (С), 165.29 (С).


1. К о в г а н к о Н. В., К а ш к а н Ж. Н. Журн. орган. химии. 2004. Т. 40. № 2. С. 759–775.2. Пат. США № 4990622. Jelich K. 3. D a i n t e r R. S., J a c k s o n T., O m a r A. H. H., S u s c h i t z k y H., W a k e f i e l d B. J., H u g h e s N.,

N e l s o n A. J., V a r v o u n i s G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. N 2. P. 283–287.4. Пат. РБ. № 8492. Ковганко Н. В., Чернов Ю. Г, Сурвило В. Л., Кашкан Ж. Н. 5. К о в г а н к о Н. В., Ч е р н о в Ю. Г., С у р в и л о В. Л., К а ш к а н Ж. Н. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм.

навук. 2004. № 2. С. 63.6. Пат. США. № 5756524. Riordan P. D., Osbourn S. E., Boddy I. K.

M. N. kAuhANkA, s. N. sokoLov, Ju. G. chArNou, zh. N. kAshkAN, u. L. surviLA

SYNTHESIS OF NEw IMIDACLOPRID STRUCTURAL ANALOGUES FROM 6-METHOxYNICOTINIC ALDEHYDE

Summary

Novel structural analogues of imidacloprid, the known insectiсide, were prepared. The key intermediate for the synthesis of target compounds is 6-methoxynicotinic aldehyde.

отфильтровывали, промывали горячим ацетоном, после чего растворяли его в 30 мл воды и по-лученный раствор нейтрализовывали 8 мл 2н. соляной кислоты до рН ~ 5. Выпавший осадок от-фильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Получили 1.14 г неочищенного 1-(6-хлор- никотиноил)-2-нитроиминоимидазолидина 8, который перекристаллизовывали из 50 мл воды и в результате выделили 0.87 г чистого продукта 8.

Из ацетонового фильтрата двумя последовательными кристаллизациями отделяли 0.23 г ис-ходного 2-нитроиминоимидазолидина, после чего ацетон упаривали, остаток (1.00 г) перекри-сталлизовывали из 30 мл воды и получили дополнительно 0.54 г чистого моно-ацилированного продукта 8. Итого получено 1.41 г (0.0052 моль) 1-(6-хлорникотиноил)-2-нитроиминоимидазолидина 8. Общий выход 52%, т. пл. 190–192 оС. ИК спектр (ν, см-1): 3400 (NH), 1670 (C=O), 1595, 1285 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 237 (13320), 270 (19100). Спектр 1Н-ЯМР ((CD3)2SO, δ, м. д.): 10.13 (1Н, уш. с, NH), 8.60 (1Н, д, J 2.5 Гц, С2-Н), 8.05 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.5 Гц, С4-Н), 7.61 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н), 4.05 (2Н, м, СН2), 3.74 (2Н, м, СН2).

1-(6-Хлорникотиноил)-3-нитрогуанидин 9. Суспензию 1.04 г (0.01 моль) нитрогуанидина и 2.76 г (0.02 моль) карбоната калия в 70 мл ацетона кипятили с перемешиванием на механической мешалке в течение 30 мин, после чего к реакционной смеси добавляли в течение 5 мин раствор 1.76 г (0.01 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 5 мл ацетона. Через 2.5 ч к реакционной смеси добавляли дополнительно раствор 0.35 г (0.002 моль) 6-хлорникотиноилхлорида 7 в 2 мл ацетона и продолжали кипячение еще в течение 3.5 ч. Осадок из теплой реакционной смеси отфильтро-вывали, промывали 30 мл теплого ацетона, затем растворяли в 40 мл воды, нерастворившуюся часть отфильтровывали, промывали 20 мл воды и после осушения получили 0.23 г исходного нитрогуанидина. Ацетоновый фильтрат упаривали и получили 1.53 г сырого продукта, который перекристаллизовывали из ацетонитрила. В результате получили 0.76 г (0.00313 моль) 1-(6-хлор- никотиноил)-3-нитрогуанидина 9. Выход 34%, т. пл. >260 оС (разл.). ИК спектр (ν, см-1): 3460, 3410 (NH), 1690 (C=O), 1620 (C=N), 1580, 1310, 1280 (NO2). УФ спектр (λmax, EtOH, нм, (ε)): 235 (12963), 274 (12508), 276 (12354), 303 (7308). Спектр 1Н-ЯМР (DCOOD, δ, м. д.,): 9.18 (1Н, д, J 2.0 Гц, С2-Н), 8.59 (1Н, дд, J1 8.5 Гц, J2 2.0 Гц, С4-Н), 7.90 (1Н, д, J 8.5 Гц, С5-Н). Спектр 13С-ЯМР (DCOOD, δ, м. д.,): 126.65 (СН), 127.99 (С), 141.21 (СН), 149.57 (СН), 152.38 (С), 156.14 (С), 165.29 (С).


1. К о в г а н к о Н. В., К а ш к а н Ж. Н. Журн. орган. химии. 2004. Т. 40. № 2. С. 759–775.2. Пат. США № 4990622. Jelich K. 3. D a i n t e r R. S., J a c k s o n T., O m a r A. H. H., S u s c h i t z k y H., W a k e f i e l d B. J., H u g h e s N.,

N e l s o n A. J., V a r v o u n i s G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1989. N 2. P. 283–287.4. Пат. РБ. № 8492. Ковганко Н. В., Чернов Ю. Г, Сурвило В. Л., Кашкан Ж. Н. 5. К о в г а н к о Н. В., Ч е р н о в Ю. Г., С у р в и л о В. Л., К а ш к а н Ж. Н. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм.

навук. 2004. № 2. С. 63.6. Пат. США. № 5756524. Riordan P. D., Osbourn S. E., Boddy I. K.

M. N. kAuhANkA, s. N. sokoLov, Ju. G. chArNou, zh. N. kAshkAN, u. L. surviLA

SYNTHESIS OF NEw IMIDACLOPRID STRUCTURAL ANALOGUES FROM 6-METHOxYNICOTINIC ALDEHYDE

Summary

Novel structural analogues of imidacloprid, the known insectiсide, were prepared. The key intermediate for the synthesis of target compounds is 6-methoxynicotinic aldehyde.



Беларуси

70



УДК 577.152.1547.92

А. Г. СыСА, П. А. КИСЕЛЕВ, В. Н. жАБИНСКИЙ, В. А. ХРИПАЧ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ 24-ЭПИБРАССИНОЛИДА И 28-ГОМОБРАССИНОЛИДА И ИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ (22S,23S – ДИГИДРОКСИ)-ПРОИЗВОДНЫХ

НА МОНООКСИГЕНАЗНУЮ СИСТЕМУ КЛЕТОК ПЕЧЕНИ МЛЕКОПИТАЮЩИХ



В настоящее время в мире значительно повышается интерес к брассиностероидам (БС), по-скольку эти фитогормоны наряду с ростостимулирующей активностью способствуют повыше-нию качества растительной продукции, снижая накопление в ней нитратов, тяжелых металлов, радионуклидов, и позволяют уменьшить по сравнению с традиционными средствами защиты растений экологическую нагрузку на окружающую среду [1–3]. На сегодня эта группа стероидов насчитывает свыше 70 соединений. Надо сказать, что фитостероидные гормоны сходны с таковы-ми животных как по своей структуре, так и по выполняемым функциям: регулируют в растениях экспрессию генов, влияют на протекание процессов метаболизма, рост и дифференцировку клеток.

Тем не менее, вопрос о возможном участии БС в регуляции процессов жизнедеятельности животных и человека пока остается открытым. До настоящего времени такие исследования про-водились главным образом в связи с внедрением в практику сельского хозяйства препарата на основе 24-эпибрассинолида (Эпина) и необходимостью в связи с этим его всестороннего токси-кологического анализа. Исследования показали низкую токсичность БС и даже наличие опреде-ленного защитного эффекта, в частности на рыбах и на пчелах [1–3]. Недавно появились сообще-ния об антивирусной активности БС [4–6]. Причем некоторые из них оказались от 10 до 18 раз более активными в отношении вируса простого герпеса первого типа и адреновирусов, чем ис-пользуемый в качестве стандарта рибаварин [4,5]. Отметим также антипролиферативные и по-тенциальные антиканцерогенные свойства этой группы соединений, описанные в работах [7,8]. В связи с данными последних лет можно подчеркнуть, что БС по своей структуре близки к друго-му классу фитостероидов – экдистероидам, находящим все более широкое применение в меди-цине и ветеринарии [9]. Однако исследования по влиянию БС на организм млекопитающих находятся на начальном этапе и не позволяют сделать обоснованные выводы ни о молекулярных механизмах их физиологического действия, ни о взаимосвязи структура–функция в отношении человека и животных. С целью выяснения путей возможного воздействия БС на организм млеко-питающих в настоящей работе на примере двух природных соединений-28-гомобрассинолида (28-ГБС) и 24-эпибрассинолида (24-ЭБС) и их синтетических (22S,23S-дигидрокси)-стереоизомеров охарактеризована роль структуры боковой цепи БС в их влиянии на каталитические свойства монооксигеназной ферментной системы клеток печени, участвующей в организме человека и жи-вотных в превращении широкого круга органических соединений эндогенного и экзогенного происхождений, в том числе метаболической активации полициклических ароматических угле-водородов (ПАУ) в их канцерогенные формы.

Материалы и методы исследования. В работе использованы реактивы: трис-(оксиметил)-аминометан, («Реахим», РФ), бычий сывороточный альбумин, свободный от жирных кислот («Serva», Германия); NaOH и KOH («Lachema», Чехия); дитиотрейтол (ДТТ), никотинамид-

70



УДК 577.152.1547.92

А. Г. СыСА, П. А. КИСЕЛЕВ, В. Н. жАБИНСКИЙ, В. А. ХРИПАЧ

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ 24-ЭПИБРАССИНОЛИДА И 28-ГОМОБРАССИНОЛИДА И ИХ СИНТЕТИЧЕСКИХ (22S,23S – ДИГИДРОКСИ)-ПРОИЗВОДНЫХ

НА МОНООКСИГЕНАЗНУЮ СИСТЕМУ КЛЕТОК ПЕЧЕНИ МЛЕКОПИТАЮЩИХ



В настоящее время в мире значительно повышается интерес к брассиностероидам (БС), по-скольку эти фитогормоны наряду с ростостимулирующей активностью способствуют повыше-нию качества растительной продукции, снижая накопление в ней нитратов, тяжелых металлов, радионуклидов, и позволяют уменьшить по сравнению с традиционными средствами защиты растений экологическую нагрузку на окружающую среду [1–3]. На сегодня эта группа стероидов насчитывает свыше 70 соединений. Надо сказать, что фитостероидные гормоны сходны с таковы-ми животных как по своей структуре, так и по выполняемым функциям: регулируют в растениях экспрессию генов, влияют на протекание процессов метаболизма, рост и дифференцировку клеток.

Тем не менее, вопрос о возможном участии БС в регуляции процессов жизнедеятельности животных и человека пока остается открытым. До настоящего времени такие исследования про-водились главным образом в связи с внедрением в практику сельского хозяйства препарата на основе 24-эпибрассинолида (Эпина) и необходимостью в связи с этим его всестороннего токси-кологического анализа. Исследования показали низкую токсичность БС и даже наличие опреде-ленного защитного эффекта, в частности на рыбах и на пчелах [1–3]. Недавно появились сообще-ния об антивирусной активности БС [4–6]. Причем некоторые из них оказались от 10 до 18 раз более активными в отношении вируса простого герпеса первого типа и адреновирусов, чем ис-пользуемый в качестве стандарта рибаварин [4,5]. Отметим также антипролиферативные и по-тенциальные антиканцерогенные свойства этой группы соединений, описанные в работах [7,8]. В связи с данными последних лет можно подчеркнуть, что БС по своей структуре близки к друго-му классу фитостероидов – экдистероидам, находящим все более широкое применение в меди-цине и ветеринарии [9]. Однако исследования по влиянию БС на организм млекопитающих находятся на начальном этапе и не позволяют сделать обоснованные выводы ни о молекулярных механизмах их физиологического действия, ни о взаимосвязи структура–функция в отношении человека и животных. С целью выяснения путей возможного воздействия БС на организм млеко-питающих в настоящей работе на примере двух природных соединений-28-гомобрассинолида (28-ГБС) и 24-эпибрассинолида (24-ЭБС) и их синтетических (22S,23S-дигидрокси)-стереоизомеров охарактеризована роль структуры боковой цепи БС в их влиянии на каталитические свойства монооксигеназной ферментной системы клеток печени, участвующей в организме человека и жи-вотных в превращении широкого круга органических соединений эндогенного и экзогенного происхождений, в том числе метаболической активации полициклических ароматических угле-водородов (ПАУ) в их канцерогенные формы.

Материалы и методы исследования. В работе использованы реактивы: трис-(оксиметил)-аминометан, («Реахим», РФ), бычий сывороточный альбумин, свободный от жирных кислот («Serva», Германия); NaOH и KOH («Lachema», Чехия); дитиотрейтол (ДТТ), никотинамид-



Беларуси

71

адениндинуклеотид-фосфат восстановленный (НАДФН) («Serva», Германия); 7-этоксирезоруфин, 7-этоксикумарин, 20-метилхолантрен (20-МХ) («Sigma», США); ацетон (НПО «Беллесхимкомп- лект») марки «ч. д. а.», глицерин, глицин, диметилсульфоксид, трихлоруксусная кислота (ТХУ), ЭДТА, Na2S2O4 – производства РФ, марки «х. ч».

28-гомобрассинолид (28-ГБС), (22S,23S-дигидрокси)-28-гомобрассинолид (28-ГБС-S), а также 24-эпибрассинолид (24-ЭБС) и (22S,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу--дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S) были полу-) были полу-чены в соответствии с [10,11]. Все соединения охарактеризованы ИК-спектрами, зарегистриро-ванными на приборе IR-20 в таблетках KBr и пленках, а также спектрами ЯМР, записанными на спектрометре AVANCE-500 (Германия) (500 МГц для ядер 1Н и 125 МГц для 13С) в растворах CDCl3 в 5 мм стандартных ампулах. Масс-спектрометрические данные стероидных соединений определены на приборе Varian MAT-311 при энергии ионизирующего излучения 70 эВ.

В качестве биохимической модели использовали микросомальную фракцию, выделенную из клеток печени крыс-самцов 3-месячного возраста с массой тела 200 г. Животным в течение пер-вых 2 сут внутрибрюшинно вводился 20-метилхолантрен (40 мг/кг/сут в косточковом масле), а забор крыс в опыт осуществлялся на 4-е сутки после начала введения [12].

Выделение и характеристика микросомальной фракции печени крыс. Микросомальную фракцию выделяли согласно [13] с небольшим изменением, заключавшемся в дополнительном центрифугировании при 12000 g (15 мин при 4 оС) перед заключительным центрифугированием при 100000 g. Осадок ресуспендировали в буфере (0,01 М Трис-ацетат, 20% глицерин, 1 мМ ЭДТА, 1 мМ ДТТ, рН 7,4), замораживали в жидком азоте и хранили при –18 °С. Содержание цитохрома Р-450 определяли стандартным методом после добавления Na2S2O4 и пропускания СО [14]. Концент- рация белка измерялась с помощью набора фирмы «Пирс» (Piersce Chemical Co., Rockford, IL., США). Полученный препарат содержал 1.7 нМоль цитохрома Р-450 на 1 мг микросомального белка.

Определение каталитической активности цитохрома Р-450 по отношению к 7-этокси- резоруфину. Окислительное деэтилирование 7-этоксирезоруфина (ЭРОД) проводили по методу [15] при 37 °С в 1 мл 0,05 М трис-НСl буфера (рН 7,4), содержащим микросомальную фракцию печени животных. Концентрация цитохрома Р-450 составляла 27,5 пмоль/мл. Начальная концен-трация субстрата в большинстве опытов была 0,5 мкМ. Реакцию начинали добавлением НАДФН, проводили в течение 10 мин и останавливали добавлением 1 мл ацетона, охлажденного до 4 оС. Концентрацию продукта (резоруфина) определяли спектрофлуориметрически при длине волны возбуждения 530 нм и длине волны испускания 590 нм.

Определение каталитической активности цитохрома Р-450 по отношению к 7-этокси- кумарину проводили по методу [16]. Окислительное О-деалкилирование 7-этоксикумарина (ЭКОД) осуществляли в течение 10 мин при 37 оС в 0,1 М трис-НСl буфере (рН 7,2), содержащим цитохром Р-450 (70 пмоль/мл) и 7-этоксикумарин, концентрация которого в большинстве опытов составляла 7×10-5 М. Реакцию начинали внесением в реакционную смесь НАДФН в конечной концентрации 0,1 мМ и останавливали добавлением 0,5 мл 0,3 М раствора ТХУ. Концентрацию продукта-7-гидроксикумарина определяли спектрофлуорометрически при длине волны возбуж- дения 365 нм и длине волны испускания 455 нм в NaOH-глициновом буфере (1 мл пробы + 0,5 мл ТХУ + 3 мл 1,6 М NaOH –глицинового буфера, рН 11,3).

Получение комплекса брассиностероидов с альбумином. Для получения комплекса вначале готовили 50 мкM раствор стероида в диметилсульфоксиде. Затем аликвоту раствора стероида добавляли к 2%-ному раствору бычьего сывороточного альбумина в мольном соотношении по-лиоксистероид/белок = 3/1.

Полученные результаты. Структура исследованных нами стероидных соединений представ-лена на рис. 1. Откуда видно, что использованные соединения имели одинаковую структуру всех четырех колец, но отличались строением и конфигурацией боковой цепи. Так, природный 24-эпи- брассинолид содержит в положении 24R-метильную группу, в то время как 28-гомобрассинолид имеет в этом положении 24S-этильный заместитель. Отличительная особенность синтетических производных обоих соединений заключалась в S-конфигурации атомов углерода в положениях С-22 и С-23 боковой цепи, несущих гидроксильные группы.

Отметим, что сравнительная характеристика влияния органических веществ на биосистемы in vitro часто осложнена ограниченной водорастворимостью и, как следствие, малой, а иногда и суще-

71

адениндинуклеотид-фосфат восстановленный (НАДФН) («Serva», Германия); 7-этоксирезоруфин, 7-этоксикумарин, 20-метилхолантрен (20-МХ) («Sigma», США); ацетон (НПО «Беллесхимкомп- лект») марки «ч. д. а.», глицерин, глицин, диметилсульфоксид, трихлоруксусная кислота (ТХУ), ЭДТА, Na2S2O4 – производства РФ, марки «х. ч».

28-гомобрассинолид (28-ГБС), (22S,23S-дигидрокси)-28-гомобрассинолид (28-ГБС-S), а также 24-эпибрассинолид (24-ЭБС) и (22S,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-,23S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S-дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу--дигидрокси)-24-эпибрассинолид (24-ЭБС-S) были полу-S) были полу-) были полу-чены в соответствии с [10,11]. Все соединения охарактеризованы ИК-спектрами, зарегистриро-ванными на приборе IR-20 в таблетках KBr и пленках, а также спектрами ЯМР, записанными на спектрометре AVANCE-500 (Германия) (500 МГц для ядер 1Н и 125 МГц для 13С) в растворах CDCl3 в 5 мм стандартных ампулах. Масс-спектрометрические данные стероидных соединений определены на приборе Varian MAT-311 при энергии ионизирующего излучения 70 эВ.

В качестве биохимической модели использовали микросомальную фракцию, выделенную из клеток печени крыс-самцов 3-месячного возраста с массой тела 200 г. Животным в течение пер-вых 2 сут внутрибрюшинно вводился 20-метилхолантрен (40 мг/кг/сут в косточковом масле), а забор крыс в опыт осуществлялся на 4-е сутки после начала введения [12].

Выделение и характеристика микросомальной фракции печени крыс. Микросомальную фракцию выделяли согласно [13] с небольшим изменением, заключавшемся в дополнительном центрифугировании при 12000 g (15 мин при 4 оС) перед заключительным центрифугированием при 100000 g. Осадок ресуспендировали в буфере (0,01 М Трис-ацетат, 20% глицерин, 1 мМ ЭДТА, 1 мМ ДТТ, рН 7,4), замораживали в жидком азоте и хранили при –18 °С. Содержание цитохрома Р-450 определяли стандартным методом после добавления Na2S2O4 и пропускания СО [14]. Концент- рация белка измерялась с помощью набора фирмы «Пирс» (Piersce Chemical Co., Rockford, IL., США). Полученный препарат содержал 1.7 нМоль цитохрома Р-450 на 1 мг микросомального белка.

Определение каталитической активности цитохрома Р-450 по отношению к 7-этокси- резоруфину. Окислительное деэтилирование 7-этоксирезоруфина (ЭРОД) проводили по методу [15] при 37 °С в 1 мл 0,05 М трис-НСl буфера (рН 7,4), содержащим микросомальную фракцию печени животных. Концентрация цитохрома Р-450 составляла 27,5 пмоль/мл. Начальная концен-трация субстрата в большинстве опытов была 0,5 мкМ. Реакцию начинали добавлением НАДФН, проводили в течение 10 мин и останавливали добавлением 1 мл ацетона, охлажденного до 4 оС. Концентрацию продукта (резоруфина) определяли спектрофлуориметрически при длине волны возбуждения 530 нм и длине волны испускания 590 нм.

Определение каталитической активности цитохрома Р-450 по отношению к 7-этокси- кумарину проводили по методу [16]. Окислительное О-деалкилирование 7-этоксикумарина (ЭКОД) осуществляли в течение 10 мин при 37 оС в 0,1 М трис-НСl буфере (рН 7,2), содержащим цитохром Р-450 (70 пмоль/мл) и 7-этоксикумарин, концентрация которого в большинстве опытов составляла 7×10-5 М. Реакцию начинали внесением в реакционную смесь НАДФН в конечной концентрации 0,1 мМ и останавливали добавлением 0,5 мл 0,3 М раствора ТХУ. Концентрацию продукта-7-гидроксикумарина определяли спектрофлуорометрически при длине волны возбуж- дения 365 нм и длине волны испускания 455 нм в NaOH-глициновом буфере (1 мл пробы + 0,5 мл ТХУ + 3 мл 1,6 М NaOH –глицинового буфера, рН 11,3).

Получение комплекса брассиностероидов с альбумином. Для получения комплекса вначале готовили 50 мкM раствор стероида в диметилсульфоксиде. Затем аликвоту раствора стероида добавляли к 2%-ному раствору бычьего сывороточного альбумина в мольном соотношении по-лиоксистероид/белок = 3/1.

Полученные результаты. Структура исследованных нами стероидных соединений представ-лена на рис. 1. Откуда видно, что использованные соединения имели одинаковую структуру всех четырех колец, но отличались строением и конфигурацией боковой цепи. Так, природный 24-эпи- брассинолид содержит в положении 24R-метильную группу, в то время как 28-гомобрассинолид имеет в этом положении 24S-этильный заместитель. Отличительная особенность синтетических производных обоих соединений заключалась в S-конфигурации атомов углерода в положениях С-22 и С-23 боковой цепи, несущих гидроксильные группы.

Отметим, что сравнительная характеристика влияния органических веществ на биосистемы in vitro часто осложнена ограниченной водорастворимостью и, как следствие, малой, а иногда и суще-



Беларуси

72

ственно различной биодоступностью исследуемых соединений. Для мини-мизации этого эффекта в настоящей работе полиоксистероиды использова-ли в комплексах с альбумином. Обра- зование комплекса характеризовали спектрами собственной флуоресцен-ции белка (рис. 2), из которых рас-считывали следующие параметры: А = (I320/I360)296; В = (I320/I360)280 и Δ = В-А, где – I320 и I360 – интенсивность

флуоресценции при длинах волн 320 и 360 нм соответственно [17]. Величины за скобками ука-зывают на длину волны возбуждения флуоресценции. В соответствии с [18,19] величина А ха-рактеризует вклад триптофановых остатков в суммарную флуоресценцию белка, а параметр Δ характеризует вклад в суммарную флуоресценцию остатков тирозина. Полученные нами зна-чения А, В и Δ, а также положение максимумов испускания флуоресценции при длинах волн возбуждения 280 и 296 нм сведены в таблицу.

Данные таблицы позволяют утверждать, что добавление к альбумину исследуемых брасси-ностероидов в мольном соотношении стероид/белок = 3/1 сопровождается достоверным измене-нием параметров флуоресценции белка (р < 0,05), что можно интерпретировать как конформаци-онные изменения, обусловленные образованием альбумин/стероидного комплекса.

Причем близкие величины А, В и Δ для комплексов альбумина со всеми соединениями сви-детельствуют в пользу идентичности образующихся белок/стероидных структур (р > 0,05).

Оценка влияния брассиностероидов на реакцию окисления 7-этоксирезоруфина микросо-мами печени животных, индуцированных 20-метилхолантреном. Известно, что введение жи-вотным 20-метилхолантрена приводит к усиленному синтезу и тем самым к обогащению микросо-мальной фракции клеток печени изоэнзимами цитохрома Р-450, принимающими участие в деток-сикации и биоактивации проканцерогенных эндо- и экзогенных соединений, включая стероиды эстрогенового ряда и полициклические ароматические углеводороды типа бенз(а)пирена [12, 17].

Широко применяемым субстратом, надежно отражающим биоактивирующую функцию ци-тохрома Р-450, считается 7-этоксирезоруфин [20]. В качестве количественного показателя степени

Рис. 1. Структура использованных в работе БС

Рис. 2. Спектры собственной флуоресценции бычьего сывороточного альбумина и его комплексов с 28-гомобрассинолидом и (22S,23S–дигидрокси)-28-гомобрассинолидом. 0.1 М Трис-НСl буфер, рH 7.4.

Длина волны возбуждения 280 нм

72

ственно различной биодоступностью исследуемых соединений. Для мини-мизации этого эффекта в настоящей работе полиоксистероиды использова-ли в комплексах с альбумином. Обра- зование комплекса характеризовали спектрами собственной флуоресцен-ции белка (рис. 2), из которых рас-считывали следующие параметры: А = (I320/I360)296; В = (I320/I360)280 и Δ = В-А, где – I320 и I360 – интенсивность

флуоресценции при длинах волн 320 и 360 нм соответственно [17]. Величины за скобками ука-зывают на длину волны возбуждения флуоресценции. В соответствии с [18,19] величина А ха-рактеризует вклад триптофановых остатков в суммарную флуоресценцию белка, а параметр Δ характеризует вклад в суммарную флуоресценцию остатков тирозина. Полученные нами зна-чения А, В и Δ, а также положение максимумов испускания флуоресценции при длинах волн возбуждения 280 и 296 нм сведены в таблицу.

Данные таблицы позволяют утверждать, что добавление к альбумину исследуемых брасси-ностероидов в мольном соотношении стероид/белок = 3/1 сопровождается достоверным измене-нием параметров флуоресценции белка (р < 0,05), что можно интерпретировать как конформаци-онные изменения, обусловленные образованием альбумин/стероидного комплекса.

Причем близкие величины А, В и Δ для комплексов альбумина со всеми соединениями сви-детельствуют в пользу идентичности образующихся белок/стероидных структур (р > 0,05).

Оценка влияния брассиностероидов на реакцию окисления 7-этоксирезоруфина микросо-мами печени животных, индуцированных 20-метилхолантреном. Известно, что введение жи-вотным 20-метилхолантрена приводит к усиленному синтезу и тем самым к обогащению микросо-мальной фракции клеток печени изоэнзимами цитохрома Р-450, принимающими участие в деток-сикации и биоактивации проканцерогенных эндо- и экзогенных соединений, включая стероиды эстрогенового ряда и полициклические ароматические углеводороды типа бенз(а)пирена [12, 17].

Широко применяемым субстратом, надежно отражающим биоактивирующую функцию ци-тохрома Р-450, считается 7-этоксирезоруфин [20]. В качестве количественного показателя степени

Рис. 1. Структура использованных в работе БС

Рис. 2. Спектры собственной флуоресценции бычьего сывороточного альбумина и его комплексов с 28-гомобрассинолидом и (22S,23S–дигидрокси)-28-гомобрассинолидом. 0.1 М Трис-НСl буфер, рH 7.4.

Длина волны возбуждения 280 нм



Беларуси

73

воздействия фитогормонов на ферментативную активность часто используется величина IC50, т. е. концентрация ингибитора, при которой скорость реакции уменьшается в два раза. В тех случаях, когда влияние исследуемого соединения было выражено слабо, определяли уменьшение скорости реакции в %, достигаемое при концентрации соединения, равной 250 мкМ.

Характеристика формы спектров собственной флуоресценции сывороточного альбумина быка и его комплексов с БС в мольном соотношении белок/стероид 1/3

Объект I320/296 I360/296 I320/280 I360/280 A B Δ λmax/296нм

λmax/280нм

Альбумин 363 482 661 779 0,75 0,85 0,1 343 343Альбумин + 28-гомобрассинолид 331 439 592 695 0,73 0,82 0,09 344 344Альбумин + (22S,23S)-28-гомобрассинолид 373 511 653 806 0,73 0,81 0,08 344 344Альбумин + 24-эпибрассинолид 344 464 625 760 0,74 0,82 0,08 344 344Альбумин + (22S,23S)-24-эпибрассинолид 394 545 648 822 0,72 0,79 0,07 344 344

Поскольку при таких исследованиях применяется концентрация субстрата равная или близ-кая к величине константы Михаэлиса (Км), этот параметр был определен в специальных экспе-риментах и составил 0,5 мкМ. Зависимости, характеризующие степень воздействия брассино-стероидов на катализируемую монооксигеназной системой реакцию деалкилирования 7-эток- сирезоруфина, показаны на рис. 3. В соответствии с рисунком ингибирующий эффект в отношении ЭРОД-активности микросомальной фракции клеток печени в значительной мере определяется структурой боковой цепи исследованных нами соединений. Так, в случае 24-эпибрассинолида ингибирующий эффект в исследованном диапазоне концентраций практически отсутствовал. Для достижения 55–60%-ного уменьшения скорости реакции окислительного деалкилирования этоксирезоруфина было необходимо добавлять в реакционную смесь 24-ЭБС-S и 28-ГБС в кон-S и 28-ГБС в кон- и 28-ГБС в кон-центрациях от 200 до 250 мкМ. В то же время изменение конфи-гурации гидроксигрупп в при-родном 28-гомобрассинолиде в по-ложениях С-22 и С-23 с R на S приводило к резкому усилению ингибирующего эффекта. Рас- считанное нами значение IС50 для данного соединения соста-вило 25 мкМ.

Оценка влияния брассино-стероидов на реакцию окис- лительного деалкилирования 7-этоксикумарина. Наряду с ал- коксипроизводными резоруфи-на для характеристики моноокси- геназной активности клеток пе- чени млекопитающих широкое применение находит 7-этокси- кумарин. Обусловлено это двумя основными обстоятельствами: во-первых, близостью структу-ры с рядом лекарственных пре-паратов, что делает возможным его использование для оценки нарушений лекарственно-мета- болизирующей функции пече-

Рис. 3. Зависимость скорости окисления 7-этоксирезоруфина монооксиге-назной системой в присутствии БС. Начальная концентрация 7-этоксирезо- руфина – 0,5 мкМ. Содержание цитохрома Р-450–27,5 пмоль. 50мМ Трис-

HCl буфер, рН 7,4

73

воздействия фитогормонов на ферментативную активность часто используется величина IC50, т. е. концентрация ингибитора, при которой скорость реакции уменьшается в два раза. В тех случаях, когда влияние исследуемого соединения было выражено слабо, определяли уменьшение скорости реакции в %, достигаемое при концентрации соединения, равной 250 мкМ.

Характеристика формы спектров собственной флуоресценции сывороточного альбумина быка и его комплексов с БС в мольном соотношении белок/стероид 1/3

Объект I320/296 I360/296 I320/280 I360/280 A B Δ λmax/296нм

λmax/280нм

Альбумин 363 482 661 779 0,75 0,85 0,1 343 343Альбумин + 28-гомобрассинолид 331 439 592 695 0,73 0,82 0,09 344 344Альбумин + (22S,23S)-28-гомобрассинолид 373 511 653 806 0,73 0,81 0,08 344 344Альбумин + 24-эпибрассинолид 344 464 625 760 0,74 0,82 0,08 344 344Альбумин + (22S,23S)-24-эпибрассинолид 394 545 648 822 0,72 0,79 0,07 344 344

Поскольку при таких исследованиях применяется концентрация субстрата равная или близ-кая к величине константы Михаэлиса (Км), этот параметр был определен в специальных экспе-риментах и составил 0,5 мкМ. Зависимости, характеризующие степень воздействия брассино-стероидов на катализируемую монооксигеназной системой реакцию деалкилирования 7-эток- сирезоруфина, показаны на рис. 3. В соответствии с рисунком ингибирующий эффект в отношении ЭРОД-активности микросомальной фракции клеток печени в значительной мере определяется структурой боковой цепи исследованных нами соединений. Так, в случае 24-эпибрассинолида ингибирующий эффект в исследованном диапазоне концентраций практически отсутствовал. Для достижения 55–60%-ного уменьшения скорости реакции окислительного деалкилирования этоксирезоруфина было необходимо добавлять в реакционную смесь 24-ЭБС-S и 28-ГБС в кон-S и 28-ГБС в кон- и 28-ГБС в кон-центрациях от 200 до 250 мкМ. В то же время изменение конфи-гурации гидроксигрупп в при-родном 28-гомобрассинолиде в по-ложениях С-22 и С-23 с R на S приводило к резкому усилению ингибирующего эффекта. Рас- считанное нами значение IС50 для данного соединения соста-вило 25 мкМ.

Оценка влияния брассино-стероидов на реакцию окис- лительного деалкилирования 7-этоксикумарина. Наряду с ал- коксипроизводными резоруфи-на для характеристики моноокси- геназной активности клеток пе- чени млекопитающих широкое применение находит 7-этокси- кумарин. Обусловлено это двумя основными обстоятельствами: во-первых, близостью структу-ры с рядом лекарственных пре-паратов, что делает возможным его использование для оценки нарушений лекарственно-мета- болизирующей функции пече-

Рис. 3. Зависимость скорости окисления 7-этоксирезоруфина монооксиге-назной системой в присутствии БС. Начальная концентрация 7-этоксирезо- руфина – 0,5 мкМ. Содержание цитохрома Р-450–27,5 пмоль. 50мМ Трис-

HCl буфер, рН 7,4



Беларуси

74

ни; во-вторых, интенсивной флуорес-ценцией продукта реакции – 7-гидро- ксикумарина, что позволяет надеж- ную регистрацию монооксигеназного процесса не только в опытах на жи-вотных, но и с использованием реком-бинантных белков человека, а также клеточных линий [16,20]. Поэтому в следующей серии наших экспери-ментов было охарактеризовано влияние брассиностероидов на реакцию окис-лительного деалкилирования 7-этокси- кумарина. Для этого на первом этапе исследования были определены ки-нетические параметры процесса Vmax и Кm, составившие 2,2 пмоль/мин·мг белка и 48,7 мкМ соответственно.

Отметим, что величины vmax и Кm хорошо согласуются с полученными в других лабораториях, что свидетельствует в пользу высокого качества используемого нами биологического материала. Результаты влияния 28-ГБС, 24-ЭБС и их синтетических производных–28-ГБС-S и 24-ЭБС-S на деэтилазную активность микросом печени животных показаны на рис. 4. Как видно из этих дан-ных, в отличие от ЭРОД-активности ни сам 24-эпибрассинолид, ни его 22S,23S-дигидроксипроиз- водное не оказывали влияния на превращение 7-этоксикумарина в исследованном диапазоне концентраций обоих стероидных соединений. Влияние 28-ГБС и 28-ГБС-S также было выраже-S также было выраже- также было выраже-но слабо, и лишь при концентрациях, близких к 200-250 мкМ, можно говорить о двукратном сни- жении скорости реакции, что в ≈ 10 раз выше, чем в процессе окислительного деалкилирования 7-этоксирезоруфина.

Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что на эффективности ингибирования не сказывается разница в конфигурации гидроксильных групп в положениях 22 и 23 боковой цепи. Таким образом, можно утверждать, что попадание в организм исследованных нами БС не будет оказывать заметного влияния на метаболизм лекарственных соединений кумариновой структуры.

Обсуждение результатов. Несмотря на относительно короткую историю исследования БС их исключительная роль в растительном мире сомнений не вызывает. Установлены и многие молекулярные механизмы их действия, показывающие, что БС являются скорость-лимитиру- ющим фактором в клеточном развитии, выполняющими при этом функции, сходные с таковыми стероидных гормонов человека и животных. При этом принципиально важным считается нали-чие в структурах БС α,α-гидроксигрупп в кольце А и RR-конфигурации диола в боковой цепи, что, согласно [21], обеспечивает приблизительно 35 и 25% вклада в общую активность соедине-ния соответственно.

О роли В-кольца известно меньше, хотя показано изменение активности при переходе от 7-оксалактонового к 6-кетоциклу и ее полная потеря в случае 6-оксалактоновой структуры [22]. К менее принципиальным относят требования к типу и конфигурации заместителя в положении С-24 [21]. Все эти требования связывают со структурой активных центров рецепторов, посред-ством которых возможна гормональная регуляция в растениях. Объективно говоря, данные по влиянию БС на организм млекопитающих in vivo практически отсутствуют. Показана лишь их очень низкая токсичность и отсутствие мутагенных эффектов [1–3]. Правда, есть еще несколько сообщений, посвященных характеристике влияния БС на клеточном им субклеточном уровнях [7,8]. В первом случае изучалось цитотоксическое действие в отношении нескольких видов рако-вых клеток человека. Полученные результаты позволяют проследить некоторые взаимосвязи между структурой БС и проявляемой ими активностью.

Так, наиболее активным проявил себя 28-гомокастастерон, показавший в 3 раза более выра-женный эффект, чем 28-гомобрассинолид, т. е. в отличие от растений использование 6-оксо-7-

Рис. 4. Влияние БС на окислительное деалкилирование 7-этоксику- марина. Начальная концентрация 7-этоксикумарина – 45 мкМ. Содер- жание цитохрома Р-450–68,8 пмоль. Остальные условия, как и на рис. 3

74

ни; во-вторых, интенсивной флуорес-ценцией продукта реакции – 7-гидро- ксикумарина, что позволяет надеж- ную регистрацию монооксигеназного процесса не только в опытах на жи-вотных, но и с использованием реком-бинантных белков человека, а также клеточных линий [16,20]. Поэтому в следующей серии наших экспери-ментов было охарактеризовано влияние брассиностероидов на реакцию окис-лительного деалкилирования 7-этокси- кумарина. Для этого на первом этапе исследования были определены ки-нетические параметры процесса Vmax и Кm, составившие 2,2 пмоль/мин·мг белка и 48,7 мкМ соответственно.

Отметим, что величины vmax и Кm хорошо согласуются с полученными в других лабораториях, что свидетельствует в пользу высокого качества используемого нами биологического материала. Результаты влияния 28-ГБС, 24-ЭБС и их синтетических производных–28-ГБС-S и 24-ЭБС-S на деэтилазную активность микросом печени животных показаны на рис. 4. Как видно из этих дан-ных, в отличие от ЭРОД-активности ни сам 24-эпибрассинолид, ни его 22S,23S-дигидроксипроиз- водное не оказывали влияния на превращение 7-этоксикумарина в исследованном диапазоне концентраций обоих стероидных соединений. Влияние 28-ГБС и 28-ГБС-S также было выраже-S также было выраже- также было выраже-но слабо, и лишь при концентрациях, близких к 200-250 мкМ, можно говорить о двукратном сни- жении скорости реакции, что в ≈ 10 раз выше, чем в процессе окислительного деалкилирования 7-этоксирезоруфина.

Обращает на себя внимание также то обстоятельство, что на эффективности ингибирования не сказывается разница в конфигурации гидроксильных групп в положениях 22 и 23 боковой цепи. Таким образом, можно утверждать, что попадание в организм исследованных нами БС не будет оказывать заметного влияния на метаболизм лекарственных соединений кумариновой структуры.

Обсуждение результатов. Несмотря на относительно короткую историю исследования БС их исключительная роль в растительном мире сомнений не вызывает. Установлены и многие молекулярные механизмы их действия, показывающие, что БС являются скорость-лимитиру- ющим фактором в клеточном развитии, выполняющими при этом функции, сходные с таковыми стероидных гормонов человека и животных. При этом принципиально важным считается нали-чие в структурах БС α,α-гидроксигрупп в кольце А и RR-конфигурации диола в боковой цепи, что, согласно [21], обеспечивает приблизительно 35 и 25% вклада в общую активность соедине-ния соответственно.

О роли В-кольца известно меньше, хотя показано изменение активности при переходе от 7-оксалактонового к 6-кетоциклу и ее полная потеря в случае 6-оксалактоновой структуры [22]. К менее принципиальным относят требования к типу и конфигурации заместителя в положении С-24 [21]. Все эти требования связывают со структурой активных центров рецепторов, посред-ством которых возможна гормональная регуляция в растениях. Объективно говоря, данные по влиянию БС на организм млекопитающих in vivo практически отсутствуют. Показана лишь их очень низкая токсичность и отсутствие мутагенных эффектов [1–3]. Правда, есть еще несколько сообщений, посвященных характеристике влияния БС на клеточном им субклеточном уровнях [7,8]. В первом случае изучалось цитотоксическое действие в отношении нескольких видов рако-вых клеток человека. Полученные результаты позволяют проследить некоторые взаимосвязи между структурой БС и проявляемой ими активностью.

Так, наиболее активным проявил себя 28-гомокастастерон, показавший в 3 раза более выра-женный эффект, чем 28-гомобрассинолид, т. е. в отличие от растений использование 6-оксо-7-

Рис. 4. Влияние БС на окислительное деалкилирование 7-этоксику- марина. Начальная концентрация 7-этоксикумарина – 45 мкМ. Содер- жание цитохрома Р-450–68,8 пмоль. Остальные условия, как и на рис. 3



Беларуси

75

оксалактона вместо 6-оксо-соединения влекло за собой повышение эффективности. Вместе с тем для соединений с 24R-конфигурацией боковой цепи цитотоксичность была менее характерна, что согласуется с данными, в соответствии с которыми БС с 24S-метильными или этильными группами в экспериментах на растениях показывали в 10 раз более сильные эффекты, чем фито-гормоны с 24R-алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль-R-алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль--алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль-ным, нежели метильным заместителем в положении С-24 боковой цепи. Наряду с этим цитоток-сичность фитостероидов практически не зависела от конфигурации цис-диолов в положениях 22 и 23 боковой цепи. Такая взаимосвязь между структурой БС и их влиянием на пролиферацию рако-вых клеток, по мнению авторов [7], предполагает взаимодействие фитогормонов со стероидны-ми рецепторами клеток млекопитающих.

В настоящей работе мы попытались оценить другие пути влияния БС на организм млекопи-тающих, в частности, возможность прямого воздействия на метаболические процессы. Это сде-лано на примере монооксигеназной ферментной системы микросом клеток печени, принима- ющей участие в трансформации широкого круга ксенобиотиков. Для повышения в составе ми-кросомальной фракции изоэнзимов цитохрома Р-450 (CYP1A1, CYP1A2, CYP1B1), обладающих повышенной активностью в отношении ПАУ и способных превращать последние в мощные кан-церогены, животным предварительно вводили 20-метилхолантрен, являющийся индуктором пе- речисленных выше форм цитохрома Р-450 [23].

Для более точного вычленения изоэнзимов цитохрома Р-450, максимально чувствительных к действию БС мы использовали два субстрата: 7-этоксирезоруфин и 7-этоксикумарин. По отно-шению к первому из них высокой каталитической активностью обладают все индуцируемые 20-метилхолантреном изоформы цитохрома Р-450. Второй применяется для характеристики лекарственно-метаболизирующей функции печени и в первую очередь отражает каталитическую активность таких изоэнзимов в организме человека, как CYP1A1, CYP2A6 и CYP2E1 [23]. Правда, в случае крыс после введения им 20-МХ, преобладающим из перечисленных изоэнзимов считается CYP1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-CYP1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-вание реакции окислительного деалкилирования этоксикумарина можно в значительной мере отнести на счет уменьшения каталитической активности именно этого гемопротеида. Основой для получения сведений о принципиальной роли структуры и конфигурации боковой цепи БС в регулировании монооксигеназной активности стали два природных соединения (24-эпи- и 28-гомо- брассинолиды) и два их синтетических аналога (22S,23S-дигидрокси-стереоизомеры).

Изменение типа и конфигурации заместителя в положении С-24 (этильная группа вместо ме-тильной в 28-гомобрассинолиде в отличие от 24-эпибрассинолида) сказалось лишь в реакции с 7-этоксирезоруфином (рис. 3). Однако эффект был выражен слабо и нам не удалось достигнуть двукратного снижения скорости процесса даже при повышении концентрации 28-гомобрасси- нолида в реакционной среде до 250 мкМ. Тем не менее следует сказать, что направленность эф-фекта согласуется с данными работы [7], показывающим большую цитотоксичность в отноше-нии раковых клеток БС с этильным в сравнении с метильным заместителем в положении С-24. В то же время в отличие от данных по антипролиферативной активности в отношении раковых клеток в нашем случае к ярко выраженному ингибиторному эффекту приводило изменение кон-фигурации диольных групп с RR на SS в боковой цепи обоих соединений. Причем значение IC50 для (22S,23S-дигидрокси)-28-гомобрассинолида (25мкМ) в реакции с 7-этоксирезоруфином было сравнимо с таковым 28-гомокастастерона (13±2,6 мкМ) и кастастерона (16±5,3 мкМ), показавших максимальную антипролиферативную активность в опытах с раковыми клетками человека [11].

В реакции с 7-этоксикумарином ингибирующий эффект 22S,23S-гидроксипроизводных был выражен слабее (рис. 4), что может быть отражением того, что влияние исследованных соедине-ний сказывается лишь на монооксигеназной активности изоэнзимов цитохрома Р-450, индуци-руемых 20-МХ, и не затрагивает или мало затрагивает процессы, катализируемые другими ти-пами монооксигеназ, в том числе играющих важную роль в метаболизме лекарственных веществ.

В целом полученные результаты показывают возможность не опосредованного стероидными рецепторами, а прямого воздействия БС на метаболические процессы в организме млекопитаю-щих. Степень такого влияния зависит от структуры боковой цепи, что предполагает возмож-

75

оксалактона вместо 6-оксо-соединения влекло за собой повышение эффективности. Вместе с тем для соединений с 24R-конфигурацией боковой цепи цитотоксичность была менее характерна, что согласуется с данными, в соответствии с которыми БС с 24S-метильными или этильными группами в экспериментах на растениях показывали в 10 раз более сильные эффекты, чем фито-гормоны с 24R-алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль-R-алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль--алкилзаместителями [21]. Причем более активными были соединения с этиль-ным, нежели метильным заместителем в положении С-24 боковой цепи. Наряду с этим цитоток-сичность фитостероидов практически не зависела от конфигурации цис-диолов в положениях 22 и 23 боковой цепи. Такая взаимосвязь между структурой БС и их влиянием на пролиферацию рако-вых клеток, по мнению авторов [7], предполагает взаимодействие фитогормонов со стероидны-ми рецепторами клеток млекопитающих.

В настоящей работе мы попытались оценить другие пути влияния БС на организм млекопи-тающих, в частности, возможность прямого воздействия на метаболические процессы. Это сде-лано на примере монооксигеназной ферментной системы микросом клеток печени, принима- ющей участие в трансформации широкого круга ксенобиотиков. Для повышения в составе ми-кросомальной фракции изоэнзимов цитохрома Р-450 (CYP1A1, CYP1A2, CYP1B1), обладающих повышенной активностью в отношении ПАУ и способных превращать последние в мощные кан-церогены, животным предварительно вводили 20-метилхолантрен, являющийся индуктором пе- речисленных выше форм цитохрома Р-450 [23].

Для более точного вычленения изоэнзимов цитохрома Р-450, максимально чувствительных к действию БС мы использовали два субстрата: 7-этоксирезоруфин и 7-этоксикумарин. По отно-шению к первому из них высокой каталитической активностью обладают все индуцируемые 20-метилхолантреном изоформы цитохрома Р-450. Второй применяется для характеристики лекарственно-метаболизирующей функции печени и в первую очередь отражает каталитическую активность таких изоэнзимов в организме человека, как CYP1A1, CYP2A6 и CYP2E1 [23]. Правда, в случае крыс после введения им 20-МХ, преобладающим из перечисленных изоэнзимов считается CYP1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-CYP1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-1A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-A1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-1 и поэтому зарегистрированное в наших экспериментах некоторое ингибиро-вание реакции окислительного деалкилирования этоксикумарина можно в значительной мере отнести на счет уменьшения каталитической активности именно этого гемопротеида. Основой для получения сведений о принципиальной роли структуры и конфигурации боковой цепи БС в регулировании монооксигеназной активности стали два природных соединения (24-эпи- и 28-гомо- брассинолиды) и два их синтетических аналога (22S,23S-дигидрокси-стереоизомеры).

Изменение типа и конфигурации заместителя в положении С-24 (этильная группа вместо ме-тильной в 28-гомобрассинолиде в отличие от 24-эпибрассинолида) сказалось лишь в реакции с 7-этоксирезоруфином (рис. 3). Однако эффект был выражен слабо и нам не удалось достигнуть двукратного снижения скорости процесса даже при повышении концентрации 28-гомобрасси- нолида в реакционной среде до 250 мкМ. Тем не менее следует сказать, что направленность эф-фекта согласуется с данными работы [7], показывающим большую цитотоксичность в отноше-нии раковых клеток БС с этильным в сравнении с метильным заместителем в положении С-24. В то же время в отличие от данных по антипролиферативной активности в отношении раковых клеток в нашем случае к ярко выраженному ингибиторному эффекту приводило изменение кон-фигурации диольных групп с RR на SS в боковой цепи обоих соединений. Причем значение IC50 для (22S,23S-дигидрокси)-28-гомобрассинолида (25мкМ) в реакции с 7-этоксирезоруфином было сравнимо с таковым 28-гомокастастерона (13±2,6 мкМ) и кастастерона (16±5,3 мкМ), показавших максимальную антипролиферативную активность в опытах с раковыми клетками человека [11].

В реакции с 7-этоксикумарином ингибирующий эффект 22S,23S-гидроксипроизводных был выражен слабее (рис. 4), что может быть отражением того, что влияние исследованных соедине-ний сказывается лишь на монооксигеназной активности изоэнзимов цитохрома Р-450, индуци-руемых 20-МХ, и не затрагивает или мало затрагивает процессы, катализируемые другими ти-пами монооксигеназ, в том числе играющих важную роль в метаболизме лекарственных веществ.

В целом полученные результаты показывают возможность не опосредованного стероидными рецепторами, а прямого воздействия БС на метаболические процессы в организме млекопитаю-щих. Степень такого влияния зависит от структуры боковой цепи, что предполагает возмож-



Беларуси

ность направленной модификации природных соединений с целью достижения необходимых физиологических эффектов. Не исключено, что одним из положительных эффектов может быть антиканцерогенное действие синтетических аналогов БС, поскольку они показывают на фоне низкой токсичности выраженную ингибиторную эффективность в отношении изоэнзимов, ин-дуцируемых полициклическими ароматическими соединениями, и способных трансформиро-вать последние в канцерогенные вещества.


1. K h r i p a c h V. A., Z h a b i n s k i i V. N., de G r o o t A. E. // Ann. of Botany. 2000. Vol. 86. P. 441–447.2. Х р и п а ч В. А., Л а х в и ч Ф. А., Ж а б и н с к и й В. Н. Брассиностероиды. Мн.: Наука и техника, 1993. 3. K h r i p a c h V. A., Z h a b i n s k i i V. N., de G r o o t A. E. Brassinosteroids: a new class of plant hormones. San

Diego, CA: Academic Press, 1999. 4. W a c h s m a n M. B., L o p e z E. M., R a m i r e z J. A., G a l a g ov s k y L. R., C o t o C. E. // Antivir. Chem.

Chemother. 2000. N 11. Р. 71–77.5. W a c h s m a n M. B., R a m i r e z J. A., G a l a g o v s k y L. R., C o t o C. E. // Antivir. Chem. Chemother. 2002.

N 13. Р. 61–66.6. F r a n e k R., E c k s c h l a g e r T., K o h o u t L. // Collect. Czech Chem. Commun. 2003. N 68. Р. 2190–2200.7. M a l ı k o v a J., S w a c z y n o v a J., K o l a r Z., S t r n a d M. // Phytochemistry. 2008. Vol. 69 I. 2. P. 418–426.8. С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51.

N 6. С. 59–62.9. L a f o n t R. // Arch. of Insect Biochem. and Physiol. 1997. Vol. 35. P. 3–20.

10. Х р и п а ч В. А., Ж а б и н с к и й В. Н., И в а н о в а Г. В., О л ь х о в и к В. К. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1992. № 1. С. 70–72.

11. А х р е м А. А., Л а х в и ч Ф. А., Х р и п а ч В. А., К о в г а н к о Н. В., Ж а б и н с к и й В. Н. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. С. 130–133.

12. Л я х о в и ч В. В., Ц ы р л о в И. Б. Индукция ферментов метаболизма ксенобиотиков. Новосибирск: Наука, 1981. 13. H o e v e n T. A., C o o n M. J. // J. Biol. Chem. 1974. Vol. 249. N 19. P. 6302–6310. 14. O m u r a T., S a t o R. // J. Biol. Chem. 1964. Vol. 239. N 6. P. 2379–2385. 15. B u r k e M. D., M a y e r R. T. // Chem. Biol. Interact. 1983. Vol. 45. P. 243–258.16. A i t i o A. // Anal. Biochem. 1978. Vol. 85, N 2. P. 488–491. 17. N e b e r t D. W., G e l b o i n H. V. // J. Biol. Chem. 1968. Vol. 243. N 23. P. 6242–6249.18. Т у р о в е р о в К. К., Щ е л ч к о в Б. В. // Биофизика. 1970. Т. 15. С. 965–970.19. К о н е в С. В. Электронно-возбужденное состояние биополимеров. Мн.: Наука и техника, 1965.20. D a i R., Z h a i S., W e i X., P i n c u s M. R., F r i e d m a n F. K., V e s t a l R. E. // Drug Metabolism. Disposit.

1998. Vol. 6. P. 989–992.21. B r o s a C. // Critical Rev. Biochem. Molecular Biolog. 1999. Vol. 34. P. 339–358.22. T a k a t s u t o S., I k e k a w a N., M i r i s h i t a T., A b e H. // Chem. Pharm. Bull. 1987. Vol. 35. P. 211–217.23. Y u L i J., M a t i a s J., S c u d i e r o D. A., H i t e K. M., M o n k s A., S a u s v i l l e E. A., W a x m a n D. J.

2001. Drug Metabolism. Disposit. Vol. 29. P. 304–312.

A. G. sysA, P. A. kiseLev, v. N. zhABiNsky, v. A. khriPAch

THE EFFECT OF NATURAL 24-EPYBRASSINOLIDE, 28-HOMOBRASSINOLIDE AND THEIR SYNTHETIC (22S,23S–DIHYDROxY)-DERIVATIVES UPON MONOOxYGENASE

SYSTEM OF MAMMAL LIVER CELLS

Summary

Potential ways of brassinosteroids’ effect on mammal organisms, in particular, possibility of their direct influence on metabolic processes, have been estimated.

It has been shown that side chain structure of brassinosteroids plays an important part in regulation of microsomal activity of mammal’s liver cells. This provides the opportunity for directed modifying of natural compounds, in order to achieve necessary physiological effects.

One of positive effects of such modification can be anticancerogenic activity of synthetic brassinosteroid analogues.

ность направленной модификации природных соединений с целью достижения необходимых физиологических эффектов. Не исключено, что одним из положительных эффектов может быть антиканцерогенное действие синтетических аналогов БС, поскольку они показывают на фоне низкой токсичности выраженную ингибиторную эффективность в отношении изоэнзимов, ин-дуцируемых полициклическими ароматическими соединениями, и способных трансформиро-вать последние в канцерогенные вещества.


1. K h r i p a c h V. A., Z h a b i n s k i i V. N., de G r o o t A. E. // Ann. of Botany. 2000. Vol. 86. P. 441–447.2. Х р и п а ч В. А., Л а х в и ч Ф. А., Ж а б и н с к и й В. Н. Брассиностероиды. Мн.: Наука и техника, 1993. 3. K h r i p a c h V. A., Z h a b i n s k i i V. N., de G r o o t A. E. Brassinosteroids: a new class of plant hormones. San

Diego, CA: Academic Press, 1999. 4. W a c h s m a n M. B., L o p e z E. M., R a m i r e z J. A., G a l a g ov s k y L. R., C o t o C. E. // Antivir. Chem.

Chemother. 2000. N 11. Р. 71–77.5. W a c h s m a n M. B., R a m i r e z J. A., G a l a g o v s k y L. R., C o t o C. E. // Antivir. Chem. Chemother. 2002.

N 13. Р. 61–66.6. F r a n e k R., E c k s c h l a g e r T., K o h o u t L. // Collect. Czech Chem. Commun. 2003. N 68. Р. 2190–2200.7. M a l ı k o v a J., S w a c z y n o v a J., K o l a r Z., S t r n a d M. // Phytochemistry. 2008. Vol. 69 I. 2. P. 418–426.8. С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51.

N 6. С. 59–62.9. L a f o n t R. // Arch. of Insect Biochem. and Physiol. 1997. Vol. 35. P. 3–20.

10. Х р и п а ч В. А., Ж а б и н с к и й В. Н., И в а н о в а Г. В., О л ь х о в и к В. К. // Весцi НАН Беларусi. Сер. хiм. навук. 1992. № 1. С. 70–72.

11. А х р е м А. А., Л а х в и ч Ф. А., Х р и п а ч В. А., К о в г а н к о Н. В., Ж а б и н с к и й В. Н. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 283. С. 130–133.

12. Л я х о в и ч В. В., Ц ы р л о в И. Б. Индукция ферментов метаболизма ксенобиотиков. Новосибирск: Наука, 1981. 13. H o e v e n T. A., C o o n M. J. // J. Biol. Chem. 1974. Vol. 249. N 19. P. 6302–6310. 14. O m u r a T., S a t o R. // J. Biol. Chem. 1964. Vol. 239. N 6. P. 2379–2385. 15. B u r k e M. D., M a y e r R. T. // Chem. Biol. Interact. 1983. Vol. 45. P. 243–258.16. A i t i o A. // Anal. Biochem. 1978. Vol. 85, N 2. P. 488–491. 17. N e b e r t D. W., G e l b o i n H. V. // J. Biol. Chem. 1968. Vol. 243. N 23. P. 6242–6249.18. Т у р о в е р о в К. К., Щ е л ч к о в Б. В. // Биофизика. 1970. Т. 15. С. 965–970.19. К о н е в С. В. Электронно-возбужденное состояние биополимеров. Мн.: Наука и техника, 1965.20. D a i R., Z h a i S., W e i X., P i n c u s M. R., F r i e d m a n F. K., V e s t a l R. E. // Drug Metabolism. Disposit.

1998. Vol. 6. P. 989–992.21. B r o s a C. // Critical Rev. Biochem. Molecular Biolog. 1999. Vol. 34. P. 339–358.22. T a k a t s u t o S., I k e k a w a N., M i r i s h i t a T., A b e H. // Chem. Pharm. Bull. 1987. Vol. 35. P. 211–217.23. Y u L i J., M a t i a s J., S c u d i e r o D. A., H i t e K. M., M o n k s A., S a u s v i l l e E. A., W a x m a n D. J.

2001. Drug Metabolism. Disposit. Vol. 29. P. 304–312.

A. G. sysA, P. A. kiseLev, v. N. zhABiNsky, v. A. khriPAch

THE EFFECT OF NATURAL 24-EPYBRASSINOLIDE, 28-HOMOBRASSINOLIDE AND THEIR SYNTHETIC (22S,23S–DIHYDROxY)-DERIVATIVES UPON MONOOxYGENASE

SYSTEM OF MAMMAL LIVER CELLS

Summary

Potential ways of brassinosteroids’ effect on mammal organisms, in particular, possibility of their direct influence on metabolic processes, have been estimated.

It has been shown that side chain structure of brassinosteroids plays an important part in regulation of microsomal activity of mammal’s liver cells. This provides the opportunity for directed modifying of natural compounds, in order to achieve necessary physiological effects.

One of positive effects of such modification can be anticancerogenic activity of synthetic brassinosteroid analogues.



Беларуси

77


УДК 577.152.3

Ф. А. ЛАХВИЧ, Н. М. ЛИТВИНКО, Л. А. СКОРОСТЕцКАя, С. В. КУЧУРО, Г. Н. АНТОНЧИК, Д. О. ГЕРЛОВСКИЙ, Н. Г. ОГЕЙКО, И. И. ПЕТРУСЕВИЧ

АКТИВНОСТЬ СЕКРЕТОРНОЙ ФОСФОЛИПАЗЫ А2 В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЗОМЕРНЫХ ФОРМ РЯДА

ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНОВ



Введение. Тралкоксидим, действующее вещество пестицида «Грасп», его предшественник в химическом синтезе и феромон (соответственно соединения II, I и III, рис. 1) являются произ-водными 2-ацилциклогексан-1,3-диона [1–3]. Известно, что дикетоны ингибируют ферменты, в актив-ный центр которых входит функционально значимая аминокислота аргинин (Arg), например пе-роксидазы [4]. Панкреатическая фосфолипаза А2 (КФ 3.1.1.4, ФЛА2) инактивируется при реакции со специфическими реагентами на остатки аргинина – дикетонами разного строения, в том чис-ле с 2,3-бутандионом и 1,2-циклогександионом [5]. Нами обнаружено существенный ингибиру-ющий эффект соединений I – III на активность ФЛА2, зависящий как от заряда межфазной ми-целлярной поверхности, так и от стадии липолиза [6,7]. Наибольшее ингибирующее действие проявили соединения I [6,7] и III. В водном растворе ди- и трикетоны, в том числе соединения I и II [8,9], существуют в виде смеси мезомерных форм, состав которой определяется значением рН (рис. 1). Ранее показано влияние тралкоксидима [10] и 2-(цис-9-октадекаеноил)-циклогексан-1,3-диона [11] на активность панкреатической ФЛА2 в условиях воспроизводящих процесс пищева-рения с использованием субстрата, эмульгированного желчными кислотами.

ФЛА2 – поверхностно активный белок [12]. В связи с тем, что существуют различные формы организации субстрата ФЛА2, которые отличаются плотностью упаковки фосфолипидов, кри-визной поверхности, целесообразно выяснить действие, оказываемое соединениями I и III на активность изучаемого фермента по отношению к субстрату, имеющему иную по сравнению с мицеллярной фазой надмолекулярную организацию – фосфолипидным липосомам (ламелляр-ная фаза), как модели биологической мембраны.

Цель данной работы – сравнительное кинетическое исследование влияния ингибиторов ли-полиза в мицеллярной фазе – соединений I и III – на каталитическую активность панкреатиче-ской ФЛА2 по отношению к субстрату в виде липосом в условиях образования мезомерных форм эффекторов при изменении рН.

Методы исследования. Для получения липосом из фосфатидилхолина (ФХ) хлороформ, в кото-ром растворен фосфолипид, выпаривали на роторном испарителе. Остатки растворителя удаля-ли в течение 30 мин с помощью вакуумного насоса. К образовавшейся фосфолипидной пленке добавляли 0,05М трис-НСl буферный раствор рН 8,0 до получения конечной концентрации суб-страта 1,3 мМ. Полученную эмульсию обрабатывали ультразвуком 5 раз по 0,5 мин с перерывом в 1 мин с помощью УЗДН-2Т (22 кHz, 20mA). Эффекторы (соединения I−III, рис. 1) растворяли в диметилсульфоксиде (1 мг/мл). Фермент преинкубировали с эффекторами в течение 120 мин. Реакционная смесь содержала субстрат 1,3 мкмоль, 2 мМ СаС12. Реакцию гидролиза липосом из фосфатидилхолина начинали добавлением в среду инкубации при 37°С раствора ФЛА2 (4 мкг/мл) после преинкубации с соединениями I−III (100 мкг/мл), останавливали добавлением ЭДТА до

77


УДК 577.152.3

Ф. А. ЛАХВИЧ, Н. М. ЛИТВИНКО, Л. А. СКОРОСТЕцКАя, С. В. КУЧУРО, Г. Н. АНТОНЧИК, Д. О. ГЕРЛОВСКИЙ, Н. Г. ОГЕЙКО, И. И. ПЕТРУСЕВИЧ

АКТИВНОСТЬ СЕКРЕТОРНОЙ ФОСФОЛИПАЗЫ А2 В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ МЕЗОМЕРНЫХ ФОРМ РЯДА

ПРОИЗВОДНЫХ ЦИКЛОГЕКСАН-1,3-ДИОНОВ



Введение. Тралкоксидим, действующее вещество пестицида «Грасп», его предшественник в химическом синтезе и феромон (соответственно соединения II, I и III, рис. 1) являются произ-водными 2-ацилциклогексан-1,3-диона [1–3]. Известно, что дикетоны ингибируют ферменты, в актив-ный центр которых входит функционально значимая аминокислота аргинин (Arg), например пе-роксидазы [4]. Панкреатическая фосфолипаза А2 (КФ 3.1.1.4, ФЛА2) инактивируется при реакции со специфическими реагентами на остатки аргинина – дикетонами разного строения, в том чис-ле с 2,3-бутандионом и 1,2-циклогександионом [5]. Нами обнаружено существенный ингибиру-ющий эффект соединений I – III на активность ФЛА2, зависящий как от заряда межфазной ми-целлярной поверхности, так и от стадии липолиза [6,7]. Наибольшее ингибирующее действие проявили соединения I [6,7] и III. В водном растворе ди- и трикетоны, в том числе соединения I и II [8,9], существуют в виде смеси мезомерных форм, состав которой определяется значением рН (рис. 1). Ранее показано влияние тралкоксидима [10] и 2-(цис-9-октадекаеноил)-циклогексан-1,3-диона [11] на активность панкреатической ФЛА2 в условиях воспроизводящих процесс пищева-рения с использованием субстрата, эмульгированного желчными кислотами.

ФЛА2 – поверхностно активный белок [12]. В связи с тем, что существуют различные формы организации субстрата ФЛА2, которые отличаются плотностью упаковки фосфолипидов, кри-визной поверхности, целесообразно выяснить действие, оказываемое соединениями I и III на активность изучаемого фермента по отношению к субстрату, имеющему иную по сравнению с мицеллярной фазой надмолекулярную организацию – фосфолипидным липосомам (ламелляр-ная фаза), как модели биологической мембраны.

Цель данной работы – сравнительное кинетическое исследование влияния ингибиторов ли-полиза в мицеллярной фазе – соединений I и III – на каталитическую активность панкреатиче-ской ФЛА2 по отношению к субстрату в виде липосом в условиях образования мезомерных форм эффекторов при изменении рН.

Методы исследования. Для получения липосом из фосфатидилхолина (ФХ) хлороформ, в кото-ром растворен фосфолипид, выпаривали на роторном испарителе. Остатки растворителя удаля-ли в течение 30 мин с помощью вакуумного насоса. К образовавшейся фосфолипидной пленке добавляли 0,05М трис-НСl буферный раствор рН 8,0 до получения конечной концентрации суб-страта 1,3 мМ. Полученную эмульсию обрабатывали ультразвуком 5 раз по 0,5 мин с перерывом в 1 мин с помощью УЗДН-2Т (22 кHz, 20mA). Эффекторы (соединения I−III, рис. 1) растворяли в диметилсульфоксиде (1 мг/мл). Фермент преинкубировали с эффекторами в течение 120 мин. Реакционная смесь содержала субстрат 1,3 мкмоль, 2 мМ СаС12. Реакцию гидролиза липосом из фосфатидилхолина начинали добавлением в среду инкубации при 37°С раствора ФЛА2 (4 мкг/мл) после преинкубации с соединениями I−III (100 мкг/мл), останавливали добавлением ЭДТА до



Беларуси

78

конечной концентрации 15 мМ. Продукты ферментативной реакции из реакционной среды экс-трагировали двумя объемами смеси хлороформ/метанол 2:1 (по объему). Нижний слой отделяли, растворитель выпаривали, и продукты реакции анализировали с помощью ТСХ на силикагеле в системе растворителей хлороформ/метанол/вода 65:25:4. Пластины проявляли реагентом на фосфолипиды [13], пятна фосфолипида и их лизопроизводных выскребали и анализировали в них содержание фосфора по методу, описанному в работе [13]. В работе использовали препарат ФЛА2 поджелудочной железы свиньи (фирмы «Sigma»). Активность ФЛА2 характеризовали по степени гидролиза субстрата как отношения количества образованного лизофосфолипида к сумме неги-дролизованного субстрата и продукта (%). Скорость реакции при гидролизе липосом выражали в количестве образованного продукта (мкмоль) в мин на мг белка (v, мкмоль ⋅ мин-1 ⋅ мг-1). Реакцию гидролиза в присутствии соединения I проводили при следующих значениях рН: 2,2; 5,0; 8,0; и 10,0, а для соединения III–5,0; 7,4; 8,0; и 10,0 при содержании CaCl2 2мМ. Начинали гидролиз добавле-нием фермента (100 мкг/мл) к реакционной смеси.

Результаты исследований и их обсуждение. Реакционная способность пяти остатков Arg панкреатической ФЛА2 при уменьшении рН сильно меняется из-за протонирования NH2- и NH-групп этой аминокислоты. Снижение активности фермента под действием 2,3-бутан-диона и 1,2-цикло- гександиона коррелирует с модификацией одного остатка Arg на молекулу белка [5].

Как видно из рис. 1, изучаемые соединения I–III в реакционной среде могут быть представле-ны в виде смеси мезомерных форм [4,8,9]. В кислой среде преобладают енольные формы 1, 2, 5, 6, 9, 10, а при увеличении рН за счет добавления гидроксида натрия возрастает содержание форм 3, 4, 7, 8, 11, 12. Следовательно, реакционная способность разных енольных форм соединений I–III по отношению к Arg остаткам ФЛА2 значительно различается. Причем максимальной реакцион-ной способностью должны обладать полностью диссоциированные формы – 3, 4, 7, 8, 11, 12.

Ранее двумя независимыми методами с использованием изменения в присутствии продуктов липолиза спектральных свойств метгемоглобина [10] и ТСХ [11] показано, что зависимость актив-ности ФЛА2 от рН в условиях гидролиза ФХ в мицеллярной фазе имеет классический куполо-

Рис. 1. Мезомерные формы соединений I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси-I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси- (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси-II (тралкокси- (тралкокси-дим, 5-(2,4,6-триметилфенил)-2-(1-этоксииминопропил)-циклогексан-1,3-дион) и III (2-(цис, цис-9,12-октадекади-

еноил)-циклогексан-1,3-дион)

78

конечной концентрации 15 мМ. Продукты ферментативной реакции из реакционной среды экс-трагировали двумя объемами смеси хлороформ/метанол 2:1 (по объему). Нижний слой отделяли, растворитель выпаривали, и продукты реакции анализировали с помощью ТСХ на силикагеле в системе растворителей хлороформ/метанол/вода 65:25:4. Пластины проявляли реагентом на фосфолипиды [13], пятна фосфолипида и их лизопроизводных выскребали и анализировали в них содержание фосфора по методу, описанному в работе [13]. В работе использовали препарат ФЛА2 поджелудочной железы свиньи (фирмы «Sigma»). Активность ФЛА2 характеризовали по степени гидролиза субстрата как отношения количества образованного лизофосфолипида к сумме неги-дролизованного субстрата и продукта (%). Скорость реакции при гидролизе липосом выражали в количестве образованного продукта (мкмоль) в мин на мг белка (v, мкмоль ⋅ мин-1 ⋅ мг-1). Реакцию гидролиза в присутствии соединения I проводили при следующих значениях рН: 2,2; 5,0; 8,0; и 10,0, а для соединения III–5,0; 7,4; 8,0; и 10,0 при содержании CaCl2 2мМ. Начинали гидролиз добавле-нием фермента (100 мкг/мл) к реакционной смеси.

Результаты исследований и их обсуждение. Реакционная способность пяти остатков Arg панкреатической ФЛА2 при уменьшении рН сильно меняется из-за протонирования NH2- и NH-групп этой аминокислоты. Снижение активности фермента под действием 2,3-бутан-диона и 1,2-цикло- гександиона коррелирует с модификацией одного остатка Arg на молекулу белка [5].

Как видно из рис. 1, изучаемые соединения I–III в реакционной среде могут быть представле-ны в виде смеси мезомерных форм [4,8,9]. В кислой среде преобладают енольные формы 1, 2, 5, 6, 9, 10, а при увеличении рН за счет добавления гидроксида натрия возрастает содержание форм 3, 4, 7, 8, 11, 12. Следовательно, реакционная способность разных енольных форм соединений I–III по отношению к Arg остаткам ФЛА2 значительно различается. Причем максимальной реакцион-ной способностью должны обладать полностью диссоциированные формы – 3, 4, 7, 8, 11, 12.

Ранее двумя независимыми методами с использованием изменения в присутствии продуктов липолиза спектральных свойств метгемоглобина [10] и ТСХ [11] показано, что зависимость актив-ности ФЛА2 от рН в условиях гидролиза ФХ в мицеллярной фазе имеет классический куполо-

Рис. 1. Мезомерные формы соединений I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси-I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси- (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)циклогексан-1,3-дион), II (тралкокси-II (тралкокси- (тралкокси-дим, 5-(2,4,6-триметилфенил)-2-(1-этоксииминопропил)-циклогексан-1,3-дион) и III (2-(цис, цис-9,12-октадекади-

еноил)-циклогексан-1,3-дион)



Беларуси

79

образный вид с максимумом при рН 8,0. Обнаружено разнонаправленное суммарное действие мезомерных форм соединения II по отношению к ФЛА2 при гидролизе ФХ в виде мицелл с хола-том натрия (1:3): преобладающие в кислой среде, активируют фермент, а полностью диссоцииро-ванные (при рН > 7) – ингибируют его [10]. Этот результат коррелирует с данными, полученны-ми при изучении активности панкреатической ФЛА2 в присутствии 1,2 диальдегида – фенилгли-оксаля: скорость инактивации белка возрастала в 10 раз при увеличении рН от 6,5 до 9,5 [5].

Нами с использованием ТСХ показано, что ингибирующее действие тралкоксидима (II) в дозе 100 мкг проявляется в условиях наличия отрицательно заряженной межфазной поверхности раз-дела «липид-вода»: при гидролизе ФЛА2 смешанных мицелл ФХ с холатом натрия и гидролизе минорного компонента биологических мембран ФС в мицеллярной фазе, сформированной дезок-сихолатом натрия [6]. По полученным нами данным с использованием спектрофотометрии трал-коксидим в допустимых дозах (ДСД 0,002 мг/кг массы тела человека [3]) при рН 8,0 снижает в среднем на 20–25% деградацию ФХ под действием ФЛА2 в мицеллярной фазе, сформирован-ной холатом натрия, воссоздающим условия пищеварения. Подавление активности фермента от 40 до 60% наблюдается при превышении допустимой дозы тралкоксидима в 2 раза и выше [7].

Иной эффект наблюдается в присутствии в реакционной среде 2-(цис-9-октадекаеноил)-циклогексан-1,3-диона. Увеличение рН от 5,0 до 8,0 приводит к усилению ингибиторного действия этого соединения до 47% по сравнению с контролем. При увеличении рН до 10,0 действие эффек-тора изменяется с ингибирующего на активирующее [11]. Это свидетельствует о том, что в усло-виях максимальной доступности ФХ для фермента, обеспечиваемой для субстрата в мицелляр-ной фазе, механизм действия ингибиторов в существенной мере определяется ионизацией функ-циональных групп всех участников процесса: фермента, субстрата/детергента и ингибитора.

Обнаружено инициирующее действие соединений I и II на начальном этапе реакции при рН 8,0: от 2 до 5 мин активность фермента при гидролизе панкреатической ФЛА2 липосом из ФХ в присутствии соединений II и I увеличивается в 1,1–1,5 раза соответственно. Такой эффект может объясняться улучшением связывания ФЛА2 в присутствии соединений I и II с бислоем цвиттер-ион- ного ФХ, труднодоступным для фермента, специфичного к отрицательно заряженной межфаз-ной поверхности. Однако через 10 мин после начала реакции соединение II подавляет активность ФЛА2 в 1,3 раза. Причем в присутствии соединения II насыщение фермента субстратом проис-ходит раньше, чем в присутствии соединения I, поскольку относительная степень гидролиза суб- страта в период с 5 до 10 мин снижается, а во втором случае продолжает увеличиваться. Отсут- ствие к этому времени выраженного насыщения фермента субстратом в присутствии соедине-ния I предполагает различные механизмы взаимодействия эффекторов с ферментом на разных стадиях липолиза бислойных липидных мембран [14].

При оптимальном для ФЛА2 рН (8,0) показано стимулирующее липолиз действие также 2-этил-6-(2,4,6-триметилфенил)-6,7-дигидро-1,3-бензоксазол-4(5H)-она и 2-амино-5-(2,4,6-триме- тилфенил)-1,3-циклогександиона гидрохлорида: на начальном этапе реакции от 2 до 5 мин скорость гидролиза липосом из фосфатидилхолина в присутствии эффекторов увеличивается в 1,5–2,1 раза, в период от 10 до 20 мин скорость реакции повышается в 1,3–1,7 раза соответственно [15]. В связи с изложенным выше особый интерес представляет изучение влияния рН на каталитиче-скую активность ФЛА2 по отношению к липосомам, как модели клеточной мембраны, в присут-ствии других производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона, в частности соединений I–III.

Как видно из рис. 2, а, в начальный период реакции в присутствии соединения I относитель-ная скорость гидролиза липосом при понижении рН увеличивается в 1,2–1,3 раза с максимумом при оптимальном для фермента рН–8,0 (в 1,35 раза), что отражает суммарное воздействие кон-центрации водородных ионов на состояние 5 Ag остатков ФЛА2 и мезомерный состав соединения I.

В таблице приведена кинетическая характеристика гидролиза ФХ в ламел лярной фазе под действием ФЛА2 при различных рН в присутствии соединения I и без него (K, контроль) на раз-ных стадиях липолиза. Как видно из таблицы, в отсутствие эффектора с повышением рН от 2,2 до 10,0 скорость реакции увеличивается в 5 раз: от 1,93 до 9,17 мкмоль⋅мин-1⋅мг-1 на первой стадии ли-полиза при взаимодействии фермента с организованной межфазной поверхностью (до 2 мин) и от 0,67 до 3,0 мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1 на стадии насыщения фермента субстратом (до 10 мин). Неожи- данным является обнаружение активного фермента при рН 10, что наводило на мысль о возмож-ном спонтанном разрушении липосом в данных условиях. Однако изучение не ферментативного

79

образный вид с максимумом при рН 8,0. Обнаружено разнонаправленное суммарное действие мезомерных форм соединения II по отношению к ФЛА2 при гидролизе ФХ в виде мицелл с хола-том натрия (1:3): преобладающие в кислой среде, активируют фермент, а полностью диссоцииро-ванные (при рН > 7) – ингибируют его [10]. Этот результат коррелирует с данными, полученны-ми при изучении активности панкреатической ФЛА2 в присутствии 1,2 диальдегида – фенилгли-оксаля: скорость инактивации белка возрастала в 10 раз при увеличении рН от 6,5 до 9,5 [5].

Нами с использованием ТСХ показано, что ингибирующее действие тралкоксидима (II) в дозе 100 мкг проявляется в условиях наличия отрицательно заряженной межфазной поверхности раз-дела «липид-вода»: при гидролизе ФЛА2 смешанных мицелл ФХ с холатом натрия и гидролизе минорного компонента биологических мембран ФС в мицеллярной фазе, сформированной дезок-сихолатом натрия [6]. По полученным нами данным с использованием спектрофотометрии трал-коксидим в допустимых дозах (ДСД 0,002 мг/кг массы тела человека [3]) при рН 8,0 снижает в среднем на 20–25% деградацию ФХ под действием ФЛА2 в мицеллярной фазе, сформирован-ной холатом натрия, воссоздающим условия пищеварения. Подавление активности фермента от 40 до 60% наблюдается при превышении допустимой дозы тралкоксидима в 2 раза и выше [7].

Иной эффект наблюдается в присутствии в реакционной среде 2-(цис-9-октадекаеноил)-циклогексан-1,3-диона. Увеличение рН от 5,0 до 8,0 приводит к усилению ингибиторного действия этого соединения до 47% по сравнению с контролем. При увеличении рН до 10,0 действие эффек-тора изменяется с ингибирующего на активирующее [11]. Это свидетельствует о том, что в усло-виях максимальной доступности ФХ для фермента, обеспечиваемой для субстрата в мицелляр-ной фазе, механизм действия ингибиторов в существенной мере определяется ионизацией функ-циональных групп всех участников процесса: фермента, субстрата/детергента и ингибитора.

Обнаружено инициирующее действие соединений I и II на начальном этапе реакции при рН 8,0: от 2 до 5 мин активность фермента при гидролизе панкреатической ФЛА2 липосом из ФХ в присутствии соединений II и I увеличивается в 1,1–1,5 раза соответственно. Такой эффект может объясняться улучшением связывания ФЛА2 в присутствии соединений I и II с бислоем цвиттер-ион- ного ФХ, труднодоступным для фермента, специфичного к отрицательно заряженной межфаз-ной поверхности. Однако через 10 мин после начала реакции соединение II подавляет активность ФЛА2 в 1,3 раза. Причем в присутствии соединения II насыщение фермента субстратом проис-ходит раньше, чем в присутствии соединения I, поскольку относительная степень гидролиза суб- страта в период с 5 до 10 мин снижается, а во втором случае продолжает увеличиваться. Отсут- ствие к этому времени выраженного насыщения фермента субстратом в присутствии соедине-ния I предполагает различные механизмы взаимодействия эффекторов с ферментом на разных стадиях липолиза бислойных липидных мембран [14].

При оптимальном для ФЛА2 рН (8,0) показано стимулирующее липолиз действие также 2-этил-6-(2,4,6-триметилфенил)-6,7-дигидро-1,3-бензоксазол-4(5H)-она и 2-амино-5-(2,4,6-триме- тилфенил)-1,3-циклогександиона гидрохлорида: на начальном этапе реакции от 2 до 5 мин скорость гидролиза липосом из фосфатидилхолина в присутствии эффекторов увеличивается в 1,5–2,1 раза, в период от 10 до 20 мин скорость реакции повышается в 1,3–1,7 раза соответственно [15]. В связи с изложенным выше особый интерес представляет изучение влияния рН на каталитиче-скую активность ФЛА2 по отношению к липосомам, как модели клеточной мембраны, в присут-ствии других производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона, в частности соединений I–III.

Как видно из рис. 2, а, в начальный период реакции в присутствии соединения I относитель-ная скорость гидролиза липосом при понижении рН увеличивается в 1,2–1,3 раза с максимумом при оптимальном для фермента рН–8,0 (в 1,35 раза), что отражает суммарное воздействие кон-центрации водородных ионов на состояние 5 Ag остатков ФЛА2 и мезомерный состав соединения I.

В таблице приведена кинетическая характеристика гидролиза ФХ в ламел лярной фазе под действием ФЛА2 при различных рН в присутствии соединения I и без него (K, контроль) на раз-ных стадиях липолиза. Как видно из таблицы, в отсутствие эффектора с повышением рН от 2,2 до 10,0 скорость реакции увеличивается в 5 раз: от 1,93 до 9,17 мкмоль⋅мин-1⋅мг-1 на первой стадии ли-полиза при взаимодействии фермента с организованной межфазной поверхностью (до 2 мин) и от 0,67 до 3,0 мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1 на стадии насыщения фермента субстратом (до 10 мин). Неожи- данным является обнаружение активного фермента при рН 10, что наводило на мысль о возмож-ном спонтанном разрушении липосом в данных условиях. Однако изучение не ферментативного



Беларуси

80

гидролиза липосом в течение исполь-зуемого времени реакции (до 10 мин) при разных рН показало незначитель-ное накопление лизоформы липида – от 2 до 5% (рис. 2, б).

На поздней стадии гидролиза при насыщении фермента субстратом рН-профиль в присутствии соединения I усложняется: скорость реакции при кислом рН увеличивается от 0,67 до 0,96 мкмоль⋅мин-1⋅мг-1, при опти-мальном рН (8,0) – снижается с 2,83 до 0,75 мкмоль⋅мин -1⋅мг-1 и при рН 10,0 снова повышается от 3,0 до 3,5 мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1.

Предварительные данные о степе-ни гидролиза ФХ липосом под дей-ствием ФЛА2 в присутствии соедине-ния III также свидетельствуют об ак-тивации фермента на начальной ста- дии липолиза. Относительная скорость гидролиза ФХ в присутствии соеди-нения III на всем исследованном про-межутке изменения рН всегда выше, чем в его отсутствие (рис. 2, а). При увеличении рН от 5,0 до 10,0 относи-тельная скорость реакции увеличива-ется в 1,3–2,4 раза соответственно. В от-личие от влияния соединения I, при котором с уменьшением концентрации водородных ионов (рН 10,0) и депро-тонирования эффектора наблюдается

тенденция к снижению относительной скорости реакции, в случае соединения III относительная скорость реакции растет постоянно.

Кинетическая характеристика гидролиза ФХ в ламеллярной фазе под действием панкреатической ФЛА2 при различных рН в присутствии соединения I и без него (K, контроль)

Время, мин

рН

2 5 10

V, мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1⋅

К Соединение I К Соединение I К Соединение I

2,2 1,93±0,09 2,57±0,12 0,62±0,03 0,77±0,03 0,67±0,03 0,96±0,045,0 5,36±0,37 6,97±0,48 3,50±0,24 3,25±0,22 2,40±0,12 2,24±0,118,0 7,22±0,50 9,75±0,68 4,30±0,30 4,20±0,29 2,80±0,14 2,20±0,1110,0 9,17±0,64 10,76±0,75 5,00±0,35 5,30±0,37 3,00±0,21 3,50±0,24

У с л о в и я р е а к ц и и: на 1 мл реакционной среды липосомы (ФХ–1,3 мкмоль), ФЛА2 - 4 мкг, соединения I−III по 100 мкг, 2 мМ СаС12 и буферный раствор. Преинкубация ФЛА2 с соединения I−III в течение 2 ч при комнатной температуре. Инкубация при 37 °С.

Приведены средние данные двух экспериментов, каждый из которых осуществлялся в двух повторностях.

Известно, что панкреатическая ФЛА2 специфична к отрицательно заряженной межфазной поверхности [16]. Поэтому особая роль принадлежит катионным остаткам (Lys и Arg) во взаимо-действии секреторных (панкреаса млекопитающих, ядов змей и пчелы) с организованной по-верхностью липида [5]. Модификация Arg дикетонами должна приводить к ингибированию

Рис. 2. Влияние рН на относительную скорость гидролиза ФХ в ламел-лярной фазе в присутствии соединения I (1), II (2) и без эффекторов (К) в начальный период реакции (до 2 мин) – а; б – профиль рН-зависи- мости не ферментативного гидролиза липосом из ФХ в течение 10 мин

80

гидролиза липосом в течение исполь-зуемого времени реакции (до 10 мин) при разных рН показало незначитель-ное накопление лизоформы липида – от 2 до 5% (рис. 2, б).

На поздней стадии гидролиза при насыщении фермента субстратом рН-профиль в присутствии соединения I усложняется: скорость реакции при кислом рН увеличивается от 0,67 до 0,96 мкмоль⋅мин-1⋅мг-1, при опти-мальном рН (8,0) – снижается с 2,83 до 0,75 мкмоль⋅мин -1⋅мг-1 и при рН 10,0 снова повышается от 3,0 до 3,5 мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1.

Предварительные данные о степе-ни гидролиза ФХ липосом под дей-ствием ФЛА2 в присутствии соедине-ния III также свидетельствуют об ак-тивации фермента на начальной ста- дии липолиза. Относительная скорость гидролиза ФХ в присутствии соеди-нения III на всем исследованном про-межутке изменения рН всегда выше, чем в его отсутствие (рис. 2, а). При увеличении рН от 5,0 до 10,0 относи-тельная скорость реакции увеличива-ется в 1,3–2,4 раза соответственно. В от-личие от влияния соединения I, при котором с уменьшением концентрации водородных ионов (рН 10,0) и депро-тонирования эффектора наблюдается

тенденция к снижению относительной скорости реакции, в случае соединения III относительная скорость реакции растет постоянно.

Кинетическая характеристика гидролиза ФХ в ламеллярной фазе под действием панкреатической ФЛА2 при различных рН в присутствии соединения I и без него (K, контроль)

Время, мин

рН

2 5 10

V, мкмоль ⋅мин -1⋅мг-1⋅

К Соединение I К Соединение I К Соединение I

2,2 1,93±0,09 2,57±0,12 0,62±0,03 0,77±0,03 0,67±0,03 0,96±0,045,0 5,36±0,37 6,97±0,48 3,50±0,24 3,25±0,22 2,40±0,12 2,24±0,118,0 7,22±0,50 9,75±0,68 4,30±0,30 4,20±0,29 2,80±0,14 2,20±0,1110,0 9,17±0,64 10,76±0,75 5,00±0,35 5,30±0,37 3,00±0,21 3,50±0,24

У с л о в и я р е а к ц и и: на 1 мл реакционной среды липосомы (ФХ–1,3 мкмоль), ФЛА2 - 4 мкг, соединения I−III по 100 мкг, 2 мМ СаС12 и буферный раствор. Преинкубация ФЛА2 с соединения I−III в течение 2 ч при комнатной температуре. Инкубация при 37 °С.

Приведены средние данные двух экспериментов, каждый из которых осуществлялся в двух повторностях.

Известно, что панкреатическая ФЛА2 специфична к отрицательно заряженной межфазной поверхности [16]. Поэтому особая роль принадлежит катионным остаткам (Lys и Arg) во взаимо-действии секреторных (панкреаса млекопитающих, ядов змей и пчелы) с организованной по-верхностью липида [5]. Модификация Arg дикетонами должна приводить к ингибированию

Рис. 2. Влияние рН на относительную скорость гидролиза ФХ в ламел-лярной фазе в присутствии соединения I (1), II (2) и без эффекторов (К) в начальный период реакции (до 2 мин) – а; б – профиль рН-зависи- мости не ферментативного гидролиза липосом из ФХ в течение 10 мин



Беларуси

ФЛА2, что наблюдается при гидролизе фосфолипидов в мицеллярной фазе. Однако в присут-ствии соединений I и III в широком диапазоне рН на начальной стадии реакции отмечена акти-вация липолиза в ламеллярной фазе. Факт такой активации гидролиза липосом из ФХ в присут-ствии изучаемых соединений означает, что эти ди- и трикетоны в условиях эксперимента не мо-дифицировали важный для катализа остаток аргинина. По-видимому, активирование ФЛА2 связано с изменением конформации фермента вследствие модификации изученными соедине- ниями I и III аргининовых остатков, локализованных не в активном центре, а на поверхности глобулы белка, отвечающей за узнавание ферментом надмолекулярной формы субстрата.

Заключение. Таким образом, организованный в бислой субстрат в отличие от мицеллярной фазы предохраняет фермент от инактивации полностью депротонированными формами соеди-нений I и III при низких концентрациях водородных ионов, что коррелирует с гипотезой о роли межфазной поверхности в липолизе как аллостерическом эффекторе [17]. Полученные данные подтверждают высказанное ранее предположение [5] об участии остатков аргинина в связыва-нии фермента с организованной поверхностью раздела «липид–вода», а также свидетельствуют о зависимости эффекторных свойств производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона от процесса про- тонирования-депротонирования кетонных групп и функциональной значимости последних для проявления ди- и трикетонами биологической активности, в частности влияния на активность панкреатической ФЛА2 и, как следствие, на результаты липолиза при пищеварении. Установ- ленные закономерности следует учитывать при рассмотрении производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона в качестве потенциальных ингибиторов секреторных ФЛА2.


1. Р у б и н о в Д. Б., Р у б и н о в а И. Л., А х р е м А. А. // ХПС. 1995. № 5. С. 635–663.2. Л а х в и ч Ф. А., Х л е б н и к о в а Т. С. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 1996. № 4. С. 114−132.3. Б е л а н С. Р., Г р а п о в А. Ф., М е л ь н и к о в а Г. М. Новые пестициды: Справочник. М., 2001.4. П о т а п о в и ч М. В., Е р е м и н А. Н. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2006. № 4. С. 82–87.5. V e n s e l L. A., K a n t r o w i t z E. R. // J. Biol. Chem. 1980. Vol. 255. P. 7306–7310.6. Л и т в и н к о Н. М., К у ч у р о С. В., Р а х у б а Г. Н., Г е р л о в с к и й Д. О., Р у б и н о в Д. Б., Ж е л д а-

к о в а Т. А. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2007. № 3. С. 82–87.7. Л а х в и ч Ф. А., Л и т в и н к о Н. М., К у ч у р о С. В., С к о р о с т е ц к а я Л. А., Р а х у б а Г. Н., Г е р л о в-

с к и й Д. О., Р у б и н о в Д. Б, Ж е л д а к о в а Т. А. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51, № 6. С. 70–74.8. B o l v i g S., D u u s F., H a n s e n P. E // Magn. Reson. Chem., 1998. Vol. 36. N 5. P. 315–324.9. H u a n g M., Z o u J., N i n g B. et al. // J. Molecular Structure (Theochem) 2002. 589–590. P. 321–328.

10. С к о р о с т е ц к а я Л. А., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б. Молекулярные, мембранные и клеточные основы функционирования биосистем. Сб. ст. Мн., 2008. С. 129–131.

11. А н т о н ч и к Г. Н., Л и т в и н к о Н. М., О г е й к о Н. Г., П е т р у с е в и ч И. И. Молекулярные, мембран-ные и клеточные основы функционирования биосистем. Сб. ст. Мн., 2008. Ч. 1. С. 157–158.

12. W e l l s M. A. // Biochemistry. 1974. Vol. 13, N 11. P. 2248–2257.13. V a s k o v s k y V. E. // J. Chromat. 1975. Vol. 114, N 1. Р. 129−141. 14. К у ч у р о С. В., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б., Г е р л о в с к и й Д. О. Сахаровские чтения 2007 г.:

экологические проблемы ХХI в. Мат. 7-й Междунар. науч. конф. 17–18 мая 2007 г., г. Минск. С. 102–103.15. К у ч у р о С. В., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б., Г е р л о в с к и й Д. О. // Материалы XVIII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 23–28 сентября 2007 г., г. Москва ( Россия). С. 415.16. Л и т в и н к о Н. М. Активность фосфолипаз А2 и С при биохимическом моделировании. Мн., 2002.17. R a m i r e z F., J a i n M. R. // Proteins. 1991. Vol. 9. P. 229–239.

F. A. LAkhvich, N. M. LitviNko, L. A. skorostetskAyA, s. v. kuchuro, G. N. ANtoNchik, d. o. GerLovsky, N. G. oGeyko, i. i. Petrusevich

ACTIVITY OF SECRETORY PHOSPHOLIPASE A2 DURING FORMATION OF SEVERAL CYCLOHExANE-1,3-DIONES’ TAUTOMERIC FORMS

Summary

Cyclohexane-1,3-diones effect on phospholipase A2 (PLA2) activity toward phosphatidylcholine liposomes during pH change from 2.2 to 10.0 has been studied. Stimulation of initial lipolysis rate by cyclohexane-1,3-diones has been observed at all pH values within the above interval.

ФЛА2, что наблюдается при гидролизе фосфолипидов в мицеллярной фазе. Однако в присут-ствии соединений I и III в широком диапазоне рН на начальной стадии реакции отмечена акти-вация липолиза в ламеллярной фазе. Факт такой активации гидролиза липосом из ФХ в присут-ствии изучаемых соединений означает, что эти ди- и трикетоны в условиях эксперимента не мо-дифицировали важный для катализа остаток аргинина. По-видимому, активирование ФЛА2 связано с изменением конформации фермента вследствие модификации изученными соедине- ниями I и III аргининовых остатков, локализованных не в активном центре, а на поверхности глобулы белка, отвечающей за узнавание ферментом надмолекулярной формы субстрата.

Заключение. Таким образом, организованный в бислой субстрат в отличие от мицеллярной фазы предохраняет фермент от инактивации полностью депротонированными формами соеди-нений I и III при низких концентрациях водородных ионов, что коррелирует с гипотезой о роли межфазной поверхности в липолизе как аллостерическом эффекторе [17]. Полученные данные подтверждают высказанное ранее предположение [5] об участии остатков аргинина в связыва-нии фермента с организованной поверхностью раздела «липид–вода», а также свидетельствуют о зависимости эффекторных свойств производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона от процесса про- тонирования-депротонирования кетонных групп и функциональной значимости последних для проявления ди- и трикетонами биологической активности, в частности влияния на активность панкреатической ФЛА2 и, как следствие, на результаты липолиза при пищеварении. Установ- ленные закономерности следует учитывать при рассмотрении производных 2-ацилциклогексан-1,3-диона в качестве потенциальных ингибиторов секреторных ФЛА2.


1. Р у б и н о в Д. Б., Р у б и н о в а И. Л., А х р е м А. А. // ХПС. 1995. № 5. С. 635–663.2. Л а х в и ч Ф. А., Х л е б н и к о в а Т. С. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 1996. № 4. С. 114−132.3. Б е л а н С. Р., Г р а п о в А. Ф., М е л ь н и к о в а Г. М. Новые пестициды: Справочник. М., 2001.4. П о т а п о в и ч М. В., Е р е м и н А. Н. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2006. № 4. С. 82–87.5. V e n s e l L. A., K a n t r o w i t z E. R. // J. Biol. Chem. 1980. Vol. 255. P. 7306–7310.6. Л и т в и н к о Н. М., К у ч у р о С. В., Р а х у б а Г. Н., Г е р л о в с к и й Д. О., Р у б и н о в Д. Б., Ж е л д а-

к о в а Т. А. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2007. № 3. С. 82–87.7. Л а х в и ч Ф. А., Л и т в и н к о Н. М., К у ч у р о С. В., С к о р о с т е ц к а я Л. А., Р а х у б а Г. Н., Г е р л о в-

с к и й Д. О., Р у б и н о в Д. Б, Ж е л д а к о в а Т. А. // Докл. НАН Беларуси. 2007. Т. 51, № 6. С. 70–74.8. B o l v i g S., D u u s F., H a n s e n P. E // Magn. Reson. Chem., 1998. Vol. 36. N 5. P. 315–324.9. H u a n g M., Z o u J., N i n g B. et al. // J. Molecular Structure (Theochem) 2002. 589–590. P. 321–328.

10. С к о р о с т е ц к а я Л. А., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б. Молекулярные, мембранные и клеточные основы функционирования биосистем. Сб. ст. Мн., 2008. С. 129–131.

11. А н т о н ч и к Г. Н., Л и т в и н к о Н. М., О г е й к о Н. Г., П е т р у с е в и ч И. И. Молекулярные, мембран-ные и клеточные основы функционирования биосистем. Сб. ст. Мн., 2008. Ч. 1. С. 157–158.

12. W e l l s M. A. // Biochemistry. 1974. Vol. 13, N 11. P. 2248–2257.13. V a s k o v s k y V. E. // J. Chromat. 1975. Vol. 114, N 1. Р. 129−141. 14. К у ч у р о С. В., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б., Г е р л о в с к и й Д. О. Сахаровские чтения 2007 г.:

экологические проблемы ХХI в. Мат. 7-й Междунар. науч. конф. 17–18 мая 2007 г., г. Минск. С. 102–103.15. К у ч у р о С. В., Л и т в и н к о Н. М., Р у б и н о в Д. Б., Г е р л о в с к и й Д. О. // Материалы XVIII

Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 23–28 сентября 2007 г., г. Москва ( Россия). С. 415.16. Л и т в и н к о Н. М. Активность фосфолипаз А2 и С при биохимическом моделировании. Мн., 2002.17. R a m i r e z F., J a i n M. R. // Proteins. 1991. Vol. 9. P. 229–239.

F. A. LAkhvich, N. M. LitviNko, L. A. skorostetskAyA, s. v. kuchuro, G. N. ANtoNchik, d. o. GerLovsky, N. G. oGeyko, i. i. Petrusevich

ACTIVITY OF SECRETORY PHOSPHOLIPASE A2 DURING FORMATION OF SEVERAL CYCLOHExANE-1,3-DIONES’ TAUTOMERIC FORMS

Summary

Cyclohexane-1,3-diones effect on phospholipase A2 (PLA2) activity toward phosphatidylcholine liposomes during pH change from 2.2 to 10.0 has been studied. Stimulation of initial lipolysis rate by cyclohexane-1,3-diones has been observed at all pH values within the above interval.



Беларуси

82



УДК 541.1:5416:678.06:62-278

Т. М. ЕРМОЛИНСКАя, А. В. БИЛьДюКЕВИЧ, Л. А. ФЕНьКО

ФОРМИРОВАНИЕ МЕМБРАН ИЗ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ



Свойства полимерных систем во многом определяются молекулярной массой полимера [1]. Закономерности влияния молекулярной массы (ММ) полимера на структуру и свойства мембран до сих пор мало изучены [2]. Один из фторполимеров, который может быть использован для по-лучения мембран, – это статистический сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена. Сополимер выпускается Кирово-Чепецким химкомбинатом (Россия) в виде двух марок: высомо-лекулярный Ф-42В и низкомолекулярный Ф-42Л c ММ 247000 и 117000, определенными виско-зиметрическим методом. Цель настоящей работы – изучение влияния ММ сополимера винили-денфторида и тетрафторэтилена на свойства растворов и транспортные характеристики мем-бран, полученных с использованием различных осадителей.

В качестве растворителя использовали диметилформамид (ДМФА) марки «х. ч.». Осадите- лями выступали дистиллированная вода, фосфорная кислота и глицерин марки «х. ч.». Число осаждения (ЧО) использованных осадителей определяли титрованием 100 мл 1%-ного раствора Ф-42 в ДМФА до появления видимого помутнения и выражали в г/дл. Растворы Ф-42 готовили при 80 oС и непрерывном перемешивании. Приготовленный раствор выдерживали сутки при комнатной температуре для охлаждения и дегазации. Вязкость растворов определяли методом падающего шарика на вискозиметре Хепплера тип ВН-2 при 25 и 50 oС [5]. Теплоту активации вязкого течения растворов находили по уравнению Аррениуса. Свободную энергию активации вязкого течения ∆G рассчитывали по выражению [6] ∆G = 2.303rt (lgη + 4), а по разнице теплоты активации и свободной энергии вычисляли энтропию активации вязкого течения: t∆S = ∆h – ∆G.

Измерение светопропускания растворов проводили на проточном автоматическом мутномере М-101. В прибор помещали ячейку, подключенную к жидкостному термостату U-2. Степень гетеро-U-2. Степень гетеро--2. Степень гетеро-генности растворов, содержащих добавки осадителя, оценивали по их относительному светопро- пусканию Т/Т0, где Т – светопропускание трехкомпонентного состава, Т0 – светопропускание би-компонентного раствора такой же концентрации по полимеру, которое принимали за 100%.

Пленки получали методом мокрого формования. Раствор полимера наносили на армирующую подложку, в качестве которой использовали термоскрепленное полиэфирное полотно (ТУ 8397-047-05283280) производства ОАО «Комитекс» (г. Сыктывкар, РФ) с последующим погружением в осадительную ванну. В качестве осадительной ванны применяли воду при 10 °С. После завер-шения фазового разделения мембрану отмывали от остатков растворителя и высушивали.

Основные характеристики полученных мембран: производительность фильтрации (Q) и точку пузырька (Р) определяли с использованием изопропилового спирта по стандартным методикам [7]. Структуру поверхностей мембран изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420. На образцы наносили слой золота методом катодного распыления в вакуумной установке EMITECH К 550Х (Германия).

82



УДК 541.1:5416:678.06:62-278

Т. М. ЕРМОЛИНСКАя, А. В. БИЛьДюКЕВИЧ, Л. А. ФЕНьКО

ФОРМИРОВАНИЕ МЕМБРАН ИЗ СОПОЛИМЕРА ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ



Свойства полимерных систем во многом определяются молекулярной массой полимера [1]. Закономерности влияния молекулярной массы (ММ) полимера на структуру и свойства мембран до сих пор мало изучены [2]. Один из фторполимеров, который может быть использован для по-лучения мембран, – это статистический сополимер винилиденфторида и тетрафторэтилена. Сополимер выпускается Кирово-Чепецким химкомбинатом (Россия) в виде двух марок: высомо-лекулярный Ф-42В и низкомолекулярный Ф-42Л c ММ 247000 и 117000, определенными виско-зиметрическим методом. Цель настоящей работы – изучение влияния ММ сополимера винили-денфторида и тетрафторэтилена на свойства растворов и транспортные характеристики мем-бран, полученных с использованием различных осадителей.

В качестве растворителя использовали диметилформамид (ДМФА) марки «х. ч.». Осадите- лями выступали дистиллированная вода, фосфорная кислота и глицерин марки «х. ч.». Число осаждения (ЧО) использованных осадителей определяли титрованием 100 мл 1%-ного раствора Ф-42 в ДМФА до появления видимого помутнения и выражали в г/дл. Растворы Ф-42 готовили при 80 oС и непрерывном перемешивании. Приготовленный раствор выдерживали сутки при комнатной температуре для охлаждения и дегазации. Вязкость растворов определяли методом падающего шарика на вискозиметре Хепплера тип ВН-2 при 25 и 50 oС [5]. Теплоту активации вязкого течения растворов находили по уравнению Аррениуса. Свободную энергию активации вязкого течения ∆G рассчитывали по выражению [6] ∆G = 2.303rt (lgη + 4), а по разнице теплоты активации и свободной энергии вычисляли энтропию активации вязкого течения: t∆S = ∆h – ∆G.

Измерение светопропускания растворов проводили на проточном автоматическом мутномере М-101. В прибор помещали ячейку, подключенную к жидкостному термостату U-2. Степень гетеро-U-2. Степень гетеро--2. Степень гетеро-генности растворов, содержащих добавки осадителя, оценивали по их относительному светопро- пусканию Т/Т0, где Т – светопропускание трехкомпонентного состава, Т0 – светопропускание би-компонентного раствора такой же концентрации по полимеру, которое принимали за 100%.

Пленки получали методом мокрого формования. Раствор полимера наносили на армирующую подложку, в качестве которой использовали термоскрепленное полиэфирное полотно (ТУ 8397-047-05283280) производства ОАО «Комитекс» (г. Сыктывкар, РФ) с последующим погружением в осадительную ванну. В качестве осадительной ванны применяли воду при 10 °С. После завер-шения фазового разделения мембрану отмывали от остатков растворителя и высушивали.

Основные характеристики полученных мембран: производительность фильтрации (Q) и точку пузырька (Р) определяли с использованием изопропилового спирта по стандартным методикам [7]. Структуру поверхностей мембран изучали на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420. На образцы наносили слой золота методом катодного распыления в вакуумной установке EMITECH К 550Х (Германия).



Беларуси

83

Известно, что увеличение молекуляр- ной массы полимера при прочих равных условиях (концентрация, температура) при- водит к увеличению вязкости получае-мых растворов [8]. Исследование биком-понентных растворов Ф-42 в ДМФА по-казало (рис. 1), что увеличение концен- трации полимера в растворе приводит к экспоненциальному росту его вязкости. При этом вязкость эквиконцентрирован-ных растворов Ф-42В всегда выше, чем Ф-42Л. Увеличение концентрации поли-мера в растворе также оказывает влияние на активационные параметры вязкого те- чения растворов (табл. 1). Выбранный концентрационный интервал для иссле-дуемых образцов обусловлен тем, что оптимум вязкости при получении мем-бран составляет около 8–12 Па⋅с [9].

Т а б л и ц а 1. Активационные параметры вязкого течения растворов

СФ-42В, %∆Gв ΔНв –TΔSв

СФ-42Л, %∆Gв ΔНв -TΔSв

кДж/моль кДж/моль

8 25,55 17,58 7,97 12 25,21 20,48 4,739 29,48 20,16 9,32 14 29,20 20,16 9,0410 34,32 20,60 13,70 16 33,99 21,44 12,5511 36,16 20,50 15,66 18 36,31 21,25 15,0612 38,89 21,44 17,45 20 40,78 21,45 19,33

Из табл. 1 следует, что концентрация полимера в растворе в исследуемом интервале оказывает незначительное влияние на кажущуюся теплоту активации вязкого течения (∆Hв), а энтропия активации вязкого течения уменьшается с увеличением концентрации полимера в растворе. Известно, что в процессах вязкого течения одновременно протекают процессы разрушения струк- туры и ориентации макромолекул [6]. Оба эти процесса требуют затраты энергии, поэтому ΔНв всегда положительна, а ΔSв, в зависимости от того который из параметров превалирует, может иметь разные значения. Величина ΔНв характеризует затраты энергии на разрушение структуры раствора [6]. Для изученных растворов ΔНв находится в диапазоне от 20,16 до 21,45 кДж/моль (за исключением раствора Ф-42В с концентрацией полимера 8%) и незначительно зависит от кон-центрации полимера в растворе, что свидетельствует о близкой и достаточно высокой степени структурирования растворов. Отрицательные величины ТΔSв для всех растворов свидетельствуют, что при вязком течении растворов преобладают процессы ориентации, которые являются след-ствием разворачивания при течении свернутых макромолекул, причем с увеличением концен-трации полимера в растворе степень ориентации при течении возрастает. При этом эквивязкие растворы (например, 10%-ный раствор Ф-42В и 16%-ный раствор Ф-42Л) характеризуются близ-кими значениями активационных параметров вязкого течения. Эти растворы и были использо-ваны для дальнейших опытов.

Известно, что ММ полимера оказывает существенное влияние на фазовое равновесие в си-стеме [1, 8]. Для систем с аморфным фазовым равновесием увеличение ММ полимера приводит к сужению области существования гомогенных растворов [1, 8]. Было исследовано влияние доба-вок жестких осадителей (воды, фосфорной кислоты, глицерина) на свойства растворов и харак-теристики получаемых пленок (табл. 2).

Установлено (табл. 2), что с увеличением ММ полимера, ЧО использованных осадителей не-сколько возрастают. Совместимость концентрированных растворов с осадителями коррелирует

Рис. 1. Зависимость вязкости растворов Ф-42 от концентрации полимера: 1 – Ф-42В, 2 – Ф-42Л

83

Известно, что увеличение молекуляр- ной массы полимера при прочих равных условиях (концентрация, температура) при- водит к увеличению вязкости получае-мых растворов [8]. Исследование биком-понентных растворов Ф-42 в ДМФА по-казало (рис. 1), что увеличение концен- трации полимера в растворе приводит к экспоненциальному росту его вязкости. При этом вязкость эквиконцентрирован-ных растворов Ф-42В всегда выше, чем Ф-42Л. Увеличение концентрации поли-мера в растворе также оказывает влияние на активационные параметры вязкого те- чения растворов (табл. 1). Выбранный концентрационный интервал для иссле-дуемых образцов обусловлен тем, что оптимум вязкости при получении мем-бран составляет около 8–12 Па⋅с [9].

Т а б л и ц а 1. Активационные параметры вязкого течения растворов

СФ-42В, %∆Gв ΔНв –TΔSв

СФ-42Л, %∆Gв ΔНв -TΔSв

кДж/моль кДж/моль

8 25,55 17,58 7,97 12 25,21 20,48 4,739 29,48 20,16 9,32 14 29,20 20,16 9,0410 34,32 20,60 13,70 16 33,99 21,44 12,5511 36,16 20,50 15,66 18 36,31 21,25 15,0612 38,89 21,44 17,45 20 40,78 21,45 19,33

Из табл. 1 следует, что концентрация полимера в растворе в исследуемом интервале оказывает незначительное влияние на кажущуюся теплоту активации вязкого течения (∆Hв), а энтропия активации вязкого течения уменьшается с увеличением концентрации полимера в растворе. Известно, что в процессах вязкого течения одновременно протекают процессы разрушения струк- туры и ориентации макромолекул [6]. Оба эти процесса требуют затраты энергии, поэтому ΔНв всегда положительна, а ΔSв, в зависимости от того который из параметров превалирует, может иметь разные значения. Величина ΔНв характеризует затраты энергии на разрушение структуры раствора [6]. Для изученных растворов ΔНв находится в диапазоне от 20,16 до 21,45 кДж/моль (за исключением раствора Ф-42В с концентрацией полимера 8%) и незначительно зависит от кон-центрации полимера в растворе, что свидетельствует о близкой и достаточно высокой степени структурирования растворов. Отрицательные величины ТΔSв для всех растворов свидетельствуют, что при вязком течении растворов преобладают процессы ориентации, которые являются след-ствием разворачивания при течении свернутых макромолекул, причем с увеличением концен-трации полимера в растворе степень ориентации при течении возрастает. При этом эквивязкие растворы (например, 10%-ный раствор Ф-42В и 16%-ный раствор Ф-42Л) характеризуются близ-кими значениями активационных параметров вязкого течения. Эти растворы и были использо-ваны для дальнейших опытов.

Известно, что ММ полимера оказывает существенное влияние на фазовое равновесие в си-стеме [1, 8]. Для систем с аморфным фазовым равновесием увеличение ММ полимера приводит к сужению области существования гомогенных растворов [1, 8]. Было исследовано влияние доба-вок жестких осадителей (воды, фосфорной кислоты, глицерина) на свойства растворов и харак-теристики получаемых пленок (табл. 2).

Установлено (табл. 2), что с увеличением ММ полимера, ЧО использованных осадителей не-сколько возрастают. Совместимость концентрированных растворов с осадителями коррелирует

Рис. 1. Зависимость вязкости растворов Ф-42 от концентрации полимера: 1 – Ф-42В, 2 – Ф-42Л



Беларуси

84

с их ЧО. Так, в случае Ф-42Л для глицерина предельная концентрация, приводящая к распаду раствора на две фазы, составила 13%, для фосфорной кислоты – 7%, для воды – 6%, а в случае Ф-42В – 15, 8,5 и 8% соответственно. Известно, что при жидкостном расслоении растворов по-лимеров с увеличением ММ числа осаждения уменьшаются [2–4]. Отклонение поведения изуча-емой системы от этой закономерности может быть обусловлено различным молекулярно-массовым распределением исследуемых образцов.

Т а б л и ц а 2. Число осаждения осадителей и максимальная производительность пленок, полученных из эквивязких растворов Ф-42В и Ф-42Л

Осадитель ЧО, г/дл Ф-42В Q max, мл/мин⋅см2 ЧО, г/дл Ф-42Л Q max, мл/мин⋅см2

Вода 9,5 2,0 9,0 0,8Фосфорная кислота 11,5 13,1 10,2 14,7Глицерин 21,6 7,0 19,2 7,6

Также изучена максимальная проницаемость пленок (табл. 2) и их морфология (рис. 2), по-лученных из растворов без осадителей (а, б) и при введении максимально возможного количе-ства осадителей различной природы (в–з).

Пленки из бикомпонентных систем полимер–растворитель (рис. 2, а, б) характеризуются не-развитой поверхностью, которая представляет собой полимерный каркас с небольшим количе-ством несвязанных друг с другом пор. При этом размер пор в случае высокомолекулярного Ф-42В больше, чем в случае низкомолекулярного Ф-42Л. Введение же осадителей приводит к формиро-ванию значительно более развитой структуры поверхности с открытой пористостью (рис. 2, в–з). Структуры пленок похожи, однако в случае Ф-42Л у них несколько больший размер пор.

Закономерности изменения свойств формовочных растворов при введении в них осадителей (на примере глицерина) и полученных из них мембран приведены на рис. 3. Для эквиконцентри-рованных растворов (рис. 3, а кривые 1 и 3) увеличение концентрации осадителя в растворе, со-провождающееся ухудшением качества растворителя, сначала приводит к монотонному росту вязкости, а затем при достижении некоторой критической концентрации осадителя к ее неболь-шому падению. При этом изменение светопропускания (рис. 3, б) коррелирует с изменением вяз-кости. Добавление небольших количеств осадителя приводит к образованию оптически про-зрачных систем, а затем светопропускание начинает уменьшаться, что свидетельствует о начале жидкостного расслоения в системе. Светопропускание растворов на базе Ф-42Л начинает снижаться при более низких концентрациях глицерина, чем для Ф-42В, что также коррелирует с их ЧО. Что касается свойств эквивязких растворов Ф-42В и Ф-42Л ( рис. 3, а, б кривые 1, 2), то так как кон-центрация полимера в них 10 и 16% соответственно, это приводит к гораздо меньшей совмести-мости 16%-ных растворов Ф-42Л с глицерином. Кроме того, светопропускание растворов уже при введении небольших количеств глицерина (4%) начинает резко уменьшаться, достигая очень низких величин (0%). Это, вероятно, связано с более высокой концентрацией полимера в растворе.

Исследование транспортных характеристик мембран, полученных из растворов с различной концентрацией осадителя, показало (рис. 3, в, г) что введение в формовочный раствор глицерина увеличивает гидравлическую проницаемость мембран, при этом для Ф-42В зависимость экстре-мальная. Максимум проницаемости приходится на мембрану, полученную из раствора, содер-жащего 14% глицерина. Для Ф-42Л с повышением содержания глицерина производительность мембран увеличивается. Рост производительности мембран сопровождается уменьшением зна-чений точки пузырька, что свидетельствует об увеличении размеров пор мембран. При этом мембраны из Ф-42Л характеризуются несколько большей проницаемостью.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в случае систем «полимер–растворитель» и «полимер–растворитель–осадитель» имеется зависимость транспорт- ных характеристик мембран от молекулярной массы мембранообразующего полимера: с умень-шением молекулярной массы гидравлическая проницаемость пленок возрастает. Основным пре-имуществом использования полимеров с меньшей молекулярной массой является более высокая концентрация формовочных растворов, что увеличивает производительность процесса формо-вания изделий.

84

с их ЧО. Так, в случае Ф-42Л для глицерина предельная концентрация, приводящая к распаду раствора на две фазы, составила 13%, для фосфорной кислоты – 7%, для воды – 6%, а в случае Ф-42В – 15, 8,5 и 8% соответственно. Известно, что при жидкостном расслоении растворов по-лимеров с увеличением ММ числа осаждения уменьшаются [2–4]. Отклонение поведения изуча-емой системы от этой закономерности может быть обусловлено различным молекулярно-массовым распределением исследуемых образцов.

Т а б л и ц а 2. Число осаждения осадителей и максимальная производительность пленок, полученных из эквивязких растворов Ф-42В и Ф-42Л

Осадитель ЧО, г/дл Ф-42В Q max, мл/мин⋅см2 ЧО, г/дл Ф-42Л Q max, мл/мин⋅см2

Вода 9,5 2,0 9,0 0,8Фосфорная кислота 11,5 13,1 10,2 14,7Глицерин 21,6 7,0 19,2 7,6

Также изучена максимальная проницаемость пленок (табл. 2) и их морфология (рис. 2), по-лученных из растворов без осадителей (а, б) и при введении максимально возможного количе-ства осадителей различной природы (в–з).

Пленки из бикомпонентных систем полимер–растворитель (рис. 2, а, б) характеризуются не-развитой поверхностью, которая представляет собой полимерный каркас с небольшим количе-ством несвязанных друг с другом пор. При этом размер пор в случае высокомолекулярного Ф-42В больше, чем в случае низкомолекулярного Ф-42Л. Введение же осадителей приводит к формиро-ванию значительно более развитой структуры поверхности с открытой пористостью (рис. 2, в–з). Структуры пленок похожи, однако в случае Ф-42Л у них несколько больший размер пор.

Закономерности изменения свойств формовочных растворов при введении в них осадителей (на примере глицерина) и полученных из них мембран приведены на рис. 3. Для эквиконцентри-рованных растворов (рис. 3, а кривые 1 и 3) увеличение концентрации осадителя в растворе, со-провождающееся ухудшением качества растворителя, сначала приводит к монотонному росту вязкости, а затем при достижении некоторой критической концентрации осадителя к ее неболь-шому падению. При этом изменение светопропускания (рис. 3, б) коррелирует с изменением вяз-кости. Добавление небольших количеств осадителя приводит к образованию оптически про-зрачных систем, а затем светопропускание начинает уменьшаться, что свидетельствует о начале жидкостного расслоения в системе. Светопропускание растворов на базе Ф-42Л начинает снижаться при более низких концентрациях глицерина, чем для Ф-42В, что также коррелирует с их ЧО. Что касается свойств эквивязких растворов Ф-42В и Ф-42Л ( рис. 3, а, б кривые 1, 2), то так как кон-центрация полимера в них 10 и 16% соответственно, это приводит к гораздо меньшей совмести-мости 16%-ных растворов Ф-42Л с глицерином. Кроме того, светопропускание растворов уже при введении небольших количеств глицерина (4%) начинает резко уменьшаться, достигая очень низких величин (0%). Это, вероятно, связано с более высокой концентрацией полимера в растворе.

Исследование транспортных характеристик мембран, полученных из растворов с различной концентрацией осадителя, показало (рис. 3, в, г) что введение в формовочный раствор глицерина увеличивает гидравлическую проницаемость мембран, при этом для Ф-42В зависимость экстре-мальная. Максимум проницаемости приходится на мембрану, полученную из раствора, содер-жащего 14% глицерина. Для Ф-42Л с повышением содержания глицерина производительность мембран увеличивается. Рост производительности мембран сопровождается уменьшением зна-чений точки пузырька, что свидетельствует об увеличении размеров пор мембран. При этом мембраны из Ф-42Л характеризуются несколько большей проницаемостью.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в случае систем «полимер–растворитель» и «полимер–растворитель–осадитель» имеется зависимость транспорт- ных характеристик мембран от молекулярной массы мембранообразующего полимера: с умень-шением молекулярной массы гидравлическая проницаемость пленок возрастает. Основным пре-имуществом использования полимеров с меньшей молекулярной массой является более высокая концентрация формовочных растворов, что увеличивает производительность процесса формо-вания изделий.



Беларуси

85

Рис. 2. Микрофотографии поверхностей мембран, полученных из растворов Ф-42В и Ф-42Л, не содержащих осадителей (а, б) и содержащих: фосфорную кислоту (в, г), глицерин (д, е), воду (ж, з).

Увеличение а, е × 10000, в, г, д, з × 5000, ж × 7500

85

Рис. 2. Микрофотографии поверхностей мембран, полученных из растворов Ф-42В и Ф-42Л, не содержащих осадителей (а, б) и содержащих: фосфорную кислоту (в, г), глицерин (д, е), воду (ж, з).

Увеличение а, е × 10000, в, г, д, з × 5000, ж × 7500



Беларуси


1. П а п к о в С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 2. M a t s u m o t o T., N a k a m a e K., O c h i u m i T., H o r i e S. // J. Membr. Sci. 1981. Vol. 9. P. 109–119.3. Б и л ь д ю к е в и ч А. В., С е м е н к е в и ч Н. Г., П р а ц е н к о С. А. // Весці НАН Беларусі. Сер. хiм. навук.

2007. № 2. C. 74–79. 4. Б и л ь д ю к е в и ч А. В., М о в ч а н с к и й М. А., В а р с л о в а н Е. С. // Критические технологии. Мембраны.

2007. № 3. С. 19–27.5. Инструкция по эксплуатации: Вискозиметр Хепплера, тип ВН-2. Дрезден, 1979. 6. Т а г е р А. А., Б о т в и н н и к Т. О. // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1974. Т. 16, № 6. С. 1284−1288.7. Д ы т н е р с к и й Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., 1978.8. Т а г е р А. А. Физикохимия полимеров. М., 1978.9. Н а ч и н к и н О. И. Полимерные микрофильтры. М., 1985.

t. M. yerMALiNskAyA, A. v. BiL’dyukevich, L. A. FeN’ko

MEMBRANE FORMATION FROM VINYLIDENE FLUORIDE AND TETRAFLUOROETHYLENE CO-POLYMER OF VARIED MOLECULAR MASS

Summary

The effect of molecular weight of tetrafluoroethelene and vinylidene difluoride (F42 brand) copolymer on the viscosity and optical properties of casting solutions, as well as permeability of membranes produced, have been studied and discussed in detail.

Рис. 3. Зависимость вязкости (а) и относительного светопропускания (б) растворов, производительности (в) и точки пузырька (г) мембран от концентрации глицерина в формовочных растворах: 1, 3 – 10%-ные растворы Ф-42В и Ф-42Л

соответственно, 2 – 16%-ный раствор Ф-42Л


1. П а п к о в С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 2. M a t s u m o t o T., N a k a m a e K., O c h i u m i T., H o r i e S. // J. Membr. Sci. 1981. Vol. 9. P. 109–119.3. Б и л ь д ю к е в и ч А. В., С е м е н к е в и ч Н. Г., П р а ц е н к о С. А. // Весці НАН Беларусі. Сер. хiм. навук.

2007. № 2. C. 74–79. 4. Б и л ь д ю к е в и ч А. В., М о в ч а н с к и й М. А., В а р с л о в а н Е. С. // Критические технологии. Мембраны.

2007. № 3. С. 19–27.5. Инструкция по эксплуатации: Вискозиметр Хепплера, тип ВН-2. Дрезден, 1979. 6. Т а г е р А. А., Б о т в и н н и к Т. О. // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1974. Т. 16, № 6. С. 1284−1288.7. Д ы т н е р с к и й Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., 1978.8. Т а г е р А. А. Физикохимия полимеров. М., 1978.9. Н а ч и н к и н О. И. Полимерные микрофильтры. М., 1985.

t. M. yerMALiNskAyA, A. v. BiL’dyukevich, L. A. FeN’ko

MEMBRANE FORMATION FROM VINYLIDENE FLUORIDE AND TETRAFLUOROETHYLENE CO-POLYMER OF VARIED MOLECULAR MASS

Summary

The effect of molecular weight of tetrafluoroethelene and vinylidene difluoride (F42 brand) copolymer on the viscosity and optical properties of casting solutions, as well as permeability of membranes produced, have been studied and discussed in detail.

Рис. 3. Зависимость вязкости (а) и относительного светопропускания (б) растворов, производительности (в) и точки пузырька (г) мембран от концентрации глицерина в формовочных растворах: 1, 3 – 10%-ные растворы Ф-42В и Ф-42Л

соответственно, 2 – 16%-ный раствор Ф-42Л



Беларуси

87


УДК 678.742.3-48:547.391.1:678.7.04

Л. М. ПРИГОжАЕВА, А. П. ПОЛИКАРПОВ, А. А. ШУНКЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОМОНОМЕРОВ НА ХИМИЧЕСКУЮ СТОЙКОСТЬ И ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК

ВОЛОКНИСТОГО КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ФИБАН К-4


(Поступила в редакцию 25. 03. 2008)

Волокнистый карбоксильный катионит ФИБАН К-4 отличается монофункциональностью [1], селективностью поглощения таких катионов тяжелых металлов, как свинец, кадмий, медь [2, 3]. Он может быть использован для очистки воды от ионов цинка [4, 5] и двухвалентного железа, для умягчения воды [6–8], для санитарной очистки воздуха от аммиака [9].

ФИБАН К-4 получают [1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-ют [1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-[1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-ченное на воздухе γ-лучами 60Со полипропиленовое (ПП) волокно в присутствии сульфата желе-за (II) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-II) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-он пероксидные и гидропероксид- пероксидные и гидропероксид-ные группы образуют с ионами Fe2+ окислительно-восстановительную систему, инициирующую прививочную полимеризацию АК. Побочным процессом является гомополимеризация АК.

Известно [1], что в течение одного года непрерывной работы катионита ФИБАН К-4 в режи-ме сорбция – регенерация он может терять до 60% своей обменной и, следовательно, сорбцион-ной способности. Такие большие величины потерь обменной емкости связаны с недостаточной химической стойкостью материала. Причиной тому могут быть следующие процессы: вымыва-ние гомополимера; гидролиз по простым эфирным связям, посредством которых привитые цепи полиакриловой кислоты (ПАК) присоединяются к ПП, с последующим вымыванием гомополи-мера; осмотические напряжения, возникающие в циклах сорбция – регенерация за счет разницы в набухании различных ионных форм ионита (механохимическая деструкция).

Цель данной работы – разработка оптимальных режимов отмывки катионитов ФИБАН К-4 от ПАК, исследование их химической стойкости и влияния на нее бифункциональных сшиваю-щих агентов.

Методика эксперимента. Условия получения волокнистого катионита ФИБАН К-4 и его аналогов, сшитых бифункциональными сомономерами (N, N’-метиленбисакриламид – МБАА, этиленгликольдиметакрилат – ЭГДМ, дивинилбензол – ДВБ), подробно описаны в работе [11]. В данном исследовании для равномерного пероксидирования применяли вращение ПП волокон (с угловой скоростью 1об·ч–1) во время γ-облучения.

Химическую стойкость катионита в 5 н. NaOH, 5 н. H2SO4 или 10%-ной Н2О2 оценивали по ГОСТу [12]. Для испытания брали 5 параллельных навесок воздушно-сухого привитого волокна в Н-форме массой по 0,35 г. Объем раствора составлял 35 мл. Для определения СОЕ (в ммоль карбоксильных групп на 1 г высушенного сорбента) 0,2 г катионита в Н-форме с известной влаж-ностью заливали 0,1 н. раствором NaOH на фоне 1 н. NaCl и после установления равновесия титро- вали непрореагировавшую щелочь 0,1 н. HCl в присутствии смешанного индикатора (метиловый красный / бромкрезоловый зеленый). Влажность определяли при высушивании волокон до постоян- ной массы при 100ºС.

Водные вытяжки волокон для анализа на окисляемость получали в соответствии с методи- ческими указаниями [13]. Отфильтрованный настой анализировали на содержание окисляющихся

87


УДК 678.742.3-48:547.391.1:678.7.04

Л. М. ПРИГОжАЕВА, А. П. ПОЛИКАРПОВ, А. А. ШУНКЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОМОНОМЕРОВ НА ХИМИЧЕСКУЮ СТОЙКОСТЬ И ОКИСЛЯЕМОСТЬ ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК

ВОЛОКНИСТОГО КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА ФИБАН К-4


(Поступила в редакцию 25. 03. 2008)

Волокнистый карбоксильный катионит ФИБАН К-4 отличается монофункциональностью [1], селективностью поглощения таких катионов тяжелых металлов, как свинец, кадмий, медь [2, 3]. Он может быть использован для очистки воды от ионов цинка [4, 5] и двухвалентного железа, для умягчения воды [6–8], для санитарной очистки воздуха от аммиака [9].

ФИБАН К-4 получают [1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-ют [1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-[1, 10] прививкой акриловой кислоты (АК) на предварительно облу-ченное на воздухе γ-лучами 60Со полипропиленовое (ПП) волокно в присутствии сульфата желе-за (II) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-II) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-) или соли Мора. Возникающие при облучении ПП волокон пероксидные и гидропероксид-он пероксидные и гидропероксид- пероксидные и гидропероксид-ные группы образуют с ионами Fe2+ окислительно-восстановительную систему, инициирующую прививочную полимеризацию АК. Побочным процессом является гомополимеризация АК.

Известно [1], что в течение одного года непрерывной работы катионита ФИБАН К-4 в режи-ме сорбция – регенерация он может терять до 60% своей обменной и, следовательно, сорбцион-ной способности. Такие большие величины потерь обменной емкости связаны с недостаточной химической стойкостью материала. Причиной тому могут быть следующие процессы: вымыва-ние гомополимера; гидролиз по простым эфирным связям, посредством которых привитые цепи полиакриловой кислоты (ПАК) присоединяются к ПП, с последующим вымыванием гомополи-мера; осмотические напряжения, возникающие в циклах сорбция – регенерация за счет разницы в набухании различных ионных форм ионита (механохимическая деструкция).

Цель данной работы – разработка оптимальных режимов отмывки катионитов ФИБАН К-4 от ПАК, исследование их химической стойкости и влияния на нее бифункциональных сшиваю-щих агентов.

Методика эксперимента. Условия получения волокнистого катионита ФИБАН К-4 и его аналогов, сшитых бифункциональными сомономерами (N, N’-метиленбисакриламид – МБАА, этиленгликольдиметакрилат – ЭГДМ, дивинилбензол – ДВБ), подробно описаны в работе [11]. В данном исследовании для равномерного пероксидирования применяли вращение ПП волокон (с угловой скоростью 1об·ч–1) во время γ-облучения.

Химическую стойкость катионита в 5 н. NaOH, 5 н. H2SO4 или 10%-ной Н2О2 оценивали по ГОСТу [12]. Для испытания брали 5 параллельных навесок воздушно-сухого привитого волокна в Н-форме массой по 0,35 г. Объем раствора составлял 35 мл. Для определения СОЕ (в ммоль карбоксильных групп на 1 г высушенного сорбента) 0,2 г катионита в Н-форме с известной влаж-ностью заливали 0,1 н. раствором NaOH на фоне 1 н. NaCl и после установления равновесия титро- вали непрореагировавшую щелочь 0,1 н. HCl в присутствии смешанного индикатора (метиловый красный / бромкрезоловый зеленый). Влажность определяли при высушивании волокон до постоян- ной массы при 100ºС.

Водные вытяжки волокон для анализа на окисляемость получали в соответствии с методи- ческими указаниями [13]. Отфильтрованный настой анализировали на содержание окисляющихся



Беларуси

88

бихроматом органических соединений [14]. Погрешности величин приведены как стандартное отклонение среднего, умноженное на 2.

Результаты эксперимента и их обсуждение. Химическую стойкость ионообменного мате-риала оценивают [12] по стабильности его обменной емкости при испытании в агрессивных сре-дах – концентрированных растворах кислот, щелочей и окислителей (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2). Поскольку неполная отмывка привитого волокна от ПАК может привести к неверным представлениям о его истинной химической стойкости, первичной задачей является поиск крите-риев полноты отмывки.

Первоначально для контроля качества отмывки привитых волокон от мономера и гомополи-мера проводили титрование 50 мл промывной воды 0,1 н. NaOH в присутствии фенолфталеина. При выдерживании волокон, отмытых до отсутствия титрующихся 0,1 н. NaOH кислотных групп, в 5 н. NaOH на кипящей водяной бане происходила заметная потеря СОЕ ионита (табл. 1). При этом характерно, что повторное испытание в 5 н. NaOH того же образца даже при более дли- тельном испытании (5 ч, а не 30 мин) не приводит к дальнейшей потере обменной емкости.

Т а б л и ц а 1. Исследование стабильности обменной емкости нетканых материалов ФИБАН К-4 в сильнощелочной среде

Образец СОЕ, ммоль/г

Исходный 4,14±0,07После 0,5 ч в 5 н. NaOH 3,41±0,08После 5 ч в 5 н. NaOH 3,40±0,06*

* Был исследован образец уже испытанный в течение 0,5 ч в 5 н. NaOH.

Химическое потребление кислорода (ХПК) водных вытяжек, отмытых по этому критерию волокон, составляет 49±2 мг О/л (норма–15 мг О/л [15]). Эти данные, возможно, свидетельствуют о неполной отмывке от гомополимера.

Для нахождения оптимальных режимов кондиционирования волокон ФИБАН К-4 после син-теза проведена отмывка лабораторных образцов и опытных партий волокон (в виде штапеля и нетканого материала) в различных вариантах: в колонке холодной (20 ºС) и горячей (50 ºС) во-20 ºС) и горячей (50 ºС) во-) и горячей (50 ºС) во- (50 ºС) во-) во-дой, 0,6 н. NaOH (50 ºС), а также стирка в стиральной машине. За ходом отмывки привитых волокон следили по уровню ХПК в промывной воде.

Результаты отмывки опытной партии волокон холодной и горячей водой в динамике пред-холодной и горячей водой в динамике пред-ставлены на рисунке. Из диаграммы следует, что отмывка холодной водой в колонке неэффек- тивна. Так, после пропускания 350 мл/г холодной воды ХПК воды на выходе из колонки со-

ставило 11±1 мг О/л, но при по- даче горячей воды ХПК увели- чилось до 73±3 мг О/л. Установ- лено, что при пропускании 300 мл/г горячей воды удается до- стичь величин ХПК выходящей из колонки воды около 4–7 мг О/л. Использование больших объе- мов воды (до 2750 мл/г) и варьи- рование скорости подачи воды (0,05, 0,4 или 3 л/мин) не приво- дит к дальнейшему снижению ХПК. При этом величина ХПК после сушки волокон, опреде- ленная в соответствии СанПин [13], составляет 20–25 мг О/л.

Из представленных данных также следует, что критерием пол-

Результаты отмывки опытной партии волокон ФИБАН К-4: – холодная вода (20 °С); – горячая вода (50 °С); – водная вытяжка (20 °С)

в течение 24 ч; – водная вытяжка по ГОСТу после сушки

88

бихроматом органических соединений [14]. Погрешности величин приведены как стандартное отклонение среднего, умноженное на 2.

Результаты эксперимента и их обсуждение. Химическую стойкость ионообменного мате-риала оценивают [12] по стабильности его обменной емкости при испытании в агрессивных сре-дах – концентрированных растворах кислот, щелочей и окислителей (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2). Поскольку неполная отмывка привитого волокна от ПАК может привести к неверным представлениям о его истинной химической стойкости, первичной задачей является поиск крите-риев полноты отмывки.

Первоначально для контроля качества отмывки привитых волокон от мономера и гомополи-мера проводили титрование 50 мл промывной воды 0,1 н. NaOH в присутствии фенолфталеина. При выдерживании волокон, отмытых до отсутствия титрующихся 0,1 н. NaOH кислотных групп, в 5 н. NaOH на кипящей водяной бане происходила заметная потеря СОЕ ионита (табл. 1). При этом характерно, что повторное испытание в 5 н. NaOH того же образца даже при более дли- тельном испытании (5 ч, а не 30 мин) не приводит к дальнейшей потере обменной емкости.

Т а б л и ц а 1. Исследование стабильности обменной емкости нетканых материалов ФИБАН К-4 в сильнощелочной среде

Образец СОЕ, ммоль/г

Исходный 4,14±0,07После 0,5 ч в 5 н. NaOH 3,41±0,08После 5 ч в 5 н. NaOH 3,40±0,06*

* Был исследован образец уже испытанный в течение 0,5 ч в 5 н. NaOH.

Химическое потребление кислорода (ХПК) водных вытяжек, отмытых по этому критерию волокон, составляет 49±2 мг О/л (норма–15 мг О/л [15]). Эти данные, возможно, свидетельствуют о неполной отмывке от гомополимера.

Для нахождения оптимальных режимов кондиционирования волокон ФИБАН К-4 после син-теза проведена отмывка лабораторных образцов и опытных партий волокон (в виде штапеля и нетканого материала) в различных вариантах: в колонке холодной (20 ºС) и горячей (50 ºС) во-20 ºС) и горячей (50 ºС) во-) и горячей (50 ºС) во- (50 ºС) во-) во-дой, 0,6 н. NaOH (50 ºС), а также стирка в стиральной машине. За ходом отмывки привитых волокон следили по уровню ХПК в промывной воде.

Результаты отмывки опытной партии волокон холодной и горячей водой в динамике пред-холодной и горячей водой в динамике пред-ставлены на рисунке. Из диаграммы следует, что отмывка холодной водой в колонке неэффек- тивна. Так, после пропускания 350 мл/г холодной воды ХПК воды на выходе из колонки со-

ставило 11±1 мг О/л, но при по- даче горячей воды ХПК увели- чилось до 73±3 мг О/л. Установ- лено, что при пропускании 300 мл/г горячей воды удается до- стичь величин ХПК выходящей из колонки воды около 4–7 мг О/л. Использование больших объе- мов воды (до 2750 мл/г) и варьи- рование скорости подачи воды (0,05, 0,4 или 3 л/мин) не приво- дит к дальнейшему снижению ХПК. При этом величина ХПК после сушки волокон, опреде- ленная в соответствии СанПин [13], составляет 20–25 мг О/л.

Из представленных данных также следует, что критерием пол-

Результаты отмывки опытной партии волокон ФИБАН К-4: – холодная вода (20 °С); – горячая вода (50 °С); – водная вытяжка (20 °С)

в течение 24 ч; – водная вытяжка по ГОСТу после сушки



Беларуси

89

ноты отмывки является низкая величина ХПК не в потоке промывной воды, а в водных вытяжках отмываемых волокон (2-й ряд данных диаграммы). В колонке наиболее оптимальным является режим отмывки с периодическим настаиванием волокон для более полного извлечения орга- нических соединений.

Стирка штапельных волокон в стиральной машине оказалась более эффективной по срав- нению с отмывкой в колонке по затратам времени и расходу воды. Так, расход воды составляет от 10 до 40 мл/г, что на порядок ниже, чем при отмывке в колонке. Хотя общий вывод остается неизменным: ХПК вытяжек отмытых и высушенных волокон превышает допустимую величину и составляет 20–25 мг О/л. Использование для отмывки 0,6 н. NaOH (50 ºС) также не позволяет полностью решить проблему. Величина ХПК в водных вытяжках волокон, отмытых раствором NaOH (360 мл/г), составляет 16±2 мг О/л.

Сравнение СОЕ образцов нетканых материалов, отмытых до отсутствия титрующихся 0,1 н. NaOH кислотных групп, и тех же образцов после отмывки по данным ХПК, показывает снижение емкости волокон: с 4,83±0,04 мг-экв/г до 4,53±0,03 мг-экв/г. Эти данные свидетельствуют о том, что недостаточно полная отмывка катионита от ПАК вносит небольшой вклад в потери СОЕ нетканого материала при его испытании на химическую стойкость в условиях ГОСТа [12]. Данные исследования химической стойкости волокон в агрессивных средах (5 н. Н2SO4, 5 н. NaOH, 10%-ная Н2О2), отмытых по показателю ХПК, свидетельствуют об удовлетворительной химической ста- бильности материала в условиях ГОСТа (табл. 2). Тем не менее наблюдаются небольшие потери СОЕ в 10%-ной Н2О2.

Т а б л и ц а 2. Химическая стойкость и набухание волокон ФИБАН К-4

Сшивающий агент

Исходная СОЕ,ммоль/г

Набухание в дистиллированной воде, г/г СОЕ после испытания, ммоль/г

Н-форма Na-форма* 5 н. NaOH 5 н. H2SO4 10%-ная H2O2

Нет 5,44±0,26 0,75±0,05 1,87±0,04 5,48±0,08 5,20±0,28 4,94±0,15МБАА 6,07±0,13 0,63±0,01 1,55±0,02 6,25±0,10 6,19±0,08 6,06±0,17ЭГДМ 5,58±0,09 0,64±0,02 1,43±0,03 5,48±0,14 5,84±0,09 5,42±0,06ДВБ 4,68±0,03 0,50±0,02 1,03±0,02 4,48±0,04 4,64±0,06 4,74±0,06

* Na-форма получена при выдерживании волокон до равновесия в растворе NaOH с рН 11.

При использовании ионита в фильтре кувшинного типа («Крынiчка») для извлечения из водопроводной воды ионов железа изменение СОЕ ионита после пропускания 400 л воды, что соответствует ресурсу работы картриджа фильтра, находится в пределах погрешности опреде- ления: 5,65±0,06 ммоль/г – исходная, 5,54±0,09 ммоль/г – конечная.

С учетом полученных результатов анализ вышеперечисленных возможных причин изменения СОЕ волокон ФИБАН К-4 приводит к следующим выводам. Некоторое снижение СОЕ ионита сразу после получения обусловлено отмывкой от ПАК, которая может быть ускорена за счет использования горячей воды и щелочных растворов, а также стирки и центрифугирования в сти- ральной машине. После такой подготовки процесс вымывания гомополимера, если и продолжается, то не вносит заметного вклада в потери СОЕ. Характерно, что повторные обработки сильнокис- лотными и сильнощелочными растворами практически не сказываются на обменной емкости волокон. Это свидетельствует о незначительном влиянии на стабильность привитого сополимера гидролиза простых эфирных связей, за счет которых цепи ПАК присоединяются к ПП волокнам.

Проведенные исследования химической стойкости волокон ФИБАН К-4 не выявили значительных потерь СОЕ, которые могли бы объяснить данные работы [1]. Остается предположить, что помимо возможности недостаточно полной отмывки от ПАК ранее изученных катионитов ФИБАН К-4, причиной потерь СОЕ катионита в циклах сорбция – регенерация является его недостаточная осмотическая устойчивость, а также, возможно, окислительная деструкция, так как было замечено, что при хранении материала в течение двух лет, ионит теряет свою механическую прочность.

Таким образом, отмытые по показателю ХПК привитые волокна ФИБАН К-4 устойчивы к по- терям СОЕ в концентрированных растворах кислот, щелочей и окислителей. Однако ХПК на- стоев волокон не соответствует требованиям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды. Одним из возможных подходов к решению проблемы является сшива-Одним из возможных подходов к решению проблемы является сшива-ние привитых цепей ПАК [11].

89

ноты отмывки является низкая величина ХПК не в потоке промывной воды, а в водных вытяжках отмываемых волокон (2-й ряд данных диаграммы). В колонке наиболее оптимальным является режим отмывки с периодическим настаиванием волокон для более полного извлечения орга- нических соединений.

Стирка штапельных волокон в стиральной машине оказалась более эффективной по срав- нению с отмывкой в колонке по затратам времени и расходу воды. Так, расход воды составляет от 10 до 40 мл/г, что на порядок ниже, чем при отмывке в колонке. Хотя общий вывод остается неизменным: ХПК вытяжек отмытых и высушенных волокон превышает допустимую величину и составляет 20–25 мг О/л. Использование для отмывки 0,6 н. NaOH (50 ºС) также не позволяет полностью решить проблему. Величина ХПК в водных вытяжках волокон, отмытых раствором NaOH (360 мл/г), составляет 16±2 мг О/л.

Сравнение СОЕ образцов нетканых материалов, отмытых до отсутствия титрующихся 0,1 н. NaOH кислотных групп, и тех же образцов после отмывки по данным ХПК, показывает снижение емкости волокон: с 4,83±0,04 мг-экв/г до 4,53±0,03 мг-экв/г. Эти данные свидетельствуют о том, что недостаточно полная отмывка катионита от ПАК вносит небольшой вклад в потери СОЕ нетканого материала при его испытании на химическую стойкость в условиях ГОСТа [12]. Данные исследования химической стойкости волокон в агрессивных средах (5 н. Н2SO4, 5 н. NaOH, 10%-ная Н2О2), отмытых по показателю ХПК, свидетельствуют об удовлетворительной химической ста- бильности материала в условиях ГОСТа (табл. 2). Тем не менее наблюдаются небольшие потери СОЕ в 10%-ной Н2О2.

Т а б л и ц а 2. Химическая стойкость и набухание волокон ФИБАН К-4

Сшивающий агент

Исходная СОЕ,ммоль/г

Набухание в дистиллированной воде, г/г СОЕ после испытания, ммоль/г

Н-форма Na-форма* 5 н. NaOH 5 н. H2SO4 10%-ная H2O2

Нет 5,44±0,26 0,75±0,05 1,87±0,04 5,48±0,08 5,20±0,28 4,94±0,15МБАА 6,07±0,13 0,63±0,01 1,55±0,02 6,25±0,10 6,19±0,08 6,06±0,17ЭГДМ 5,58±0,09 0,64±0,02 1,43±0,03 5,48±0,14 5,84±0,09 5,42±0,06ДВБ 4,68±0,03 0,50±0,02 1,03±0,02 4,48±0,04 4,64±0,06 4,74±0,06

* Na-форма получена при выдерживании волокон до равновесия в растворе NaOH с рН 11.

При использовании ионита в фильтре кувшинного типа («Крынiчка») для извлечения из водопроводной воды ионов железа изменение СОЕ ионита после пропускания 400 л воды, что соответствует ресурсу работы картриджа фильтра, находится в пределах погрешности опреде- ления: 5,65±0,06 ммоль/г – исходная, 5,54±0,09 ммоль/г – конечная.

С учетом полученных результатов анализ вышеперечисленных возможных причин изменения СОЕ волокон ФИБАН К-4 приводит к следующим выводам. Некоторое снижение СОЕ ионита сразу после получения обусловлено отмывкой от ПАК, которая может быть ускорена за счет использования горячей воды и щелочных растворов, а также стирки и центрифугирования в сти- ральной машине. После такой подготовки процесс вымывания гомополимера, если и продолжается, то не вносит заметного вклада в потери СОЕ. Характерно, что повторные обработки сильнокис- лотными и сильнощелочными растворами практически не сказываются на обменной емкости волокон. Это свидетельствует о незначительном влиянии на стабильность привитого сополимера гидролиза простых эфирных связей, за счет которых цепи ПАК присоединяются к ПП волокнам.

Проведенные исследования химической стойкости волокон ФИБАН К-4 не выявили значительных потерь СОЕ, которые могли бы объяснить данные работы [1]. Остается предположить, что помимо возможности недостаточно полной отмывки от ПАК ранее изученных катионитов ФИБАН К-4, причиной потерь СОЕ катионита в циклах сорбция – регенерация является его недостаточная осмотическая устойчивость, а также, возможно, окислительная деструкция, так как было замечено, что при хранении материала в течение двух лет, ионит теряет свою механическую прочность.

Таким образом, отмытые по показателю ХПК привитые волокна ФИБАН К-4 устойчивы к по- терям СОЕ в концентрированных растворах кислот, щелочей и окислителей. Однако ХПК на- стоев волокон не соответствует требованиям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды. Одним из возможных подходов к решению проблемы является сшива-Одним из возможных подходов к решению проблемы является сшива-ние привитых цепей ПАК [11].



Беларуси

Изучение водных вытяжек из ПП волокон с привитой ПАК, сшитой различными бифунк- циональными сомономерами (МБАА, ЭГДМ, ДВБ), подтверждает это. Так, ХПК в вытяжках этих волокон (в Н-форме), отмытых 0,6 н. NaOH (50 ºС, 360 мл/г, а в случае ДВБ–660 мл/г), состав- ляет 10,1±0,6 мг О/л, что соответствует норме СанПин. Следует отметить, что отмывка материала, сшитого ДВБ, требует бóльших количеств воды и реагентов, чем это необходимо при сшивании МБАА и ЭГДМ, что может быть связано с различием в условиях их синтеза [11].

При исследовании химической стойкости сшитых волокон по ГОСТу [12] не было обнаружено потерь СОЕ (табл. 2). Таким образом, сшивание привитой ПАК позволяет получить химически более стойкие волокна, окисляемость водных вытяжек которых соответствует норме СанПин [15].

Выводы. Установлены условия кондиционирования волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4, которые позволяют получать удовлетворительно стойкий к действию агрессивных сред (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2 ) ионообменный материал. Использование материала при температуре 288–298К в динамических условиях обеспечивает соответствие воды ПДК по органическим примесям, однако окисляемость его водных вытяжек не соответствуют требова- ниям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды. Показано, что вклю- чение в состав привитого сополимера АК 0,5 мол.% бифункциональных сомономеров (ДВБ, ЭГДМ, МБАА) приводит к повышению химической стойкости и стабильности материала при его постоянном контакте с водными растворами. Полученные данные свидетельствуют о пер- спективности новых сшитых материалов ФИБАН К-4 для применения в фильтрах очистки питьевой воды.


М е д я к Г. В., Ш у н к е в и ч А. А., П о л и к а р п о в А. П. И др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1608–1613.1. S o l d a t o v V. S., S h u n k e v i c h A. A., E l i n s o n I. S. // Desalination. 1999. Vol. 124. P. 181–192.2. Ш у н к е в и ч А. А., М а р ц и н к е в и ч Р. В., М е д я к Г. В. и др. // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 253–258.3. О г о р о д н и к о в В. А., С о л д а т о в В. С., Ш у н к е в и ч А. А. // Химия и технология воды. 2007. Т. 29. 4.

№ 1. С. 75–86.О г о р о д н и к о в В. А., С5. о л д а т о в В. С., Шу н к е в и ч А. А. // Химия и технология воды. 2006. Т. 28.

№ 6. С. 543–557.G r e e n l e a f J. E., S e n g u p t a A. K. // Environ. Sci. Tech. 2006. Vol. 40. P. 370–376.6. М а м ч е н к о А. В., С т а в и ц к и й В. В. // Химия и технология воды. 2005. Т. 27. № 1. С. 52–68.7. С о л д а т о в В. С., Ш у н к е в и ч А. А., М а р ц и н к е в и ч Р. В. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1477–1480.8. S o l d a t o v V. S., E l i n s o n I. S., S h u n k e v i c h A. A. // Chemistry for the protection of the environment. Part 2. 9.

Ed. by Pawlowsky et. al.: Plenum Press. New York. 1996. P. 55–66.Е л и н с о н И. С., О м е л ь ч е н к о Т. Н., М а р т и н о в и ч В. И. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 10.

2001. № 2. С. 33–37.П р и г о ж а е в а Л. М., П о л и к а р п о в А. П., Ш у н к е в и ч А. А., и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. 11.

навук. 2005. № 3. С. 46–49.Иониты. Метод определения стойкости к действию химических сред. ГОСТ 10899-75. М.: Изд-во стандартов, 1976.12. Методические указания по гигиенической оценке искусственных и синтетических волокон. СанПин МУ 11-10-12-97. 13.

Минск, 1997. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. /Под ред. А. П. Шицковой. М.: Медицина, 1981. С. 73–76.14. Критерии гигиенической безопасности искусственных и синтетических волокон. СанПин 10-54-97. Минск, 1997.15. Г е л ь ф е р и х Ф. Иониты. М.: Ин. лит-ра.1962.16.

L. M. PrihAzhAyevA, A. P. PoLikArPov, A. A. shuNkevich

THE EFFECT OF BIFUNCTIONAL COMONOMERS ADDITIVES ON CHEMICAL STABILITY AND wATER ExTRACTS OxIDATION SUCSEPTIBILITY OF FIBROUS

CARBOxYLIC CATIONITE FIBAN K-4

Summary

The chemical stability of fibrous carboxylic cationite FIBAN K-4 synthesized by graft-copolymerization of acrylic acid and 0,5 mol.% (from monomer) of bifunctional comonomers (divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, methylene bis-acrylamide) to polypropylene fibers has been studied. It has been demonstrated that addition of linking agents provides the opportunity to produce ion-exchange fibers, chemically stable in corrosive media (5 N NaOH, 5 N H2SO4, 10% H2O2). These fibers, unlike non-crosslinked FIBAN K-4 fibers, fit the sanitary requirements for filtering polymer materials allowed for drinking water purification.

Изучение водных вытяжек из ПП волокон с привитой ПАК, сшитой различными бифунк- циональными сомономерами (МБАА, ЭГДМ, ДВБ), подтверждает это. Так, ХПК в вытяжках этих волокон (в Н-форме), отмытых 0,6 н. NaOH (50 ºС, 360 мл/г, а в случае ДВБ–660 мл/г), состав- ляет 10,1±0,6 мг О/л, что соответствует норме СанПин. Следует отметить, что отмывка материала, сшитого ДВБ, требует бóльших количеств воды и реагентов, чем это необходимо при сшивании МБАА и ЭГДМ, что может быть связано с различием в условиях их синтеза [11].

При исследовании химической стойкости сшитых волокон по ГОСТу [12] не было обнаружено потерь СОЕ (табл. 2). Таким образом, сшивание привитой ПАК позволяет получить химически более стойкие волокна, окисляемость водных вытяжек которых соответствует норме СанПин [15].

Выводы. Установлены условия кондиционирования волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4, которые позволяют получать удовлетворительно стойкий к действию агрессивных сред (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2 ) ионообменный материал. Использование материала при температуре 288–298К в динамических условиях обеспечивает соответствие воды ПДК по органическим примесям, однако окисляемость его водных вытяжек не соответствуют требова- ниям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды. Показано, что вклю- чение в состав привитого сополимера АК 0,5 мол.% бифункциональных сомономеров (ДВБ, ЭГДМ, МБАА) приводит к повышению химической стойкости и стабильности материала при его постоянном контакте с водными растворами. Полученные данные свидетельствуют о пер- спективности новых сшитых материалов ФИБАН К-4 для применения в фильтрах очистки питьевой воды.


М е д я к Г. В., Ш у н к е в и ч А. А., П о л и к а р п о в А. П. И др. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1608–1613.1. S o l d a t o v V. S., S h u n k e v i c h A. A., E l i n s o n I. S. // Desalination. 1999. Vol. 124. P. 181–192.2. Ш у н к е в и ч А. А., М а р ц и н к е в и ч Р. В., М е д я к Г. В. и др. // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 253–258.3. О г о р о д н и к о в В. А., С о л д а т о в В. С., Ш у н к е в и ч А. А. // Химия и технология воды. 2007. Т. 29. 4.

№ 1. С. 75–86.О г о р о д н и к о в В. А., С5. о л д а т о в В. С., Шу н к е в и ч А. А. // Химия и технология воды. 2006. Т. 28.

№ 6. С. 543–557.G r e e n l e a f J. E., S e n g u p t a A. K. // Environ. Sci. Tech. 2006. Vol. 40. P. 370–376.6. М а м ч е н к о А. В., С т а в и ц к и й В. В. // Химия и технология воды. 2005. Т. 27. № 1. С. 52–68.7. С о л д а т о в В. С., Ш у н к е в и ч А. А., М а р ц и н к е в и ч Р. В. // ЖПХ. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1477–1480.8. S o l d a t o v V. S., E l i n s o n I. S., S h u n k e v i c h A. A. // Chemistry for the protection of the environment. Part 2. 9.

Ed. by Pawlowsky et. al.: Plenum Press. New York. 1996. P. 55–66.Е л и н с о н И. С., О м е л ь ч е н к о Т. Н., М а р т и н о в и ч В. И. и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 10.

2001. № 2. С. 33–37.П р и г о ж а е в а Л. М., П о л и к а р п о в А. П., Ш у н к е в и ч А. А., и др. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. 11.

навук. 2005. № 3. С. 46–49.Иониты. Метод определения стойкости к действию химических сред. ГОСТ 10899-75. М.: Изд-во стандартов, 1976.12. Методические указания по гигиенической оценке искусственных и синтетических волокон. СанПин МУ 11-10-12-97. 13.

Минск, 1997. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. /Под ред. А. П. Шицковой. М.: Медицина, 1981. С. 73–76.14. Критерии гигиенической безопасности искусственных и синтетических волокон. СанПин 10-54-97. Минск, 1997.15. Г е л ь ф е р и х Ф. Иониты. М.: Ин. лит-ра.1962.16.

L. M. PrihAzhAyevA, A. P. PoLikArPov, A. A. shuNkevich

THE EFFECT OF BIFUNCTIONAL COMONOMERS ADDITIVES ON CHEMICAL STABILITY AND wATER ExTRACTS OxIDATION SUCSEPTIBILITY OF FIBROUS

CARBOxYLIC CATIONITE FIBAN K-4

Summary

The chemical stability of fibrous carboxylic cationite FIBAN K-4 synthesized by graft-copolymerization of acrylic acid and 0,5 mol.% (from monomer) of bifunctional comonomers (divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, methylene bis-acrylamide) to polypropylene fibers has been studied. It has been demonstrated that addition of linking agents provides the opportunity to produce ion-exchange fibers, chemically stable in corrosive media (5 N NaOH, 5 N H2SO4, 10% H2O2). These fibers, unlike non-crosslinked FIBAN K-4 fibers, fit the sanitary requirements for filtering polymer materials allowed for drinking water purification.



Беларуси

91



УДК 553.97+631.41

Н. Н. БАМБАЛОВ, В. В. СМИРНОВА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НИЗИННОГО ТОРФА

Институт природопользования НАН Беларуси


Введение. Водорастворимые гуминовые вещества (ГВ) широко распространены в природе, в частности, их присутствием обусловлен коричневый цвет воды во многих реках и озерах. Такие ГВ активно растворяют природные минералы и переносят многие химические элементы с вод- ными потоками на большие расстояния, где они в изменившихся условиях переотлагаются, кон-центрируются и образуют месторождения полезных ископаемых [1]. В торфяных лечебных гря-зях, грязевых растворах и косметических средствах, получаемых на их основе, водорастворимые ГВ выполняют функции натуральных биологически активных веществ, которые способствуют улучшению общего состояния организма, заживлению ран, росту волос и омоложению кожного покрова [2]. В химической технологии водорастворимые ГВ используются для получения мине-ральных удобрений с натуральными биологически активными веществами [3]. С другой сторо-ны, водорастворимые ГВ являются загрязнителями питьевых и технологических вод, поэтому общество вынуждено нести значительные финансовые и энергетические расходы на очистку воды от ГВ.

Несмотря на столь широкое распространение водорастворимых ГВ и их большую значи-мость для экономики и природных процессов, они являются наименее изученными по сравне-нию с ГВ, извлекаемые из торфа щелочными реагентами и пирофосфатом натрия. Это обуслов-лено как сравнительно небольшим содержанием водорастворимых ГВ в торфе, поскольку они в больших количествах выносятся водами за пределы торфяных месторождений, так и их актив-ным взаимодействием с поливалентными катионами, присутствующими в торфе, в результате чего они образуют нерастворимые в воде металлгуминовые соединения.

Из этого следует, что в торфе низинного типа существуют как минимум две группы водо- растворимых ГВ: первая – ГВ, растворяющиеся в воде без предварительного воздействия на торф химическими или физическими методами, вторая – ГВ, способные переходить в водный раствор только после разрушения связей с поливалентными катионами, например, путем проведения ре-акций обмена поливалентных катионов на одновалентные. Первую группу можно условно назвать свободными водорастворимыми ГВ, вторую – обменно связанными. При этом термин «свобод-ные» является условным, означающим только возможность перехода ГВ в водный раствор, хотя такие ГВ могут быть представлены водорастворимыми гуматами кальция, железа, меди, цинка и т. п.

Цель настоящей работы ─ сравнительная оценка физико-химических свойств водораствори-мых гуминовых кислот (ГК) низинного торфа и ГК, извлекаемых щелочными реагентами.

Объекты и методы исследования. ГВ выделяли из трех образцов торфа низинного типа: ТА ─ тростниковый торф со степенью разложения (R) 45%, зольностью (А) 18,25% и рН в КСl 5,4 из торфяного месторождения Загалье; ТБ ─ тростниковый торф (R = 40%; А = 15,20%) и рН в КСl 5,2 из торфяного месторождения Топкое; ТВ – древесно-тростниковый торф (R = 40%; А = 21,40%) и рН

91



УДК 553.97+631.41

Н. Н. БАМБАЛОВ, В. В. СМИРНОВА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДОРАСТВОРИМЫХ ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ НИЗИННОГО ТОРФА



Введение. Водорастворимые гуминовые вещества (ГВ) широко распространены в природе, в частности, их присутствием обусловлен коричневый цвет воды во многих реках и озерах. Такие ГВ активно растворяют природные минералы и переносят многие химические элементы с вод- ными потоками на большие расстояния, где они в изменившихся условиях переотлагаются, кон-центрируются и образуют месторождения полезных ископаемых [1]. В торфяных лечебных гря-зях, грязевых растворах и косметических средствах, получаемых на их основе, водорастворимые ГВ выполняют функции натуральных биологически активных веществ, которые способствуют улучшению общего состояния организма, заживлению ран, росту волос и омоложению кожного покрова [2]. В химической технологии водорастворимые ГВ используются для получения мине-ральных удобрений с натуральными биологически активными веществами [3]. С другой сторо-ны, водорастворимые ГВ являются загрязнителями питьевых и технологических вод, поэтому общество вынуждено нести значительные финансовые и энергетические расходы на очистку воды от ГВ.

Несмотря на столь широкое распространение водорастворимых ГВ и их большую значи-мость для экономики и природных процессов, они являются наименее изученными по сравне-нию с ГВ, извлекаемые из торфа щелочными реагентами и пирофосфатом натрия. Это обуслов-лено как сравнительно небольшим содержанием водорастворимых ГВ в торфе, поскольку они в больших количествах выносятся водами за пределы торфяных месторождений, так и их актив-ным взаимодействием с поливалентными катионами, присутствующими в торфе, в результате чего они образуют нерастворимые в воде металлгуминовые соединения.

Из этого следует, что в торфе низинного типа существуют как минимум две группы водо- растворимых ГВ: первая – ГВ, растворяющиеся в воде без предварительного воздействия на торф химическими или физическими методами, вторая – ГВ, способные переходить в водный раствор только после разрушения связей с поливалентными катионами, например, путем проведения ре-акций обмена поливалентных катионов на одновалентные. Первую группу можно условно назвать свободными водорастворимыми ГВ, вторую – обменно связанными. При этом термин «свобод-ные» является условным, означающим только возможность перехода ГВ в водный раствор, хотя такие ГВ могут быть представлены водорастворимыми гуматами кальция, железа, меди, цинка и т. п.

Цель настоящей работы ─ сравнительная оценка физико-химических свойств водораствори-мых гуминовых кислот (ГК) низинного торфа и ГК, извлекаемых щелочными реагентами.

Объекты и методы исследования. ГВ выделяли из трех образцов торфа низинного типа: ТА ─ тростниковый торф со степенью разложения (R) 45%, зольностью (А) 18,25% и рН в КСl 5,4 из торфяного месторождения Загалье; ТБ ─ тростниковый торф (R = 40%; А = 15,20%) и рН в КСl 5,2 из торфяного месторождения Топкое; ТВ – древесно-тростниковый торф (R = 40%; А = 21,40%) и рН



Беларуси

92

в КСl 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со-l 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со- 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со-стояния, измельчали и просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.

Свободные водорастворимые ГВ выделяли двукратным настаиванием торфа с дистиллиро-ванной водой в соотношении 1:50 в течение 16─18 ч при 18─22 оС с перемешиванием через каж-дые 30 мин в течение первых 6 ч. Раствор отделяли от осадка фильтрованием. Из полученных экстрактов осаждали ГК подкислением 10%-ной соляной кислотой до рН 1 и далее препараты получали по методике [4].

Обменно связанные ГВ извлекали дистиллированной водой после замещения поливалент-ных катионов натрием. Для проведения реакции обмена поливалентных катионов, связанных с ГВ, на одновалентный испытаны растворы NaCl различной концентрации: 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1 и 5 М, а также насыщенный раствор.

Навески воздушно-сухого торфа по 1 г с растворами NaCl указанных концентраций в соот-ношении 1:50 настаивали 16–18 ч при 18─20 оС с перемешиванием через каждые 30 мин в тече-ние первых 6 ч. Затем суспензии фильтровали, осадки на фильтрах промывали 3─4 раза дистил-лированной водой. В целях более полного извлечения ГВ осадки с фильтров переносили в сухие колбы дистиллированной водой (соотношение 1:50) и настаивали 16─18 ч при 18─20 оС с пере-мешиванием через каждые 30 мин в течение первых 6 ч. По истечении указанного времени су-спензии фильтровали, осадки на фильтрах промывали дистиллированной водой 2─3 раза, объем фильтратов доводили до 100 мл. Для удаления примеси коллоидных частиц фильтраты дополни-тельно центрифугировали в течение 20 мин при 8000 об./мин на центрифуге ЦЛН-2. О количестве выделенных ГВ судили по величине оптической плотности прозрачных растворов, которую изме- ряли на приборе КФК-2 при 400 нм.

На рис. 1 представлена зависимость величины оптической плотности растворов ГВ от кон-центрации NaCl. Максимум выхода ГВ, связанных с поливалентными катионами, наблюдается при обработке торфа 5 М раствором NaCl. Обработка торфа насыщенным раствором NaCl дает меньший выход водорастворимых ГВ по сравнению с обработкой 5 М NaCl, поэтому в дальней-NaCl, поэтому в дальней-, поэтому в дальней-ших опытах извлечение водорастворимых ГВ, обменно связанных с минеральной частью, осу-ществляли после предварительной обработки торфа 5 М раствором NaCl.

Для сравнения выделены ГВ, 0,1 М Na4P2O7 при рН 7, 0,1 М NaOH и 0,2 М NaHCO3. Из полу-ченных растворов осаждали ГК соляной кислотой при рН 1 и далее выделяли их по методике [4]. Содержание кислых функциональных групп в ГК определяли сорбционным методом [5], а со-держание легкогидролизуемых веществ (ЛГВ) в ГК, выделенных разными экстрагентами, по ме-тодике [4]. Молекулярно-массовое распределение (ММР) исследовали на колонке, заполненной гелем Sephadex G-100 марки Fine шведской фирмы Pharmacia. Размеры колонки 26×1,8 см. Гель-хроматографию осуществляли по методике [6]. Расчет молекулярных масс производили по фор-

муле Детермана [7], которая для Sephadex G-100 имеет следующий вид:

Lg M = 5,941–0,847 ve/vo, (1)

где М – молекулярная масса, D; ve – объем выхода фрак-ции из колонки, мл; vo – нулевой объем колонки, мл.

Результаты исследований и их обсуждение. В табл. 1 представлены особенности различных вариантов извле-чения ГК и их выход из торфа.

Содержание свободных водорастворимых ГК, из-влекаемых из торфа без предварительной обработки хи-мическими реагентами (вариант 1), в исследованных образцах минимально и не превышает 0,4%. Количество водорастворимых обменно связанных ГК с минераль-ной частью торфа (вариант 2) почти на порядок выше и составляет 2,65 и 3,53% соответственно в образцах ТА и ТБ.

Рис. 1. Зависимость оптической плотности рас-творов ГК от концентрации NaCl, применяе-NaCl, применяе-, применяе-

мой для предварительной обработки торфа

92

в КСl 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со-l 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со- 5,4 из торфяного месторождения Хольче. Образцы торфа сушили до воздушно-сухого со-стояния, измельчали и просеивали через сито с диаметром ячеек 1 мм.

Свободные водорастворимые ГВ выделяли двукратным настаиванием торфа с дистиллиро-ванной водой в соотношении 1:50 в течение 16─18 ч при 18─22 оС с перемешиванием через каж-дые 30 мин в течение первых 6 ч. Раствор отделяли от осадка фильтрованием. Из полученных экстрактов осаждали ГК подкислением 10%-ной соляной кислотой до рН 1 и далее препараты получали по методике [4].

Обменно связанные ГВ извлекали дистиллированной водой после замещения поливалент-ных катионов натрием. Для проведения реакции обмена поливалентных катионов, связанных с ГВ, на одновалентный испытаны растворы NaCl различной концентрации: 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1 и 5 М, а также насыщенный раствор.

Навески воздушно-сухого торфа по 1 г с растворами NaCl указанных концентраций в соот-ношении 1:50 настаивали 16–18 ч при 18─20 оС с перемешиванием через каждые 30 мин в тече-ние первых 6 ч. Затем суспензии фильтровали, осадки на фильтрах промывали 3─4 раза дистил-лированной водой. В целях более полного извлечения ГВ осадки с фильтров переносили в сухие колбы дистиллированной водой (соотношение 1:50) и настаивали 16─18 ч при 18─20 оС с пере-мешиванием через каждые 30 мин в течение первых 6 ч. По истечении указанного времени су-спензии фильтровали, осадки на фильтрах промывали дистиллированной водой 2─3 раза, объем фильтратов доводили до 100 мл. Для удаления примеси коллоидных частиц фильтраты дополни-тельно центрифугировали в течение 20 мин при 8000 об./мин на центрифуге ЦЛН-2. О количестве выделенных ГВ судили по величине оптической плотности прозрачных растворов, которую изме- ряли на приборе КФК-2 при 400 нм.

На рис. 1 представлена зависимость величины оптической плотности растворов ГВ от кон-центрации NaCl. Максимум выхода ГВ, связанных с поливалентными катионами, наблюдается при обработке торфа 5 М раствором NaCl. Обработка торфа насыщенным раствором NaCl дает меньший выход водорастворимых ГВ по сравнению с обработкой 5 М NaCl, поэтому в дальней-NaCl, поэтому в дальней-, поэтому в дальней-ших опытах извлечение водорастворимых ГВ, обменно связанных с минеральной частью, осу-ществляли после предварительной обработки торфа 5 М раствором NaCl.

Для сравнения выделены ГВ, 0,1 М Na4P2O7 при рН 7, 0,1 М NaOH и 0,2 М NaHCO3. Из полу-ченных растворов осаждали ГК соляной кислотой при рН 1 и далее выделяли их по методике [4]. Содержание кислых функциональных групп в ГК определяли сорбционным методом [5], а со-держание легкогидролизуемых веществ (ЛГВ) в ГК, выделенных разными экстрагентами, по ме-тодике [4]. Молекулярно-массовое распределение (ММР) исследовали на колонке, заполненной гелем Sephadex G-100 марки Fine шведской фирмы Pharmacia. Размеры колонки 26×1,8 см. Гель-хроматографию осуществляли по методике [6]. Расчет молекулярных масс производили по фор-

муле Детермана [7], которая для Sephadex G-100 имеет следующий вид:

Lg M = 5,941–0,847 ve/vo, (1)

где М – молекулярная масса, D; ve – объем выхода фрак-ции из колонки, мл; vo – нулевой объем колонки, мл.

Результаты исследований и их обсуждение. В табл. 1 представлены особенности различных вариантов извле-чения ГК и их выход из торфа.

Содержание свободных водорастворимых ГК, из-влекаемых из торфа без предварительной обработки хи-мическими реагентами (вариант 1), в исследованных образцах минимально и не превышает 0,4%. Количество водорастворимых обменно связанных ГК с минераль-ной частью торфа (вариант 2) почти на порядок выше и составляет 2,65 и 3,53% соответственно в образцах ТА и ТБ.

Рис. 1. Зависимость оптической плотности рас-творов ГК от концентрации NaCl, применяе-NaCl, применяе-, применяе-

мой для предварительной обработки торфа



Беларуси

93

Т а б л и ц а 1. Содержание ГК, выделенных из низинного торфа разными экстрагентами, % к ОМ

Вариант Последовательность операций обработки торфа Особенности условий выделения ГК ОбразецТА

Обра- зец ТБ

1 Экстракция водой Выделяется фракция свободных ГК 0,36 0,362 Обработка 5 М NaCl, экстракция водой,

осаждение ГКВыделяется фракция обменно связанных ГК в усло-виях реакции, близкой к нейтральной (рН 5,4–5,6) без выведения продуктов обмена из реакции

3,53 2,65

3 Экстракция водой, удаление экстракта, экстракция гуминовых веществ 0,1 М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после удале-ния свободных ГК

37,90 45,47

4 Обработка 5 М NaCl, экстракция водой, удаление экстракта, экстракция гуми-новых веществ 0, М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после удале-ния воднорастворимой фракции обменно связанных ГК и обмена поливалентных катионов на ионы натрия в условиях реакции, близкой к нейтральной (рН 5,4–5,6), без выведения продуктов обмена из реакции

45,84 47,83

5 Обработка торфа 0,1 М НСl, фильтро-вание, промывание водой, удаление кис-лого экстракта, экстракция гуминовых веществ 0,1 М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после обме-на поливалентных катионов на ионы водорода в кис-лой среде (рН 1) с выводом одного из продуктов об-мена из реакции с последующим растворением ГК в щелочи

53,14 52,36

6 Экстракция гуминовых веществ из тор-фа 0,1 М Na4Р2О7 при рН 7, осаждение ГК

Выделяются обменно связанные ГК в условиях ней-тральной среды с выводом из реакции одного из про-дуктов обмена

16,24 15,07

7 Экстракция гуминовых веществ 0,2 МNaНСО3, осаждение ГК

Выделяется лабильная фракция ГК 2,29 3,57

Количество ГК, извлекаемых 0,1 М раствором едкого натра после удаления свободных водо-растворимых ГК (вариант 3), составляет 37,9% в образце ТА и 45,47% в образце ТБ. Обработка низинного торфа 5 М раствором NaCl (вариант 4) увеличивает выход щелочнорастворимых ГК до 45,84 и 47,83% соответственно в образцах ТА и ТБ, что объясняется освобождением дополни-тельных количеств ГК в результате разрушения их связей с ионами поливалентных катионов в процессе реакции обмена и образованием дополнительных количеств растворимых в воде гу-матов натрия. Принципиальную основу этих процессов можно схематически показать на приме-ре реакции обмена между гуматами кальция и хлоридом натрия:

ГумСа↓ + 2NaCl ГумNa2 + СаCl2. (2)

В каждом конкретном образце торфа количество дополнительно извлекаемых гуматов натрия зависит от условий геохимической среды, в которой формировался торф, в частности, от содер-жания ионов кальция, железа, меди, цинка и других поливалентных элементов в воде торфяных месторождений и их отдельных участков.

Как видно из данных табл. 1, разница в выходе ГК между вариантами 3 и 4 составляет в об-разце ТА 7,96%, а в образце ТБ в три раза меньше – только 2,36%. Однако эти дополнительно извлекаемые из торфа ГК являются лишь некоторой частью от возможного увеличения их вы-хода за счет реакции обмена. Дело в том, что в варианте 4 реакция обмена протекает в условиях нейтральной или близкой к нейтральной среде (рН 5–7), а продукты реакции – гумат натрия и хлорид кальция – находятся в растворе, поэтому устанавливается равновесие между гуматами кальция и образующимися из них гуматами натрия. Следовательно, в данных условиях реакция обмена не идет до конца, поэтому лишь часть гуминовых веществ переходит в раствор, а осталь-ная их часть продолжает находиться в форме нерастворимых в воде гуматов кальция. Это озна-чает, что условия варианта 4 не позволяют полностью определить количество ГК, связанных в торфе с поливалентными катионами.

Значительно больший выход щелочнорастворимых ГК наблюдается, если реакцию обмена поливалентных катионов, связанных с ГК, на одновалентный осуществлять обработкой торфа НCl (вариант 5) вместо NaCl. В этом случае реакция обмена поливалентных катионов, связанных с ГК, на одновалентный ион водорода протекает иначе:

93

Т а б л и ц а 1. Содержание ГК, выделенных из низинного торфа разными экстрагентами, % к ОМ

Вариант Последовательность операций обработки торфа Особенности условий выделения ГК ОбразецТА

Обра- зец ТБ

1 Экстракция водой Выделяется фракция свободных ГК 0,36 0,362 Обработка 5 М NaCl, экстракция водой,

осаждение ГКВыделяется фракция обменно связанных ГК в усло-виях реакции, близкой к нейтральной (рН 5,4–5,6) без выведения продуктов обмена из реакции

3,53 2,65

3 Экстракция водой, удаление экстракта, экстракция гуминовых веществ 0,1 М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после удале-ния свободных ГК

37,90 45,47

4 Обработка 5 М NaCl, экстракция водой, удаление экстракта, экстракция гуми-новых веществ 0, М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после удале-ния воднорастворимой фракции обменно связанных ГК и обмена поливалентных катионов на ионы натрия в условиях реакции, близкой к нейтральной (рН 5,4–5,6), без выведения продуктов обмена из реакции

45,84 47,83

5 Обработка торфа 0,1 М НСl, фильтро-вание, промывание водой, удаление кис-лого экстракта, экстракция гуминовых веществ 0,1 М NaОН из остатка торфа, осаждение ГК

Выделяются щелочнорастворимые ГК после обме-на поливалентных катионов на ионы водорода в кис-лой среде (рН 1) с выводом одного из продуктов об-мена из реакции с последующим растворением ГК в щелочи

53,14 52,36

6 Экстракция гуминовых веществ из тор-фа 0,1 М Na4Р2О7 при рН 7, осаждение ГК

Выделяются обменно связанные ГК в условиях ней-тральной среды с выводом из реакции одного из про-дуктов обмена

16,24 15,07

7 Экстракция гуминовых веществ 0,2 МNaНСО3, осаждение ГК

Выделяется лабильная фракция ГК 2,29 3,57

Количество ГК, извлекаемых 0,1 М раствором едкого натра после удаления свободных водо-растворимых ГК (вариант 3), составляет 37,9% в образце ТА и 45,47% в образце ТБ. Обработка низинного торфа 5 М раствором NaCl (вариант 4) увеличивает выход щелочнорастворимых ГК до 45,84 и 47,83% соответственно в образцах ТА и ТБ, что объясняется освобождением дополни-тельных количеств ГК в результате разрушения их связей с ионами поливалентных катионов в процессе реакции обмена и образованием дополнительных количеств растворимых в воде гу-матов натрия. Принципиальную основу этих процессов можно схематически показать на приме-ре реакции обмена между гуматами кальция и хлоридом натрия:

ГумСа↓ + 2NaCl ГумNa2 + СаCl2. (2)

В каждом конкретном образце торфа количество дополнительно извлекаемых гуматов натрия зависит от условий геохимической среды, в которой формировался торф, в частности, от содер-жания ионов кальция, железа, меди, цинка и других поливалентных элементов в воде торфяных месторождений и их отдельных участков.

Как видно из данных табл. 1, разница в выходе ГК между вариантами 3 и 4 составляет в об-разце ТА 7,96%, а в образце ТБ в три раза меньше – только 2,36%. Однако эти дополнительно извлекаемые из торфа ГК являются лишь некоторой частью от возможного увеличения их вы-хода за счет реакции обмена. Дело в том, что в варианте 4 реакция обмена протекает в условиях нейтральной или близкой к нейтральной среде (рН 5–7), а продукты реакции – гумат натрия и хлорид кальция – находятся в растворе, поэтому устанавливается равновесие между гуматами кальция и образующимися из них гуматами натрия. Следовательно, в данных условиях реакция обмена не идет до конца, поэтому лишь часть гуминовых веществ переходит в раствор, а осталь-ная их часть продолжает находиться в форме нерастворимых в воде гуматов кальция. Это озна-чает, что условия варианта 4 не позволяют полностью определить количество ГК, связанных в торфе с поливалентными катионами.

Значительно больший выход щелочнорастворимых ГК наблюдается, если реакцию обмена поливалентных катионов, связанных с ГК, на одновалентный осуществлять обработкой торфа НCl (вариант 5) вместо NaCl. В этом случае реакция обмена поливалентных катионов, связанных с ГК, на одновалентный ион водорода протекает иначе:



Беларуси

94

ГумСа↓ + 2НCl → ГумН2↓ + СаCl2. (3)

В результате этой реакции образуется Н-форма ГК, которая в условиях кислой среды выпа-дает в осадок. Поскольку один из продуктов реакции переходит в осадок, то обмен ионов каль-ция на ионы водорода идет до конца, пока все гуматы кальция не превратятся в Н-форму ГК. При последующей обработке торфа щелочью хлорид кальция превращается в гидроокись и вы-падает в осадок, а нерастворимая в воде Н-форма ГК превращается в растворимую Na-форму. В совокупности эти реакции позволяют превратить все имеющиеся в торфе гуматы кальция в гуматы натрия и увеличить выход ГК из сырья.

Вышеизложенное относится также к гуматам железа, цинка, меди и другим поливалентным элементам. Именно поэтому в варианте 5 выход щелочнорастворимых ГК из образца ТА увели-чивается до 53,14%, из образца ТБ – до 52,36%, а разница между вариантами 3 и 5 в этих образ-цах достигает соответственно 15,24 и 6,89%.

Вариант 6 интересен тем, что водорастворимые ГК извлекаются из торфа в условиях нейтраль-ной реакции среды, а обмен поливалентных катионов на одновалентные катионы натрия осущест-вляется в условиях перевода вытесненных поливалентных катионов в осадок в виде пирофосфа-тов кальция, железа и других металлов, поэтому реакция обмена идет до конца:

2ГумСа↓ + Na4P2O7 → 2ГумNa2 + Са2P2O7↓. (4)

В отличие от NaCl при обработке торфа пирофосфатом натрия обеспечивается постоянное смещение равновесия между ионами натрия, кальция, железа и другими в сторону обогащения среды ионами натрия, поэтому даже в условиях нейтральной среды достигается такой же эффект в выходе ГК, как и при предварительной обработке торфа кислотой (вариант 5). Как видно из данных табл. 1, выход пирофосфатной фракции ГК (вариант 6) практически равен сумме ГК, вы-деленных водой после обработки торфа 5 М NaCl и дополнительно выделенных щелочью после обработки торфа НС1 (вариант 5). Таким образом, нейтральный раствор пирофосфата натрия разрушает связи ГК торфа с поливалентными катионами и обеспечивает возможность для пере-хода их в растворимое состояние. Поскольку реакции щелочного и кислотного гидролиза торфа в этом случае не имеют места, то можно с большей степенью вероятности полагать, что вся сум-ма ГК, растворимых в нейтральном растворе пирофосфата натрия, является водорастворимой формой ГК, связанной с поливалентными катионами.

По варианту 7 из торфа извлекается лабильная фракция ГК 0,2 М раствором бикарбоната на-трия. Как видно из табл. 1, ее содержание составляет в образце ТА 2,59%, в образце ТБ – 3,57%, что близко к содержанию водорастворимой фракции, извлекаемой после обработки торфа 5 М NaCl. Однако данное совпадение не означает качественной идентичности этих фракций.

Для выявления особенностей водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, важно знать содержание кислых функциональных групп. Сравнительные данные содер-жания карбоксильных групп и фенольных гидроксилов в ГК, выделенных разными методами, представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Содержание функциональных групп в ГК (мг-экв./г ОМ) и зольность

Обра- зец

торфа

ГК, извлеченные водой послеобработки торфа 5 М NaCl

(вариант 2)

ГК, извлеченные 0,1 М NaОН после выделения из торфа обменно

связанных водорастворимых ГК (вариант 4)

ГК, извлеченные из торфа 0,1 М Na4Р2О7 при рН 7 (вариант 6)

–СООН ОН-феноль-ные

–СООН+ОН

Агк,% –СООН ОН-феноль-

ныеСООН+ОН


ныеСООН+ОН Агк, %

ТА 3,45 2,90 6,35 2,01 2,99 2,63 5,62 1,98 3,68 2,82 6,50 2,51ТБ 3,52 2,87 6,39 2,47 2,90 2,85 5,75 2,38 3,72 2,56 6,28 1,83

Содержание карбоксильных групп в водорастворимых ГК (варианты 2 и 6) существенно выше, чем в щелочнорастворимых (вариант 4), а количество фенольных гидроксилов во всех пре-паратах практически одинаково. За счет разницы в содержании карбоксилов сумма кислых функ- циональных групп в ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, больше по сравнению

94

ГумСа↓ + 2НCl → ГумН2↓ + СаCl2. (3)

В результате этой реакции образуется Н-форма ГК, которая в условиях кислой среды выпа-дает в осадок. Поскольку один из продуктов реакции переходит в осадок, то обмен ионов каль-ция на ионы водорода идет до конца, пока все гуматы кальция не превратятся в Н-форму ГК. При последующей обработке торфа щелочью хлорид кальция превращается в гидроокись и вы-падает в осадок, а нерастворимая в воде Н-форма ГК превращается в растворимую Na-форму. В совокупности эти реакции позволяют превратить все имеющиеся в торфе гуматы кальция в гуматы натрия и увеличить выход ГК из сырья.

Вышеизложенное относится также к гуматам железа, цинка, меди и другим поливалентным элементам. Именно поэтому в варианте 5 выход щелочнорастворимых ГК из образца ТА увели-чивается до 53,14%, из образца ТБ – до 52,36%, а разница между вариантами 3 и 5 в этих образ-цах достигает соответственно 15,24 и 6,89%.

Вариант 6 интересен тем, что водорастворимые ГК извлекаются из торфа в условиях нейтраль-ной реакции среды, а обмен поливалентных катионов на одновалентные катионы натрия осущест-вляется в условиях перевода вытесненных поливалентных катионов в осадок в виде пирофосфа-тов кальция, железа и других металлов, поэтому реакция обмена идет до конца:

2ГумСа↓ + Na4P2O7 → 2ГумNa2 + Са2P2O7↓. (4)

В отличие от NaCl при обработке торфа пирофосфатом натрия обеспечивается постоянное смещение равновесия между ионами натрия, кальция, железа и другими в сторону обогащения среды ионами натрия, поэтому даже в условиях нейтральной среды достигается такой же эффект в выходе ГК, как и при предварительной обработке торфа кислотой (вариант 5). Как видно из данных табл. 1, выход пирофосфатной фракции ГК (вариант 6) практически равен сумме ГК, вы-деленных водой после обработки торфа 5 М NaCl и дополнительно выделенных щелочью после обработки торфа НС1 (вариант 5). Таким образом, нейтральный раствор пирофосфата натрия разрушает связи ГК торфа с поливалентными катионами и обеспечивает возможность для пере-хода их в растворимое состояние. Поскольку реакции щелочного и кислотного гидролиза торфа в этом случае не имеют места, то можно с большей степенью вероятности полагать, что вся сум-ма ГК, растворимых в нейтральном растворе пирофосфата натрия, является водорастворимой формой ГК, связанной с поливалентными катионами.

По варианту 7 из торфа извлекается лабильная фракция ГК 0,2 М раствором бикарбоната на-трия. Как видно из табл. 1, ее содержание составляет в образце ТА 2,59%, в образце ТБ – 3,57%, что близко к содержанию водорастворимой фракции, извлекаемой после обработки торфа 5 М NaCl. Однако данное совпадение не означает качественной идентичности этих фракций.

Для выявления особенностей водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, важно знать содержание кислых функциональных групп. Сравнительные данные содер-жания карбоксильных групп и фенольных гидроксилов в ГК, выделенных разными методами, представлены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Содержание функциональных групп в ГК (мг-экв./г ОМ) и зольность

Обра- зец

торфа

ГК, извлеченные водой послеобработки торфа 5 М NaCl

(вариант 2)

ГК, извлеченные 0,1 М NaОН после выделения из торфа обменно

связанных водорастворимых ГК (вариант 4)


–СООН ОН-феноль-ные

–СООН+ОН


ныеСООН+ОН


ныеСООН+ОН Агк, %

ТА 3,45 2,90 6,35 2,01 2,99 2,63 5,62 1,98 3,68 2,82 6,50 2,51ТБ 3,52 2,87 6,39 2,47 2,90 2,85 5,75 2,38 3,72 2,56 6,28 1,83

Содержание карбоксильных групп в водорастворимых ГК (варианты 2 и 6) существенно выше, чем в щелочнорастворимых (вариант 4), а количество фенольных гидроксилов во всех пре-паратах практически одинаково. За счет разницы в содержании карбоксилов сумма кислых функ- циональных групп в ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, больше по сравнению



Беларуси

95

с ГК, выделенными щелочью. По содержанию кислых функциональных групп водорастворимые обменно связанные ГК, выделенные по вариантам 2 и 6, практически не отличаются между со-бой. Повышенное количество кислых функциональных групп в них по сравнению со щелочнора-створимыми ГК обеспечивает гидрофильность и способность ГК к растворению в воде, а также к активному взаимодействию с ионами металлов в торфяных залежах.

Данные по содержанию легкогидролизуемых веществ в исследованных ГК представлены в табл. 3. В водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральными компонентами торфа, выделенных по варианту 2, содержание легкогидролизуемых веществ выше по сравнению со щелочнораство-римыми ГК (вариант 4) и пирофосфатной фракцией (вариант 6). Пирофосфатная фракция ГК имеет в данном случае самое низкое количество ЛГВ, что еще раз подтверждает ранее установ-ленный факт более высокой степени ароматизации ГК этой фракции по сравнению со щелочно-растворимыми ГК [8]. Весьма интересно, что водорастворимые ГК, выделенные по вариантам 2 и 6, не имеют отличий в содержании функциональных групп, но довольно сильно различаются содержанием легкогидролизуемых веществ. Это означает, что у водорастворимых обменно свя-занных ГК, выделяемых из низинного торфа с помощью хлорида и пирофосфата натрия, неодина-ковое строение молекул и отличаются, как минимум, их периферической частью.

Т а б л и ц а 3. Содержание легкогидролизуемых веществ в водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, в нефракционированных ГК и пирофосфатной фракции, % к ОМ

Образец торфа

ГК, извлеченные водой после обработки торфа 5 М NaCl (вариант 2)

ГК, извлеченные 0,1 М NaОН после выделения из торфа обменно связанных водорастворимых ГК (вариант4)


ТА 35,28 28,23 23,15ТБ 33,96 30,43 21,98

На рис. 2 представлены результаты исследований ММР для ГК, выделенных разными мето-дами из образца ТА. Дифференциальные кривые ММР всех ГК существенно различаются. Максимум на кривой ММР лабильной фракции ГК (вариант 7) приходится на молекулы с моле-кулярной массой около 100000 D, в то время как для водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа (вариант 6), он сдвинут в сторону более высоких молекулярных масс – 135000 D. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-D. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-жен максимум в еще более высокомолекулярной области – около 200000 D.

Для образца ТБ характер ММР ана-логичных ГК, отмеченный для ГК из об-разца торфа ТА, сохраняется (рис. 3). Ла- бильная фракция ГК представлена моле-кулами с наименьшей молекулярной мас- сой – пик около 100000 D. Водораство- римые ГК, обменно связанные с минераль- ной частью торфа, содержат молекулы с преобладающей массой около 125000 Д. Кривая ММР щелочнорастворимых ГК имеет интенсивный пик в области 280000 Д.

Таким образом, наиболее высокомо-лекулярными являются щелочнораство-римые ГК, лабильная фракция ГК имеет наименьшие молекулярные массы, а водо- растворимые ГК, обменно связанные с ми- неральной частью торфа, занимают про-межуточное положение по величине мо-лекулярных масс. Этот факт свидетель- ствует, что водорастворимые ГК не яв- ляются лабильной фракцией, а представ-

Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР ГК из торфа ТА: 1 ─ обменно связанные водорастворимые ГК; 2 ─ ГК, выделенные

0,1 М NaOH; 3 ─ лабильная фракция ГК

95

с ГК, выделенными щелочью. По содержанию кислых функциональных групп водорастворимые обменно связанные ГК, выделенные по вариантам 2 и 6, практически не отличаются между со-бой. Повышенное количество кислых функциональных групп в них по сравнению со щелочнора-створимыми ГК обеспечивает гидрофильность и способность ГК к растворению в воде, а также к активному взаимодействию с ионами металлов в торфяных залежах.

Данные по содержанию легкогидролизуемых веществ в исследованных ГК представлены в табл. 3. В водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральными компонентами торфа, выделенных по варианту 2, содержание легкогидролизуемых веществ выше по сравнению со щелочнораство-римыми ГК (вариант 4) и пирофосфатной фракцией (вариант 6). Пирофосфатная фракция ГК имеет в данном случае самое низкое количество ЛГВ, что еще раз подтверждает ранее установ-ленный факт более высокой степени ароматизации ГК этой фракции по сравнению со щелочно-растворимыми ГК [8]. Весьма интересно, что водорастворимые ГК, выделенные по вариантам 2 и 6, не имеют отличий в содержании функциональных групп, но довольно сильно различаются содержанием легкогидролизуемых веществ. Это означает, что у водорастворимых обменно свя-занных ГК, выделяемых из низинного торфа с помощью хлорида и пирофосфата натрия, неодина-ковое строение молекул и отличаются, как минимум, их периферической частью.

Т а б л и ц а 3. Содержание легкогидролизуемых веществ в водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа, в нефракционированных ГК и пирофосфатной фракции, % к ОМ

Образец торфа

ГК, извлеченные водой после обработки торфа 5 М NaCl (вариант 2)

ГК, извлеченные 0,1 М NaОН после выделения из торфа обменно связанных водорастворимых ГК (вариант4)


ТА 35,28 28,23 23,15ТБ 33,96 30,43 21,98

На рис. 2 представлены результаты исследований ММР для ГК, выделенных разными мето-дами из образца ТА. Дифференциальные кривые ММР всех ГК существенно различаются. Максимум на кривой ММР лабильной фракции ГК (вариант 7) приходится на молекулы с моле-кулярной массой около 100000 D, в то время как для водорастворимых ГК, обменно связанных с минеральной частью торфа (вариант 6), он сдвинут в сторону более высоких молекулярных масс – 135000 D. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-D. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-. В щелочнорастворимой фракции ГК на дифференциальной кривой четко выра-жен максимум в еще более высокомолекулярной области – около 200000 D.

Для образца ТБ характер ММР ана-логичных ГК, отмеченный для ГК из об-разца торфа ТА, сохраняется (рис. 3). Ла- бильная фракция ГК представлена моле-кулами с наименьшей молекулярной мас- сой – пик около 100000 D. Водораство- римые ГК, обменно связанные с минераль- ной частью торфа, содержат молекулы с преобладающей массой около 125000 Д. Кривая ММР щелочнорастворимых ГК имеет интенсивный пик в области 280000 Д.

Таким образом, наиболее высокомо-лекулярными являются щелочнораство-римые ГК, лабильная фракция ГК имеет наименьшие молекулярные массы, а водо- растворимые ГК, обменно связанные с ми- неральной частью торфа, занимают про-межуточное положение по величине мо-лекулярных масс. Этот факт свидетель- ствует, что водорастворимые ГК не яв- ляются лабильной фракцией, а представ-

Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР ГК из торфа ТА: 1 ─ обменно связанные водорастворимые ГК; 2 ─ ГК, выделенные

0,1 М NaOH; 3 ─ лабильная фракция ГК



Беларуси

ляют собой самостоятельную груп- пу гуминовых веществ высокомо- лекулярной природы, которые вза- имодействуя с поливалентными ка- тионами могут переходить в оса- док и аккумулироваться в торфе. Согласно [9], лабильная фракция является генетически и химически наименее зрелой частью ГК с низ-ким содержанием ароматических и повышенным алифатических фраг- ментов, поэтому она легко утили-зируется микроорганизмами и не аккумулируется в торфе. В отли-чие от этого водорастворимые ГК взаимодействуют с катионами по-ливалентных металлов, переходят

в нерастворимую и недоступную для микроорганизмов форму и аккумулируются в торфяной залежи.Выводы. 1. Предварительная обработка низинного торфа 5 М раствором NaCl и 0,1 М Na4P2O7

при рН 7 увеличивает выход водорастворимых ГК за счет разрушения их связей с поливалент-ными катионами и перевода ГК в растворимую натрий-форму.

2. ММР ГК, выделенных различными экстрагентами, показало, что лабильная фракция ГК имеет наименьшие молекулярные массы, щелочнорастворимые ГК – наибольшие, а водораство-римые ГК, обменно связанные с минеральной частью торфа, по величине молекулярных масс занимают промежуточное положение.

3. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа, извлекаемые после разруше-ния их связей с поливалентными металлами 5 М NaCl и 0,1 М Na4P2O7, имеют практически оди- наковое содержание кислых функциональных групп, но значительно отличаются по содержа-нию легкогидролизуемых веществ.

4. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа не являются их лабильной фрак- цией, а представляют собой самостоятельную группу ГК и отличаются от лабильной фракции большими молекулярными массами и меньшим содержанием легкогидролизуемых веществ.

5. В технологических процессах из низинного торфа ГК и их водорастворимая фракция наибо-лее полно могут быть извлечены щелочью только после разрушения их связей с поливалентны-ми металлами минеральной кислотой или пирофосфатом натрия.

Литература 1. К о в а л е в В. А. Болотные минералого-геохимические системы. Мн.: Наука и техника, 1985.2. Ц а р ф и с П. Г., К и с е л е в В. Б. Лечебные грязи и другие природные теплоносители. М.: Высшая школа, 1990. 3. К у т о л е й Д. А., П о з н я к В. В., К о з у л я О. Ю. // Досягнення та перспективи застосування гумiнових

речовин у сiльскому господарствi. Днепропетровськ, 2008. С. 143–148.4. Б а м б а л о в Н. Н., Б е л е н ь к а я Т. Я. // Мелиорация и проблемы органического вещества. Мн., 1974. С. 92–102.5. О р л о в Д. С., Г р и ш и н а Л. А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.6. Б а м б а л о в Н. Н., Н и к и т е н к о А. Д. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2008. № 4. С. 95–98. 7. Д е т е р м а н Г. Гель-хроматография. М., 1970.8. Б а м б а л о в Н. Н., Р а к о в с к и й В. Е. // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. 1967. № 3. С. 129–131.9. Б а м б а л о в Н. Н., С м и р н о в а В. В., Б е л е н ь к а я Т. Я., Х о р у ж и к А. В. // Агрохимия. 2003. № 6. С. 14–20.

N. N. BAMBALov, v. v. sMirNovA

PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF SOLUBLE HUMIC COMPOUNDS FROM VALLEY PEAT

Summary

Humic acids have been extracted from valley peat by water, sodium chloride, sodium pyrophosphate, sodium hydrocar-bonate, sodium hydroxide, and their molecular-mass distribution, carboxylic and phenolic hydroxyl groups content, as well as substances hydrolysable by 2 % hydrochloric acid, have been investigated.

Рис. 3. Дифференциальные кривые ММР ГК из торфа ТБ: 1 ─ обменно связанные водорастворимые ГК; 2 ─ ГК, выделенные 0,1 М NaOH;

3 ─ лабильная фракция ГК

ляют собой самостоятельную груп- пу гуминовых веществ высокомо- лекулярной природы, которые вза- имодействуя с поливалентными ка- тионами могут переходить в оса- док и аккумулироваться в торфе. Согласно [9], лабильная фракция является генетически и химически наименее зрелой частью ГК с низ-ким содержанием ароматических и повышенным алифатических фраг- ментов, поэтому она легко утили-зируется микроорганизмами и не аккумулируется в торфе. В отли-чие от этого водорастворимые ГК взаимодействуют с катионами по-ливалентных металлов, переходят

в нерастворимую и недоступную для микроорганизмов форму и аккумулируются в торфяной залежи.Выводы. 1. Предварительная обработка низинного торфа 5 М раствором NaCl и 0,1 М Na4P2O7

при рН 7 увеличивает выход водорастворимых ГК за счет разрушения их связей с поливалент-ными катионами и перевода ГК в растворимую натрий-форму.

2. ММР ГК, выделенных различными экстрагентами, показало, что лабильная фракция ГК имеет наименьшие молекулярные массы, щелочнорастворимые ГК – наибольшие, а водораство-римые ГК, обменно связанные с минеральной частью торфа, по величине молекулярных масс занимают промежуточное положение.

3. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа, извлекаемые после разруше-ния их связей с поливалентными металлами 5 М NaCl и 0,1 М Na4P2O7, имеют практически оди- наковое содержание кислых функциональных групп, но значительно отличаются по содержа-нию легкогидролизуемых веществ.

4. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа не являются их лабильной фрак- цией, а представляют собой самостоятельную группу ГК и отличаются от лабильной фракции большими молекулярными массами и меньшим содержанием легкогидролизуемых веществ.

5. В технологических процессах из низинного торфа ГК и их водорастворимая фракция наибо-лее полно могут быть извлечены щелочью только после разрушения их связей с поливалентны-ми металлами минеральной кислотой или пирофосфатом натрия.

Литература 1. К о в а л е в В. А. Болотные минералого-геохимические системы. Мн.: Наука и техника, 1985.2. Ц а р ф и с П. Г., К и с е л е в В. Б. Лечебные грязи и другие природные теплоносители. М.: Высшая школа, 1990. 3. К у т о л е й Д. А., П о з н я к В. В., К о з у л я О. Ю. // Досягнення та перспективи застосування гумiнових

речовин у сiльскому господарствi. Днепропетровськ, 2008. С. 143–148.4. Б а м б а л о в Н. Н., Б е л е н ь к а я Т. Я. // Мелиорация и проблемы органического вещества. Мн., 1974. С. 92–102.5. О р л о в Д. С., Г р и ш и н а Л. А. Практикум по химии гумуса. М., 1981.6. Б а м б а л о в Н. Н., Н и к и т е н к о А. Д. // Весці НАН Беларусі. Сер. хім. навук. 2008. № 4. С. 95–98. 7. Д е т е р м а н Г. Гель-хроматография. М., 1970.8. Б а м б а л о в Н. Н., Р а к о в с к и й В. Е. // Известия АН БССР. Сер. хим. наук. 1967. № 3. С. 129–131.9. Б а м б а л о в Н. Н., С м и р н о в а В. В., Б е л е н ь к а я Т. Я., Х о р у ж и к А. В. // Агрохимия. 2003. № 6. С. 14–20.

N. N. BAMBALov, v. v. sMirNovA

PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES OF SOLUBLE HUMIC COMPOUNDS FROM VALLEY PEAT

Summary

Humic acids have been extracted from valley peat by water, sodium chloride, sodium pyrophosphate, sodium hydrocar-bonate, sodium hydroxide, and their molecular-mass distribution, carboxylic and phenolic hydroxyl groups content, as well as substances hydrolysable by 2 % hydrochloric acid, have been investigated.

Рис. 3. Дифференциальные кривые ММР ГК из торфа ТБ: 1 ─ обменно связанные водорастворимые ГК; 2 ─ ГК, выделенные 0,1 М NaOH;

3 ─ лабильная фракция ГК



Беларуси

97


УДК 663.833:541.8

Ф. Ф. МОжЕЙКО, Т. Н. ПОТКИНА, И. И. ГОНЧАРИК, А. И. ВОЙТЕНКО

БЕСКИСЛОТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ БЕЛОРУССКИХ ФОСФОРИТОВ



Известно [1], что большинство земледельческих районов Республики Беларусь имеют почвы с невысоким содержанием фосфора. Это отрицательно сказывается на плодородии этих почв и, как следствие, на урожайности сельскохозяйственных культур. Пополнение запасов фосфора в почве происходит только за счет внесения минеральных удобрений.

Основным сырьем для производства фосфорных удобрений и кормовых фосфатов являются природные фосфоритные и апатитовые руды, отличающиеся не только минералогическим со-ставом, условиями образования, но и технологическими свойствами. Выявленные запасы фос-фатных руд учтены более чем по 60 странам и оцениваются в настоящее время в 63067 млн т Р2О5, в том числе 57807 млн т фосфоритных (91%) и 5260 млн т апатитовых (9%) руд [2–4].

Почти 80% общемировых запасов фосфатного сырья сконцентрировано в пяти странах: Марокко, США, Китай, Россия и Казахстан. Однако и в некоторых из этих стран легкообогащае-мые, богатые по фосфору руды в значительной мере уже выработаны, например, светлые фос-фатные руды в Марокко, флоридские фосфориты в США, хибинские апатиты в России.

Сложившееся положение, а также очень высокие цены на российские апатитовые руды вы-нуждают предприятия по производству фосфорных удобрений не только в странах СНГ, но и ОАО «Гомельский химический завод» искать альтернативные источники фосфатного сырья в других странах мира.

При изыскании путей устойчивого обеспечения ОАО «Гомельский химический завод» фос-фатным сырьем нужно учитывать то, что в странах близлежащего зарубежья (исключая Эстонию с ее низкосортными фосфоритами Маардусского месторождения) крупных месторождений ка-чественного фосфатного сырья не имеется. А в большинстве стран Западной Европы, например в Англии, к настоящему времени почти полностью выработаны даже мелкие месторождения фосфоритов с низким содержанием Р2О5 (5–10%). Богатые запасы пластовых фосфоритов место-рождения Каратау в Казахстане также не могут быть использованы на ОАО «Гомельский хими-ческий завод» для сернокислотной переработки из-за повышенного содержания окиси магния (2–4%).

В настоящее время наблюдается резкий рост цен на фосфатное сырье на мировом рынке, обу-словленный, с одной стороны, увеличением спроса на фосфорные удобрения, а с другой – исто-щением сырьевых источников и снижением объемов поставок сырья на экспорт. Уже сегодня баланс производства и потребления фосфорного сырья в России складывается очень напряжен-но, тенденция с ухудшением обеспечения Беларуси фосфатным сырьем будет только нарастать, а в перспективе возможно полное прекращение поставок апатитового концентрата из России.

Сложившаяся ситуация требует проработки возможности вовлечения в промышленную экс-плуатацию собственных месторождений фосфорного сырья. К настоящему времени геологиче-скими работами разной степени детальности в Беларуси выявлены запасы фосфатного сырья с содержанием Р2О5 не менее чем 50 млн т, сосредоточенные в желваковых рудах четырех место-рождений. Имеется также ряд мелких фосфоритовых проявлений руд желвакового типа.

97


УДК 663.833:541.8

Ф. Ф. МОжЕЙКО, Т. Н. ПОТКИНА, И. И. ГОНЧАРИК, А. И. ВОЙТЕНКО

БЕСКИСЛОТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ БЕЛОРУССКИХ ФОСФОРИТОВ



Известно [1], что большинство земледельческих районов Республики Беларусь имеют почвы с невысоким содержанием фосфора. Это отрицательно сказывается на плодородии этих почв и, как следствие, на урожайности сельскохозяйственных культур. Пополнение запасов фосфора в почве происходит только за счет внесения минеральных удобрений.

Основным сырьем для производства фосфорных удобрений и кормовых фосфатов являются природные фосфоритные и апатитовые руды, отличающиеся не только минералогическим со-ставом, условиями образования, но и технологическими свойствами. Выявленные запасы фос-фатных руд учтены более чем по 60 странам и оцениваются в настоящее время в 63067 млн т Р2О5, в том числе 57807 млн т фосфоритных (91%) и 5260 млн т апатитовых (9%) руд [2–4].

Почти 80% общемировых запасов фосфатного сырья сконцентрировано в пяти странах: Марокко, США, Китай, Россия и Казахстан. Однако и в некоторых из этих стран легкообогащае-мые, богатые по фосфору руды в значительной мере уже выработаны, например, светлые фос-фатные руды в Марокко, флоридские фосфориты в США, хибинские апатиты в России.

Сложившееся положение, а также очень высокие цены на российские апатитовые руды вы-нуждают предприятия по производству фосфорных удобрений не только в странах СНГ, но и ОАО «Гомельский химический завод» искать альтернативные источники фосфатного сырья в других странах мира.

При изыскании путей устойчивого обеспечения ОАО «Гомельский химический завод» фос-фатным сырьем нужно учитывать то, что в странах близлежащего зарубежья (исключая Эстонию с ее низкосортными фосфоритами Маардусского месторождения) крупных месторождений ка-чественного фосфатного сырья не имеется. А в большинстве стран Западной Европы, например в Англии, к настоящему времени почти полностью выработаны даже мелкие месторождения фосфоритов с низким содержанием Р2О5 (5–10%). Богатые запасы пластовых фосфоритов место-рождения Каратау в Казахстане также не могут быть использованы на ОАО «Гомельский хими-ческий завод» для сернокислотной переработки из-за повышенного содержания окиси магния (2–4%).

В настоящее время наблюдается резкий рост цен на фосфатное сырье на мировом рынке, обу-словленный, с одной стороны, увеличением спроса на фосфорные удобрения, а с другой – исто-щением сырьевых источников и снижением объемов поставок сырья на экспорт. Уже сегодня баланс производства и потребления фосфорного сырья в России складывается очень напряжен-но, тенденция с ухудшением обеспечения Беларуси фосфатным сырьем будет только нарастать, а в перспективе возможно полное прекращение поставок апатитового концентрата из России.

Сложившаяся ситуация требует проработки возможности вовлечения в промышленную экс-плуатацию собственных месторождений фосфорного сырья. К настоящему времени геологиче-скими работами разной степени детальности в Беларуси выявлены запасы фосфатного сырья с содержанием Р2О5 не менее чем 50 млн т, сосредоточенные в желваковых рудах четырех место-рождений. Имеется также ряд мелких фосфоритовых проявлений руд желвакового типа.



Беларуси

98

Анализ работы действующих российских предприятий по обогащению желваковых фосфо-ритов (Брянский фосфоритовый завод, Верхнекамский рудник, Подмосковный горнохимический завод и др.), на которых переработку руды осуществляют методом промывки и флотации, пока-зывает, что конечной их продукцией является фосфоритная мука, применяемая для непосред-ственного внесения в почву. Расширение масштабов производства концентрированных мине-ральных удобрений и растущие потребности сельского хозяйства в них не могут быть удовлет-ворены при современном состоянии технологии обогащения желваковых фосфоритов. Выпу- скаемая фосфоритная мука по своему качеству не отвечает требованиям химической промышлен- ности для производства растворимых концентрированных фосфорных удобрений. Поэтому для рационального использования белорусских желваковых фосфоритов в первую очередь необхо-димо решить проблему получения на базе доступного и дешевого фосфорсодержащего сырья – фосфоритовой муки − новых форм комплексных удобрений с повышенной усвояемостью фосфо-ра. По данным [5,6], единица действующего вещества в фосфоритной муке в 2–4 раза дешевле, чем в суперфосфате. Кроме того, приготовление фосфоритной муки не требует затрат кислоты и большого количества энергии, как в случае производства основных форм фосфорных удобре-ний по сернокислотному способу, не сопровождается образованием экологически опасных обре-менительных отходов производства типа фосфогипса.

Достоинством фосфоритной муки, кроме ее низкой стоимости и экологобезопасной техноло-гии получения, в отличие от высококонцентрированных фосфорных удобрений, – это то, что она является медленнодействующим удобрением. Низкий коэффициент использования фосфора рас-тениями (18–25% за год) при внесении водорастворимых фосфорных удобрений в отличие от калия и азота, потери которых в основном обусловлены вымыванием их грунтовыми дождевыми водами, обусловлен иммобилизацией его в почве или же ретроградацией Р2О5 с образованием за счет содержащихся в ней свободных ионов алюминия и железа труднорастворимых алюмо- и железофосфатов. Это вызвано также и тем, что большинство сельскохозяйственных культур с максимальной скоростью начинают усваивать фосфор только через 2–3 месяца после посева. Зачастую к этому времени эффективность действия водорастворимых удобрений на урожай-ность сельскохозяйственных культур близка к действию фосфоритной муки.

Анализ многих исследований свидетельствует о том, что показатели агрохимической эффек-тивности фосфоритной муки в первую очередь определяются природой исходных фосфоритов, тониной ее помола, видом почвы и выращиваемой сельхозкультуры. Эффективность фосфорит-ной муки тем выше, чем больше дефектов внутренней структуры имеется в фосфатном минера-ле [7]. Это, как правило, фторкарбонатапатиты с высокой степенью замещения фосфора углеро-дом легкоусвояемых желваковых фосфоритов Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского (РФ) месторождений. К легкоусвояемым относятся также белорусские фосфориты Мстиславльского, Лобковичского месторождений Могилевской области.

Полученные нами при флотационном обогащении белорусских фосфоритов концентраты по содержанию Р2О5 относятся к фосфоритной муке 1-го и 2-го сортов. Данные по содержанию водо- и лимонно-растворимых форм P2O5 в этих концентратах, а также данные по растворимо-сти Р2О5 фосфоритной муки других месторождений представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1. Растворимость Р2О5 фосфоритной муки разрабатываемых и белорусских месторождений фосфоритов

МесторожденияСодержание Р2О5 (% от общего Р2О5) растворимой

в воде в 2%-ной лимонной кислоте

Егорьевское (Московская обл.) 0,03 30,03Полпинское (Брянская обл.) 0,07 33,71Кролевецкое (Черниговская обл.) 0,43 38,91Ашинское (Челябинская обл.) 0,10 19,38Маарду (Эстония) 0,04 35,23Мстиславльское (Могилевская обл.) 0,06 47,4Ореховское (Брестская обл.) 0,08 31,15–34,6

98

Анализ работы действующих российских предприятий по обогащению желваковых фосфо-ритов (Брянский фосфоритовый завод, Верхнекамский рудник, Подмосковный горнохимический завод и др.), на которых переработку руды осуществляют методом промывки и флотации, пока-зывает, что конечной их продукцией является фосфоритная мука, применяемая для непосред-ственного внесения в почву. Расширение масштабов производства концентрированных мине-ральных удобрений и растущие потребности сельского хозяйства в них не могут быть удовлет-ворены при современном состоянии технологии обогащения желваковых фосфоритов. Выпу- скаемая фосфоритная мука по своему качеству не отвечает требованиям химической промышлен- ности для производства растворимых концентрированных фосфорных удобрений. Поэтому для рационального использования белорусских желваковых фосфоритов в первую очередь необхо-димо решить проблему получения на базе доступного и дешевого фосфорсодержащего сырья – фосфоритовой муки − новых форм комплексных удобрений с повышенной усвояемостью фосфо-ра. По данным [5,6], единица действующего вещества в фосфоритной муке в 2–4 раза дешевле, чем в суперфосфате. Кроме того, приготовление фосфоритной муки не требует затрат кислоты и большого количества энергии, как в случае производства основных форм фосфорных удобре-ний по сернокислотному способу, не сопровождается образованием экологически опасных обре-менительных отходов производства типа фосфогипса.

Достоинством фосфоритной муки, кроме ее низкой стоимости и экологобезопасной техноло-гии получения, в отличие от высококонцентрированных фосфорных удобрений, – это то, что она является медленнодействующим удобрением. Низкий коэффициент использования фосфора рас-тениями (18–25% за год) при внесении водорастворимых фосфорных удобрений в отличие от калия и азота, потери которых в основном обусловлены вымыванием их грунтовыми дождевыми водами, обусловлен иммобилизацией его в почве или же ретроградацией Р2О5 с образованием за счет содержащихся в ней свободных ионов алюминия и железа труднорастворимых алюмо- и железофосфатов. Это вызвано также и тем, что большинство сельскохозяйственных культур с максимальной скоростью начинают усваивать фосфор только через 2–3 месяца после посева. Зачастую к этому времени эффективность действия водорастворимых удобрений на урожай-ность сельскохозяйственных культур близка к действию фосфоритной муки.

Анализ многих исследований свидетельствует о том, что показатели агрохимической эффек-тивности фосфоритной муки в первую очередь определяются природой исходных фосфоритов, тониной ее помола, видом почвы и выращиваемой сельхозкультуры. Эффективность фосфорит-ной муки тем выше, чем больше дефектов внутренней структуры имеется в фосфатном минера-ле [7]. Это, как правило, фторкарбонатапатиты с высокой степенью замещения фосфора углеро-дом легкоусвояемых желваковых фосфоритов Вятско-Камского, Егорьевского, Полпинского (РФ) месторождений. К легкоусвояемым относятся также белорусские фосфориты Мстиславльского, Лобковичского месторождений Могилевской области.

Полученные нами при флотационном обогащении белорусских фосфоритов концентраты по содержанию Р2О5 относятся к фосфоритной муке 1-го и 2-го сортов. Данные по содержанию водо- и лимонно-растворимых форм P2O5 в этих концентратах, а также данные по растворимо-сти Р2О5 фосфоритной муки других месторождений представлены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1. Растворимость Р2О5 фосфоритной муки разрабатываемых и белорусских месторождений фосфоритов

МесторожденияСодержание Р2О5 (% от общего Р2О5) растворимой

в воде в 2%-ной лимонной кислоте

Егорьевское (Московская обл.) 0,03 30,03Полпинское (Брянская обл.) 0,07 33,71Кролевецкое (Черниговская обл.) 0,43 38,91Ашинское (Челябинская обл.) 0,10 19,38Маарду (Эстония) 0,04 35,23Мстиславльское (Могилевская обл.) 0,06 47,4Ореховское (Брестская обл.) 0,08 31,15–34,6



Беларуси

99

Из приведенных данных следует, что суммарная растворимость фосфорной составляющей фосфоритов представленных месторождений находится на уровне 30–35% от общего содержа-ния фосфатного вещества. По предложению Всесоюзного института удобрений и агропочвове-дения, изучавших действие на урожай сельскохозяйственных культур фосфоритов различных месторождений в связи со степенью растворимости Р2О5, принято, что если в слабых кислотах растворяется не менее 27–30% фосфатной составляющей, то такие удобрения следует относить к числу достаточно эффективных [5].

Тонина помола имеет также большое значение для эффективности фосфоритной муки. Уста- новлено, что действие фосфоритной муки на растения четко определяется ее гранулометриче-ским составом. Эффективность фосфоритной муки месторождений желвакового типа, выражен-ная в процентах к эффективности двойного суперфосфата, колеблется от 22 до 50% для грубоди-сперсной фракции + 0,16 мм и до 84–95% для тонкодисперсной фракции –0,063 мм. Анализ гранулометрического состава фосфоритной муки Мстиславльского месторождения показал, что содержание тонкодисперсной фракции в ней (−0.063 мм) составляет 57–76%.

Нами показано [8], что эффективность фосфоритной муки, усвояемость Р2О5 из нее можно существенно повысить путем воздействия на структуру фосфорита (фторкарбонатапатита) меха-нохимической активации в присутствии физиологически кислых добавок, например сульфата аммония, хлорида калия, гидролизного лигнина и др. (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Результаты воздействия физиологически кислых добавок на фосфоритную муку (фосмука) Мстиславльского месторождения

Соотношение питательных компонентов N: Р2О5: К2О Р2О5 общ, % Р2О5 усв., % Р2О5 усв./Р2О5 общ

Фосмука 27,03 8,97 33,2Фосмука + КСl0:1:1 18,90 9,06 47,90:2:1 22,24 9,19 41,3Фосмука + К2SО40:1:1 18,0 9,31 51,70:2:1 21,6 9,50 44,0Фосмука + (NН4)2SО41:1:0 12,00 8,38 69,831:2:0 16,61 9,0 54,18Фосмука + (NН4)2SО4 + КСl1:1:1 10,07 7,75 76,961:0,5:1 6,19 5,81 93,861:1:1,5 9,32 7,14 76,60

В результате взаимодействия физиологически кислых добавок с фосфоритной мукой при предварительном их смешении происходит активация последней, что способствует переводу фосфорной составляющей и кальция фосфорита в более подвижную форму и выражается в зна-чительном повышении лимонно-растворимой формы Р2О5 и водорастворимого кальция по срав-нению с исходной фосфоритной мукой. Это показано на примере фосфоритной муки Егорьев- ского, Брянского, Мстиславльского месторождений.

Растворяющее действие физиологически кислых добавок типа сульфата аммония на фосфо-риты позволяет получать по простой, бескислотной технологии удобрения длительного дей-ствия. Следует, однако, отметить, что при смешении фосфоритной муки с физиологически кис-лыми добавками, хотя и улучшаются физические свойства удобрений, но не полностью устраня-ется пылимость фосфоритной муки, что осложняет внесение удобрений в почву, увеличивает ее потери. Данные табл. 3 показывают, что хотя пылимость смешанных удобрений меньше, чем индивидуальной фосфоритной муки, однако устраняется она полностью. Показано, что наибо-лее эффективным способом улучшения физико-химических свойств комплексных удобрений на основе активированной фосфоритной муки является их гранулирование или агломерирование.

99

Из приведенных данных следует, что суммарная растворимость фосфорной составляющей фосфоритов представленных месторождений находится на уровне 30–35% от общего содержа-ния фосфатного вещества. По предложению Всесоюзного института удобрений и агропочвове-дения, изучавших действие на урожай сельскохозяйственных культур фосфоритов различных месторождений в связи со степенью растворимости Р2О5, принято, что если в слабых кислотах растворяется не менее 27–30% фосфатной составляющей, то такие удобрения следует относить к числу достаточно эффективных [5].

Тонина помола имеет также большое значение для эффективности фосфоритной муки. Уста- новлено, что действие фосфоритной муки на растения четко определяется ее гранулометриче-ским составом. Эффективность фосфоритной муки месторождений желвакового типа, выражен-ная в процентах к эффективности двойного суперфосфата, колеблется от 22 до 50% для грубоди-сперсной фракции + 0,16 мм и до 84–95% для тонкодисперсной фракции –0,063 мм. Анализ гранулометрического состава фосфоритной муки Мстиславльского месторождения показал, что содержание тонкодисперсной фракции в ней (−0.063 мм) составляет 57–76%.

Нами показано [8], что эффективность фосфоритной муки, усвояемость Р2О5 из нее можно существенно повысить путем воздействия на структуру фосфорита (фторкарбонатапатита) меха-нохимической активации в присутствии физиологически кислых добавок, например сульфата аммония, хлорида калия, гидролизного лигнина и др. (табл. 2).

Т а б л и ц а 2. Результаты воздействия физиологически кислых добавок на фосфоритную муку (фосмука) Мстиславльского месторождения

Соотношение питательных компонентов N: Р2О5: К2О Р2О5 общ, % Р2О5 усв., % Р2О5 усв./Р2О5 общ

Фосмука 27,03 8,97 33,2Фосмука + КСl0:1:1 18,90 9,06 47,90:2:1 22,24 9,19 41,3Фосмука + К2SО40:1:1 18,0 9,31 51,70:2:1 21,6 9,50 44,0Фосмука + (NН4)2SО41:1:0 12,00 8,38 69,831:2:0 16,61 9,0 54,18Фосмука + (NН4)2SО4 + КСl1:1:1 10,07 7,75 76,961:0,5:1 6,19 5,81 93,861:1:1,5 9,32 7,14 76,60

В результате взаимодействия физиологически кислых добавок с фосфоритной мукой при предварительном их смешении происходит активация последней, что способствует переводу фосфорной составляющей и кальция фосфорита в более подвижную форму и выражается в зна-чительном повышении лимонно-растворимой формы Р2О5 и водорастворимого кальция по срав-нению с исходной фосфоритной мукой. Это показано на примере фосфоритной муки Егорьев- ского, Брянского, Мстиславльского месторождений.

Растворяющее действие физиологически кислых добавок типа сульфата аммония на фосфо-риты позволяет получать по простой, бескислотной технологии удобрения длительного дей-ствия. Следует, однако, отметить, что при смешении фосфоритной муки с физиологически кис-лыми добавками, хотя и улучшаются физические свойства удобрений, но не полностью устраня-ется пылимость фосфоритной муки, что осложняет внесение удобрений в почву, увеличивает ее потери. Данные табл. 3 показывают, что хотя пылимость смешанных удобрений меньше, чем индивидуальной фосфоритной муки, однако устраняется она полностью. Показано, что наибо-лее эффективным способом улучшения физико-химических свойств комплексных удобрений на основе активированной фосфоритной муки является их гранулирование или агломерирование.



Беларуси

100

Т а б л и ц а 3. Влияние физиологически кислых добавок на пылимость фосфоритной муки

Состав комбинированного удобрения Соотношение N: Р2О5: К2О Пылимость, % от исходной массы

Фосмука − 25,2Смесь фосмуки с КСl 0:1:1 19,1Смесь фосмуки с (NН4)2SО4 0:1:1 10,7Смесь фосмуки с лигнином (1:0,2) 0:1:0 22,2Смесь фосмуки с гудроном (1:0,25) 0:1:0 10,2Смесь (NН4)2SО4, фосмуки и КСl 1:1:1 14,9Смесь (NН4)2SО4, фосмуки и КСl 1:0,5:1 10,6

Одним из важнейших направлений развития промышленности комплексных минеральных удобрений является увеличение производства гранулированных или агломерированных удобре-ний с частичным использованием активированной фосфоритной муки. Применение гранулиро-ванных удобрений имеет ряд преимуществ перед использованием порошкообразных удобрений. Они практически не пылят при транспортировке и внесении в почву. Гранулированные удобре-ния обладают лучшими физическими и агрохимическими свойствами, сохраняют хорошую сы-пучесть, меньше поглощают влагу, практически не слеживаются при хранении, с большей эф-фективностью усваиваются растениями, так как меньше вымываются из почвы. Поэтому в оте-чественной и мировой практике практически все одинарные и комплексные NРК-удобрения в настоящее время выпускаются преимущественно в гранулированном виде.

Гранулированные одинарные удобрения успешно применяются для получения сложносме-шанных комплексных удобрений с необходимым соотношением питательных элементов для различных климатических зон, почв, вида выращиваемых сельскохозяйственных культур. При использовании комплексных удобрений достигается значительная экономия на транспортиров-ке, погрузочных работах, внесении в почву (в один прием), устраняется одностороннее питание растений.

Нами проведены исследования по гранулированию активированной фосфоритной муки раз-личными способами и получению комплексных гранулированных NPK- удобрений на ее основе с применением в качестве связующего – пленкообразователя лигносульфонатов (ЛС) и легкорас-творимых минеральных удобрений (хлорида калия, сульфата аммония, карбамида, нитрата ам-мония и др.). Характеристика активированной фосфоритной муки, используемой для гранулиро-вания, представлена в табл. 4.

Т а б л и ц а 4. Химический состав фосфоритной муки, %

Месторождение P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 F SО3 Н2О н. о. п. п. п.

Полпинский фосфорит 18,9 29,40 0,63 2,29 1,61 3,36 2,5 2,30 1,05 0,55 7,51Мстиславльский фосфорит 27,0 43,01 0,96 1,76 1,20 8,14 3,4 2,45 0,50 0,59 10,33

Отработан метод гранулирования смешанных удобрений на основе фосфоритовой муки пу-тем формования гранул в специальной кассете. Высушивание гранул проводилось в течение не-скольких часов в сушильном шкафу при температуре 60–70 оС. Для гранулирования готовилась шихта, состав которой соответствовал соотношению питательных элементов N : Р2О5 : К2О, наи-более распространенному в комплексных удобрениях, применяемых для основных культур, вы-ращиваемых в условиях Беларуси. В качестве калийсодержащего компонента использован хло-рид калия, а в качестве азотного удобрения – сульфат аммония и карбамид. Влажность шихты, используемой для гранулирования, в зависимости от ее состава создавалась в пределах от 8 до 13%, что обеспечивало консистенцию смеси, приемлемую для образования гранул. Расход свя-зующего вещества (ЛС) составлял по отношению к сухому продукту 3–10%. После удаления гранул из формы отделялась фракция 1–3 мм.

Исследованы основные физико-механические свойства полученных гранулированных удо-брений (прочность, истираемость, слеживаемость, содержание усвояемой формы фосфора) в за-висимости от их состава, соотношения питательных компонентов, содержания связующего,

100

Т а б л и ц а 3. Влияние физиологически кислых добавок на пылимость фосфоритной муки

Состав комбинированного удобрения Соотношение N: Р2О5: К2О Пылимость, % от исходной массы

Фосмука − 25,2Смесь фосмуки с КСl 0:1:1 19,1Смесь фосмуки с (NН4)2SО4 0:1:1 10,7Смесь фосмуки с лигнином (1:0,2) 0:1:0 22,2Смесь фосмуки с гудроном (1:0,25) 0:1:0 10,2Смесь (NН4)2SО4, фосмуки и КСl 1:1:1 14,9Смесь (NН4)2SО4, фосмуки и КСl 1:0,5:1 10,6

Одним из важнейших направлений развития промышленности комплексных минеральных удобрений является увеличение производства гранулированных или агломерированных удобре-ний с частичным использованием активированной фосфоритной муки. Применение гранулиро-ванных удобрений имеет ряд преимуществ перед использованием порошкообразных удобрений. Они практически не пылят при транспортировке и внесении в почву. Гранулированные удобре-ния обладают лучшими физическими и агрохимическими свойствами, сохраняют хорошую сы-пучесть, меньше поглощают влагу, практически не слеживаются при хранении, с большей эф-фективностью усваиваются растениями, так как меньше вымываются из почвы. Поэтому в оте-чественной и мировой практике практически все одинарные и комплексные NРК-удобрения в настоящее время выпускаются преимущественно в гранулированном виде.

Гранулированные одинарные удобрения успешно применяются для получения сложносме-шанных комплексных удобрений с необходимым соотношением питательных элементов для различных климатических зон, почв, вида выращиваемых сельскохозяйственных культур. При использовании комплексных удобрений достигается значительная экономия на транспортиров-ке, погрузочных работах, внесении в почву (в один прием), устраняется одностороннее питание растений.

Нами проведены исследования по гранулированию активированной фосфоритной муки раз-личными способами и получению комплексных гранулированных NPK- удобрений на ее основе с применением в качестве связующего – пленкообразователя лигносульфонатов (ЛС) и легкорас-творимых минеральных удобрений (хлорида калия, сульфата аммония, карбамида, нитрата ам-мония и др.). Характеристика активированной фосфоритной муки, используемой для гранулиро-вания, представлена в табл. 4.

Т а б л и ц а 4. Химический состав фосфоритной муки, %

Месторождение P2O5 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 SiO2 F SО3 Н2О н. о. п. п. п.

Полпинский фосфорит 18,9 29,40 0,63 2,29 1,61 3,36 2,5 2,30 1,05 0,55 7,51Мстиславльский фосфорит 27,0 43,01 0,96 1,76 1,20 8,14 3,4 2,45 0,50 0,59 10,33

Отработан метод гранулирования смешанных удобрений на основе фосфоритовой муки пу-тем формования гранул в специальной кассете. Высушивание гранул проводилось в течение не-скольких часов в сушильном шкафу при температуре 60–70 оС. Для гранулирования готовилась шихта, состав которой соответствовал соотношению питательных элементов N : Р2О5 : К2О, наи-более распространенному в комплексных удобрениях, применяемых для основных культур, вы-ращиваемых в условиях Беларуси. В качестве калийсодержащего компонента использован хло-рид калия, а в качестве азотного удобрения – сульфат аммония и карбамид. Влажность шихты, используемой для гранулирования, в зависимости от ее состава создавалась в пределах от 8 до 13%, что обеспечивало консистенцию смеси, приемлемую для образования гранул. Расход свя-зующего вещества (ЛС) составлял по отношению к сухому продукту 3–10%. После удаления гранул из формы отделялась фракция 1–3 мм.

Исследованы основные физико-механические свойства полученных гранулированных удо-брений (прочность, истираемость, слеживаемость, содержание усвояемой формы фосфора) в за-висимости от их состава, соотношения питательных компонентов, содержания связующего,



Беларуси

101

а также исходной влажности шихты, используемой для гранулирования. Физические характери-стики гранул определялись по ГОСТу 21560.5-76 «Удобрения минеральные. Методы испытаний». Полученные результаты приведены в табл. 5.

Проведенные исследования по гранулированию фосфоритной муки и получению комплексных гранулированных NРК-удобрений на ее основе различными способами с применением в качестве связующего вещества различных пленкообразователей показали, что сама мука малопластична, плохо гранулируется традиционными методами. Механическая прочность гранул муки Полпин- ского и Мстиславльского месторождений составляет около 0,4 МПа, истираемость более 70%. Введение пленкообразователя ЛС существенно повышает прочность гранул до 9 МПа и более, уменьшает истираемость фосфоритной муки до 11%. Лучшими физико-химическими и механи-ческими свойствами обладают комплексные гранулированные удобрения с соотношением пита-тельных компонентов N : Р2О5 : К2О 1:1 – 1,5:0; 0:1:1; 1:1:1; 1:1,5:1; 1:2:1, т. е. это составы наиболее распространенные в комплексных удобрениях, применяемых для основных культур, выращивае-мых в условиях республики.

Т а б л и ц а 5. Влияние состава шихты и связующего – лигносульфонатов на физико-механические свойства гранулированных бинарных NP и РK комплексных удобрений на основе активированной

фосфоритной муки

Состав гранул

Расход связующего, %

по сухому

Соотно- шение

компонентов

Содержание Р2О5, %

Сумма питательных веществ, %

Статическая прочность,

МПа

Динами- ческая

прочность, %

Истирае- мость,

%

Фосмука, вода − 0:1:0 18,9 − 0,4 29,1 70,9Фосмука, вода 3,0 0:1:0 18,3 − 10,0 88,3 11,7Фосмука, хлорид калия − 0:1:1 14,36 28,7 1,07 59,3 40,7Фосмука, хлорид калия 3,0 0:1:1 13,9 27,8 2,8 91,8 8,2Фосмука, хлорид калия 5,0 0:1:1 13,67 27,34 3,4 92,0 8,0Фосмука, хлорид калия 10,0 0:1:1 13,0 26,0 10,6 97,6 2,4Сульфат аммония, фосмука − 1:1:0 10,0 20,0 3,3 92,9 7,1Сульфат аммония, фосмука 5,0 1:1:0 9,2 18,4 2,9 83,4 16,6Сульфат аммония, фосмука 5,0 1:1:0 9,2 18,4 2,5 90,4 9,6Сульфат аммония, фосмука 10,0 1:1:0 − − 3,0 89,6 10,6Карбамид, фосмука 5,0 1:2:0 15,0 22,5 15,9 98,0 2,0Карбамид, фосмука 10,0 1:2:0 12,5 18,3 Деформи-

руется− Не исти-

рается

При разработке технологии флотационного обогащения белорусских фосфоритов Мсти-славльского месторождения нами установлено, что наряду с высококачественным флотоконцен-тратом в процессе обезвоживания тонкодисперсных фракций продуктов обогащения фосфори-тов образуется высокостабильная суспензия. Сушка этой суспензии даже в самых эффективных сушильных аппаратах типа распылительных сушилок сопряжена с большими энергетическими затратами. Учитывая их высокую стабильность и хорошие структурно-реологические и техно-логические свойства, было предложено использовать их непосредственно в качестве жидких су-спендированных комплексных удобрений (СЖКУ), вводя в них необходимое количество хлори-стого калия и азотных удобрений. О целесообразности производства этих видов свидетельству-ет многолетний опыт науки и практики сельскохозяйственного производства в развитых странах. Это вызвано тем, что применение твердых туков не позволяет добиться однородности смеси и ее равномерного внесения в почву, что ведет к существенному перерасходу удобрений, снижению урожайности и загрязнению окружающей среды. По мнению ведущих зарубежных и отечествен-ных специалистов, основные требования, предъявляемые к минеральным удобрениям, – повы-шение концентрации питательных элементов, возможность внесения всех необходимых макро- и микроэлементов за один прием, равномерность распределения удобрений по площади и др. – могут быть удовлетворены только при использовании жидких, суспендированных форм удобре- ний [9–11].

101

а также исходной влажности шихты, используемой для гранулирования. Физические характери-стики гранул определялись по ГОСТу 21560.5-76 «Удобрения минеральные. Методы испытаний». Полученные результаты приведены в табл. 5.

Проведенные исследования по гранулированию фосфоритной муки и получению комплексных гранулированных NРК-удобрений на ее основе различными способами с применением в качестве связующего вещества различных пленкообразователей показали, что сама мука малопластична, плохо гранулируется традиционными методами. Механическая прочность гранул муки Полпин- ского и Мстиславльского месторождений составляет около 0,4 МПа, истираемость более 70%. Введение пленкообразователя ЛС существенно повышает прочность гранул до 9 МПа и более, уменьшает истираемость фосфоритной муки до 11%. Лучшими физико-химическими и механи-ческими свойствами обладают комплексные гранулированные удобрения с соотношением пита-тельных компонентов N : Р2О5 : К2О 1:1 – 1,5:0; 0:1:1; 1:1:1; 1:1,5:1; 1:2:1, т. е. это составы наиболее распространенные в комплексных удобрениях, применяемых для основных культур, выращивае-мых в условиях республики.

Т а б л и ц а 5. Влияние состава шихты и связующего – лигносульфонатов на физико-механические свойства гранулированных бинарных NP и РK комплексных удобрений на основе активированной

фосфоритной муки

Состав гранул

Расход связующего, %

по сухому

Соотно- шение

компонентов

Содержание Р2О5, %

Сумма питательных веществ, %

Статическая прочность,

МПа

Динами- ческая

прочность, %

Истирае- мость,

%

Фосмука, вода − 0:1:0 18,9 − 0,4 29,1 70,9Фосмука, вода 3,0 0:1:0 18,3 − 10,0 88,3 11,7Фосмука, хлорид калия − 0:1:1 14,36 28,7 1,07 59,3 40,7Фосмука, хлорид калия 3,0 0:1:1 13,9 27,8 2,8 91,8 8,2Фосмука, хлорид калия 5,0 0:1:1 13,67 27,34 3,4 92,0 8,0Фосмука, хлорид калия 10,0 0:1:1 13,0 26,0 10,6 97,6 2,4Сульфат аммония, фосмука − 1:1:0 10,0 20,0 3,3 92,9 7,1Сульфат аммония, фосмука 5,0 1:1:0 9,2 18,4 2,9 83,4 16,6Сульфат аммония, фосмука 5,0 1:1:0 9,2 18,4 2,5 90,4 9,6Сульфат аммония, фосмука 10,0 1:1:0 − − 3,0 89,6 10,6Карбамид, фосмука 5,0 1:2:0 15,0 22,5 15,9 98,0 2,0Карбамид, фосмука 10,0 1:2:0 12,5 18,3 Деформи-

руется− Не исти-

рается

При разработке технологии флотационного обогащения белорусских фосфоритов Мсти-славльского месторождения нами установлено, что наряду с высококачественным флотоконцен-тратом в процессе обезвоживания тонкодисперсных фракций продуктов обогащения фосфори-тов образуется высокостабильная суспензия. Сушка этой суспензии даже в самых эффективных сушильных аппаратах типа распылительных сушилок сопряжена с большими энергетическими затратами. Учитывая их высокую стабильность и хорошие структурно-реологические и техно-логические свойства, было предложено использовать их непосредственно в качестве жидких су-спендированных комплексных удобрений (СЖКУ), вводя в них необходимое количество хлори-стого калия и азотных удобрений. О целесообразности производства этих видов свидетельству-ет многолетний опыт науки и практики сельскохозяйственного производства в развитых странах. Это вызвано тем, что применение твердых туков не позволяет добиться однородности смеси и ее равномерного внесения в почву, что ведет к существенному перерасходу удобрений, снижению урожайности и загрязнению окружающей среды. По мнению ведущих зарубежных и отечествен-ных специалистов, основные требования, предъявляемые к минеральным удобрениям, – повы-шение концентрации питательных элементов, возможность внесения всех необходимых макро- и микроэлементов за один прием, равномерность распределения удобрений по площади и др. – могут быть удовлетворены только при использовании жидких, суспендированных форм удобре- ний [9–11].



Беларуси

102

Суспендированные жидкие комплексные удобрения – это насыщенные полидисперсные полиминеральные солевые системы, в которых диспергированы мелкие частицы нерастворимых и растворимых солей, стабилизирующих веществ и др. Преимуществом СЖКУ перед ЖКУ является возможность использования в качестве источников питательных элементов малорастворимых материалов, в том числе фосфоритную муку, что позволяет расширить сырьевую базу для полу-чения комплексных удобрений.

Т а б л и ц а 6. Влияние различных реагентов-стабилизаторов на физико-химические свойства СЖКУ на основе фосфоритной муки и растворимых удобрений (1–3 марка 1:1,1:1; 4–10 – марка 1:0,6:0,9)

Солевой состав, %Н2О, %

Сумма питат.

в-в

Р2О5 из ф. м., %

Стабилизатор, % Вязкость, Па с Плот- ность, г/см3

рНУстойчивость

карб-амид

аммо-фос фосмука КС1 СаСОз глинистый

шлам max min сутки % освет-ления

20,0 17,4 21,8 17,5 21,5 35,7 4Д 1,7 − 86,02 0,23 1,51 4,5 1 018,6 16,2 20,2 16,2 28,0 33,1 3,8 0,8 − 22,7 0,4 1,48 4,2 1 217,4 15,1 18,9 15,1 32,7 30,5 3,6 0,75 − 14,0 0,25 1,45 4,2 1 429,3 Н,7 17,4 21,3 18,8 38,0 3,3 0,5 1,0 26,7 0,64 1,49 4,3 2 027,3 8,3 23,1 19,8 19,6 35,0 4,4 − 1,8 17,1 0,31 1,47 4,7 1 026,2 8,0 22,1 19,0 22,9 33,7 4,2 1,8 − 22,6 0,1 1,48 5,3 − −

K2SO427,2 8,3 23,0 23,0 17,0 34,9 4,3 1,8 − 99,6 1,7 1,50 4,7 2 024,7 7,5 20,9 20,9 24,5 31,7 3,9 1,6 23,9 0,2 1,51 4,5 2 225,8 7,8 21,8 21,8 21,0 33,3 4Д − 21,4 0,27 1,46 5,2 1 026,2 8,0 22,1 22,1 19,5 33,6 4,2 1,8 − 80,0 0,67 1,49 4,6 2 0

Т а б л и ц а 7. Влияние лигносульфонатов на физико-химические свойства СЖКУ на основе тонкодисперсных (–0,1мм) фосфоритовых желваков Мстиславльского месторождения, аммофоса, сульфата аммония,

хлорида калия, стабилизированных бентонитовой глиной

N-P2O5-K2O % (по тверд.)

Содержание, % Осветление, % (4 суток) Текучесть, мм ηmax, Па с рН

глина ЛС Н2О

Кальциевая форма бентонитовой глины10,3–7,4–12,6 3 35,6 11,0 82x82 13,2 4,510,3–7,4–12,6 6 41,4 11,0 80x79 14,4 4,610,3–7,4–12,6 3 31,3 6,5 74x74 4,9 4,510,3–7,4–12,6 3 2,5 31,9 14,0 93x95 8,25 4,610,3–7,4–12,6 5,0 32,5 14,0 98x98 1,25 4,310,3–7,4–12,6 3 7,5 33,0 7,5 92x94 2,5 4,510,3–7,4–12,6 3 10,0 33,5 10,0 86x86 4,5 4,510,3–7,4–12,6 6 10,0 39,0 4,0 87x87 3,8 4,5

Натриевая форма бентонитовой глины10,3–7,4–12,6 3,5 − 32,0 6,0 76x77 31,6 4,410,3–7,4–12,6 1,7 − 32,0 4,0 78x79 8,0 4,610,3–7,4–12,6 1,7 2,0 32,0 6,0 86x87 7,6 4,610,3–7,4–12,6 1,7 4,0 32,0 9,4 90x91 7Д 4,310,3–7,4–12,6 1,7 7,0 32,0 3,0 84x85 14,8 4,510,3–7,4–12,6 1,7 10,0 32,0 4,0 77x78 18,6 4,510.3–7,4–12,6 − 32,0 25,0 105x110 3,4 4,410,3–7,4–12,6 1,7 4,0 32,0 10,0 94x95 4,0 4,4

П р и м е ч а н и е: содержание Р2О5: из фосфоритов – 3,77%; из аммофоса – 3,64%.

Нами проведены исследования по получению СЖКУ на основе активированной фосфорит-ной муки Мстиславльского месторождения, аммофоса, карбамида, хлорида калия, сульфата ам-мония, выпускаемых химической промышленностью Республики Беларусь. Разработаны составы СЖКУ NРК-удобрений различных марок с широким содержанием полезных веществ на основе

102

Суспендированные жидкие комплексные удобрения – это насыщенные полидисперсные полиминеральные солевые системы, в которых диспергированы мелкие частицы нерастворимых и растворимых солей, стабилизирующих веществ и др. Преимуществом СЖКУ перед ЖКУ является возможность использования в качестве источников питательных элементов малорастворимых материалов, в том числе фосфоритную муку, что позволяет расширить сырьевую базу для полу-чения комплексных удобрений.

Т а б л и ц а 6. Влияние различных реагентов-стабилизаторов на физико-химические свойства СЖКУ на основе фосфоритной муки и растворимых удобрений (1–3 марка 1:1,1:1; 4–10 – марка 1:0,6:0,9)

Солевой состав, %Н2О, %

Сумма питат.

в-в

Р2О5 из ф. м., %

Стабилизатор, % Вязкость, Па с Плот- ность, г/см3

рНУстойчивость

карб-амид

аммо-фос фосмука КС1 СаСОз глинистый

шлам max min сутки % освет-ления

20,0 17,4 21,8 17,5 21,5 35,7 4Д 1,7 − 86,02 0,23 1,51 4,5 1 018,6 16,2 20,2 16,2 28,0 33,1 3,8 0,8 − 22,7 0,4 1,48 4,2 1 217,4 15,1 18,9 15,1 32,7 30,5 3,6 0,75 − 14,0 0,25 1,45 4,2 1 429,3 Н,7 17,4 21,3 18,8 38,0 3,3 0,5 1,0 26,7 0,64 1,49 4,3 2 027,3 8,3 23,1 19,8 19,6 35,0 4,4 − 1,8 17,1 0,31 1,47 4,7 1 026,2 8,0 22,1 19,0 22,9 33,7 4,2 1,8 − 22,6 0,1 1,48 5,3 − −

K2SO427,2 8,3 23,0 23,0 17,0 34,9 4,3 1,8 − 99,6 1,7 1,50 4,7 2 024,7 7,5 20,9 20,9 24,5 31,7 3,9 1,6 23,9 0,2 1,51 4,5 2 225,8 7,8 21,8 21,8 21,0 33,3 4Д − 21,4 0,27 1,46 5,2 1 026,2 8,0 22,1 22,1 19,5 33,6 4,2 1,8 − 80,0 0,67 1,49 4,6 2 0

Т а б л и ц а 7. Влияние лигносульфонатов на физико-химические свойства СЖКУ на основе тонкодисперсных (–0,1мм) фосфоритовых желваков Мстиславльского месторождения, аммофоса, сульфата аммония,

хлорида калия, стабилизированных бентонитовой глиной

N-P2O5-K2O % (по тверд.)

Содержание, % Осветление, % (4 суток) Текучесть, мм ηmax, Па с рН

глина ЛС Н2О

Кальциевая форма бентонитовой глины10,3–7,4–12,6 3 35,6 11,0 82x82 13,2 4,510,3–7,4–12,6 6 41,4 11,0 80x79 14,4 4,610,3–7,4–12,6 3 31,3 6,5 74x74 4,9 4,510,3–7,4–12,6 3 2,5 31,9 14,0 93x95 8,25 4,610,3–7,4–12,6 5,0 32,5 14,0 98x98 1,25 4,310,3–7,4–12,6 3 7,5 33,0 7,5 92x94 2,5 4,510,3–7,4–12,6 3 10,0 33,5 10,0 86x86 4,5 4,510,3–7,4–12,6 6 10,0 39,0 4,0 87x87 3,8 4,5

Натриевая форма бентонитовой глины10,3–7,4–12,6 3,5 − 32,0 6,0 76x77 31,6 4,410,3–7,4–12,6 1,7 − 32,0 4,0 78x79 8,0 4,610,3–7,4–12,6 1,7 2,0 32,0 6,0 86x87 7,6 4,610,3–7,4–12,6 1,7 4,0 32,0 9,4 90x91 7Д 4,310,3–7,4–12,6 1,7 7,0 32,0 3,0 84x85 14,8 4,510,3–7,4–12,6 1,7 10,0 32,0 4,0 77x78 18,6 4,510.3–7,4–12,6 − 32,0 25,0 105x110 3,4 4,410,3–7,4–12,6 1,7 4,0 32,0 10,0 94x95 4,0 4,4

П р и м е ч а н и е: содержание Р2О5: из фосфоритов – 3,77%; из аммофоса – 3,64%.

Нами проведены исследования по получению СЖКУ на основе активированной фосфорит-ной муки Мстиславльского месторождения, аммофоса, карбамида, хлорида калия, сульфата ам-мония, выпускаемых химической промышленностью Республики Беларусь. Разработаны составы СЖКУ NРК-удобрений различных марок с широким содержанием полезных веществ на основе



Беларуси

103

фосфоритной муки и солевых растворов. Для достижения хорошего качества суспензий и высо-кой концентрации по азоту и Р2О5 предложено использовать в качестве базового раствора аммо-фос вместо ныне применяемых для этих целей дорогостоящих аммонизированных полифосфор-ных кислот. Изучены технологические свойства суспендированных составов. Получены удобрения с повышенной усвояемостью Р2О5, приемлемой вязкостью, хорошей тиксотропностью и устой-чивостью. Доля осветленного слоя в течение нескольких суток составила 2–5%. Важное значение имеет последовательность введения исходных компонентов при приготовлении суспензий. Ре- зультаты исследований представлены в табл. 6, 7.

Приведенные данные подтверждают, что без стабилизирующих реагентов образуются неустой-чивые слабоструктурированные суспензионные системы, степень осветления которых уже в тече-ние 2–4 сут составляет 25% и более. Такие дисперсии, естественно, имеют меньшую вязкость и боль-шую текучесть (105×110 мм). Введение стабилизирующих агентов значительно повышает гомо-генность и устойчивость СЖКУ. Доля осветленного слоя в зависимости от содержания жидкой фазы и реагента-стабилизатора в течение 4 сут колеблется от 4 до 11%, текучесть в среднем 78×79 мм, вязкость 7,9–31,6 Па·с, рН 4,5.

С целью отработки условий получения СЖКУ на основе аммофоса, фосфоритной муки, азот-содержащих веществ, хлорида калия с использованием глинисто-карбонатных шламов изучены способы регулирования физико-химических и структурно-реологических свойств их дисперсий. Анализ реологических кривых течения глинисто-солевых суспензий, обработанных, например, лигносульфонатами, показывает, что ЛС оказывают на дисперсии разжижающее влияние, при-чем это происходит в интервале их концентраций 2–4% от массы твердой фазы. Эффективная вязкость глинисто-солевых дисперсий уменьшается на 1–2 порядка, достигая минимальных зна-чений при концентрации ЛС 4%. Для разжижения (понижения вязкости) вязких структур пред-ложено применять смесь лигносульфонатов и щелочного стока производства капролактама (ЩСПК). Определены основные физико-химические характеристики суспендированных туков (степень осветления, вязкость, текучесть, рН). Введение этих реагентов-понизителей вязкости в количестве 2–5% способствует разжижению СЖКУ, увеличению их текучести до 98×98 мм, понижению вязкости до 1,25–2,5 Па·с при сохранении хорошей устойчивости.

Одной из важнейших характеристик структурно-реологических свойств суспендированных систем является их вязкость. На рисунке представлены зависимости эффективной вязкости су-спендированных удобрений от напряжения сдвига в присутствии испытанных нами разжижите-лей различных концентраций. Приведенные кривые η = f(τr) свидетельствуют о том, что данные дисперсии относятся к неньютоновским жидкостям, вязкость которых уменьшается с ростом действующего напряжения сдвига. Из по лученных данных видно, что под влиянием лигно-сульфонатов при всех изученных их кон-центрациях наблюдается уменьшение как начальной, так и конечной вязкости су-спензий по сравнению с системами без них.

В случае использования в качестве разжижителя ЩСПК при всех исследуе-мых концентрациях данные суспензии имели значительно большую вязкость, чем без него. Зато в присутствии смесей лигносульфонатов и ЩСПК как началь-ная, так и конечная вязкости для изучае-мых суспензий значительно меньше, чем без них.

Для стабилизации фосфорно-солевых суспензий вместо дорогостоящих и де-фицитных природных бентонитовых глин предложено применять глинисто-карбо- натные шламы, а также доступные для

Зависимость эффективной вязкости ηmах (Па⋅с) от напряжения сдвига τr (Па) для СЖКУ в присутствии стабилизатора: бенто-нит Na (1) и Са (2–5) форма. Содержание реагентов, мас.%: 1 – 10% ЛС (Na-форма); 2 – без разжижителя; 3 – 1% ЩСПК;

4 – 10% ЛС (Са-форма); 5 – 2,5% ЛС

103

фосфоритной муки и солевых растворов. Для достижения хорошего качества суспензий и высо-кой концентрации по азоту и Р2О5 предложено использовать в качестве базового раствора аммо-фос вместо ныне применяемых для этих целей дорогостоящих аммонизированных полифосфор-ных кислот. Изучены технологические свойства суспендированных составов. Получены удобрения с повышенной усвояемостью Р2О5, приемлемой вязкостью, хорошей тиксотропностью и устой-чивостью. Доля осветленного слоя в течение нескольких суток составила 2–5%. Важное значение имеет последовательность введения исходных компонентов при приготовлении суспензий. Ре- зультаты исследований представлены в табл. 6, 7.

Приведенные данные подтверждают, что без стабилизирующих реагентов образуются неустой-чивые слабоструктурированные суспензионные системы, степень осветления которых уже в тече-ние 2–4 сут составляет 25% и более. Такие дисперсии, естественно, имеют меньшую вязкость и боль-шую текучесть (105×110 мм). Введение стабилизирующих агентов значительно повышает гомо-генность и устойчивость СЖКУ. Доля осветленного слоя в зависимости от содержания жидкой фазы и реагента-стабилизатора в течение 4 сут колеблется от 4 до 11%, текучесть в среднем 78×79 мм, вязкость 7,9–31,6 Па·с, рН 4,5.

С целью отработки условий получения СЖКУ на основе аммофоса, фосфоритной муки, азот-содержащих веществ, хлорида калия с использованием глинисто-карбонатных шламов изучены способы регулирования физико-химических и структурно-реологических свойств их дисперсий. Анализ реологических кривых течения глинисто-солевых суспензий, обработанных, например, лигносульфонатами, показывает, что ЛС оказывают на дисперсии разжижающее влияние, при-чем это происходит в интервале их концентраций 2–4% от массы твердой фазы. Эффективная вязкость глинисто-солевых дисперсий уменьшается на 1–2 порядка, достигая минимальных зна-чений при концентрации ЛС 4%. Для разжижения (понижения вязкости) вязких структур пред-ложено применять смесь лигносульфонатов и щелочного стока производства капролактама (ЩСПК). Определены основные физико-химические характеристики суспендированных туков (степень осветления, вязкость, текучесть, рН). Введение этих реагентов-понизителей вязкости в количестве 2–5% способствует разжижению СЖКУ, увеличению их текучести до 98×98 мм, понижению вязкости до 1,25–2,5 Па·с при сохранении хорошей устойчивости.

Одной из важнейших характеристик структурно-реологических свойств суспендированных систем является их вязкость. На рисунке представлены зависимости эффективной вязкости су-спендированных удобрений от напряжения сдвига в присутствии испытанных нами разжижите-лей различных концентраций. Приведенные кривые η = f(τr) свидетельствуют о том, что данные дисперсии относятся к неньютоновским жидкостям, вязкость которых уменьшается с ростом действующего напряжения сдвига. Из по лученных данных видно, что под влиянием лигно-сульфонатов при всех изученных их кон-центрациях наблюдается уменьшение как начальной, так и конечной вязкости су-спензий по сравнению с системами без них.

В случае использования в качестве разжижителя ЩСПК при всех исследуе-мых концентрациях данные суспензии имели значительно большую вязкость, чем без него. Зато в присутствии смесей лигносульфонатов и ЩСПК как началь-ная, так и конечная вязкости для изучае-мых суспензий значительно меньше, чем без них.

Для стабилизации фосфорно-солевых суспензий вместо дорогостоящих и де-фицитных природных бентонитовых глин предложено применять глинисто-карбо- натные шламы, а также доступные для

Зависимость эффективной вязкости ηmах (Па⋅с) от напряжения сдвига τr (Па) для СЖКУ в присутствии стабилизатора: бенто-нит Na (1) и Са (2–5) форма. Содержание реагентов, мас.%: 1 – 10% ЛС (Na-форма); 2 – без разжижителя; 3 – 1% ЩСПК;

4 – 10% ЛС (Са-форма); 5 – 2,5% ЛС



Беларуси

сельского хозяйства соединения кальция. Показано, что полученные суспензии как на основе базисного раствора 10–34–0, так и с участием фосфоритной муки, аммофоса, растворимых азот- содержащих солей, хлорида калия в присутствии CaO, CaCO3, CaSO4·2H2O обладают хорошими физико-химическими свойствами. Качество полученных суспендированных удобрений практи-чески не уступает таковым при использовании бентонитовой глины (табл. 6,7).

Для уменьшения износа оборудования от коррозии при производстве и хранении СЖКУ про-ведены исследования по подбору реагентов-ингибиторов коррозии металлических поверхностей и их влиянию на структурно-реологические свойства суспендированных комплексных удобре-ний, полученных на основе активированной фосфоритной муки. Показано положительное влия-ние мочевины, фосфатов натрия на уменьшение химической коррозии стали. Установлено, что эти реагенты-ингибиторы способствуют уменьшению предельных статического и динамического напряжений сдвига суспендированных комплексных удобрений, разжижают и повышают их те-кучесть. При этом устойчивость суспендированных удобрений повышается и, особенно, под влиянием фосфатного шлама и соединений цинка. Показана возможность использования обыч-ной углеродистой стали (Ст 3) в качестве конструкционного материала аппаратов для хранения суспендированных комплексных минеральных удобрений, содержащих карбамид.

К достоинствам суспендированных комплексных удобрений наряду с преимуществами тех-нологии внесения их в почву по сравнению с твердыми удобрениями является простая техноло-гия их приготовления, для которой не требуется применение дорогостоящего оборудования типа центрифуг, вакуум-фильтров, выпарных аппаратов и др., исключаются такие энергоемкие опера-ции, как выпарка и сушка. Суспензии сочетают в себе преимущества как традиционных слож-ных двух- и трехкомпонентных твердых туков, а именно высокую ∼40%-ную концентрацию пи-тательных элементов, так и жидких комплексных удобрений (ЖКУ). Основными преимущества-ми СЖКУ перед твердыми туками являются: полная механизация и сокращение потерь при получении, транспортировке, хранении и внесении; более качественное (равномерное) распреде- ление при поверхностном разброcном внесении, возможность совмещать внесение с другими агротехническими приемами обработки почвы, посевом, поливом, введение стимуляторов роста, пестицидов, микроэлементов. Поскольку в суспензиях растворимость компонентов не играет столь важную роль, как в ЖКУ, преимуществом СЖКУ являются также возможность использо-вания более дешевых малорастворимых материалов, в нашем случае фосфоритной муки в каче-стве одного из дополнительных источников питательных элементов, в частности Р2О5. Этим са-мым получение СЖКУ позволяют расширить сырьевую базу для производства комплексных удобрений с улучшенными агрохимическими свойствами.

Литература1. Л а п а В. В. Перспективы производства минеральных удобрений в Республике Беларусь. Мн.: Юнипак, 2005. С. 5–9.2. Б е г л о в Б. М., И б р а г и м о в Г. И., С а д ы к о в Б. Б. // Хим. пром-сть. 2005. № 9. С. 453–468.3. А н г е л о в А. И., А л е й н о в Д. А., Л е в и н Б. В. // Хим. пром-сть. сегодня. 2006. № 7. С. 11–17.4. К о р ш у н о в В. В., К о р ш у н о в Д. В. // Хим. пром-сть сегодня. 2007. № 9. С. 4–10.5. Я н и ш е в с к и й Ф. В., О с т а н и н А. И., И г н а т о в В. Г. // Химия в сельском хозяйстве. 1985. Т. 23. № 5. С. 35–38. 6. Фосфоритная мука. Пути повышения качества: Обзорная информация. М.: НИИ ТЭХИМ, 1986.7. К о ч е т к о в В. Н. Фосфорсодержащие удобрения: Справ. М.: Химия, 1982. 400 с.8. М о ж е й к о Ф. Ф., К о р ш у к Э. Ф., П о т к и н а Т. Н., Г о н ч а р и к И. И // Материалы конф. «Ресурсо-

и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии». Мн.: БГТУ, 2005. С. 31–34.9. К о ч е т к о в В. Н. Производство и применение жидких комплексных удобрений. М.: Агропромиздат, 1986. 296 с.

10. Б р и е д и с П. Х., Б и р г е л и с А. Я. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1987. Т. XXXII, № 4. С. 416–419.11. Б а з е г с к и й Э. П. // Химия в сельском хозяйстве. 1986. Т. 24, № 3. С. 32–35.

F. F. Mozheyko, t. N. PotkiNA, i. i. GoNchArik, A. i. voyteNko

ACID-FREE TECHNOLOGIES FOR PROCESSING OF BELARUSIAN PHOSPHORITES

SummaryThe possibility of integrated processing for Belarusian phosphorite ores has been shown. Methods for phosphorite powder granulation

and converting it into composite granular NPK fertilizers using various binding agents, have been investigated. Various grades of suspended NPK-fertilizers with wide range of useful substance content on the basis of phosphorite powder and salt solutions have been developed.

сельского хозяйства соединения кальция. Показано, что полученные суспензии как на основе базисного раствора 10–34–0, так и с участием фосфоритной муки, аммофоса, растворимых азот- содержащих солей, хлорида калия в присутствии CaO, CaCO3, CaSO4·2H2O обладают хорошими физико-химическими свойствами. Качество полученных суспендированных удобрений практи-чески не уступает таковым при использовании бентонитовой глины (табл. 6,7).

Для уменьшения износа оборудования от коррозии при производстве и хранении СЖКУ про-ведены исследования по подбору реагентов-ингибиторов коррозии металлических поверхностей и их влиянию на структурно-реологические свойства суспендированных комплексных удобре-ний, полученных на основе активированной фосфоритной муки. Показано положительное влия-ние мочевины, фосфатов натрия на уменьшение химической коррозии стали. Установлено, что эти реагенты-ингибиторы способствуют уменьшению предельных статического и динамического напряжений сдвига суспендированных комплексных удобрений, разжижают и повышают их те-кучесть. При этом устойчивость суспендированных удобрений повышается и, особенно, под влиянием фосфатного шлама и соединений цинка. Показана возможность использования обыч-ной углеродистой стали (Ст 3) в качестве конструкционного материала аппаратов для хранения суспендированных комплексных минеральных удобрений, содержащих карбамид.

К достоинствам суспендированных комплексных удобрений наряду с преимуществами тех-нологии внесения их в почву по сравнению с твердыми удобрениями является простая техноло-гия их приготовления, для которой не требуется применение дорогостоящего оборудования типа центрифуг, вакуум-фильтров, выпарных аппаратов и др., исключаются такие энергоемкие опера-ции, как выпарка и сушка. Суспензии сочетают в себе преимущества как традиционных слож-ных двух- и трехкомпонентных твердых туков, а именно высокую ∼40%-ную концентрацию пи-тательных элементов, так и жидких комплексных удобрений (ЖКУ). Основными преимущества-ми СЖКУ перед твердыми туками являются: полная механизация и сокращение потерь при получении, транспортировке, хранении и внесении; более качественное (равномерное) распреде- ление при поверхностном разброcном внесении, возможность совмещать внесение с другими агротехническими приемами обработки почвы, посевом, поливом, введение стимуляторов роста, пестицидов, микроэлементов. Поскольку в суспензиях растворимость компонентов не играет столь важную роль, как в ЖКУ, преимуществом СЖКУ являются также возможность использо-вания более дешевых малорастворимых материалов, в нашем случае фосфоритной муки в каче-стве одного из дополнительных источников питательных элементов, в частности Р2О5. Этим са-мым получение СЖКУ позволяют расширить сырьевую базу для производства комплексных удобрений с улучшенными агрохимическими свойствами.

Литература1. Л а п а В. В. Перспективы производства минеральных удобрений в Республике Беларусь. Мн.: Юнипак, 2005. С. 5–9.2. Б е г л о в Б. М., И б р а г и м о в Г. И., С а д ы к о в Б. Б. // Хим. пром-сть. 2005. № 9. С. 453–468.3. А н г е л о в А. И., А л е й н о в Д. А., Л е в и н Б. В. // Хим. пром-сть. сегодня. 2006. № 7. С. 11–17.4. К о р ш у н о в В. В., К о р ш у н о в Д. В. // Хим. пром-сть сегодня. 2007. № 9. С. 4–10.5. Я н и ш е в с к и й Ф. В., О с т а н и н А. И., И г н а т о в В. Г. // Химия в сельском хозяйстве. 1985. Т. 23. № 5. С. 35–38. 6. Фосфоритная мука. Пути повышения качества: Обзорная информация. М.: НИИ ТЭХИМ, 1986.7. К о ч е т к о в В. Н. Фосфорсодержащие удобрения: Справ. М.: Химия, 1982. 400 с.8. М о ж е й к о Ф. Ф., К о р ш у к Э. Ф., П о т к и н а Т. Н., Г о н ч а р и к И. И // Материалы конф. «Ресурсо-

и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии». Мн.: БГТУ, 2005. С. 31–34.9. К о ч е т к о в В. Н. Производство и применение жидких комплексных удобрений. М.: Агропромиздат, 1986. 296 с.

10. Б р и е д и с П. Х., Б и р г е л и с А. Я. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1987. Т. XXXII, № 4. С. 416–419.11. Б а з е г с к и й Э. П. // Химия в сельском хозяйстве. 1986. Т. 24, № 3. С. 32–35.

F. F. Mozheyko, t. N. PotkiNA, i. i. GoNchArik, A. i. voyteNko

ACID-FREE TECHNOLOGIES FOR PROCESSING OF BELARUSIAN PHOSPHORITES

SummaryThe possibility of integrated processing for Belarusian phosphorite ores has been shown. Methods for phosphorite powder granulation

and converting it into composite granular NPK fertilizers using various binding agents, have been investigated. Various grades of suspended NPK-fertilizers with wide range of useful substance content on the basis of phosphorite powder and salt solutions have been developed.



Беларуси

105


УДК 665.36

Т. Л. ЗАЙцЕВА

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ВИДОМ ТОРФА И ВЫХОДОМ ТРИТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ



Известно, что в результате экстракции различными органическими растворителями коли- чество извлекаемых веществ зависит от многих технологических факторов и в первую очередь от вида сырья, его технической характеристики, а также химической природы выбираемого экст-рагента. Широко изучено влияние типа и вида торфа, температуры экстрагирования, влажности, размеров частиц, продолжительности процесса на выход битумов торфа, причем наибольший их выход достигается при экстракции полярными растворителями, в частности этиловым спиртом [1–3]. Из литературных источников известно, что этанол обладает значительными диффузион-ными свойствами и высокой избирательностью, в силу чего позволяет извлекать из сырья доста-точно большое количество биологически активных веществ.

Анализ научной литературы показал, что практически не уделяется внимание вопросу экстрак-ции торфа водно-спиртовым экстрагентом, в отличие от растительного сырья, водно-спиртовые вытяжки из которых хорошо изучены и применяются на практике в медицине и косметике [4–6]. В связи с этим целью нашей работы явилось исследование выхода и биологической активности экстрактов торфа, выделенных с использованием водно-спиртовой смеси, и установления взаимо- связи между видом торфа, количеством извлекаемых из него экстрактов и содержанием в хими-ческом составе последних биологически активных веществ – тритерпеноидов.

Объектами исследования были выбраны образцы низинных и верховых торфов, отобранных в разное время с различных месторождений: низинные – тростниковый, тростниково-осоковый, древесно-осоковый; верховые – пушицево-сфагновый, пушицевый, сосново-пушицевый, магел-ланикум. Для экстракции торф измельчали, высушивали до воздушно-сухого состояния (влажность 11–14%), фракционировали и отбирали фракции с размером частиц 2–5 мм. Водно-спиртовые экстракты получали в лабораторных условиях экстракцией исходного сырья методом погруже-ния. Навеску подготовленного сырья помещали в коническую колбу, снабженную обратным хо-лодильником, заливали экстрагентом в массовом соотношении сырье : экстрагент 1:5 и нагревали на песчаной бане до температуры кипения. В качестве экстрагента использовали водно-спирто- вую смесь 1:1. Продолжительность экстракции 4 ч.

По истечении времени экстрагирования охлажденный до комнатной температуры экстракт декантировали, шрот трижды промывали экстрагентом. Полученные фильтраты объединяли и из них при атмосферном давлении отгоняли экстрагент. Затем концентрированный экстракт переносили в фарфоровую чашку и выпаривали остатки экстрагента на водяной бане, после чего высушивали в вакуумном шкафу при температуре 50 °С до постоянной массы и определяли вы-ход конечного продукта. В результате были получены хрупкие, воскоподобные вещества разных оттенков коричневого цвета с приятным запахом болотной растительности.

Далее по разработанной нами ранее методике [7] определяли биологическую активность экстрак-тов, которую оценивали по содержанию в их компонентном составе суммарных тритерпеноидов, органических соединений, обладающих противовоспалительным и антимикробным действием.

105


УДК 665.36

Т. Л. ЗАЙцЕВА

ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ВИДОМ ТОРФА И ВЫХОДОМ ТРИТЕРПЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ



Известно, что в результате экстракции различными органическими растворителями коли- чество извлекаемых веществ зависит от многих технологических факторов и в первую очередь от вида сырья, его технической характеристики, а также химической природы выбираемого экст-рагента. Широко изучено влияние типа и вида торфа, температуры экстрагирования, влажности, размеров частиц, продолжительности процесса на выход битумов торфа, причем наибольший их выход достигается при экстракции полярными растворителями, в частности этиловым спиртом [1–3]. Из литературных источников известно, что этанол обладает значительными диффузион-ными свойствами и высокой избирательностью, в силу чего позволяет извлекать из сырья доста-точно большое количество биологически активных веществ.

Анализ научной литературы показал, что практически не уделяется внимание вопросу экстрак-ции торфа водно-спиртовым экстрагентом, в отличие от растительного сырья, водно-спиртовые вытяжки из которых хорошо изучены и применяются на практике в медицине и косметике [4–6]. В связи с этим целью нашей работы явилось исследование выхода и биологической активности экстрактов торфа, выделенных с использованием водно-спиртовой смеси, и установления взаимо- связи между видом торфа, количеством извлекаемых из него экстрактов и содержанием в хими-ческом составе последних биологически активных веществ – тритерпеноидов.

Объектами исследования были выбраны образцы низинных и верховых торфов, отобранных в разное время с различных месторождений: низинные – тростниковый, тростниково-осоковый, древесно-осоковый; верховые – пушицево-сфагновый, пушицевый, сосново-пушицевый, магел-ланикум. Для экстракции торф измельчали, высушивали до воздушно-сухого состояния (влажность 11–14%), фракционировали и отбирали фракции с размером частиц 2–5 мм. Водно-спиртовые экстракты получали в лабораторных условиях экстракцией исходного сырья методом погруже-ния. Навеску подготовленного сырья помещали в коническую колбу, снабженную обратным хо-лодильником, заливали экстрагентом в массовом соотношении сырье : экстрагент 1:5 и нагревали на песчаной бане до температуры кипения. В качестве экстрагента использовали водно-спирто- вую смесь 1:1. Продолжительность экстракции 4 ч.

По истечении времени экстрагирования охлажденный до комнатной температуры экстракт декантировали, шрот трижды промывали экстрагентом. Полученные фильтраты объединяли и из них при атмосферном давлении отгоняли экстрагент. Затем концентрированный экстракт переносили в фарфоровую чашку и выпаривали остатки экстрагента на водяной бане, после чего высушивали в вакуумном шкафу при температуре 50 °С до постоянной массы и определяли вы-ход конечного продукта. В результате были получены хрупкие, воскоподобные вещества разных оттенков коричневого цвета с приятным запахом болотной растительности.

Далее по разработанной нами ранее методике [7] определяли биологическую активность экстрак-тов, которую оценивали по содержанию в их компонентном составе суммарных тритерпеноидов, органических соединений, обладающих противовоспалительным и антимикробным действием.



Беларуси

106

В основу методики положено взаимодействие тритерпеновых соединений с концентрированной серной кислотой, в результате чего происходит протонирование молекул тритерпеноидов с обра-зованием катионов, дающих характерную окраску раствора и максимум спектра поглощения в ультрафиолетовой области при 310 нм.

Точные навески исследуемых образцов экстрактов и эталона заливали 25 мл концентрирован-ной серной кислоты и термостатировали в течение 1 ч при температуре 70 °С. В качестве этало-на использовали тритерпеновый углеводород С30Н50, выделенный из этанольного экстракта смо-лы торфяного воска. После остывания растворы переносили в мерные колбы, доводили их объем до 50 мл и записывали спектры в ультрафиолетовой области на автоматизированном приборе SPECORD VIS. Оцифрованные спектры с помощью компьютерной программы обработки дан-ных Microcaltm Origintm версии 5.0 разлагали на составляющие контуры. Расчет интенсивности полос осуществляли путем интегрирования площади под контуром полосы, соответствующей поглощению катиона при 310 нм. Величину площади под контуром УФ спектра эталона прини-мали за 100%. Отношение площади под контуром исследуемых образцов к площади под конту-ром эталона, умноженное на 100%, и есть содержание суммарных тритерпеноидов.

В табл. 1 и 2 представлены техническая характеристика сырья для экстракции низинного и верхового торфа и результаты изучения выхода и биологической активности водно-спиртовых экстрактов торфа. Анализ полученных результатов показал, что количество веществ, извлекаемых из торфа водно-спиртовым экстрагентом, определяется видом торфа, его ботаническим составом. Наибольшее количество экстрактивных веществ извлекается из верхового торфа пушицевой группы до 5,0% (образец сосново-пушицевого торфа). По мере увеличения в ботаническом со-ставе торфа остатков пушицы с 35 до 55% при одновременном снижении остатков сфагновых мхов до 25% выход экстракта значительно повышается. Из низинного тростникового торфа вы-ход водно-спиртовых экстрактов минимален и составляет всего 0,6% – это почти на порядок ниже по сравнению с верховым сосново-пушицевым торфом со степенью разложения 30–35%. Из табл. 1 видно, как изменяется выход водно-спиртовых экстрактов низинного торфа с измене-

Т а б л и ц а 1. Содержание экстрактивных веществ и тритерпеновых соединений в низинном торфе

Вид торфа Ботанический состав, % Степень разложения, %

Выход экстрактивных веществ, % на ОВ торфа

Количество тритерпе-ноидов, % на ОВ торфа

Тростниковый Тростник 85, вахта 10, осока 5 40 0.6 –Тростниково-осоковый Древесина редко, вахта 10, осока 45,

тростник 40, гипновые мхи редко, хи-тин редко

30–35 2.3 –

Древесно-осоковый Кора лиственных 20, осока 55, вахта 10, тростник 15, хитин редко

35–40 4.5 –

Т а б л и ц а 2. Содержание экстрактивных веществ и тритерпеновых соединений в верховом торфе




Пушицевый Кора сосны 5, пушица 60, сфагновые мхи 25, рolytrichum strictum 10

35–40 3.2 0.3

Пушицево-сфагновый Кора сосны 10, кора лиственных редко, пушица 35, сфагновые мхи 50, кустар-нички вересковые 5

25–30 1.2 0.4

Пушицево-сфагновый Древесина хвойных 5, пушица 55, сфаг-новые мхи 35, рolytrichum strictum 5

35 4.6 1.6

Сосново-пушицевый Кора сосны 20, пушица 50, сфагновые мхи 25, рolytrichum strictum 5

30–35 5.0 1.6

Магелланикум Кора сосны редко, пушица редко, sph. ma-gellanicum 50, sph. angustifolium 45, кус-тарнички вересковые 5

15–20 2.5 0.9

Магелланикум Древесина 10, осока 15, sph. magellani- cum 55, sph. angustifolium 20

5 2.5 0.8

106

В основу методики положено взаимодействие тритерпеновых соединений с концентрированной серной кислотой, в результате чего происходит протонирование молекул тритерпеноидов с обра-зованием катионов, дающих характерную окраску раствора и максимум спектра поглощения в ультрафиолетовой области при 310 нм.

Точные навески исследуемых образцов экстрактов и эталона заливали 25 мл концентрирован-ной серной кислоты и термостатировали в течение 1 ч при температуре 70 °С. В качестве этало-на использовали тритерпеновый углеводород С30Н50, выделенный из этанольного экстракта смо-лы торфяного воска. После остывания растворы переносили в мерные колбы, доводили их объем до 50 мл и записывали спектры в ультрафиолетовой области на автоматизированном приборе SPECORD VIS. Оцифрованные спектры с помощью компьютерной программы обработки дан-ных Microcaltm Origintm версии 5.0 разлагали на составляющие контуры. Расчет интенсивности полос осуществляли путем интегрирования площади под контуром полосы, соответствующей поглощению катиона при 310 нм. Величину площади под контуром УФ спектра эталона прини-мали за 100%. Отношение площади под контуром исследуемых образцов к площади под конту-ром эталона, умноженное на 100%, и есть содержание суммарных тритерпеноидов.

В табл. 1 и 2 представлены техническая характеристика сырья для экстракции низинного и верхового торфа и результаты изучения выхода и биологической активности водно-спиртовых экстрактов торфа. Анализ полученных результатов показал, что количество веществ, извлекаемых из торфа водно-спиртовым экстрагентом, определяется видом торфа, его ботаническим составом. Наибольшее количество экстрактивных веществ извлекается из верхового торфа пушицевой группы до 5,0% (образец сосново-пушицевого торфа). По мере увеличения в ботаническом со-ставе торфа остатков пушицы с 35 до 55% при одновременном снижении остатков сфагновых мхов до 25% выход экстракта значительно повышается. Из низинного тростникового торфа вы-ход водно-спиртовых экстрактов минимален и составляет всего 0,6% – это почти на порядок ниже по сравнению с верховым сосново-пушицевым торфом со степенью разложения 30–35%. Из табл. 1 видно, как изменяется выход водно-спиртовых экстрактов низинного торфа с измене-

Т а б л и ц а 1. Содержание экстрактивных веществ и тритерпеновых соединений в низинном торфе




Тростниковый Тростник 85, вахта 10, осока 5 40 0.6 –Тростниково-осоковый Древесина редко, вахта 10, осока 45,

тростник 40, гипновые мхи редко, хи-тин редко

30–35 2.3 –

Древесно-осоковый Кора лиственных 20, осока 55, вахта 10, тростник 15, хитин редко

35–40 4.5 –

Т а б л и ц а 2. Содержание экстрактивных веществ и тритерпеновых соединений в верховом торфе




Пушицевый Кора сосны 5, пушица 60, сфагновые мхи 25, рolytrichum strictum 10

35–40 3.2 0.3

Пушицево-сфагновый Кора сосны 10, кора лиственных редко, пушица 35, сфагновые мхи 50, кустар-нички вересковые 5

25–30 1.2 0.4

Пушицево-сфагновый Древесина хвойных 5, пушица 55, сфаг-новые мхи 35, рolytrichum strictum 5

35 4.6 1.6

Сосново-пушицевый Кора сосны 20, пушица 50, сфагновые мхи 25, рolytrichum strictum 5

30–35 5.0 1.6

Магелланикум Кора сосны редко, пушица редко, sph. ma-gellanicum 50, sph. angustifolium 45, кус-тарнички вересковые 5

15–20 2.5 0.9

Магелланикум Древесина 10, осока 15, sph. magellani- cum 55, sph. angustifolium 20

5 2.5 0.8



Беларуси

нием его ботанического состава. Уменьшение содержания в ботаническом составе торфа остат-ков тростника и увеличение осоки приводит к повышению количества извлекаемых экстрактов приблизительно в 4 раза.

Анализ результатов по количественному определению суммарных тритерпеновых соедине-ний в экстрактах торфа различного вида показал, что содержание тритерпеноидов в экстрактах вер-хового торфа зависит от вида последнего и колеблется от 0,3 (пушицевый торф) до 1,6% (пуши-цево-сфагновый со степенью разложения 35% и сосново-пушицевый). Из низинного торфа водно-спиртовым экстрагентом тритерпеноиды выделить на удалось. Этот факт, вероятно, связан со спецификой торфообразователей низинного типа. Почти все растения, участвующие в формиро-вании низинного торфа, имеют высокий процент битумообразователей, к которым помимо про-чих соединений относятся и тритерпеноиды. Однако они являются биохимически неустойчивы-ми и легко разрушаются после отмирания растений [8].

Таким образом, наибольшей биологической активностью среди изученных видов торфа об-ладают сосново-пушицевый и пушицево-сфагновый торф со степенью разложения 35%, вместе с тем из данных видов торфа водно-спиртовой смесью извлекается максимальное количество экстрактивных веществ.


1. Б е л ь к е в и ч П. И., Г а й д у к Р. А., З у е в Т. Т. Торфяной воск и сопутствующие продукты. Минск: Наука и техника, 1977. С. 82–86.

2. М а к и р т а Р. Г., П и р и ч Я. Н. // Химия твердого топлива. 1991. № 1. С. 67–73. 3. Л и ш т в а н И. И., Д о л и д о в и ч Е. Ф., Ш е р е м е т Л. С. // Химия твердого топлива. 1994. № 4–5. С. 5–8.4. К у з н е ц о в М. А. Лекарственное растительное сырье. М.: Медицина, 1984. С. 236–243.5. М а ш к о в с к и й М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1993. С. 4–29.6. У ш а н о в а В. М., В о р о н и н В. М., Р е п я х С. М. // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 105–107.7. З а й ц е в а Т. Л., Н а в о ш а Ю. Ю., Ш е р е м е т Л. С., П а р м о н С. В. // Химия растительного сырья. 2000.

№ 4. С. 35–37. 8. Р а к о в с к и й В. Е., П и г у л е в с к а я Л. В. Химия и генезис торфа. М.: Недра, 1978. С. 83.

t. L. zAitsevA

CORRELATION BETwEEN KIND OF PEAT AND YIELD OF TRITERPENE COMPOUNDS

Summary

The extractive substances from herb of low-bog and raised bog peat have been isolated by extraction with water-alcohol solvent. It has been shown that the yield of extracts and triterpenoid content depends on peat type or its botanic structure. The greatest amount of extractive substances has been obtained from riding peat of eriophorum sp. group (up to 5.0%, the yield increased with increasing parts of eriophorum sp. from 35 to 55% in peat botanic structure). The lowest amount (0.6%) has been extracted from reed peat. It has been shown that no triterpenoids can be extracted with water-alcohol solvent from low-land peat. The maximum amount of these compounds is typical for pine – cotton grass and cotton grass – sphagnum peat with decomposition degree of 35%.

нием его ботанического состава. Уменьшение содержания в ботаническом составе торфа остат-ков тростника и увеличение осоки приводит к повышению количества извлекаемых экстрактов приблизительно в 4 раза.

Анализ результатов по количественному определению суммарных тритерпеновых соедине-ний в экстрактах торфа различного вида показал, что содержание тритерпеноидов в экстрактах вер-хового торфа зависит от вида последнего и колеблется от 0,3 (пушицевый торф) до 1,6% (пуши-цево-сфагновый со степенью разложения 35% и сосново-пушицевый). Из низинного торфа водно-спиртовым экстрагентом тритерпеноиды выделить на удалось. Этот факт, вероятно, связан со спецификой торфообразователей низинного типа. Почти все растения, участвующие в формиро-вании низинного торфа, имеют высокий процент битумообразователей, к которым помимо про-чих соединений относятся и тритерпеноиды. Однако они являются биохимически неустойчивы-ми и легко разрушаются после отмирания растений [8].

Таким образом, наибольшей биологической активностью среди изученных видов торфа об-ладают сосново-пушицевый и пушицево-сфагновый торф со степенью разложения 35%, вместе с тем из данных видов торфа водно-спиртовой смесью извлекается максимальное количество экстрактивных веществ.


1. Б е л ь к е в и ч П. И., Г а й д у к Р. А., З у е в Т. Т. Торфяной воск и сопутствующие продукты. Минск: Наука и техника, 1977. С. 82–86.

2. М а к и р т а Р. Г., П и р и ч Я. Н. // Химия твердого топлива. 1991. № 1. С. 67–73. 3. Л и ш т в а н И. И., Д о л и д о в и ч Е. Ф., Ш е р е м е т Л. С. // Химия твердого топлива. 1994. № 4–5. С. 5–8.4. К у з н е ц о в М. А. Лекарственное растительное сырье. М.: Медицина, 1984. С. 236–243.5. М а ш к о в с к и й М. Д. Лекарственные средства. М.: Медицина, 1993. С. 4–29.6. У ш а н о в а В. М., В о р о н и н В. М., Р е п я х С. М. // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 105–107.7. З а й ц е в а Т. Л., Н а в о ш а Ю. Ю., Ш е р е м е т Л. С., П а р м о н С. В. // Химия растительного сырья. 2000.

№ 4. С. 35–37. 8. Р а к о в с к и й В. Е., П и г у л е в с к а я Л. В. Химия и генезис торфа. М.: Недра, 1978. С. 83.

t. L. zAitsevA

CORRELATION BETwEEN KIND OF PEAT AND YIELD OF TRITERPENE COMPOUNDS

Summary

The extractive substances from herb of low-bog and raised bog peat have been isolated by extraction with water-alcohol solvent. It has been shown that the yield of extracts and triterpenoid content depends on peat type or its botanic structure. The greatest amount of extractive substances has been obtained from riding peat of eriophorum sp. group (up to 5.0%, the yield increased with increasing parts of eriophorum sp. from 35 to 55% in peat botanic structure). The lowest amount (0.6%) has been extracted from reed peat. It has been shown that no triterpenoids can be extracted with water-alcohol solvent from low-land peat. The maximum amount of these compounds is typical for pine – cotton grass and cotton grass – sphagnum peat with decomposition degree of 35%.



Беларуси

108


УДК 666.295

И. А. ЛЕВИцКИЙ, Л. Ф. ПАПКО, Н. И. ЗАяц

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИГРАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЦВЕТНЫХ СТЕКЛОВИДНЫХ ПОКРЫТИЙ



В последнее время в связи с расширением сведений о вредном воздействии микро- и токсичных элементов на организм человека установлены более строгие санитарные нормы по допустимым количествам их миграции из глазурных покрытий изделий бытового назначения с целью обеспе-чения безопасности. К нормируемым санитарными нормами вредным веществам отнесены бор, алюминий, барий, хром, медь, марганец, кобальт и др. Широкое применение цветных глазурей для декорирования изделий бытового и хозяйственного назначения, в состав которых входят указан-ные вещества, обусловило необходимость проведения санитарно-химических исследований по уста-новлению их миграции из глазурных покрытий в модельную среду, имитирующую пищевые продукты. В качестве такой среды использовали 4%-ный раствор уксусной кислоты. Установлен-ные СанПиН 13-3 РБ 01 допустимые количества миграции (ДКМ) бора должны быть не более 4 мг/л; алюминия – не более 0,5; кобальта, хрома, марганца – не более 0,1; меди – не более 1,0 мг/л.

При длительном воздействии соединений бора может возникнуть борная интоксикация с по-ражением печени, почек, центральной нервной системы. Алюминий приводит к потери памяти и хрупкости костей, снижает умственную активность. Хром оказывает иммунотропное влияние, на фоне которого происходит перестройка иммунной системы. Марганец оказывает токсичное действие на центральную нервную систему, при этом Mn2+ в 2,5–3 раза токсичнее Mn3+. При критическом уровне содержания кобальта возникают биохимические изменения в организме и нарушение его функционального состояния. При избыточном поступлении меди в организм в связи с ее высокой биохимической активностью происходят серьезные нарушения в обмене веществ, проявляющиеся в токсических эффектах [1, 2].

При исследовании закономерностей миграции ионов бора и алюминия из глазурей, синтези-рованных на основе стеклообразующей системы Na2O–K2O–RO–B2O3–Al2O3–SiO2, где RO–CaO или SrO, установлено, что низкий уровень миграции (не более 0,5 мг/л) обеспечивается при со-держании В2О3 12–16% (здесь и далее мас.%) [3].

Однако снижение количеств миграции ионов бора по мере уменьшения содержания В2О3 в составе глазурей отмечается лишь в случае формирования прозрачных покрытий, содержащих 4–5% Al2O3. По данным электронной микроскопии, для них характерна ликвация бинодального ти па с размером микронеоднородностей менее 0,1 мкм. Снижение количества Al2O3 за счет увеличе ния содержания оксидов группы RO приводит к развитию процессов ликвационного разделения, что обусловливает увеличение объема малостойкой стекловидной фазы и, как следствие, рост по ка- зателей миграции ионов бора. При этом увеличение объема капельной фазы обусловливает по-казатели миграции ионов бора, составляющие 2,5–5,0 мг/л. Если же формируется ликвационная структура каркасного типа, то концентрация ионов бора в уксуснокислых вытяжках многократно превышает ДКМ. Следовательно, глазури ликвационного типа не отвечают показателям безопас-ности и соответственно не могут применяться для декорирования изделий бытовой керамики.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании миграции ионов бора и алюми-ния из покрытий, сформированных на основе системы Na2O–K2O–RO–B2O3–Al2O3–SiO2, позво-

108


УДК 666.295

И. А. ЛЕВИцКИЙ, Л. Ф. ПАПКО, Н. И. ЗАяц

ЗАКОНОМЕРНОСТИ МИГРАЦИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЦВЕТНЫХ СТЕКЛОВИДНЫХ ПОКРЫТИЙ



В последнее время в связи с расширением сведений о вредном воздействии микро- и токсичных элементов на организм человека установлены более строгие санитарные нормы по допустимым количествам их миграции из глазурных покрытий изделий бытового назначения с целью обеспе-чения безопасности. К нормируемым санитарными нормами вредным веществам отнесены бор, алюминий, барий, хром, медь, марганец, кобальт и др. Широкое применение цветных глазурей для декорирования изделий бытового и хозяйственного назначения, в состав которых входят указан-ные вещества, обусловило необходимость проведения санитарно-химических исследований по уста-новлению их миграции из глазурных покрытий в модельную среду, имитирующую пищевые продукты. В качестве такой среды использовали 4%-ный раствор уксусной кислоты. Установлен-ные СанПиН 13-3 РБ 01 допустимые количества миграции (ДКМ) бора должны быть не более 4 мг/л; алюминия – не более 0,5; кобальта, хрома, марганца – не более 0,1; меди – не более 1,0 мг/л.

При длительном воздействии соединений бора может возникнуть борная интоксикация с по-ражением печени, почек, центральной нервной системы. Алюминий приводит к потери памяти и хрупкости костей, снижает умственную активность. Хром оказывает иммунотропное влияние, на фоне которого происходит перестройка иммунной системы. Марганец оказывает токсичное действие на центральную нервную систему, при этом Mn2+ в 2,5–3 раза токсичнее Mn3+. При критическом уровне содержания кобальта возникают биохимические изменения в организме и нарушение его функционального состояния. При избыточном поступлении меди в организм в связи с ее высокой биохимической активностью происходят серьезные нарушения в обмене веществ, проявляющиеся в токсических эффектах [1, 2].

При исследовании закономерностей миграции ионов бора и алюминия из глазурей, синтези-рованных на основе стеклообразующей системы Na2O–K2O–RO–B2O3–Al2O3–SiO2, где RO–CaO или SrO, установлено, что низкий уровень миграции (не более 0,5 мг/л) обеспечивается при со-держании В2О3 12–16% (здесь и далее мас.%) [3].

Однако снижение количеств миграции ионов бора по мере уменьшения содержания В2О3 в составе глазурей отмечается лишь в случае формирования прозрачных покрытий, содержащих 4–5% Al2O3. По данным электронной микроскопии, для них характерна ликвация бинодального ти па с размером микронеоднородностей менее 0,1 мкм. Снижение количества Al2O3 за счет увеличе ния содержания оксидов группы RO приводит к развитию процессов ликвационного разделения, что обусловливает увеличение объема малостойкой стекловидной фазы и, как следствие, рост по ка- зателей миграции ионов бора. При этом увеличение объема капельной фазы обусловливает по-казатели миграции ионов бора, составляющие 2,5–5,0 мг/л. Если же формируется ликвационная структура каркасного типа, то концентрация ионов бора в уксуснокислых вытяжках многократно превышает ДКМ. Следовательно, глазури ликвационного типа не отвечают показателям безопас-ности и соответственно не могут применяться для декорирования изделий бытовой керамики.

Экспериментальные данные, полученные при исследовании миграции ионов бора и алюми-ния из покрытий, сформированных на основе системы Na2O–K2O–RO–B2O3–Al2O3–SiO2, позво-



Беларуси

109

лили выделить составы прозрачных глазурей для формирования на их основе цветных глазур-ных покрытий. В частности, оптимальные показатели технологических и термических свойств обеспечиваются при использовании состава, включающего (%) (Na2O+K2O) – 10; RO – 5; B2O3 – 12,8; Al2O3 – 3,9; SiO2 – 68,8. Данная глазурь имеет следующие показатели миграции в 4%-ный раствор уксусной кислоты: концентрация ионов алюминия в уксуснокислых вытяжках состав- ляет в среднем 0,03 мг/л, ионов бора – менее 0,5 мг/л, что ниже ДКМ.

Красители Cr2O3, CuO, CoO, Mn2O3, которые наиболее часто используются при получении цветных глазурей, в количестве 1–5%, 1–10, 1–6, 1–8% соответственно (сверх 100%) вводились в шихту при варке фритт (1-я серия глазурей), а также при их помоле (2-я серия глазурей). В ну-мерации составов латинскими символами показаны вводимые красители: Cr – оксид хрома; Cu – оксид меди; Mn – оксид марганца; Co – оксид кобальта; цифры означают концентрацию красите-лей, % (сверх 100%). При добавке красителей к фритте прозрачной глазури и их совместном по-моле указывается символ «f».

Глазурные покрытия готовили мокрым помолом цветных и прозрачных фритт, содержащих красящие оксиды, с добавкой 7% (сверх 100) огнеупорной глины «Веско–Керамик». Наплавле- ние глазурей осуществляли при температуре 1000 °С в условиях ОАО «Белхудожкерамика» в электрических печах.

При формировании цветных глазурных покрытий на основе боросиликатных стекол хромо-форные центры представлены группами [Co2+O4] (сине-фиолетовое окрашивание), [Cr3+O6] (зе-леное), [Cu2+O6] (сине-зеленое), [Mn3+O6] (коричневое окрашивание). Состав хромофорных цент-ров определен по результатам анализа спектров отражения глазурных покрытий, снятых в спект-ральном диапазоне 200–1100 нм на спектрофотометре МС 122.

Миграцию ионов бора, алюминия, хрома (VI), хрома (III) и марганца определяли фотометри-ческим методом, а ионов меди и кобальта – методом инверсионной вольтамперометрии, осно-ванном на получении вольтамперограмм после предварительного накопления анализируемого компонента на поверхности индикаторного (рабочего) электрода. Результаты определения ми-грации ионов бора и красителей представлены на рис. 1, 2.

Рис. 1. Миграция вредных веществ из хром- (а) и кобальтсодержащих (б) глазурей

Рис. 2. Миграция вредных веществ из медь- (а) и марганецсодержащих (б) глазурей

109

лили выделить составы прозрачных глазурей для формирования на их основе цветных глазур-ных покрытий. В частности, оптимальные показатели технологических и термических свойств обеспечиваются при использовании состава, включающего (%) (Na2O+K2O) – 10; RO – 5; B2O3 – 12,8; Al2O3 – 3,9; SiO2 – 68,8. Данная глазурь имеет следующие показатели миграции в 4%-ный раствор уксусной кислоты: концентрация ионов алюминия в уксуснокислых вытяжках состав- ляет в среднем 0,03 мг/л, ионов бора – менее 0,5 мг/л, что ниже ДКМ.

Красители Cr2O3, CuO, CoO, Mn2O3, которые наиболее часто используются при получении цветных глазурей, в количестве 1–5%, 1–10, 1–6, 1–8% соответственно (сверх 100%) вводились в шихту при варке фритт (1-я серия глазурей), а также при их помоле (2-я серия глазурей). В ну-мерации составов латинскими символами показаны вводимые красители: Cr – оксид хрома; Cu – оксид меди; Mn – оксид марганца; Co – оксид кобальта; цифры означают концентрацию красите-лей, % (сверх 100%). При добавке красителей к фритте прозрачной глазури и их совместном по-моле указывается символ «f».

Глазурные покрытия готовили мокрым помолом цветных и прозрачных фритт, содержащих красящие оксиды, с добавкой 7% (сверх 100) огнеупорной глины «Веско–Керамик». Наплавле- ние глазурей осуществляли при температуре 1000 °С в условиях ОАО «Белхудожкерамика» в электрических печах.

При формировании цветных глазурных покрытий на основе боросиликатных стекол хромо-форные центры представлены группами [Co2+O4] (сине-фиолетовое окрашивание), [Cr3+O6] (зе-леное), [Cu2+O6] (сине-зеленое), [Mn3+O6] (коричневое окрашивание). Состав хромофорных цент-ров определен по результатам анализа спектров отражения глазурных покрытий, снятых в спект-ральном диапазоне 200–1100 нм на спектрофотометре МС 122.

Миграцию ионов бора, алюминия, хрома (VI), хрома (III) и марганца определяли фотометри-ческим методом, а ионов меди и кобальта – методом инверсионной вольтамперометрии, осно-ванном на получении вольтамперограмм после предварительного накопления анализируемого компонента на поверхности индикаторного (рабочего) электрода. Результаты определения ми-грации ионов бора и красителей представлены на рис. 1, 2.

Рис. 1. Миграция вредных веществ из хром- (а) и кобальтсодержащих (б) глазурей

Рис. 2. Миграция вредных веществ из медь- (а) и марганецсодержащих (б) глазурей



Беларуси

110

Установлено активное выделение ионов хрома из глазурных покрытий – миграция составляет от 2,2 до 6 мг/л при введении Cr2O3 в состав шихты до 1,5–3,4 мг/л при добавке на помол, что су-щественно выше ДКМ. Поскольку соединения шестивалентного хрома наиболее ядовиты, про-ведена оценка уровня миграции ионов Cr6+. Установлено, что содержание Cr6+ в уксуснокислых вытяжках невелико и составляет 0,001–0,003 мг/л при ДКМ 0,05 мг/л.

Исследование хромсодержащих глазурных покрытий методом сканирующей электронной мик-роскопии показало низкую растворимость оксида хрома в глазурных расплавах: неоднородности в глазурном слое представлены не растворившимся оксидом хрома.

Прочность единичной связи Cr–O высока: энергия разрыва связи составляет 461±9 кДж/моль [4]. Однако оксид хрома является поверхностно-активным компонентом стекла. При сильной свя-зи внутри анионов (CrO4)

2− взаимодействие между анионами слабое. Они стремятся сконцентри-роваться на поверхности, образуя устойчивый слой. В результате поверхностное натяжение рас-плава снижается, что благоприятно сказывается на качестве глазурного покрытия. Однако кон-центрация ионов хрома на поверхности, слабые связи между анионами приводят к повышенному уровню миграции хрома из глазурей. Таким образом, использование оксида хрома в качестве краси-теля не обеспечивает показателей безопасности цветных глазурей и следует исключить их исполь-зование для декорирования керамической посуды, контактирующей с пищевыми продуктами. Такие глазури могут использоваться лишь для декорирования внешних поверхностей изделий.

ДКМ кобальта обеспечиваются при введении СоО в состав шихты в количестве 3,5%. С по-вышением содержания оксида кобальта концентрация его в вытяжках возрастает, причем наи-более существенно при введении красителя на помол. Введение 0,5–1% СоО в состав глазурей приводит к снижению показателей миграции до допустимых значений (менее 0,1 мг/л), однако этого количества красителя недостаточно для маскировки цвета керамического черепка.

При введении в глазури CuO в количестве 6–8% концентрация ионов меди в уксуснокислых вытяжках не превышает 1,0 мг/л, что соответствует нормативным требованиям. Более низкие показатели миграции обеспечиваются при добавлении CuO к фритте при помоле – соответственно 0,64 и 1 мг/л для составов Cu6f и Cu8f. Следовательно, медьсодержащие глазури отвечают требо-ваниям пищевой безопасности.

Аналогичные зависимости характерны для марганецсодержащих глазурей: более низкие по-казатели миграции обеспечиваются при добавлении красителя к фритте при помоле. Следует отметить, что миграция марганца при обработке 4%-ным раствором уксусной кислоты характе-ризуется наиболее низкими показателями в ряду исследуемых глазурей – от 0,05 мг/л при вве- дении 4% оксида марганца в состав глазурей до 0,1 мг/л при введении 8%. Низкий уровень ми-грации ионов марганца связан, очевидно, с высокой прочностью связи Mn–О, составляющей 402,9±41,8 кДж/моль. Например, связь Cu–O существенно слабее – энергия разрыва связи со-ставляет 269,0±20,9 кДж/моль. Оксид марганца относится к поверхностно-неактивным компо-нентам, т. е. характеризуется высокой прочностью связи как внутри полиэдров [Mn3+O]6, так и между полиэдрами. Очевидно, это является одной из причин достаточно высокой химической устойчивости марганецсодержащих глазурей.

Рост содержания оксидов–красителей в составе цветных глазурей закономерно обусловливает увеличение концентрации вредных веществ в уксуснокислых вытяжках, в том числе и бора. На-блюдается корреляция количеств миграции ионов бора и d-элементов из глазурных покрытий. В частности, марганецсодержащие составы, характеризующиеся низким уровнем миграции мар-ганца (менее 0,1 мг/л), имеют и низкий уровень миграции бора (0,4–0,5 мг/л). Хромсодержащие глазури с высоким уровнем миграции хрома отличаются повышенным уровнем миграции бора. Это позволяет сделать вывод, что основным фактором, определяющим выделение вредных ве-ществ, является химическая устойчивость материалов. Миграция ионов бора из прозрачных гла-зурей не превышает 0,5 мг/л. Введение оксидов-красителей в состав данных глазурей приводит к росту концентрации ионов бора в уксуснокислых вытяжках до 1,0–7,7 мг/л. Поскольку красители являются модификаторами, их введение обусловливает снижение степени связанности алюмо-боросиликатного каркаса и, как следствие, снижение химической устойчивости стекловидных покрытий.

110

Установлено активное выделение ионов хрома из глазурных покрытий – миграция составляет от 2,2 до 6 мг/л при введении Cr2O3 в состав шихты до 1,5–3,4 мг/л при добавке на помол, что су-щественно выше ДКМ. Поскольку соединения шестивалентного хрома наиболее ядовиты, про-ведена оценка уровня миграции ионов Cr6+. Установлено, что содержание Cr6+ в уксуснокислых вытяжках невелико и составляет 0,001–0,003 мг/л при ДКМ 0,05 мг/л.

Исследование хромсодержащих глазурных покрытий методом сканирующей электронной мик-роскопии показало низкую растворимость оксида хрома в глазурных расплавах: неоднородности в глазурном слое представлены не растворившимся оксидом хрома.

Прочность единичной связи Cr–O высока: энергия разрыва связи составляет 461±9 кДж/моль [4]. Однако оксид хрома является поверхностно-активным компонентом стекла. При сильной свя-зи внутри анионов (CrO4)

2− взаимодействие между анионами слабое. Они стремятся сконцентри-роваться на поверхности, образуя устойчивый слой. В результате поверхностное натяжение рас-плава снижается, что благоприятно сказывается на качестве глазурного покрытия. Однако кон-центрация ионов хрома на поверхности, слабые связи между анионами приводят к повышенному уровню миграции хрома из глазурей. Таким образом, использование оксида хрома в качестве краси-теля не обеспечивает показателей безопасности цветных глазурей и следует исключить их исполь-зование для декорирования керамической посуды, контактирующей с пищевыми продуктами. Такие глазури могут использоваться лишь для декорирования внешних поверхностей изделий.

ДКМ кобальта обеспечиваются при введении СоО в состав шихты в количестве 3,5%. С по-вышением содержания оксида кобальта концентрация его в вытяжках возрастает, причем наи-более существенно при введении красителя на помол. Введение 0,5–1% СоО в состав глазурей приводит к снижению показателей миграции до допустимых значений (менее 0,1 мг/л), однако этого количества красителя недостаточно для маскировки цвета керамического черепка.

При введении в глазури CuO в количестве 6–8% концентрация ионов меди в уксуснокислых вытяжках не превышает 1,0 мг/л, что соответствует нормативным требованиям. Более низкие показатели миграции обеспечиваются при добавлении CuO к фритте при помоле – соответственно 0,64 и 1 мг/л для составов Cu6f и Cu8f. Следовательно, медьсодержащие глазури отвечают требо-ваниям пищевой безопасности.

Аналогичные зависимости характерны для марганецсодержащих глазурей: более низкие по-казатели миграции обеспечиваются при добавлении красителя к фритте при помоле. Следует отметить, что миграция марганца при обработке 4%-ным раствором уксусной кислоты характе-ризуется наиболее низкими показателями в ряду исследуемых глазурей – от 0,05 мг/л при вве- дении 4% оксида марганца в состав глазурей до 0,1 мг/л при введении 8%. Низкий уровень ми-грации ионов марганца связан, очевидно, с высокой прочностью связи Mn–О, составляющей 402,9±41,8 кДж/моль. Например, связь Cu–O существенно слабее – энергия разрыва связи со-ставляет 269,0±20,9 кДж/моль. Оксид марганца относится к поверхностно-неактивным компо-нентам, т. е. характеризуется высокой прочностью связи как внутри полиэдров [Mn3+O]6, так и между полиэдрами. Очевидно, это является одной из причин достаточно высокой химической устойчивости марганецсодержащих глазурей.

Рост содержания оксидов–красителей в составе цветных глазурей закономерно обусловливает увеличение концентрации вредных веществ в уксуснокислых вытяжках, в том числе и бора. На-блюдается корреляция количеств миграции ионов бора и d-элементов из глазурных покрытий. В частности, марганецсодержащие составы, характеризующиеся низким уровнем миграции мар-ганца (менее 0,1 мг/л), имеют и низкий уровень миграции бора (0,4–0,5 мг/л). Хромсодержащие глазури с высоким уровнем миграции хрома отличаются повышенным уровнем миграции бора. Это позволяет сделать вывод, что основным фактором, определяющим выделение вредных ве-ществ, является химическая устойчивость материалов. Миграция ионов бора из прозрачных гла-зурей не превышает 0,5 мг/л. Введение оксидов-красителей в состав данных глазурей приводит к росту концентрации ионов бора в уксуснокислых вытяжках до 1,0–7,7 мг/л. Поскольку красители являются модификаторами, их введение обусловливает снижение степени связанности алюмо-боросиликатного каркаса и, как следствие, снижение химической устойчивости стекловидных покрытий.



Беларуси

Таким образом, в результате исследования миграции вредных веществ из цветных глазур-ных покрытий установлена существенная роль структурных факторов в данном процессе. Харак-терное для боросиликатных стекол и покрытий ликвационное разделение приводит к усилению миграции вредных веществ, в частности ионов бора, в модельные среды, имитирующие свойст ва пищевых продуктов. Закономерности миграции красителей – ионов хрома, меди, кобальта, марганца – связаны как с прочностью единичных связей Me–O, так и связей между координационными по-лиэдрами.


1. П о з н я к о в с к и й В. М. Гигиенические основы питания, безопасность и экспертиза продовольственных товаров. Новосибирск: Новосиб. ун-т, 1999. С. 134–142.

2. Т р а х т е н б е р г И. М., К о л е с н и к о в В. С., Л у к о в е н к о В. П. Тяжелые металлы во внешней среде: Современные гигиенические и токсикологические аспекты. Минск: Навука i тэхнiка, 1994. С. 76–80.

3. Б и т е л ь И. С., Л е в и ц к и й И. А., З а я ц Н. И. // Стекло и керамика. 2006. № 7. С. 20–24.4. В о л к о в А. И., Ж а р с к и й И. М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005.

С. 68–74.

i. A. Levitsky, L. F. PAPko, N. i. zAyAts

REGULARITIES ON MIGRATION OF HARMFUL COMPOUNDS FROM COLORED GLASS COATINGS

Summary

Regularities of boron, aluminium and d-elements (Cr, Mn, Cu, Co) ions from colored glaze coatings into 4% acetic acid solution have been established. It has been shown that introduction of d-element oxides increases boron migration. Low levels of harmful species migration are typical for Mn- and Cu-containing glaze coatings.

Таким образом, в результате исследования миграции вредных веществ из цветных глазур-ных покрытий установлена существенная роль структурных факторов в данном процессе. Харак-терное для боросиликатных стекол и покрытий ликвационное разделение приводит к усилению миграции вредных веществ, в частности ионов бора, в модельные среды, имитирующие свойст ва пищевых продуктов. Закономерности миграции красителей – ионов хрома, меди, кобальта, марганца – связаны как с прочностью единичных связей Me–O, так и связей между координационными по-лиэдрами.


1. П о з н я к о в с к и й В. М. Гигиенические основы питания, безопасность и экспертиза продовольственных товаров. Новосибирск: Новосиб. ун-т, 1999. С. 134–142.

2. Т р а х т е н б е р г И. М., К о л е с н и к о в В. С., Л у к о в е н к о В. П. Тяжелые металлы во внешней среде: Современные гигиенические и токсикологические аспекты. Минск: Навука i тэхнiка, 1994. С. 76–80.

3. Б и т е л ь И. С., Л е в и ц к и й И. А., З а я ц Н. И. // Стекло и керамика. 2006. № 7. С. 20–24.4. В о л к о в А. И., Ж а р с к и й И. М. Большой химический справочник. Минск: Современная школа, 2005.

С. 68–74.

i. A. Levitsky, L. F. PAPko, N. i. zAyAts

REGULARITIES ON MIGRATION OF HARMFUL COMPOUNDS FROM COLORED GLASS COATINGS

Summary

Regularities of boron, aluminium and d-elements (Cr, Mn, Cu, Co) ions from colored glaze coatings into 4% acetic acid solution have been established. It has been shown that introduction of d-element oxides increases boron migration. Low levels of harmful species migration are typical for Mn- and Cu-containing glaze coatings.



Беларуси

112


УДК 666.3.03.4

И. В. ПИЩ, Л. я. КРИСьКО, Р. ю. ПОПОВ

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ ГЛИНЫ



Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и высокомолекулярные соединения (ВМС) как синтетические, так и природного происхождения в зависимости от их природы, молекулярной массы, размера молекул, количества могут быть использованы как стабилизаторы дисперсных систем, так и флокулянты. В качестве флокулянтов они служат для очистки природных и сточ-ных вод, концентрирования суспензий, улучшения фильтрационных характеристик осадков [1, 2]. В последние годы флокулянты нашли широкое применение в керамическом производстве, так как добавки этих веществ оказывают существенное влияние на реологические и технологиче-ские свойства суспензии глины [3].

Цель данной работы – изучение флокулирующего действия натриевой соли карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ) и сульфитно-спиртовой барды (ССБ) на суспензию глины. Объектом исследо-вания послужила суспензия глины месторождения «Щебрин». Согласно ГОСТу 21216.0–93 гли-на месторождения «Щебрин» является легкоплавкой (огнеупорность 1210 оС), низкотемператур-ного спекания, неспекающейся, среднепластичной (число пластичности 16), кислой (содержание Al2O3 – 12 мас.%*) и относится к группе каолинито-монтмориллонитовых глин. Усредненный химический состав глины «Щебрин» следующий, %: SiO2–55,7; Al2O3–12,0; Fe2O3–5,6; Na2O–0,56; K2O–2,1; MgO–4,0; CaO–8,2; TiO2–0,6; п. п. п.–1,24. Гранулометрический состав глины по фрак-циям, мм: > 0,06–7,8%; (0,06–0,01)–21,5%; (0,01–0,005)–20,5%; (0,005–0,001)–25,5%; < 0,001–36,6%.

Флокулирующее действие КМЦ и ССБ определяли путем измерения объема осадка, образу-ющегося через определенные промежутки времени, в результате оседания частиц суспензии как в отсутствие, так и в присутствии флокулянта. Концентрация суспензии была равна 10%, коли-чество добавляемых флокулянтов составляло 0,2–0,8% от содержания дисперсной фазы.

Для измерения объема осадка использовали мерные цилиндры емкостью 100 см3. Измерения заканчивали, когда объем осадка достигал предельного значения. На основании полученных данных были построены зависимости объема осадка от времени (седиментационные кривые). По типу седиментационных кривых и величине предельного объема осадка оценивали агрегатив-ную устойчивость суспензии. Известно, что агрегативно устойчивые суспензии в процессе седи-ментации образуют плотные осадки небольшого объема. В процессе оседания частиц агрегатив-но неустойчивой суспензии за короткий промежуток времени формируется рыхлый осадок боль-шого объема, который с течением времени уплотняется.

На рис. 1 приведены седиментационные кривые, полученные при добавлении к суспензии глины КМЦ в количестве от 0,2 до 0,8%. Откуда видно, что суспензия глины без добавки КМЦ агрега-тивно устойчивая. В присутствии КМЦ практически сразу (за 30 с) происходит образование рыхлых осадков (флокул), занимающих большой объем, т. е. суспензия становится агрегативно

* Здесь и далее по тексту мас. %.

112


УДК 666.3.03.4

И. В. ПИЩ, Л. я. КРИСьКО, Р. ю. ПОПОВ

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ ГЛИНЫ



Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и высокомолекулярные соединения (ВМС) как синтетические, так и природного происхождения в зависимости от их природы, молекулярной массы, размера молекул, количества могут быть использованы как стабилизаторы дисперсных систем, так и флокулянты. В качестве флокулянтов они служат для очистки природных и сточ-ных вод, концентрирования суспензий, улучшения фильтрационных характеристик осадков [1, 2]. В последние годы флокулянты нашли широкое применение в керамическом производстве, так как добавки этих веществ оказывают существенное влияние на реологические и технологиче-ские свойства суспензии глины [3].

Цель данной работы – изучение флокулирующего действия натриевой соли карбоксиметил-целлюлозы (КМЦ) и сульфитно-спиртовой барды (ССБ) на суспензию глины. Объектом исследо-вания послужила суспензия глины месторождения «Щебрин». Согласно ГОСТу 21216.0–93 гли-на месторождения «Щебрин» является легкоплавкой (огнеупорность 1210 оС), низкотемператур-ного спекания, неспекающейся, среднепластичной (число пластичности 16), кислой (содержание Al2O3 – 12 мас.%*) и относится к группе каолинито-монтмориллонитовых глин. Усредненный химический состав глины «Щебрин» следующий, %: SiO2–55,7; Al2O3–12,0; Fe2O3–5,6; Na2O–0,56; K2O–2,1; MgO–4,0; CaO–8,2; TiO2–0,6; п. п. п.–1,24. Гранулометрический состав глины по фрак-циям, мм: > 0,06–7,8%; (0,06–0,01)–21,5%; (0,01–0,005)–20,5%; (0,005–0,001)–25,5%; < 0,001–36,6%.

Флокулирующее действие КМЦ и ССБ определяли путем измерения объема осадка, образу-ющегося через определенные промежутки времени, в результате оседания частиц суспензии как в отсутствие, так и в присутствии флокулянта. Концентрация суспензии была равна 10%, коли-чество добавляемых флокулянтов составляло 0,2–0,8% от содержания дисперсной фазы.

Для измерения объема осадка использовали мерные цилиндры емкостью 100 см3. Измерения заканчивали, когда объем осадка достигал предельного значения. На основании полученных данных были построены зависимости объема осадка от времени (седиментационные кривые). По типу седиментационных кривых и величине предельного объема осадка оценивали агрегатив-ную устойчивость суспензии. Известно, что агрегативно устойчивые суспензии в процессе седи-ментации образуют плотные осадки небольшого объема. В процессе оседания частиц агрегатив-но неустойчивой суспензии за короткий промежуток времени формируется рыхлый осадок боль-шого объема, который с течением времени уплотняется.

На рис. 1 приведены седиментационные кривые, полученные при добавлении к суспензии глины КМЦ в количестве от 0,2 до 0,8%. Откуда видно, что суспензия глины без добавки КМЦ агрега-тивно устойчивая. В присутствии КМЦ практически сразу (за 30 с) происходит образование рыхлых осадков (флокул), занимающих большой объем, т. е. суспензия становится агрегативно

* Здесь и далее по тексту мас. %.



Беларуси

113

неустойчивой из-за процесса флоку-ляции частиц суспензии. С течением времени, осадки уплотняются за счет сил тяжести, что приводит к уменьше-нию их объема (рис. 1). Отметим, что объем осадка в присутствии КМЦ боль-ше, чем в исходной суспензии.

Для определения размера частиц суспензии глины использовали седи-ментационный метод анализа в гра-витационном поле [4, 5]. С помощью торзионных весов определяли массу осадка через определенные промежут- ки времени. Концентрация суспензии была равной 0,55%. Содержание до-бавок КМЦ варьировали от 0,2 до 2,0%. На основании полученных данных были построены интегральные, дифференциальные кривые распределения частиц суспензии по размерам и определены наименьший размер (rmin), наиболее вероятный (rн. в.) и наибольший (rmax) глинистых частиц. Полученные данные приведены на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что при введении в глинистую суспензию КМЦ в количестве 0,8% наимень-ший размер (rmin) глинистых частиц увеличился от 0,48·10-5 до 0,85·10-5 м, наивероятнейший (rн. в.) – от 1,1·10-5 до 1,45·10-5 м, а наибольший размер (rmax) увеличился от 7,5·10-5 до 9,78·10-5 м. Следовательно, наибольшее флокулирующее действие оказывает добавка КМЦ в количестве 0,8% от массы твердой фазы суспензии [6]. При содержании КМЦ в количестве 2% добавка оказывает стабилизирующее действие, так как наблюдается уменьшение размеров частиц суспензии.

Аналогичные исследования были проведены с сульфитно-спиртовой бардой (ССБ) в качестве добавки к суспензии глины. Результаты седиментационного анализа приведены на рис. 3 и сви-детельствуют о том, что ССБ также является флокулянтом. При введении в суспензию глины добавки ССБ размеры частиц дисперсной фазы возрастают (рис. 3).

Сравнение данных, приведенных на рис. 2 и 3, позволяет сделать следующий вывод: ССБ являет-ся более эффективным флокулянтом, чем КМЦ. Для исследования влияния добавки ССБ, как наиболее эффективного флокулянта на реологические свойства суспензии глины, были проведе-ны исследования по определению коэффициента чувствительности глины к сушке, числа пла-стичности глины. Нами были получены следующие результаты: при введении в глину добавки ССБ в количестве 0,4% число пластичности массы возрастало от 14,2 до 15,9, а коэффициент чувствительности глины к сушке (по З. А. Носовой) снижался с 1,54 до 1,22. Определено опти-мальное количество добавки ССБ, вводимое в керамическую массу для изготовления керамиче-ского кирпича, включающее 80% гли-ны «Щебрин» и 20% гранитных от-севов.

При введении 0,4% ССБ в керами-ческую массу происходило повыше-ние числа пластичности массы от 10,8 до 13,3. Коэффициент чувствительно-сти керамической массы к сушке (по З. А. Носовой) при введении 0,8% ССБ уменьшался с 1,05 до 0,86. Согласно результатам работы [ 7], добавка ССБ в керамическую кирпичную массу 0,5% позволяет уменьшить формовочную влажность, снизить количество трещин

Рис. 1. Седиментационные кривые суспензии глины «Щебрин»

Рис. 2. Зависимость радиуса частиц суспензии глины от содержания КМЦ

113

неустойчивой из-за процесса флоку-ляции частиц суспензии. С течением времени, осадки уплотняются за счет сил тяжести, что приводит к уменьше-нию их объема (рис. 1). Отметим, что объем осадка в присутствии КМЦ боль-ше, чем в исходной суспензии.

Для определения размера частиц суспензии глины использовали седи-ментационный метод анализа в гра-витационном поле [4, 5]. С помощью торзионных весов определяли массу осадка через определенные промежут- ки времени. Концентрация суспензии была равной 0,55%. Содержание до-бавок КМЦ варьировали от 0,2 до 2,0%. На основании полученных данных были построены интегральные, дифференциальные кривые распределения частиц суспензии по размерам и определены наименьший размер (rmin), наиболее вероятный (rн. в.) и наибольший (rmax) глинистых частиц. Полученные данные приведены на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что при введении в глинистую суспензию КМЦ в количестве 0,8% наимень-ший размер (rmin) глинистых частиц увеличился от 0,48·10-5 до 0,85·10-5 м, наивероятнейший (rн. в.) – от 1,1·10-5 до 1,45·10-5 м, а наибольший размер (rmax) увеличился от 7,5·10-5 до 9,78·10-5 м. Следовательно, наибольшее флокулирующее действие оказывает добавка КМЦ в количестве 0,8% от массы твердой фазы суспензии [6]. При содержании КМЦ в количестве 2% добавка оказывает стабилизирующее действие, так как наблюдается уменьшение размеров частиц суспензии.

Аналогичные исследования были проведены с сульфитно-спиртовой бардой (ССБ) в качестве добавки к суспензии глины. Результаты седиментационного анализа приведены на рис. 3 и сви-детельствуют о том, что ССБ также является флокулянтом. При введении в суспензию глины добавки ССБ размеры частиц дисперсной фазы возрастают (рис. 3).

Сравнение данных, приведенных на рис. 2 и 3, позволяет сделать следующий вывод: ССБ являет-ся более эффективным флокулянтом, чем КМЦ. Для исследования влияния добавки ССБ, как наиболее эффективного флокулянта на реологические свойства суспензии глины, были проведе-ны исследования по определению коэффициента чувствительности глины к сушке, числа пла-стичности глины. Нами были получены следующие результаты: при введении в глину добавки ССБ в количестве 0,4% число пластичности массы возрастало от 14,2 до 15,9, а коэффициент чувствительности глины к сушке (по З. А. Носовой) снижался с 1,54 до 1,22. Определено опти-мальное количество добавки ССБ, вводимое в керамическую массу для изготовления керамиче-ского кирпича, включающее 80% гли-ны «Щебрин» и 20% гранитных от-севов.

При введении 0,4% ССБ в керами-ческую массу происходило повыше-ние числа пластичности массы от 10,8 до 13,3. Коэффициент чувствительно-сти керамической массы к сушке (по З. А. Носовой) при введении 0,8% ССБ уменьшался с 1,05 до 0,86. Согласно результатам работы [ 7], добавка ССБ в керамическую кирпичную массу 0,5% позволяет уменьшить формовочную влажность, снизить количество трещин

Рис. 1. Седиментационные кривые суспензии глины «Щебрин»

Рис. 2. Зависимость радиуса частиц суспензии глины от содержания КМЦ



Беларуси

114

в кирпиче-сырце при его сушке и повысить прочность кирпича на 0,4−0,5 МПа. Требуемый эффект может быть получен, если ССБ вводить в начале технологического процесса обработки сырья.

На рис. 4 приведены результаты изменения влажности от продолжительности сушки керами-ческих масс при введении различных количеств ССБ. Откуда видно, что с увеличением содер-жания добавки ССБ в керамической массе скорость влагоотдачи заметно возрастает. При сушке испарение воды происходит диффузионным путем. Движущей силой является разность парци-

альных давлений паров воды у поверхности керамической мас- сы и в объеме теплоносителя. Уменьшение влажности во внеш- них слоях материала сопрово-ждается появлением градиента влажности в его объеме, что вы- зывает диффузию воды из объема полуфабриката к поверхности.

Таким образом, применение ССБ (отходов целлюлозно-бу- мажного производства) позво-ляет снизить формовочную влаж- ность, увеличить механическую прочность отформованных и вы- сушенных изделий, уменьшить расход теплоносителя при суш-ке и энергозатраты при формов-ке изделий.


1. В е й ц е р Ю. И., М и н ц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Строй- издат, 1975.

2. Д е г т я р е н к о Т. Д., М а к а р о в А. С., Т р е т и н н и к В. Ю. и др. // Коллоид. журн. 1993. № 1. С. 109–114.

3. К о в з у н И. Г., П р о ц е н к о И. Т., О в ч а р е н к о Ф. Д., Б а р и н о в а Л. С. Энерго- и ресурсосберегающая технология приготовления смесей в производстве керамических изделий с применением щелочных разжижителей: Обзор. информ. ВНИИЭСМ.− М., 1986. (Пром-сть строит. материалов. Сер. 5. Керамическая пром-сть. Вып. 1).

Рис. 3. Зависимость наивероятнейшего радиуса глинистых частиц суспензии от содержания добавки ССБ

Рис. 4. Влияние добавки ССБ на процесс удаления влаги

114

в кирпиче-сырце при его сушке и повысить прочность кирпича на 0,4−0,5 МПа. Требуемый эффект может быть получен, если ССБ вводить в начале технологического процесса обработки сырья.

На рис. 4 приведены результаты изменения влажности от продолжительности сушки керами-ческих масс при введении различных количеств ССБ. Откуда видно, что с увеличением содер-жания добавки ССБ в керамической массе скорость влагоотдачи заметно возрастает. При сушке испарение воды происходит диффузионным путем. Движущей силой является разность парци-

альных давлений паров воды у поверхности керамической мас- сы и в объеме теплоносителя. Уменьшение влажности во внеш- них слоях материала сопрово-ждается появлением градиента влажности в его объеме, что вы- зывает диффузию воды из объема полуфабриката к поверхности.

Таким образом, применение ССБ (отходов целлюлозно-бу- мажного производства) позво-ляет снизить формовочную влаж- ность, увеличить механическую прочность отформованных и вы- сушенных изделий, уменьшить расход теплоносителя при суш-ке и энергозатраты при формов-ке изделий.


1. В е й ц е р Ю. И., М и н ц Д. М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки воды. М.: Строй- издат, 1975.

2. Д е г т я р е н к о Т. Д., М а к а р о в А. С., Т р е т и н н и к В. Ю. и др. // Коллоид. журн. 1993. № 1. С. 109–114.

3. К о в з у н И. Г., П р о ц е н к о И. Т., О в ч а р е н к о Ф. Д., Б а р и н о в а Л. С. Энерго- и ресурсосберегающая технология приготовления смесей в производстве керамических изделий с применением щелочных разжижителей: Обзор. информ. ВНИИЭСМ.− М., 1986. (Пром-сть строит. материалов. Сер. 5. Керамическая пром-сть. Вып. 1).

Рис. 3. Зависимость наивероятнейшего радиуса глинистых частиц суспензии от содержания добавки ССБ

Рис. 4. Влияние добавки ССБ на процесс удаления влаги



Беларуси

4. Практикум по коллоидной химии / Под ред. М. И. Гельфмана. СПб. – Москва, 2005.5. Ц ю р у п а Н. Н. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1963. 6. С о л о м е н ц е в а И. М., В е л и ч а н с к а я Л. А. // Коллоид. журн. 1983. № 4. С. 800–805.7. К о ш к а е в И. С., С и г е й н е ю к Е. Ш. Производство глиняного кирпича. М.: Высшая школа, 1978.

С. 34–35.

i. v. Pisch, L. yA. kris’ko, P. yu. PoPov

THE EFFECT OF HIGH MOLECULAR wEIGHT FLOCCULANTS UPON RHEOLOGIC PROPERTIES AND PROCESSING CHARACTERISTICS OF POLYMINERAL CLAY

Summаry

The results of the investigation on the effect of electrolyte component on reological and technological properties of polymineral clay from “Shebrin” deposit are reported. Certain additives cause increase in the size of suspension particles, and this opens up the opportunity to increase plasticity of clay, mechanical durability of products, and to shorten drying time.

4. Практикум по коллоидной химии / Под ред. М. И. Гельфмана. СПб. – Москва, 2005.5. Ц ю р у п а Н. Н. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1963. 6. С о л о м е н ц е в а И. М., В е л и ч а н с к а я Л. А. // Коллоид. журн. 1983. № 4. С. 800–805.7. К о ш к а е в И. С., С и г е й н е ю к Е. Ш. Производство глиняного кирпича. М.: Высшая школа, 1978.

С. 34–35.

i. v. Pisch, L. yA. kris’ko, P. yu. PoPov

THE EFFECT OF HIGH MOLECULAR wEIGHT FLOCCULANTS UPON RHEOLOGIC PROPERTIES AND PROCESSING CHARACTERISTICS OF POLYMINERAL CLAY

Summаry

The results of the investigation on the effect of electrolyte component on reological and technological properties of polymineral clay from “Shebrin” deposit are reported. Certain additives cause increase in the size of suspension particles, and this opens up the opportunity to increase plasticity of clay, mechanical durability of products, and to shorten drying time.



Беларуси

116


УДК 622.279.8

А. Н. ГУРБАНОВ

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

ГНКАР «Институт научных исследовании», Баку (Азербайджан)


В последнее время весьма актуальны исследования, связанные с поиском и разработкой но-вых доступных и эффективных ингибиторов гидратообразования, коррозии и солеотложения при добыче и промышленной подготовке газа на базе отечественных побочных продуктов вза-мен метанола и гликолей.

Цель данной работы – разработка и внедрение новых эффективных и экономичных ингиби-торов для подготовки газа к дальней транспортировке, осуществление мероприятий по охране окружающей среды при рациональном использовании природных ресурсов страны, а также соз-дание малоотходных технологий. Изучены физико-химические свойства сточных вод, образую-щихся при производстве пропиленгликоля, и в ходе лабораторных исследований определены следующие соотношения компонентов ( мас.%): глицерин – 2,0; смесь моно-, ди-итриглицеридов карбоновых кислот – 2,5; эпихлоргидрин – 4,0; хлористый натрий – 18,0; едкий натрий – 0,5; вода – остальное.

Для того чтобы выявить возможность использования сточных вод в качестве ингибитора ги-дратообразования, проводили лабораторные исследования по изучению зависимости температу- ры замерзания от концентрации водных растворов предлагаемого ингибитора. Результаты ис-следований приведены в табл. 1. Откуда видно, что новый ингибитор и его водные растворы имеют низкую температуру замерзания.

Т а б л и ц а 1. Зависимость температуры замерзания водного раствора ингибитора от его концентрации

Ингибитор, мас.% Вода, мас.% Температура замерзания, °С Кинематическая вязкость, м2/с Плотность, кг/м3

100 0 –25 2,97 118490 10 –21 2,84 114080 20 –19 2,72 111370 30 –17 2,67 109660 40 –12 2,36 108350 50 –10 1,76 106640 60 –7 1,35 105030 70 –2,5 1,27 103220 80 –1,2 1,21 1024

Проведено исследование изменения вязкости ингибитора при различных концентрациях и температурах. В результате обнаружено, что понижение температуры не влечет резкого увели-чения вязкости сточных вод, что дает возможность использовать их для промышленной обра-ботки природного газа при относительно низких температурах [1–3].

Для опеределения возможных потерь углеводородного конденсата с ингибитором и, наобо-рот, была изучена взаимная растворимость систем ингибитор – углеводородный конденсат,

116


УДК 622.279.8

А. Н. ГУРБАНОВ

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРА ГИДРАТООБРАЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

ГНКАР «Институт научных исследовании», Баку (Азербайджан)


В последнее время весьма актуальны исследования, связанные с поиском и разработкой но-вых доступных и эффективных ингибиторов гидратообразования, коррозии и солеотложения при добыче и промышленной подготовке газа на базе отечественных побочных продуктов вза-мен метанола и гликолей.

Цель данной работы – разработка и внедрение новых эффективных и экономичных ингиби-торов для подготовки газа к дальней транспортировке, осуществление мероприятий по охране окружающей среды при рациональном использовании природных ресурсов страны, а также соз-дание малоотходных технологий. Изучены физико-химические свойства сточных вод, образую-щихся при производстве пропиленгликоля, и в ходе лабораторных исследований определены следующие соотношения компонентов ( мас.%): глицерин – 2,0; смесь моно-, ди-итриглицеридов карбоновых кислот – 2,5; эпихлоргидрин – 4,0; хлористый натрий – 18,0; едкий натрий – 0,5; вода – остальное.

Для того чтобы выявить возможность использования сточных вод в качестве ингибитора ги-дратообразования, проводили лабораторные исследования по изучению зависимости температу- ры замерзания от концентрации водных растворов предлагаемого ингибитора. Результаты ис-следований приведены в табл. 1. Откуда видно, что новый ингибитор и его водные растворы имеют низкую температуру замерзания.

Т а б л и ц а 1. Зависимость температуры замерзания водного раствора ингибитора от его концентрации

Ингибитор, мас.% Вода, мас.% Температура замерзания, °С Кинематическая вязкость, м2/с Плотность, кг/м3

100 0 –25 2,97 118490 10 –21 2,84 114080 20 –19 2,72 111370 30 –17 2,67 109660 40 –12 2,36 108350 50 –10 1,76 106640 60 –7 1,35 105030 70 –2,5 1,27 103220 80 –1,2 1,21 1024

Проведено исследование изменения вязкости ингибитора при различных концентрациях и температурах. В результате обнаружено, что понижение температуры не влечет резкого увели-чения вязкости сточных вод, что дает возможность использовать их для промышленной обра-ботки природного газа при относительно низких температурах [1–3].

Для опеределения возможных потерь углеводородного конденсата с ингибитором и, наобо-рот, была изучена взаимная растворимость систем ингибитор – углеводородный конденсат,



Беларуси

117

а также ингибитор – индивидуальный углеводород. С этой целью использовали конденсат сле-дующего углеводородного состава (об.%): парафиновые – 62,3, ароматические – 22, нафтеновые – 15,3. Удельный вес конденсата 4

20 772d = кг/м3, температура начала кипения – 64 °С и окончания – 340 °С. Физико-химические константы исходных продуктов приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Физико-химические показатели исходных продуктов

Наименование продукта Температура кипения, °С

Удельный вес конденсата, кг/м3 Пд

20 коэф. Молекулярная масса, г/моль

Стабилный конденсат месторождения «Бахар»

Н. К. 64К. К. 340

772

1,4335

120

Н. гептан 98,4 0,6836 1,3878 100,21Н. октан 125,7 0,7025 1,3979 114,23Н. нонан 150,8 0,7180 1,4059 128,26Новый ингибитор 100–102 1 1140 1,4215 –Вода 100 1000 1,333 18

Исследования проводили по следующей методике: компоненты перемешивали в мерной сте-клянной пробирке со шлифованной пробкой в течение 5 мин. После чего смесь отстаивали 10 мин и затем фиксировали переход слоев. Растворимость компонентов изучали при температуре 18 °С. Под словом «растворимость» в данном случае подразумевается перемещение линии раздела фаз в зависимости от условий опыта.

Установлено, что углеводородный конденсат и индивидуальные углеводороды практически нерастворимы в сточных водах и поэтому не оказывают отрицательного влияния на свойства нового ингибитора гидратообразования. В результате исследования определили, что при исполь-зовании различных концентраций нового ингибитора, снижение равновесной температуры на-чала гидратообразования составляет 20–25 °С. Эффект ее снижения достигается за счет наличия в сточных водах глицерина, смеси его эфиров, хлористого натрия, так как глицерин является многоатомным спиртом, а многоатомные спирты и растворы солей сами по себе хорошие инги-биторы гидратообразования. Результаты также показали, что добавка к сточной воде метанола или гликолей значительно снижает температуру ее замерзания и улучшает ингибирующие свой-ства, что имеет большое значение при подготовке газа к транспортировке, особенно в условиях относительно низких температур. Поэтому исследовали также физико-химические свойства си-стем сточная вода – метанол и сточная вода – полипропиленгликоль (ППГ). Результаты исследо-ваний приведены в табл. 3, которые показывают, что дабавление к сточной воде незначительного количества метанола или ППГ резко снижает температуру ее замерзания.

Т а б л и ц а 3. Зависимость температуры замерзания и вязкости от концентрации метанола и ППГ

Сточная вода, мас.%

Метанол,мас.%

Температуразамерзания, °С

Кинематическая вязкость, м2/ с ППГ, мас. % Температура

замерзания, °СКинематическая

вязкость, м2/с

100 0 –25 2,97 0 –25 2,97790 10 –32 2,81 10 –45 6,1380 20 –36 2,64 20 –47 15,1070 30 –46 2,32 30 –52 27,2060 40 –57 2,12 40 –66 36,5650 50 –71 1,62 50 70 44,6640 60 – 1,31 60 – 57,3030 70 – 1,24 70 – 64,5620 80 – 1,01 80 – 76,8010 90 – 0,826 90 – 85,60

На основании исследованных данных установлено, что предлагаемую композицию можно

применять в качестве ингибитора гидратообразования при промышленной обработке природного газа в условиях умеренной климатической зоны. Сточная вода, являющаяся побочным продук-

117

а также ингибитор – индивидуальный углеводород. С этой целью использовали конденсат сле-дующего углеводородного состава (об.%): парафиновые – 62,3, ароматические – 22, нафтеновые – 15,3. Удельный вес конденсата 4

20 772d = кг/м3, температура начала кипения – 64 °С и окончания – 340 °С. Физико-химические константы исходных продуктов приведены в табл. 2.

Т а б л и ц а 2. Физико-химические показатели исходных продуктов

Наименование продукта Температура кипения, °С

Удельный вес конденсата, кг/м3 Пд

20 коэф. Молекулярная масса, г/моль

Стабилный конденсат месторождения «Бахар»

Н. К. 64К. К. 340

772

1,4335

120

Н. гептан 98,4 0,6836 1,3878 100,21Н. октан 125,7 0,7025 1,3979 114,23Н. нонан 150,8 0,7180 1,4059 128,26Новый ингибитор 100–102 1 1140 1,4215 –Вода 100 1000 1,333 18

Исследования проводили по следующей методике: компоненты перемешивали в мерной сте-клянной пробирке со шлифованной пробкой в течение 5 мин. После чего смесь отстаивали 10 мин и затем фиксировали переход слоев. Растворимость компонентов изучали при температуре 18 °С. Под словом «растворимость» в данном случае подразумевается перемещение линии раздела фаз в зависимости от условий опыта.

Установлено, что углеводородный конденсат и индивидуальные углеводороды практически нерастворимы в сточных водах и поэтому не оказывают отрицательного влияния на свойства нового ингибитора гидратообразования. В результате исследования определили, что при исполь-зовании различных концентраций нового ингибитора, снижение равновесной температуры на-чала гидратообразования составляет 20–25 °С. Эффект ее снижения достигается за счет наличия в сточных водах глицерина, смеси его эфиров, хлористого натрия, так как глицерин является многоатомным спиртом, а многоатомные спирты и растворы солей сами по себе хорошие инги-биторы гидратообразования. Результаты также показали, что добавка к сточной воде метанола или гликолей значительно снижает температуру ее замерзания и улучшает ингибирующие свой-ства, что имеет большое значение при подготовке газа к транспортировке, особенно в условиях относительно низких температур. Поэтому исследовали также физико-химические свойства си-стем сточная вода – метанол и сточная вода – полипропиленгликоль (ППГ). Результаты исследо-ваний приведены в табл. 3, которые показывают, что дабавление к сточной воде незначительного количества метанола или ППГ резко снижает температуру ее замерзания.

Т а б л и ц а 3. Зависимость температуры замерзания и вязкости от концентрации метанола и ППГ

Сточная вода, мас.%

Метанол,мас.%

Температуразамерзания, °С

Кинематическая вязкость, м2/ с ППГ, мас. % Температура

замерзания, °СКинематическая

вязкость, м2/с

100 0 –25 2,97 0 –25 2,97790 10 –32 2,81 10 –45 6,1380 20 –36 2,64 20 –47 15,1070 30 –46 2,32 30 –52 27,2060 40 –57 2,12 40 –66 36,5650 50 –71 1,62 50 70 44,6640 60 – 1,31 60 – 57,3030 70 – 1,24 70 – 64,5620 80 – 1,01 80 – 76,8010 90 – 0,826 90 – 85,60

На основании исследованных данных установлено, что предлагаемую композицию можно

применять в качестве ингибитора гидратообразования при промышленной обработке природного газа в условиях умеренной климатической зоны. Сточная вода, являющаяся побочным продук-



Беларуси

том отечественного производства пропиленгликоля, имеет достаточную промышленную базу и значительно дешевле, чем другие ингибиторы. Она нетоксична и не образует токсичных сое-динений в воздушной среде в присутствии других веществ или факторов, не обладает способно-стью к проникновению через кожу, не оказывает поражающего действия на организм человека, пожаровзрывобезопасна, не требует специальных мер и средств защиты работающих [4–6].

До нашего исследования новый ингибитор не находил рационального использования в про-мышленности, он впервые исследован и рекомендован к применению в качестве осушителя и инги-битора гидратообразования природного газа. Также изучен технологический режим работы по получению пропиленгликоля, анализированы физико-химические показатели основного и по-бочного продуктов.

После выделения основного продукта из общего раствора, побочный продукт собирается в емкости. С целью получения ППГ по разработанному составу нами предложено установить до-полнительную ректификационную колонну, в которой при повышенной температуре из кубово-го остатка, оставшегося от водного раствора общего продукта, отгоняется пропиленгликоль до-пустимой концентрации и в качестве товарного продукта собирается в емкость для последующего использования. При этом предотвращается загрязнение окружающей среды, а также расширяется база ассортимента химических реагентов газовой промышленности.


А б д у л г а с а н о в А. З. Сбор и подготовка природного газа к транспорту. Баку: Шашыоглы, 2000.1. К а р а т а е в Ю. П., Г в о з д е в Б. П., Г р и ц е н к о А. И. Подготовка газа к транспорту. М.: Недра, 1999.2. А л и е в а Р. Б., М и р а л а м о в Г. Ф. Газовые конденсаты. Баку. Заман, 2002.3. Г у р б а н о в Р. А., А б д у л г а с а н о в А. З. Разработка и испытание нового абсорбента для осушки при-4.

родного газа // АНХ. 1997. № 7. С. 47–51.Патент 2007. 0157. Баку. № 4. 2006.5. Патент 2007. 0205. Баку. № 1. 2007.6.

A. N. GurBANov

INVESTIGATION OF BYPRODUCTS AS GAS HYDRATE FORMATION INHIBITORS

Summary

The main purpose of natural and associated gas preparation for transportation is to provide their normal transportation by field and main gas pipelines. Developed gas and gas-condesate fields, containing great amount of various aggressive ad-mixtures and mineral salts, require efficient natural gas preparation for further transportation. Therefore, more efficient and cheap inhibitor of complex action preventing the hydrate formation, corrosion and salt deposition in the system, should be developed on the basis of petrochemical products of the republic. Main physical and chemical characteristics of the inhibitor composition, depending upon the proportion of components, have been determined under laboratory conditions, and new in-hibitor composition has been proposed, on the basis of propylene glycol production by-products. The technology of its appli-cation for gas field treatment has been developed.

том отечественного производства пропиленгликоля, имеет достаточную промышленную базу и значительно дешевле, чем другие ингибиторы. Она нетоксична и не образует токсичных сое-динений в воздушной среде в присутствии других веществ или факторов, не обладает способно-стью к проникновению через кожу, не оказывает поражающего действия на организм человека, пожаровзрывобезопасна, не требует специальных мер и средств защиты работающих [4–6].

До нашего исследования новый ингибитор не находил рационального использования в про-мышленности, он впервые исследован и рекомендован к применению в качестве осушителя и инги-битора гидратообразования природного газа. Также изучен технологический режим работы по получению пропиленгликоля, анализированы физико-химические показатели основного и по-бочного продуктов.

После выделения основного продукта из общего раствора, побочный продукт собирается в емкости. С целью получения ППГ по разработанному составу нами предложено установить до-полнительную ректификационную колонну, в которой при повышенной температуре из кубово-го остатка, оставшегося от водного раствора общего продукта, отгоняется пропиленгликоль до-пустимой концентрации и в качестве товарного продукта собирается в емкость для последующего использования. При этом предотвращается загрязнение окружающей среды, а также расширяется база ассортимента химических реагентов газовой промышленности.


А б д у л г а с а н о в А. З. Сбор и подготовка природного газа к транспорту. Баку: Шашыоглы, 2000.1. К а р а т а е в Ю. П., Г в о з д е в Б. П., Г р и ц е н к о А. И. Подготовка газа к транспорту. М.: Недра, 1999.2. А л и е в а Р. Б., М и р а л а м о в Г. Ф. Газовые конденсаты. Баку. Заман, 2002.3. Г у р б а н о в Р. А., А б д у л г а с а н о в А. З. Разработка и испытание нового абсорбента для осушки при-4.

родного газа // АНХ. 1997. № 7. С. 47–51.Патент 2007. 0157. Баку. № 4. 2006.5. Патент 2007. 0205. Баку. № 1. 2007.6.

A. N. GurBANov

INVESTIGATION OF BYPRODUCTS AS GAS HYDRATE FORMATION INHIBITORS

Summary

The main purpose of natural and associated gas preparation for transportation is to provide their normal transportation by field and main gas pipelines. Developed gas and gas-condesate fields, containing great amount of various aggressive ad-mixtures and mineral salts, require efficient natural gas preparation for further transportation. Therefore, more efficient and cheap inhibitor of complex action preventing the hydrate formation, corrosion and salt deposition in the system, should be developed on the basis of petrochemical products of the republic. Main physical and chemical characteristics of the inhibitor composition, depending upon the proportion of components, have been determined under laboratory conditions, and new in-hibitor composition has been proposed, on the basis of propylene glycol production by-products. The technology of its appli-cation for gas field treatment has been developed.



Беларуси

119



БОРИС ВАСИЛЬЕВИЧ ЕРОФЕЕВ (К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ)

10 мая 2009 г. исполнилось 100 лет со дня рожде ния Бориса Васильевича Ерофеева – крупного ученого, основоположника физической химии в Беларуси, академика, доктора химиче-ских наук, профессора, заслуженного деятеля науки Респуб- лики Беларусь, лауреата Государственной премии СССР.

Окончив Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова в 1931 г., Борис Васильевич начал рабо-тать в Инсти туте азота (г. Москва), где стал заниматься про-блемами катализа. Это направление исследований было од-ним из главных в тече ние всей его многолетней научной дея-тельности. Первые исследования были посвящены разработке системы кинетических уравнений для автокаталитических реак-ций термического распада и гидрирования нитридов железа.

В 1936–1938 гг. Борис Васильевич работал в лаборато- рии органического катализа Института органи ческой химии АН СССР под руководством академика А. А. Баландина. В 1939 г. он успешно защитил докторскую диссертацию и переехал в г. Минск, где возглавил Институт химии Академии наук БССР, а в 1940 г. избран членом-корреспондентом АН БССР.

Во время Великой Отечественной войны Б. В. Ерофеев работал заведующим кафедрой хи-мии Куйбышевского государственного педагогического института, а затем с 1942 по 1950 г. – во Всесоюзном институте авиационных материалов (ВИАМ, г. Москва). За создание нового авиа- цион ного материала – прозрачной пуленепробиваемой брони для самолетов – Б. В. Ерофеев с со- трудниками был удостоен Государственной премии СССР.

После освобождения г. Минска от немецко-фашистских захватчиков (1944 г.) Борис Васильевич одновременно с работой в ВИАМе принимал активное участие в восстановлении Института хи-мии, уделяя при этом большое внимание подготовке научных кадров.

В 1947 г. Б. В. Ерофеев был избран действительным членом АН БССР, а в 1950 г. после переезда в г. Минск возобновляет работу в Институте химии в должности директора. В 1950-1956 гг. Борис Васильевич был членом Президиума (1953–1956 г. – вице- президент) Академии наук БССР. По его инициативе в 1958 г. на базе Института химии создан Институт физико-органической химии, которым он руководил до 1965 г.

Первый крупный шаг в науке был сделан Борисом Васильевичем в 1946 г. Обобщив результаты ранее проведенных исследований по кинетике реакций с участием твердых ве ществ, он предло-жил топокинетическое уравнение, известное в научной литературе как уравнение Колмогорова – Ерофеева. Это уравнение до настоящего времени широко приме няется исследователями, изуча-ющими кинетику твердофазных химических реакций. Оно нашло отражение в монографиях Янга («Реакции твердых веществ», Лондон, 1966; Москва, 1969) и Барре («Кинетика гетерогенных процессов», Париж, 1973; Москва, 1976), в Международной энциклопедии по физической химии (том «Реакции твердых веществ», 1972).

119



БОРИС ВАСИЛЬЕВИЧ ЕРОФЕЕВ (К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ)

10 мая 2009 г. исполнилось 100 лет со дня рожде ния Бориса Васильевича Ерофеева – крупного ученого, основоположника физической химии в Беларуси, академика, доктора химиче-ских наук, профессора, заслуженного деятеля науки Респуб- лики Беларусь, лауреата Государственной премии СССР.

Окончив Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова в 1931 г., Борис Васильевич начал рабо-тать в Инсти туте азота (г. Москва), где стал заниматься про-блемами катализа. Это направление исследований было од-ним из главных в тече ние всей его многолетней научной дея-тельности. Первые исследования были посвящены разработке системы кинетических уравнений для автокаталитических реак-ций термического распада и гидрирования нитридов железа.

В 1936–1938 гг. Борис Васильевич работал в лаборато- рии органического катализа Института органи ческой химии АН СССР под руководством академика А. А. Баландина. В 1939 г. он успешно защитил докторскую диссертацию и переехал в г. Минск, где возглавил Институт химии Академии наук БССР, а в 1940 г. избран членом-корреспондентом АН БССР.

Во время Великой Отечественной войны Б. В. Ерофеев работал заведующим кафедрой хи-мии Куйбышевского государственного педагогического института, а затем с 1942 по 1950 г. – во Всесоюзном институте авиационных материалов (ВИАМ, г. Москва). За создание нового авиа- цион ного материала – прозрачной пуленепробиваемой брони для самолетов – Б. В. Ерофеев с со- трудниками был удостоен Государственной премии СССР.

После освобождения г. Минска от немецко-фашистских захватчиков (1944 г.) Борис Васильевич одновременно с работой в ВИАМе принимал активное участие в восстановлении Института хи-мии, уделяя при этом большое внимание подготовке научных кадров.

В 1947 г. Б. В. Ерофеев был избран действительным членом АН БССР, а в 1950 г. после переезда в г. Минск возобновляет работу в Институте химии в должности директора. В 1950-1956 гг. Борис Васильевич был членом Президиума (1953–1956 г. – вице- президент) Академии наук БССР. По его инициативе в 1958 г. на базе Института химии создан Институт физико-органической химии, которым он руководил до 1965 г.

Первый крупный шаг в науке был сделан Борисом Васильевичем в 1946 г. Обобщив результаты ранее проведенных исследований по кинетике реакций с участием твердых ве ществ, он предло-жил топокинетическое уравнение, известное в научной литературе как уравнение Колмогорова – Ерофеева. Это уравнение до настоящего времени широко приме няется исследователями, изуча-ющими кинетику твердофазных химических реакций. Оно нашло отражение в монографиях Янга («Реакции твердых веществ», Лондон, 1966; Москва, 1969) и Барре («Кинетика гетерогенных процессов», Париж, 1973; Москва, 1976), в Международной энциклопедии по физической химии (том «Реакции твердых веществ», 1972).



Беларуси

Б. В. Ерофеевым (совместно с академиком АН БССР Н. И. Мицкевичем) обнаружено сопря-женное с жидкофазным окислением декарбоксилирование карбоновых кислот при низких тем-пературах, которое в отсутствие окисления не происходит. Установлен механизм элементарных стадий процесса, что имеет важное значение для понимания химизма многих процессов окисле-ния, протекающих в живой природе и реали зуемых в промышленности.

Большое внимание Б. В. Ерофеев уделял исследованиям в области химии полимеров. Под его руководством разработан новый способ получения циклогексадиена-1,3, на основе которого созда-ны светочувствительные материалы (фоторезисты), клеевые композиции (со полимеры циклогекса-диена – 1,3 с пипериленом) и другие высокомолекулярные соеди нения, нашедшие практическое применение в новой технике. На основе конденсационных смол получена антиблочная компози-ция, предотвращающая слипание целлофановой пленки при ее изготовлении. Антиблочная ком-позиция внедрена на Могилевском заводе искусствен ного волокна, а также на всех заводах быв-шего СССР, производящих целлофан. В содру жестве со специалистами научно-производствен- ного объединения «Пластополимер» созданы новые катализаторы полимеризации этилена, обла- дающие высокой эффективностью.

Б. В. Ерофеев обосновал необходимость развития в Беларуси химической, нефте перераба- тывающей и нефтехимической промышленности, считая их чрезвычайно важными для развития экономического потенциала республики.

Велико научное наследие Бориса Васильевича. Он является автором шести монографий и около 600 публикаций, в том числе более 80 авторских свидетельств и патентов.

В течение всей своей жизни Б. В. Ерофеев уделял большое внимание подготовке научных кадров. В 1951 г. он организовал кафедру катализа в Белорусском государственном уни верситете и был ее первым заведующим. Под его руководством подготовлены и защищены 57 кандидатских и при его консультации – 7 докторских диссертаций.

С 1974 по 1985 г. Борис Васильевич был председателем Минского областного правления ВХО им. Д. И. Менделеева, отдавая много сил и энергии организации республиканских научно-тех- нических совещаний и конференций, пропаганде научных знаний; с 1976 по 1983 г. был замести- телем главного редактора журнала «Известия АН БССР. Серия химических наук».

За высокие достижения в научной и научно-организационной деятельности Борис Васильевич был награжден двумя орденами Трудового Красного Знамени, орденами Красной Звезды и «Знак Почета», медалями, а также почетными грамотами Верховного Совета БССР.

Глубокое понимание научных проблем химии и химической технологии, постоянный поиск наиболее рациональных путей их решения, стремление к новому, широкая эрудиция и высокая работоспособность, внимание и доброжелательное отношение к людям – это харак терные черты, присущие ученому, которые снискали заслуженное уважение работни ков науки и промышлен-ности. Научные идеи Б. В. Ерофеева продолжают развиваться и претворяться в жизнь многочис-ленными его учениками и соратниками.

Светлая память о Борисе Васильевиче Ерофееве – ученом с мировым именем и заме чательном человеке надолго сохранится в сердцах тех, кто у него учился, кто с ним работал и общался.

Н. П. Крутько, А. В. Бильдюкевич, ю. Г. Егиазаров, А. И. Лесникович, С. К. Рахманов, В. С. Солдатов

Б. В. Ерофеевым (совместно с академиком АН БССР Н. И. Мицкевичем) обнаружено сопря-женное с жидкофазным окислением декарбоксилирование карбоновых кислот при низких тем-пературах, которое в отсутствие окисления не происходит. Установлен механизм элементарных стадий процесса, что имеет важное значение для понимания химизма многих процессов окисле-ния, протекающих в живой природе и реали зуемых в промышленности.

Большое внимание Б. В. Ерофеев уделял исследованиям в области химии полимеров. Под его руководством разработан новый способ получения циклогексадиена-1,3, на основе которого созда-ны светочувствительные материалы (фоторезисты), клеевые композиции (со полимеры циклогекса-диена – 1,3 с пипериленом) и другие высокомолекулярные соеди нения, нашедшие практическое применение в новой технике. На основе конденсационных смол получена антиблочная компози-ция, предотвращающая слипание целлофановой пленки при ее изготовлении. Антиблочная ком-позиция внедрена на Могилевском заводе искусствен ного волокна, а также на всех заводах быв-шего СССР, производящих целлофан. В содру жестве со специалистами научно-производствен- ного объединения «Пластополимер» созданы новые катализаторы полимеризации этилена, обла- дающие высокой эффективностью.

Б. В. Ерофеев обосновал необходимость развития в Беларуси химической, нефте перераба- тывающей и нефтехимической промышленности, считая их чрезвычайно важными для развития экономического потенциала республики.

Велико научное наследие Бориса Васильевича. Он является автором шести монографий и около 600 публикаций, в том числе более 80 авторских свидетельств и патентов.

В течение всей своей жизни Б. В. Ерофеев уделял большое внимание подготовке научных кадров. В 1951 г. он организовал кафедру катализа в Белорусском государственном уни верситете и был ее первым заведующим. Под его руководством подготовлены и защищены 57 кандидатских и при его консультации – 7 докторских диссертаций.

С 1974 по 1985 г. Борис Васильевич был председателем Минского областного правления ВХО им. Д. И. Менделеева, отдавая много сил и энергии организации республиканских научно-тех- нических совещаний и конференций, пропаганде научных знаний; с 1976 по 1983 г. был замести- телем главного редактора журнала «Известия АН БССР. Серия химических наук».

За высокие достижения в научной и научно-организационной деятельности Борис Васильевич был награжден двумя орденами Трудового Красного Знамени, орденами Красной Звезды и «Знак Почета», медалями, а также почетными грамотами Верховного Совета БССР.

Глубокое понимание научных проблем химии и химической технологии, постоянный поиск наиболее рациональных путей их решения, стремление к новому, широкая эрудиция и высокая работоспособность, внимание и доброжелательное отношение к людям – это харак терные черты, присущие ученому, которые снискали заслуженное уважение работни ков науки и промышлен-ности. Научные идеи Б. В. Ерофеева продолжают развиваться и претворяться в жизнь многочис-ленными его учениками и соратниками.

Светлая память о Борисе Васильевиче Ерофееве – ученом с мировым именем и заме чательном человеке надолго сохранится в сердцах тех, кто у него учился, кто с ним работал и общался.

Н. П. Крутько, А. В. Бильдюкевич, ю. Г. Егиазаров, А. И. Лесникович, С. К. Рахманов, В. С. Солдатов



Беларуси

121


НИКОЛАЙ ПАВЛОВИЧ КРУТЬКО (К 60-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ)

20 мая 2009 г. исполнилось шестьдесят лет со дня рожде-ния генерального директора Государственного научно-произ- водственного объединения «Химические продукты и техно-логии» – директора Института общей и неорганической хи-мии, академика-секретаря Отделения химии и наук о Земле Национальной академии наук Беларуси, члена-корреспонден- та, доктора химических наук, профессора, лауреата Государ- ственной премии БССР Крутько Николая Павловича.

Н. П. Крутько родился в деревне Лясковичи Октябрьского района Гомельской области. В 1966 г. поступил в Белорусский технологический институт, который закончил в 1971 г. по спе- циальности «химическая технология переработки нефти и газа» с присвоением квалификации инженер-химик-технолог.

Трудовую деятельность начал в Институте физико-орга- нической химии АН БССР в должности инженера, старшего инженера, младшего научного сотрудника отдела нефтехи-мии. Основные его исследования в этот период были направ-лены на изучение механизма каталитического распада угле-водородов и разработку новых эффективных каталитических систем на основе оксидов металлов переменной валентности, позволяющих повысить выход низкомолекулярных олефинов в про-цессе пиролиза углеводородного сырья. Именно решению задач в области химии нефти и нефте-химического синтеза была посвящена кандидатская диссертация, которую Н. П. Крутько успеш-но защитил в 1980 г.

В 1981 г. Н. П. Крутько избирается по конкурсу на должность старшего научного сотрудника отдела поверхностно-активных веществ и минеральных удобрений Института общей и неорга-нической химии АН БССР, где под его руководством получили развитие работы по разработке научных основ регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий солей и почв, на осно-вании которых создаются новые технологии производства мелкозернистых калийных удобрений с низкой степенью слеживаемости и пылимости и структурообразователи почв. Основные результа-ты исследований отражены в докторской диссертации «Коллоидно-химические основы модифи-цирования дисперсий солей и почв поверхностно-активными веществами и полимерами», защищен-ной в 1990 г. В этом же году за участие в разработке и внедрении на ПО «Беларуськалий» техноло-гии получения калийных удобрений с улучшенными физическими и агрохимическими свойст- вами Николай Павлович был удостоен Государственной премии БССР в области науки и техники.

В 1989 г. Н. П. Крутько утвержден в должности заместителя директора по научной работе, в 1992 г. избран заведующим лабораторией (на общественных началах) конструкционной кера-мики и композиционных материалов Института общей и неорганической химии (ИОНХ) НАН Беларуси, преобразованной в 2004 г. в отдел композиционных материалов. В октябре 1993 г. его избрали на должность директора ИОНХ НАН Беларуси. Возглавив институт в этот сложный пе-риод, он сумел не только сохранить творческий потенциал, но вывести его на новые рубежи. Сейчас ИОНХ НАН Беларуси является одним из ведущих институтов по основным направлени-ям научной и научно-технической деятельности, связанной с разработкой и производством ми-неральных удобрений, строительных и других неорганических материалов.

121


НИКОЛАЙ ПАВЛОВИЧ КРУТЬКО (К 60-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ)

20 мая 2009 г. исполнилось шестьдесят лет со дня рожде-ния генерального директора Государственного научно-произ- водственного объединения «Химические продукты и техно-логии» – директора Института общей и неорганической хи-мии, академика-секретаря Отделения химии и наук о Земле Национальной академии наук Беларуси, члена-корреспонден- та, доктора химических наук, профессора, лауреата Государ- ственной премии БССР Крутько Николая Павловича.

Н. П. Крутько родился в деревне Лясковичи Октябрьского района Гомельской области. В 1966 г. поступил в Белорусский технологический институт, который закончил в 1971 г. по спе- циальности «химическая технология переработки нефти и газа» с присвоением квалификации инженер-химик-технолог.

Трудовую деятельность начал в Институте физико-орга- нической химии АН БССР в должности инженера, старшего инженера, младшего научного сотрудника отдела нефтехи-мии. Основные его исследования в этот период были направ-лены на изучение механизма каталитического распада угле-водородов и разработку новых эффективных каталитических систем на основе оксидов металлов переменной валентности, позволяющих повысить выход низкомолекулярных олефинов в про-цессе пиролиза углеводородного сырья. Именно решению задач в области химии нефти и нефте-химического синтеза была посвящена кандидатская диссертация, которую Н. П. Крутько успеш-но защитил в 1980 г.

В 1981 г. Н. П. Крутько избирается по конкурсу на должность старшего научного сотрудника отдела поверхностно-активных веществ и минеральных удобрений Института общей и неорга-нической химии АН БССР, где под его руководством получили развитие работы по разработке научных основ регулирования коллоидно-химических свойств дисперсий солей и почв, на осно-вании которых создаются новые технологии производства мелкозернистых калийных удобрений с низкой степенью слеживаемости и пылимости и структурообразователи почв. Основные результа-ты исследований отражены в докторской диссертации «Коллоидно-химические основы модифи-цирования дисперсий солей и почв поверхностно-активными веществами и полимерами», защищен-ной в 1990 г. В этом же году за участие в разработке и внедрении на ПО «Беларуськалий» техноло-гии получения калийных удобрений с улучшенными физическими и агрохимическими свойст- вами Николай Павлович был удостоен Государственной премии БССР в области науки и техники.

В 1989 г. Н. П. Крутько утвержден в должности заместителя директора по научной работе, в 1992 г. избран заведующим лабораторией (на общественных началах) конструкционной кера-мики и композиционных материалов Института общей и неорганической химии (ИОНХ) НАН Беларуси, преобразованной в 2004 г. в отдел композиционных материалов. В октябре 1993 г. его избрали на должность директора ИОНХ НАН Беларуси. Возглавив институт в этот сложный пе-риод, он сумел не только сохранить творческий потенциал, но вывести его на новые рубежи. Сейчас ИОНХ НАН Беларуси является одним из ведущих институтов по основным направлени-ям научной и научно-технической деятельности, связанной с разработкой и производством ми-неральных удобрений, строительных и других неорганических материалов.



Беларуси

122

В 1994 г. Н. П. Крутько избран членом-корреспондентом НАН Беларуси, в 2003 г. ему при-своено звание профессора.

Николай Павлович – известный ученый в области неорганической и коллоидной химии, труды которого внесли значительный вклад в развитие представлений о механизме процессов структу-рообразования в дисперсиях солей и природных минералов и методах управления ими. Под ру-ководством Н. П. Крутько получили дальнейшее развитие исследования в области разработки физико-химических основ действия и применения поверхностно-активных веществ и водорас-творимых полимеров в растворах с различной ионной силой, коллоидной устойчивости суспен-зий, пен, эмульсий и микроэмульсий, в том числе в насыщенных солевых растворах. Им развиты представления о связующем, флокулирующем и гидрофобизирующем действии полимерных и нефтяных модификаторов в дисперсиях солей и минералов, установлен механизм воздействия модификаторов на формирование конденсационно-кристаллизационной структуры поликристаллов щелочных галогенидов, выявлены условия, при которых реализуется эффективное модифициро-вание поверхности и замедляется рост кристаллов хлорида калия, разработаны методы селек-тивного структурообразования солей, позволяющие осуществлять связывание тонкодисперсных фракций при одновременном сохранении высокой сыпучести продукта. При непосредственном руководстве Н. П. Крутько за последние пять лет выполнен ряд хозяйственных договоров с РУП «ПО «Беларуськалий» по совершенствованию технологии обогащения сильвинитовых руд и по-вышению качества калийных удобрений, что позволило значительно увеличить их экспорт в страны с тропическим климатом. Экономический эффект от внедрения новых технологий и реагентов за три года составил более 30 млрд руб.

В русле реформирования Национальной академии наук Беларуси Николай Павлович явился инициатором реализации подпрограммы «Химические реагенты, материалы и технологии для до-рожного, жилищно-гражданского и промышленного строительства, обеспечивающие снижение энергетических, материальных и трудовых затрат» государственной научно-технической про-граммы «Строительные материалы и технологии». Начиная с 1999 г., в качестве научного руко-водителя подпрограммы «Химия в строительстве» Н. П. Крутько координирует деятельность научных организаций республики, работающих в интересах химизации строительной отрасли.

Благодаря усилиям Н. П. Крутько в ИОНХ НАН Беларуси получило развитие новое направ-ление исследований, связанное с разработкой методов регулирования свойств битумных эмуль-сий и процессов структурообразования в эмульсионно-минеральных системах, выполнены важ-нейшие научно-технические задания, обеспечившие внедрение новых энерго- и ресурсосберега-ющих технологий производства и применения дорожно-строительных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированных битумов. Разрабатываются физико-химические осно-вы создания ультрадисперсных оксидных порошков, реакционно-активных волокон, технологий получения конструкционных и функциональных керамических материалов, композиционных материалов на основе связующих и наполнителей, в том числе водно-дисперсионных и полимер-ных порошковых красок, создаются новые эмульгаторы, пенообразователи, огнезащитные и теплоизо-ляционные материалы, химические добавки для документных и ценных бумаг.

С 2005 г. Н. П. Крутько ведет большую научно-организационную работу как академик-секретарь Отделения химии и наук о Земле НАН Беларуси, член Президиума Национальной академии наук Беларуси. Он назначен ответственным координатором по вопросам организации стратегического сотрудничества НАН Беларуси и концерна «Белнефтехим», что позволило значительно активи-зировать работу в этом направлении, создать систему взаимодействия между научными учреж-дениями НАН Беларуси и концерна «Белнефтехим», направленную на интенсификацию работы с обеих сторон по совершенствованию действующих и строительству новых современных хими-ческих производств.

Н. П. Крутько – заместитель руководителя Государственной комплексной целевой научно-технической программы «Химические продукты и технологии» на 2006–2010 гг., осуществляет науч-ное руководство Государственной комплексной программой научных исследований на 2006–2010 гг. «Химические реагенты и материалы». Является заместителем председателя координационного совета по ГКЦНТП «Химические продукты и технологии», председателем совета по защите дис-

122

В 1994 г. Н. П. Крутько избран членом-корреспондентом НАН Беларуси, в 2003 г. ему при-своено звание профессора.

Николай Павлович – известный ученый в области неорганической и коллоидной химии, труды которого внесли значительный вклад в развитие представлений о механизме процессов структу-рообразования в дисперсиях солей и природных минералов и методах управления ими. Под ру-ководством Н. П. Крутько получили дальнейшее развитие исследования в области разработки физико-химических основ действия и применения поверхностно-активных веществ и водорас-творимых полимеров в растворах с различной ионной силой, коллоидной устойчивости суспен-зий, пен, эмульсий и микроэмульсий, в том числе в насыщенных солевых растворах. Им развиты представления о связующем, флокулирующем и гидрофобизирующем действии полимерных и нефтяных модификаторов в дисперсиях солей и минералов, установлен механизм воздействия модификаторов на формирование конденсационно-кристаллизационной структуры поликристаллов щелочных галогенидов, выявлены условия, при которых реализуется эффективное модифициро-вание поверхности и замедляется рост кристаллов хлорида калия, разработаны методы селек-тивного структурообразования солей, позволяющие осуществлять связывание тонкодисперсных фракций при одновременном сохранении высокой сыпучести продукта. При непосредственном руководстве Н. П. Крутько за последние пять лет выполнен ряд хозяйственных договоров с РУП «ПО «Беларуськалий» по совершенствованию технологии обогащения сильвинитовых руд и по-вышению качества калийных удобрений, что позволило значительно увеличить их экспорт в страны с тропическим климатом. Экономический эффект от внедрения новых технологий и реагентов за три года составил более 30 млрд руб.

В русле реформирования Национальной академии наук Беларуси Николай Павлович явился инициатором реализации подпрограммы «Химические реагенты, материалы и технологии для до-рожного, жилищно-гражданского и промышленного строительства, обеспечивающие снижение энергетических, материальных и трудовых затрат» государственной научно-технической про-граммы «Строительные материалы и технологии». Начиная с 1999 г., в качестве научного руко-водителя подпрограммы «Химия в строительстве» Н. П. Крутько координирует деятельность научных организаций республики, работающих в интересах химизации строительной отрасли.

Благодаря усилиям Н. П. Крутько в ИОНХ НАН Беларуси получило развитие новое направ-ление исследований, связанное с разработкой методов регулирования свойств битумных эмуль-сий и процессов структурообразования в эмульсионно-минеральных системах, выполнены важ-нейшие научно-технические задания, обеспечившие внедрение новых энерго- и ресурсосберега-ющих технологий производства и применения дорожно-строительных материалов на основе битумных эмульсий и модифицированных битумов. Разрабатываются физико-химические осно-вы создания ультрадисперсных оксидных порошков, реакционно-активных волокон, технологий получения конструкционных и функциональных керамических материалов, композиционных материалов на основе связующих и наполнителей, в том числе водно-дисперсионных и полимер-ных порошковых красок, создаются новые эмульгаторы, пенообразователи, огнезащитные и теплоизо-ляционные материалы, химические добавки для документных и ценных бумаг.

С 2005 г. Н. П. Крутько ведет большую научно-организационную работу как академик-секретарь Отделения химии и наук о Земле НАН Беларуси, член Президиума Национальной академии наук Беларуси. Он назначен ответственным координатором по вопросам организации стратегического сотрудничества НАН Беларуси и концерна «Белнефтехим», что позволило значительно активи-зировать работу в этом направлении, создать систему взаимодействия между научными учреж-дениями НАН Беларуси и концерна «Белнефтехим», направленную на интенсификацию работы с обеих сторон по совершенствованию действующих и строительству новых современных хими-ческих производств.

Н. П. Крутько – заместитель руководителя Государственной комплексной целевой научно-технической программы «Химические продукты и технологии» на 2006–2010 гг., осуществляет науч-ное руководство Государственной комплексной программой научных исследований на 2006–2010 гг. «Химические реагенты и материалы». Является заместителем председателя координационного совета по ГКЦНТП «Химические продукты и технологии», председателем совета по защите дис-



Беларуси

сертаций Д 01.20.01 при ИОНХ НАН Беларуси; член Бюро Совета по координации фундамен-тальных и прикладных исследований, председатель конкурсной комиссии Отделения химии и наук о Земле, член Государственного экспертного совета по недрам, подкомитета по Государственным премиям Республики Беларусь в области науки и техники и комиссии НАН Беларуси по премиям, член научного совета Российской академии наук по коллоидной химии и физико-химической механике, главный редактор журнала «Весці НАН Беларусі. Серыя хiмiчных навук», член ред-iмiчных навук», член ред-, член ред-коллегии журналов «Доклады НАН Беларуси», «Наука и инновации», «Вестник Белнефтехима».

Н. П. Крутько – авторитетный ученый, инициативный руководитель, способный организо-вать работу коллектива как в области проведения фундаментальных научных исследований, так и их практического внедрения, умеет принимать нестандартные решения в сложных практиче-ских ситуациях и доводить работы до успешного внедрения в масштабах отрасли. Под руковод-ством Н. П. Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо- Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо-Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо-брений, направленных на повышение качества продукции, начаты работы по внедрению прин-ципиально новой, не имеющей мировых аналогов технологии получения гранулированных калийных удобрений методом окатывания. Он автор более 300 основных научных работ, в том числе 80 авторских свидетельств и патентов на изобретения. Подготовил 7 кандидатов химиче-ских наук, осуществляет руководство диссертационными работами двух докторантов.

Как высококвалифицированный руководитель в соответствии с Указом Президента Респуб- лики Беларусь от 1 ноября 2007 г. № 554 «О некоторых вопросах совершенствования организацион-ной структуры Национальной академии наук Беларуси» в январе 2008 г. Н. П. Крутько назначен на должность генерального директора Государственного научно-производственного объединения «Химические продукты и технологии» – директора Государственного научного учреждения «Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси».

За большой вклад в научно-исследовательскую деятельность по разработке и внедрению в произ-водство новых видов минеральных удобрений и дорожно-строительных материалов Н. П. Крутько в 2004 г. награжден орденом Почета. Результаты его профессиональной деятельности отмечены в 2006 г. – Почетной грамотой Совета Министров Республики Беларусь, в 2007 г. – знаком «Ганаровы xiмiк» (высшая награда концерна «Белнефтехим»), а также Почетными грамотами Министерства строительства и архитектуры Республики Беларусь, концерна «Белнефтехим», Национальной академии наук Беларуси.

Коллеги Николая Павловича по работе в Институте общей и неорганической химии и Нацио- нальной академии наук Беларуси, а также редколлегия журнала «Весці НАН Беларусі. Серыя хімічных навук» сердечно поздравляют его с юбилеем и желают творческих успехов, здоровья, долголетия, достижений в организаторской деятельности на поприще создания новых направле-ний развития химической науки в Республике Беларусь.

С. К. Рахманов, В. Е. Агабеков, Ф. Н. Капуцкий, В. С. Комаров, Ф. А. Лахвич, А. И. Лесникович, И. И. Лиштван, А. А. Махнач,

В. С. Солдатов, Ф. Ф. Можейко, А. И. Ратько, А. И. Кулак, Л. В. Овсеенко

сертаций Д 01.20.01 при ИОНХ НАН Беларуси; член Бюро Совета по координации фундамен-тальных и прикладных исследований, председатель конкурсной комиссии Отделения химии и наук о Земле, член Государственного экспертного совета по недрам, подкомитета по Государственным премиям Республики Беларусь в области науки и техники и комиссии НАН Беларуси по премиям, член научного совета Российской академии наук по коллоидной химии и физико-химической механике, главный редактор журнала «Весці НАН Беларусі. Серыя хiмiчных навук», член ред-iмiчных навук», член ред-, член ред-коллегии журналов «Доклады НАН Беларуси», «Наука и инновации», «Вестник Белнефтехима».

Н. П. Крутько – авторитетный ученый, инициативный руководитель, способный организо-вать работу коллектива как в области проведения фундаментальных научных исследований, так и их практического внедрения, умеет принимать нестандартные решения в сложных практиче-ских ситуациях и доводить работы до успешного внедрения в масштабах отрасли. Под руковод-ством Н. П. Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо- Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо-Крутько выполняется ряд крупных проектов в области производства калийных удо-брений, направленных на повышение качества продукции, начаты работы по внедрению прин-ципиально новой, не имеющей мировых аналогов технологии получения гранулированных калийных удобрений методом окатывания. Он автор более 300 основных научных работ, в том числе 80 авторских свидетельств и патентов на изобретения. Подготовил 7 кандидатов химиче-ских наук, осуществляет руководство диссертационными работами двух докторантов.

Как высококвалифицированный руководитель в соответствии с Указом Президента Респуб- лики Беларусь от 1 ноября 2007 г. № 554 «О некоторых вопросах совершенствования организацион-ной структуры Национальной академии наук Беларуси» в январе 2008 г. Н. П. Крутько назначен на должность генерального директора Государственного научно-производственного объединения «Химические продукты и технологии» – директора Государственного научного учреждения «Институт общей и неорганической химии НАН Беларуси».

За большой вклад в научно-исследовательскую деятельность по разработке и внедрению в произ-водство новых видов минеральных удобрений и дорожно-строительных материалов Н. П. Крутько в 2004 г. награжден орденом Почета. Результаты его профессиональной деятельности отмечены в 2006 г. – Почетной грамотой Совета Министров Республики Беларусь, в 2007 г. – знаком «Ганаровы xiмiк» (высшая награда концерна «Белнефтехим»), а также Почетными грамотами Министерства строительства и архитектуры Республики Беларусь, концерна «Белнефтехим», Национальной академии наук Беларуси.

Коллеги Николая Павловича по работе в Институте общей и неорганической химии и Нацио- нальной академии наук Беларуси, а также редколлегия журнала «Весці НАН Беларусі. Серыя хімічных навук» сердечно поздравляют его с юбилеем и желают творческих успехов, здоровья, долголетия, достижений в организаторской деятельности на поприще создания новых направле-ний развития химической науки в Республике Беларусь.

С. К. Рахманов, В. Е. Агабеков, Ф. Н. Капуцкий, В. С. Комаров, Ф. А. Лахвич, А. И. Лесникович, И. И. Лиштван, А. А. Махнач,

В. С. Солдатов, Ф. Ф. Можейко, А. И. Ратько, А. И. Кулак, Л. В. Овсеенко



Беларуси

124


РЕФЕРАТЫ

УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165

Б а ш к и р о в Л. А., Л у б и н с к и й Н. Н., П е т р о в Г. С. , Ш е в ч е н к о С. В., С у ш к е в и ч А. В., С и р о т а И. М. Электропроводность и термо-ЭДС кобальтитов-галлатов неодима NdСo1–xGaxO3 // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 5–9.

Получены керамические образцы твердых растворов кобальтитов-галлатов неодима NdCo1–xGaxO3 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0). Найдено, что при 0 ≤ х ≤ 0,5 образуется непрерывный ряд твердых растворов с кубической, а при 0,5 < х ≤ 1,0 с ромбически (орторомбически) искаженной структурой перовскита. Электропроводность, а также термо-ЭДС NdCo1–xGaxO3 были изучены на воздухе при 300–1050 К. Рассчитаны энергии активации электропроводности и коэффициент термо-ЭДС.

Табл. 1. Ил. 3. Библиогр. – 9 назв.

УДК 54-165.2:536.413:537.31/.32:537.621.4

Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И. Термическое расширение, электротранспортные и магнитные свой-ства слоистого феррокупрата иттрия–бария с недостатком катионов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 10–14.

Изучено влияние катионной нестехиометрии на структуру, термическое расширение, электропроводность, термо-ЭДС и магнитную восприимчивость феррокупрата иттрия-бария. Найдено, что параметры элементар-ной ячейки фазы YBaCuFeO5+δ практически не изменяются при образовании 5% катионных вакансий в раз- личных подрешетках (Y, Ba, Cu/Fe) ее структуры. Величина коэффициента линейного термического расши- рения производных YBaCuFeO5+δ уменьшается при образовании вакансий в его А-подрешетке (Y, Ba). Темпера- тура Нееля YBaCuFeO5+δ возрастает при образовании вакансий железа и уменьшается при образовании вакан- сий меди в его структуре.


УДК 541.128.13

М у р а ш к е в и ч А. Н., А л и с и е н о к О. А., Л а в и ц к а я А. С., Ж а р с к и й И. М. Получение и иссле-дование микросферического композита «ядра SiO2-оболочка ТiO2» // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 15–18.

Композит «ядро SiO2 – оболочка TiO2» получен из монодисперсного диоксида кремния и нанозоля диок-сида титана при различных начальных условиях. Диоксид кремния синтезирован по методу Штобера гидро-лизом тетраэтоксисилана в водно-спиртовой смеси в присутствии гидроксида аммония, выступающего в ка-честве катализатора процесса. Золь TiO2 получен из тетрабутоксида титана в кислой среде. Осаждение частиц золя TiO2 на поверхность SiO2 осуществляли при различных значениях рН исходных компонентов и конечной дисперсной системы. Путем измерения ξ-потенциала установлена близость электроповерхностных свойств композита и TiO2. Предполагается, что формирование покрытой структуры протекает по механизму электро-статического взаимодействия противоположно заряженных частиц исходных компонентов.


УДк 699.822

О п а н а с е н к о О. Н., П л и к у с О. А., К р у т ь к о Н. П. Кинетика коагуляции бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 19–23.

Исследована кинетика коагуляции карбоксилатного бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями (CaCl2, AlCl3, SnCl4). Рассчитаны концентрации порогов быстрой и медленной коагуляции процесса электро-литной коагуляции. Исследовано изменение рН дисперсионной среды, образовавшейся в процессе коагуля-ции, в зависимости от используемого электролита. Обоснован выбор коагулянта при разработке гидроизоля-ционного покрытия для бетонной поверхности с регулируемой скоростью разрушения.


124


РЕФЕРАТЫ

УДК 621.785.36+537.621.4+546.73+54-165

Б а ш к и р о в Л. А., Л у б и н с к и й Н. Н., П е т р о в Г. С. , Ш е в ч е н к о С. В., С у ш к е в и ч А. В., С и р о т а И. М. Электропроводность и термо-ЭДС кобальтитов-галлатов неодима NdСo1–xGaxO3 // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 5–9.

Получены керамические образцы твердых растворов кобальтитов-галлатов неодима NdCo1–xGaxO3 (х = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5; 0,7; 0,8; 0,9; 1,0). Найдено, что при 0 ≤ х ≤ 0,5 образуется непрерывный ряд твердых растворов с кубической, а при 0,5 < х ≤ 1,0 с ромбически (орторомбически) искаженной структурой перовскита. Электропроводность, а также термо-ЭДС NdCo1–xGaxO3 были изучены на воздухе при 300–1050 К. Рассчитаны энергии активации электропроводности и коэффициент термо-ЭДС.


УДК 54-165.2:536.413:537.31/.32:537.621.4

Ч и ж о в а Е. А., К л ы н д ю к А. И. Термическое расширение, электротранспортные и магнитные свой-ства слоистого феррокупрата иттрия–бария с недостатком катионов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 10–14.

Изучено влияние катионной нестехиометрии на структуру, термическое расширение, электропроводность, термо-ЭДС и магнитную восприимчивость феррокупрата иттрия-бария. Найдено, что параметры элементар-ной ячейки фазы YBaCuFeO5+δ практически не изменяются при образовании 5% катионных вакансий в раз- личных подрешетках (Y, Ba, Cu/Fe) ее структуры. Величина коэффициента линейного термического расши- рения производных YBaCuFeO5+δ уменьшается при образовании вакансий в его А-подрешетке (Y, Ba). Темпера- тура Нееля YBaCuFeO5+δ возрастает при образовании вакансий железа и уменьшается при образовании вакан- сий меди в его структуре.


УДК 541.128.13

М у р а ш к е в и ч А. Н., А л и с и е н о к О. А., Л а в и ц к а я А. С., Ж а р с к и й И. М. Получение и иссле-дование микросферического композита «ядра SiO2-оболочка ТiO2» // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 15–18.

Композит «ядро SiO2 – оболочка TiO2» получен из монодисперсного диоксида кремния и нанозоля диок-сида титана при различных начальных условиях. Диоксид кремния синтезирован по методу Штобера гидро-лизом тетраэтоксисилана в водно-спиртовой смеси в присутствии гидроксида аммония, выступающего в ка-честве катализатора процесса. Золь TiO2 получен из тетрабутоксида титана в кислой среде. Осаждение частиц золя TiO2 на поверхность SiO2 осуществляли при различных значениях рН исходных компонентов и конечной дисперсной системы. Путем измерения ξ-потенциала установлена близость электроповерхностных свойств композита и TiO2. Предполагается, что формирование покрытой структуры протекает по механизму электро-статического взаимодействия противоположно заряженных частиц исходных компонентов.


УДк 699.822

О п а н а с е н к о О. Н., П л и к у с О. А., К р у т ь к о Н. П. Кинетика коагуляции бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 19–23.

Исследована кинетика коагуляции карбоксилатного бутадиен-стирольного латекса неорганическими солями (CaCl2, AlCl3, SnCl4). Рассчитаны концентрации порогов быстрой и медленной коагуляции процесса электро-литной коагуляции. Исследовано изменение рН дисперсионной среды, образовавшейся в процессе коагуля-ции, в зависимости от используемого электролита. Обоснован выбор коагулянта при разработке гидроизоля-ционного покрытия для бетонной поверхности с регулируемой скоростью разрушения.




Беларуси

125

УДК 541.182

К у з н е ц о в а Т. Ф., Р а т ь к о А. И. Изучение структуры силикагеля сравнительным методом // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 24–30.

Данные низкотемпературной физической адсорбции–десорбции азота, изученной объемным статическим методом, преобразованы в сравнительные t- и αs -графики для оценки параметров микро- и мезопористой структуры кремнеземов, темплатированных алкилсульфатом при различных значениях рН. Получена инфор-мация о площади поверхности микропор и мезопор, их объеме и среднем диаметре, величине константы СБЭТ, а также о распределении объема мезопор по диаметрам.


УДК 541.183

К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И., К о с т ю к С. А. Бинарная система соосажденных гидроксидов с близкими pH осаждения // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 31–35.

Изучены соосажденные бинарные системы гидроксидов, отличающиеся тем, что в одном случае сорбцион-ная емкость и pH осаждения гидроксидов равны, а во втором Vs одного из компонентов смеси больше второго. Показано влияние концентрации исходного раствора и температуры осаждения гидроксидов на емкость по-глощения изучаемых образцов. Дано объяснение полученным результатам и показана перспективность со- осажденных гидроксидов для получения катализаторов с равномерно распределенным каталитически актив-ным компонентом по объему и поверхности получаемых образцов.


УДК 541.138:539.216

Р а б ч и н с к и й С. М., С т р е л ь ц о в Е. А. Фотоэлектрохимические свойства пленок CdTe, электро- осажденных в потенциостатических условиях // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 36–39.

Исследовано фотоэлектрохимическое поведение тонких (толщиной 1–2 мкм) пленок CdTe, электроосажден-CdTe, электроосажден-, электроосажден-ных на проводящие пленки SnO2 на стекле. Электросинтез CdTe осуществлялся при постоянном потенциале путем катодного соосаждения Cd0 и Te0, причем металл осаждался в виде атомных слоев, а теллур – в условиях диффузионного перенапряжения. Исследование спектральной зависимости квантового выхода фототока си-стемы CdTe/электролит позволило установить, что пленки CdTe характеризуются неравномерным распреде-лением центров рекомбинации по толщине – их концентрация возрастает на завершающей стадии электро-кристаллизации пленки. Концентрация дефектов в CdTe коррелирует с концентрацией нестехиометрического теллура, парциальная скорость осаждения которого возрастает во времени при постоянном потенциале элек-трода.


УДК 541.183

М и л ь в и т Н. В., Ш а ш к о в а И. Л., Р а т ь к о А. И Гетерогенный синтез двузамещенного фосфата из карбоната кальция // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 40–44.

Изучено влияние концентрации фосфорной кислоты, мольного соотношения реагентов, температуры и дру-гих факторов на кинетические параметры и выход продукта гетерогенной химической реакции между твер-дым карбонатом кальция и фосфорной кислотой. Разработана технология получения кислого фосфата каль-ция, приемлемая для промышленного освоения.

Ил. 3. Табл. 2. Библиогр. − 6 назв.

УДК 541(63+23.183)

З е л е н к о в с к и й В. М., С о л д а т о в В. С., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. Квантово-химическое моделирова-ние щелочных солей карбоксильных катионитов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 45–50.

Неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении молекулярных фрагментов проведены расчеты безводных и гидратированных щелочных (Li, Na, K) солей карбоксильных катионитов. Рассмотрены системы, содержащие от 1 до 6 функциональных групп. Показано, что в безводных солях катион связан с двумя или тремя атомами кислорода соседних карбоксильных групп. Гидратация уменьшает число связей Me-O на одну. Приведены характеристики молекул воды в зависимости от их взаимодействия с функциональной группой, противоионами и другими молекулами воды.


125

УДК 541.182

К у з н е ц о в а Т. Ф., Р а т ь к о А. И. Изучение структуры силикагеля сравнительным методом // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 24–30.

Данные низкотемпературной физической адсорбции–десорбции азота, изученной объемным статическим методом, преобразованы в сравнительные t- и αs -графики для оценки параметров микро- и мезопористой структуры кремнеземов, темплатированных алкилсульфатом при различных значениях рН. Получена инфор-мация о площади поверхности микропор и мезопор, их объеме и среднем диаметре, величине константы СБЭТ, а также о распределении объема мезопор по диаметрам.


УДК 541.183

К о м а р о в В. С., Л е о н е н к о Л. И., Р а т ь к о А. И., К о с т ю к С. А. Бинарная система соосажденных гидроксидов с близкими pH осаждения // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 31–35.

Изучены соосажденные бинарные системы гидроксидов, отличающиеся тем, что в одном случае сорбцион-ная емкость и pH осаждения гидроксидов равны, а во втором Vs одного из компонентов смеси больше второго. Показано влияние концентрации исходного раствора и температуры осаждения гидроксидов на емкость по-глощения изучаемых образцов. Дано объяснение полученным результатам и показана перспективность со- осажденных гидроксидов для получения катализаторов с равномерно распределенным каталитически актив-ным компонентом по объему и поверхности получаемых образцов.


УДК 541.138:539.216

Р а б ч и н с к и й С. М., С т р е л ь ц о в Е. А. Фотоэлектрохимические свойства пленок CdTe, электро- осажденных в потенциостатических условиях // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 36–39.

Исследовано фотоэлектрохимическое поведение тонких (толщиной 1–2 мкм) пленок CdTe, электроосажден-CdTe, электроосажден-, электроосажден-ных на проводящие пленки SnO2 на стекле. Электросинтез CdTe осуществлялся при постоянном потенциале путем катодного соосаждения Cd0 и Te0, причем металл осаждался в виде атомных слоев, а теллур – в условиях диффузионного перенапряжения. Исследование спектральной зависимости квантового выхода фототока си-стемы CdTe/электролит позволило установить, что пленки CdTe характеризуются неравномерным распреде-лением центров рекомбинации по толщине – их концентрация возрастает на завершающей стадии электро-кристаллизации пленки. Концентрация дефектов в CdTe коррелирует с концентрацией нестехиометрического теллура, парциальная скорость осаждения которого возрастает во времени при постоянном потенциале элек-трода.


УДК 541.183

М и л ь в и т Н. В., Ш а ш к о в а И. Л., Р а т ь к о А. И Гетерогенный синтез двузамещенного фосфата из карбоната кальция // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 40–44.

Изучено влияние концентрации фосфорной кислоты, мольного соотношения реагентов, температуры и дру-гих факторов на кинетические параметры и выход продукта гетерогенной химической реакции между твер-дым карбонатом кальция и фосфорной кислотой. Разработана технология получения кислого фосфата каль-ция, приемлемая для промышленного освоения.

Ил. 3. Табл. 2. Библиогр. − 6 назв.

УДК 541(63+23.183)

З е л е н к о в с к и й В. М., С о л д а т о в В. С., Б е з ъ я з ы ч н а я Т. В. Квантово-химическое моделирова-ние щелочных солей карбоксильных катионитов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 45–50.

Неэмпирическим методом ССП МО ЛКАО в приближении молекулярных фрагментов проведены расчеты безводных и гидратированных щелочных (Li, Na, K) солей карбоксильных катионитов. Рассмотрены системы, содержащие от 1 до 6 функциональных групп. Показано, что в безводных солях катион связан с двумя или тремя атомами кислорода соседних карбоксильных групп. Гидратация уменьшает число связей Me-O на одну. Приведены характеристики молекул воды в зависимости от их взаимодействия с функциональной группой, противоионами и другими молекулами воды.




Беларуси

126

УДК 661.728:546.26

С а ф о н о в а А. М., С м е т а н и н а О. В., Ш п и л е в с к а я Л. Е. Полимерные композиции на основе углеродных волокон, содержащих металлы подгруппы железа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 51–56.

Представлены результаты исследования структуры и свойств металлоуглеродных волокон (Ме-УВ), со-держащих 20–30 мас.% металлов подгруппы железа. Показано, что модифицирование углеродных волокон Ni, Co, Fe и их сплавами позволяет придать им новые свойства и расширить их области применения. Показана перспективность использования Ме-УВ в качестве наполнителя полимерных матриц при получении углепла-стиков с антифрикционными, электропроводящими и магнитными свойствами.


УДК 547.721/.729+615.275+615.31:547.9

П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А., К у з ь м и ц к и й Б. Б., Г о л у б е в а М. Б., К о- н о п л я Н. А., Л ю б и н Г. С. Синтез и иммуносупрессивная активность 10-окса-13-аза- и 11-окса-13- азапростаноидов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 57–62.

На основе тетроновых кислот и 3-ацетилтетроновых кислот синтезирован ряд новых 10-окса-13-аза- и 11-окса-

13-азапростаноидов. Показано, что некоторые из полученных гетеропростаноидов обладают иммуносупрес-сивной активностью.

Табл. 1. Библиогр. – 15 назв.

УДК 547.362

Д и к у с а р Е. А. Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 63–65.

При взаимодействии сложных эфиров ванилина и ванилаля с амидами гидразинкарбоновой (семикарба-зоном) и гидразинтиокарбоновой (тиосемикарбазоном) кислот в абсолютном метаноле получены новые семи-карбазиды и тиосемикарбазиды, содержащие простые и сложноэфирные группы, с препаративным выходом 87–92%.

Библиогр. – 11 назв.

УДК 547.789+547.82

К о в г а н к о Н. В., С о к о л о в С. Н., Ч е р н о в Ю. Г., К а ш к а н Ж. Н., С у р в и л о В. Л. Синтез новых структурных аналогов имидаклоприда на основе 6-метоксиникотинового альдегида // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 66–69.

Осуществлен синтез новых структурных аналогов известного инсектицида имидаклоприда с использова-нием в качестве ключевого промежуточного соединения 6-метоксиникотинового альдегида.


УДК 577.152.1 547.92

С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. Влияние природных 24-эпибрассинолида и 28-гомобрассинолида и их синтетических (22S,23S –дигидрокси)-производных на монооксигеназную систему клеток печени млекопитающих // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 70–76.

Оценены потенциальные пути влияния брассиностероидов на организм млекопитающих, в частности, возможности прямого воздействия на метаболические процессы. Это сделано на примере монооксигеназной ферментной системы микросом клеток печени, принимающей участие в трансформации широкого круга ксено-биотиков. Для получения сведений о принципиальной роли структуры боковой цепи брассиностероидов в регу-лировании монооксигеназной активности использованы два природных соединения (24-эпи- и 28-гомобрас- синолиды) и два их синтетических аналога (22S,23S-дигидрокси)-стереоизомеры).

Полученные результаты показывают возможность не опосредованного стероидными рецепторами, а пря-мого воздействия брассиностероидов на метаболические процессы в организме млекопитающих. Степень та-кого влияния зависит от структуры боковой цепи и тем самым предполагает возможность направленной мо-дификации природных соединений с целью достижения необходимых физиологических эффектов. Одним из положительных эффектов подобной модификации может быть усиление антиканцерогенного действия синте-тических аналогов брассиностероидов.


126

УДК 661.728:546.26

С а ф о н о в а А. М., С м е т а н и н а О. В., Ш п и л е в с к а я Л. Е. Полимерные композиции на основе углеродных волокон, содержащих металлы подгруппы железа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 51–56.

Представлены результаты исследования структуры и свойств металлоуглеродных волокон (Ме-УВ), со-держащих 20–30 мас.% металлов подгруппы железа. Показано, что модифицирование углеродных волокон Ni, Co, Fe и их сплавами позволяет придать им новые свойства и расширить их области применения. Показана перспективность использования Ме-УВ в качестве наполнителя полимерных матриц при получении углепла-стиков с антифрикционными, электропроводящими и магнитными свойствами.


УДК 547.721/.729+615.275+615.31:547.9

П а ш к о в с к и й Ф. С., Щ у к и н а Е. М., Л а х в и ч Ф. А., К у з ь м и ц к и й Б. Б., Г о л у б е в а М. Б., К о- н о п л я Н. А., Л ю б и н Г. С. Синтез и иммуносупрессивная активность 10-окса-13-аза- и 11-окса-13- азапростаноидов // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 57–62.

На основе тетроновых кислот и 3-ацетилтетроновых кислот синтезирован ряд новых 10-окса-13-аза- и 11-окса-

13-азапростаноидов. Показано, что некоторые из полученных гетеропростаноидов обладают иммуносупрес-сивной активностью.


УДК 547.362

Д и к у с а р Е. А. Семикарбазиды и тиосемикарбазиды сложных эфиров ванилина и ванилаля // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 63–65.

При взаимодействии сложных эфиров ванилина и ванилаля с амидами гидразинкарбоновой (семикарба-зоном) и гидразинтиокарбоновой (тиосемикарбазоном) кислот в абсолютном метаноле получены новые семи-карбазиды и тиосемикарбазиды, содержащие простые и сложноэфирные группы, с препаративным выходом 87–92%.


УДК 547.789+547.82

К о в г а н к о Н. В., С о к о л о в С. Н., Ч е р н о в Ю. Г., К а ш к а н Ж. Н., С у р в и л о В. Л. Синтез новых структурных аналогов имидаклоприда на основе 6-метоксиникотинового альдегида // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 66–69.

Осуществлен синтез новых структурных аналогов известного инсектицида имидаклоприда с использова-нием в качестве ключевого промежуточного соединения 6-метоксиникотинового альдегида.


УДК 577.152.1 547.92

С ы с а А. Г., К и с е л е в П. А., Ж а б и н с к и й В. Н., Х р и п а ч В. А. Влияние природных 24-эпибрассинолида и 28-гомобрассинолида и их синтетических (22S,23S –дигидрокси)-производных на монооксигеназную систему клеток печени млекопитающих // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 70–76.

Оценены потенциальные пути влияния брассиностероидов на организм млекопитающих, в частности, возможности прямого воздействия на метаболические процессы. Это сделано на примере монооксигеназной ферментной системы микросом клеток печени, принимающей участие в трансформации широкого круга ксено-биотиков. Для получения сведений о принципиальной роли структуры боковой цепи брассиностероидов в регу-лировании монооксигеназной активности использованы два природных соединения (24-эпи- и 28-гомобрас- синолиды) и два их синтетических аналога (22S,23S-дигидрокси)-стереоизомеры).

Полученные результаты показывают возможность не опосредованного стероидными рецепторами, а пря-мого воздействия брассиностероидов на метаболические процессы в организме млекопитающих. Степень та-кого влияния зависит от структуры боковой цепи и тем самым предполагает возможность направленной мо-дификации природных соединений с целью достижения необходимых физиологических эффектов. Одним из положительных эффектов подобной модификации может быть усиление антиканцерогенного действия синте-тических аналогов брассиностероидов.




Беларуси

127

УДК 577.152.3

Л а х в и ч Ф. А., Л и т в и н к о Н. М., С к о р о с т е ц к а я Л. А., К у ч у р о С. В., А н т о н ч и к Г. Н, Г е р - л о в с к и й Д. О., О г е й к о Н. Г., П е т р у с е в и ч И. И. Активность секреторной фосфолипазы А2 в условиях образования мезомерных форм ряда производных циклогексан-1,3-дионов // Весці Нацыя- нальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 77–81.

Представлено сравнительное кинетическое исследование влияния ингибиторов ли полиза в мицеллярной фазе – соединений I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)-циклогексан-1,3-дион), II (тралкоксидим, 5-(2,4,6-триметилфенил)-2-(1-этоксииминопропил)-циклогексан-1,3-дион) и III (2-(цис, цис-9,12-октадекадиеноил)-цикло- гексан-1,3-дион) – на каталитическую активность панкреатической ФЛА2 по отношению к субстрату в виде липосом, как модели биологической мембраны, в условиях образования мезомерных форм эффекторов при изменении рН. В присутствии соединений I и III в широком диапазоне рН на начальной стадии реакции с участием панкреатической фосфолипазы А2 отмечена активация липолиза в ламеллярной фазе. В присутствии соедине-ния I относительная скорость гидролиза липосом при понижении рН увеличивается в 1,2–1,3 раза с максиму-мом при оптимальном для фермента рН–8,0 (в 1,35 раза). При увеличении рН с 5,0 до 10,0 относительная ско-рость реакции в присутствии соединения III увеличивается в 1,3–2,4 раза соответственно. Полученный эф-фект отражает суммарное воздействие концентрации водородных ионов на мезомерный состав соединений I–III и, как следствие, на состояние 5 функционально значимых аргининовых остатков ФЛА2. Показано, что организованный в бислой субстрат в отличие от мицеллярной фазы предохраняет фермент от инактивации полностью депротонированными формами соединений I и III при низких концентрациях водородных ионов.


УДК 541.1:5416:678.06:62-278

Е р м о л и н с к а я Т. М., Ф е н ь к о Л. А., Б и л ь д ю к е в и ч А. В. Получение мембран из сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена различной молекулярной массы // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 82–86.

Исследовано влияние молекулярной массы сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на свой-ства растворов фторопласта Ф-42 и характеристики получаемых пористых пленок. Установлено, что в случае систем «полимер-растворитель» имеется зависимость свойств вязкостных формовочных свойств растворов и их активационных параметров вязкого течения от концентрации полимера в растворе и его молекулярной массы. Введение осадителей приводит к изменению вязкостных и оптических свойств растворов и к формиро-ванию относительно высокопроизводительных пористых пленок. При этом с увеличением ММ полимера, ЧО использованных осадителей несколько возрастают, что может быть обусловлено различным молекулярно-массовым распределением полимеров различных марок.

Ил. 3. Библиогр. – 9 назв.

УДК 678.742.3-48:547.391.1:678.7.04

П р и г о ж а е в а Л. М., П о л и к а р п о в А. П., Ш у н к е в и ч А. А. Влияние добавок бифункциональных сомономеров на химическую стойкость и окисляемость водных вытяжек волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4 // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 87–90.

Исследована химическая стойкость волокнистых карбоксильных катионитов ФИБАН К-4, синтезирован-ных прививочной сополимеризацией к полипропиленовым волокнам акриловой кислоты с 0,5 мол.% (от моно-мера) различных бифункциональных сомономеров (дивинилбензол, этиленгликольдиметакрилат, метилен- бисакриламид). Полученные данные свидетельствуют о том, что добавка сшивающих агентов позволяет получить стойкие к действию агрессивных сред (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2) ионообменные волокна, которые в отличие от несшитых волокон ФИБАН К-4 соответствуют требованиям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды.

Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. – 16 назв.

УДК 553.97+631.41

Б а м б а л о в Н. Н., С м и р н о в а В. В. Физико-химические свойства водорастворимых гуминовых веществ низинного торфа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 91–96.

Предварительная обработка низинного торфа 5 М водным раствором NaCl и 0,1 М Na4P2O7 при рН 7 увели-чивает выход водорастворимых ГК за счет разрушения их связей с поливалентными катионами и перевода ГК в растворимую натрий-форму. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа, извлекаемые по-сле разрушения их связей с поливалентными металлами 5 М NaCl или 0,1 М Na4P2O7, имеют практически одина-ковое содержание кислых функциональных групп, но значительно отличаются по содержанию легкогидролизуе-мых веществ. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа не являются их лабильной фракцией, а представляют собой самостоятельную группу ГК и отличаются от лабильной фракции большими молеку-лярными массами и меньшим содержанием легкогидролизуемых веществ.


127

УДК 577.152.3

Л а х в и ч Ф. А., Л и т в и н к о Н. М., С к о р о с т е ц к а я Л. А., К у ч у р о С. В., А н т о н ч и к Г. Н, Г е р - л о в с к и й Д. О., О г е й к о Н. Г., П е т р у с е в и ч И. И. Активность секреторной фосфолипазы А2 в условиях образования мезомерных форм ряда производных циклогексан-1,3-дионов // Весці Нацыя- нальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 77–81.

Представлено сравнительное кинетическое исследование влияния ингибиторов ли полиза в мицеллярной фазе – соединений I (2-пропаноил-5-(2,4,6-триметилфенил)-циклогексан-1,3-дион), II (тралкоксидим, 5-(2,4,6-триметилфенил)-2-(1-этоксииминопропил)-циклогексан-1,3-дион) и III (2-(цис, цис-9,12-октадекадиеноил)-цикло- гексан-1,3-дион) – на каталитическую активность панкреатической ФЛА2 по отношению к субстрату в виде липосом, как модели биологической мембраны, в условиях образования мезомерных форм эффекторов при изменении рН. В присутствии соединений I и III в широком диапазоне рН на начальной стадии реакции с участием панкреатической фосфолипазы А2 отмечена активация липолиза в ламеллярной фазе. В присутствии соедине-ния I относительная скорость гидролиза липосом при понижении рН увеличивается в 1,2–1,3 раза с максиму-мом при оптимальном для фермента рН–8,0 (в 1,35 раза). При увеличении рН с 5,0 до 10,0 относительная ско-рость реакции в присутствии соединения III увеличивается в 1,3–2,4 раза соответственно. Полученный эф-фект отражает суммарное воздействие концентрации водородных ионов на мезомерный состав соединений I–III и, как следствие, на состояние 5 функционально значимых аргининовых остатков ФЛА2. Показано, что организованный в бислой субстрат в отличие от мицеллярной фазы предохраняет фермент от инактивации полностью депротонированными формами соединений I и III при низких концентрациях водородных ионов.


УДК 541.1:5416:678.06:62-278

Е р м о л и н с к а я Т. М., Ф е н ь к о Л. А., Б и л ь д ю к е в и ч А. В. Получение мембран из сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена различной молекулярной массы // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 82–86.

Исследовано влияние молекулярной массы сополимера винилиденфторида и тетрафторэтилена на свой-ства растворов фторопласта Ф-42 и характеристики получаемых пористых пленок. Установлено, что в случае систем «полимер-растворитель» имеется зависимость свойств вязкостных формовочных свойств растворов и их активационных параметров вязкого течения от концентрации полимера в растворе и его молекулярной массы. Введение осадителей приводит к изменению вязкостных и оптических свойств растворов и к формиро-ванию относительно высокопроизводительных пористых пленок. При этом с увеличением ММ полимера, ЧО использованных осадителей несколько возрастают, что может быть обусловлено различным молекулярно-массовым распределением полимеров различных марок.


УДК 678.742.3-48:547.391.1:678.7.04

П р и г о ж а е в а Л. М., П о л и к а р п о в А. П., Ш у н к е в и ч А. А. Влияние добавок бифункциональных сомономеров на химическую стойкость и окисляемость водных вытяжек волокнистого карбоксильного катионита ФИБАН К-4 // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 87–90.

Исследована химическая стойкость волокнистых карбоксильных катионитов ФИБАН К-4, синтезирован-ных прививочной сополимеризацией к полипропиленовым волокнам акриловой кислоты с 0,5 мол.% (от моно-мера) различных бифункциональных сомономеров (дивинилбензол, этиленгликольдиметакрилат, метилен- бисакриламид). Полученные данные свидетельствуют о том, что добавка сшивающих агентов позволяет получить стойкие к действию агрессивных сред (5 н. NaOH, 5 н. H2SO4, 10%-ная H2O2) ионообменные волокна, которые в отличие от несшитых волокон ФИБАН К-4 соответствуют требованиям к фильтрующим материалам, допустимым для очистки питьевой воды.

Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. – 16 назв.

УДК 553.97+631.41

Б а м б а л о в Н. Н., С м и р н о в а В. В. Физико-химические свойства водорастворимых гуминовых веществ низинного торфа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 91–96.

Предварительная обработка низинного торфа 5 М водным раствором NaCl и 0,1 М Na4P2O7 при рН 7 увели-чивает выход водорастворимых ГК за счет разрушения их связей с поливалентными катионами и перевода ГК в растворимую натрий-форму. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа, извлекаемые по-сле разрушения их связей с поливалентными металлами 5 М NaCl или 0,1 М Na4P2O7, имеют практически одина-ковое содержание кислых функциональных групп, но значительно отличаются по содержанию легкогидролизуе-мых веществ. Водорастворимые обменно связанные ГК низинного торфа не являются их лабильной фракцией, а представляют собой самостоятельную группу ГК и отличаются от лабильной фракции большими молеку-лярными массами и меньшим содержанием легкогидролизуемых веществ.




Беларуси

УДК 663.833:541.8

М о ж е й к о Ф. Ф., П о т к и н а Т. Н., Г о н ч а р и к И. И., В о й т е н к о А. И. Бескислотные технологии переработки белорусских фосфоритов // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 2. C. 97–104.

Показана возможность комплексной переработки белорусских фосфоритовых руд. Исследованы методы гранулирования фосфоритной муки и получения комплексных гранулированных NРК-удобрений на ее основе с применением различных связующих веществ. Разработаны составы СЖКУ NРК-удобрений различных ма-рок с широким содержанием полезных веществ на основе фосфоритной муки и солевых растворов.


УДК 665.36

З а й ц е в а Т. Л. Взаимосвязь между видом торфа и выходом тритерпеновых соединений // Весці Нацыя - нальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009. № 2. С. 105–107.

С использованием водно-спиртового экстрагента из низинного и верхового торфа разного вида выделены экстракты. Определено количественное содержание в их компонентном составе суммарных тритерпеновых соединений. Показано, что выход водно-спиртовых экстрактов торфа и количество тритерпеноидов зависит от ботанического состава торфа. Уменьшение содержания в ботаническом составе торфа остатков тростника и увеличение осоки приводит к повышению количества извлекаемых экстрактов в 4 раза. Установлено, что из низинного торфа водно-спиртовой экстрагент не извлекает тритерпеноиды. Содержание тритерпеноидов в экстрактах верхового торфа колеблется от 0,3 до 1,6% от массы органического вещества торфа.


УДК 666.295

Л е в и ц к и й И. А., П а п к о Л. Ф., З а я ц Н. И. Закономерности миграции вредных веществ из цветных стекловидных покрытий // Весцi Нацыянальнай акадэміі навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 2. С. 108–111.

Установлены закономерности миграции ионов бора, алюминия и d-элементов (хрома, марганца, меди, ко-бальта) из цветных глазурных покрытий в 4%-ный раствор уксусной кислоты. Показано, что введение оксидов d-элементов усиливает миграцию ионов бора. Низкие уровни миграции вредных веществ характерны для марганец- и медьсодержащих глазурей.


УДК 666.3.003.4

П и щ И. В., К р и с ь к о Л. Я., П о п о в Р. Ю. Влияние высокомолекулярных флокулянтов на реологи-ческие и технологические свойства полиминеральной глины // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 112–115.

Приведены результаты исследований флокулянтов на реологические и технологические свойства поли-минеральной глины месторождения «Щебрин». Путем измерения объема осадка установлено оптимальное количество флокулянтов карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) и сульфитно-спиртовой барды (ССБ). При введе-нии указанных добавок размеры частиц суспензии возрастают, что позволяет повысить пластичность глины, механическую прочность изделия, а также снизить время его сушки.


УДК 622.279.8

Г у р б а н о в А. Н. Побочные продукты в качестве ингибитора гидратообразования природного газа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 116–118.

Проведена разработка на базе нефтехимических продуктов республики более эффективного и дешевого ингибитора комплексного действия, одновременно предотвращающего гидратообразование, коррозию и соле- отложение в системе добычи и подготовки газа в целях обеспечения транспортировки газа до потребителя. Определены основные физико-химические показатели состава ингибитора при различных соотношениях компонентов. На основании результатов экспериментальных данных выбран состав нового ингибитора, раз-работаны технологии применения ингибитора для промышленной обработки газа. Установлено, что предла-гаемая композиция может быть использована в качестве ингибитора гидротообразования при промышленной обработке природного газа. Новый осушитель и ингибитор гидротообразования природного газа является по-бочным продуктом производства пропиленгликоля.


УДК 663.833:541.8

М о ж е й к о Ф. Ф., П о т к и н а Т. Н., Г о н ч а р и к И. И., В о й т е н к о А. И. Бескислотные технологии переработки белорусских фосфоритов // Весцi Нацыянальнай акадэмii навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 2. C. 97–104.

Показана возможность комплексной переработки белорусских фосфоритовых руд. Исследованы методы гранулирования фосфоритной муки и получения комплексных гранулированных NРК-удобрений на ее основе с применением различных связующих веществ. Разработаны составы СЖКУ NРК-удобрений различных ма-рок с широким содержанием полезных веществ на основе фосфоритной муки и солевых растворов.


УДК 665.36

З а й ц е в а Т. Л. Взаимосвязь между видом торфа и выходом тритерпеновых соединений // Весці Нацыя - нальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009. № 2. С. 105–107.

С использованием водно-спиртового экстрагента из низинного и верхового торфа разного вида выделены экстракты. Определено количественное содержание в их компонентном составе суммарных тритерпеновых соединений. Показано, что выход водно-спиртовых экстрактов торфа и количество тритерпеноидов зависит от ботанического состава торфа. Уменьшение содержания в ботаническом составе торфа остатков тростника и увеличение осоки приводит к повышению количества извлекаемых экстрактов в 4 раза. Установлено, что из низинного торфа водно-спиртовой экстрагент не извлекает тритерпеноиды. Содержание тритерпеноидов в экстрактах верхового торфа колеблется от 0,3 до 1,6% от массы органического вещества торфа.


УДК 666.295

Л е в и ц к и й И. А., П а п к о Л. Ф., З а я ц Н. И. Закономерности миграции вредных веществ из цветных стекловидных покрытий // Весцi Нацыянальнай акадэміі навук Беларусi. Сер. хiм. навук. 2009. № 2. С. 108–111.

Установлены закономерности миграции ионов бора, алюминия и d-элементов (хрома, марганца, меди, ко-бальта) из цветных глазурных покрытий в 4%-ный раствор уксусной кислоты. Показано, что введение оксидов d-элементов усиливает миграцию ионов бора. Низкие уровни миграции вредных веществ характерны для марганец- и медьсодержащих глазурей.


УДК 666.3.003.4

П и щ И. В., К р и с ь к о Л. Я., П о п о в Р. Ю. Влияние высокомолекулярных флокулянтов на реологи-ческие и технологические свойства полиминеральной глины // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 112–115.

Приведены результаты исследований флокулянтов на реологические и технологические свойства поли-минеральной глины месторождения «Щебрин». Путем измерения объема осадка установлено оптимальное количество флокулянтов карбоксилметилцеллюлозы (КМЦ) и сульфитно-спиртовой барды (ССБ). При введе-нии указанных добавок размеры частиц суспензии возрастают, что позволяет повысить пластичность глины, механическую прочность изделия, а также снизить время его сушки.


УДК 622.279.8

Г у р б а н о в А. Н. Побочные продукты в качестве ингибитора гидратообразования природного газа // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Сер. хім. навук. 2009 № 2. С. 116–118.

Проведена разработка на базе нефтехимических продуктов республики более эффективного и дешевого ингибитора комплексного действия, одновременно предотвращающего гидратообразование, коррозию и соле- отложение в системе добычи и подготовки газа в целях обеспечения транспортировки газа до потребителя. Определены основные физико-химические показатели состава ингибитора при различных соотношениях компонентов. На основании результатов экспериментальных данных выбран состав нового ингибитора, раз-работаны технологии применения ингибитора для промышленной обработки газа. Установлено, что предла-гаемая композиция может быть использована в качестве ингибитора гидротообразования при промышленной обработке природного газа. Новый осушитель и ингибитор гидротообразования природного газа является по-бочным продуктом производства пропиленгликоля.




Беларуси

e z g z m f b y d z ^ z e v g z y b h g z z pgcsl.bas-net.by/xfile/v_chem/2009/2/y24uh.pdf · 3...

Documents