정지용, 유태경*

경희대학교 화학공학과, 결정기능화 공정기술센터 (ERC)

tkyu@khu.ac.kr

272 … NICE, 제34권 제3호, 2016

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서론

20세기에 이르러 분석기술이 고도화함에 따라 나

노기술이 발달하였고, 이러한 나노기술의 발달은 기

존의 벌크 소재에서 볼 수 없었던 새롭고 뛰어난 물

리적, 화학적 특성을 가진 입자들의 발명을 이룩했

다. 이후 과학자들은 이러한 다양한 특성 중 상반되

는 두 가지 이상 특성을 동시에 가지는 입자를 만

들 수 없을까 고민하였다. 이러한 고민의 해결전략

중 하나인 ‘야누스 입자’는 20세기 후반에 처음으로

발표되었다[1]. 1989년 C. Casagrande 와 M. Veyssie

는 표면의 절반은 친수성을, 나머지 절반은 소수성

을 가지는 입자를 만들고, 이를 Janus bead라 불렀

다. 이후 서로 상반되는 물리, 화학적 특성을 나타내

는 두 면을 가지는 입자를 야누스 입자라 부르게 되

었다. 야누스 입자는 그 형태 및 특성의 특수성으로

인해 촉매, 바이오센싱(biosensing), 및 약물운송(drug

delivery) 등 많은 분야에 활용 될 가능성을 가지고 있

어 근래에 많은 관심을 받고 있다[2-6].

본론

야누스 입자가 처음 발표되었던 시기부터 현재에

이르기까지 주로 두 가지 연구 방향으로 연구가 활

발히 진행되었는데, 야누스 입자의 제조 방법에 관

한 연구가 그 첫 번째이고, 야누스 입자의 형태에 따

른 표면 에너지 변화 및 특성 변화에 관한 분석 연구

가 두 번째이다. 이 중, 본 장에서는 야누스 입자의

제조 방법에 관해 논하고자 한다.

통상적으로 현재까지 주로 쓰이는 야누스 입자

제조방법은 크게 세 가지로 분류할 수 있다. 가리움

법(masking), 상 분리법(phase separation), 자가조립법

(self assembly)이 그것이다 (그림 1).

1. 가리움법(Masking)

야누스 입자의 제조방법

Synthetic Methods

for Janus Particle

야누스 입자의 제조방법

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 3, 2016 … 273

가리움법은 왁스 등의 고체상 물질을 이용하여

입자표면의 절반을 가리고 나머지 절반을 노출 시킴

으로써, 노출된 한쪽 표면을 개질시켜 노출되지 않

은 면과 다른 성질을 가지게 하는 방법이다. 입자의

표면 성질에 따라 적합한 작용기들이 존재하는데,

다양한 종류의 작용기들을 사용하여 여러가지 표

면특성을 가지는 야누스 입자를 제조할 수 있기 때

문에 가리움법은 가장 넓은 범위로 활용되고 있다.

1997년 Takei와 Shimizu에 의해 처음으로 가리움법

이 사용되었는데, 이들은 진공 상태에서 20 μm 크기

의 구형 latex 입자 윗부분에만 금을 증착하는 방법으

로 야누스 입자를 제조하였다[8]. 입자를 평평한 고

체 토대(flat solid substrate) 위에 고정하고 증착을 통

해 입자의 위쪽 부분의 표면을 개질하는 방법은 널

리 이용되었으나, 야누스 입자를 대량으로 생산하는

데 어려움을 겪게 되어, 최근에는 서로 다른 특성을

가지는 액체의 계면에서 화학적으로 표면을 개질하

는 방법인 Pickering 에멀젼 방법이 널리 사용되고 있

다(그림 2).

또 최근에 그림 3과 같이 가리움법을 기반으로 하

여 고분자 내로 입자침투(particle-embedding) 및 표

면 식각(surface etching) 등의 다양한 공정을 이용하

여 야누스 입자의 형태를 조절하는 방법 또한 보고

되고 있다.

그림 1. 대표적인 야누스 입자 제조법에 관한 모식도: 가리움법, 상 분리법, 자가조립법[7].

그림 3. 다양한 공정을 포함한 가리움법을 통한 형태 조작으로 만들어진 야누스 입자의 전자현미경 사진[9].

그림 2. 콜로이드 야누스 입자를 Pickering 에멀젼 방법을 통해 만드는 과정을 나타낸 모식도[7].

그림 4. 자가조립법을 통해 만든 Au-PS-b-PEO 야누스 입자. (a) Au-PS-b-PEO 나노입자 모식도, (b) 전자현미경 사진[10].

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2. 자가조립법(Self-assembly)

Pickering 에멀젼을 이용하는 방법이나 마이크

로 플루이딕 기술을 이용하여 야누스 입자를 제조

하는 방법도 많이 사용되고 있지만 마이크로 크기

이하의 작은 야누스 입자를 제조하는 데는 protein

engineering 혹은 유기물과 고분자를 이용한 자가조

립법이 많이 사용되고 있다.

자가조립법을 이용한 야누스 입자 제조는 보통

block copolymer를 이용하는 방식이 널리 이용되는데

이 방법의 장점은 다양한 종류의 polymer들을 이용하

여 야누스 입자의 표면특성을 조절할 수 있으므로 가

리움법과 더불어 굉장히 탄력적인 전략으로 분류된

다[11]. Copolymer를 이용하여 야누스 입자를 만드는

방법엔 여러가지가 존재하는데, AB와 BC로 이루어

진 diblock copolymer를 이용하는 경우 불용성이 B를

중심(Core)으로 한쪽에는 A가, 반대쪽에는 C가 위치

하는 마이셀을 구성하는 방식으로 야누스 입자를 형

성한다. ABC로 구성된 triblock copolymer의 경우 용

매에 친화적인 A, C 부분이 겉으로 오고 안쪽에 용매

에 불용성인 B부분이 오도록 마이셀을 구성하여 야

누스 입자를 형성한다. 이렇게 제조된 야누스 입자는

A 및 C의 특성에 따라 수용액상에서 서로 모여서 2차

구조체(superstructure)를 형성하기도 한다.

위와 같이 copolymer를 단순히 용매에 녹이고 섞

어 직접적으로 야누스 입자를 만드는 방법은 열역학

적인 문제를 포함하는 여러 문제가 존재하여 최근에

는 polymer간의 crosslinking 혹은 stimulus-responsive

polymer 부분의 용해도 전환(solubility transitions of

stimulus-responsive polymer segments) 등의 대체 방

법이 추가되어 안정적인 야누스 입자의 제조를 시도

하고 있다[13].

3. 상 분리법(Phase separation)

상 분리법은 둘 혹은 그 이상의 비호환적인, 섞이지

않는(incompatible) 구성물들의 혼합을 통해 야누스 입

자를 만드는 것이다. 아주 오래 전부터 상 분리법을 이

용하여 무기물질을 만들어왔고, 최근에는 유기물질과

유-무기 혼성물(polymeric-inorganic hybrid materials) 또

한 상 분리법으로 제조하는 연구가 활발하다.

이러한 상 분리법을 이용하여 제조된 야누스 입

자로는 금 단결정 혹은 양자점 수준의 크기의 금 나

노입자와 자성입자를 heterodimer 형태로 결합한 야

누스 입자가 대표적이다. Heterodimer 형태의 야누스

입자 형성 매커니즘은 그림 6을 통하여 볼 수 있다.

Heterodimer 형태의 무기물 야누스 입자 이외에도

그림 6. Heterodimer 합성 매커니즘에 관한 모식도: (a) 직접 이종 핵생성 (Direct heterogeneous nucleation), (b) 증착에 후 비등방 결정화 (nonepitaxial deposition followed by thermally driven coalescence/crystallization), (c) 고체 원자 확산 (solid-state atomic diffusion), (d) 액체-액체 계면 반응 (reactions at liquid/liquid interfaces), (e) 균일상 자가통제 핵생성 (Self-regulated homogeneous nucleation), (f) 불균일상 자가통제 핵생성 (Self-regulated heterogeneous nucleation)[14].

그림 5. Triblock copolymer의 자가조립에 의한 야누스 입자 형성 모식도: (a) ABC로 이루어진 triblock copolymer로 양 끝의 A, C 부분은 용매에 친화적이며, B는 용매에 대하여 불용성, (b) 부분적으로 demixed 혹은 multicompartment 마이셀 (c) 완전히 demixed, biphasic 야누스 마이셀, (d) 제조된 야누스 입자의 interaction에 의한 superstructure 형성의 모식도[12].

야누스 입자의 제조방법

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 34, No. 3, 2016 … 275

다양한 입자들이 일종의 상 분리법에 의하여 합성

되어 왔는데, 그 중 고분자 용액의 전기 역학적 분출

(electrodynamic co-jetting of polymer solution)에 의한

2계 야누스 입자(biphasic Janus particle) 합성은 특수

한 예이다. 이 방법은 두 섞이지 않는 고분자 용액을

taylor cone이라 불리는 일종의 좁은 출구를 가진 깔

때기로 적합한 속도(수 μL/min 범위)로 흘려 보내는

방법을 이용해서 제조된다. 이 때 출구에서 나오는

고분자 수용액은 전기장 영향 하에서 흘러 떨어지면

서 야누스 입자로 바뀌게 된다.

위와 같은 방법은 상 분리법을 기반으로 한 특수한

야누스 입자 제조법으로, 금 입자와 고분자 염료를 마

이크로 단위 이하의 야누스 입자로 합성하는데 성공하

였으며, 심지어 TiO2와 Fe3O4로 이루어진 야누스 입자

를 합성하는데 응용하기도 하였다. 이외에도 마이크로

플루이딕 기술을 비롯하여 다양한 야누스 입자 합성법

이 상 분리법을 기반으로 하여 연구되고 있다[16].

결론

서로 상반되는 성질을 동시에 지닌 야누스 입자의

형태적 특이성 및 넓은 잠재적 응용분야로 인하여 지

난 수 년간 많은 연구가 진행되어왔고, 다양한 야누

스 입자 제조방법이 연구되어왔다. 대표적인 방법으

로는 가리움법(masking), 상 분리법(phase separation),

자가조립법(self assembly)이 있으며 각자 장점과 단

점을 가지고 있다. 본문에서 언급한 세가지 방법 외

에도 여러 새로운 시도를 많이 하고 있지만, 여전히

대량생산에 적합한 간단하면서도 높은 수율의 합성

법 연구는 아직 초기단계 수준에 머물러 있다. 현재

는 야누스 입자의 제조에 있어 경험의존적인 방법이

주로 사용되고 있는데, 콜로이드 상호작용에 관한 분

석, 컴퓨터 시뮬레이션, 및 새로운 제조방법의 시도

를 통해 극복이 가능할 것으로 기대되고 있다.

감사의 글

This research was supported by the Basic Science

Research Program through the National Research

Foundation of Korea(NRF) funded by the Ministry of

Science, ICT & Future Planning(2014R1A5A1009799).

This work was also supported by the National Research

Foundation of Korea(NRF) grant funded by the Korea

government(MSIP)(NRF-2015R1C1A1A01054109).

참고문헌

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그림 7. (a) 전기 역학적 분출법에 의한 야누스 입자 합성 실험방법 모식도, (b) 전형적인 2계(biphasic) Taylor cone을 통한 분출 이미지, (c) 합성된 야누스 입자의 공초점 현미경 이미지(confocal micrograph)로 초록색 부분은 BODIPY 염료의 반응에 의한 것이며, 붉은 부분은 rodamine B로 인한 형광.[15]