양자화학계산을 이용한 sio 동질이상의 전자 구조와 si l -edge x-선 ... ·...

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Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 33, No. 1, p. 1~10, 2020

https://doi.org/10.22807/ KJMP.2020.33.1.1

광물과 암석

양자화학계산을 이용한 SiO2 동질이상의 전자 구조와 Si L2,3-edge X-선 라만 산란 스펙트럼 분석

김용현1*·이유수2·이성근1

1서울대학교 지구환경과학부, 2극지연구소 극지고환경연구부

Electronic Structure and Si L2,3-edge X-ray Raman Scattering Spectra for SiO2 Polymorphs: Insights from Quantum Chemical Calculations

Yong-Hyun Kim1*, Yoo Soo Yi2, and Sung Keun Lee1

1Laboratory of Physics and Chemistry of Earth Materials, School of Earth and Environmental Sciences,

Seoul National University, Korea2Division of Polar Paleoenvironment, Korea Polar Research Institute, Korea

요 약: 고압 환경에서 규산염 용융체의 원자 구조에 대한 정보는 지구 내부 마그마의 열전도율이나 주변 암

석과의 원소 분배계수와 같은 이동 물성을 이해하는 단서를 제공한다. 규소의 전자 구조는 규산염 다면체 주

변의 산소 원자 분포와 연관성을 가질 것으로 예상되나, 이 사이의 상관관계가 명확하게 밝혀져 있지 않다.

본 연구는 SiO2의 고밀도화에 따른 규소의 전자 구조 변화의 미시적인 기원을 규명하기 위해 SiO2 동질이상

의 규소 부분 상태 밀도와 L3-edge X-선 흡수분광분석(X-ray absorption spectroscopy; XAS) 스펙트럼을 계산

하였다. 규소의 전도 띠 영역에서 전자 구조는 결정 구조에 따라서 변화하였다. 특히 d-오비탈은 108, 130 eV

영역에서 배위 환경에 따른 뚜렷한 차이를 보였다. 계산된 XAS 스펙트럼은 규소 전도 띠의 s,d-오비탈에서

기인하는 피크를 보였으며, 결정 구조에 따라 s,d-오비탈과 유사한 양상으로 변화했다. 계산된 석영의 XAS

스펙트럼은 SiO2 유리의 XRS 실험 결과와 유사하였으며 규소 주변 원자 환경이 비슷하기 때문으로 생각된

다. XAS 스펙트럼을 수치화한 무게 중심 값은 Si-O 결합 거리와 밀접한 상관관계를 가지며 이로 인하여 고

밀도화 과정에서 체계적으로 변화한다. 본 연구의 결과는 Si-O 결합 거리에 민감한 규소 L2,3-edge XRS가 규

산염 유리 및 용융체의 고밀도화 기작을 규명하는 과정에서 유용하게 적용될 수 있음을 지시한다.

핵심어: SiO2 동질이상, 전자 구조, 양자화학계산, X-선 흡수분광분석, X-선 라만 산란, WIEN2k

Abstract: The atomic structures of silicate liquids at high pressure provide insights into the transport

properties including thermal conductivities or elemental partitioning behavior between rocks and magmas

in Earth’s interior. Whereas the local electronic structure around silicon may vary with the arrangement of

the nearby oxygens, the detailed nature of such relationship remains to be established. Here, we explored

the atomic origin of the pressure-induced changes in the electronic structure around silicon by calculating

the partial electronic density of states and L3-edge X-ray absorption spectra of SiO2 polymorphs. The result

showed that the Si PDOS at the conduction band varies with the crystal structure and local atomic

environments. Particularly, d-orbital showed the distinct features at 108 and 130 eV upon the changes in

the coordination number of Si. Calculated Si XAS spectra showed features due to the s,d-orbitals at the

conduction band and varied similarly with those observed in s,d-orbitals upon changes in the crystal

structures. The calculated Si XAS spectrum for -quartz was analogous to the experimental Si XRS

spectrum for SiO2 glass, implying the overall similarities in the local atomic environments around the Si.

The edge energies at the center of gravity of XAS spectra were closely related to the Si-O distance, thus

*Corresponding authorTel: +82-2-880-6729E-mail: [email protected]

2 김용현 · 이유수 · 이성근

Korean J. Mineral. Petrol.

showing the systematic changes upon densification. Current results suggest that the Si L2,3-edge XRS,

sensitive probe of the Si-O distance, would be useful in unveiling the densification mechanism of silicate

glasses and melts at high pressure.

Keywords: SiO2 Polymorphs, Electronic structure, Quantum chemical calculation, X-ray Absorption

spectroscopy, X-ray Raman scattering, WIEN2k

서 론

지구의 핵과 맨틀의 경계는 지표면으로부터 약

2850 km 내부에 위치하며 그 압력 조건은 대기압의

130만 배에 이른다. 이 경계를 따라 국지적으로 지진

파 초저속도층이 분포하는 것으로 알려져 있으며 용

융된 마그마의 존재가 이를 유발하는 것으로 알려져

있다(Williams & Garnero, 1996; Rost et al., 2005).

이러한 극한의 압력 환경에 놓인 마그마는 핵으로부

터 방출되는 열의 이동 양상에 큰 영향을 미칠 뿐만

아니라 맨틀과 핵 사이의 물질 교환에도 중요한 역할

을 하므로 그 물리-화학적 특성을 이해하는 것이 지

구의 열적 평형과 분화 과정을 이해하는 것에 중요하

다. 마그마의 열전도율이나 원소 분배계수와 같은 물

리-화학적 특성은 마그마의 원자 구조와 밀접하게 연

관되어 있어 고온-고압 환경에서의 규산염 용융체의

원자 구조에 대한 이해는 맨틀과 핵의 원소 분포와

같은 전지구적인 단위에서의 문제 해결의 실마리를

제공할 수 있다.

SiO2는 화학적으로 가장 간단한 마그마의 모델로

대기압 하에서는 규산염 사면체가 구조의 단위가 된

다. 지구 내부의 높은 압력 환경 아래에서는 규소의

배위수가 증가하며 원자 구조를 더욱 밀집하게 만든

다(Akins et al., 2004; Lee et al., 2014; Wang et

al., 2014; Zeidler et al., 2014; Zhao et al., 2014;

Prescher et al., 2017; Kono et al., 2018; Salmon

et al., 2019). 지구 내부의 온도-압력 조건에서 SiO2

결정의 원자 구조는 광범위하게 연구된 바가 있으며,

SiO2 결정 구조의 상전이 현상이 하부 맨틀에서의 지

진파 속도 변화의 기원으로 제안되었다(Kingma et

al., 1995; Andrault et al., 1998; Sidorin et al.,

1999; Cordier et al., 2004; Tsuchiya et al., 2004).

반면에 SiO2 유리와 같은 비정질 산화물의 경우 무질

서한 원자 배열로 인하여 원자 단위에서의 구조를 정

확하게 기술하는 것에 어려움이 있다. 더 나아가 하

부 맨틀의 압력 환경에서 이러한 비정질 산화물의 결

합 구조 변화를 밝히는 것은 전통적인 X-선 회절 및

분광학적 기법으로는 어려움이 있다(Lee et al.,

2014; Lee, 2018; Lee et al., 2018).

X-선 라만 산란(X-ray Raman scattering; XRS)은

경질 X-선(hard X-ray)을 이용하여 규소나 산소와 같

은 경원소의 전자 구조를 조사할 수 있는 실험 기법

으로, 고압 발생 장치인 다이아몬드 앤빌 셀(diamond

anvil cell) 내부의 in situ 고압 환경에서 산화물의

전자 구조 변화를 추적할 수 있다(Lee et al., 2014;

Sternemann & Wilke, 2016). 이러한 장점을 바탕으

로 B2O3, SiO2, MgSiO3와 같은 다양한 비정질 산화

물의 압력에 따른 원자 결합 구조의 변화가 밝혀졌으

며(Bergmann et al., 2002; Lee et al., 2005; Lee

et al., 2007; Lin et al., 2007; Fukui et al., 2008;

Lee et al., 2008a; Lee et al., 2008b; Fukui et

al., 2009; Lee et al., 2012; Moulton et al., 2016;

Lee et al., 2018; Kim et al., 2019; Lee et al.,

2019), 최근에는 XRS 실험 기법의 획기적인 발전으

로 지구 내부의 핵-맨틀의 경계의 압력인 130 GPa의

압력에서 비정질 산화물의 전자 구조를 규명할 수 있

게 되었다(Chow et al., 2015; Lee et al., 2018;

Kim et al., 2019; Lee et al., 2019). 아울러 계산

과학 분야의 발달로 양자화학계산을 통해 전자 구조

및 X-선 분광 실험 결과의 예측과 해석이 가능하게

되어, XRS 스펙트럼의 미시적인 기원을 규명할 수

있게 되었다(Fukui et al., 2008; Yi & Lee, 2010;

Wu et al., 2012; Yi & Lee, 2012; 2014; 2016;

Khim et al., 2017). 이러한 발전은 스펙트럼의 전반

적인 형태를 비교하던 지문법(fingerprinting method)

을 넘어서 특정 원자 주변의 국소적인 구조에 따른

X-선 분광 스펙트럼의 분석을 가능하게 하였다. XRS

기법은 특히 in situ 고압 환경에서 비정질 산화물의

산소 주변의 전자 구조 분석에 특화되어 있는데, 최

근의 선행 연구에서는 양자화학계산 및 방사광 가속

기 XRS 실험을 통해 100 GPa 이상의 극한의 압력

조건에서 B2O3, SiO2, MgSiO3의 산소 K-edge XRS

스펙트럼이 산화물의 O-O 거리와 밀접하게 연관되어

있음을 밝혔다(Yi & Lee, 2016; Lee et al., 2018;

양자화학계산을 이용한 SiO2 동질이상의 전자 구조와 Si L2,3-edge X-선 라만 산란 스펙트럼 분석 3

Vol. 33, No. 1, 2020

Kim et al., 2019; Lee et al., 2019).

고압 환경에서 SiO2 유리의 결합 구조는 산소 K-

edge 및 규소 L-edge XRS로 광범위하게 연구된 바

가 있다(Lin et al., 2007; Fukui et al., 2008;

2009; Lee et al., 2019). 최근 보고된 연구에서는

산소 K-edge XRS 결과는 100 GPa 이상의 압력에

서 주변의 규소 4개와 결합하고 있는 [4]O의 존재 및[7]Si의 형성을 제안하였다(Lee et al., 2019). 규소

L2,3-edge XRS를 이용한 선행 연구는 74 GPa까지[6]Si이 형성되지 않는다고 제안하였다(Fukui et al.,

2008). 이러한 차이는 규소 L2,3-edge XRS 연구에서

석영과 스티쇼바이트의 XRS 스펙트럼을 각각 [4]Si,[6]Si에 의한 것으로 고정하고 규산염 다면체의 결합

구조의 변화를 고려하지 않았기 때문이다. 그러나 규

소의 전자 구조와 규산염 다면체의 결합 구조 사이의

상관관계가 밝혀진 바가 없기 때문에 SiO2 유리의 규

소 L2,3-edge XRS 스펙트럼을 해석하기 위해서는 이

러한 상관관계를 우선적으로 규명할 필요가 있다.

본 연구는 SiO2 결정과 유리의 고밀도화에 따른

규소 L2,3-edge XRS 스펙트럼 변화의 원자 단위의

기원을 규명하기 위하여 온-퍼텐셜 선형화 보충 평면

파(full-potential linearized augmented plane wave;

FP-LAPW) 방법론을 기반으로 한 WIEN2k 프로그램

을 이용하여 SiO2 동질이상의 규소의 부분 상태 밀도

(partial density of state; PDOS)와 규소 L3-edge X-

선 흡수 분광분석(X-ray absorption spectroscopy;

XAS) 스펙트럼을 계산하였다. 또한 대기압 환경의 석

영의 계산 결과와 SiO2 유리의 실험 결과의 비교를

통해 양자화학계산을 이용한 규소 L2,3-edge XRS 스

펙트럼의 예측 및 해석의 가능성을 확인하였다. 본

연구는 결정 구조를 바탕으로 국소적 원자 구조를 알

고 있는 SiO2 동질이상의 규소 전자 구조와 XAS

스펙트럼을 중점적으로 다루고, 이를 바탕으로 원자

구조와 전자 구조 사이의 상관관계를 규명하여 기존

에 보고된 SiO2 유리의 규소 L2,3-edge XRS 스펙트

럼의 해석의 한계점을 확인하고 새로운 방향을 제시

하고자 한다.

연구 방법

SiO2 동질이상의 결정구조 및 양자화학계산

Fig. 1은 전자 구조 및 X-선 흡수 분광분석 스펙

트럼 계산에 이용한 석영(Will et al., 1988), CaCl2-

구조(Andrault et al., 1998), -PbO2-구조(Teter et

al., 1998) SiO2의 결정 구조이며 VESTA 프로그램을

이용하여 표현하였다(Momma & Izumi, 2011). 석영

은 P3121 공간군에 속하며 SiO4 사면체가 모퉁이 공

유 산소(corner-sharing oxygen)를 통하여 연결된 구

조이다. CaCl2-구조와 -PbO2-구조는 각각 Pnnm,

Pbcn 공간군에 속하며 SiO6 팔면체가 모서리 공유

산소(edge-sharing oxygen)를 통하여 연결되어 있다.

SiO2 동질이상의 전자 구조 계산을 위한 SCF(self-

consistent field) 계산, PDOS 계산, 규소 L3-edge

XAS 스펙트럼 계산은 FP-LAPW 방법론을 기반으로

한 WIEN2k 프로그램을 이용하여 수행하였다(Blaha,

2001). 계산 조건은 이전 연구를 참고하여 설정하였

으며, 각 계산 조건에 대한 구체적인 설명은 이전 연

구에 구체적으로 보고되어 있다(Yi & Lee, 2010;

Fig. 1. Crystal structure of the -quartz, CaCl2-type, and -PbO2-type SiO2. Unit cells are presented as polyhedra

with gray dashed lines.



2012; 2014; 2016; Khim et al., 2017).

먼저 SCF 계산을 위하여 교환상관 범함수(exchange-

correlation functional)는 PBEsol을 사용하였으며(Per-

dew et al., 2008), 원자 반경을 결정하는 머핀-틴 반

지름(Muffin-Tin radius, RMT)은 격자 내부의 원자간

거리를 기준으로 프로그램에 의해 결정되었다. 원자

핵 부근 영역과 원자가 영역을 구분하는 에너지 값은

-4.0 Ry(-54.4 eV)으로 설정하여 규소의 2p-오비탈이

원자핵 부근 영역으로 포함되게 하였다. 전하밀도의

푸리에 전개에서 가장 큰 벡터 크기 값(GMAX)은 14.0

으로 설정하였으며, 기약 브릴루앙 영역(irreducible

Brillouin zone)에 포함된 중복되지 않는 역격자점

(inequivalent k-point)의 개수는 석영, CaCl2-구조, -

PbO2-구조에서 각각 24, 14, 18개로 설정하였다.

SCF 계산의 에너지 수렴 조건은 10-4Ry, 전하 수렴

조건은 10-4e로 설정하였다. 규소 L3-edge XAS 과정

을 모사하기 위하여 최종 상태 근사방법(final state

approximation)을 바탕으로 규소의 2p3/2-오비탈에 전

자-정공(core-hole) 효과를 적용하였다(Hebert et al.,

2003; Hebert, 2007; Khim et al., 2017). 규소 및

산소와 같은 경원소의 경우 XAS, XRS와 같은 속전

자(core electron) 분광 스펙트럼을 계산하기 위해서는

이러한 전자-정공 효과를 적용하는 것이 중요하다는 것

이 보고된 바 있다. 아울러 주기적 경계 조건(periodic

boundary condition)에 의한 전자-정공 사이의 상호작

용을 줄이기 위하여 결정의 공간군을 P1으로 수정하

고 정공 사이의 간격이 7 Å이 넘도록 격자 상수(lattice

parameter)를 조정하여 석영, CaCl2-구조, -PbO2-구

조 각각 2×2×2, 2×2×3, 2×2×2의 확장된 단위격자

(super cell)를 이용하여 계산을 수행하였다. 규소의

PDOS는 0(페르미 준위; EF)에서 45 eV 영역에 대하

여 전자-정공 효과를 적용한 규소의 s,p,d-오비탈을 구

분하여 계산하였으며, 0.01 Ry 반치폭의 가우시안 넓

힘 인자(Gaussian broadening factor)를 적용하였다.

규소의 L3-edge XAS 스펙트럼은 0에서 45 eV 영역

에 대하여 전자의 쌍극자 전이(dipole transition)만을

고려하여 계산되었으며, 0.2 eV 반치폭의 가우시안 넓

힘 인자(Gaussian broadening factor)를 적용하였다.

쌍극자 근사(dipole approximation) 이내에서 X-선 분

광 기법인 XAS와 XRS, 그리고 전자 산란을 통한 분

광 기법인 EELS(electron energy loss spectroscopy)

의 산란 인자는 모두 비례 관계에 있다(Lee et al.,

2014). 따라서 본 연구에서 계산한 L3-edge XAS 스

펙트럼은 쌍극자 전이가 우세한 경우에서의 XAS,

XRS, EELS 스펙트럼을 해석하는 과정에 동일하게

이용될 수 있다.

SiO2 유리의 XRS 실험

SiO2 유리의 규소 L2,3-edge XRS 스펙트럼을 얻기

위하여 광학 등급의 순수한 SiO2 유리인 Corning

FS7980을 시료로 이용하였다. XRS 실험은 미국 아르

곤 연구소의 APS(Advanced Photon Source)의 16-

ID-D 빔라인에서 수행하였으며 9.9987-10.0687 keV

영역에서 입사 X-선 에너지를 변화시키며 9.9087 keV

의 고정된 에너지에서 산란되는 X-선을 분석하였다.

입사 X-선의 에너지는 Si(111) 이중 결정 단색화장치

(double crystal monochromator)를 이용하여 조절하였

다. 산란 X-선은 다중 광모세관 시준기(polycapillary

collimator)를 통해 수집하였으며 Si(555) 해석기

(analyzer)를 이용하여 분석하였다(Chow et al., 2015).

XRS 산란각은 25°이며 획득한 스펙트럼은 Pearson

VII 함수를 이용하여 바탕(background)을 제거하였다.

결과 및 토의

SiO2 동질이상의 규소 PDOS

Fig. 2는 석영, CaCl2-구조, -PbO2-구조의 SiO2를

이용하여 계산한 규소 원자의 방위양자수에 따른 전

도 띠 영역의 PDOS 계산 결과이다. 제시된 PDOS

는 최종 상태 근사 방법을 바탕으로 규소의 2p3/2 오

비탈에서 전자를 하나 제거하여 전자 정공 효과를 모

사하여 계산되었으며(Khim et al., 2017), 실험 결과

와의 비교를 위하여 x-축을 100.5 eV만큼 이동하여

제시하였다. 석영의 규소 PDOS 계산 결과는 s-오비

탈은 105-115 eV 영역에서, p-오비탈은 107 eV에서,

d-오비탈은 107-145 eV의 넓은 영역에 걸쳐서 나타남

을 보여준다. 특히 d-오비탈은 107, 115, 130 eV 영

역 근처에서 피크가 나타나며, 107 eV 영역에서는

p-오비탈과 혼재한다. CaCl2-구조와 -PbO2-구조의

SiO2의 규소 PDOS 계산 결과는 전반적으로 유사하

며, s-오비탈이 107-109 eV에서, p-오비탈이 110-120

eV 영역에서, d-오비탈이 110-135 eV 영역에서 나타

난다. 압력에 따른 띠 틈(band gap)의 증가로 인하여

-PbO2-구조의 각각의 오비탈은 CaCl2-구조에 비하여

상대적으로 높은 에너지 손실 영역으로 이동하였다.

규소의 전도 띠 영역의 전자 구조는 규소 주변의


Vol. 33, No. 1, 2020

원자 환경에 따라 변화한다. 특히 규소의 배위수가 4

인 석영과 6인 CaCl2-구조, -PbO2-구조의 규소

PDOS를 비교하면 배위수가 증가함에 따라서 d-오비

탈의 분포가 크게 변화함을 알 수 있다. 석영의 경우

107 eV에서 p-오비탈과 혼성된 d-오비탈이 분포하는

것과 달리, CaCl2-구조, -PbO2-구조에서는 해당 에

너지 영역에서 d-오비탈의 피크가 나타나지 않는다.

또한 석영에서 나타나는 115 eV에서의 d-오비탈은

CaCl2-구조에서는 그 세기가 감소하였으며 -PbO2-구

조에서는 거의 나타나지 않는다. 석영의 120 eV 이상

의 영역에서 나타나는 넓은 폭의 d-오비탈의 경우

CaCl2-구조, -PbO2-구조에서는 국소화(localization)되

어 128-130 eV 근방의 피크로 나타난다. s-오비탈은

압력이 증가함에 따라서 높은 에너지 손실 영역으로

1-2 eV 이동하며 배위수가 증가함에 따라서 d-오비탈

과 유사하게 국소화된다. p-오비탈은 배위수가 증가함

에 따라서 높은 에너지 손실 영역으로 3-4 eV 이동하

며 배위수가 증가함에 따라서 비국소화(delocalization)

된다. 압력에 따른 d-오비탈의 분포 변화가 s,p-오비

탈에 비하여 상대적으로 뚜렷한 것은 공간적으로 넓

게 분포하는 d-오비탈의 특성에서 기인한 것으로 보

인다. 또한 p-오비탈의 경우 압력이 증가함에 따라서

비국소화되어 s,d-오비탈과 반대의 양상을 보이는데,

이는 Si-O 결합에 의하여 규소의 p-오비탈이 직접적

인 영향을 받기 때문으로 생각된다. 한편 규소의 배

위수가 4에서 6으로 변화함에 따라서 s-오비탈과 d-

오비탈의 상대적인 면적 역시 변화하는데, 규소의 배

위수가 6인 CaCl2-구조, -PbO2-구조에서 s-오비탈의

기여가 규소의 배위수가 4인 석영에 비하여 상대적으

로 증가한다.

SiO2 동질이상의 규소 L3-edge XAS 스펙트럼

Fig. 3은 석영, CaCl2-구조, -PbO2-구조를 이용하

여 계산한 규소 L3-edge XAS 스펙트럼으로, 이는

규소의 2p-오비탈에서 전도 띠 영역의 s,d-오비탈로의

전자 전이에 의한 스펙트럼이다. 석영의 L3-edge

XAS 스펙트럼은 108, 115, 130 eV 근처에서 피크가

나타나며, 108 eV의 피크는 107.8, 108.1 eV에 위치

한 두 개의 피크로 이루어져 있다. 규소 PDOS 계산

결과를 바탕으로 하면 107.8 eV에 위치한 피크는 전

도 띠 영역의 s-오비탈에 의한 피크이며, 108.1, 115,

130 eV에 위치한 피크는 d-오비탈에 의한 피크이다.

Fig. 2. Calculated l-resolved partial density of states

(PDOS) for Si within the -quartz, CaCl2-type,

and -PbO2-type SiO2. The PDOSs were calcu-

lated by applying the core-hole effects on the

2p3/2 orbital of the target Si atom. The Gauss-

ian broadening with a FWHM of 0.01 Ry was

applied to the calculated PDOS. The red, blue,

and green lines denote s-, p-, and d-orbitals,

respectively.

Fig. 3. Calculated Si L3-edge X-ray absorption spectra

for -quartz, CaCl2-type, and -PbO2-type SiO2.

The Gaussian broadening with a FWHM of 0.2

eV was applied to the calculated XAS spectra.



CaCl2-구조는 108, 115, 130 eV, -PbO2-구조는

109, 130 eV에서 피크가 나타나며 108-109 eV 영역

의 피크는 전도 띠 영역의 s-오비탈, 115, 130 eV

영역의 피크는 d-오비탈에서 기인하는 피크이다. 규

소 PDOS 계산 결과에서 확인한 바와 같이 압력에

따른 띠 틈의 증가로 인하여 -PbO2-구조의 스펙트

럼은 CaCl2-구조에 비하여 피크 위치가 1 eV 정도

높은 에너지 손실 영역으로 이동하였다. 각각의 구조

를 이용하여 계산한 규소 L3-edge XAS 스펙트럼은

규소 주변의 원자 환경에 따른 전자 구조의 변화를

뚜렷하게 보여준다. 108 eV 영역에서 나타나는 피크

는 규소의 배위수가 4인 석영에서는 두 개의 피크로

구성되어 있는 반면에 규소의 배위수가 6인 CaCl2-구

조, -PbO2-구조에서는 하나의 피크로 이루어져 있다.

특히 석영의 경우 d-오비탈에서 기인하는 108.1 eV 피

크의 세기가 s-오비탈에 의한 107.8 eV의 피크에 비하

여 더 강하다. CaCl2-구조와 -PbO2-구조에서 이 영역

의 피크는 s-오비탈에서 기인하며 석영의 107.8 eV 피

크에 비하여 그 세기가 증가한다. 이는 규소 PDOS

계산 결과 CaCl2-구조와 -PbO2-구조의 전도 띠 영

역에서 s-오비탈의 기여가 석영에 비하여 상대적으로

증가하는 것과 동일한 맥락이다. 115 eV에서 나타나

는 피크의 경우 석영에서는 그 세기가 강한 반면에

CaCl2-구조에서는 세기가 감소하며 피크 폭이 증가하

였으며 -PbO2-구조에서는 거의 나타나지 않았다.

130 eV 영역에서는 규소의 배위수가 4인 석영에서는

상대적으로 넓은 영역에 걸쳐 피크가 분포하는 반면

에 규소의 배위수가 6인 CaCl2-구조와 -PbO2-구조

에서는 피크 폭이 감소하며 상대적으로 좁은 영역에

서 뚜렷하게 피크가 나타났다. 이러한 115, 130 eV

영역에서의 스펙트럼 변화는 전도 띠 영역의 d-오비

탈의 변화와 일치한다.

Fig. 4는 SiO2 고온-고압 동질이상의 밀도와 Si-O

거리 및 규소 L3-edge XAS 스펙트럼의 무게중심(Ec)

사이의 관계이다. 무게중심 값은 XAS 스펙트럼의 중

심경향치(central tendency)를 나타내는 수치로, 압력

에 따른 전도 띠 영역 전자 오비탈의 변화를 포괄적

으로 보여준다(Kim et al., 2019; Lee et al., 2019).

스펙트럼의 무게중심은 100.5-145.5 eV 영역에 대하

여 스펙트럼의 에너지 손실의 값을 xi, 각 에너지 손

실에서의 스펙트럼의 세기는 Ii로 나타내었을 때, 무

게중심에 대한 아래의 방정식을 이용하여 계산하였다.

(Eq. 1)

규소의 배위수가 4인 석영(2.65 g/cm3), 고온석영

(2.54 g/cm3), 코에사이트(3.03 g/cm3)의 Si-O 결합 거

리는 각각 1.608, 1.588, 1.605 Å으로 유사하며, 높은

압력에서 형성되는 규소의 배위수가 5인 penta-SiO2

구조(3.79 g/cm3)와 규소의 배위수가 6인 스티쇼바이트

(4.40 g/cm3)는 Si-O 결합 거리가 각각 1.703, 1.760 Å

으로 상대적으로 길다. 더 높은 압력에서 안정한

Ec

ixi

Ii

xi/

iIi

xi

=

Fig. 4. Changes in the Si-O bond length and the edge energy at the center of gravity (Ec) of the calculated Si L3-

edge XAS spectra for the series of SiO2 polymorphs with varying densities. Those for the -quartz, CaCl2-

type, and -PbO2-type SiO2 are presented with the filled figures.


Vol. 33, No. 1, 2020

CaCl2-구조(4.99 g/cm3)와 -PbO2-구조(5.56 g/cm3)는

배위수가 6으로 동일하나 Si-O 결합 거리는 각각

1.694, 1.649 Å으로 감소한다. 한편 SiO2 고온-고압

동질이상의 규소 L3-edge XAS 스펙트럼의 무게중심

의 경우 석영, 고온석영, 코에사이트는 각각 123.36,

123.42, 123.69 eV로 유사하나, penta-SiO2 구조는

122.76 eV, 스티쇼바이트는 121.58 eV로 감소하는 양

상을 보인다. 더 높은 압력에서 안정한 CaCl2-구조와

-PbO2-구조의 무게중심은 각각 122.34, 123.20 eV로

스티쇼바이트에 비하여 증가한다. 밀도에 따른 Si-O

거리와 규소의 L3-edge XAS 스펙트럼의 무게중심은

서로 반대되는 변화 양상을 보이며, 이는 규소의 L3-

edge XAS 스펙트럼이 Si-O 결합 거리 변화에 직접

적인 영향을 받는다는 것을 의미한다. 다만 penta-

SiO2와 CaCl2-구조의 경우 Si-O 결합 거리가 각각

1.703, 1.694 Å, 스펙트럼의 무게중심의 경우 각각

122.76, 122.34 eV로 다른 구조들이 보이는 결합 거

리와 무게중심 사이의 상반되는 관계와 차이가 있다.

이는 규소의 L3-edge XAS 스펙트럼이 Si-O 결합 거

리뿐만 아니라 O-Si-O 결합 각도나 장거리 질서와

같은 전반적인 결합 구조에 영향을 받기 때문이다.

한편 본 연구에서는 석영, CaCl2-구조, -PbO2-구조

의 XAS 스펙트럼만을 보고하였다. 여기에 포함되지

않은 SiO2 동질이상의 규소 PDOS 및 XAS 스펙트

럼과 고압 환경에서 SiO2 유리의 XRS 실험 결과는

후속 연구를 통해 보고할 예정이다(Kim et al., in

preparation).

SiO2 유리의 규소 L2,3-edge XRS 스펙트럼

Fig. 5는 SiO2 유리의 규소 L2,3-edge XRS 실험

결과와 석영의 규소 PDOS 및 L3-edge XAS 계산

결과를 비교한 것이다. SiO2 유리의 규소 L2,3-edge

XRS 스펙트럼은 108, 115, 130 eV 근방에서 피크가

관찰되며, 106.8 eV 영역에 상대적으로 작은 크기의

혹(shoulder)이 나타난다. 실험 결과는 석영의 규소

L3-edge XAS 계산 결과와 전반적으로 잘 일치하며,

이는 SiO2 유리의 SiO4 사면체를 구성하는 규소의

원자 환경이 석영과 유사함을 나타낸다. 다만 계산

결과와 달리 108 eV 영역의 두 개의 피크는 분리되

지 않고 합쳐져 있다. 이는 XRS 실험의 해상도가

~1.4 eV로 이 피크를 구분하기 어렵기 때문으로 생각

되나, SiO2 유리의 무질서한 원자 배열로 인하여 피

크의 폭이 증가했을 가능성도 배제할 수 없다. 한편

130 eV 근방의 피크도 위치와 전반적인 형태에 약간

의 차이가 있다. 이는 SiO2 유리의 Si-O 결합 거리

와 O-Si-O 결합 각도가 석영과 달라 전자 구조에 약

간의 차이가 있기 때문으로 생각된다.

한편 X-선 라만 산란 과정에서는 전자의 쌍극자

전이와 함께 다중극자 전이(multipole transition)가 일

어난다(Fukui et al., 2008; Lee et al., 2014; Ster-

nemann & Wilke, 2016). 다중극자 전이의 기여가

큰 경우 L2,3-edge XRS 실험 결과를 해석하기 위해서

는 전도 띠의 s,d-오비탈 이외의 다른 방위양자수의 오

비탈을 함께 고려해주어야 한다. XRS 실험에서 다중

극자 전이의 확률은 운동량 전달(momentum transfer)

에 따라서 변화하는데, 입사 X-선과 산란 X-선 사이

의 산란 각도가 큰 경우 운동량 전달이 커져 다중극

자 전이가 더 활발하게 일어난다. 본 실험에서는 25°

산란 각도에서 XRS 실험을 수행하였으며, 이 경우

운동량 전달이 상대적으로 작아 XRS 스펙트럼은 주

로 쌍극자 전이에서 기인한다(Lee et al., 2014; Lee

et al., 2018). 따라서 제시된 SiO2 유리의 Si L2,3-

edge XRS 스펙트럼은 석영의 규소 L3-edge XAS

스펙트럼과 잘 일치하며 규소의 전도 띠 영역의 s,d-

오비탈을 바탕으로 이해할 수 있다. 아울러 L2-edge의

경우 규소의 2p1/2-오비탈에서 전이하는 전자에 의한

것으로 2p3/2-오비탈에 의한 L3-edge와 스핀-궤도 갈라

지기(spin-orbit splitting)만큼 떨어져 주로 1:2의 갈래

Fig. 5. Experimental Si L2,3-edge XRS spectrum for

SiO2 glass at 1 atm (gray bold). Calculated

PDOS (red and green; s- and d-orbital, respec-

tively) and Si L3-edge XAS spectrum (black) of

-quartz are also presented here for compari-

son.



비(branching ratio)로 세기 비율을 가지는 피크를 나

타낸다. SiO2 유리의 규소 L2,3-edge XRS 실험 결과

에서 이러한 스핀-궤도 갈라지기의 영향은 미미한 것

으로 관찰된다.

핵과 맨틀 경계의 극한 압력 환경에서 규산염 용융

체의 거동은 외핵의 열 방출량이나 원소 이동에 영향

을 미치므로 전지구적인 열 평형과 진화 과정을 이해

하는 것에 필수적이다. 특히 열전도율이나 원소 분배

계수는 물질의 원자 구조와 그에 따른 진동 특성과

관련이 있는데, 따라서 고압 환경에서 규산염 마그마

의 원자 구조 변화를 파악하는 것이 매우 중요하다.

극한 압력의 마그마에서는 규소-산소 및 규소-규소 거

리가 상대적으로 긴 7배위수의 규소가 형성될 것으로

예상된 바가 있으나(Prescher et al., 2017), 원자 구

조에 대한 구체적인 정보는 밝혀지지 않았다. 더 나

아가, 이러한 고압 환경에서 비정질 물질의 원자 구

조와 거시적 성질 사이의 관계는 완전히 정립되어 있

지 않다. 하지만 극한 압력에서의 7배위수 규소의 형

성과 같은 원자 구조의 변화는 핵과 맨틀 경계의 마

그마의 낮은 열전도 계수와 낮은 물질 확산 속도와

연관이 있을 것으로 추측된다(Karki & Stixrude,

2010; Murakami et al., 2014). 본 연구에서 양자화

학계산을 이용하여 밝힌 SiO2 고온-고압 동질이상의

Si-O 결합 거리와 규소 L3-edge XAS 스펙트럼 사이

의 직접적인 관계는 추후 XRS 기법을 이용하여 지

구 내부 마그마의 Si-O 결합 거리와 규소의 배위수를

규명하는 과정에 유용할 것으로 생각된다. 아울러 최

근 산소 K-edge XRS 스펙트럼과 O-O 거리 사이의

밀접한 관계가 B2O3, SiO2, MgSiO3와 같은 다양한

비정질 산화물에 대하여 밝혀지고 있다(Yi & Lee,

2016; Lee et al., 2018; Kim et al., 2019; Lee et

al., 2019). Si-O 결합 거리와 O-O 거리는 비정질

규산염의 원자 구조 변화를 간략히 기술할 수 있는

대표적인 변수로 상호 보완적인 정보를 제공한다. 추

후 상보적 관계에 있는 규소 L2,3-edge XRS와 산소

K-edge XRS 기법을 함께 적용하여 지구 내부 마그

마의 원자 구조 및 결합 특성을 더 구체적으로 규명

하고, 이를 바탕으로 원자 구조와 거시적 성질의 관

계를 밝힐 수 있을 것으로 기대된다.

결 론

본 연구는 양자화학계산 결과를 이용하여 SiO2 동

질이상의 규소 전자 구조가 배위수에 따라 변화함을

확인하였으며, 특히 공간적으로 넓게 분포하는 d-오

비탈이 배위수에 의한 영향을 가장 크게 받는다는 것

을 확인하였다. 구체적으로 석영에서 특징적으로 나

타나는 108 eV 영역의 d-오비탈은 규소 배위수가 6

인 CaCl2-구조와 -PbO2-구조에서는 나타나지 않아,

이 영역에서의 d-오비탈의 분포는 규산염 사면체에서

나타나는 특징임을 의미한다. 또한 130 eV 영역에서

나타나는 d-오비탈은 석영에서는 넓은 영역에 걸쳐서

분포하는 것에 비하여 CaCl2-구조와 -PbO2-구조에서

는 국소화 되어 좁은 에너지 영역에서 분포하는 양상

을 보였다. 이는 108, 130 eV 영역에서 나타나는 전

자 분포 및 X-선 분광 스펙트럼의 비교를 통하여 규

소의 배위 환경을 구분할 수 있음을 의미한다. 한편

대기압 환경에서 획득한 SiO2 유리의 규소 L2,3-edge

XRS 스펙트럼은 석영의 L3-edge XAS 스펙트럼과

유사하였다. 이는 규소 주변의 국지적인 원자 환경이

비슷함을 의미하는데, 다만 108 eV 영역의 피크의 폭

이 증가하여 분리되지 않는 점과 130 eV 영역의 피

크 위치가 일치하지 않는 점은 Si-O 거리 및 O-Si-

O 결합 각도의 미세한 차이에서 기인한 것으로 생각

된다. 아울러 L3-edge XAS 스펙트럼의 무게 중심은

Si-O 결합 길이와 밀접한 관계를 가져, 추후 비정질

규산염의 원자 구조를 규명하는 후속 연구에 많은 도

움이 될 것으로 생각된다.

사 사

본 연구는 이성근 교수에게 지원된 한국연구재단과

제(NRF-2017R1A2A1A17069511) 및 김용현 연구원

에게 지원된 한국연구재단의 글로벌박사양성사업

(NRF‐2017H1A2A1042446)으로 수행되었습니다. X-

선 라만 산란 실험 수행에 도움을 주신 Paul Chow,

Yuming Xiao, Cheng Ji, Guoyin Shen 박사님들께

감사를 드리며, 사독 해주신 익명의 심사위원 두 분

과 유봉철 편집장님께도 깊은 감사를 드립니다.

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Received March 5, 2020Review started March 5, 2020Accepted March 23, 2020

양자화학계산을 이용한 sio 동질이상의 전자 구조와 si l -edge x-선 ... ·...

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