Alliages plomb-baryum et plomb-batyum-6tain Ann. Chim. Sci. Mat, 1998,23, pp. 517-528

DURCISSEMENT DES ALLLAGES BINDS PLOMB-BARYUM ET TERNAIRES PLOMB-BARYUM-ETAIN

J.P. HILGER

Laboratoire de Chimie du Solide Min&aI (CNRS URA 158), Service de Thermodynamique Mktallurgique, LJniversit& Henri Poincare, Nancy I, BP 239, 54506 Vandoeuvre les Nancy cedex, France.

Summary : Hardening in binary lead-barium and ternary lead-barium-tin alloys. This work is devoted to the study of the age hardening process of binary Pb Ba and ternary Pb Ba Sn alloys in relation to the composition of the alloys and the phase diagram. A comparison with other systems Pb Ca, Pb Ca Sn, Pb Sr and Pb Sr Sn will be done, in order to understand the hardening mechanisms. To simulate the different processes of battery grid production, different initial states were systematically studied : as-cast product, rehomogenized, cold rolled or not. The alloys contain up to 1.75 wt % Ba and Sn. The times of aging were in the range from one minute to six months at room temperature. The limits of the solubilities of Ba and Sn in Pb at different temperatures were estimated by electron microprobe analysis

Resume : L’objectif de cette etude est de determiner Ie type de precipitation et les mkcanismes de durcissement des afliages binaires Pb Ba et temaires Pb Ba Sn, en relation avec Ia composition des alliages et le diagramme d’equilibre, et de comparer les resultats avec ceux obenus avec les systemes Pb Ca et Pb Ca Sn, Pb Sr et Pb Sr Sn. Pour simuler les differents processus de fabrication des grilles de batteries, plusieurs Ctats structuraux sent &dies : brut de cot&e, rehomogeneisk, t+croui ou non. Les altiages contiennent jusqu’h 1.75 % en pois de Ba et Sn. Les limites de solubilites de Eta et Sn dans Pb a diffkrentes temperatures sont estimees a partir d’une analyse a la microsonde Clectronique. Le domaine des dukes de vieillissement s’etend de une minute a six mois a la temperature ambiante.

1. INTRODUCTION

L’application de la batterie au plomb au vehicule Clectrique requiert I’emploi de batteries scelltes sans entretien. Dans cette optique, les alliages Pb-Sb, qui entrainent une consommation excessive d’eau en cyclage (surtension d’hydrogene), ont ettd abandon& au profit des alhages Pb- Ca et Pb-Ca-Sn. Par analogie au cakium, nous avons Btudit rccemment les alliages Pb-Sr et Pb-Sr- Sn (1) et (2). Nous presentons aujourd’hui les resultats obtenus sur les alliages Pb-Ba et Pb-Ba-Sn.

Tires-&part : J.P. HILGER, Laboratoire de Chimie du Solide Minkal (CNRS URA 1581, Service de Thermodynamique Mdtallurgique, Universiti Henri Poincarb, Nancy I, BP 239,54506 Vandoeuvre les Nancy cedex, France.

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Les quelques etudes qui ont ete faites sur la resistance a la corrosion de ces alliages en milieu sulfurique ont montre que le sulfate de baryum entrainait une importante perte de capacite en cyclage due a une perte d’adherence de la mat&e active connue sous le nom de (( shedding )). N&unnoins, avec des compressions mecaniques adequates a l’interieur des batteries, &e probleme a pu Ctre rtsolu (3), ce qui a entraini un regain d’interet pour ces alliages.

Les compositions qui ont BtC brevetees par le passe donnent des fourchettes assez larges (0 < Ba < 1 % ; 0 < Sn < I,75 % en poids) sans justification scientifique des teneurs optimales.

Notre objectif est done de mieux cerner les mecanismes fondamentaux de durcissement en relation avec la composition des alliages et les diagrammes d’equilibre binaire et ternaire du systeme Pb-Ba-Sn (Cu).

2. CONDITIONS EXPERIMENTALES

Une serie d’alliages a tte preparee a partir d’un alliage mere Pb 1.75 % Ba en poids par addition de plomb et d’etain purs.

Pb primaire : Bi I 50 ppm Ag I 10 ppm Sn Prolabo 99,97 %. Une autre serie d’alliages a tte preparee a partir d’un plomb moins pm, de type plomb

secondaire, par fusion simultanee des melanges de metaux purs Pb, Ba, Sn. Ba Aldrich 99 %. Pb (impure@& en ppm) : Bi 180, Ag 30, Cu 235, Zn 6, Cd 3, Sb 12, Sn 20, As < 2,

Te<3. Les alliages sont fondus vers 600°C dans un tube de silice de 8 mm de diametre, a l’air.

Apres fusion et refroidissement a l’air jusqu’a solidification, l’ensemble est trempe a l’eau. Quelques Bchantillons ont ete trempes immtdiatement apres fusion, dans l’etat fondu.

Les lingots cylindriques de 3 a 4 cm de hauteur sont sties en plusieurs morceaux. Ceux-ci sont etudies directement ou apres rehomogeneisation de 15 h g 290°C ou laminage de 40, 60 ou 80 % de reduction en section. Les essais de durete Vickers sont effect& sous une charge de 2 kgf. Chaque point de mesure correspond a la moyenne d’un minimum de trois empreintes.

La preparation des echantillons, pour l’observation microscopique, consiste en un polissage mecanique au papier abrasif jusqu’h la granulometrie 1000, suivi d’un polissage chimique a l’aide du melange acide acetique - eau oxygenee. dans les proportions 3/l. Si necessaire, on termine la preparation par une attaque chimique avec le melange acide citrique(250 g) - molybdate d’ammonium (100 g) et eau en quantite suffisante pour faire un litre.

La microsonde Blectronique (Cameca SX 50) est utilisCe pour determiner les solubilites limites des alliages a haute temperature ainsi que les compositions des phases precipitees. Les Bchantillons sont prepares comme precedemment avec, Cventuellement, une linition a la silice collo’idale. A la temperature de 20°C la solution trempee sursaturee Cvolue avec precipitation de fins composes defmis, dont la taille est vraisemblablement inferieure a 50 nm. Dans les alliages Pb Ca Sn, nous avons observe sur lames minces, en microscopic Clectronique a transmission, des precipites de 20 a 30 nm. A la microsonde, nous mesurons la somme du baryum en solution a 20°C et du baryum des composes definis finement precipites a 20°C. Cette somme est Cgale a la solubilite initiale de l’alliage a haute tempkrature.

Pour analyser le mieux possible les faibles concentrations en baryum de la matrice, nous avons utilise les conditions suivantes : tension 25 kV ; intensite 30 nA ; temps de comptage 30 s ; point de sonde large ou plage balayte de quelques urn’ ; raies MCL Pb, Lo Ba ; mesure du bruit de fond de part et d’autre de la raie LaBa ; standards PbS, BaS04. Dans ces conditions, le seuil de detection theorique du baryum est de 0,06 %. En dessous de cette teneur, on verifie n&rnmoins, qualitativement, que la teneur mesuree varie comme la teneur vi&e dans l’echantillon. On verifie en particulier que dans un Bchantillon ne contenant pas de baryum, on mesure 0,OO %.

Alliages plomb-batyum et plomb-batyum-6tain 519

Les plus gros pr6cipite.s des phases en Bquilibre avec la matrice plomb a haute temperature ou segreges sont analyses dans les echantillons rehomogeneisis. Ils sont partiellement d&&au&s par le polissage (chimique ou mecanique), ce qui rend leur analyse quantitative a la microsonde delicate. Nous avons tgalement analyst des Cchantillons rdhomog6neisCs plusieurs jours 1 la temperature eutectique de 293°C ou encore legerement au dessus darts le domaine liquide plus solide. Tous ces traitements amdliorent l’equilibre entre les phases, ainsi que la taille des precipids des phases en equilibre avec la matrice plomb a haute temperature, d’oti de meilleures conditions d’analyse.

3. RESULTATS

3.1 Limites de solubilites et chases nrecipitees

Le diagramme d’equilibre, qui figure dans les differentes compilations (4) a (6) et qui donne la limite de solubilite a la temperature eutectique de 293°C du baryum dans le plomb, date de 1938 (7). Grube et Dietrich ont determine la limite de solubilitt par resistivid sur des Bchantillons bruts de coulee : 05 % en poids B 293°C et 0,42 % a 130°C. Nos premieres observations personnelles ont montre qu’il y avait une forte segregation dans les ichantillons brut de coulee et que la durete obtenue, apres vieillissement sur des Bchantillons brut de coulee et rehomogeneises, n’etait pas du tout identique. D’ailleurs, d&s 1943, Schmid (8) constate encore un durcissement a 20°C dans un alliage contenant 0,14 % de baryum. Afin de determiner la limite de solubilite a la temperature ambiante, il etudie le durcissement d’une serie d’alliages contenant 0,015 a 0,14 % de baryum apres rehomogeneisation de 7 jours a 250°C et trempe. 11 propose ainsi la teneur de 0,02 % comme limite de solubilite a 20°C. L’auteur ainsi que d’autres apres lui, et en particulier Hofinann (9) ne remettent pas en cause la limite de solubiliti a 293°C malgre la contradiction du point de vue durcissement entre un alliage rehomog6neisC a 0,14 % de baryum, plus dur qu’un alliage brut de fonderie a 058 %.

Bruzzone et Franceschii (6) et (10) en 1977 ont redetermine le diagramme Pb-Ba, mais en ne s’interessant qu’aux composes definis. Sur ce diagramme, la limite de solubilite du baryum dam le plomb apparait comme nulle a toutes les temperatures, en fait, elle n’est pas tracde. Tous les autzrs semblent d’accord sur le compose PbrBa h R12 (symbole de Pearson), groupe d’espace R 3m, rhomboedrique, a = 0,7287 nm, a = 44” 47’, ou en maille primitive hexagonale a = 0,7287 nm, c = 2,577 nm.

A prioj, le compost PbsBa a done une structure trbs differente de Pb$a ou Sn&a, groupe d’espace Pm 3m, cP4 (symbole de Pearson) ou Liz (Strukturbericht) avec un parametre cri~allin de 0,4897 pour PbsCa et 0,4792 nm pour SnsCa, c’est a dire tres proche du plomb (Fm 3m, cF4,

a = 0,49507 nm) d’oti d’importantes possibilites de coherence entre ces structures et de durcissement structural. En fait, la maille de PbrBa peut Btre considerde comme une maille multiple de Pb3Ca. En effet, cPb3Ba # 5aPbsCa et aPbsBa # 42 aPb$Za, ce qui laisse entrevoir des possibilites de coherence et de durcissement structural. Par contre, la morphologie de Pb3Ba sera plutot de type aiguille et non cubique comme PbsCa. Signalons encore qu’avec le strontium, on observe deja une legtre distorsion du reseau de PbsSr (P4/mmm, tP4) avec a = 0,4965 et c = 0,5035 nm, par rapport a celui de Pb&a.

Nous avons vu anterieurement (11) que dam les alliages ternaires Pb-Ca-Sn, on precipitait (Pbr.,Sn,)&a de parametre compris entre celui de PbsCa et de SnsCa et que la limite de solubilite du calcium diminuait tres vite avec une augmentation de la teneur en ttain. Pour les alliages Pb-Ba-Sn, il n’existe aucune donnee.

Pour les differents alliages, dans une section circulaire de 8 mm de diametre, on compte 10 a 20 grains. Les Cchantillons presentent une sous-structure dendritique, la taille des dendrites augmente quand la vitesse de refroidissement diminue. Pour tous les alliages, on observe une importante segregation aux sous-joints dendritiques.

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Les joints de grains ne sont pas rectilignes et ne traversent pas les dendrites, cela veut dire qu’ils sont t&s stables et n’ont pas bougC dans 1’Ctat solide, contrairement B ce que l’on a observt dans beaucoup d’autres alliages de plomb.

Aprks une r+&homogkn&isation de 15 h B 29O”C, la sowstructure dendritique a disparu complktement ou subsiste partiellement. Avec des faibles teneurs en baryum, il n’existe plus de prkipit& visibles a l’tkhelle du microscope optique. Avec des teneurs plus tlevkes (au dela de la limite de solubilitk I haute tempkrature) il subsiste toujours des prtcipitCs de seconde phase, mais leur morphologie a changk au tours du traitement thermique de rChomog&isation.

Dans le tableau 1 sont consignees les concentrations en Ba et Sn en solution dans la matrice a haute tempkrature, mesurtes 1 la microsonde, dans les diffkents Bchantillons bruts de coulee et rkhomog&G&. Rappelons que la mesure integre les concentrations en Ba et Sn en solution ?I 2O”C, ainsi que les concentrations de ces memes BMments des fins prkcipitks obtenus g 20°C aprks trempe, 51 partir de la solution sursaturbe.

Tableau 1 - Solubilitks maximales de Ba et Sn dans Pb g haute tempkrature

Ba - Sn (Poids %)

A partir de ces mesures, on peut estimer la limite de solubilitC du baryum dans le plomb, g la temptrature eutectique de 293°C h 0,13 % en poids. Quand la teneur vi&e en baryum est faible, le traitement de tihomog&isation de 15 h g 29O’C semble insuffkant. En effet, au centre des dendrites, la teneur mesurCe en Ba est t&s faible, par contre, & la pkriphkrie des dendrites plus proche de la sCgrkgation interdendritique, on mesure 0,12 %.

’ On observe Cgalement une petite diffkrence entre le plomb primaire et le plomb secondaire. A composition et traitement identiques, on mesure un peu plus de baryum dam la matrice de plomb secondaire que dans le plomb primaire. Rappelons que le plomb secondaire utilise contient 235 ppm de cuivre et 30 ppm d’argent. Nous ne savons pas comment interviennent ces impure& sur la s&rkgation et la rChomogCnCisation. En toute rigueur, il faut d.4j& raisonner en diagramme temaire puisque le systkme Pb-Cu prhsente un eutectique S 326”C, tempkrature g laquelle la solubilitC du cuivre dans le plomb est de 70 ppm. Le cuivre pourrait ainsi Clargir un peu le domaine de solubilitk du baryum. Nous avons bien identifik g la microsonde des prbcipitks de cuivre pur dans les alliages &labor& avec du plomb secondaire.

Dans les alliages ternaires Pb-Ba-Sn, les ph&nom&nes de s&rBgation paraissent un peu moins marquks. Par contre, nous constatons que comme dans le cas des alliages Pb-Ca-Sn (1 I), la solubilite du baryum diminue trks vite avec des ajouts d’ktain.

Alliages plomb-baryum et plomb-baryumdtain 521

L’analyse des precipitts n’a pas pu etre realisee dans de bonnes conditions pour les raisons suivantes : taille des precipites, heterogeneite de la composition chimique ou microrassemblements de plusieurs phases, dechaussement des pricipitts au tours du polissage chimique ou mdcanique a la silice colloidale, microporosite etc... d’ou un defaut de fermeture a 100 % (demibre colonne du tableau 2).

Diverses conditions de preparation (rthomogeneisation de 7 jours, juste en-dessous de la temperature eutectique, polissage suivant differentes methodes) n’ont pas entrain6 d’ameliorations notables des conditions d’analyse.

Dam le tableau 2 sont consign& les resultats obtenus pour les differents alliages. La demihe colonne correspond a la mesure microsonde en poids % de la somme des elements Pb + Sn + Ba des precipites. Elle presente un defaut de fermeture a 100 %. Les autres colonnes correspondent a la fraction atomique calculee a partir des mesures microsonde et ramenee a un total de 100 %.

Tableau 2 - Analyse des precipitis

Composition globale Poids %

Pb 1.75 % Ba

Pb1.75%Ba 1% Sn

Pb 1.75 % Ba 1.75 4/o Sn

Pb 0.2 % Ba 2 % Sn

Pb 0.4 % Ba 1 % Sn

Pbat% Moyenne Fourchette

75 69 - 82

75 71 -82

69 62 - 78

56 45 - 66

71 69 - 73

Sn at % Moyenne Fourchette

6 5-8 11

8- 14 27

18 - 35 13

II- 15

Ba at % Total Poids % Moyenne Moyenne Fourchette Fourchette

25 82 18-31 72 - 93

18 87 13-20 76- 100

19 84 17-25 69 - 94

16 90 11-20 75 - 99

15 88 15 - 17 84 - 91

Malgre une dispersion importante, on retrouve bien en moyenne une analyse correspondant a PbsBa dam l’alliage bmaire Pb 1.75 % Ba. Pour les alliages temaires, il est difficile de se prononcer. Par comparaison avec le systeme Pb Ca Sn et Pb Sr Sn, on s’attendrait a (Phi., Sn,)sBa. Si les precipites sont petits et que le volume analyse correspond a un melange de la phase precipitee et de la matrice aPb, le plomb serait surevalue et le baryum et l’etain sousdvalues. Ceci est confirme par une analyse complementaire en dispersion d’energie sur un microscope Clectronique a balayage, muni d’un systeme Delta, marque Kevex. Par cette methode, on trouve des rapports Ba sur Sn proches de ceux dorm& par la microsonde, mais avec des quantites de Pb inferieures. On se rapproche ainsi de la composition (Pbi.,Sn,)~ Ba.

3.2 Vieillissement a 20°C

Le vieillissement des Cchantillons brut de coulee ou rehomogeneises et deform& plastiquement par laminage se traduit par une augmentation de la durete comme on peut le voir sur les figures 1 a 3.

La figure 1 correspond a des alliages binaires Pb Ba &lab&s avec du plomb primaire. Les alliages rehomogeneises (souvent un peu moins durs au depart) durcissent plus que les alliages brut de coulee, car ils contiennent plus de baryum en solution solide. Le durcissement est maximum apres 2 semaines de vieillissement a 20°C puis se stabilise. 11 ne semble pas y avoir de survieillissement important m&me aprh 4 a 5 mois. Ceci est confirm6 par l’observation micrographique. Le survieillissement de type transformation discontinue aux joints de grains est tres limit6 comme on peut le voir sur la figure 4a ou inexistant (figure 4b).

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25

20

15

IO

5

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/ -R&horn. ’ +Bruttam

--o-R&horn lam. 1

ia iaa ia00 ioooa I

1 (m tn) 100000 1000000

I I 1 h > 1 i

1 sem 1 mois 5 mois

25

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-Brut lam 20 --RBhom.

51

IO 100 laao 10000 iooaao t (m in)

ioooooa I I I 1 h >

1 j 1 sem 1 mois 5 mois

1 1 ---Brut -8rut lam. -R&horn.

5 1 “ “ “ !

10 100 1000 t (mint rgooo 100000 1000D00 I I I 1 h Is-

1 i 7 sem 1 mois 5 InOlS

FIG. 1 Evolution de la duretC en fonction du temps A 20°C - Plomb primaire. a) alliage Pb 0,l % Ba b) alliage Pb 0,5 % Ba c> alliage Pb 0,X % Ba

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25

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20

5

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10 100 1000 10000 100000 1000000 I

t (m in) I I c-

1 h 1 I 1 senl 1 mois 5 mo,s

10 II

25

20

15

10

5

-RBhom -RBhom Iam

10 100 1000 10000 100000 t (m in)

1000000

FIG. 2 Evolution de la duretC en fonction du temps B 20°C -*Plomb secondaire. a) alliage Pb 0,l % Ba b) alliage Pb 0,2 % Ba

Apr&s le laminage qui est effect& immkdiatement aprt+s le refroidissement des Cchantillons brut de coulde ou r~homog&&ts, la durete initiale est plus BlevCe de 3 g 5 points Vickers, par rapport aux Cchantillons non Bcrouis. 11s durcissent ensuite ti 20°C pour atteindre un maximum vers 2 semaines de maintien ?I 20°C.

Trois taux de dkformation (r6duction en Bpaisseur) de 40, 60 et 80 % ont &tc expCriment&. Les courbes sont t&s voisines, seule celle de 60 % est repr&entCe sur les figures 1 B 3. Pour les Cchantillons Ccrouis, la duretC a tendance, dans certains cas, g rediminuer t&s lCg&rement aprks un maintien prolong6 $ la tempkrature ambiante. Ceci est dti au survieillissement ou B la recristallisation 6 grains fins de la matrice Ccrouie comme on peut le voir sur la figure 5. Dans certains cas, on peut observer du survieillissement et de la recristallisation. L’adoucissement provient du dkplacement des fronts de recristallisation qui ddtruisent la coherence des pr&ipit& avec la matrice et entrainent une coalescence des prCcipit& les plus fins. La recristallisation est tr&s progressive. La cinCtique depend de la composition de l’alliage et w-tout du taux de diformation. Quand la recristallisation est compl&te, la duretC n’est plus que de 8 HV environ. Les alliages de la figure 1 (taux de 60 %) n’ont pas encore atteint ce stade, alors que ceux 1aminCs g 80 % I’ont atteint apr&s 6 mois g 20°C.

Dans les m&mes conditions, les alliages Pb Ca bruts de coulee survieillissent apr&s quelques semaines de maintien ti 20°C, alors que les alliages dBformCs plastiquement recristallisent au bout de quelques heures. C’est 11 une diffkrence notable quand on remplace Ca par Ba. Ceci est certainement dii g la diffkrence de taille et de coefficient de diffusion entre ces deux atomes. Une autre diffkrence rCside dans le mecanisme de durcissement. Pour les alliages Pb Ca, il consiste en

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-8 rut --Elrut lam -RL?hom -R&horn lam

10

5

10 100 1000 10000 t

I (m in )

100000 1000000 I I 1 h >

1 i 1 **nl 1 mois 5 mo,s

25 , I

20

---. -Brut -Brut lam -R&horn -=-R&horn ia m

10 100 1000 In)

10000 t (m

100000 1000000 I I I 1 h >

1 i 1 sem 1 mols 5 rnO!.s

FIG. 2 Suite : c) alliage Pb 0,3 % Ba d) alliage Pb 0,4 % Ba

une succession de transformations discontinues alors que pour les alliages Pb Ba, nous n’avons pas observe de deplacement de front de transformation pendant la periode de vieillissement : pas de sites de transformation intercristallins au niveau des joints, ou au niveau des sous-joints, pas de sites intracristallins sur des defauts de structure.

La figure 2 represente les variations de durett mesurees sur des alliages binaires prepares avec du plomb secondaire. L’allure des courbes est identique a celle observee sur la figure 1 avec le plomb primaire, mais le maximum de durete est plus Cleve. Ceci peut provenir de l’influence directe des differentes impure& ou de l’influence indirecte sur la solubilite et la segregation du baryum, en patticulier pour les Bchantillons rehomogennCises, comme on l’a vu precedemment (tableau 1). 11 existe en particulier une trbs bonne coherence entre les niveaux de durete et les solubilites de Ba mesurees darts la matrice. Comme pour le plomb primaire, le survieillissement reste trts limit& m6me apres 6 mois a 20°C.

La figure 3 correspond aux variations de duretes de trois alliages temaires Pb 0,4 % Ba 1 % Sn et Pb 0,2 % Ba 2 % Sn prepares avec du plomb primaire ou secondaire. En ce qui conceme le mecanisme de durcissement, le survieillissement ou la recristallisation, ces alliages temaires ont le m&me comportement que les alliages binaires avec des cinetiques de transformation a peu prbs identiques. L’influence de la rehomogeneisation, ainsi que de la nature du plomb, semble moins marquee qu’avec les alliages binaires. Les niveaux de durete ne depassent pas ceux releves precedemment avec les compositions binaires. En fait, le durcissement structural doit dependre de plusieurs parametres : quamite de la phase precipitee, finesse, possibilites de coherence avec la matrice. Avec un ajout d’etain, on peut peut-etre faire varier le parametre de la phase precipitee,

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25

--arut lam.

20

$ 15

10

5 10 100 1000 10000 100000 1000000

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I I > lh 1 i 1 sem 1 mois 5 mois

25

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10 100 1000 10000 100000 1000000

I t (m in)

I I > 1 h 1 i 1 sem 1 mois 5 mois

25

FIG. 3 Evolution de la duretC en fonction du temps A 20°C. Plomb primaire. a) alliage Pb 0,4 % Ba 1 % Sn Plomb secondaire.

b) alliage Pb 0,2 % Ba 2 % Sn

c) alliage Pb 0,2 % Ba 2 % Sn

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a b FIG. 4 Structure aprks 4 mois de vieillissement I2O”C.

a) alliage Pb 0,I % Ba r~homog&&~ : disparition de la sous structure dendritique par rkhomogkkisation, dCbut de survieillissement aux joints de grains apris 4 mois. b) alliage Pb 0,4 ?/a Ba brur de coulCe : structure dendritique visible, pas de survieillissement.

a b FIG 5 : Structure a@ laminage et vieillissement B 20°C.

a) alliage Pb 0,3 % Ba brut de couke, lamink 80 %, vieilli 2 mois : aplatissement des dendrites par le laminage, recristallisation A grains tins. b) alliage Pb 0,l % Ba, r&omogknki& lamink 80 %, vieilli 2 mois, survieillisement SUT les joints de grains, dbbut de recristallisation B I’intkieur des grains.

Alliages plomb-baryum et plomb-baryum-6tain 527

vraisemblablement du type (Pb&n&Ba, par contre, la limite de solubilitt de Ba done la quantitk de phase prkipitie diminue trks vite quand la teneur en btain augmente.

3.3 Vieillissement B d’autres tempkratures aue 20°C

Dans l’industrie du plomb, on a l’habitude de faire vieillir les alliages B la temperature ambiante sans recourir g d’autres traitements thermiques. Nkmnoins, en service par exemple en batterie, la tempkature peut atteindre 60°C. Le nez des courbes TTT des alliages de plomb se situe vers 150°C. Dans les alliages Pb Sb, la germination est tr& like g la temperature (12) contrairement aux alliages Pb Ca Sn (13). On a pu ainsi atteindre des duretds de 32 HB ti - 4O”C, mais seulement 17 HB k 100°C avec un alliage Pb Sb As (12).

Nous avons explork plus particulikrement la tempkrature de 100°C avec les alliages au baryum. A cette tempdrature, le maximum de duret6 est atteint aprks 1 h environ. 11 est ltgkrement plus faible que celui obtenu g 20°C. Au tours d’un traitement prolongC a 100°C (entre quelques heures et 150 heures), la duretk diminue progressivement, B cause d’un phCnom&ne de coalescence des prkcipitks vraisemblablement, car nous n’avons pas observC, ou trtts peu, de survieillissement de type discontinu.

4. CONCLUSIONS

Les alliages binaires Pb Ba et ternaires Pb Ba Sn se solidifient en dormant une structure g trks gros grains ( 500 pm environ). 11s prksentent une sous-strucutre dendritique d’autant plus fine que la vitesse de refioidissement est BlevBe. Une importante stgregation est observable dans les sous-joints dendritiques. Cette stgkgation a BtC la cause d’une erreur de la limite de solubilitk du baryum depuis 1938. Celle-ci n’est pas de 0,5 %, mais de 0,13 % environ B la tempkrature eutectique dans les alliages binaires, d’apks nos mesures. Un traitement de rChomogCndisation de longue duke permet d’atteindre le diagramme d’tquilibre. Dans les alliages temaires, la limite de solubilitk du baryum dkroit tres vite quand la teneur en Ctain augmente. Les diffkrentes limites de solubilitk que nous avons mesur&es permettent d’optimiser les compositions des alliages dans I’optique d’un durcissement structural maximum. Avec les alliages binaires, une teneur en baryum de 0,15 % est suffknte si on arrive ti la mettre en solution solide, sinon il faut viser autour de 0,5 %. Dans les alliages temaires, il est plus diffkile de dormer des compositions optimales. A l’bquilibre, en dehors des phinomknes de s&rkgation, pour 0,l et 0,07 % de baryum, on pourrait rajouter 0,5 et 0,9 % d’ktain par exemple. Au-deli de la limite de solubilitC, on prkipite vraisemblablement PbjBa ou (Pbl.,Sn&Ba. Le niveau de durcissement obtenu avec les Cchantillons brut de coulke ou rChomog&kisCs est coherent avec la mesure de solubilitk de Ba dans la matrice.

Les alliages Pb Ba et Pb Ba Sn durcissent par un mkanisme de prkipitation continue et ne subissent qu’un survieillissement tr&s limit6 par transformation discontinue, mCme aprb 6 mois B 20°C.

Les alliages fortement diform6s plastiquement (80 %) recristallisent g 20°C aprks quelques mois, ce qui entraine un adoucissement g&Bra1 (ankantissement du durcissement par icrouissage et du durcissement structural). Pour des taux faibles ou moyens (kduction d’ipaisseur en laminage i 60 %), la duretC semble stable et la structure ne recristallise pas.

Le remplacement du plomb primaire par du plomb secondaire, avec des impuretks majeures de cuivre et d’argent, entraine un durcissement plus ClevC dh vraisemblablement aux effets directs des impure& ou aux effets indirects sur la solubilitt et la skgrkgation du baryum.

En passant du calcium au strontium, puis au baryum, on a augment6 la taille de I’ClCment d’addition. Ceci a des conskquences directes sur un certain nombre de paramktres : sCgrkgation, limite de solubilitk, structure et parambtre cristallin de la phase prkipit&e, coeffkient de diffusion, 11 en rksulte des rkpercussions sur les mkanismes de transformation et leur cindtique. Ainsi, la kgrkgation est nettement plus importante et la rChomogCnCisation plus diffkile avec le baryum qu’avec le calcium. Inversement, les cinktiques des transformations telle que la recristallisation, sont nettement plus lentes avec le baryum qu’avec le calcium. Enfin, on passe d’un mkcanisme de

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durcissement discontinu avec le calcium g un m&anisme de precipitation continue avec le baryum, alors que le survieillissement de type discontinu est inexistant ou tres peu developpe dam le cas des alliages au baryum. On obtient ainsi, avec les alliages binaires Pb Ba, un durcissement tgal ou superieur a celui des temaires Pb Ba Sn, ce qui n’est pas le cas avec le calcium. Des rtsidus de baryum segrege peuvent egalement bloquer le mouvement des fronts de transformation discontinue comme l’argent, par exemple, dans les alliages Pb Ca Sn.

Rappelons nt%nmoins que la temperature de 27°C correspond exactement a 0,5 Tf (temperature de fusion du plomb en Kelvin). Or, on sait qu’a partir de 0,4 Tf environ, toutes les transformations regies par la diffusion peuvent se manifester. Cela veut dire qu’apres 6 mois, on n’a pas encore assez de recul pour Bvaluer la stabilite des structures et des proprietes mtcaniques des alliages Pb Ba et Pb Ba Sn a tres long terme a la temperature ambiante et qu’a plus haute temperature, le survieillissement par coalescence (dissolution des plus petits precipites au profit des plus gros) peut prendre la releve du survieillissement par transformation discontinue tres connu dam les alliages de plomb.

11 serait interessant aussi d’etudier l’influence de la segregation du baryum sur la resistance a la corrosion en milieu sulfurique.

BIBLlOGRAPHIE

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(Article re9r.t le 22/09/97, sous forme definitive le 22/01/98.)