Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda

Área de TecnologíaDepartamento de Energética

Laboratorio de Electroquímica de la ULA

Dra. Elkis Weinhold (ULA)Ing. Cornelio Martínez (UNEFM)

Punto Fijo, Abril de 2012

XXV ENEQ UNEFM 2012

Tratamiento de aguas residuales por métodos electroquímicos.

Objetivos del Curso

2

1.- Introducir a los asistentes en los procesos electroquímicos asociados a l tratamiento de aguas residuales y la oxidación compuestos orgánicos.

2.- Brindar una descripción de los procesos de oxidación y los reactores electroquímicos.3. Presentar algunos modelos, ecuaciones y reglas básicas que permitan realizar una evaluación preliminar de la eficiencia, operación y diseño de reactores electroquímicos utilizados en el tratamiento de aguas residuales.

4.- Mostrar las aplicaciones más recientes de los tratamientos electroquímicos en el área ambiental.

Calidad del agua y usos potenciales

Introducción

tiempo

Desarrollo de tecnologías

Métodos químicos

Métodos biológicos

Métodos electroquímicos

Aumento de la eficiencia de conversión y cumplimiento de la legislación ambiental 4

Legislación ambientalPlaguicidas y bifenílos policlorados

Tolueno y benceno

Más del 90% de las 117 sustancias reportadas por National Toxicology Program son cancerígenas en potencia .

114 de las 129 sustancias tóxicas reportadas por la Environmental Protection Agency (EPA), son de naturaleza orgánica (destacan los plaguicidas y los bifenilos policlorados.

Tratamiento primario.- Contempla el uso de operaciones físicas tales como: Desarenado, mezclado, floculación, flotación, sedimentación, filtración y el desbaste (principalmente rejas, mallas, o cribas) para la eliminación de sólidos sedimentables y flotantes presentes en el agua residual. 

Tratamiento secundario.- Contempla el empleo de procesos biológicos y químicos para remoción principalmente de compuestos orgánicos biodegradables y sólidos suspendidos. El tratamiento secundario generalmente está precedido por procesos de depuración unitarios de tratamiento primario.

Tratamiento convencional: Es aquel que está conformado por tratamiento primario y secundario, incluye desinfección. 

Métodos reportados para el tratamiento y control de contaminantes en aguas residuales industriales.

La bioremediación puede ser definida como el uso de organismos vivos, componentes celulares y enzimas libres, con el fin de realizar una mineralización.

compuesto blanco → CO2 + H2O

Bioremediación de hidrocarburos

Los hidrocarburos varían en su habilidad de ser degradados, en los derrames de estos en el agua son los microorganismos predominantemente bacterias (pseudomonas, corinebacterias y micobacterias), algunas levaduras y hasta algas verdes las que permiten su degradación.

En el caso de que el derrame sea en el suelo el proceso es diferente, la oxidación es llevada a cabo por hongos y bacterias .

En condiciones favorables más del 80 % de los componentes no volátiles son oxidados entre 6 meses y un año del derrame. Algunas fracciones, como los hidrocarburos de cadena ramificada y los policíclicos, permanecen mucho más tiempo en el ambiente principalmente si llegan a zonas anaerobias ocasionando perjuicios a largo plazo.

Tratamiento secundario más aplicado: Bioremediación.

Tratamientos terciarios (tratamientos químicos) y los específicos para ciertos efluentes al interior de la planta industrial (in-plant treatment ). La importancia de los métodos terciarios y de los específicos, reside en la posibilidad de remover la mayoría de aquellos contaminantes que permanecerían como remanentes de los tratamientos primarios y/o secundario.

Tecnologías o Procesos Avanzados de Oxidación (TAOs, PAOs),

Las TAOs se basan en procesos fisicoquímicos capaces de producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes

Los PAOs como procesos que involucran la generación y uso de especies transitorias poderosas, principalmente el radical hidroxilo (OH•). Este radical puede ser generado por medios fotoquímicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energía, y posee alta efectividad para la oxidación de materia orgánica.

Métodos reportados para el tratamiento y control de contaminantes en aguas residuales industriales.

En el tratamiento de los compuestos orgánicos tóxicos se considera la oxidación química como un proceso caro en comparación con los procesos biológicos.

Uso de la electroquímica: Mediante procesos de depósito catódico se pueden recuperar iones metálicos disueltos en aguas residuales (electrodeposición).

Algunos de los oxidantes empleados en el tratamiento de aguas, como por ejemplo el ozono, el peróxido de hidrógeno, el Cl2, el hipoclorito o el dióxido de cloro se pueden producir o generar electroquímicamente.

Otros procesos electroquímicos aprovechables en la eliminación de contaminantes son la electrocoagulación, electroflotación, intercambio iónico electroquímico, tratamiento electroquímico de suelos, etc.

Desventajas

Otras técnicas

Electrocoagulación La electrocoagulación es un proceso que utiliza la electricidad para eliminar

contaminantes en el agua que se encuentran suspendidos, disueltos o emulsificados. La técnica consiste en inducir corriente eléctrica en el agua residual a través de placas metálicas paralelas de diversos materiales, dentro de los más comúnmente utilizados están el hierro y el aluminio.

Operación y diseño de reactores de electrocoagulación.

Decisiones principales del diseño: Operación por lotes o continua.

El rol que juegan la generación de burbujas electroquímicamente. El medio de separación del contaminante

Reactor por lotes para electrocoagulación

Factores que afectan la electrocoagulación.Densidad de corriente: (se puede controlar)• Determina la cantidad de iones (Fe+2 y Al+3) liberados por los

electrodos. (dosis de coagulante y la velocidad de generación de burbujas)

• Si es grande: Transformación de energía eléctrica en calórica que calienta el agua. Disminución significativa de la eficiencia.

Masa acumulada en la superficie como una función del tiempo y la densidad de corriente;[arcilla]= 0,8 g/l

Factores que afectan la electrocoagulación.• Presencia de NaCl: La sal aumenta la conductividad del agua residual. Se ha

encontrado que los iones de cloruro pueden reducir los efectos adversos de iones como HCO3- y SO4= pues la presencia de iones carbonatos o sulfatos pueden conducir a la precipitación de Ca+2 y Mg+2 produciendo una capa insoluble depositada sobre los electrodos, que aumentaría el potencial entre los electrodos decreciendo así la eficiencia de la corriente. Se recomienda, sin embargo, que para un proceso de electrocoagulación normal se mantengan cantidades de Cl- del 20%.

pH: El efecto del pH en la electrocoagulación se refleja en la eficiencia de la corriente y se relaciona con la disolución del hidróxido del metal, se ha encontrado que el rendimiento del proceso depende de la naturaleza del contaminante y la mejor remoción se ha observado para valores de pH cercanos a 7. No obstante a pH neutral el consumo de energía es alto, debido a que hay variación de la conductividad. Cuando la conductividad es alta, el efecto del pH no es significativo. El pH después de la electrocoagulación podría incrementarse para aguas residuales ácidas pero decrecer para aguas alcalinas. El incremento de pH a condiciones ácidas ha sido atribuido a la reacción del hidrógeno en el cátodo dada por: H2O +2e- →H2 + 2OH- .

Factores que afectan la electrocoagulación.

• Temperatura: Los efectos de la temperatura sobre la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la eficiencia en la corriente incrementa inicialmente hasta llegar a 60º C punto donde se hace máxima, para luego decrecer. El incremento de la eficiencia con la temperatura es atribuida al incremento en la actividad de destrucción de la película de óxido de aluminio de la superficie del electrodo.

Eficiencia

Temperatura 60 (ºC)

Aplicación de la electrocoagulación. Emulsión aceite-agua.

Emulsión de aceite-agua estabilizada por un surfactante.

Formación de agregados de aceite.

Marco para investigaciones futuras en electrocoagulación.

Ventajas y desventajas de la electrocoagulación.Ventajas Desventajas

Los costos de operación son menores que los procesos convencionales usando polímeros.

Reposición de los electrodos de sacrificio.

Puede generar aguas potables, incoloras e inodoras.

Los lodos contienen altas concentraciones dehierro y aluminio, dependiendo del material del electrodo utilizado.

Elimina requerimientos de almacenamiento y uso de productos químicos.

No es efectivo en la remoción de DBO soluble, proveniente de solventes y anticongelantes.

Genera lodos más compactos y en menor cantidad, que involucra menor problemática de disposición de estos lodos.

El uso de electricidad puede ser costoso enmuchos lugares.

Los flóculos formados por la electrocoagulación son similares a los producidos químicamente, pero más grandes, contienen menos agua ligada, son antiácidos y más estables y pueden ser separados rápidamente por filtración.

Una película de óxido impermeable puede formarse en el cátodo que lleva a la pérdida de eficiencia del proceso.

Produce efluentes con menor cantidad de SDT comparado con los tratamientos químicos, si esta agua se reusa, los bajos niveles de SDT contribuye a bajos costos de tratamiento de aguas.

Remueve las partículas coloidales más peque-ñas, ya que el campo eléctrico aplicado las pone en movimiento más rápidamente facilitando la coagulación.

Las burbujas de gas producidas, pueden llevarel contaminante a la superficie de la solución,donde puede concentrarse fácilmente, ser recuperado y removido.

Emplear la oxidación electroquímica directa (oxidación anódica) para realizar la eliminación completa o parcial de contaminantes de distinta naturaleza presentes en aguas residuales. Una de sus ventajas es que no se necesita agregar reactivos a el agua residual.

Se han estudiado una gran variedad de materiales para la constitución de electrodos para ser utilizados en la eliminación-transformación electroquímica de compuestos orgánicos e inorgánicos. Los electrodos investigados han sido metálicos: platino, oro, paladio, tanto en forma másica como altamente dispersados en soportes adecuados, pasando por electrodos tipo DSA soporte/SnO2 y electrodos carbonosos, grafito, carbón vítreo y electrodos de diamante dopado.

Materiales electródicos

Oxidación electroquímica

Materiales electródicos

Potencial de Evolución de oxígeno de diferentes ánodos (V) vs ENH

Potencial de formación de especies químicas comunes

Eficiencia de oxidación anódica

Ventajas

Métodos electroquímicos.

23

Desarrollo de la electrooxidación para el tratamiento de aguas

residuales

Materiales electródicos estudiados para la electrooxidación de tolueno y otros contaminantes orgánicos.

Material electródico Resultado

Metales y óxidos metálicos(Pt, Ti, PbO2, TiO2, CeO2, V2O5, IrO2 y SnO2 ).

El inconveniente de usar estos materiales es que en algunos casos los productos o los subproductos de reacción formados entre la combinación del hidrocarburo aromático (BTX) y estos materiales son mucho más tóxicos que la molécula original.

carbón vítreo Los productos de corrosión son simplemente dióxido de carbono y partículas de carbón que son más amigables con la naturaleza, el inconveniente de estos materiales es el desgaste o corrosión de la superficie electródica.

Diamante dopado con boro (DDB).

Estos materiales presentan una buena eficiencia de degradación y una elevada estabilidad electroquímica, sin embargo, son extremadamente costosos.

Propósito operacional de la electrooxidación

Alcanzar degradación completa de los contaminantes con:

→Alta velocidad de reacción

→Elevada eficiencia en corriente

→Bajo consumo de energía

Organismo Nivel de toxicidad

Seres humanos: DL 50-500 mg/kg, CTmín 0,77 mg/l por inhalación, >2,9 mg/l por inhalación

produce daño en el sistema nervioso central, 50-100 ppm produce fatiga y

cefalalgia, 200 ppm produce irritación leve de garganta y ojos, 300-800 ppm por

(8h) produce signos claros de ataxia, >4 000 ppm por (1h) produce pérdida del

conocimiento y la exposición prolongada es letal.

Mamíferos: En ratas DL50 5000-7000 mg/kg por vía oral, en ratones CL50 20 mg/l por (8h).

Organismos acuáticos: En peces de agua dulce CL50 13-240 mg/l por (96h),en  salmones CL50 6,4-8,1 mg/l

por (96h), en moluscos CL50 24-74 mg/l por (24h), en algas clorofíceas CE50 134-

210 mg/l (reducción de la fotosíntesis), en algas cianofíceas 10 mg/l (96h, 75% de

reducción de la fotosíntesis).

Plantas: En trigo y soja 200-20.000 ppm en el suelo es tóxico, Zanahorias y tomates 3 ppm

(0,5h) en aire es tóxico.

Tabla 2. Niveles de toxicidad del tolueno en diferentes organismos.

Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science [11]. DL: dosis letal, CTmin: Concentración tóxica mínima. CL50: Concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.DL50 : Dosis letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.

1.3 Legislación y estándares ambientales del tolueno en efluentes.

Tabla 3. Estándares ambientales para ámbitos o efluentes con contenido de tolueno a nivel internacional.

Medio receptor Ámbito o efluente País Valor

Agua Agua potable Rusia 500 μg/L

Agua potable USA 14,3 μg/L

Aguas superficiales USA 12,4 μg/L

Agua de mar USA 0,1 μg/L

Agua subterráneas Países bajos 0,0002 mg/L

Aguas residuales USA 20 mg/L

Suelo - Países bajos 0,05 mg/Kg

Aire - Europa 8 mg/m3

- Rusia 0,6 mg/m3

- Australia 375 mg/m3

- Japón 375 mg/m3

- USA 375 mg/m3

Valores disponibles en Centre for Ecological Sciences. Indian Institute of Science [11].

En Venezuela el valor máximo aceptable para el contenido de tolueno en agua potable es de 700 μg/L [12] y para el caso de vertidos líquidos como efluentes a cuerpos de agua, medio marino-costero y submarino, redes cloacales o disposición directa sobre el suelo se establece como límite máximo para hidrocarburos un valor de 20 mg/L [13].

1.4 Oxidación electroquímica de hidrocarburos.

Hidrocarburos funcionalizados de interés industrial.

Transformación electroquímica

Moléculas orgánicas

Reactividad

Características electrónicas y estructurales del compuesto

Naturaleza del solvente

Temperatura

Material electródico

Tipo de hidrocarburo: saturado o insaturado.

(6) (7) (8)

1.4 Oxidación electroquímica directa de hidrocarburos.

Figura 1. Posibles reacciones de oxidación directa para un hidrocarburo (R) [17].

1.4 Oxidación electroquímica indirecta de hidrocarburos.

Figura 2. Posibles reacciones de oxidación indirecta para un hidrocarburo (R) [17].

Electrólisis mediadas (oxidación mediada) en el cual un sistema redox mediador (X-/X•) sirve de puente electrónico entre el electrodo y el compuesto orgánico. En otros casos el sistema mediador es un tipo de Mn+/M(n+1)+, donde M(n+1)+ es un ión metálico de valencia superior como el Ce+4, Co+3 ó Mn+3.

¿Cómo seleccionar los métodos electroquímicos?

El objetivo es llevar a cabo la electrólisis de manera controlada tal que permita alcanzar mineralización completa de los contaminantes con alta velocidad de reacción ,eficiencia en corriente y bajo consumo de energía.

32

Métodos electroquímicos para el tratamiento de aguas residuales

Tabla 1. Principales reacciones químicas y electroquímicas en el tratamiento de aguas residuales.

Método Reacción electródica. Reacción en fase líquidaElectro-Fenton Fe3+ + e- →Fe2+, O2 + 2H+ + 2 e- → H2O2 Fe2++H2O2→Fe(OH)2+ + OH*

RH +OH*→ROH + ½ H2

Oxidación directa no selectiva.

MOx + H2O →MOx(OH*) + H+ + e- nMOx(OH*) + R →n/2 CO2 + ze- + zH+ + nMOx

Oxidación directa selectiva

MOx(OH*)→ MOx+1 + H+ + e- R + MOx+1 →RO + MOx

Oxidación indirecta con oxígeno como mediador

O2 + H2O + 4e- → H2O2 H2O2 →2 OH* + H+ + e- RH + 2 OH* → ROH + OH-

Oxidación indirecta con cloro como mediador.

2 Cl- → Cl2 + 2e- Cl2 + H2O →HOCl + H++ Cl-

R + HOCl →ROH + Cl-

Oxidación indirecta con plata como mediador

Ag(I) → Ag(II) + e- Ag(II) + NO3- → (AgNO3)+ .

(AgNO3)+ + R → nAg(I) + mCO2 + nHNO3

Electrodeposición Mn+ + ne- → M

Reducción directa NO3- + 3 H2O + 5e- → ½ N2 + 6 H2O

NO2- + 3 H2O + 3e- → ½ N2 + 4 H2O

[1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163. 33

Variables cinéticas: Densidad de corriente Tabla 2. Parámetros cinéticos obtenidos por diferentes técnicas electroquímicas para el tratamiento de diferentes contaminantes.

Método Contaminante I(mA/cm2)

Cátodo Ánodo Rango (ppm) K(s-1)

δ (cm)

Electrofenton 4-clorofenol 10 C-PTFE Pt 100-0 1,4 x10 -4 7,2 x10-3

Electrofenton Benzoquinona 200 Acero Fe/PbO2 /Ti 1000-0 1 x10 -3 0,83 x10 -3

Oxidación directa Ácido maléico 57 Pt Pt 115-0 6 x10 -6 0,814

Oxidación directa Clorofenol 57 Pt PbO2/SnO2/Ti

1250-0 5 x10 -4 0,6 x10 -4

Oxidación indirecta

Anilina 10 C-PTFE Pt 80-20 2,8 x10 -5 3,6 x10 -2

Oxidación indirecta

Anilina 60 C-PTFE Pb/PbO 80-0 3,8 x10 -5 1,8 x10 -3

Reducción directa Nitritos 4 Cu Pt 20-0 4,7 x10 -5 3,5 x10 -2

[1]. Maurizio De Francesco y Paola Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.

d[R]/t

[R]

K

K = 1/tc

Cinética de primer orden

d[R]/t = K [R]

34

Variables cinéticas: Espesor de la capa difusional (δ) Este parámetro da una simple evaluación de las limitaciones difusionales y es representativo de todas las limitaciones mecanísticas que ocurren durante el proceso (difusión, reacción o migración eléctrica). Este parámetro puede ser utilizado de manera general en los métodos y es definido como:

δ =

Da : coeficiente de difusión del contaminante en fase líquida.S : superficie anódica.V : volumen del reactortc : tiempo de reacción característico.

En electrodos porosos el problema difusional es más notable.

(1)Concentración seno

de la solución

Concentración superficie electródica

Primera ley de Fick: Capa de difusión equivalente

35

Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.

Un diseño empírico puede realizarse del parámetro básico: espesor de la capa difusional (δ).

Eficiencia en corriente instantánea (ECI). [6]

[6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.

ECI = (2)

DQOt :es la demanda química de oxigeno a un tiempo t. DQOt+dt :es la demanda química de oxigeno a un tiempo t+dt. F :es la constante de Faraday (96487 C/mol). V :es el volumen del electrolito. I :es la densidad de corriente aplicada. 8 :es el equivalente en masa de oxígeno (g/equivalente).

36

Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.

Consumo total de energía . [6]

[6]. Comninellis C. Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.

(4)

Etotal = S

t: es el tiempo total de electrólisis.

Balance de masa en operación semicontinua. [6]

q ΔCa n F = I S

q :es el flujo del agua residual. ΔCa :es la variación de concentración del contaminante. n :es el número de electrones transferidos.

37

q = V/tc

Cae

q = V/tc

Cas

ΔCa

Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.

Combinando ecuaciones (1) y (4) . Considerando el valor medio de la Concentración

q = V/tc

q = (Da S)/δ (1) q n F = I S (4)

(5)I= n F

Combinando ecuaciones (4) y (5) . Relación superficie electródica - flujo de agua residual

(6)

38

Consideraciones básicas para el diseño de reactores electroquímicos y selección del tratamiento adecuado.

Figura 1. Valores S/q evaluados para diferentes reacciones electroquímicas de acuerdo a la ecuación (6)

39

• Se favorece la reacción de electrooxidaciónEoxidación ↓ (disminuye el consumo de energía)

• La mayoría de los efluentes industriales son acuosos (matriz de los contaminantes)

Ventajas de trabajar en medio acuoso

Electrooxidación para el tratamiento de aguas residuales

Desventajas de trabajar en medio acuoso

• Baja solubilidad del tolueno en agua ( Concentración de saturación 460 ppm a 25 C) ̊

CL50 : En peces de agua dulce 13-240 ppm de tolueno por (96 h de exposición).CL50: concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.

40

Limitaciones de usar electrodos bidimensionales(carbón vítreo monolítico)

Expresa la masa de producto por unidad de tiempo (mp/t) el cual puede ser obtenido en una celda unitaria de volumen VR.

ηet = (mp/t) / VR Ξ Kg/m3 s

- Baja eficiencia espacio-tiempo

41

Estructura de “Panal de abeja” de poro

abierto

Alto volumen vacío

Baja resistencia al flujo de fluidos

Mayor área superficial

Estructura rígida

Ventajas hidrodinámicas, estructurales y electroquímicas

Alta conductividad eléctrica

¿Por qué utilizar carbón vítreo reticulado?

42

El inconveniente de estos materiales es el desgaste o corrosión de la superficie electródica.

Área superficial específica “a”

Figura 10. Área superficial por unidad de volumen del electrodo vs. el grado de porosidad del CVR (ppi).

Datos obtenidos por microscopía de barrido electrónico.

[3]. J.M Friedrich y colaboradores. Journal of electroanalytical Chemistry. 561(2004) 203-217.43

Diseño de celdas electroquímicas para electrodos de CVR.

•Distribución uniforme de corriente y potencial sobre toda lasuperficie del electrodo.

•Baja resistencia óhmica interna.

•Alta velocidad de transporte de masa de la especie electroactiva a toda la superficie del electrodo.

e-

e-

e-

e-

e- e-

R

E I

Diferente espesor

44

Entrada de la solución

Salida de la solución

Xux

X=0C=C0

i=0

Integrando entre 0 y x la concentración varían de acuerdo a la distancia (x) según :

C(x) = C0 exp (-x km a /u) (1)

i(x) = nFuC0[1- exp (-x km a /u)] (2)

C=C0

C(x) es la concentración de la especie electroactiva en la dirección x. C0 es la concentración de la especie electroactiva en la alimentación. x es la distancia recorrida por la solución dentro del electrodo poroso. n es el número de electrones transferidos en la reacción electródica. F es la constante de Faraday,

u es la velocidad lineal de la solucióna es el área del electrodo por unidad de volumen del electrodo (depende del grado de porosidad ppi)

La conversión de reactante que se alcanza en este tramo del reactor es:

Fr = (C0 –Cx)/C0 = 1- (Cx/C0) = 1- exp (-x km a /u)

La corriente total puede ser escrita en términos de la concentración de entrada:

X

Reactor de flujo pistón de paso simple

45

Entrada de la solución

Salida de la solución

Xux

t=0C=C0

0

La concentración y la corriente varían con el tiempo (t) de acuerdo a :

Recirculación

C0 (t) = C00 exp{-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]} (3)

I (t) = nFuSC00[1- exp (-x1 km a /u)] exp {-(Sut/Q)[1-exp(-x1 km a /u)]} (4)

En las ecuaciones 3 y 4, Q es el volumen total de la solución y S es la sección del electrodo normal al flujo

C00 es la concentración inicial de la especie electroactiva en la alimentación y X1 es el espesor del

electrodo. R es el reciclo

Efecto del reciclo sobre el rendimiento del reactor de flujo pistón

C00

q

R

q + R

P Cp (t)

Cp (t)

46

Distribución de Potencial en sistemas en flujo y electrodos porosos

Flujo de paso simple a través del electrodo poroso (configuración)

0

u

Potencial

ϕ

Xx1

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

is

Distancia

Φs

ΦmΦm = constante Conductividad elevada

limita el uso de electrodos porosos. Perdidas de selectividad debido a la diferencia de potencial.

C0

47

ResultadosEstudio voltamétrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado

Figura 4. Efecto de la velocidad de flujo de la solución sobre la densidad de corriente de oxidación de tolueno 5mM disuelto en H2SO4 0,5 M (muestra) a un potencial de 1,7 V para electrodos de CVR de diferente espesor en mm. 48

Estudio cronopotenciométrico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado

Figura 6. Respuesta cronopotenciométrica de CVR en una solución de tolueno 5 mM en H2SO4 0,5 M a diferentes velocidades de flujo de la solución. Densidad de corriente aplicada 10 μA/cm2. Espesor CVR , A: 3mm B: 5 mm.

A

B

49

Estudio cromatográfico de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado

Figura 7. Cromatograma después de 2 horas de electrolisis a 10 μA/cm2 y un flujo de la solución de 1,55 mL/min sobre CVR de 3 mm de espesor. A: Solución electrolítica determinada por HPLC fase móvil acetonitrilo-agua (30/70) a 2 mL/min. Temperatura de la columna 25ºC. Detector UV-visible a 250 nm. B: fase gaseosa sobre solución electrolítica determinada por CG, gas de arrastre H2 a 40 ml/min. Temperatura del horno 100 ºC (Los picos de O2 y N2 fueron suprimidos para apreciar mejor los picos de interés). 50

A

B

Figura 12. Efecto de la densidad de corriente sobre la concentración de CO2 y % de corrosión del CVR (3 mm espesor) en el tiempo para la electrólisis de una solución de H2SO4 0,5 M (blanco). Flujo de la solución 1,55 mL/min.

Figura 12.a. Representación bidimensional del puntal del CVR antes (A) y después (B) de la electrólisis (corrosión).

Cuantificación de los productos de la oxidación electroquímica del CVR

51

Figura 16. Variación de la eficiencia faradaica en función del tiempo de electrólisis para CVR de 3 mm de espesor a 1,55 mL/min de flujo de solución. Densidad de corriente aplicada durante 2 horas de electrólisis potenciostatica a 0,82 μA/cm2.

Cuantificación de los productos de la oxidación electroquímica de tolueno sobre electrodos de carbón vítreo reticulado

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Figura 17. Consumo de energía específico (CEE) y eficiencia espacio-tiempo (EEt) en función del tiempo de electrólisis para CVR de 3 mm de espesor a 1,55 mL/min de flujo de solución. Diferente densidad de corriente aplicada durante 2 horas de electrólisis potenciostatica. (CEE: KJ de energía necesario para degradar 1 ppm de tolueno en 1m3 de agua contaminada tratada, EEt: g de tolueno oxidado por m3 de volumen de celda por hora). Nota a densidad de corriente de 3,28 μA/cm2 no se toma en cuenta la producción de CO2 debida a la oxidación del tolueno.

Eficiencia espacio-tiempo (EEt) y Consumo de energía específico (CEE)

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Consumo de energía• Murphy OJ. Water resources 1992 .26(4)-443. Oxidación de ácido maleico Reporta un consumo de energía de : 5GJ/m3ppm de contaminante.

•Comninellis C. Electrochimica Acta 1994 .23-108. Oxidación de clorofenol Reporta un consumo de energía de : 4MJ/m3ppm de contaminante.

•Cornelio M y Reynaldo O. Oxidación de tolueno se estima un consumo de energía de : 15 KJ/m3ppm de contaminante.

54

Flujo de la solución (mL/min)CEE

(Mj/m3 ppm)EEt

(g/m3 h)1,55 58,74 21,2648 30,43 39,79

Porcentaje descenso / aumento debido al flujo 48,2 ↓ 87,13 ↑

Tabla1. Efecto del flujo de la solución sobre CEE y EEt a 120 min de electrólisis en la oxidación electroquímica de tolueno sobre CVR 3 mm de espesor. Densidad de corriente aplicada 10 (μA/cm2).

Flujo de la solución (mL/min)

CEE(Kj/m3ppm)

EEt (g/m3 h)

Costo de electricidad(Bs /CL50 máxima m3)

tiempo necesario para la remoción total (h)

1,55 14,24 6,26 72,39 255,648* 7,37 11,71 37,49 136,58

1,55 (3,28 μA/cm2,30 min) 9,74 40,04 49,5 40

Tabla 2. Efecto del flujo de la solución sobre CEE , EEt , costo de electricidad y tiempo necesario para la remoción total de la CL50 en la oxidación electroquímica de tolueno sobre CVR 3 mm de espesor. Densidad de corriente aplicada 0,82 (μA/cm2).

*valores estimados a partir de los porcentajes obtenidos a 10 μA/cm2. Costo de electricidad por KWh para el sector industrial según Corpoelec (76,25 Bs/Kwh). CL50 : En peces de agua dulce 13-240 ppm de tolueno por (96 h de exposición),CL50: concentración letal para matar al 50 % de la población de ensayo en un tiempo determinado.

55

56

Oxidación de contaminantes orgánicos usando electrolisis en corriente modulada.

A) Esquema del equipo usado en la oxidación de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB.1 Reservorio.2 celda electroquimica.3 Galvanostato .4. bomba peristáltica. . B) celda. 1. salida del electrolito.2 ánodo de DDB.3 cátodo SS.4. compartimiento electrolítico. 5 y 6 conexiones eléctricas .7 entrada del electrolito.

AB

Oxidación de contaminantes orgánicos usando electrolisis en corriente modulada. [2].

Figura 2. Curvas corriente (i) – tiempo que muestran la región de operación durante la aplicación de corriente constante.

Regímenes de operación

tcr

[2]. M. Panizza y colaboradores. Electrochimica Acta. 53(2008) 2289-2295.

(7)

Xcr = 1- α (8)

ilim (t) = 4 F km DQO (t) (9)

En la ecuación (9) ,4 es el número de electrones intercambiados por mol de O2. El resto de las variables se definen más adelante.

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La evaluación de este modelo fue llevada a cabo por medio de la oxidación anódica de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico por electrólisis galvanostática con múltiples pasos de corriente y con control de corriente semicontinuo.

Figura 4. Influencia de la densidad de corriente sobre la evolución de la DQO y ECI (inserto) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB. Densidad de corriente aplicada (Δ) 10 mA/cm2; (□) 60 mA/cm2. Las líneas continuas representan la predicción del modelo.

I°lim = 46,4 mA/cm2

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Figura 5. Influencia de la densidad de corriente sobre el consumo de energía especifica y el tiempo de electrólisis en función de la conversión (X) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB. Densidad de corriente aplicada (Δ) 10 mA/cm2; (□) 60 mA/cm2. Las líneas continuas representan la predicción del modelo.

I°lim = 46,4 mA/cm2

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L. Gherardini [9], propone una manera simple de minimizar las reacciones secundarias y maximizar la eficiencia. El reactor debe ser operado con electrólisis de múltiples etapas de corriente, manteniéndose siempre por debajo de la corriente limite instantánea. Esto permite una rápida oxidación y restringe el consumo de energía.

Figura 6. Curvas corriente (i) – tiempo que muestran la región de operación durante la electrolisis de múltiples pasos de corriente.

[9]. L. Gherardini, tesis, Universidad de Pisa, Italia (2000) 60

Figura 7. Evolución con el tiempo de la DQO (□) y ECI (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando múltiples pasos de corriente como se reportan en la tabla 4. Las líneas continuas representan la predicción del modelo y el circulo lleno (•) representa el tiempo crítico.

Tabla 4. Condiciones de la electrólisis para cuatro (4) etapas de corriente.

Etapa Densidad de corriente (mA/cm2)

Tiempo de la etapa(min)

Potencial de la celda (V) Vs

SHE.1 30 23 4,52 20 22 4,23 10 42 3,84 6 153 3,6

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Figura 8. Evolución con el tiempo de la Esp (□) y τ (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando múltiples pasos de corriente como se reportan en la tabla 4. Las líneas continuas representan la predicción del modelo y el circulo lleno (•) representa la conversión crítica.

Tabla 4. Condiciones de la electrólisis para cuatro (4) etapas de corriente.

Etapa Densidad de corriente (mA/cm2)

Tiempo de la etapa(min)

Potencial de la celda (V) Vs

SHE.1 30 23 4,52 20 22 4,23 10 42 3,84 6 153 3,6

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Electrólisis con control de corriente semicontinuo

Figura 9. Evolución en el tiempo de la DQO (□) y ECI (Δ) durante la electrólisis de 1 g/dm3 de ácido 3,4,5 trihidroxibenzoico en HClO 0,5 M sobre ánodos de DDB aplicando electrólisis de control de corriente semicontinuo como se reportan en la tabla 5. Las líneas continuas representan la predicción del modelo, los círculos llenos (•) representan el tiempo crítico de cada etapa, la línea punteada representa el comportamiento de una electrólisis potenciostática.

Tabla 5. Condiciones de la electrólisis de control de corriente semicontinuo (10 etapas de pulso de corriente).

Parámetro

Etapas1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Densidad de corriente (mA/cm2)

40 36 32 28 24 20 16 12 8 6

Tiempo de la etapa (min)

7,0 5,0 5,5 6,0 7,0 8,5 10,5 14,5 21,5 75

Potencial de la celda (V)

4,8 4,7 4,6 4,4 4,3 4,2 4,0 3,9 3,7 3,6 63

Tabla 6. Comparación de los resultados obtenidos durante la electrólisis de corriente constante y de múltiples pasos para la remoción del 90% de la DQO.

Densidad de corriente aplicada

(mA/cm2)

Eficiencia en corriente promedio

Tiempo de electrólisis

(min)

Consumo de energía específico (KWh

kg /DQO)

10 0,96 200 13

60 0,28 108 68

4 pasos de pulso de corriente (tabla 4) 0,94 126 14,5

Electrólisis con control semicontinuo

(tabla 5)0,97 115 14

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¿Preguntas?

Muchas gracias

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Referencias.[1]. M. De Francesco y P. Costamagna , Journal of Cleaner Production. 12(2004) 159-163.

[2]. M. Panizza y colaboradores. Electrochimica Acta. 53(2008) 2289-2295.

[3]. J.M Friedrich y colaboradores. Journal of electroanalytical Chemistry. 561(2004) 203-217.

[4]. F. Walsh y colaboradores. Métodos electroquímicos para el control de contaminantes. Tecnología química europea 1994; 4:43.

[5]. O.J. Murphy y colaboradores. Waters Resources. 26-4 (1992) 443.

[6].C. Comninellis . Electrochimica Acta. 39-11(1994) 108.

[7]. M.A Rodrigo y colaboradores. Journal Electrochemical Society.148 (2001) D60.

[8]. M. Panizza y colaboradores. Electrochemical Communicationes. 3(2001) 336.

[9]. L. Gherardini, tesis, Universidad de Pisa, Italia (2000)

[10] A. Tentorio y U. Casolo . Journal of Applied Electrochemistry 8 (1978) 195-205.

[11]. T. Raju y C. Ahmed Basha. Chemical Engineering Journal 114 (2005) 55-65.

[12].A.M. Polcaro y colaboradores. Electrochimica Acta. 46 (2000) 389-394.

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