dr. rogelio cuevas garcía -...

04/03/2009

Dr. Rogelio Cuevas García 1

1Dr. Rogelio Cuevas García

Los pasos necesarios para que sea posible observar a reacción:

1) Transferencia de masa del reactivo A desde el seno del fluido hasta la superficieexterna de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capa

A B⎯⎯→←⎯⎯

externa de la partícula catalítica. Este fenómeno se presenta a través de la capalímite y es externo a la partícula del catalizador; por eso se conoce comotransferencia de masa externa o transferencia de masa interparticular.

2) Transferencia de masa del reactivo A desde la superficie de la partícula catalíticahasta el sitio catalítico. Este fenómeno se presenta a través del sistema porosodentro de la partícula del catalizador; por eso, se conoce como transferencia demasa interna o transferencia de masa intraparticular.


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3. La reacción en el sitio activo; formada a su vez por tres pasos:◦ Quimisorción de A en el sitio activoQ◦ Reacción superficial◦ Desorción de B del sitio catalítico


4. Transferencia de masa interna del producto B desdeel sitio catalítico a la superficie de la partícula catalítica.

5. Transferencia de masa externa del producto B desdela superficie externa de la partícula catalítica hasta elseno del fluido.


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Consideramos a los poros como una serie de aberturastortuosas con áreas de apertura variable.p

Boca del poro. Apertura que presenta un poro en lasuperficie del pellet.



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a) Interconectados: el fluido puede alcanzar un punto dentro del poro cuando menos por dos rutas.b) Vía cerrada. El fluido solo puede alcanzar un punto ) p pdentro del poro por una única vía (boca del poro)c) Aislado, que es inaccesible al medio externo.



Cunningham, R. S. and Geankoplis, C. J. Ind. Eng. Chem. Fund., 7.535 (1968)

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El mecanismo de difusión de las condiciones predominantes y asípodemos tener los siguientes casos:

) Dif ió hid di á i D d d l di d ióa). Difusión hidrodinámica: Depende de los gradientes de presión.Siempre que establecemos una diferencia de presión, los fluidos semueven.b). Difusión molecular: Debida a la diferencia de concentracionescomo resultado del movimiento de las moléculas individuales, através de un medio, debido a la energía térmica que posee.c). Difusión tipo Knudsen. Se presenta cuando la rapidez de difusiónesta gobernada por los choques de las moléculas del fluido con lasparedes que forman los poros. Este tipo de difusión espredominante cuando d/λ<0.2, donde λ= trayectoria libre media.d). Difusión superficial: es un fenómeno que acompaña a laadsorción sobre la superficie de los poros del sólido. En la difusión“activada” e implica el paso de moléculas adsorbidas de un sitio aotro adyacente explicado por la migración. Un intento par explicareste fenómeno es la utilización de la analogía bidimensional de Fickutilizando para ello la “concentración superficial” con dimensionesde moles/área.


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a). Difusión hidrodinámica: Depende de los gradientes depresión. Siempre que establecemos una diferencia de

ió l fl idpresión, los fluidos se mueven.


Causada por la diferencia de concentraciones como resultadodel movimiento de las moléculas individuales, a través de unmedio, debido a la energía térmica que posee. En un sistemaporoso se requiere que la trayectoria libre media (λ) seap q q ymenor al diametro del poro (d).

ABD

3

2

1 1

0.0018583 A B

T AB AB

TM M

P σ

⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠=Ω

La estimación de DAB se realiza de acuerdo de la formula de Chapman-Enskog.


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ABD

3

2

1 1

0.0018583 A B

T AB AB

TM M

P σ

⎛ ⎞+⎜ ⎟

⎝ ⎠=Ω

Difusión molecular

Donde: DAB = difusión global, cm2/s.T = temperatura, KMA, MB = pesos moleculares de los gases A y B.PT = Presión total de mezcla gaseosa, atm.σAB, εAB = constantes de Lenard-Jones para la energía

,

T AB AB

potencial para el par de moléculas A y B.ΩAB = integral de colisión, ΩAB=1 si las moléculas sonesferas rígidas, ΩAB = ΩAB(kBT/εAB) para gases reales.

,


De forma adicional se tienen las siguientes ecuaciones:

1 1

que señalan el hecho de que las estimaciones para elpar AB se realizan a partir de los valores respectivosde AA y BB.

Cuando no existen constantes de fuerza respectivas sepueden estimar de las expresiones:

( )1

2AB A Bσ σ σ= + ( )12

AB A Bε ε ε=

pueden estimar de las expresiones:131.18 bVσ = 1.3B

C

k T TTε

=


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La difusión Knudsen se presenta si la trayectoria libre media (λ)es de mayor longitud que el diámetro de los poros (d);entonces es más probable que una molécula choque con lapared del poro antes de encontrarse otra moléculapared del poro antes de encontrarse otra molécula.

La difusión tipo Knudsen puede calcularse de la ecuación:

D 2( )

Donde (DK)A = Difusión Knudsen, [=] cm2/sv = velocidad molecular promedioa = radio de poro, cm

D( )3K A av=


De la teoría cinética de los gases: 1

28RTv

Mπ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

Donde: R= constante de los gases,T= temperatura de operación, KMA=Peso molecular del componente A.

Combinando ambas ecuaciones y substituyendo las constantesrespectivas obtenemos:

AMπ⎝ ⎠

( )12T⎛ ⎞

La ecuación anterior muestra que la difusión tipo Knudsen esindependiente de la presión.

( ) ( )2

39.7 10K AA

TD a

M⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠


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Ciertas fragmentos moleculares tienen la capacidad de moversesobre la superficie, después de quimisorberse. Uno de losfenómenos mejor descritos en este sentido es el llamado“spillover”.

La determinación experimental se convierte en algo difícil,puesto que las determinaciones de las concentracionessuperficiales son difíciles; Asociado a esto tenemos lapresencia de los otros tipos de difusión


Para detectar la difusión superficial se realiza una comparaciónpara NA en un material donde se ha comprobado que noexiste la adsorción contra el material donde se sospecha unexiste la adsorción, contra el material donde se sospecha uncomportamiento en NA si se realiza la difusión superficial.

Si en el segundo material resulta que NA es mucho mayor a lapronosticada, entonces se prueba que se la difusiónsuperficial esta presente.

Se estima que la difusión superficial se puede describirutilizando una ecuación análoga de la ecuación de Fickutilizando una ecuación análoga de la ecuación de Fick.

ASAS S

dCNdx

= −D


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Debido a su alta densidad, en comparación con los gases, es deesperarse que la trayectoria libre media en líquidos presenteun valor mucho menor que para los gases → Es muy difícilencontrar difusión Knudsen en gases.

la correlación de Wilkes más usual (basada en la ecuación deS k E i ) 1Stokes-Enstein).

Donde: VA=volumen molar del soluto A, [=] cm3/gmolμ= viscosidad de la solución, centipoisesΨAB=”Parámetro de asociación” para el disolvente B. los

valores recomendados son: agua=2.6, metanol=1.9,etanol=1.7, benceno, éter, heptano y otros solventes noasociados=1 0

( ) ( )

ABD

1

28

0.67.4 10 B B

A

M TVμ

− Ψ=

asociados=1.0.

La ecuación anterior se utiliza para bajas concentraciones delsoluto A y produce buenos resultados en el caso se lossolventes no asociados, en cuyo caso el error estacomprendido entre ±10%.


Estrategia de solución para considerar los fenómenos de transferencia en la superficie interna de los poros.


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El problema que estamos manejando es la descripción delproceso de transferencia de masa:

AdCN

⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞

= − =⎜ ⎟⎜ ⎟2 3

molL molLD [=]

Sin embargo, se tiene que en este caso se presentan(principalmente) dos tipos diferentes de difusión: la difusiónmolecular DAB y la tipo Knudsen (D)K.

La solución es el uso de la difusividad efectiva (DE).Este tipo de difusividad debe estar basada en propiedades

ANdz

= − =⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎜ ⎟

⎝ ⎠

A 2D [=]s L s*L

Este tipo de difusividad debe estar basada en propiedadesfácilmente medibles. Entre ellas:

1) La superficie externa de la partícula.2) Una distancia fácilmente determinable, por ejemplo el

diámetro de partícula.


Los fenómenos de transferencia (masa o energía) siempre semiden por unidad de área. Tómese por ejemplo una partículade catalizador esférica. en condiciones normales el áreadonde puede ocurrir la trasferencia de masa es el áreadonde puede ocurrir la trasferencia de masa es el áreaexterna (πr2); pero esa área en catalizador incluye la boca delos poros y superficie sólida (donde no ocurre en realidad latransferencia)

Se han definido lasdifusividades yconductividades térmicasefectivas que incluyen estoe ect as que c uye estoproblemas

La determinación mássencilla es por supuestoexperimental


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( ) ( ) ( )2 1A AA e

y yPNRT r

−= −

ΔED


CA

t Gránulo

Pulsación del gas a difundir

( )2

6r pεμ

Δ=ED

CA

rΔ

He

He

catalítico

Detector

Pulsación

16μ

m1 = el primer momento estadístico que se calcula como

01

0

( )

( )

A

A

C t tdt

C t dtμ

∞

∞=∫

∫

t

Cámara inferior

de respuesta


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Cuando no están disponibles los datos experimentales; entoncesse deben estimar; pero se tienen las siguientes dificultades

1) Cuando se compara más de un poro resulta que ni la distancia(z) que se recorre una molécula en su camino de difusión es lamisma, ni la sección transversal del poro (d).

2) La trayectoria tortuosa y desordenada del sistema poroso queno permite conocer el camino de la difusión.

3) En función las condiciones existentes (p, T, dP, tortuosidad, etc.)pueden presentarse mecanismos de difusión distintos: Difusiónmolecular difusión Knudsen difusión en la superficiemolecular, difusión Knudsen, difusión en la superficie.

Por lo tanto, es muy difícil predecir la difusión efectiva a menos quese utilicé un modelo simplificado de la estructura porosa


Este modelo fue originalmente propuesto por Evans y cols(1961), Scott (1962) y Rothfield (1963),

Estos investigadores señalan que la difusión se describe con laecuación.

p dy

D representa la difusión combinada, a su vez definida como:

DTA

p dyN

RT dz= −

( )( )

D

D D

11 1A

AB K A

yα=

++


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α Depende de la difusión de los reactivos y esta definida como:

1 BNN

α = +

Para una reacción del tipo resulta que NA = - NB;α=0. entonces:

En el caso de que el radio de poros es grande (d>>λ), entonces(DK)A→∞, 1/(DK)A→0 y entonces D≈DAB. La difusividad

AN

A B⎯⎯→←⎯⎯

( )

D

D D

11 1

AB K A

=+

combinada se convierte en:1 1

1 1 1 AB

AB AB

= ≈ ≈+∞

D D

D D


Por lo tanto el flux molar definido con el modelo como:

d

Se convierte en:

DTA

p dyNRT dz

= −

( )T TA A

p pdy dyNRT dz RT dz

= − = − KD D


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Cuando el radio de poros es pequeño (d<<λ), entonces (DK)A→0, DAB es un valor grande, 1/ DAB→0

En estas condiciones el flux molar es:( ) ( )

( )1 11 1 1 K A

AB K KA A

= ≈ ≈+

D D

D D D

DTA

p dyNRT d

= −

Sin embargo, el modelo de un poro es evidentemente incompleto

RT dz



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La primera suposición es que es posible representar al sistemaporoso como formado por poros cuya orientación hacia la superficiees paralela, además el radio promedio se ajusta al radio de porospromedio del sistema

Para calcular el radio promedio se utiliza:

2VgaSg

=


La suposición anterior nos lleva a que necesariamente los porosse encuentran en una orientación promedio de 45° y ademáslongitud característica (x ) es la longitud de los poros eslongitud característica (xL) es la longitud de los poros esentonces:

2L Px r=

Sin embargo, el sistema poroso siempre enmás complicado; por ejemplo ese presentanporos interconectados, poros cuya forma no esexactamente cilíndrica y entonces se utiliza elfactor de tortuosidad (δ) como un parámetroajustable.

L Px rδ=


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L Px rδ=

Los diferentes valores que se han determinado para el factor detortuosidad son ~1<δ<6.


Recordando que la difusión siempre se mide basada en un áreaperpendicular al movimiento causa de la difusión. El área más fácil dedescribir es la superficie externa (geométrica) del catalizador.


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finalmente, es necesario convertir la difusión que ocurre através de la sección transversal (a) los poros a ladif sión basada en el área total del grán lo catalíticodifusión basada en el área total del gránulo catalítico.

Este factor de corrección es la porosidad de la partícula, ε

Entonces

volumen de espacios vacios (poros) de la partículavolumen total de la partícula 1

g s

g s

V

V

ρε

ρ= =

+

( ) AA

dCN = − ED

DondeE

DD = εδ

( )A eL

NdxED


En este caso la difusividad efectiva (DE) depende de los dos tipos de poros :

( )( )

22 1 3

1M

M MM

με εε

ε+

= +−E μD D D

poros :

Donde: DM=Difusividad en los macroporos yDμ=Difusividad en los microporos


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Las dos difusividades anteriores pueden obtenerse se obtienedirectamente de las definiciones de las difusionescombinadas:combinadas:

En macroporos.

En microporos

( )1 1 1

= +M AB K M

D D D

( )1 1 1

μ μ

= +AB KD D D


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