Universidade Federal do Tocantins
Campus de Gurupi
Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal
JOÃO VIDAL DE NEGREIROS NETO
CARACTERIZAÇÃO PARA APROVEITAMENTO AGRÍCOLA DE
RESÍDUO DE CALCÁRIO
GURUPI - TO
2015
Universidade Federal do Tocantins
Campus de Gurupi
Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal
JOÃO VIDAL DE NEGREIROS NETO
CARACTERIZAÇÃO PARA APROVEITAMENTO AGRÍCOLA DE
RESÍDUO DE CALCÁRIO
Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação
em Produção Vegetal da Universidade Federal do
Tocantins como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Doutor em Produção Vegetal.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Clementino dos
Santos
Co-orientador: Prof. Dr. Rubens Ribeiro da Silva
GURUPI - TO
2015
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Biblioteca da Universidade Federal do Tocantins
Campus Universitário de Gurupi
N385c Negreiros Neto, João Vidal de Caracterização para aproveitamento agrícola de resíduo de calcário /
João Vidal de Negreiros Neto. - Gurupi, 2015. 67f.
Tese de Doutorado – Universidade Federal do Tocantins, Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal, 2015. Linha de pesquisa: Manejo do Solo e Água. Orientador: Prof. Dr. Antonio Clementino dos Santos.
1. Semivariograma. 2. Constante de solubilidade. 3. Difratometria de
Raios-X. I. Santos, Antonio Clementino dos. II. Universidade Federal do
Tocantins. III. Título. CDD 631.44
Bibliotecária: Glória Maria Soares Lopes - CRB-2 / 592 TODOS OS DIREITOS RESERVADOS – A reprodução total ou parcial, de qualquer forma ou por qualquer meio deste documento é autorizado desde que citada a fonte. A violação dos direitos do autor (Lei nº 9.610/98) é crime estabelecido pelo artigo 184 do Código Penal.
Universidade Federal do Tocantins Câmpus de Gurupi Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal
Defesa nº
ATA DA DEFESA PÚBLICA DA TESE DE DOUTORADO DE JOÃO VIDAL DE NEGREIROS NETO, DISCENTE DO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
PRODUÇÃO VEGETAL DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS
Aos 05 dias do mês de março do ano de 2015, às 14:00 horas, na Sala 15 do Bloco BALA II, reuniu-se a Comissão Examinadora da Defesa Pública, composta pelos seguintes membros: Orientador Prof. Dr. Antônio Clementino dos Santos do Câmpus Universitário de Araguaína/ Universidade Federal do Tocantins, Co-Orientador Prof. Dr. Rubens Ribeiro da Silva do Campus Universitário de Gurupi/Universidade Federal do Tocantins, Prof. Dr. Sabino Pereira da Silva do Campus de Gurupi/Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Tocantins, Prof. Dr. Saulo de Oliveira Lima, do Campus Universitário de Gurupi/Universidade Federal do Tocantins, Prof. Dr. José Geraldo Donizetti dos Santos, do Campus Universitário de Araguaína/Universidade Federal do Tocantins, sob a presidência do primeiro, a fim de proceder a arguição pública da TESE DE DOUTORADO de JOÃO VIDAL DE NEGREIROS NETO, intitulada "Caracterização para Aproveitamento Agrícola de Resíduo de Calcário". Após a exposição, o discente foi arguido oralmente pelos membros da Comissão Examinadora, tendo parecer favorável à aprovação, habilitando-o ao título de Doutor em Produção Vegetal. Nada mais havendo, foi lavrada a presente ata, que, após lida e aprovada, foi assinada pelos membros da Comissão Examinadora.
Dr. Rubens Ribeiro da Silva
Co-Orientador
Dr. Sabino Pereira da Silva Neto
Segundo examinador
Dr. Saulo de Oliveira Lima
Terceiro examinador
Dr. José Geraldo Donizetti dos Santos
Quarto examinador
Dr. Antônio Clementino dos Santos Universidade Federal do Tocantins
Orientador e presidente da banca examinadora
Gurupi, 05 de Março de 2015.
Dr. Rodrigo Ribeiro Fidelis Coordenador do Programa de Pós-graduação em Produção Vegetal
DEDICATÓRIA
Dedico esta Tese de Doutorado à Deus, à minha esposa Maria da
Consolação de Sousa Lira, aos meus filhos Bruno Vidal de Negreiros Lira, Vinicius
Vidal de Negreiros Lira e Mateus Vidal de Negreiros Lira.
“Sustinui qui simul contristaretur, et non fuit, et qui consolaretur, et non inveni” –
Esperei se algum se entristecia comigo, e não houve ninguém; esperei se alguém
me consolava, e não achei. (Sl 69, 20)
6
AGRADECIMENTOS
Aos professores orientadores Antônio Clementino dos Santos e Rubens
Ribeiro da Silva, pela amizade e respeito;
À banca examinadora composta pelos professores Sabino Pereira da Silva
Neto, Saulo de Oliveira Lima e José Geraldo Donizetti dos Santos, pelo atendimento
ao chamado;
Ao Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal da UFT de Gurupi,
pelo apoio institucional;
À CAPES pelo apoio financeiro;
À Secretaria de Ciência e Tecnologia do Estado do Tocantins;
Ao grupo JDmito pela disponibilidade de equipamentos e logística durante as
pesquisas;
A Ângela Francieli pelo apoio irrestrito nas fases de pesquisa e escrita;
Aos estagiários Djalma, Analu, Guilherme, Jefferson, Paulo Sérgio, Luiz
Alberto, Antônio Carlos e Carlos;
Aos laboratoristas Túlio, Damiana e Cidinha;
Às secretárias da Pós-Graduação Érika e Uelda;
Ao Curso de Zootecnia da Universidade Federal do Tocantins.
Aos meus pais Bandeira e Nena;
Aos meus irmãos, cunhados, sobrinhos;
Ao sobrinho Diego (in memoriam);
Aos amigos de igreja Pe. Marcos Aurélio, Pe. Dionísio e as Pastorais
Familiares de Gurupi e Araguaína;
Aos amigos de Gurupi e Araguaína.
7
SUMÁRIO
RESUMO ............................................................................................................................................. 11
Abstract............................................................................................................................................... 12
CAPÍTULO 1 - ASPECTOS GERAIS DE PEDOLOGIA E GEOLOGIA DE CALCÁRIOS DO
ESTADO DO TOCANTINS: UMA REVISÃO ................................................................................ 13
RESUMO ......................................................................................................................................... 13
Abstract........................................................................................................................................... 13
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 14
2. SOLOS DO TOCANTINS ..................................................................................................... 15
2.1. Latossolos ...................................................................................................................... 17
2.2. Neossolos Quartzarênicos ........................................................................................ 19
3. GEOLOGIA DO CALCÁRIO NO TOCANTINS ................................................................. 21
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO NO SOLO .................................... 22
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................. 25
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 25
Capítulo 2 - Uso da Geoestatística na Caracterização Química de Pilha de
Resíduo de Mineração de Calcário ........................................................................................ 29
Resumo ........................................................................................................................................... 29
Abstract. ......................................................................................................................................... 30
1. Introdução .............................................................................................................................. 31
2. Material e Métodos ............................................................................................................... 32
3. Resultados e Discussão ..................................................................................................... 34
Conclusões .................................................................................................................................... 46
Referências Bibliográficas ......................................................................................................... 47
Capítulo 3 - Alterações de Resíduo de Mineração de Calcário e Influência nos
Atributos Químicos de um Latossolo Vermelho Amarelo ........................................... 49
Resumo ........................................................................................................................................... 49
Abstract........................................................................................................................................... 50
1. Introdução .............................................................................................................................. 51
2. Materiais e Métodos ............................................................................................................. 53
3. Resultados e Discussão ..................................................................................................... 57
Referências Bibliográficas ......................................................................................................... 64
Considerações Finais ..................................................................................................................... 67
8
Lista de Tabelas
Capítulo 1. Aspectos Gerais de Pedologia e Geologia de Calcários do Estado
do Tocantins: Uma Revisão
Tabela 1. Classes de solos encontradas no Estado do Tocantins (adaptado do IBGE,
2007a) ....................................................................................................................... 15
Tabela 2. Análises químicas de Latossolos do Estado do Tocantins. ....................... 19
Tabela 3. Resultados das análises químicas de 2 perfis de Neossolos
Quartzarênicos (adaptado de Santana et al, 2010) ................................................... 20
Tabela 4. Resultados de análises químicas de Neossolos Quartzarênicos no Estado
do Tocantins .............................................................................................................. 20
Capítulo 2. Uso da Geoestatística na Caracterização Química de Pilha de
Resíduo de Mineração de Calcário
Tabela 1. Estatística descritiva dos atributos químicos do Resíduo de Calcário nas
profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .......................... 35
Tabela 2. Matriz de Correlação (Pearson) das variáveis analisadas. ........................ 38
Tabela 3. Modelos e parâmetros estimados dos semivariogramas ajustados aos
valores dos atributos químicos. ................................................................................. 39
Capítulo 3. Uso do resíduo de mineração na blendagem do calcário comercial e
nos atributos químicos de um Latossolo Vermelho Amarelo
Tabela 1. Caracterização química por difração de raio-x dos resíduos utilizados na
blendagem do calcário comercial para produção dos corretivos de acidez T1 e T2.
Gurupi – TO, 2014 ..................................................................................................... 54
Tabela 2. Massa do resíduo e calcário comercial necessária para blendagem na
formulação dos corretivos de acidez do solo T1 e T2 com PN de 90%. Gurupi – TO,
2014 .......................................................................................................................... 55
Tabela 3. Caracterização química e textural do Latossolo Vermelho Amarelo
distrófico utilizado na etapa de incubação e calibração dos corretivos de acidez do
solo. Gurupi – TO, 2014 ............................................................................................ 56
Tabela 4. Caracterização química dos corretivos de acidez do solo T1 e T2 por
difração de raios-X. Gurupi -TO, 2014 ...................................................................... 57
9
Lista de Figuras
Capítulo 1. Aspectos Gerais de Pedologia e Geologia de Calcários do Estado
do Tocantins: Uma Revisão
Figura 1. Classes de solos do Estado do Tocantins (adaptado de IBGE, 2007a) ..... 16
Figura 2. Síntese do uso da terra do Estado do Tocantins (adaptado de SEPLAN,
2007) ......................................................................................................................... 18
Figura 3. Mapa geológico do Estado do Tocantins (Adaptado de IBGE, 2007b) ...... 21
Capítulo 2. Uso da Geoestatística na Caracterização Química de Pilha de
Resíduo de Mineração de Calcário
Figura 1. Enquadramento da pilha de resíduos de calcário, na mineradora Caltins, no
município de Bandeirantes do Tocantins. ................................................................. 32
Figura 2. Quarteador e moinho de discos. ................................................................ 33
Figura 3. Pastilha para análise e Difratômetro de Raios X, utilizado nas análises. ... 33
Figura 4. Histogramas representativos das frequências relativas dos atributos
químicos médios, das amostras analisadas de todos os perfis, do Resíduo de
Calcário da Mina Caltins, em Bandeirantes do Tocantins.......................................... 37
Figura 5. Diagrama de extremos – BoxPlots – dos elementos analisados. ............... 38
Figura 6. Mapas de teores percentuais de CaO da pilha de resíduos da indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-
3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .................................................................. 41
Figura 7. Mapas de teores percentuais de MgO da pilha de resíduos da indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-
3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .................................................................. 42
Figura 8. Mapas de teores percentuais de Al2O3 da pilha de resíduos de indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-
3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .................................................................. 43
Figura 9. Mapas de teores percentuais de Fe2O3 da pilha de resíduos de indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-
3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .................................................................. 44
Figura 10. Mapas de teores percentuais de SiO2 da pilha de resíduos de indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-
3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m. .................................................................. 45
10
Figura 11. Mapas de teores percentuais de PN da pilha de resíduos de indústria
mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 1,5; 3,0;
4,5; 6,0; 7,5 e 9,0 m. ................................................................................................. 46
Capítulo 3. Uso do resíduo de mineração na blendagem do calcário comercial e
nos atributos químicos de um Latossolo Vermelho Amarelo
Figura 1. Alteração do pH de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico em função
de doses dos corretivos PA, Comercial, T1 e T2, (A, B, C, D respectivamente) no
período de incubação de 28 dias. Gurupi TO, 2014. ................................................. 59
Figura 2. Alteração do pH do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico no término da
incubação em função das doses crescentes de diferentes calcários. Gurupi TO,
2014. ......................................................................................................................... 60
Figura 3. Teores de H+Al em função das doses crescentes de aplicação dos
diferentes corretivos de acidez no Latossolo Vermelho Amarelo distrófico. Gurupi
TO, 2014. .................................................................................................................. 61
Figura 4. Teores de Ca2+ (A) e Mg2+ (B) em função das doses crescente de aplicação
dos diferentes corretivos de acidez no Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico.
Gurupi TO, 2014. ....................................................................................................... 62
RESUMO
Esta tese foi construída em três capítulos, dos quais o primeiro é uma revisão de
literatura dos aspectos gerais da pedologia do estado do Tocantins, com ênfase aos
Latossolos e Neossolos Quartzarênicos, que apresentam maior importância
econômica para o estado. Trata, também, da geologia do calcário no estado,
pontuando as regiões e municípios de ocorrência, exploração e qualidade desse
minério. O segundo capítulo objetivou caracterizar o resíduo de calcário da indústria
mineradora Caltins, no município de Bandeirantes do Tocantins para aproveitamento
agrícola. Amostras foram colhidas em pontos georreferenciados espacialmente e em
seis profundidades, peneiradas, quarteadas, moídas e determinados teores oxídicos
de cálcio, magnésio, ferro, alumínio e silício, em um Difratômetro de Raios X, e
calculado o Poder de Neutralização (PN). Os resultados foram submetidos à análise
estatística descritiva clássica e geoestatística. Foram produzidos semivariogramas e
mapas das distribuições espaciais dos teores dos elementos analisados em cada
camada avaliada. Os teores médios de CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 e PN, foram
respectivamente de 27,33%, 14,56%, 13,11%, 0,63%, 0,69% e 85,05%.
Considerando os valores mínimos de 38%, da soma de CaO e MgO e 63% de PN
estabelecido pelo Ministério da Agricultura para ser comercializado como calcário, o
resíduo estudado atende à normativa 035/2006. O terceiro capítulo separa dois
grupos de resíduos segundo o percentual de Poder de Neutralização (PN),
chamando-os de tratamentos T1 (92,5-94,0%) e T2 (95,5-98,5%), e em seguida
blendadas com calcário comercial e incubadas. Foram desenvolvidas curvas de
calibração para as doses (0,5; 1,0; 2,0; 4,0 t ha-1) de aplicação do corretivo de acidez
do solo. O solo utilizado na fase de incubação foi o Latossolo Vermelho Amarelo
distrófico. Os dados foram submetidos à análise de regressão. A blendagem do
calcário comercial com os resíduos da mineração foi eficiente para os tratamentos
T1 e T2 elaborados na etapa dois. Essa eficiência foi confirmada na etapa de
incubação, pois ambos tiveram efeito significativo na elevação do pH e neutralização
da acidez potencial do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico. Porém, mesmo com
incrementos nos teores de Ca2+ e Mg2+ nos corretivos avaliados, não foi possível o
fornecimento ideal desses nutrientes para o solo, fato que pode ser explicado pela
baixa constante de solubilidade do CaCO3 e MgCO3 respectivamente.
Palavras-chave: semivariograma, constante de solubilidade, difratometria de Raio-X
12
Abstract
This thesis was divided into three chapters, the first of which is a literature review of
the general aspects of pedology of the state of Tocantins, with emphasis on Oxisols
and Quartzipsamments who have greater economic importance to the state. It also
analyzes the limestone geology in the state, scoring regions and occurrence of
municipalities, operation and quality of the ore. The second chapter aimed to
characterize the limestone reject the Caltins mining industry, in Bandeirantes do
Tocantins City for agricultural use. Samples were taken at points georeferenced
spatially and six depths, sieved, quarter-samples, ground and oxidic certain levels of
calcium, magnesium, iron, aluminum and silicon in a X-ray diffractometer, and the
calculated neutralization power (PN). The results were submitted to classical
descriptive statistics and geostatistics. Semivariogram and maps of the spatial
distributions were produced of element contents analyzed in each layer evaluated.
The average CaO, MgO, SiO2, Al2O3, Fe2O3 and NP, were respectively 27.33%,
14.56%, 13.11%, 0.63%, 0.69% and 85.05%. Considering the minimum values of
38%, the sum of CaO and MgO and 63% of PN established by the Ministry of
Agriculture to be marketed as limestone, the tailings studied meets the rules
035/2006. The third chapter separates two groups of waste according to the
percentage of neutralization power (PN), calling them T1 (92,5-94,0%) and T2 (95,5-
98,5%), and then mixed with commercial and incubated limestone. Calibration curves
were developed for doses (0.5, 1.0, 2.0, 4.0 t ha-1) application of corrective of soil
acidity. The soil used in the incubation phase was the Oxisol dystrophic. The data
were submitted to regression analysis. The commercial limestone mixture with mining
waste was efficient for the T1 and T2 prepared in step two. This efficiency was
confirmed in the incubation stage, because both had significant effect on raising the
pH and neutralize the potential acidity of the Oxisol Yellow dystrophic. However,
even with increases in the levels of Ca2+ and Mg2+ in corrective assessed, was not
the ideal supply of these nutrients to the soil, which can be explained by the constant
low solubility of CaCO3 and MgCO3 respectively.
Keywords: semivariogram, constant solubility, diffraction of X-rays
13
CAPÍTULO 1
ASPECTOS GERAIS DE PEDOLOGIA E GEOLOGIA DE CALCÁRIOS DO
ESTADO DO TOCANTINS: UMA REVISÃO
OVERVIEW OF GEOLOGY AND PEDOLOGY TOCANTINS STATE LIMESTONES:
A REVIEW
RESUMO
Com a crescente demanda por insumos agropecuários, o calcário atende parte dos
requerimentos para produção. Resíduos de indústria representam um passivo
ambiental incomensurável. O objetivo desta revisão é caracterizar os aspectos
gerais de duas classes de solos (Latossolos e Neossolos Quartzarênicos) e da
geologia de calcários do estado do Tocantins. A partir de levantamentos de
pesquisas realizadas com Latossolos e Neossolos Quartzarênicos no Tocantins, que
representam mais de 48% da superfície total do Estado, chega-se a uma definição
média de fertilidade, com potencial de elevação da produtividade a partir do uso de
tecnologias, como a calagem. As jazidas existentes no Estado são apresentadas,
localizadas e caracterizadas de acordo com a rocha que as originou. As reações
químicas e de solubilidade, bem como os equilíbrios químicos do calcário são
demostradas.
Palavras-chave: Solubilidade do calcário, Latossolo, Neossolo Quartzarênico
Abstract
With the growing demand for agricultural inputs, limestone meets some of the
requirements for production. Industry tailings represent an immeasurable
environmental liabilities. The aim of this review is to describe the general aspects of
both soils (Oxisols and Quartzipsamments) and geology of the State of Tocantins
limestones. From research surveys conducted with Oxisols and Quartzipsamments in
Tocantins, representing more than 48% of the total area of the state, we arrive at a
medium setting of fertility, with the potential to increase productivity through the use
of technologies, as liming. The existing deposits in the state are presented, located
and characterized according to the rock that originated. The solubility and chemical
reactions and chemical equilibria are demostradas lime.
Keywords: Lime solubility, Oxisols, Quartzipsamments
14
1. INTRODUÇÃO
Apesar de geograficamente pertencer à região Norte do Brasil, o estado do
Tocantins encontra-se em área de ecótono Cerrado/Floresta Amazônica. Assim, dos
cinco biomas brasileiros, o Tocantins apresenta dois: Savana e Floresta Ombrófila.
Parte das propriedades e características dos solos explica a cobertura vegetal de
uma região. No Cerrado e em parte das Florestas Ombrófilas as plantas apresentam
maior tolerância ao caráter tóxico de alumínio e são adaptadas a solos lixiviados.
O conhecimento das características do solo e das classes de solos onde a
produção agrícola e pecuária são mais intensas é necessário para a recomendação
de tecnologias para incrementar a produtividade.
O estado do Tocantins apresenta 10 classes de solos (IBGE, 2007a), dos
quais Latossolos e Neossolos Quartzarênicos, que abrangem mais de 40,4% do
território do estado, compõem os solos com maior uso intensivo e potencial para
exploração (SEPLAN, 2007).
No bioma Amazônia predominam solos altamente intemperizados com
limitações químicas, mas não físicas, ao crescimento de plantas cultivadas
(RODRIGUES, 1996). Entre os atributos químicos que restringem a produtividade, a
elevada acidez do solo (GAMA et al, 2007), associada ao alumínio tóxico e baixos
teores de cálcio e magnésio, são os mais importantes.
A intensificação dos solos de cerrado e da região amazônica só é possível
com a adoção de técnicas de correção da acidez, o que só é realizado por meio do
conhecimento das características químicas e de suas reações químicas no interior
dos solos.
O conhecimento dos atributos do calcário utilizado, como sua origem, teores
oxídicos de cálcio, magnésio, silício, ferro e alumínio, bem como, o seu poder de
neutralização (PN), contribuem para minorar os erros decorrentes das
recomendações de corretivos da acidez do solo.
O objetivo desta revisão é apresentar os resultados de trabalhos de pesquisas
em Latossolos e Neossolos Quartzarênicos e apresentar o panorama de ocorrência
de jazidas e quais estão sendo exploradas.
15
2. SOLOS DO TOCANTINS
O Estado do Tocantins fica na região central brasileira, apresentando áreas
de ecótonos, principalmente, Floresta Estacional/Cerrado (HAIDAR et al, 2013;
MENDONÇA, 2012; TAVARES e CANDEIRO, 2012). As classes de solos
encontradas no Estado e apresentadas na Tabela 1 mostram a predominância de
Plintossolos, com mais de um terço de toda superfície de solos, representados por
três classes no segundo nível categórico (Pétrico, Argilúvico e Háplico) e com
abrangência de extensas áreas nas porções Oeste, Centro-Sul e Sudoeste do
Estado.
Tabela 1. Classes de solos encontradas no estado do Tocantins (adaptado do IBGE, 2007a)
Classe de solo Área (km²) Área (%)
Plintossolos Pétricos (FF)/Argilúvicos (FT)/ Háplicos (FX) 93.393,58 33,65
Neossolos Litólicos (RL)/Flúvicos (RY)/Quartzarênicos (RQ) 75.669,08 27,26
Latossolos Amarelos (LA)/Vermelhos (LV)/Vermelho-Amarelos (LVA) 59.765,23 21,53
Argissolos Amarelos (PA)/Vermelhos/(PV)/Vermelho-Amarelos (PVA) 28.039,70 10,10
Gleissolos Háplicos (GX) 14.158,60 5,10
Cambissolos Háplicos (CX) 4.164,40 1,50
Luvissolo Háplicos (TX) 1.237,21 0,45
Nitossolos Vermelhos (NV) 970,37 0,35
Planossolos Nátricos (SN)/Háplicos (SX) 100,42 0,04
Chernossolo Argilúvicos (MT) 40,96 0,01
Dunas 2,28 0,001
Fonte: adaptado de IBGE, 2007a (http://www.visualizador.inde.gov.br/VisualizaCamada/43)
Os Neossolos representam a segunda classe de solos de maior ocorrência no
estado do Tocantins, com 27,26% do total, com três subordens (Litólico, Flúvico e
Quartzarênico), dos quais 18,9% são Quartzarênicos (COLLICHIO, 2008). Os
Neossolos abrangem extensas áreas, desde o extremo Norte do estado, passando
pelo Centro, até o Sudeste e Leste.
A terceira classe em predominância é composta pelos Latossolos,
encontrados nas subordens Amarelos, Vermelhos e Vermelho-Amarelos. Os
Latossolos se caracterizam pela presença de manchas esparsas nas porções
Central e Norte e áreas contínuas mais extensas no Sul do estado. Os Argissolos
Amarelos, Vermelhos e Vermelho-Amarelos, com 10,10% da área total de solos
representam a quarta maior classe, ocorrendo em áreas do Noroeste e do
Sul/Suldeste. Em seguida vem os Gleissolos Háplicos com 5,10%. Estas classes de
solos ocorrem em maior área no Sudoeste, nas regiões de várzeas formadas na
bacia do Araguaia. As outras seis classes de solos somam 2,35% (IBGE, 2007a).
16
Neossolos Quartzarênicos e Latossolos são duas das classes de solos com
grande importância na produção de grãos e na pecuária tocantinense (Figura 1).
Somados, esses solos representam mais de 40% da área total do Estado, os quais,
bem manejados, podem elevar a produção agropecuária.
Trabalhos de pesquisa e revisões que abordam a etnopedologia (ARAÚJO et
al, 2013; AUDEH et al, 2011; VALE JÚNIOR et al, 2007) e “consciência pedológica”
(MUGGLER et al, 2006) vêm crescendo em termos de publicações (BARRERA-
BASSOLS e ZINCK 2003). O conhecimento dos solos de uma localidade, município,
estado ou nação, permitem o entendimento de valores sociais e culturais de um
povo (AMARAL et al, 2013; MATOS et al, 2014; TAVARES, 2012).
Figura 1. Classes de solos do Estado do Tocantins (adaptado de IBGE, 2007a)
Escala
1:5.500.000
17
2.1. Latossolos
O conceito de Latossolo, quando foi lançado pelo pedólogo americano Kellog
(1949), em uma conferência americana sobre classificação de solos, que aconteceu
em Washington (SÉGALEN, 1994), identificava características de solos altamente
intemperizados e intensamente lixiviados, transformando-os em solos com baixas
atividades das argilas e capacidade de troca de cátions. Soma-se a estas
características, o fato de apresentarem colorações homogêneas, com matizes entre
avermelhadas e amareladas, serem profundos – de 200 cm a 300 cm, quando, neste
caso o horizonte A apresentar mais de 150 cm de espessura (EMBRAPA, 2006) –
com argila uniformemente distribuída nas camadas do perfil, agregados estáveis e
baixo conteúdo de silte em relação à argila. Entretanto, informações quantitativas
não faziam parte da caracterização dessa classe de solos. Os Latossolos são solos
constituídos por material mineral, que apresentam horizonte B latossólico
imediatamente abaixo de qualquer horizonte diagnóstico superficial, exceto o hístico.
A baixa capacidade de retenção de nutrientes está relacionada ao elevado
estágio de intemperização, que contribui com a baixa capacidade de troca de
cátions. Os Latossolos se desenvolvem sob condições de relevo plano a suave
ondulado (FERREIRA, 2008; OLIVEIRA, 2009). A grande limitação desses solos,
que compõem grande parte dos solos tropicais, é a baixa fertilidade natural
associada à elevada acidez, passíveis de correção com práticas de manejo
adequadas. O emprego destas tecnologias foi responsável pela expansão das áreas
agrícolas no cerrado brasileiro (PRADO, 2007).
Os Latossolos são solos com razoável resistência a erosão de superfície, em
virtude da elevada permeabilidade, condição esta, influenciada pela elevada
porosidade e homogeneidade na estruturação por todo perfil. Apresentam textura
variável e as áreas de superfícies geomórficas mais antigas de uma dada região, em
geral, são formadas por latossolos (SOUZA, 2012).
O estado do Tocantins apresenta 21,53% das áreas compostas pela ordem
Latossolos, abrangendo do extremo norte ao sul (Figura 1). É nessa classe de solos
em que a agricultura e a pecuária ocorrem com maior uso intensivo (Figura 2), com
culturas de ciclos curto e longo, e pastagens com estágios avançados de
degradação (COLLICCHIO, 2008).
18
Figura 2. Síntese do uso da terra do Estado do Tocantins (adaptado de SEPLAN, 2007)
Trabalhos de pesquisas demonstram a amplitude nos valores de fertilidade
desses solos (Tabela 2). Os valores de Ca+Mg, Al, H+Al, V% e pH da maioria dos
trabalhos levantados, não representa a fertilidade original dos Latossolos do estado,
uma vez tais atributos químicos foram determinados a partir de áreas com mais de
um ciclo de cultivo ou áreas utilizadas para experimentação, com adição de
corretivos e fertilizantes. Entretanto, é possível detectar que as médias dos valores
estão aquém dos limites adequados para a maioria das plantas cultivadas
(CFSEMG, 1999).
19 Tabela 2. Análises químicas de Latossolos do Estado do Tocantins.
Fonte Ca+Mg Al H+Al K (t) P . V MO pH
cmolc dm-3 mg dm-3 % % H2O
Saboya et al, 2012 3,7 0,1 2,5 0,2 6,3 90,0 60,9 5,0 5,8 Silva et al, 2012 4,0 0,0 1,0 0,2 4,1 15,5 78,9 - 6,3 Capone et al, 2012 2,5 - 5,2 0,1 - 10,2 38,8 1,5 5,4 Flores et al, 2013 3,2 0,0 - 0,2 - 14,0 - 1,8 5,8 Coelho et al, 2013 2,2 0,0 1,6 0,1 2,3 3,0 58,7 1,7 4,9¹ Fageria et al, 2010 0,8 0,4 - 0,1 1,3 0,8 - 0,9 5,3 Negreiros Neto et al, 2014 3,3 - 2,3 0,2 - 15,7 60,6 2,0 5,9 Rotili, 2009 1,3 - 2,9 0,1 - 2,4 32,6 0,2 4,3¹ Marcelino e Corrêa, 2010 1,2 0,6 4,2 0,1 1,9 8,3 5,5 1,5 5,2 Vilela et al, 2010 2,0 2,2 8,8 0,2 4,2 - 40,0 - 3,8¹ Santana et al, 2010 0,7 1,3 10,7 0,2 2,2 1,6 7,7 6,9 5,5 Mata et al, 2011 0,1 0,1 2,3 0,1 0,2 0,3 4,9 1,1 5,0
Média 2,1 0,5 4,2 0,2 2,8 14,3 38,8 2,4 5,3 ¹pH em CaCl2
2.2. Neossolos Quartzarênicos
Os Neossolos Quartzarênicos, conceitualmente, apresentam textura arenosa
até a profundidade mínima de 150 cm ou até que atinja uma camada lítica, exceto
quando essa profundidade não seja inferior a 50 cm. Os minerais quartzo,
calcedônia e opala predominam em 95% da fração areia, sendo praticamente
impossível encontrar minerais primários alteráveis.
As principais limitações estão relacionadas ao armazenamento de água e
nutrientes. A presença de quartzo na constituição da porção mineral desses solos os
torna praticamente desprovidos de reserva potencial de nutrientes e capacidade de
troca catiônica (CTC). Essa função é transferida para a porção orgânica do solo.
Com isso, o manejo no sistema plantio direto (SPD) tem grande importância nessa
ordem de solos, quando utilizados para agricultura, uma vez que o risco de estresse
hídrico nos pequenos veranicos os faz reduzir produtividade (SÁ, 2007).
As áreas de Neossolos Quartzarênicos no estado do Tocantins são contíguas
e extensas, predominando nas porções Norte e Leste. Estudo realizado por Collier e
Araújo (2010) com Neossolo Quartzarênico do município de Esperantina, no extremo
norte do estado, em área cultivada em sistema agroflorestal (SAF), mata nativa e
lavoura de subsistência, evidenciou que a matéria orgânica nos três sistemas se
equiparam, mas os teores de P na mata (7,1 mg dm-3) diferem (p<0,05) do SAF e da
lavoura (4,3 e 5,3 mg dm-3, respectivamente). Os teores de K na lavoura (44,9 mg
dm-3) diferem de SAF e Mata ( 28,6 e 21,8 mg dm-3, respectivamente), ocasionado
pelas queimadas. Os teores de Ca+Mg da Mata (27,6 mg dm-3) e lavoura (24,6 mg
dm-3) são superiores aos de SAF (14,1 mg dm-3). Esses autores constataram, ainda,
20
que os teores de Al trocável e acidez potencial (H+Al) são superiores no SAF,
quando comparados à lavoura e mata. A velocidade de decomposição em solos
arenosos, como são os Neossolos Quartzarênicos podem ter efeito na elevação da
acidez potencial (RHEINHEIMER et al, 1998).
Santana et al (2010) estudou transecto com 7 perfis pedológicos na região
central do estado do Tocantins. Entre os solos estudados dois Neossolos
Quartzarênicos fizeram parte (Tabela 3).
Tabela 3. Resultados das análises químicas de 2 perfis de Neossolos Quartzarênicos (adaptado de Santana et al, 2010)
Fonte Ca+Mg Al H+Al K (t) P . V MO pH
cmolc dm-3 mg dm-3 % % H2O
Santana et al, 2010 0,6 0,2 1,7 0,5 1,3 3,9 39,9 6,6 5,9
O Neossolo Quartzarênico nos estudos de Negreiros Neto et al (2010) e Melo
et al (2009) foi o mesmo, entretanto os primeiros autores realizaram os trabalhos no
período de dezembro de 2006 a março de 2007, quando a área recebeu os
primeiros manejos de fertilidade (Tabela 4). Em 2008, após dois ciclos de cultivos
experimentais na mesma área Melo et al (2009) fez análise do solo, resultando em
elevação dos indicadores de fertilidade do solo, ressaltando a elevação de 2,9 cmolc
dm-3 nos teores de Ca+Mg e P disponível, com o incremento de 1,1 mg dm-1. A
saturação por bases do solo sofreu aumento de 22,8 %, principalmente pela adição
de calcário por dois anos consecutivos, mostrando que Neossolos Quartzarênicos,
apesar da baixa capacidade de reter cargas, consegue elevar seu potencial
produtivo com o manejo adequado.
Tabela 4. Resultados de análises químicas de Neossolos Quartzarênicos no estado do Tocantins
Fonte Ca+Mg Al H+Al K (t) P . V MO pH
cmolc dm-3 mg dm-3 % % H2O
Negreiros Neto et al, 2014 1,2 0,2 2,2 0,1 1,5 2,3 42,9 1,4 4,2¹
Santana et al, 2010 0,6 0,2 1,7 0,5 1,3 3,9 39,9 0,7 5,9
Silva et al, 2010 0,3 0,3 2,2 0,1 0,5 0,2 15,4 1,0 4,0¹
Negreiros Neto et al, 2010 1,2 0,2 2,2 0,1 1,5 2,3 37,1 1,4 4,2¹
Melo et al, 2009 3,1 0,5 2,5 0,1 4,3 3,4 60,3 1,0 5,5
Média 1,3 0,3 2,16 0,2 1,8 2,4 39,1 1,1 4,8
¹pH em CaCl2
21
3. GEOLOGIA DO CALCÁRIO NO TOCANTINS
Levantamento geológico no Estado (IBGE, 2007b), que indicam as zonas de
ocorrência de minerais e rochas dominantes, apresentam formações com calcários e
dolomitos na composição, além de outros minerais. As jazidas de exploração de
calcário em funcionamento no Estado coincidem com o estudo geológico
apresentado no mapa (Figura 3). Entretanto, alguns destaques devem ser dados,
como a ocorrência de calcários metamórficos no noroeste do Estado, com jazidas
em exploração nos municípios de Xambioá, Bernardo Sayão e Bandeirantes
(Formação Xambioá – Grupo Estrondo). Em Xambioá empresa que explora calcário
tem dois registros para comercializar calcários com garantias de 32,6% e 38,5% de
CaO, 15,5% e 16,6% de MgO, PN de 87% e 97% e PRNT de 86% e 87%. E em
Bernardo Sayão e Bandeirantes a empresa comercializa apenas calcário dolomítico,
com registro para comercializar calcário com as mesmas garantias em ambas as
unidades, sendo 27% de CaO, 16% de MgO, 100% PN e 88% PRNT.
Figura 3. Mapa geológico do Estado do Tocantins (Adaptado de IBGE, 2007b)
22
Há uma ocorrência de calcário sedimentar no município de Guaraí,
pertencente a formação geológica Pedra de Fogo, do Grupo Balsas. Entretanto,
essa formação dispõe de calcários com baixos teores de CaO e MgO, além da
alternância sedimentar com argilito, que dificultam a exploração, suscitando pouco
interesse para exploração comercial. Uma jazida explorada na década de 90 foi
desativada, por falta de interesse. O mesmo ocorre em algumas jazidas existentes
em Nova Olinda, Palmeirantes, Filadélfia e Babaçulândia. Casos de exploração se
justificam quando as distâncias tornam-se impeditivos a compra. Há jazidas com
essas características sendo exploradas no Piauí, com preços de R$ 80,00 por
tonelada.
Em Lagoa da Confusão e Formoso do Araguaia, no Centro-Oeste e no
sudoeste do Estado, respectivamente, ocorre calcário metamórfico, pertencente à
Formação Couto Magalhães. Os teores dos indicadores de qualidade do calcário
são de 31% de CaO, 18% de MgO, 100% de PN. Nessas jazidas é comum
afloramentos de calcários, o que podem não ser favoráveis para a exploração. São
chamadas jazidas positivas, que chegam a atingir 30 metros de altura.
No Sudeste do estado, nos municípios de Natividade e Dianópolis existem 6
unidades de beneficiamento de calcário, que atendem demandas de agricultores do
Oeste da Bahia e Sul do Piauí. A rocha é de origem sedimentar e metamórfica com
afloramentos que chegam a 50 metros de altura. A rocha tem características
indesejáveis, pois o afloramento indica resistência aos fatores erosivos. Assim,
apresentam altos teores de sílica (impurezas), maior abrasividade (maiores gastos
com manutenção de equipamentos). Os teores encontrados na região são de 27%
de CaO, 16% de MgO, 89% de PN e 75% de PRNT.
4. EQUILÍBRIO QUÍMICO DE CÁLCIO E MAGNÉSIO NO SOLO
Na dissolução de determinado mineral algumas etapas fundamentais são
obedecidas (STUMM, 1981). Entre essas etapas é necessário que ocorra o
transporte dos reagentes dissolvidos da solução para a superfície do mineral. Em
seguida os solutos são adsorvidos, ocorrendo a transferência de espécies
reagentes, com posterior reação química. Aí os reagentes são desprendidos da
superfície do mineral e transportados massivamente para a solução.
A eficiência com que o calcário reage no solo, para promover correção da
acidez, depende do teor de carbonatos, granulometria, estrutura cristalina do
23
material, relação entre teores de cálcio e magnésio, teor de umidade e temperatura
do solo (BELLINGIERI et al, 1988). O teor de carbonato é o principal indicador da
qualidade do calcário, uma vez que a reação inicial de hidrólise no solo, libera íon
carbonato, que reage com íons H+. A seguir, as reações do calcário no solo:
1º Dissolução do Calcário: CaCO3 (MgCO3)+H2O Ca2++CO32- (Mg2++CO3
2-)
2º Dissociação do Carbonato: CO32-+H2O HCO3
-+HO- (Kb1 = 2,2 x 10-4)
3º Dissociação do Bicarbonato: HCO3-+H2O H2CO3 + HO- (Kb2 = 2,4 x 10-8)
4º Neutralização da Acidez Ativa: HCO3- + H+ H2CO3 H2O + CO2
5º Neutralização do Alumínio: Al3+ + 3(OH-) Al(OH)3
Na primeira reação de dissolução, nota-se que o carbonato é uma base fraca,
pelo valor apresentado na constante de ionização (Kb1). Na dissolução da calcita e
do bicarbonato têm-se as constantes de equilíbrio das equações (Kcal e KHCO3-).
Numa comparação entre a solubilidade em água de compostos formados com
cálcio, o nitrato de cálcio (19% Ca) necessita de 1 litro de água para a dissolução de
1 kg do produto. Já, o carbonato de cálcio precisa de 66.000 L kg-1 CaCO3. Já o
cálcio na forma oxídica precisa de 770 L kg-1 CaO. Assim, a solubilidade de CaCO3 e
MgCO3 em água é 0,014 g L-1 e 0,106 g L-1 (BLANKENAU, 2007).
O equilíbrio nas reações químicas é alcançado, quando a razão das
concentrações dos reagentes e produtos é constante. A maioria das reações e
processos químicos acontece em H2O. A estabilidade ou o equilíbrio de cálcio e
magnésio é influenciado pelo pH do solo. Assim, solos com pH ácido os compostos
silicatos, aluminossilicatos, sulfatos e carbonatos de Ca e Mg são solúveis, mas
relativamente instáveis. Contudo, em solos alcalinos, portanto com pH elevado, os
carbonatos são estáveis, como é possível observar nos equilíbrios que seguem:
CaCO3 (calcita) + 2H+ Ca2+ + CO2(g) + H2O; log K0 = 9,74
MgCa(CO3)2 (dolomita)+ 4H+ Mg2+ Ca2+ + 2CO2(g) + 2H2O; log K0 = 18,46
O log K0 (constante de equilíbrio) expressa a atividade e não a concentração
dos produtos e dos reagentes envolvidos na reação química. A reação de dissolução
da calcita fica assim:
9,74 = log [(Ca2+) (CO2)/(H+)] 9,74 = log(Ca2+) + log(CO2) – 2log(H+)
9,74 = log(Ca2+) + log(CO2) + 2pH log (Ca2+) = 9,74 – log(CO2) – 2pH
24
Deduz-se que quanto mais alcalino for o solo e maior a pressão de CO2,
menor será a concentração de Ca solúvel. Nessas condições a calcita é mais
estável e solúvel em solo ácido. Como a pressão do CO2 é de 0,00038 atm na
atmosfera, log(CO2) ~ -3,4. Com isso:
Log (Ca2+) = 13,14 – 2pH
A seguir algumas reações de dissolução de Aluminossilicatos Cálcicos e
Magnesianos e suas respectivas constantes de equilíbrio:
Mineral Equilíbrio log K0
Piroxênio CaAl2SiO6 + 8H+ Ca2+ + H4SiO40 + 2 H2O 35,25
Anortita CaAl2SiO8 + 8H+ Ca2+ + 2Al3+ + 2H4SiO40 23,33
Leonardita CaAl4Si8O24.7H2O + 16H+ 2Ca2+ + 4Al3+ + 8H4SiO40 17,29
Clorita Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 16H+ 5Mg2+ + 2Al3+ + 3H4SiO40 +6H2O 60,30
Vermiculita (Mg2,71FeII0,02FeIII
0,46Ca0,06K0,1)Si2,91Al1,14O10(OH)2 38,14
+10,36H+ 2,71Mg2+ + 0,02Fe2+ +0,46Fe3+ +0,06Ca2+
+0,1K+ + 1,14Al3+ + 2,91H4SiO40 + 0,36H2O
Montmorilonita Mg0,2(Si3,81Al1,71FeIII0,22Mg0,29)O10(OH)2 + 2,68
6,76H+ + 3,24H2O 0,49Mg2+ + 1,71Al3+ + 0,22Fe3+
+ 3,81H4SiO40
As constantes de equilíbrio maiores indicam a instabilidade de alguns desses
aluminossilicatos, principalmente, em função dos solos ácidos e lixiviação de Ca2+ e
Mg2+. A lixiviação das bases trocáveis do solo permite a entrada de H+ e Al3+ no
complexo de troca, substituindo Ca2+ e Mg2+. Com isso, as atividades de Ca2+ e Mg2+
são mantidas constantes. Os carbonatos e silicatos cálcicos e magnesianos, de
modo geral, são instáveis e não persistem em solos e sedimentos ácidos a neutros.
Os princípios teóricos para correção de acidez dos solos com uso de
carbonatos, pela elevação do pH e o aumento da atividade de Ca2+ e Mg2+ na
solução dos solos ácidos e a reposição dessas bases no complexo de troca, são
similares com o uso de silicatos e aluminossilicatos de Ca e Mg. Há apenas uma
redução na cinética de dissolução desses últimos em relação aos carbonatos.
25
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
O estado do Tocantins é um reconhecido produtor agropecuário de destaque
no cenário nacional, não mais sendo tratado com os termos “potencial produtor” ou
“fronteira agrícola”. Essa realidade exige das instituições de ensino, pesquisa,
fomento e planejamento estudos aprofundados das características edafológicas e
geológicas, especialmente àquelas relacionadas aos corretivos de acidez do solo.
Assim, investimentos em estudos e pesquisas conduzirão o estado à um patamar de
produtividade mais próximo do ideal.
As jazidas de calcário pertencentes a Formação Pedra de Fogo, com baixos
teores de cálcio e magnésio merecem pesquisas de aproveitamento, por meio de
subsídios, para programas voltados à “Agricultura Familiar”, elevando a
produtividade e melhorando a renda.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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29
Capítulo 2
Uso da Geoestatística na Caracterização Química de Pilha de Resíduo de
Mineração de Calcário.
João Vidal de Negreiros Neto
Resumo
A adoção de técnicas de caracterização de pilhas de resíduos de calcário não tem
contemplado a variabilidade espacial horizontal e vertical dos atributos físicos e
químicos. O objetivo deste trabalho foi a caracterização química de resíduo de
mineração de calcário, em pilha de resíduo, com auxílio de geoestatística. O
experimento foi realizado em pilha de resíduo de mineradora de calcário no Norte do
Tocantins. Foram coletadas amostras de 37 pontos georreferenciados, numa malha
amostral de 4 m de NE para SO e de 5 m de NO para SE, em 6 profundidades a
cada 1,5 m, totalizando 222 coletas. Foram realizadas análises dos teores
percentuais das formas oxídicas de CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, SiO2 e Poder de
Neutralização (PN) por meio de Difratometria de Raios-X. O estudo de
caracterização indicou teor médio de 27,33% de CaO, 14,56 % de MgO, 13,11 % de
SiO2, 0,63 % de Al2O3 e 0,69 % de Fe2O3, e PN médio de 85,05 %. Para a descrição
da dispersão e variabilidade dos dados foi utilizada a análise por estatística
descritiva clássica (média, mediana, máximo, mínimo, desvio-padrão, coeficiente de
variação (CV), assimetria, curtose e teste de Kolmogorov-Smirnov), enquanto para a
caracterização da variabilidade espacial utilizou-se a geoestatística na produção dos
semivariogramas. O atributo que apresentou o menor CV foi o MgO (1,20 %), na
profundidade de 9,0 m, porém alta variabilidade espacial, com alcance de apenas
5,01 m. Já o atributo que apresentou maior CV foi MgO (24,11 %), na camada de 6,0
m, mesmo assim indicando média dispersão dos valores em relação à média,
expressando alcance de 15,68 m, evidenciando alta variabilidade espacial. A menor
variabilidade espacial foi encontrada para PN, na profundidade de 3,0 m, com 59,32
m de alcance. No entanto, o CV desse atributo foi de apenas 3,52%. O grau de
dependência espacial de CaO, MgO e PN estão acima de 63%, classificados com
Alto ou Muito Alto. Os resíduos estudados podem ser comercializados, uma vez que
as somas dos valores médios de CaO e MgO de todas as camadas estudadas varia
de 41,28% a 42,65%, e os valores de PN vai de um mínimo de 83,92% a 86,56%,
atendendo garantias legais.
Palavras-Chave: Dependência espacial, semivariograma, difratometria de Raios X.
30
Geostatistic in the Chemical Characterization of Pile of Tailings of Limestone
Mining.
Abstract.
The adoption of techniques for characterization of tailings piles of limestone
has not studied the horizontal and vertical spatial variability of physical and chemical
attributes. The study aimed to characterize the chemistry of limestone mining tailings
in the tailings pile, with the aid of geostatistics. The experiment was conducted on the
tailings pile of limestone mining in northern Tocantins. Samples of 37 georeferenced
points were collected at a sampling grid of 4 m from NE to SW and 5 m from NW to
SE in 6 depths every 1.5 m, totaling 222 samples. Analyzes of percentages of oxides
forms of CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3, SiO2 and Neutralization Potential (NP) by means
of X-ray diffraction were performed. The characterization study indicated an average
grade of 27.33% CaO, MgO 14.56%, 13.11% SiO2, 0.63% Al2O3 and 0.69% Fe2O3,
and PN average of 85.05 %. For the description of dispersion and variability of the
data analysis by classical descriptive statistics (mean, median, maximum, minimum,
standard deviation, coefficient of variation (CV), skewness, kurtosis and Kolmogorov-
Smirnov test) was used, while for the characterization of the spatial variability was
used in the production of geostatistics semivariogram. The attribute with the lowest
CV was the MgO (1.20%) at a depth of 9.0 m, but high spatial variability, with a range
of only 5.01 m. Already the attribute with the highest CV was MgO (24.11%), the 6.0
m layer, still indicating average dispersion of the values from the average, expressing
the reach of 15.68 m, showing high spatial variability. The lower spatial variability
was found for PN at a depth of 3.0 m and 59.32 m range. However, this attribute CV
was only 3.52%. The spatial dependence of CaO, MgO and PN are up 63%,
classified as High or Very High. Studied the tailings can be commercialized since the
sums of the average values of CaO and MgO contents of all layers is analyzed from
41.28% to 42.65%, and the values of PN ranges from a minimum of 83.92% to
86.56%, meeting legal guarantees.
Key words. Spatial dependence, semivariogram, X-Ray diffraction.
31
1. Introdução
O acelerado crescimento da economia tem acarretado poluição ambiental e
danos ecológicos, por vezes irreparáveis, ameaçando a qualidade do ar, da água e
do solo, com consequências graves à saúde humana (CISNEROS et al, 2010;
DANKOUB et al., 2012; LESCOT et al., 2013; LI, 2010).
Impactos ambientais causados por indústrias mineradoras moageiras
influenciam não só a área delimitada da indústria, mas áreas vizinhas são afetadas
pelos resíduos particulados em suspenção ou os resíduos depositados. A Agência
de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA) estimou que, em 2012, 6,8%
das florestas da região Appalanchian, compreendendo West Viginia, Kentuck,
Virginia e Tennesse, correspondendo a 4,86 milhões de hectares, sofreriam
impactos das mineradoras de carvão nas montanhas (EPA, 2011).
A indústria produtora de calcário e cal não é menos impactante ao meio
ambiente, especialmente no processo de produção de cal, onde a indústria emprega
calcinação, com estimativas de liberação de CO2 da ordem de 770 kg por tonelada
de cal virgem produzida (SHIMABOKURO & SHIGUEMOTO, 2011), acrescentando
241 kg se a calcinação for com gás natural (SILVA, 2009). Entretanto, resíduos
produzidos pelas indústrias de calcário agrícola somente são aproveitados se houver
viabilidade técnica e econômica. Significa dizer que o resíduo deve apresentar
teores de óxidos de cálcio e de magnésio (CaO e MgO) e Poder de Neutralização
(PN) da rocha suficientes para atender garantias mínimas estabelecidas pelo
Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MARA), bem como, à demanda
para uso agrícola. A Instrução Normativa n° 35 de 4 de Julho de 2006 (MARA,
2006), estabelece que a soma das formas CaO e MgO deve ser superior a 38%, PN
mínimo de 67% e PRNT mínimo de 45% para ser considerado calcário agrícola.
Problemas relacionados às amostragens dos minérios em estado original nas
jazidas são recorrentes e causam transtornos para as indústrias relacionados,
principalmente, aos teores dos minerais no tempo e no espaço. As causas mais
comuns são perda de material fino, amostragem manual e número de amostras
insuficiente (MARQUES & COSTA, 2014). Esses erros são transferidos para o
produto final, como também para o resíduo.
O objetivo deste trabalho foi a caracterização química de uma pilha de
resíduos de indústria de calcário, utilizando método geoestatístico e difratometria de
raios X.
32
2. Material e Métodos
Para a realização desse estudo, foram feitas coletas de amostras de resíduo
de calcário na mineradora Caltins, do Grupo JDemito, no município de Bandeirantes
do Tocantins (Figura 1). A pilha de resíduo, fica entre as coordenadas geográficas
07°36’2,93” S – 48°44’7,96” O; 07°36’6,66” S – 48°44’4,91” O; 07°36’7,25” S –
48°44’6,34” O e 07°36’4,53” S – 48°44’9,39” O. A precipitação pluviométrica média
anual é de 1828,2 mm e a temperatura média anual é de 25,2° C.
Figura 1. Enquadramento da pilha de resíduos de calcário, na mineradora Caltins, no município de Bandeirantes do Tocantins.
Foram extraídas amostras em 37 pontos georreferenciados distantes 5 m no
sentido latitudinal e 4 m no longitudinal. A referida extração das amostras foi
realizada com o auxílio de perfuratriz, estratificando em seis camadas de 1,5 m de
profundidade (0-1,5 m; 1,5-3,0 m; 3,0-4,5 m; 4,5-6,0 m; 6,0-7,5 m e 7,5-9,0 m),
totalizando 222 amostras. As amostras foram quarteadas (Figura 2), desidratadas,
homogeneizadas e moídas em moinho de discos (Figura 2) para redução do
tamanho das partículas. Em seguida foram peneiradas para obtenção de partículas
de diâmetros menores que 0,15 mm.
Pilha de
resíduos
33
Figura 2. Quarteador e moinho de discos.
Das amostras com fração granulométrica inferior a 0,15 mm foram retiradas
alíquotas de 8 g e misturadas a 2 g de cera aglomerante e homogeneizadas por 1
minuto. Em seguida essa mistura foi levada para gabarito metálico e submetida a
pressão de 30 toneladas-força por 1 minuto, resultando em uma pastilha, que foi
levada ao Difratômetro de Raios-X (Figura 3), pertencente à mineradora Minerax do
Grupo JDmito para análise dos teores percentuais de CaO, MgO, Fe2O3, Al2O3 e
SiO2, os quais permitiram o cálculo do poder de neutralização (PN).
Figura 3. Pastilha para análise e Difratômetro de Raios X, utilizado nas análises.
Os resultados foram submetidos à análise exploratória para verificar se esses
ocorriam de maneira aleatória ou agregadas, calculando-se a média, mediana,
assimetria, curtose e coeficiente de variação (CV). Utilizou-se o teste de
Kolmogorov- Smirnov a 5% de significância para testar a hipótese de normalidade.
Como ferramenta estatística foi utilizado o programa Assistat 7.5 (SILVA; AZEVEDO,
2008). Foram adotados os limites do coeficiente de variação (CV) classificados em
34
baixo (CV<12%), médio (12% < CV < 62%) e alto (CV > 62%), propostos por Warrick
e Nielsen (1980).
A análise da dependência espacial foi feita através do ajuste dos dados ao
semivariograma experimental, de acordo com a teoria das variáveis regionalizadas.
Após foram feitas as interpolações dos dados por krigagem ordinária e
posteriormente os gráficos de contorno, com auxílio do programa GS+ v. 5.1.1
(ROBERTSON, 1998). Utilizaram-se lags com intervalos não uniformes para os
ajustes aos modelos. Realizou-se a seleção dos modelos com base na menor SQR
(soma de quadrados dos resíduos) e melhor R2 (coeficiente de determinação
espacial) e grau de dependência espacial:
onde: GDE = grau de dependência espacial; C0 = efeito pepita; C = variância
estrutural ou contribuição; C0 + C = patamar.
A interpretação do grau de dependência espacial para escolha do modelo foi
de acordo com a classificação seguinte: GDE < 20%, é considerada uma
dependência espacial muito baixa; grau de dependência espacial entre 20% e 40%,
considerada dependência espacial baixa; 40% ≤ GDE < 60%, considerada
dependência espacial média; 60% ≤ GDE < 80%, considerada dependência espacial
alta; 80% ≤ GDE <100%, considerada dependência espacial muito alta
(DALCHIAVON e CARVALHO, 2012).
3. Resultados e Discussão
A estatística descritiva dos atributos químicos do resíduo de calcário nas seis
profundidades analisadas, com a variação dos teores percentuais das formas
oxídicas de cálcio, magnésio, alumínio, ferro e silício são apresentados na Tabela 1.
Os teores de CaO e de MgO, são as duas principais características do calcário para
fins agrícolas. A sílica (SiO2) é classificada como impureza no calcário utilizado
como corretivo do solo e ocorre na forma de areia, quartzo ou em estado
combinado, como feldspato, mica, talco e serpentinito (SAMPAIO e ALMEIDA,
2008).
35 Tabela 1. Estatística descritiva dos atributos químicos do Resíduo de Calcário nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
Perfil
Atributo Min.
(%)
Máx.
(%)
Md
(%)
Mn
(%)
Mo
(%)
Desv
Pad.
Coeficiente Normal
KS Variação Assimetria Curtose
0-1
,5 m
CaO 24,88 29,41 27,89 28,16 27,60 1,11 3,99 -1,06 0,54 0,1546ns
MgO 13,43 16,53 14,76 14,73 14,89 0,64 4,31 0,30 0,53 0,0693*
Al2O3 0,44 0,95 0,58 0,54 0,51 0,11 18,56 1,66 3,10 0,2052ns
Fe2O3 0,51 0,94 0,63 0,60 0,52 0,11 16,80 1,11 0,51 0,1780ns
SiO2 9,25 16,62 11,92 11,86 11,39 1,67 13,98 0,98 1,16 0,1272*
PN 77,85 92,28 86,56 87,01 - 3,24 3,74 -0,70 0,31 0,1077*
1,5
-3,0
m
CaO 23,40 27,45 27,39 26,90 1,59 1,59 5,79 -0,62 0,07 0,1176*
MgO 12,5 16,11 14,54 14,54 13,65 0,77 5,27 0,01 0,16 0,0969*
Al2O3 0,43 1,00 0,61 0,59 0,47 0,13 20,56 1,24 2,17 0,1275*
Fe2O3 0,44 1,15 0,67 0,66 0,47 0,16 24,11 0,96 1,32 0,1403*
SiO2 8,17 21,25 12,71 12,22 14,72 2,91 22,87 0,71 0,57 0,1012*
PN 72,88 90,98 85,20 85,80 - 4,27 5,01 -0,72 0,34 0,0954*
3,0
-4,5
m
CaO 22,75 29,30 26,77 26,82 - 1,51 5,64 -0,71 0,60 0,0996*
MgO 13,00 16,10 14,51 14,48 14,60 0,70 4,84 0,05 -0,01 0,0847*
Al2O3 0,49 1,16 0,68 0,64 0,60 0,16 23,40 1,38 1,60 0,1719ns
Fe2O3 0,49 1,24 0,75 0,74 0,74 0,16 21,41 0,82 0,84 0,1282*
SiO2 9,69 21,96 14,09 13,85 14,40 2,94 20,85 0,86 1,07 0,1217*
PN 73,36 90,69 83,92 84,78 - 4,04 4,82 -0,71 0,46 0,0961*
4,5
-6,0
m
CaO 25,08 29,21 27,41 27,41 26,97 0,92 3,35 -0,39 0,10 0,0657*
MgO 13,37 15,79 14,56 14,42 14,22 0,54 3,68 0,36 0,00 0,1168*
Al2O3 0,46 1,10 0,65 0,60 0,52 0,14 21,86 1,65 2,89 0,1753ns
Fe2O3 0,53 1,07 0,71 0,68 0,64 0,13 17,57 0,97 0,76 0,1716ns
SiO2 9,95 18,58 13,07 13,13 14,08 1,75 13,39 0,61 1,40 0,0952*
PN 78,80 90,61 85,17 85,36 - 2,45 2,88 -0,22 -0,16 0,0711*
6,0
-7,5
m
CaO 24,70 29,66 26,97 27,02 27,99 1,23 4,58 0,11 -0,44 0,0932*
MgO 13,39 16,16 14,53 14,56 14,56 0,62 4,27 0,35 0,22 0,1170*
Al2O3 0,49 0,84 0,63 0,62 0,54 0,09 14,66 0,44 -0,62 0,1240*
Fe2O3 0,55 0,90 0,71 0,72 0,57 0,10 13,61 0,09 0,90 0,0846*
SiO2 9,88 18,70 14,07 13,73 - 2,36 16,75 0,38 -0,76 0,1005*
PN 77,89 92,72 84,31 84,28 83,57 3,31 3,93 0,16 0,11 0,0843*
7,5
-9,0
m
CaO 24,21 29,76 27,50 27,63 - 1,05 3,82 -0,76 1,56 0,1142*
MgO 13,20 15,27 14,47 14,41 14,25 0,51 3,52 -0,41 -0,17 0,1126*
Al2O3 0,50 0,96 0,64 0,62 0,52 0,11 17,23 1,33 1,79 0,1619ns
Fe2O3 0,49 1,00 0,68 0,65 0,65 0,10 15,06 1,38 2,91 0,1911ns
SiO2 8,90 16,72 12,79 12,75 13,63 1,69 13,36 0,12 0,13 0,0744*
PN 76,64 91,15 85,15 85,63 84,02 2,82 3,31 -0,73 1,58 0,1297*
Md = média aritmética; Mn = Mediana; Mo = Moda; SW = Shapiro Wilk(*)
Significativo a 5%, (ns)
não-significativo;
36
A maioria dos elementos analisados apresenta média superior à mediana.
Neste caso os valores de assimetria são positivos. Significa, portanto, que há maior
concentração de dados na zona de valores mais reduzidos da amostra. Entretanto, o
CaO e o PN apresentam médias inferiores aos de mediana em todos as camadas da
pilha de resíduos, exceto a 6,0-7,5 m de profundidade, levando à uma distribuição
com assimetria negativa. Assim, fica criada uma maior zona de valores mais
elevados na amostra. Situação análoga foi observada por Queirós (2011) ao analisar
amostras de calcário por meio de Fluorescência de Raios-X, em uma mina com
pedreiras de calcário próximo à Coimbra, Portugal, na Região do Centro, também
chamada de Beiras.
Os maiores teores correspondem aos de CaO, MgO e SiO2, com médias de
todos os perfis equivalentes a 27,33%, 14,56% e 13,11%, respectivamente,
resultando 55% de 56,32% dos cinco elementos analisados. Contrário ao CaO, o
MgO apresentou comportamento de médias e medianas similares, se analisados as
seis camadas, corroborando para coeficientes de assimetria tendentes a zero em
todas as profundidades estudadas.
Alguns elementos extrapolaram os coeficientes de variação além dos 20%,
resultado do afastamento dos teores máximos detectados em relação as suas
próprias médias. Entretanto, nenhum, dos quais superaram 25%, o que resultou em
coeficientes de variação entre baixo e médio. Nesse sentido, os dados apresentaram
baixas dispersões em torno da média.
A distribuição da frequência com que os atributos químicos ocorrem nas
amostras de resíduo de calcário da Mina Caltins, em Bandeirantes do Tocantins,
podem ser melhor observados na Figura 4. A maior frequência relativa do elemento
CaO (0,42) é assumida pelo entorno do teor de ordem 27,9%. Já para o MgO duas
classes (14% e 15%) apresentam frequências similares (0,44 e 0,45,
respectivamente). Na distribuição dos teores de sílica, predomina a zona em torno
de 13%, coincidindo com a média geral dos dados deste elemento. A presença da
sílica em teores elevados é negativa para os interesses do produto final como
corretivo do solo. Sílica alta implica desgaste de equipamento industrial, pelo
aumento da abrasividade e da dureza do material a ser explorado. A frequência na
distribuição do PN foi ostentada pela zona de ordem 85%, com 0,55 de frequência
relativa, sendo ladeada por PN de 80% e 90%, ambos com frequência de 0,21.
37
Figura 4. Histogramas representativos das frequências relativas dos atributos químicos médios, das amostras analisadas de todos os perfis, do Resíduo de Calcário da Mina Caltins, em Bandeirantes do Tocantins.
Por meio dos diagramas de extremos ou BoxPlots algumas medidas médias e
de dispersão (amplitude, máximo e mínimo, média e valores medianos) podem ser
verificadas por forma gráfica (Figura 5). Como os valores de PN são aqueles que
apresentam maiores valores a caixa é mais expressiva.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
23,5 25,0 26,4 27,9 29,4CaO (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
13 14 15 16MgO (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,5 0,7 0,9 1,1Al2O3 (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,54 0,74 0,94 1,14Fe2O3 (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
10 13 17 20SiO2 (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
75 80 85 90PN (%)
Fre
quên
cia
Rel
ativ
a
38
Figura 5. Diagrama de extremos – BoxPlots – dos elementos analisados.
Uma matriz de correlação linear (Pearson) entre as variáveis analisadas foi
construída e seus coeficientes foram determinados (Tabela 2). Tais coeficientes
foram avaliados qualitativamente, sendo observado que existem correlações lineares
muito fortes (> 0,9). Uma entre as variáveis CaO e PN e outra entre CaO e SiO2.
Para o cálculo do PN os valores de CaO e MgO são levados em conta. No caso da
sílica a dependência linear é negativa, interferindo no teor de CaO. De modo geral,
as outras impurezas (Al2O3 e Fe2O3) são interferentes negativos na correlação linear
e apresentam coeficientes de correlação fortes (entre 0,6 e 0,9).
Tabela 2. Matriz de Correlação (Pearson) das variáveis analisadas.
SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 PN
SiO2 1,000 -0,935 -0,456 0,496 0,796 -0,865 CaO -0,935 1,000 0,590 -0,691 -0,877 0,958 MgO -0,456 0,590 1,000 -0,507 -0,509 0,795 Al2O3 0,496 -0,691 -0,507 1,000 0,877 -0,695 Fe2O3 0,796 -0,877 -0,509 0,877 1,000 -0,838 PN -0,865 0,958 0,795 -0,695 -0,838 1,000
Trabalhos que determinam a variabilidade espacial de atributos químicos de
pilhas de resíduos de indústrias de calcário são escassos e necessários. A Tabela 3
apresenta os modelos e parâmetros dos semivariogramas de cada atributo químico
estudado, das respectivas profundidades.
39 Tabela 3. Modelos e parâmetros estimados dos semivariogramas ajustados aos valores dos atributos químicos.
(1)C0: efeito pepita; (2)C0+C: patamar; (3)GDE: grau de dependência espacial; (4)A: alcance;
(5)SQR: soma dos quadrados dos resíduos; (*)R2: coeficiente de determinação espacial.
Indicador Modelo C01 C0 + C2 GDE3 (%) Classe A4 (m) R2* SQR5
Ca
O
1,5 Esférico 0,013 1,187 99 Muito Alta 8,72 0,31 0,07
3,0 Gaussiano 1,670 6,349 74 Alta 48,67 0,93 0,21
4,5 Exponencial 0,766 3,005 75 Alta 15,18 0,79 0,09
6,0 Exponencial 0,001 0,765 100 Muito Alta 5,73 0,32 0,01
7,5 Esférico 0,001 1,338 100 Muito Alta 6,00 0,14 0,09
9,0 Esférico 6,910 27,13 75 Alta 7,57 0,02 47,00
Mg
O
1,5 Exponencial 0,017 0,371 95 Muito Alta 6,12 0,08 0,01
3,0 Exponencial 0,010 0,635 98 Muito Alta 9,79 0,01 0,05
4,5 Exponencial 0,054 0,53 90 Muito Alta 1,42 0,18 0,01
6,0 Exponencial 0,043 0,3182 86 Muito Alta 15,68 0,31 0,01
7,5 Exponencial 0,182 0,49 63 Alta 23,00 0,51 0,02
9,0 Exponencial 0,720 2,543 72 Alta 1,20 0,08 0,32
Al 2
O3
1,5 Esférico 0,00001 0,0096 100 Muito Alta 5,99 0,13 0,01
3,0 Exponencial 0,0053 0,0224 76 Alta 18,00 0,50 0,01
4,5 Exponencial 0,0186 0,03728 50 Média 55,02 0,89 0,01
6,0 Exponencial 0,001 0,0212 95 Muito Alta 20,16 0,24 0,01
7,5 Esférico 0,00054 0,009 94 Muito Alta 7,87 0,33 0,01
9,0 Esférico 0,00021 0,01452 99 Muito Alta 9,57 0,05 0,01
Fe
2O
3
1,5 Esférico 0,001 0,01122 91 Muito Alta 7,70 0,16 0,01
3,0 Gaussiano 0,0233 0,05238 56 Média 50,00 0,91 0,01
4,5 Esférico 0,004 0,0309 87 Muito Alta 9,62 0,41 0,01
6,0 Exponencial 0,0051 0,017235 70 Alta 18,77 0,36 0,01
7,5 Exponencial 0,00065 0,01196 95 Muito Alta 25,42 0,40 0,01
9,0 Gaussiano 0,00134 0,01738 92 Muito Alta 5,57 0,10 0,01
SiO
2
1,5 Esférico 0,095 2,952 97 Muito Alta 8,50 0,37 0,27
3,0 Gaussiano 5,200 14,409 64 Alta 54,87 0,93 0,56
4,5 Esférico 1,890 10,82 83 Muito Alta 10,70 0,80 1,36
6,0 Gaussiano 0,001 2,836 100 Muito Alta 4,26 0,10 1,10
7,5 Esférico 0,390 5,286 93 Muito Alta 10,57 0,05 5,87
9,0 Gaussiano 1,000 6,289 84 Muito Alta 2,54 0,47 1,09
PN
1,5 Gaussiano 0,101 9,68 99 Muito Alta 6,63 0,20 4,28
3,0 Gaussiano 14,8 46,51 68 Alta 59,32 0,78 19,50
4,5 Exponencial 3,93 19,73 80 Alta 8,82 0,65 1,84
6,0 Exponencial 0,21 6,503 97 Muito Alta 26,95 0,17 9,15
7,5 Esférico 0,201 11,96 98 Muito Alta 25,57 0,25 39,80
9,0 Esférico 43,3 173,9 75 Alta 23,57 0,05 10648
40
A seleção dos melhores modelos (esférico, exponencial, gaussiano, linear ou
efeito pepita), se baseou no coeficiente de determinação (R2) e na soma dos
quadrados dos resíduos (SQR). Não houve efeito pepita puro, nem modelo linear
nos atributos e em qualquer profundidade analisada.
O modelo mais selecionado foi o exponencial (15 ocorrências), seguido do
modelo esférico (13 ocorrências) e gaussiano (8 ocorrências). Os modelos teóricos
exponencial e esférico são mais comumente ajustados às variáveis do solo (ZANÃO
JÚNIOR et al., 2010; NEGREIROS NETO et al., 2014), embora Artur et al. (2014)
tenham encontrado melhor ajuste para os modelos esférico e gaussiano e
Abichequer et al. (2011) sugeriram maior adequação ao modelo gaussiano, ao
estudar o grau de variabilidade in situ e em pilhas dos materiais retirados das minas
de ferro no Brasil Central. A exceção de Al2O3, na profundidade de 3,0-4,5 m e
Fe2O3, no extrato de 1,5-3,0 m, com Classe Média de GDE, os outros atributos, em
todas as profundidades foram classificadas como Alta e Muito alta.
O alcance variou de 1,20 m (MgO na camada de 7,5-9,0 m) a 59,32 m (PN na
camada de 1,5-3,0 m). O alcance é um indicador do limite da dependência que a
variável apresenta no espaço. Significa que determinações realizadas a distâncias
maiores que o alcance, possui distribuição espacial aleatória, dessa forma, são
independentes entre si; por outro lado, determinações realizadas em distâncias
menores que o alcance são correlacionadas umas às outras e permite que se façam
interpolações espaçamentos menores que os amostrados (CAMPOS et al., 2008).
O atributo que apresentou o menor alcance foi o MgO (1,20 m), na
profundidade de 7,5-9,0 m, com alta variabilidade espacial, com CV de apenas 3,52
%. Já o atributo com o maior CV foi MgO (24,11%), na camada de 4,5-6,0 m,
indicando média dispersão dos valores em relação à média, expressou alcance de
15,68 m, evidenciando alta variabilidade espacial. PN apresentou a menor
variabilidade espacial (1,5-3,0 m), com 59,32 m de alcance. Contudo, o CV desse
atributo foi de apenas 3,52%. Oliveira Junior et al. (2011) evidenciou relação inversa
semelhante entre CV e variabilidade espacial ao estudar a variabilidade espacial de
atributos mineralógicos de solos em Curitiba, PR.
A visão gráfica, obtida pelos mapas, contribui para um melhor entendimento
da distribuição dos teores dos elementos analisados na superfície de cada camada
avaliada.
A distribuição do CaO (Figura 6) varia pouco na superfície e na profundidade.
Embora não haja grandes tendências de espacialidade entre as camadas, é possível
41
notar que os extremos sudeste das três últimas camadas apresentam manchas
semelhantes nas isolinhas de 28,1% a 28,9% de CaO. As demais áreas em todas as
camadas apresentam oscilações nos teores de CaO.
Figura 6. Mapas de teores percentuais de CaO da pilha de resíduos da indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
A pequena influência do teor de CaO de uma camada sobre outra
imediatamente abaixo pode estar relacionada ao composto de cálcio no calcário,
que é o CaCO3, pouco móvel no perfil. Além disso, a compactação, causada pelo
movimento constante de caminhões que descarregam resíduos e de tratores que os
distribuem na pilha, reduz a característica de percolação no perfil.
A pilha de resíduos em estudo foi construída em uma área próxima a
moagem, que sofre influência de partículas de calcário mais finas em suspensão e a
deriva, que, por vezes, é precipitada sobre a pilha de resíduos. Entretanto, tais
interferentes são inexpressivos pela relação entre o volume do material empilhado
diariamente e a deposição de suspensões.
O menor valor encontra-se no mapa da profundidade de 3,0-4,5 m,
correspondendo ao valor de 22,75% de CaO. O maior valor está no mapa da
profundidade de 7,5-9,0 m, cujo valor é de 29,76% de CaO.
Nos mapas dos teores percentuais de MgO, apresentados na Figura 7,
observa-se valores que variam de um mínimo de 12,50% a 16,53% de MgO e média
42
geral de 14,56%. Esses valores quando convertidos para MgCO3, superam os 25%
que classifica o calcário como dolomítico, de acordo com a Instrução Normativa SDA
n.º 35, de 04 de julho de 2006.
Figura 7. Mapas de teores percentuais de MgO da pilha de resíduos da indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
Sobral et al. (2011) utilizaram escória de siderurgia, um resíduo de indústria
com 7,5% de MgO e 13,1% de CaO, comparado a uma fonte de calcário com teores
de 9,5% de MgO e 37,4% de CaO aplicados em cana-de-açúcar. Como resultados,
conseguiram elevar os teores de cálcio, magnésio, silício e ferro, entre outros
elementos químicos e reduziram a acidez potencial do solo.
Nota-se que a variabilidade dos teores de MgO de cada camada estudada
independe das camadas subjacentes, tornando-se difícil encontrar uma tendência de
zoneamento de regiões com teores semelhantes em pelo menos duas camadas
adjacentes. Além disso, camadas superiores não interferem nos teores das camadas
subjacentes inferiores.
A distribuição encontrada no elemento Al2O3 (Figura 8) sofre maiores
variações na superfície e entre as camadas, provavelmente, por dois motivos: a
variabilidade dos teores nas rochas durante as extrações, escalonando,
espacialmente os teores horizontalmente e verticalmente, e a mobilidade da
alumina, sujeita à ação de percolação, movimentando este elemento no perfil da
43
pilha de resíduo. A alumina, juntamente com o Fe2O3, foram os que apresentaram
maiores CV nas mesmas camadas.
Figura 8. Mapas de teores percentuais de Al2O3 da pilha de resíduos de indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
O menor teor de Fe2O3 (0,44%) foi encontrado na profundidade de 1,5-3,0 m
e o maior teor (1,24%) a 3,0-4,5 m de profundidade (Tabela 1). As maiores
amplitudes e CV’s, também foram encontrados a 1,5-3,0 e 3,0-4,5 m de
profundidade, com 0,71 e 0,75 de amplitude e 24,11% e 21,41% de CV,
respectivamente.
Presença de ferro nos calcários agrícolas, utilizados em solos de cerrado, é
motivo de preocupação, na medida em que a adsorção de micronutrientes catiônicos
nos óxidos de ferro livre (Fed) e amorfos (Feo) contribui para o aparecimento de
deficiências de micronutrientes (BARTZ et al., 2010), principalmente o zinco
(VALLADARES et al., 2009).
A Figura 9 mostra os mapas de isoteores de Fe2O3 percentuais. Tendências
entre os perfis parecem não existir, no entanto, zonas de teores mais elevados mais
ao centro na profundidade 0-1,5 m e mais lateral nas demais profundidades são
evidentes. Zonas de teores mais baixos no centro do mapa são identificadas nas
profundidades 1,5-3,0 m, 3,0-4,5 m, 4,5-6,0 m e 6,0-7,5 m.
44
Figura 9. Mapas de teores percentuais de Fe2O3 da pilha de resíduos de indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
Os mapas de teores de sílica nas seis camadas estudadas estão
apresentados na Figura 10. Os mapas demonstram uma clara predominância nos
teores próximos a 13%. Entretanto, as predominâncias de teores de cada camada
diferem umas das outras. A 0-1,5 m de profundidade os valores são os menores e
com menor amplitude de teores (7,37 pontos percentuais). Já na profundidade de
1,5-3,0 m, encontra-se a maior amplitude (13,08 pontos percentuais). O menor e o
maior teor ficam nas profundidades de 1,5-3,0 e 3,0-4,5 m, respectivamente.
Os Graus de Dependência Espacial encontrados em todas as camadas
estudadas foram classificados como Muito Alto, exceto para a camada de 1,5-3,0 m,
classificado como Alto. O Grau de Dependência Espacial expressa o manejo de
empilhamento diário. Entretanto, os teores dos elementos químicos encontrados nas
rochas, por ocasião da lavra apresentam maior influência na composição do resíduo.
Dessa forma, os teores nas pilhas e sua variabilidade espacial é uma função direta
dos teores das rochas que são processadas diariamente, apresentando a mesma
variabilidade da rocha em estado natural.
45
Figura 10. Mapas de teores percentuais de SiO2 da pilha de resíduos de indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 0-1,5; 1,5-3,0; 3,0-4,5; 4,5-6,0; 6,0-7,5 e 7,5-9,0 m.
A menor amplitude de PN (Figura 11) ocorreu na profundidade de 4,5-6,0 m
(11,81 pontos percentuais) e a maior a 1,5-3,0 m (18,10 pontos percentuais). O
menor valor de PN foi encontrado na profundidade de 1,5-3,0 m (72,88%) e o maior
a 6,0-7,5 m de profundidade (92,72%). As amplitudes de PN auxiliam na tomada de
decisões na exploração do resíduo de calcário.
O maior valor de alcance (59,32 m) foi observado para o atributo PN, na
profundidade 1,5-3,0 m (Tabela 3). Dos parâmetros gerados pela geoestatística o
alcance é o principal, uma vez que representa a distância em que uma variável
sinaliza continuidade espacial, e a partir desta distância, o comportamento espacial
da variável passa a ser totalmente aleatório (Lemos Filho et al., 2008).
Para Dalchiavon et al. (2011) a determinação deste parâmetro é de suma
importância para a agricultura de precisão uma vez que os programas
computacionais o utilizam para poder monitorar o maquinário agrícola quando da
aplicação de insumos com taxas variáveis. Analogamente, é de se supor que para
extração de calcário de pilha de resíduo, o monitoramento da exploração seja muito
importante.
46
Figura 11. Mapas de teores percentuais de PN da pilha de resíduos de indústria mineradora de calcário em Bandeirantes do Tocantins, nas profundidades 1,5; 3,0; 4,5; 6,0; 7,5 e 9,0 m.
Conclusões
O grau de dependência espacial de CaO, MgO e PN estão acima de 63%,
classificados com Alto ou Muito Alto.
Os resíduos estudados podem ser comercializados, uma vez que as somas
dos valores médios de CaO e MgO de todas as camadas estudadas varia de
41,28% a 42,65%, e os valores de PN vai de um mínimo de 83,92% a 86,56%,
atendendo a Normativa n° 35 do Ministério da Agricultura, Pecuária e
Abastecimento, quanto às garantias mínimas de um calcário.
47
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49
Capítulo 3
Alterações de Resíduo de Mineração de Calcário e Influência nos Atributos
Químicos de um Latossolo Vermelho Amarelo
Resumo
O calcário agrícola é um agromineral de grande importância para a agricultura
nacional como corretivo de acidez do solo. A atividade de mineração é uma
exploração de recurso natural que causa impactos ambientais não só na área
minerada como também nas áreas vizinhas. Entretanto, a busca de
reaproveitamento desses resíduos de modo que sejam economicamente viáveis e
ajudem satisfatoriamente o meio ambiente, tem sido alvo de pesquisas nos últimos
anos, visando o emprego desses resíduos na melhoria da fertilidade e correção de
acidez do solo. Assim, o presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de uso
do resíduo da mineração na blendagem do calcário comercial produzido pela
empresa Caltins/JDemito, e nos atributos químicos de um Latossolo Vermelho
Amarelo distrófico. O trabalho foi realizado em três etapas. A etapa um
correspondeu à amostragem e caracterização dos resíduos na pilha de resíduos. Na
etapa dois foi realizada a blendagem e caracterização dos novos corretivos de
acidez do solo (T1 e T2), bem como a escolha dos tratamentos baseados no valor
de Poder de Neutralização (PN) e doses de corretivos de acidez do solo a serem
utilizadas na etapa seguinte. Já na etapa três realizou-se o ensaio de incubação e
calibração das doses de aplicação dos corretivos de acidez do solo. Os dados
obtidos foram submetidos à análise de regressão com auxílio do programa Sigma
Plot 13.0. A blendagem do calcário comercial com os resíduos da mineração foi
eficiente para os tratamentos T1 e T2 elaborados na etapa dois. Essa eficiência foi
confirmada na etapa de incubação, pois ambos tiveram efeito significativo na
elevação do pH e neutralização da acidez potencial do Latossolo Vermelho Amarelo
distrófico. Porém, mesmo com incrementos nos teores de Ca2+ e Mg2+ nos corretivos
avaliados, não foi possível o fornecimento ideal desses nutrientes para o solo, fato
que pode ser explicado pela baixa constante de solubilidade do CaCO3 e MgCO3
respectivamente.
Palavras-chave: Constante de Solubilidade, Corretivo de Acidez, Poder de
Neutralização
50
Use of mining waste in the commercial limestone blending and chemical
attributes of a Oxisol
Abstract
Agricultural limestone is an agromineral of great importance to the national
agriculture as corrective of soil acidity. Mining activity is a natural resource
exploration that causes environmental impacts not only in the mining area as well as
surrounding areas. However, the search for reuse of this waste so that they are
economically viable and satisfactorily help the environment, has been the subject of
research in recent years to focus use of such waste in improving fertility and soil
acidity correction. Thus, this study aimed to evaluate the potential use of waste
mining in blending of commercial limestone produced by the company Caltins /
JDemito, and chemical attributes of a Oxisol dystrophic. The study was conducted in
three steps. Step one corresponded to the sampling and characterization of waste in
the tailings pile. In step two, the blending was performed and characterization of new
lime soil acidity (T1 and T2) as well as the choice of treatments based on the amount
of neutralization capacity (ANC) and rates of lime soil acidity to be used in next step.
Already in step three held the incubation testing and calibration of application rates of
soil alkaline compounds. The data were submitted to regression analysis using
Sigma Plot 13.0. The blending of commercial limestone with mining waste was
efficient for the T1 and T2 prepared in step two. This efficiency was confirmed in the
incubation stage, because both had significant effect on raising the pH and neutralize
the potential acidity of the Yellow dystrophic Oxisol. However, even with increases in
the levels of Ca 2+ and Mg 2+ in corrective assessed, was not the ideal supply of
these nutrients to the soil, which can be explained by the constant low solubility of
CaCO3 and MgCO3 respectively.
Keywords: Solubility constant, Correction of acidity, Power Neutralization
51
1. Introdução
O Plano Nacional de Mineração (PNM-2030), prevê uma produção de 34,1 Mt
de calcário agrícola para o ano de 2015, e podendo chegar em 2030 uma produção
de 54,8 Mt (DNPM, 2011). O estado do Tocantins é um dos maiores produtores de
calcário agrícola do Brasil. Em 2011 apresentava a sétima maior produção de
calcário entre os estados brasileiros, cerca de 1.735.000 t, quase o dobro da
produção de calcário alcançada em 2010 (ABRACAL, 2012).
A atividade de mineração é uma exploração de recurso natural que causa
impactos ambientais não só na área minerada como também nas áreas vizinhas. No
solo causa destruição direta com a retirada da cobertura vegetal. Na água altera sua
qualidade com a disposição de resíduos e assoreamento dos cursos d’água. A
perfuração da rocha associada à detonação de explosivos prejudica a qualidade do
ar. Flora e fauna também são afetadas com a degradação e destruição do habitat
faunístico (TONIETTO & SILVA, 2011).
No Brasil, estima-se que a produção de resíduos da mineração de calcário no
ano de 2012 foi na ordem de 13,43 Mt, com perspectiva para o ano de 2030 na
ordem de 20,35 Mt (IPEA, 2011). Tradicionalmente, esses resíduos são descartados
em aterros e, muito comumente, são jogados diretamente no meio ambiente, sem
qualquer processo de tratamento.
As mineradoras que realizam suas atividades em minas a céu aberto, têm seu
minério chamado de run of mine (ROM). Esse minério é descarregado nos britadores
primários, que alimentam as usinas de beneficiamento ou pilhas de homogeneização
e o estéril é descarregado nas pilhas de deposição. Muitas vezes é necessário fazer
uma blendagem dos minérios de várias frentes de lavra ou de diferentes minas, com
o objetivo de se assegurar a uniformidade da alimentação (RODRIGUES & PINTO,
2012). O termo blendagem diz respeito a uma mistura, em proporções definidas, de
minérios de características diferentes, com o objetivo de se obter uma massa com
características específicas (MORAES et al., 2006).
Na atividade de mineração existem dois principais tipos de resíduos sólidos
gerados pelos processos de decapeamento e beneficiamento, que são
respectivamente, os estéreis e os resíduos. As quantidades geradas desses
resíduos são sempre muito grandes e depende dentre outros fatores, do processo
utilizado para extração do minério e da localização da jazida em relação à superfície
(IPEA, 2011). Os resíduos sólidos contendo substâncias minerais apresentam
52
potencial para uso em outras atividades industriais ou na agricultura (ROCHA et al.,
2013).
Cada vez mais a agricultura brasileira tem buscado novos insumos e
matérias-primas para garantir a sustentabilidade e soberania do setor agrícola do
país. Dentre esses insumos vem aumentando a busca por fertilizantes adequados
para os mais diversos sistemas de produção (GARDIN et al., 2011). Entretanto, a
busca de reaproveitamento desses resíduos de modo que sejam economicamente
viáveis e ajudem satisfatoriamente o meio ambiente, tem sido alvo de pesquisas nos
últimos anos, visando o emprego desses resíduos na melhoria da fertilidade e
correção de acidez do solo.
Na busca por processos de disposição de resíduos ambientalmente corretos e
economicamente viáveis, alguns pesquisadores já estudam pó de rochas como fonte
de potássio, silício, micronutrientes e corretivos da acidez do solo (MESQUITA et al.,
2009).
Raymundo et al. (2013) avaliaram a capacidade de neutralização da acidez
de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico por meio da comparação entre um
resíduo de mármore serrado e um calcário comercial. Estes autores constataram
que o resíduo apresentou bom potencial para a utilização como corretivo de acidez
de solo, com reatividade inicial superior à do calcário comercial. Já Bertossi et al.
(2012) avaliaram a influência do uso de resíduo do beneficiamento de rochas
ornamentais em um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico. Os autores observaram
que o resíduo forneceu cálcio, magnésio, potássio, sódio e manganês, além de
aumento na condutividade elétrica e pH. Contudo, observaram também riscos à
salinidade, salientando a necessidade de mais estudos sobre o uso desse resíduo.
Aliado ao potencial de utilização agrícola de diversos resíduos e frente as
milhões de toneladas de resíduos inorgânicos que são produzidos a cada dia nas
atividades de mineração e beneficiamento mineral em todo o mundo, alternativas
para reciclagem e/ou reutilização devem ser investigadas e, sempre que possível
devem ser implementadas.
Desta forma, o presente estudo teve por objetivo avaliar o potencial de uso
do resíduo da mineração na blendagem do calcário comercial produzido pela
empresa Caltins/JDemito, e nos atributos químicos de um Latossolo Vermelho
Amarelo distrófico.
53
2. Materiais e Métodos
Este trabalho foi realizado em parceria estabelecida entre a Universidade
Federal do Tocantins e a mineradora Caltins/JDemito. O projeto foi executado em
três etapas, sendo a primeira realizada nas dependências da mineradora de calcário
Caltins/JDemito no município de Bandeirantes -TO, e as etapas dois e três nas
dependências da Universidade Federal do Tocantins - UFT. Na universidade, o
trabalho foi conduzido na estação experimental do Campus Universitário de Gurupi,
localizado na região sul do Tocantins, a 280 m de altitude e coordenadas 11°43’45”
de latitude sul e 49°04’07” de longitude oeste. Segundo a classificação climática de
Köppen (1948), o clima regional é do tipo b1wA’a’ úmido com moderada deficiência
hídrica. A temperatura média anual é de 29,5 °C, com precipitação anual de 1.804
mm. A etapa um correspondeu à amostragem e caracterização dos resíduos na
pilha de resíduos. Na etapa dois foi realizada a blendagem e caracterização dos
novos corretivos de acidez do solo (T1 e T2), bem como a escolha dos tratamentos
e doses de corretivos de acidez do solo a serem utilizadas na etapa seguinte. Já na
etapa 3 foram realizados ensaios de incubação e calibração das doses e corretivos.
Etapa 1: Amostragem e caracterização dos resíduos na pilha de resíduos
A amostragem foi realizada seguindo uma malha de 5,0 m x 4,0 m nos
sentidos norte-sul e leste-oeste sobre a pilha de resíduos, respectivamente. Em
cada ponto da malha também foi feita amostragem nas profundidades de 0 – 1,5 m;
1,5 – 3,0 m; 3,0 – 4,5 m; 4,5 – 6,0 m; 6,0 – 7,5 m e 7,5 – 9,0 m, totalizando seis
profundidades diferentes. A coleta de amostra nas diferentes profundidades fez-se
necessária para subsidiar maior exatidão dos indicadores de composição do
resíduo, sendo a mesma realizada por uma perfuratriz pneumática cedida e operada
pela empresa Caltins/JDemito. A amostragem foi realizada em 37 pontos distintos
sobre a malha, totalizando 222 amostras. A caracterização química das amostras foi
realizada em equipamento de difração de raios-x, onde foram determinadas as
porcentagens dos óxidos SiO2, CaO, MgO, Al2O3 e Fe2O3, e a determinação do
Poder de Neutralização (PN) mostrado na Equação 1.
Equação 1
Para as análises de difração de raios-x, as amostras foram submetidas a
moagem em almofariz e peneiradas em malha de abertura de 0,15 mm.
Posteriormente foram analisadas em difratômetro Panalytical, série Epsilon3.
54
Etapa 2: Blendagem e caracterização dos novos corretivos de acidez do solo
Finalizada a etapa de amostragem e caracterização das 222 amostras do
resíduo, separaram-se 60 amostras baseadas no valor de Poder de Neutralização
(PN), das quais foram selecionadas 20 amostras de maiores valores, as 20 de
menores valores e 20 de valores medianos. A blendagem do calcário foi realizada
com as 60 amostras separadas a partir dos valores de PN, obtendo assim 60 novas
amostras de corretivo de acidez blendadas. A Eficiência Relativa (ER) do resíduo foi
de 93,16%. Assim o Poder Relativo de Neutralização Total (PRNT) do resíduo foi
calculado conforme a Equação 2 e apresentado na Tabela 1. A blendagem foi feita a
fim de se obter um corretivo de acidez do solo com PN de 90% e massa final de
calcário blendado de 20 g (Equações 3 e 4).
Equação 2
Tabela 1. Valores médios dos atributos químicos da caracterização por difração de raio-x dos resíduos utilizados na blendagem do calcário comercial para produção dos corretivos de acidez T1 e T2. Gurupi – TO, 2014
Corretivo de acidez
%
CaO MgO PN PRNT
T1 (PN=92,5-94,0%) 26,56 14,76 84,25 78,21
T2 (PN=95,5-98,5%) 28,20 14,72 86,98 80,77
Calcário Comercial 30,29 17,89 98,28 92,01
Os tratamentos T1 e T2 foram estabelecidos com base em duas faixas de
valores de PN do resíduo. T1 apresentou valores de PN entre 92,5 e 94,0% e T2
com valores entre 95,5 e 98,5%.
A blendagem foi realizada conforme as equações 3 e 4, onde:
ma = massa do calcário comercial; mb = massa do resíduo
xa = PRNT do calcário comercial; xb = PRNT do resíduo
O mb foi calculado para fazer 20 g de corretivo de acidez blendado:
Equação 3
(
) Equação 4
A partir das equações mostradas acima, realizou-se o preparo de dois novos
corretivos de acidez do solo designados como T1 e T2. As amostram foram
55
submetidas à moagem em moinho de bolas e peneiramento em peneira de malha
0,355 mm de abertura para obtenção de granulometria inferior a 0,355 mm. Os
corretivos de acidez do solo T1 e T2 foram preparados através da blendagem do
calcário comercializado pela empresa Caltins/JDemito, com o resíduo de
granulometria inferior a 0,355 mm com o objetivo de se obter dois novos corretivos
de acidez do solo com PN igual a 90%. A proporção de massa entre o calcário
comercial e o resíduo em todos os pontos para a produção de T1 e T2 é mostrado
na Tabela 2.
Tabela 2. Massa do resíduo e calcário comercial necessária para blendagem na formulação dos corretivos de acidez do solo T1 e T2 com PN de 90%. Gurupi – TO, 2014
Calcário Massa mineral (g)
Massa Resíduo Massa Calcário Comercial Massa Total
T1 (PN=92,5-94,0%) 3,3 16,7 20,0
T2 (PN=95,5-98,5%) 3,7 16,3 20,0
Posteriormente, as amostras nas profundidades de 0 – 1,5 m; 3,0 – 4,5 m e
7,5 – 9,0 m foram agrupadas em função do seu valor de PN no qual se escolheu as
faixas de PN 92,50 – 94 para o corretivo de acidez do solo T1 e 95,50 – 98,5 para o
corretivo de acidez do solo T2 para a realização do trabalho de incubação. Assim, o
corretivo de acidez do solo T1 foi composto pelo ponto 25 na profundidade 0- 1,5 m
e pelos pontos 3 e 33 na profundidade 3,0 – 4,5 m. Já o corretivo de acidez do solo
T2 foi composto pelos pontos, 3, 23 e 35 na profundidade 0 – 1,5 m; 7, 8 e 25 na
profundidade 3,0 – 4,5 m; e pelo ponto 35 na profundidade 7,5 – 9,0 m. Os novos
corretivos de acidez T1 e T2 foram submetidos a análises de difração de raios-x
para determinação dos teores de SiO2, CaO, MgO, Al2O3 e Fe2O3, e a determinação
do Poder de Neutralização (PN) mostrado na Equação 1.
Etapa 3: Ensaio de incubação e calibração das doses de aplicação dos
corretivos de acidez do solo
O ensaio de incubação e calibração foi instalado sob casa de vegetação
localizada no Campus Universitário de Gurupi. O solo trabalhado foi proveniente do
horizonte A/B de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico (Tabela 3). As amostras
foram peneiradas em peneira de 2,00 mm para a obtenção da terra fina seca ao ar e
encaminhadas para o Laboratório de Solos – LABSOLO, para a realização da
análise química e granulométrica.
56 Tabela 3. Caracterização química e textural do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico utilizado na etapa de incubação e calibração dos corretivos de acidez do solo. Gurupi – TO, 2014
Ca2+
+Mg2+
Ca2+
Mg2+
Al3+
H+Al K CTC(T) SB CTC(t) K P
.....................................................cmolc dm-3
............................................................. ...mg dm-3
...
0,15 0,10 0,05 0,00 3,50 0,01 2,37 0,49 0,49 4,98 0,97
V m Mat. Org. pHH2O Areia Silte Argila Areia Silte Argila
..........(%).......... ....%.... .g dm-3
.
.........Textura (%)........ ......Textura (g kg-1
).....
20,76 0,00 1,53 15,31 5,84 50,90 6,67 42,39 509,49 66,66 423,9
O delineamento experimental foi inteiramente casualizado com quatro
repetições. Os 16 tratamentos foram obtidos em um esquema fatorial 4X4, sendo
quatro corretivos (T1: PN 92,50-94,00%; T2: PN 95,50-98,50%; Calcário comercial –
sem blendagem – e Carbonato de cálcio PA) e quatro doses dos corretivos (0,5; 1,0;
2,0; 4,0 t ha-1) mais a testemunha 0,0 t ha-1. Cada tratamento foi composto por 0,5
kg de solo, mais a dose de corretivo equivalente para 0,5 kg de solo. Em seguida, foi
adicionado a cada uma destas amostras, volume de água equivalente a 70% da
capacidade de campo (175 mL). Os sacos plásticos foram fechados, e submetidos a
aberturas periódicas para ocorrer trocas gasosas. A incubação foi executada durante
um período de 28 dias, sendo as leituras de pH realizadas aos 7, 14, 21 e 28 dias de
incubação. Já a determinação dos teores de Ca2+, Mg2+ e acidez potencial (H+Al)
foram realizadas apenas aos 28 dias de incubação, e determinados conforme
metodologia proposta pela Embrapa (1997).
O pH foi obtido por potenciometria com pHmetro da marca MS Tecnopon
Instrumentação, modelo mPA210, com eletrodo Ag/AgCl. A leitura dos atributos Ca2+
e Mg2+ foram realizadas em equipamento Espectrofotométrico de Absorção Atômica
da marca Agilent Technologies, modelo 55AA com atomizador de chama e
lâmpadas de catodo oco, numa diluição de 1:9 (extrato de KCl:La2O3). Já a acidez
potencial foi obtida por titulação feita com bureta digital da marca Brand e modelo
Digital BuretTM Easy Calibration.
Os dados obtidos foram submetidos à análise de regressão, avaliando a
significância dos betas e dos coeficientes de determinação utilizando o programa
Statística versão 7.0 (STATSOFT, 2014). Os gráficos das regressões foram plotados
utilizando o programa estatístico Sigma Plot versão 13.0®, sendo o modelo escolhido
com base na melhor significância dos betas (SYSTAT, 2014).
57
3. Resultados e Discussão
Os corretivos T1 e T2 obtidos a partir da blendagem do calcário comercial
com os resíduos da mineração de calcário produzidos na Caltins/JDemito foram
caracterizados por difração de raios-x obtendo-se novas porcentagens dos óxidos
SiO2, CaO, MgO, Al2O3 e Fe2O3 e a determinação do Poder de Neutralização (PN) a
partir dos valores de CaO e MgO (Tabela 4). Os novos valores de caracterização
química dos calcários blendados T1 e T2 mostraram que a blendagem foi eficiente
apresentando valores de PN acima do esperado de 90%. O menor valor de PN
(92,80) correspondeu ao ponto 33 na profundidade de 3,0-4,5 m e o PN (98,44) de
maior valor foi no ponto 25 também na profundidade de 3,0-4,5 m. Esses valores de
PN obtidos na blendagem podem ser justificados pelos altos teores de CaO e MgO
presentes nos novos corretivos de acidez do solo blendados T1 e T2. A legislação
brasileira determina que os calcários para serem comercializados, devem apresentar
no mínimo 38% de CaO+MgO. O corretivo de acidez comercializado pela empresa
Caltins/JDemito apresenta 48,18% de soma de CaO e MgO.
Tabela 4. Caracterização química dos corretivos de acidez do solo T1 e T2 por difração de raios-X. Gurupi -TO, 2014
Calcário %
SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 PN PRNT
T1 8,84 29,15 16,74 0,41 0,37 93,40 87,44
T2 7,75 30,40 17,16 0,36 0,31 96,67 90,50
Com a blendagem T1 e T2 passaram a apresentar valores dessa CaO + MgO
de 45,89 e 47,56 respectivamente. Esses valores nos teores de CaO e MgO podem
justificar o fato de o PN da blendagem ter sido superior à expectativa que era de
90%, chegando assim numa média de 93,40% para o T1 e 96,67% para o T2.
Na avaliação do efeito do tempo de incubação foi observado que o atributo pH
ajustou-se à resposta quadrática (p≤0,05) em função das doses crescentes dos
corretivos de acidez PA (98% CaCO3), Comercial, T1 (PN 92,50-94) e T2 (PN 95,50-
98,50) ao longo do período de incubação (Figura 1). Na primeira semana, os valores
de pH, independentemente da dose ou do corretivo, apresentaram valores de pH
acima de 6,5, considerado ideal para a maioria das culturas.
58
O corretivo de acidez do solo PA, em função de sua pureza de 98% de
CaCO3 apresentou maiores valores de pH quando comparados aos outros
corretivos. O menor pH obtido pelo uso do corretivo PA foi de 6,33 correspondendo
à dose de 0,5 t ha-1 no 21º dia de incubação (Figura 1A). O maior valor de pH 7,78
foi relativo à dose de 2 t ha-1 no 7º dia. O corretivo de acidez Comercial (Figura 1B)
quando avaliado na dose 0,5 t ha-1 nos dias 14, 21 e 28, e na dose 1 t ha-1 nos dias
21 e 28 de incubação se mostrou satisfatório na faixa ideal de pH para o solo.
Enquanto que nas doses 2 t ha-1 e 4 t ha-1 durante todos os dias de incubação, o pH
manteve-se acima do ideal de 6,5 para a maioria das culturas.
O corretivo de acidez do solo T1 (PN 92,50-94) apresentou valores de pH
próximos ao ideal (6,25 e 6,23) na dose 0,5 t ha-1, quando analisados aos 21 e 28 de
incubação, respectivamente (Figura 1C). Nas demais doses nos dias de incubação o
pH manteve-se acima de 6,5. Já no corretivo T2 (PN 95,50-98,50) a dose de
aplicação de 0,5 t ha-1 nas últimas três semanas foi favorável ao pH adequado para
a maioria das culturas (Figura 1D). Na primeira semana de incubação os valores de
pH variaram de 6,68 para a dose 0,5 t ha-1 até 7,24 para a dose 2 t ha-1, sendo
considerado acima do pH ideal que varia de 5,7 a 6,5.
Na avaliação semanal da influência dos diferentes corretivos de acidez do
solo no pH do Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico foi observado decréscimo do
pH até os 21 dias e uma estabilização no final da incubação (28 dias) para todos os
corretivos de acidez do solo. Esse comportamento pode ser justificado pelo
consumo do calcário no solo, onde o carbonato de cálcio reage com a água
liberando o cátion Ca2+ e dois ânions OH- (Equações 5, 6 e 7). O ânion HCO3- pode
neutralizar diretamente o H3O+ liberando água e gás carbônico. O íon hidroxila por
sua vez se liga às fontes potenciais de acidez como Al3+ (Alumínio trocável).
Equação 5
Equação 6
Equação 7
Calegari et al. (2011) evidenciaram que um solo com pH alcalino apresentou
efeito negativo sobre o teor de sólidos solúveis e atraso na maturação de frutos do
meloeiro devido à deficiência de alguns elementos induzidos pela alcalinidade do
solo. Assim, a elevação do pH do solo a valores superiores a sete poderá provocar
mais facilmente efeitos negativos nos cultivos agrícolas (TAMANINI et al, 2008;
MONTE SERRAT et al, 2011). A faixa de pH determinado em água acima de 7,0
apresentou efeito depressivo na produtividade de culturas como milho, soja e trigo
59
(MONTE SERRAT et al, 2011) já que esse pH de 7,0 compromete o suprimento de
nutrientes tais como Mn, Fe, Zn, Cu e B (MONTE SERRAT et al, 2011).
A
Doses de calcário (T ha-1
)0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
pH
0.0
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
8.0
PA - 7 diasPA - 14 diasPA - 21 diasPA - 28 dias
Y=6.3778**+ 0.6238**X - 0.0685**X² R²: 0.9998**Y=6.2818**+0.6519*X - 0.0777X² R²: 0.9889*Y=5.9013**+0.8254*X - 0.1014X² R²: 0.9853*Y=5.8984**+ 0.9651**X - 0.1337*X² R²: 0.9949**
C
Doses de calcário (T ha-1
)
0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
pH
0.0
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
T1 - 7 diasT1 - 14 diasT1 - 21 diasT1 - 28 dias
Y=6.3875**+ 0.4903**X - 0.0669**X² R²:0.9989**Y=6.3345**+0.5372**X - 0.0737**X² R²: 0.9998**Y=5.8657**+0.7965**X - 0.1146X² R²: 0.9934**Y=5.8559**+ 0.8781**X - *0.1358X² R²: 0.9929**
B
Doses de calcário (T ha-1
)
0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
pH
0.0
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
Com. - 7 diasCom. - 14 diasCom. - 21 diasCom. - 28 dias
Y=6.3935**+0.3750**X - 0.0448*X² R²: 0.9985**Y= 6.3044**+ 0.3965*X - 0.0419X² R²: 0.9953**Y=5.8847**+ 0.6857*X - 0.0957*X² R²:0.9907**Y=5.8671**+ 0.8180**X - 0.1208**X² R²: 0.9985**
D
Doses de calcário (T ha-1
)0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
pH
0.0
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
T2 - 7 diasT2 - 14 diasT2 - 21 diasT2 - 28 dias
Y=6.4236**+ 0.4685*X - 0.0668X² R²: 0.9840*Y=6.3209**+0.4611**X -0.0537*X² R²: 0.9968**Y=5.9084**+0.7958*X - 0.1232X² R²: 0.9746*Y=5.9106**+ 0.9015*X - 0.1420X² R²: 0.9773*
Figura 1. Alteração do pH de um Latossolo Vermelho Amarelo distrófico em função de doses dos corretivos PA, Comercial, T1 e T2, (A, B, C, D respectivamente) no período de incubação de 28 dias. Gurupi TO, 2014.
Na avaliação do atributo pH do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico ao final
dos 28 dias da incubação foi observada resposta quadrática significativa (P≤0,05)
em função das doses crescentes para os corretivos de acidez PA (98% CaCO3),
Comercial, T1 (PN 92,50-94) e T2 (PN 95,50-98,50) (Figura 2).
Ao final dos 28 dias de incubação os corretivos de acidez avaliados
mostraram-se eficientes na elevação do pH quando comparados ao tratamento
controle, 0 t ha-1. A dose de 0,5 t ha-1de corretivo foi a dose em que o pH ficou
dentro da faixa recomendada para o cultivo agrícola dos diferentes corretivos
avaliados. Essa capacidade dos corretivos de acidez favorecerem o aumento do pH
60
do solo é importante, pois além de estimular a atividade microbiológica, pode
diminuir as perdas de potássio por lixiviação, devido à criação de cargas negativas
(SILVA et al., 2012). Outra importância dessa eficiência é o fato do T1 e T2 serem
produtos da reciclagem de resíduos da mineração de calcário, com a confirmação do
potencial para uso agronômico.
Doses de calcário (T ha-1
)0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
pH
0.0
5.0
5.2
5.4
5.6
5.8
6.0
6.2
6.4
6.6
6.8
7.0
7.2
7.4
7.6
7.8
PACom.T1T2
Y=5.8984**+ 0.9651**X - 0.1337*X² R²: 0.9949**Y=5.8671**+0.8180**X - 0.1208**X² R²: 0.9985**Y=5.8559**+ 0.8781**X - 0.1358*X² R²: 0.9929**Y=5.9106**+ 0.9015*X - 0.1420X² R²: 0.9773*
Figura 2. Alteração do pH do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico no término da incubação em função das doses crescentes de diferentes calcários. Gurupi TO, 2014.
A partir da dose 2,0 t ha-1, tanto os corretivos T1 e T2, quanto os
corretivos PA e Comercial foram capazes de promover pH próximo da neutralidade
ou levemente alcalino no Latossolo Vermelho Amarelo distrófico aos 28 dias de
incubação (Figura 2). O pH do solo é o indicador que mais influencia o equilíbrio
químico da partição de metais entre o solo e a solução do solo, ou seja, sua
adsorção e dessorção. Assim, de um modo geral, pH neutro ou ligeiramente alcalino
como os obtidos nesse trabalho a partir da dose 2,0 t ha-1, atuam na adsorção e
imobilização de cátions metálicos nutrientes como por exemplo Cu2+, Mn2+ e Zn2+, e
poluentes como Cd2+, Cr6+ e Pb2+. Essa imobilização ocorre através da formação de
compostos pouco solúveis como hidróxidos, carbonatos e fosfatos (SOARES, 2004;
KEMERICH et al., 2013).
Na avaliação da acidez potencial foi observada redução exponencial com o
aumento da dose recomendada para todos os corretivos utilizados (Figura 3). Com a
aplicação da dose de 4,0 t ha-1, os corretivos T1 e T2 mostraram-se mais eficientes
que o corretivo de acidez Comercial, indicando mais uma vez o potencial do
aproveitamento agrícola dos resíduos da mineração de calcário. Os valores de
61
acidez potencial proporcionado por esses dois calcários são considerados muito
baixos e ideais para o solo (CFSEMG, 1999).
Além de influenciar na solubilidade dos carbonatos, o pH do solo também
influenciou a acidez potencial (H+Al). A acidez do solo controla a reação de
dissolução do Al3+, sendo que sua solubilidade é mínima em pH acima de 5,5
(SOUZA et al., 2007; ROSADO et al., 2014). Além disso, de modo geral, a atividade
do Al3+ na solução diminui com o aumento do pH (LINDSAY, 1979).
Doses de calcário (T ha-1
)
0.0 0.5 1.0 2.0 4.0
H +
Al (
cmol c
dm
-3)
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
1.25
1.50
1.75
2.00
2.25
2.50
2.75
3.00
3.25
3.50
3.75
4.00
PACom.T1T2
Y=3.5058**exp(-0.7222**X) R²: 0.9989**Y=3.4658**exp(-0.4445**X) R²: 0.9898**Y=3.3279**exp(-0.5663*X) R²: 0.9543**Y=3.4024**exp(-1.2800*X) R²: 0.9557**
Figura 3. Teores de H+Al em função das doses crescentes de aplicação dos diferentes corretivos de acidez no Latossolo Vermelho Amarelo distrófico. Gurupi TO, 2014.
A diminuição da acidez potencial e consequentemente a redução dos teores
de H+, favorece melhorias na produtividade das culturas. A toxicidade do cátion Al3+,
além de reduzir o crescimento das raízes, diminuindo a absorção de água e
nutrientes, interfere na absorção e transporte de nutrientes como o magnésio e o
cálcio (SILVA et al., 2013).
Quanto aos teores de Ca2+, como o pH do solo não atingiu valores superiores
a 8,5 ocorreu apenas a solubilização do carbonato de cálcio. Em função disso, foi
observado incrementos nos teores de Ca2+ com o aumento das doses de aplicação.
Em relação aos teores de Ca2+ no Latossolo Vermelho Amarelo distrófico ao final da
incubação, é possível observar que não houve diferenças significativas no
comportamento desse atributo quando são comparados os corretivos de acidez T1,
T2 e Comercial (Figura 4 A). O atributo Ca2+ do apresentou resposta quadrática
significativa (P≤0,05) para os corretivos de acidez PA, T1 e T2 e resposta de
significância linear (P≤0,05) para o corretivo de acidez do solo comercial.
62
A
Doses de calcário (t ha-1
)
0,0 0,5 1,0 2,0 4,0
Ca
2+ (
cm
ol c
dm
-3)
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
1,75
2,00
2,25
2,50
2,75
3,00
PA
Y=0,1954* + 0,9182**X - 0,0759*X² R²: 0,9994**
Com.
Y=0,2737**+ 0,2375**X r²: 0,9759**
T1
Y=0,1954**+ 0,4518**X - 0,0501**X² R²: 0,9998**
T2
Y=0,1931**+ 0,4628**X - 0,0558**X² R²: 0,9997**
B
Doses de calcário (t ha-1
)
0,0 0,5 1,0 2,0 4,0
Mg
2+ (
cm
ol c
dm
-3)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
PA
Y=0,1070**exp(-2,0113*X) R²: 0,9621**
Com.
Y=0,2296*+ 0,1542*X r²: 0,8864*
T1
Y=0,1428 +0,4303*X - 0,0700*X² R²: 0,9792*
T2
Y=0,1405+0,4413*X - 0,0757*X² R²: 0,9792*
Figura 4. Teores de Ca2+ (A) e Mg2+ (B) em função das doses crescente de aplicação dos diferentes corretivos de acidez no Latossolo Vermelho-Amarelo distrófico. Gurupi TO, 2014.
Mesmo com incrementos nos teores de Ca2+ com o aumento nas doses de
aplicação desses calcários não foi possível o fornecimento ideal dos teores de Ca2+
para o solo. Na maior dose de aplicação 4,0 t ha-1, o teor de cálcio foi de
aproximadamente 1,20 cmolc dm-3, valor considerado baixo para a maioria dos solos
(CFSEMG, 1999). Solos com baixos teores de cálcio podem provocar sérios danos
ao desenvolvimento das culturas. Este nutriente é responsável por manter a
integridade estrutural das membranas e paredes celulares. Além disso, atua na
regulação de vários processos fisiológicos e metabólicos. Sua deficiência resulta
principalmente na redução do crescimento de tecidos meristemáticos e apicais e
morte do sistema radicular (MARSCHNER, 1995; DAFLON et al., 2014).
O Mg2+ apresentou resposta quadrática significativa (P≤0,05) para os
corretivos T1 e T2. Enquanto que para o corretivo PA sua resposta significativa foi
ao modelo exponencial (P≤0,05) e no corretivo de acidez comercial apresentou
significância ao modelo linear (P≤0,05) (Figura 4 B). Quanto aos teores de Mg2+
também foram observados incrementos com o aumento das doses dos corretivos de
acidez. Essa tendência geral ocorreu exceto para o calcário PA, pois o mesmo não
apresenta teores relevantes de MgCO3. De forma semelhante ao nutriente cálcio, os
teores de magnésio também não são considerados ideais. Para os corretivos
comercial, T1 e T2, nas doses de aplicação 0,5 e 1,0 t ha-1 o maior teor de magnésio
foi de aproximadamente 0,5 cmolc dm-3, valor considerado baixo. Já nas doses de
63
2,0 e 4,0 t ha-1 os teores são considerados medianos, pois estão dentro do intervalo
de 0,46 a 0,90 cmolc dm-3 (CFSEMG, 1999). O maior teor de magnésio obtido com o
uso do calcário comercial é condizente com o maior aporte de MgO (17,89%).
Assim como a deficiência de cálcio, baixos teores de magnésio podem
proporcionar diminuição na produtividade das culturas. O Mg2+ desempenha funções
importantes na fisiologia vegetal, pois participa dos processos de fosforilação
oxidativa, fixação de CO2, síntese de proteínas e geração de espécies reativas de
oxigênio (radicais livres) e na foto-oxidação foliar. Desta forma, deficiências de Mg2+
podem desregular vários processos fisiológicos e bioquímicos nas plantas
(HERMANS et al., 2005; MOREIRA et al., 2013).
4. Conclusões
A blendagem do resíduo de calcário com calcário comercial faz elevar pH de
Latossolo Vermelho Amarelo distrófico de 5,84 para próximo a 6,5.
A ação corretiva da acidez do Latossolo Vermelho Amarelo distrófico
promovida pelos tratamentos blendados foi eficiente durante 28 dias de incubação.
Não houve resultado satisfatório quanto à elevação dos teores de Ca e Mg no
solo.
64
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67
Considerações Finais
As ações antrópicas, especialmente a mineração, geram resíduos, muitas
vezes não aproveitados pela indústria, por gerar incerteza comercial, operacional e
financeira. Apesar de estar previsto em planos de mitigação dos danos ambientais,
as ações de descarte do resíduo preveem o lançamento em áreas adjacentes às
minas, com teores já elevados de Ca, Mg, Si, Al e Fe.
A provável redução dos custos operacionais, com a utilização do resíduo na
blendagem com o calcário comercial, justifica o aproveitamento de resíduos de
indústria mineradora para aplicação na agricultura.
A proximidade entre a academia e as empresas exploradoras de recursos
naturais deve ser estreitada, com o fim de demandar pesquisas que atendam aos
anseios da empresa e da sociedade.