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TERMODINÁMICA - BIOENERGÉTICA
DEPARTAMENTO DE BIOQUÍMICA ESFUNO-Facultad de Medicina
La TERMODINAMICA es la ciencia que estudia la energía y sus transformaciones La BIOENERGETICA o termodinámica bioquímica, es el estudio de los cambios de energía que ocurren en las reacciones biológicas
DEFINICIONES
SISTEMAS TERMODINÁMICOS
• Sistemas aislados: No intercambia ni materia ni energía con el medio
• Sistemas cerrados: Intercambia energía pero no materia con el
entorno • Sistemas abiertos: Intercambia tanto materia como energía con el
entorno (ej.: la célula)
SISTEMA: Es la porción de universo que tomamos como objeto de estudio. Existen tres tipos de sistemas:
ü La suma de todas las formas de energía de un sistema se denomina ENERGÍA TOTAL, la cual es la suma de las energías cinética, potencial e interna
ü La ENERGÍA INTERNA representa la energía molecular de un sistema (energía de las moléculas, sus interacciones, energía de protones, etc.)
LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE
LA ENTROPÍA DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO
ENERGIA DE UN SISTEMA
Primera Ley de la Termodinámica
“ La energía total del sistema más entorno permanece constante”
Principio de conservación de la energía
La energía no se crea ni se destruye. Se conserva constante y puede interconvertirse.
ΔE = q – w
q es el calor hacia el sistema
w es el trabajo hecho por el sistema
E es la energía interna y ΔE la variación entre el estado final y el inicial. Es una función de estado
Segunda Ley de la Termodinámica
“ En todo proceso espontáneo la entropía del Universo aumenta”
ü La segunda ley provee criterios para determinar si un proceso se producirá o no pero no nos dice nada acerca de la velocidad del proceso ü La termodinámica permite predecir si un proceso ocurrirá espontáneamente ü La cinética química permite predecir a qué velocidad se produce dicho proceso
ü La entropía es una medida del grado de desorden de un sistema
ü Los sistemas moleculares tienen una tendencia hacia el máximo desorden
La segunda ley se puede resumir como:
∆Ssistema + ∆Sentorno= ∆Suniverso>0 en todo proceso real
S = k ln WS = Entropía K = Constante de Boltzmann W = es el número de formas diferentes que se pueden encontrar los componentes del sistema
Entropía (S)
La tendencia al equilibrio es una consecuencia de la tendencia al aumento de la entropía. La entropía del universo NUNCA disminuye
(la transición de C è B no ocurre nunca espontáneamente)
Sistema está en equilibrio porque las moléculas se distribuyen al azar
El sistema se aleja del equilibrio, y se encuentra más ordenado
El sistema vuelve al equilibrio
A- Alta entropía B- Baja entropía C- Alta entropía
Estado inicial Adición de agua Estado final
∆H representa la medida del cambio de energía que ocurre en un proceso a presión constante:
∆H = ∆E + P∆V
cambio en energía
ü El cambio de entalpía depende únicamente del estado inicial y final de la reacción por lo que constituye una función de estado.
A volumen constante: ∆H = ∆E ü Si el sistema es una reacción química la entalpía es el calor de
reacción a Presión constante
Entalpía (H)
Entalpía (H)
ü ∆H > 0 Reacción endotérmica
ü ∆H < 0 Reacción exotérmica
∆H = ∆E + P∆V
Energía Libre de Gibbs (G)
ü Los sistemas biológicos son sistemas abiertos por lo cual se requiere una nueva función de estado que incluya tanto energía como entropía
ü La variación de energía libre de Gibbs (G) es la función de estado
que mejor describe la segunda ley en estos sistemas
ü Es un indicador de la espontanedad de la reacción
∆G = ∆ H - T ∆ S
(a T y P constantes)
∆ G es la diferencia de energía libre ∆ H es la diferencia de entalpía ∆ S es la diferencia de entropía T es la temperatura absoluta (en K)
ü Conceptualmente podemos definir ΔG como la fracción de variación total de energía que es capaz de efectuar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio, a P y T constante.
ΔG = -w (trabajo máximo)
ü Cuanto más alejado esté el sistema del equilibrio, más trabajo podrá realizar
ü Los sistemas vivos se encuentran alejados del equilibrio para poder realizar trabajo
Energía Libre de Gibbs (G)
Energía libre (G): Energía capaz de realizar trabajo a T y P constante El cambio en la energía libre (ΔG) de un sistema depende de la variación de la entalpía (ΔH) y de la variación en la entropía (ΔS)
ΔG = ΔH - TΔS
En todo proceso espontáneo (a T y P cte)
ΔG < O
Energía Libre de Gibbs (G)
• Una nueva forma de enunciar la segunda leyde la termodinámica y más importante para nuestros fines sería:
“Dado un sistema abierto, el criterio para que un proceso sea espontáneo a P y T constantes, es que su ΔG sea negativo".
ΔG < 0 Proceso exergónico
ΔG > 0 Proceso endergónico
En el equilibrio: ΔG = 0.
Energía Libre de Gibbs (G)
La ∆G se encuentra influenciada por las características de las moléculas reaccionantes la temperatura la presión etc. Se puede calcular la ∆G en condiciones controladas denominadas “condiciones estándar” en donde la variación de energía libre se denomina ∆Gº´ Las condiciones estándar son:
T = 298˚K (25˚C) P = 1 atm pH = 7.0 [ ] = 1 M para reactivos y productos R = constante de los gases
ΔG y concentración: Condiciones Estándar ΔGº´
A + B → C + D
ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]
[A] [B]
Cambio de energía libre (ΔG) para las reacciones químicas El cambio de energía libre (∆G) para una reacción química depende de la temperatura y de la concentración inicial de productos y reactivos:
La ΔG para una reacción es la suma de dos partes:
i) ΔGo’, que depende de las propiedades intrínsecas de las moléculas reaccionantes
ii) una función que depende de la concentración de productos y reactivos en el sistema
Como se ve, ΔG se vuelve más negativo a medida que disminuye la relación de productos/reactivos.
ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]
[A] [B]
En condiciones de equilibrio ΔG = 0
En el equilibrio
ΔG = 0
ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]
[A] [B]
Keq = [C]eq [D]eq
[A]eq [B]eq
ΔGo’ = - RT ln Keq
Concentraciones de productos y reactivos
en el equilibrio
Relación entre la Keq y el ΔGº de las reacciones
ΔGo’ = - RT ln Keq
Relación entre la Keq, ΔGº y direaccion de la reacción
Problema Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato K’eq= 6,8 b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH K’eq= 0.0038 Compare los valores de ΔGo’. ¿Qué significado tienen estos valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una célula? R (constante de los gases) 0,00831 kJ/K mol T (temperatura Absoluta) 298 K
Problema Calcular las variaciones de energía libre estándar de las siguientes reacciones, a 25oC y pH 7, a partir de las constantes de equilibrio dadas a. L-glutamato + oxalacetato <-> aspartato + α-cetoglutarato K’eq= 6,8 b. L-glutamato + H2O + NADP+ <-> α-cetoglutarato + NH3 + NADPH K’eq= 0.0038
ΔGo’ reacción a= -0.00831 kJ/K mol.298K. Ln 6.8 ΔGo’ reacción a= -0.00831 kJ/K mol.298K. 1.91= -4.72 kJ/mol ΔGo’ reacción b= -0.00831 kJ/K mol.298K. Ln 0.0038 ΔGo’ reacción b= -0.00831 kJ/K mol.298K. -5.57= 13.7 kJ/mol ¿Qué significado tienen estos valores? ¿Sirven para predecir qué ocurre con el glutamato en una célula?
ΔGo’ = - RT ln Keq
Las reacciones metabólicas pueden ser exergónicas o endergónicas
G reactivos > G productos ΔG < 0 NEGATIVO Reacción espontánea Libera Energía
G reactivos < G productos ΔG > 0 POSITIVO Reacción NO espontanea Requiere Energía
Problema
Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos y productos son las siguientes: ATP = 1x10-3M ADP = 0,1 x 10-3M Pi = 0,1 x 10-3M
ATP + H2O ADP + Pi ΔGº´= -30,5 KJ/mol
Problema
Calcule la variación de energía libre para la hidrólisis del ATP en condiciones celulares en donde las concentraciones de reactivos y productos son las siguientes: ATP = 1x10-3M ADP = 0,1 x 10-3M Pi = 0,1 x 10-3M
ATP + H2O ADP + Pi ΔGº´= -30,5 KJ/mol
ΔG = ΔGo’ + RT ln [C] [D]
[A] [B] ΔG = -30.5 kJ/mol + 0.00831 kJ/k.mol. 298K . Ln
[ADP] [Pi]
[ATP]
ΔG = -30.5 kJ/mol + 0.00831 kJ/k.mol. 298K . Ln [0.1 X 10-3M] [0,1 x 10-3M ]
[1x10-3M]
ΔG = -30.5 kJ/mol + 2.47.-11.51 ΔG = -30.5 kJ/mol -28.51=-59 kJ/mol
En las células la energía se transporta en el ATP
AMP ADP ATP
EL ATP posee TRES enlaces fosfato de alta energía
Hidrólisis del ATP
Hidrólisis del ATP
En las células el ATP se encuentra formando complejo con Mg2+
Concentraciones a nivel celular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para realizar trabajo mecánico
Ejemplo: Actividad ATPasa de la miosina
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para transportar moléculas contra gradiente
Espacio extracelular
Espacio Intracelular
La energía liberada en la hidrólisis del ATP puede utilizarse para para la síntesis de nuevas moléculas
Reacciones acopladas
GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P ΔGo’= 12.4 kJ/mol
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas)
Ejemplo: síntesis de Glucosa-6-P
Reacciones acopladas
Los valores de ΔGo’ son aditivos
Reacciones acopladas
GLUCOSA + Pi → GLUCOSA-6-P
ATP → ADP + Pi
GLUCOSA + ATP + → GLUCOSA-6-P + ADP ΔGo’T = -18,5 KJ/mol
ΔGo’1 + ΔGo’2 ΔGo’T =
ΔGo’1 = 12,4 KJ/mol
ΔGo’2 = -30,5 kj/mol
Utilización de la energía de hidrólisis del ATP en reacciones que requieren energía (endergónicas)
Otros compuestos de alta energía
Otros compuestos de alta energía
Ejemplo: Fosfoenolpiruvato PEP
Otros compuestos de alta energía
Ejemplo: Fosfocreatina
Otros compuestos de alta energía
Reacciones de oxido-reducción
Reacciones en donde se produce el transporte de electrones desde un dador a un agente aceptor de los mismos
Reacciones de oxido-reducción
Durante el metabolismo celular se producen oxidaciones de los sustratos metabólicos (con la concomitante reducción de
intermediarios) y estas reacciones se utilizan para obtener energía Un compuesto que se oxida cede electrones (reductor) Un compuesto que se reduce recibe electrones (oxidante) Ejemplo: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+
Hay dos semi reacciones: Fe2+ Fe3+ + 1e- oxidación
Cu2+ + 1e- Cu1+ reducción Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu1+
Potencial Redox
ü Se puede medir el potencial de reducción Eº’ tomando como referencia la semireacción:
A la que se le asigna arbitrariamente el valor Eº’= cero
Las semireacciones que captan electrones tienen un Eº positivo. Las que ceden electrones, tienen un Eº negativo
Potencial Redox
• Condiciones Standard : 1 M
• Par de referencia: 2H+ + 2e- <--> H2
(arbitrariamente cero).
• Se mide un E0 en voltios
• E0, es una medida de la afinidad
por los electrones
La ecuación de Nernst permite calcular el potencial de reducción a cualquier concentración de las especies
oxidadas y reducidas:
Ecuación de Nernst
Potenciales de reducción estándar de algunos pares redox de importancia biológica
Fluj
o de
e-
Referencia
ΔGo’ = - nF ΔEo’
n: número de electrones transferidos
ΔEo’: Eo’aceptor- Eo’dador
F= constante de Faraday 96,4 KJ/V mol
ΔG en reacciones de óxido-reducción
Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´= -0.185 V NAD+ + 2H+ + 2 e- <-> NADH + H+ Eo´= -0.320 V
ΔGo’ = - nF ΔEo’
ΔG en reacciones de óxido-reducción
Ejemplo:
Piruvato + 2H+ + 2 e- <-> Lactato Eo´ = -0.185 V NADH+H+ <-> NAD+ + 2H+ + 2 e- Eo´ = +0.320 V
Los e- van desde el Eº más negativo al más positivo
Piruvato + NADH+H+ <->Lactato + NAD+ ΔEo’ = + 0,135 V
NAD(P)H:Transportadordeelectronesenelmetabolismocelular
FADyFMN:Transportadordeelectronesunidosaproteínas
NAD(P)H:Transportadordeelectronesenelmetabolismocelular
Constantesyunidadesutilizadasentermodinámica