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Termodinamica Chimica
Equilibrio Chimico
Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
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Potenziale Chimico
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© Dario Bressanini 3
Il potenziale chimico è
Il Potenziale Chimico
Per una sostanza pura
pTn
G
,
Per un gas ideale
pRT ln
mG
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Reazioni di Equilibrio
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© Dario Bressanini 5
Nessuna reazione va a completamento
Tutte le reazioni raggiungono un equilibrio
All’equilibrio la velocità con cui B si trasforma
in A è identica alla velocità con cui A si
trasforma in B
Equilibrio A B
HCN HNC
Qual’è la composizione all’Equilibrio?
H2O(l)H2O(g)
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© Dario Bressanini 6
Equilibrio A B
Consideriamo separatamente le due reazioni
Calcolando i DrG (uno l’opposto dell’altro) possiamo
stabilire quale delle due è spontanea
Supponiamo che la prima reazione sia spontanea
DrG = GB,m – GA,m = B – A < 0
Allora la seconda non lo è. Come è possibile che
avvenga e che si instauri un equilibrio?
A B B A
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© Dario Bressanini 7
Grado di Avanzamento
Consideriamo ancora la reazione A B
Supponiamo che una quantità infinitesima dx di
A si trasformi in B
Allora
dnA = -dx (negativo perché si consuma)
dnB = dx (positivo perché si crea)
x è il grado di avanzamento della reazione (e si
misura ovviamente in moli)
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© Dario Bressanini 8
dG
Calcoliamo ora la variazione infinitesima di
energia di Gibbs, tenendo conto che ora G è
anche funzione della composizione
B
B
A
A
BA
dnn
Gdn
n
Gdp
p
GdT
T
G
nnpTdG
),,,(
p e T costanti A B
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© Dario Bressanini 9
Grado di Avanzamento e dG
A pressione e Temperatura costanti, la
variazione infinitesima di G è
Sostituendo dnA = -dx e dnB = dx
BBAApT dndndG ,
xxx ddddG ABBApT )(,
GG
rAB
pT
D
)(
,
x
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© Dario Bressanini 10
Condizione di Equilibrio
Il DrG rappresenta la pendenza della curva di G all’avanzare della reazione
L’equilibrio si raggiunge quandoDrG = 0
GG
r
pT
D
,x
DrG = 0 = B- A B = A
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© Dario Bressanini 11
Condizione di Equilibrio
Tenendo conto che il potenziale chimico dipende dalla composizione, dalla pressione e dalla temperatura, possiamo calcolare la composizione all’equilibrio
DrG > 0 reazione Endoergonica
DrG < 0 reazione Esoergonica
B = A
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© Dario Bressanini 12
Equilibrio di gas Ideali
Consideriamo un equilibrio tra due gas ideali
Per un gas ideale (con p = p/p°) pRT ln
AABB
ABr
pRTpRT
G
lnln
D
DD
A
Brr
p
pRTGG ln
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© Dario Bressanini 13
Equilibrio di gas Ideali
Definiamo il Quoziente di Reazione Q
QRTGG rr lnDD
All’equilibrio DrG = 0 e K = Qequilibrio
KRTGr lnD
equilibrioA
B
p
pK
A
B
p
pQ
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K
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© Dario Bressanini 15
Costante di Equilibrio
All’equilibrio, il rapporto tra le pressioni ha un valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio)
KRTGr lnD
RT
Gr
eK
D
Abbiamo derivato questa espressione per dei gas ideali. Tuttavia, ha una validità generale.
equilibrioA
B
p
pK
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© Dario Bressanini 16
Costante di Equilibrio Termodinamica
K è la Costante di Equilibrio Termodinamica
K è un numero puro, senza dimensioni
K < 1 : reagenti favoriti
K > 1 : prodotti favoriti
equilibrioA
B
p
pK
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© Dario Bressanini 17
Generalizziamo la reazione tra gas Ideali
b
B
a
A
d
D
c
C
pp
pp K
px = Pressione parziale di x all’equilibrio
Reazioni tra Gas Ideali
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
A(g) + 2B(g) 4C(g)2
4
BA
C
pp
p K
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© Dario Bressanini 18
Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il potenziale chimico non è più esprimibile con
Reazioni Generiche
pRT ln
Che Fare?
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© Dario Bressanini 19
Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma per un gas reale o un soluto, non ne conosciamo l’espressione analitica.
Per un gas reale o un soluto, definiamo la attivitàa come quella grandezza che rende esatta l’espressione
Reazioni Generiche
aRT ln
Per un gas reale, l’attività si chiama fugacità f
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© Dario Bressanini 20
Per un gas reale:Se la pressione tende a zero, l’attività (fugacità f )
tende alla pressione
Per un soluto:Se la concentrazione tende a zero, l’attivitàtende alla concentrazione
D’ora in poi approssimeremo le attività con pressioni o concentrazioni.
Attività e Fugacità
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© Dario Bressanini 21
Consideriamo la sintesi dell’Ammoniaca
3
2
3
2
)/)(/(
)/(
22
3
22
3
pfpf
pf
aa
aK
HN
NH
HN
NH
Costante di Equilibrio
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
La costante di equilibrio termodinamica è
2
3
2
)(
22
3 pff
fK
HN
NH
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© Dario Bressanini 22
Se approssimiamo le fugacità con le pressioni
Costante di Equilibrio
2
3
2
)(
22
3 ppp
pK
HN
NH
A volte la costante approssimata con le pressioni viene chiamata Kp
3
2
22
3
HN
NH
ppp
pK
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© Dario Bressanini 23
2
2
COCl
ClCO
pp
ppK
Equilibrio e concentrazioni
Consideriamo la reazione
Riscriviamola usando le concentrazioni p = nRT/V = [ ] RT
COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)
RTKRTK cp ]COCl[
]Cl][CO[
2
2
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© Dario Bressanini 24
Per una reazione in soluzione
ba
dc
[B][A]
[D][C]cQQuoziente di Reazione
ba
dc
[B][A]
[D][C] cc KQAll’equilibrio:
aA + bB cC + dD
Definito per un sistema non necessariamente all’equilibrio
Quoziente di Reazione
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© Dario Bressanini 25
Inizialmente abbiamo 0.060 mol di SO3 in 1.0 l a 1000
K; all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SO3 e’ dissociata. Calcolare la Kc
2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)
Esercizio
Soluzione:
Chiamiamo x la concentrazione (in moli/l) di O2 all’equilibrio
La concentrazione di SO2 all’equilibrio e’ 2x
Costruiamo una tabellina …
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© Dario Bressanini 26
Concentrazioni:
Iniziali : 0.060 0 0
Equilibrio : 0.060 – 2x 2x x
M 10 3.7 [0.038]
[0.011][0.022]
][SO
][O][SO 3
2
2
2
3
2
2
2 c K
Esercizio
2SO3(g) 2SO2(g) + O2(g)
Valori : 0.038 0.022 0.011
Calcolo di 2x :36.7% di SO3 = 2x = 0.060 36.7/100 = 0.022 M
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Principio diLe Chatelier
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© Dario Bressanini 28
Perturbando l’Equilibrio
Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio
Disturbiamo ora l’equilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti
Variando le dimensioni del contenitore
Variando la pressione
Variando la Temperatura
Come reagisce il sistema?
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© Dario Bressanini 29
Si puo’ razionalizzare considerando l’espressione della costante di equilibrio e di come varia cambiando p e T
Henri Le Chatelier (1850 - 1936)
Principio di Le Chatelier
Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una
perturbazione, risponde in modo da minimizzare
l’effetto della perturbazione
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Keq e Pressione
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© Dario Bressanini 32
Variazioni di Pressione
La costante di equilibrio e’ definita ad una singola pressione standard
0
T
eq
p
K
RT
G
eq
r
eK
D
Questo significa che la Keq non varia al variare della pressione
Questo pero’ NON significa che la composizione all’equilibrio rimane invariata!
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© Dario Bressanini 33
Variazioni di Pressione
Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Cl2 e Cl aumentano
Il numeratore aumenta di piu’ del denominatore (pCl)
2 contro pCl2
Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl
Questo e’ in accordo con il principio di Le Chatelier
Cl2(g) 2Cl(g)
pp
p
pp
ppK
Cl
Cl
Cl
Cl
//
/
22
22
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© Dario Bressanini 34
Cl Cl2
22
22
Cl
Cl
Cl
Cl
p
p
p
pK
RTVpVp mtotmtot
22 ClCltottotClCl pppppp
mtot VpT ,, mtot VpT ,,
Compressione
8
9
16
5
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© Dario Bressanini 35
Aggiunta di Gas Inerte
Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni parziali non variano, e quindi l’equilibrio non viene spostato.
Cl2(g) 2Cl(g)
pp
p
pp
ppK
Cl
Cl
Cl
Cl
//
/
22
22
ClCl pp
22 ClCl pp
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Equazione di Van’t Hoff
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© Dario Bressanini 37
Variazione di Temperatura
Secondo il principio di Le Chatelier
aumentando la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione endotermica
Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione esotermica
Vediamo come possiamo razionalizzare
questa osservazione
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© Dario Bressanini 38
Equazione di Van’t Hoff
2
ln
RT
H
dT
Kd r
D
Partendo dall’equazione di Gibbs-Helmholtz è possibile derivare l’equazione di Van’t Hoff
R
H
Td
Kd r
D
1
ln
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© Dario Bressanini 39
211
2 11Δln
TTR
H
K
K r
Equazione di Van’t Hoff
L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse temperature
Assumendo che l’Entalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavare
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Haber, NH3
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© Dario Bressanini 41
C 25at 104.0 ][H][N
][NH 8
3
22
2
3 cK
DH = -92.22 kJ mol-1
Ottimizzazione di Reazioni
Le considerazioni precedenti permettono di ottimizzare la resa di una reazione chimica
Prendiamo ad esempio la sintesi dell’ammoniaca
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
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© Dario Bressanini 42
C 25at 104.0 ][H][N
][NH 8
3
22
2
3 cK
DH = -92.22 kJ mol-1
Ottimizzazione di Reazioni
La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono favoriti a basse temperature…
Tuttavia a basse temperature la velocità delle reazioni è molto bassa
Aumentando la pressione, l’equilibrio di sposta verso destra, diminuendo il numero di moli
Possiamo poi sottrarre NH3 dall’equilibrio ad esempio liquefandola
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
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© Dario Bressanini 43
Processo Haber-Bosch
Questa studio delle condizioni di reazione, e l’uso di un catalizzatore, è stata effettuata da Fritz Haber e ottimizzato da Carl Bosch