T6 – Estado coloidal. Propriedades elétricas: formação
de interfaces eletricamente carregadas; dupla camada
elétrica. Potencial Zeta.
Fenômenos de Superfície e Eletroquímica
Profa. Dra. Marivone Nunho Sousa
Grupo G6
Clarence de Souza Navarro 9270287
Isadora Chaves Vianna Rodrigues 8060173
Jéssica Cristina Lescura 7965632
Lucas Taveira Caleiro 6922483
Marcio Chao 8121372
Vinicius Braga Leite 8508928
Vitor Ferreira Magalhães Viana 7291648
Data: 03/10/2018
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 3
2 ESTADO COLOIDAL 4
3 FORMAÇÃO DE INTERFACES ELETRICAMENTE CARREGADAS 7
4 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE) 10
4.1 DEFINIÇÃO 10
4.1.1 ORIGEM 10
4.2 MODELOS 11
4.2.1 MODELO HELMHOLTZ 11
4.2.2 MODELO GOUY-CHAPMAN 12
4.2.3 MODELO STERN 14
4.2.4 MODELO GRAHAME 15
4.3 ÍONS DETERMINANTES DE POTENCIAL 16
4.3.1 ÍONS INDIFERENTES 17
4.3.2 ÍONS ESPECÍFICOS 18
5 POTENCIAL ZETA 19
5.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS 19
5.2 CÁLCULO 20
5.3 TEORIA GERAL PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS: A EQUAÇÃO DE HENRY 28
6 APLICAÇÕES 32
7 CONCLUSÃO 36
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 37
3
1 INTRODUÇÃO
O presente trabalho tem como objetivo apresentar as propriedades
elétricas do estado coloidal e seus fenômenos, além das aplicações dessas
propriedades na indústria e na agricultura.
Coloide é um dos três tipos primários de mistura, na qual as partículas
da fase dispersa apresentam diâmetro entre 1 e 1000 nm. A estabilidade de um
sistema coloidal é definida por partículas que se suspensas em solução no equilíbrio.
Quase todos os materiais particulados ou macroscópicos em contato
com um líquido adquirem uma carga elétrica em sua superfície. Essa carga pode surgir
devido à ionização e dissociação de grupos funcionais na superfície da partícula ou
pela adsorção diferencial de íons na superfície da partícula.
As partículas de solução coloidal transportam o mesmo tipo de carga,
enquanto o meio de dispersão carrega uma carga igual e oposta. A carga no meio de
dispersão equilibra a carga nas partículas dispersas e a solução como um todo é
eletricamente neutra.
As partículas dispersas de um coloide repelem-se mutuamente, uma vez
que transportam cargas semelhantes, o que impede a sua fixação, mantendo assim a
estabilidade do sol. Com base na natureza da carga, os sóis coloidais podem ser
classificados como soles carregados positivamente e carregados negativamente.
A estabilização eletrostática é baseada na repulsão mútua de cargas
elétricas semelhantes. Em geral, diferentes fases têm diferentes afinidades de carga,
de modo que uma dupla camada elétrica se forma em qualquer interface. Pequenos
tamanhos de partículas levam a enormes áreas de superfície, e esse efeito é muito
amplificado em coloides. Em um coloide estável, a massa de uma fase dispersa é tão
baixa que sua flutuabilidade ou energia cinética é muito fraca para superar a repulsão
eletrostática entre camadas carregadas da fase de dispersão.
4
2 ESTADO COLOIDAL
Um coloide é uma mistura na qual uma substância de partículas
insolúveis dispersas microscopicamente está suspensa em toda outra substância. As
partículas da fase dispersa têm um diâmetro entre aproximadamente 1 e 1000
nanômetros. Tais partículas são normalmente facilmente visíveis em um microscópio
óptico , embora na faixa de tamanho menor (r < 250 nm), um ultramicroscópio ou um
microscópio eletrônico possam ser necessários. Misturas homogêneas com uma fase
dispersa nesta gama de tamanho podem ser chamadas aerossóis coloidais, emulsões
coloidais, espumas coloidais, dispersões coloidais, ou hidrossóis. As partículas ou
gotículas de fase dispersa são afetadas em grande parte pela química de superfície
presente no coloide.
Suspensões coloidais são o assunto da ciência de interface e coloide.
Este campo de estudo foi introduzido em 1845 pelo químico italiano Francesco Selmi e
posteriormente investigado desde 1861 pelo cientista escocês Thomas Graham .
Quando um coloide é formado por partículas que possuem afinidade
com a fase contínua, dizemos que este é um coloide reversível, ou liófilo. A
reversibilidade dessa dispersão se deve à fixação de partículas do solvente sobre as do
soluto, formando uma película chamada película de solvatação, que mantém esses
aglomerados coloidais isolados e estáveis. Por isso, o estado de um coloide reversível
pode variar, dependendo da quantidade de dispersante ou dispergente que seja
adicionado à ele. Já os coloides irreversíveis (liofóbicos) são aqueles cujas partículas
não se dispersam espontaneamente no dispersante, necessitando de processos
especiais para serem dispersos, como a fragmentação e aglomeração. A aglomeração é
usada quando as partículas a serem dispersas são muito pequenas. Quando as
partículas são grandes, usa-se a fragmentação até que atinjam tamanho coloidal.
Coloides irreversíveis não podem variar quanto ao seu estado coloidal, permanecendo
no estado em que foi formado por muito tempo.
Alguns coloides apresentam impurezas. Para purificação dos coloides
existem métodos como o da ultracentrifugação, onde um rotor provoca a deposição
da fase descontínua do coloide no fundo do tubo de ensaio e a diálise, onde uma
5
corrente de água atravessa o coloide presente numa membrana semipermeável,
arrastando as impurezas.
Algumas misturas heterogêneas onde a polaridade entre duas ou mais
fases as mantém separadas podem ser também transformadas num coloide através da
adição de um agente emulsificante ao sistema. O agente emulsificante tem a função
de diminuir a tensão superficial entre as fases, atuando como um mediador entre a
parte polar e a parte apolar, como fazem os detergentes num sistema água-óleo. O
detergente possui na sua cadeia uma parte polar, que tem afinidade pelas moléculas
de água, e uma parte apolar, que se liga ao óleo. A presença do detergente nessa
mistura a transforma numa emulsão, que é uma forma de dispersão coloidal líquido-
líquido.
Entre outras propriedades dos coloides estão o Efeito Tyndall e a
Eletroforese. O Efeito Tyndall é um fenômeno que identifica se uma mistura
aparentemente homogênea é um coloide ou uma solução verdadeira. Através da
passagem da luz pela mistura é possível observar o comportamento do feixe luminoso.
Uma solução verdadeira é constituída de partículas cujo tamanho não causa alteração
no caminho ou velocidade da luz que a percorre. Por outro lado, uma dispersão
coloidal é formada por partículas maiores, grandes o suficiente para provocar
alterações na luz, como sua refração, porém pequenas demais para serem vistas à
olho nu. A eletroforese é um procedimento elétrico onde uma diferença de potencial
irá provocar a migração de partículas do coloide a um dos pólos presentes,
confirmando a polaridade semelhante das partículas coloidais.
As partículas dispersas presentes em uma solução coloidal exibem uma
propriedade muito importante chamada movimento browniano. Quando uma solução
coloidal é vista sob um ultramicroscópio, as partículas coloidais são vistas movendo-se
continuamente em um caminho em ziguezague. Há um bombardeio contínuo das
moléculas móveis do meio de dispersão nas partículas coloidais de todas as direções.
Isso dá um impulso às partículas para se moverem para frente, onde novamente colide
com outra partícula. Essas colisões resultam no movimento em ziguezague aleatório
da partícula coloidal. O movimento browniano confere estabilidade ao sol. Ele se opõe
6
à força gravitacional que age sobre as partículas coloidais e impede que elas se
instalem, mantendo assim a estabilidade do sol.
7
3 FORMAÇÃO DE INTERFACES ELETRICAMENTE CARREGADAS
As diferentes interações entre a fase dispersa e a fase de dispersão
determinam o comportamento dos sistemas coloidais. Estas interações incluem
repulsão eletrostática coulombiana, a atração de van der Waals (resultante da fraca
polarização induzida), a de repulsão estérica (quando os átomos são forçados a
permanecer junto além daquilo que seu raio atômico permite) e a de solvatação.
Os coloides adquirem uma carga elétrica superficial quando em contato
com solvente polar ou ainda quando em presença de eletrólitos e polieletrólitos
(polímeros carregados) que influencia a distribuição dos íons próximos a partícula. Íons
de cargas opostas, chamados de contraíons, são atraídos pela superfície, enquanto
íons de mesma carga, os co-íons, são repelidos, levando a formação de uma dupla
camada para a manutenção da neutralidade elétrica. O ponto quando a carga total do
coloide é nula e chamado de ponto isoelétrico
As principais origens das cargas nas superfícies são:
a) Dissociação de grupos da superfície
Neste mecanismo, ocorre a separação de grupos constituintes a partir
do recebimento e da doação de prótons de forma que a carga elétrica total dependerá
do valor do pH do meio, como ocorre com os grupos carboxila e amino das proteínas,
por exemplo.
8
Em valores baixos de pH, a carga será positiva devido à maior
dissociação dos íons NH4+ e em valores altos de pH, confere uma característica
negativa a superfície devido à dissociação de íons COO-.
Outro exemplo é uma solução aquosa de palmitato de sódio (sabão),
onde os cátions Na+ passam para a solução.
b) Adsorção de íons na superfície da partícula
Pode surgir a partir da adsorção desigual de íons cargas de sinal oposto.
Em meios aquosos, por exemplo, as superfícies trazem mais cargas
negativas, pois os ânions tendem a serem adsorvidos devido ao seu menor tamanho
em comparação com os cátions.
Superfícies que já apresentam cargas oriundas de outros mecanismos
geralmente tendem a adsorver íons de cargas opostas, podendo ocasionar a inversão
da polaridade da superfície. Em presença de tensoativos, a adsorção destas
substâncias que determina a carga superficial
c) Dissolução de íons
As substâncias iônicas podem obter uma carga através de uma
dissolução desigual dos íons de cargas de sinal o oposto que constituem a superfície.
Um exemplo deste mecanismo ocorre com o iodeto de prata em
suspensão aquosa, que apresenta produto de solubilidade igual a 10-16 a 25 °C. O
excesso de I- confere à superfície carga negativa, enquanto que o excesso de Ag+
9
confere à superfície carga positiva. Entretanto, o ponto isoelétrico é localizado em pAg
= 5,5, uma vez que o cátion é menor e mais móvel e é mantido menos fortemente
sobre o retículo do iodeto de prata do que o ânion. As concentrações de Ag+ e I-
determinam o potencial elétrico na superfície da partícula e, por isso, são chamados
de íons determinantes do potencial.
Assim, o comportamento e a estabilidade dos coloides dependem de
suas propriedades elétricas. Os coloides são estáveis devido a dois fatores:
a) superfícies com mesma carga elétrica e que sofrem repulsão, evitando a
aglomeração e, consequentemente, precipitação do coloide;
b) camada de solvatação em sistemas aquosos.
10
4 DUPLA CAMADA ELÉTRICA (DCE)
4.1 DEFINIÇÃO
A teoria da dupla camada elétrica trata da distribuição de íons,
portanto, da intensidade dos potenciais elétricos que ocorrem em superfícies
carregadas.
Quando em contato com um meio polar, grande parte das substâncias
adquirem uma carga superficial. Quando íons estão presentes em sistemas que
contenham interface, haverá variação de densidade iônica próximo a essa interface, de
forma que próximo à superfície há uma grande concentração de íons, que decresce
com a distância. Os íons de carga oposta, chamados de contra íons, são atraídos pela
superfície e os de carga de mesmo sinal, os co-íons, são repelidos.
A atração elétrica provocada pelo meio polar com a tendência à
mistura, provocada pela agitação térmica, leva à formação de uma dupla camada
elétrica, constituída por uma superfície carregada e por um meio polar, no qual os
contra íons ficam distribuídos, de maneira difusa.
A dupla camada elétrica pode ser entendida constituída por duas
regiões, sendo uma região interna, que pode incluir íons adsorvidos, e uma região
difusa, na qual se encontram íons distribuídos de acordo com a influência de forças
elétricas e o movimento térmico.
4.1.1 ORIGEM
A dupla camada elétrica surge da separação de cargas na interface. A
origem dessa separação nas superfícies pode ocorrer pela ionização, adsorção de íons
ou pela dissolução de íons.
Na ionização, íons COO- e NH4+ são formados pela ionização dos grupos
carboxila e amino. A ionização dos grupos e, como consequência, a carga elétrica total,
depende do grau de pH da solução.
A adsorção iônica é um mecanismo comum de “carregamento” de uma
solução com uma superfície inicialmente sem carga. Esse mecanismo pode ocasionar o
surgimento de uma carga superficial em virtude da adsorção desigual de íons de cargas
opostas. Superfícies em contato com meios aquosos apresentam, mais
11
frequentemente, cargas negativas, uma vez que ânions menores, menos hidratados e
mais polarizantes apresentam menor tendência em permanecer em meio aquoso do
que cátions, e portanto, maior tendência de serem adsorvidos.
Uma adsorção negativa de íons irá ocasionar uma carga total negativa.
Essa concentração iônica superficial excessiva negativa pode ser interpretada através
da equação de Gibbs:
𝛤𝐵 = (−𝐶𝐵
𝑅𝑇) (
𝛿𝑦
𝛿𝐶𝐵)
Superfícies que já apresentam cargas possuem uma tendência a preferir
adsorver íons de carga oposta, em especial de carga mais elevada, havendo a
possibilidade, que essa adsorção de carga oposta, de inversão da carga elétrica da
superfície.
Pela dissolução de íons, substâncias iônicas podem adquirir uma carga
superficial devido a uma dissolução desigual de íons de cargas com sinal oposto. Os
íons determinantes de potencial são aqueles cuja concentrações determinam o
potencial elétrico na superfície da partícula.
4.2 MODELOS
4.2.1 MODELO HELMHOLTZ
O primeiro modelo da dupla camada elétrica foi proposto por Helmholtz
em 1853, pode ser resumido pelo modelo capacitor de placas paralelas caracterizado
por duas camadas paralelas com cargas opostas. A ideia inicial era de que a carga na
superfície do eletrodo iria produzir uma “contra-camada” de carga oposta ao eletrodo.
Este modelo não considera o movimento Browniano dos contra íons e estabelece uma
queda brusca do potencial que atingia o valor zero a uma pequena distância da
superfície.
12
4.2.2 MODELO GOUY-CHAPMAN
Gouy e Chapman (1910-1913) utilizaram o modelo básico de Helmholtz
para realizar modificações, levando em consideração a concentração do eletrólito
sendo a maior quantidade de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo.
Sucessivamente, a concentração de espécies diminui com o afastamento do eletrodo,
sendo chamado de camada de carga difusa. As ideias principais desse modelo podem
ser pontuadas em:
1. Uma superfície plana, com extensão infinita e cargas distribuídas
uniformemente;
2. Os íons distribuídos na parte difusa são considerados cargas
puntiformes distribuídas de acordo com a distribuição de Boltzmann.
𝑛 = 𝑛0𝑒−𝑧𝑒ψ𝑘𝑇
onde no = concentração da carga
z = carga do íon
e = carga no próton
k = constante de Boltzmann
𝜓 = potencial elétrico da superfície
13
3. O solvente influencia a dupla camada somente através de sua constante
dielétrica, que tem o mesmo valor através de toda a parte difusa.
4. O eletrólito é considerado um eletrólito isolado de carga z, onde 𝜓 é o
potencial a uma distância X da superfície plana.
Ou seja, para potenciais não muito elevados, uma dupla camada difusa
apresenta características de um capacitor de placas paralelas.
A energia cinética dos contra íons afetam a largura final da parte difusa.
Como temos uma camada dupla difusa, a atenção se volta para a densidade de carga
de volume. A densidade de carga volumétrica, 𝜌, de qualquer volume, i, pode ser
expressa como:
𝜌𝑖 = ∑ 𝑧𝑖𝑒𝑛𝑖
A interação coulombiana entre cargas pode, então, ser expressa pela
equação de Poisson. Para superfícies planas, isso pode ser expresso como:
𝑑²ψ
𝑑𝑥²= −
4𝜋𝜌
𝑑
onde 𝜓 varia de 𝜓0 na superfície para 0. Assim, podemos relacionar a densidade de
carga em qualquer ponto ao gradiente de potencial da superfície. Combinando a
14
distribuição de Boltzmann com a equação de Poisson e integrando-a sob limites
apropriados, obtém-se o potencial elétrico em função da distância da superfície. A
espessura da dupla camada difusa:
𝜆𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒 = ξrkT
4𝜋𝑒2∑𝑛𝑖𝑜𝑧𝑖2
Com potenciais baixos, o potencial decresce exponencialmente à
medida que aumenta a distância a uma superfície carregada e pode ser representado
pela equação seguinte:
ψ = ψ0𝑒−𝑘𝑥
Próximo a superfície o potencial é relativamente alto e deve decrescer mais
rapidamente do que o decréscimo exponencial acima.
4.2.3 MODELO STERN
Stern introduziu correções no modelo de Gouy-Chapman,
principalmente levando em conta o tamanho finito dos íons, ou seja, eles não
poderiam se aproximar da superfície além de uma certa distância, alguns poucos
nanômetros. Nesta teoria, assume-se que existem duas camadas: uma mais próxima à
superfície (s1), chamada de camada de Stern, representada pelos íons adsorvidos, e
outra composta pelos outros íons, formando uma camada difusa (s2). A parte da dupla
camada entre o plano no qual a superfície do coloide está localizada e o plano de
Stern, que passa pelos contra-íons, é considerada um condensador molecular, no qual
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o potencial yo decresce linearmente com a distância da superfície da partícula para um
valor ψδ no plano de Stern. A densidade de cargas nas camadas de Stern é dada por:
onde: N1 = número disponível de sítios, por cm², para adsorção de íons; NA = número
de Avogadro; M = massa molecular do solvente = 18 g/mol para água; n =
concentração de íons (n = moles/litro x n° de Avogadro); ρ = densidade do solvente; ψδ
= potencial elétrico no plano de Stern e φ = potencial de adsorção específica do
contra-íon pelo coloide. A densidade total de carga é dada por:
A densidade de carga superficial é também obtida pela equação para o
condensador molecular:
onde: t' = "constante" dielétrica média na camada de Stern e d =
espessura da camada de Stern em nm.
4.2.4 MODELO GRAHAME
Apesar do fato de Stern já ter distinguido os íons adsorvidos sobre o
eletrodo, para os íons constituintes da camada difusa, foi Grahame que desenvolveu
um modelo constituído por três regiões. A diferença entre este modelo e o modelo de
Stern é que neste considera-se a existência de adsorção específica.
Um íon especificamente adsorvido perde as moléculas de solvente que
o solvataram, aproximando-se assim muito mais da superfície do eletrodo. Apesar
disso, íons especificamente adsorvidos podem ter a mesma carga do eletrodo, ou uma
carga oposta. Em qualquer caso, a ligação é muito forte. O Plano Interno de Helmholtz
(IPH) passa pelo centro desses íons enquanto que o Plano Externo De Helmholtz (OPH)
16
passa pelo centro dos íons solvatados e não especificamente adsorvidos. A região
difusa está além do OPH, como mostra a figura abaixo.
Em ambos os modelos, Stern e Grahame, o potencial varia linearmente
com a distância até o OPH e depois varia exponencialmente na camada difusa.
4.3 ÍONS DETERMINANTES DE POTENCIAL
A carga de superfície dos minerais é formada devido à presença de íons
determinantes de potencial (IDP). Tais íons possuem relação direta com a estrutura do
mineral e têm capacidade de movimentar-se livremente entre as fases líquida e sólida,
sendo estes responsáveis pela carga elétrica residual e, consequentemente, pelo
potencial de superfície das partículas (ѱs). Quando a concentração de íons
determinantes de potencial leva à neutralização da carga elétrica superficial de um
mineral, considera-se que a superfície está em seu ponto de carga zero (PCZ); já o
ponto isoelétrico (PIE) é definido como o valor de pH para o qual o valor do potencial
zeta (ζ) é nulo.
17
Para minerais pouco solúveis, como o quartzo e a hematita, o
aparecimento de carga superficial é atribuído à dissociação anfotérica ou hidrólise.
Logo, as espécies H+ e OH- são consideradas como IDP para tais minerais, o que
mostra a influência do pH no potencial de superfície de oxi-minerais. As equações 1 e 2
mostram as reações das moléculas de água com a superfície dos minerais.
M-OH + (superfície) → M-O-(superfície) + H+ (1)
H+(aq) + M-OH-(superfície) → M(OH)2+ (superfície) (2)
É importante ressaltar que o sentido de deslocamento das reações 1 e 2
depende das concentrações de íons H+ e OH-.
4.3.1 ÍONS INDIFERENTES
São aqueles atraídos apenas por atração eletrostática, como
consequência natural do excesso de carga elétrica na superfície do sólido. Os íons que
tem carga contrária à superfície são denominados de contra íons. Como deve
prevalecer a neutralidade elétrica na região de influência da partícula carregada, a
quantidade de contra íons atraídos deve ser exatamente a que corresponde ao
excesso de carga elétrica da superfície do sólido. Nas proximidades da partícula,
observa-se também a presença de íons com o mesmo sinal da superfície, denominados
de co-íons.
18
Os íons indiferentes não podem passar para a rede cristalina do mineral
nem formar compostos químicos com as espécies que estão na superfície do sólido.
Estão sempre solvatados e podem movimentar-se entre o plano externo de Helmholtz
e a camada de Gouy. Dessa forma, esses íons não afetam o potencial da superfície,
mas alteram a valor do potencial zeta.
4.3.2 ÍONS ESPECÍFICOS
São aqueles que tem afinidade por alguma espécie química componente do
mineral, formando um composto químico na superfície do sólido. São desidratados e
localizam-se no plano interno de Helmholtz. Também podem adsorver-se por atração
eletrostática em superfícies com carga contrária.
19
5 POTENCIAL ZETA
5.1 PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS
O potencial zeta é definido como o referente à uma região peculiar
conhecida como Slipping Surface ou Surface of Shear no interior da dupla camada
elétrica onde há interações de partículas com cargas de diferentes naturezas, como
dispersões coloidais.
Como ilustração da região onde este potencial ocorre bem como
referente à dupla camada, apresenta-se a imagem abaixo:
Como é mostrado, a dupla camada é representada pelas duas primeiras
linhas, onde há um acúmulo de cargas positivas e negativas, respectivamente. A
superfície da partícula de carga negativa, ou superfície de Stern, é localizada a uma
região infinitesimalmente a frente do raio da partícula e a região de corte seguida por
onde há a fronteira entre a região de dupla camada e o meio, apresenta o potencial
zeta.
Vale dizer de acordo com estudos de Greenwood e Kendall no final do
século XX que conhecer o potencial zeta é de grande valia quando se deseja estudar a
estabilidade de dispersões coloidais, pois seu valor é capaz de indicar quão forte é a
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repulsão de cargas que possuem o mesmo sinal. A tabela abaixo mostra qual a relação
entre o estado coloidal em um meio e a medida de seu potencial zeta:
Zeta potential [mV] Stability behavior of the
colloid
from 0 to ±5 Rapid coagulation
from ±10 to ±30 Incipient instability
from ±30 to ±40 Moderate stability
from ±40 to ±60 Good stability
more than ±61 Excellent stability
5.2 CÁLCULO
Existem algumas formas pelas quais é feita uma estimativa do potencial
zeta, pois não é possível de calculá-lo com exatidão. Deve-se primeiramente
considerar a natureza da dupla elétrica formada no meio coloidal. Debye e Hückel
propuseram uma teoria para este cálculo com base no perfil do potencial elétrico para
uma esfera e considerando a região de dupla camada como espessa:
Considerando uma esfera de raio R carregada inserida em um meio com
cargas disponíveis provocando a partir de uma superfície uma região de dupla camada
de espessura k-1. Pode-se dizer que o potencial gerado por essa esfera em função da
distância r de seu centro é representado pelo seguinte modelo:
(1)
21
(2)
onde:
ψ: Potencial elétrico
r: Raio
ε: o produto entre εi, tendo um valor para cada produto, e a constante de
permissividade no vácuo.
e: número de euler
z: valência
n: Número de mols
T: temperatura em K
k: inverso da espessura da camada
N: número de avogadro
Resolvendo a equação (1):
Realizando a substituição:
(3)
Ainda:
(4)
(3) em (1):
(5)
22
(4) em (1):
(6)
Então tem-se que:
(7)
Resolvendo (7):
(8)
(3) em (8):
(9)
Para o cálculo de A e B tem-se as seguintes condições de contorno
vindas da física elétrica:
𝑟 → ∞, 𝛹 = 0
𝑘 → 0, 𝛹 =𝑞
4𝜋휀𝑟
Implicando que:
A =𝑞
4𝜋𝜀
B = 0
Tem-se por fim o perfil do potencial 𝜓 em função de r:
(10)
23
Para k-1 significativamente grande, tem-se que a Surface of Shear é
muito próxima da superfície da esfera já no limiar da espessura da dupla camada.
Logo, neste caso, o potencial zeta, pode ser dado por:
(11)
Com Rs sendo o raio da esfera previamente determinado por métodos
de caracterização de partículas.
Pode-se ainda aproximar (11) relacionando-a por uma série numérica:
(12)
Ou ainda:
(13)
Tendo por fim:
(14)
O resultado da equação (14) é ilustrado no gráfico abaixo juntamente
com outros valores de potencial em superfícies críticas da dupla camada elétrica, como
a de Stern a uma distância dr do raio da esfera, da Superfície de corte e de uma
superfície a uma distância k-1 do centro da esfera:
24
Analisando o gráfico e a equação (14) verifica-se que a medida do
potencial zeta é semelhante à de um capacitor de esferas concêntricas tendo a menor
um raio de resfera a maior um outro de (resfera+ k-1). Com isso, analisando-se a equação
(10) verifica-se que para pequenos valores de k tem-se a equação de Hückel:
(15)
Segundo alguns outros estudos, a equação (13) é válida com maior
precisão para a relação kR < 0,1.
Helmholtz e Smoluchowski estudaram sobre a mobilidade eletroforética
e formularam um equacionamento para um corpo planar bem fino (k-1 baixo) imerso
em um meio onde há dispersão coloidal:
25
Segundo a teoria desenvolvida pelos dois pesquisadores acima, a
medida do potencial zeta encontra-se intrinsecamente relacionada com grandezas da
fluidodinâmica como a tensão cisalhante e a viscosidade.
Pela a Lei de Newton aplicada aos fluidos:
(16)
η: viscosidade [Pa.s]
v: velocidade da partícula em relação ao meio [m/s]
x: direção do movimento [m]
A: área de contato [m²]
F: força [N]
A força aplicada em uma distância dx da superfície é dada por:
(17)
Então a força viscosa é dada pela diferença entre essas forças:
(18)
26
Esta equação ainda pode ser escrita por:
(19)
Agindo no corpo, também se encontra a força elétrica Fel dada por:
(20)
𝜌 : densidade de corrente. [A/m³]
E: Módulo do campo elétrico resultante [V/m]
Ainda é sabido que a densidade da corrente pode ser expressa em
função da variação do potencial eletrostático pela seguinte equação:
(21)
Como essas são as únicas forças aplicadas no corpo:
(22)
Então:
(22)
Logo:
(23)
27
com 𝑥 → ∞,𝑑𝑣
𝑑𝑥 +
𝑑𝜓
𝑑𝑥= 0, logo C1=0
Integrando a equação para os limites fisicamente apropriados, tem-se
que:
(24)
Então:
(25)
Logo:
(26)
A equação acima é conhecida como equação de Helmholtz-
Smoluchowski, que é bem aceita para modelos com kR > 100. Vale dizer que esta
equação deve ser escrita de forma mais adequada como segue:
(27)
Onde:
28
Uma falha para este modelo é que para diversas situações envolvendo
coloides, a relação kR encontra-se fora do seu intervalo de aplicação. Uma limitação de
ambos os métodos apresentados é que ambos se encontram atrelados às geometrias,
que na prática podem não ser elas exatamente.
5.3 TEORIA GERAL PARA PARTÍCULAS ESFÉRICAS: A EQUAÇÃO DE HENRY
O problema geral da eletroforese já foi resolvido para partículas
esféricas, cilíndricas e para bobinas aleatórias. Nesse tópico, a atenção será voltada a
partículas esféricas, embora, em valores altos de kR, a equação de Helmholtz-
Smoluchowski é obtida e ela independe do formato da partícula.
Para a dedução da equação de Henry, considera-se apenas o caso em
que o coloide está presente em baixas concentrações, ignorando assim as interações
coloide-coloide. Além disso, é assumido que a parte difusa da dupla camada elétrica é
descrita pela teoria de Gouy-Chapman, ou seja, o potencial elétrico varia
exponencialmente com a distância da partícula central.
A figura abaixo demonstra o significado das variáveis Rs e k-1, que são
ambas dadas na unidade metros. A variável Rs é o raio da partícula esférica e k-1 é a
espessura da dupla camada elétrica.
29
No item a, a multiplicação kR é um valor pequeno e no item b, é um
valor muito alto. Isso demonstra os limites nos quais a equação de Henry conseguirá
prever o fenômeno. Assim sendo, é possível dizer que a equação de Henry conecta os
limites dados pela equação de Hückel e pela equação de Helmholtz-Smoluchowski e
isso depende tanto do raio da partícula Rs, quanto da espessura da dupla camada
elétrica. O gráfico abaixo demonstra os limites nos quais a equação de Henry é válida,
incluindo a concentração em mols por litro da substância estudada.
A equação de Henry é dada por um conjunto de três equações,
descritos abaixo:
A função f (𝛼) possui a forma abaixo quando 𝛼 = 𝑘𝑅𝑠 < 1:
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Quando 𝛼 = 𝑘𝑅𝑠 > 1, a função f (𝛼) pode ser descrita como:
É interessante notar que no limite quando kRs tende a 0, a função f (𝛼)
tende a 1, reduzindo a equação de Henry para a equação de Hückel. Quando kRs tende
ao infinito, a função f (𝛼) tende a 3/2 e a equação de Henry se reduz à equação de
Helmholtz-Smoluchowski. Isso demonstra que a equação de Henry possui a capacidade
de unir os conceitos de ambas as equações, podendo trazer algo mais completo em
relação às partículas esféricas e seu Potencial Zeta.
Portanto, essa teoria geral confirma o fato de que a quantidade de
distorção do campo elétrico em volta das partículas é totalmente diferente para
partículas pequenas e grandes. A figura abaixo demonstra como a constante C vista no
tópico anterior varia com kRs (em uma escala logarítmica) de acordo com a equação de
Henry.
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No gráfico do item a, é demonstrado o formato da curva para valores
baixos de Potencial Zeta e é possível perceber que, em valores baixos de kRs, o C tende
ao valor de 2/3 e, conforme kRs aumenta, o valor de C tende a 1. No item b, é possível
visualizar curvas com diferentes valores de Potencial Zeta, o que mostra que,
conforme o Potencial Zeta aumenta, os valores de C tendem a ser menores em valores
intermediários de kRs. No entanto, nos extremos de kRs, ou seja, nos valores menores
e maiores, eles ainda tendem a 2/3 e 1, respectivamente. Com base nisso, é possível
perceber que, dependendo da constante C, do raio da partícula Rs e da espessura da
dupla camada elétrica k-1, ou a equação de Helmholtz-Smoluchowski será aplicada ou a
equação de Hückel. A equação de Henry aparece para englobar os dois conceitos e
conectar uma curva entre essas duas equações, ampliando seu intervalo de aplicação
em diferentes coloides, de tamanhos diferentes, respeitando o fato de eles serem
partículas esféricas.
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6 APLICAÇÕES
Na indústria de tintas, pigmentos dispersos em meios não aquosos
tendem a se aglomerar. Isso pode gerar mudança na viscosidade em tintas para
impressão, prejudicando o desempenho de canetas ou impressoras. As medições do
Potencial Zeta em várias formulações de tintas em meios não aquosos dão
informações sobre a estabilidade da suspensão, permitindo desenvolver formulações
estáveis.
Em aplicações hospitalares de emulsões aquosas intravenosas de
lipídios, o estudo do Potencial Zeta permite que os nutrientes possam ser
administrados de forma misturada em vez de separadamente.
Na indústria de agroquímicos, muitos produtos são formulados na
forma de grânulos para aplicação final na forma de um spray aquoso. O conhecimento
do Potencial Zeta possibilita a formação de suspensões estáveis por muitas horas, o
que permite uma aplicação eficaz.
Na indústria de mineração, uma das técnicas utilizadas na separação
entre o minério e a sua ganga é a flotação. As medidas do Potencial Zeta podem
auxiliar na determinação da escolha dos aditivos de maneira que seja maximizada a
recuperação do minério.
No tratamento de águas: uma combinação entre mudanças no pH e a
adição de eletrólitos e polieletrólitos é usada para minimizar a turbidez da água. Se as
condições da água captada sofrem alterações no decorrer do tempo, medições do
Potencial Zeta, pH e condutividade podem ser usadas para estabelecer o tratamento
eficaz em cada situação;
Exemplo na indústria farmacêutica:
O estudo da suspensão em fármacos é bem vasta devido à aplicação
dos fármacos, a forma de ação no organismo, até mesmo no tempo de contato do
fármaco com o organismo. Um dos ramos de estudo associados ao tema de formação
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de interfaces eletricamente carregadas é a formação de caking (sedimentos compactos
irresuspensíveis) em fármacos de aplicação por suspensões.
Alguns dos benefícios do uso de suspensões na indústria farmacêutica
podem ser descritos como:
- Possibilitar administração de fármacos insolúveis na forma líquida (preparações
pediátricas e geriátricas)
- Aumentar a estabilidade (penicilinas, cefalosporinas)
- Obter formas de ação prolongada (injetáveis) (acetato de dexametasona,
penicilina G benzatina, insulina-zinco)
- Aumentar tempo de contato em suspensões oftálmicas
- Mascarar sabor desagradável de fármacos (ibuprofeno)
Os adjuvantes utilizados para manter o meio em suspensão com o
fármaco também devem seguir alguns critérios para garantia da estabilidade química:
- Estabilidade Estrutural
- Não interagir entre si
- Não interagir com recipientes
- Manter a potência dentro dos limites aceitáveis durante o prazo de validade
Quanto à estabilidade física:
- As partículas dispersas devem ser pequenas e uniformes em tamanho.
- Sedimentação lenta (partículas finamente divididas e viscosidade adequada do
meio)
- Se as partículas sedimentam, devem ser facilmente redispersíveis.
- Não formar sedimento compacto (caking)
- Não deve ter viscosidade excessiva de forma a interferir na redispersão ou
dificultar a retirada do recipiente
- A redispersão deve produzir sistema homogêneo para garantir uniformidade
nas doses administradas
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- A formulação final deve ser agradável ao paciente quanto ao odor, cor e sabor
no caso das suspensões orais
Diversos fatores influenciam na estabilidade da suspensão coloidal, uma
delas é a carga eletrostática associada à partícula em suspensão, que é denominada
Potencial Zeta.
As cargas eletrostáticas (+ ou -) na superfície das partículas são devido à:
- Ionização das moléculas na superfície;
- Adsorção de íons do meio líquido.
Essas cargas são responsáveis pela formação do potencial Zeta, que
pode ser medido em célula eletrostática. Quanto maior o potencial Zeta, maiores as
forças de repulsão entre as partículas e maior é a tendência de um sedimento
compacto (caking). A solução é a redução do potencial Zeta com adição de agentes
floculantes que são íons de cargas opostas (até certo ponto) e polímeros
hidrofílicos(que formam uma camada protetora).
Força de atração > repulsão
- predominância de ligações fracas
- formação de aglomerados ou flóculos
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Força de atração < repulsão
- sedimento compacto (caking)
- sistema desfloculado
Representando em termos de cargas, os sistemas se assemelham a:
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7 CONCLUSÃO
Com base no trabalho elaborado, é possível dizer que as interações
elétricas em coloides são as maiores responsáveis pelo seu comportamento e
estabilidade.
Por esse motivo, vários pesquisadores, tais como Gouy, Chapman,
Stern, Grahame, Henry, entre outros, dedicaram seus estudos aos coloides e
procuraram modelar seu comportamento através de equações matemáticas. Todas
essas equações têm suas limitações, que são superadas quando novos pesquisadores
aparecem com soluções.
Além disso, o trabalho abordou tópicos sobre o Potencial Zeta, que é a
chave para compreender processos de dispersão e agregação em aplicações tão
diversas quanto purificação de água, moldes cerâmicos, formulação de tintas e
cosméticos, na mineração e no estudo de agroquímicos.
Portanto, a abordagem desse tema é grande relevância para o futuro
engenheiro químico, que pode se deparar com as mais diversas situações nas quais o
conceito de interações elétricas de partículas coloidais pode surgir.
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REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
SHAW, D. J. Introdução à Química dos Colóides e de Superfícies. Edgard Blucher.
Hiemenz, P. C., & Rajagopalan, R. 1997. Principles of colloid and surface chemistry.
New York: Marcel Dekker.
RAIJ, B. van. Propriedades eletroquímicas de solos. In: SIMPÓSIO AVANÇADO DE
QUÍMICA E FERTILIDADE DO SOLO, 1., 1986, Piracicaba. Anais... Campinas: Fundação
Cargill, 1986. p.9-41.
UEHARA, G. ; GILLMAN, G. The mineralogy, chemistry and physics of tropical soils with
variable charge clays. Boulder: Westview, 1981. 170p.
RAIJ, B. van. Electrochemical properties of some Brazilian soils. Ithaca, 1971. 144p.
Tese (Doutoramento) - Cornell University.
SIQUEIRA, C. Eletroquímica de solos tropicais de carga variável: efeitos da matéria
orgânica. Itaguaí, 1985. 113p. Tese (Doutoramento) - Universidade Federal Rural do
Rio de Janeiro.
BALTAR, C. A. M. Flotação no Tratamento de Minérios. ed. 2, c. 1, p. 27-40; c. 4, p. 121,
Recife, PE. 2010.
MONTE, M.B de M; PERES, A.E.C; Química de Superfície na Flotação. In: LUZ, A. B.;
SAMPAIO, J. A.; FRANÇA, S. C. A (Ed). Tratamento de Minérios. 4. ed. São Paulo:
CETEM-MCT, 2004. p.932
SCHONS, E. Fenômenos Interfaciais: Aula 1 - Tipos e caracterização das interfaces.
CETEM -UFG. Disponível em
<https://cetm_engminas.catalao.ufg.br/up/596/o/fen_int_1.pdf> Acesso em 03 de
setembro de 2018
PANDOCHI, L. Estudo do Comportamento Coloidal de Suspensão de Fibra de Celulose,
Carbonato de Cálcio, Amido Catiônico: Variação da Força Iônica e do pH. Araraquara,
2009. 58p. Tese (Mestrado) - Universidade Estadual Paulista.
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JUNIOR, M. J; VARANDA, L. C. O mundo dos coloides. Química Nova na Escola, v. 9,
maio 1999. Disponível em
<http://qnint.sbq.org.br/qni/popup_visualizarConceito.php?idConceito=26&semFram
e=1> Acesso em 01 de outubro de 2018