NIG GmbH Wasserkunststr. 26 39124 Magde-burg Umweltbundesamt Projektträger Abfallwirtschaft und Altlastensanierung Postfach 33 00 22 14191 Berlin
Wasserkunststraße 26 39124 Magdeburg Telefon: (0391) 25 24 27 5 Telefax: (0391) 25 24 27 6 nig.magdeburgqt-online.de Datum: 30.08.1999
Schlußbericht
zum Thema
„Entwicklung von schwermetallfreien Färb-und Gerbmitteln und -verfahren - Rohstoffaufbereitung und Extraktherstellung„
Förderkennzeichen: 1481023
Bearbeitungszeitraum: 01.08.1996 bis 30.06.1999 Magdeburg, den 30.08.1999 Dipl.-Chem. Elfriede Lange Dipl.-Ing. Peter Kaminski Themenbearbeiter Projektverantwortlicher
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Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 2 Verzeichnis der Anlagen 3 1. Einleitung und Aufgabenstellung 4 2. Ergebnisse zu den Rheumwurzeln 6 2.1 Untersuchungen zum Farb- und Gerbstoffgehalt des Rheumgenotypsortimentes 6 2.2 Extraktion des Genotypensortimentes Rheumwurzeln der Ernte 1996 mit dem
erarbeiteten Standardregime zur Gerbstoffgewinnung 8 2.3 Versuche zur Nutzbarmachung des “Unlöslichen” im Extrakt 12 2.3.1 Sedimentation 12 2.3.2 Nachbehandlung der Extraktpulver mit apolaren Lösungsmitteln 13 2.3.3 Einsatz von Lösungsvermittlern 13 2.3.4 Selektive Extraktion 14 2.4 Untersuchungen zur Extraktion des Genotyps 25 15 2.5 Kleintechnische Versuche zur Gewinnnung von Gerb- und Färbmitteln 15 2.6 Untersuchungen zur großtechnischen Trocknung frischer Rheumwurzeln 16 2.7 Verarbeitung des ausgewählten und vermehrten Rheumgenotypensortimentes 17 2.7.1 Interpretation der Ergebnisse 18 2.8 Massenbilanzen zu den Extraktionsverfahren 20 2.9 Untersuchungen zur Entsorgung der Abfallstoffe 21 2.10 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung 21 3. Ganzheitliche Betrachtung “Gerbstoffe aus Rhabarberwurzeln” 22 4. Erarbeitung eines Extraktionsregimes zur Gerbstoffextraktion aus Staudenknöterich 4.1 Extraktionsvarianten 26 4.2 Zusammenfassung der Ergebnisse 28 4.3 Kleintechnische Extraktion des Staudenknöterichs 28 4.4 Massenbilanz und Kostenrechnung der Gerbstoffextraktion - Staudenknöterich 29 5. Zusammenfassung der Ergebnisse 30 5.1 Rhabarber 30 5.2 Staudenknöterich 31 Literaturverzeichnis 32
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Abkürzungen und Begriffserklärungen A Fläche AZ Anteilzahl D Dalton dest. Destilliert Extr. Extrakt FHA Fachhochschule Anhalt, Bernburg FILK Forschungsinstitut für Leder- und Kunstledertechnologie gGmbH Freiberg FS Farbstoff GR Glührückstand GS Gerbstoff GT Gesamtrockenmasse ges. gesamt grav. gravimetrisch HAc Essigsäure HM Hydromodul HPLC High Performance Liquid Chromatography NG Nichtgerbstoff NIG NIG Nahrungs-Ingenieurtechnik GmbH Magdeburg RG Reingerbstoff ref. refraktometrisch TS Trockensubstanz UF Ultrafiltration UL Unlösliches UV Ultraviolettes Licht VIS visuelles, sichtbares Licht WEF Wurzeleffizienzfaktor WFM Wurzelfrischmasse WTM Wurzeltrockenmasse
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Verzeichnis der Anlagen
Anlage 1: Erfolgskontrollbericht Anlage 2: Versuche zur Nutzbarmachung des "Unlöslichen" Anlage 3: Versuche zur Farbstoff-/Gerbstoffgewinnung aus Rheumwurzeln - Genotyp 10 Anlage 4: Gerb- und Farbstoffgehalte zu den Versuchen 10, 11 und 12 Anlage 5: Analytik mit der FILK - Hautpulvermethode an NIG - Extrakten Anlage 6: Ergebnisse der Zuckeranalytik nach Luff-Schoorl an den Rheumgenoty-
pextrakten Anlage 7: Aglycongehalte in den Extrakten Anlage 8/1: Aufteilung von RG, NG, UL im Extrakt berechnet in (g) Anlage 8/2: Aufteilung von RG, NG, UL im Extrakt berechnet in (g) Anlage 9: Verteilung des gesamten extrahierten RG, NG und UL auf die Gerbstoff- und
Farbstofffraktion Anlage 10: Varianten zur Staudenknöterichextraktion Anlage 11: Versuche zur Minimierung des "Unlöslichen" im Staudenknöterichextrakt Anlage 12: Auswirkungen der Rohstoffbeschaffenheit auf die Gerbstoffqualität Anlage 13: Versuche zur Chlorophyllabtrennung der Extrakte mittels Filtration Anlage 14: Möglichkeit zur Reduzierung des UL durch den Einsatz von Natriumbisulfat Anlage 15: Einfluß der Rohstoffqualität auf den Gerbstoffgehalt (grün/verschimmelt) 1. Einleitung und Aufgabenstellung
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Die Chromgerbung ist das derzeit dominierende Verfahren zur Herstellung hochwertiger Le-der. Es ist kein Verfahren bekannt, das diese hohe Lederqualität mit gleichem Aufwand er-reicht. Auf der anderen Seite ist die Entsorgung chromhaltiger fester Abfälle aus der leder-herstellenden und -verarbeitenden Industrie sowie der verschlissenen Lederartikel (Schuhe, Kleidung, Täschnerwaren, Polstermöbel) ein offenes Problem. In Deutschland betrifft das 142.090 t feste Abfälle und 34.400 t Klärschlämme (35% TS). Die Kritik an der Chrombelastung der Umwelt ist derzeit so hoch, daß selbst Teillösungen zur mengenmäßigen Begrenzung des Chromeinsatzes zu einer spürbaren Entschärfung der Situation beitragen können. Möglichkeiten, um zumindest zu einer Verminderung des Chromeinsatzes zu kommen, wer-den in der Rückbesinnung auf pflanzliche Gerbmittel in der Hauptgerbung gesehen. Dort hatten diese bis in das erste Drittel dieses Jahrhunderts dominiert, wurden jedoch aus Kos-ten- und Qualitätsgründen von Chrom-III-salzen verdrängt. Die pflanzlichen Gerbmittel wer-den derzeit vorwiegend in der Nachgerbung chromgarer Leder eingesetzt, um deren nachteilige Eigenschaften zu korrigieren /2/. Etwa 90 % aller Leder enthalten pflanzliche Gerbstoffe. Heute sind viele Gründe, die zum Niedergang der Hauptgerbung mit pflanzlichen Gerbmitteln führten, kritisch zu bewerten und bedürfen in vielen Bereichen der wissenschaft-lichen Prüfung. Dazu kommt, daß die Landwirtschaft nach alternativen Formen der Boden-nutzung sucht und die handelsüblichen pflanzlichen Gerbmittel zum Großteil aus natürlich vorkommenden Bäumen gewonnen werden, die unter das Artenschutzabkommen fallen und deren Rodung Wildbestände gefährdet. Soweit sie plantagenmäßig gewonnen werden, sind Mengenaufkommen und Variationsbreite weitgehend begrenzt. Daraus leitete sich die Aufgabe der Erschließung gerbstoffhaltiger Pflanzen, die unter mittel-europäischen Bedingungen gedeihen, zur mengenmäßigen Begrenzung des Chromeinsat-zes in den Gerbereien ab. Dies um so mehr, da die gegenüber der Chromgerbung und dem Chromleder bestehenden Nachteile abgebaut werden können. Aus dieser Situation wurde das Vorhaben abgeleitet, das an die seit 1992 im Rahmen des Verbundvorhabens "Abfall-vermeidung und -verwertung in der Lederindustrie" von der Fachhochschule Anhalt in Bern-burg, der FILK gGmbH in Freiberg und der NIG GmbH in Magdeburg begonnenen Arbeiten zur Gewinnung und Anwendung von Gerbmitteln aus den Wurzeln der Knöterichgewächse anknüpfte. Es waren folgende Arbeiten vorgesehen: - Vertiefende Untersuchungen zur Gerbstoffproblematik mit größeren Pflanzenmengen der Gattungen Reynoutria und Rheum - Erweiterung der Untersuchungen auf die Gewinnung der in den Wurzeln verschiedener Genotypen von Rheum (Rhabarber) natürlich vorkommender Farbstoffe - Entwicklung und Optimierung analytischer Untersuchungsmethoden zur chemischen Charakterisierung der in diesen Wurzeln vorkommenden Farbstoffe - Einsatz der farbigen Rheum-Extrakte für die Lederfärbung Das Ziel der vorgesehenen Forschungsaufgabe bestand in der Erarbeitung effektiver und ökologischer Verfahren zur Gewinnung von Gerb- und Färbmitteln für die Lederindustrie.
Folgende Arbeitsschwerpunkte wurden bearbeitet:
1. Kultivierung, Selektion und Bereitstellung farbstoffhaltigen Pflanzenmaterials
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2. Entwicklung optimierter Verfahrensvarianten zur - Rohstoffaufarbeitung,
- Farbstoffextraktion, Gerbstoffextraktion
- Farbstoff - bzw. Gerbstoffgewinnung und -konzentrierung
3. Beurteilung der Gerb- und Färbwirkung der erzeugten Naturfarbstoffchargen in Abhän-gigkeit vom Rheum-Genotyp und der Verarbeitungsvariante durch Applikationsversuche an Leder
Zur Durchführung der Forschungsaufgabe standen ein 42 Genotypen umfassendes Sorti-ment von Rheum und 2 Sorten Staudenknöterich (Reynoutria) zur Verfügung. Der erste Schwerpunkt im Rahmen des Forschungsvorhabens wurde von der FHA-Bernburg bearbeitet, der zweite Schwerpunkt von der NIG GmbH Magdeburg. Die Erprobung der Extrakte an Leder erfolgte durch das Forschungsinstitut für Leder- und Kunstledertechnologie in Freiberg/Sachsen. Die Optimierung der verfahrenstechnischen Lösungen wurde in Abhängigkeit von den Er-gebnissen der Gerb- und Färbeversuche der FILK gGmbH Freiberg vorgenommen. 2. Ergebnisse zu den Rheumwurzeln 2.1 Untersuchungen zum Farb- und Gerbstoffgehalt des Rheumgenotypsortimentes Zur Untersuchung der Farbstoff- und Gerbstoffgehalte sind die 1996 geernteten Genotypen nach dem Standardverfahren (i-Propanol-Wasser-Extraktion), welches sowohl die Farbstoffe als auch die Gerbstoffe vereint gewinnen läßt, extrahiert worden. Im Verlauf des Berichtes wird der Begriff Farbstoff, so nicht anders gekennzeichnet, nicht für isolierte Einzelfarbstoffe verwendet, sondern für ein Vielstoffgemisch, das neben den Einzel-farbstoffen (Aglycone und Glycoside) noch Gerbstoffe, Zucker u.a. Stoffe enthält. Diese Vielstoffgemische werden in der Praxis zur Färbung eingesetzt. Für die Gerberei von entscheidender Bedeutung ist die Wasserlöslichkeit der Gerb- bzw. Farbstoffe, die nur gegeben ist, wenn diese als Glycoside vorliegen. Ziel war es, durch ver-schiedene Analysenmethoden die Gehalte an diesen Farbstoffen zu ermitteln. Wenn die Glycoside hydrolysieren und die Gerbstoffe kondensieren, entsteht ein in Wasser unlöslicher brauner Bodensatz (“Teer”), der sich in Alkohol und alkalischen Medien lösen läßt. Diese Löslichkeiten deuten auf einen erhöhten Gehalt an Anthrachinonaglyconen hin. Beschleunigt wird diese Reaktion, wenn die Temperatur 50°C übersteigt und der pH-Wert unter 5 sinkt. Dieser “Teer” verklebt das Leder und behindert den Gerbprozeß. Die Wurzeln der Rheumgenotypen wurden deshalb nach einem einheitlichen Standardver-fahren extrahiert /16/. Das Temperaturregime wurde dabei so eingestellt, daß die glykosi-disch gebundenen Gerb - und Farbstoffe nicht gespalten wurden. Damit bleibt ihre Wasserlöslichkeit weitestgehend erhalten und sie werden im Gerbprozeß vom Leder als färbende Gerbstoffe aufgenommen. Zur Bestimmung der Gerbstoff/Farbstoff-Verhältnisse wurden alle Genotypwurzeln und die aus ihnen gewonnenen Extraktpulver von den Forschungspartnern mit unterschiedlichen, jeweils spezifischen Methoden untersucht.
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Bei der NIG GmbH Magdeburg wurden die Proben einmal in Wasser, und zum anderen in 50%-igen Alkohol jeweils 1g/100ml gelöst und diese Lösungen über HPLC mit Gradienten-system nach folgendem chromatographische Verfahren untersucht: Chromatographieverfahren I: Säule: Pest 1 Grom 250 mm x 4 mm mobile Phase: 1 mM NH4Ac : Acetonitril (A:B)
(0 min - 15 % B, 1 min - 15 % B, 10 min - 50 % B, 11 min -100 % B, 12 min - 100 % B, 12,2 min - 10 % B )
Flußrate: 1 ml/min Detektor: UV - VIS 280nm Injektionsvolumen: 20 µl Temperatur: 40 °C Die Gesamtpeakfläche der wasserlöslichen Proben wurde von der Gesamtfläche der alko-hollöslichen Proben subtrahiert und die Differenz als Farbstoff betrachtet. Die jeweiligen Werte aus der Gerbstoffanalytik “das Unlösliche” und der HPLC - Farbstoff-analytik der FHA ergeben eine spezifische Beziehung (Abb.1).
Abbildung 1 Ein hoher Anteil an analysiertem „Unlöslichen” korreliert mit einen hohen Gehalt an alkohol-löslichen Verbindungen, deutet demzufolge auf einen erhöhten Gehalt an Farbstoffaglycone hin. Schlußfolgerung daraus ist, daß die Genotypen mit besonders hohem Gehalt an „Unlösli-chem” einen hohen Farbstoffgehalt aufweisen und für die Farbstoffgewinnung genutzt wer-den können. Hierfür wären z. B. die Genotypen 11, 12, 21, 23, 24, 25, 29 und 37 prädesti-niert. Aus den Ergebnissen zur Farbstoffaglyconbestimmung (FHA) heben sich die Genotypen 1, 11, 25, und 42 hervor (Abb.1). Aussagekräftige Kriterien zur Lederqualität, die mit den jeweiligen Genotypen erzielt werden können, sind dem Abschlußbericht des FILK zu entnehmen.
Gehalt an Farbstoff und Unlöslichem in der Pulvertrockenmasse
0
510
15
20
2530
35
40
45
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Genotypen
Geh
alt i
n %
P-T
S
Methode II % FS/TS
FILK %UL/TS
Methode I % FS/TS
FHA
NIG % FS/TS
FHA % FS/TS
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2.2 Extraktion des Genotypensortimentes Rheumwurzeln der Ernte 1996 mit dem
erarbeiteten Standardregime zur Gerbstoffgewinnung Das am Genotyp 10 erarbeitete Extraktionsstandardregime wurde an allen anderen zur Ver-fügung stehenden Genotypen durchgeführt /16/ (Schlußbericht FKZ 148 0879 2). Grundbedingungen: 1 kg getrocknete (90 % TS), zerkleinerte (2 - 4 mm) Rheumwurzeln mit 50 %igen i-Propanol bei 35 - 40 °C im Verhältnis 1:10 (1:14) extrahiert. 1. Extraktion 6 l 4 h 2. Extraktion 4 l 4 h 3. Extraktion 4 l 12 h Stufe zur Ausbeuteerhöhung Das Extraktionsmittel wurde nach der Extraktionszeit abzentrifugiert, die Extrakte filtriert und vereinigt. Der Alkohol destillierte bei einer Verdampfungstemperatur unter 50 °C und die wäßrigen Konzentrate wurden mittels Sprühtrocknung zu einem Pulver verarbeitet. Der Rohstoff, das Pulver und die getrockneten Trester wurden von der FILK gGmbH Frei-berg gerbereitechnisch untersucht. Die Pulver wurden bezüglich der Anthrachinonaglycone von der FHA - Bernburg analysiert. Die NIG-GmbH Magdeburg analysierte im Rohstoff, im Pulver und in den getrockneten Trestern die Gerb - und Farbstoffgehalte mittels HPLC (Chromatographieverfahren ). Die Zuckerkonzentration wurden nach Luff-Schoorl und die Säure durch Titration auf pH 7 ermit-telt. Die Ergebnisse zu den Farbstoffen, dem “Unlöslichen” und den Aglyconen sind in der Abbil-dung 1 auf Seite 6 gegenübergestellt. Die Farbstoffe nach Chromatographieverfahren (NIG-Verfahren) beinhalten sowohl die Aglycone als auch die Glycoside. Das “Unlösliche” beinhaltet die Aglycone, Öle und gebundene Gerbstoffe. Die durch die FH Anhalt im Pulver analysierten Aglycone wie Rhein, Emodin, Physcion und Chrysophan sind als Summe dargestellt. In den Abbildungen 2 und 3 auf Seite 8 sind die %RG/WTM bzw. %NG/WTM die durch die unterschiedlichen Extraktionsverfahren aus den Wurzeln gewonnen werden können (FILK: Wasserextraktion 2h; 60°C, 2h; 95°C 1:100; NIG: 50 %iges 2-Propanol 35 - 40 °C 20h; 1:14) gegenübergestellt.
8
Abbildung 2
Abbildung 3 Es ist erkennbar, daß durch die Alkoholextraktion die NG-Gehalte in allen Fällen stark redu-ziert werden. Durch diese Reduzierung werden gleichzeitig die Anteilzahlen als Qualitätspa-rameter der Extrakte verbessert.
Extrahierte Reingerbstoffe in % der Wurzeltrockenmasse
0
5
10
15
20
25
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Genotypen
Aus
beut
e an
%R
G/W
TM
NIG Wurzelausbeute HM 1:14 (1:24)FILK Wurzelausbeute HM 1:100
Extrahierte Nichtgerbstoffe in % der Wurzeltrockenmasse
0
5
10
15
20
25
30
35
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42
Genotypen
Aus
beut
e an
% N
G/W
TM
NIG Wurzelausbeute HM 1:14 (1:24)FILK Wurzelausbeute HM 1:100
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Abbildung 4 Die Reingerbstoffe werden durch die Wasserextraktion besser extrahiert, wenn die freien Zuckergehalte in der Wurzel niedrig sind. Steigt der Anteil an freiem Zucker, liefert eine Ex-traktion mittels Alkohol-Wassergemisch bessere Ergebnisse (Vergleich von Abb. 2 mit Abb. 4).
Abbildung 5 Abbildung 5 zeigt einen Vergleich von Reingerbstoffgehalt, Farbstoffgehalt und “Unlösli-chem” in den erzeugten Pulvern der jeweiligen Genotypen. Hier ist zu erkennen, daß zwi-schen dem Farbstoffgehalt und dem Gehalt an „Unlöslichem“ in den meisten Fällen ein Zu-sammenhang besteht. Auf Grund der Verteilung von Farbstoffen bzw. Gerbstoffen in den Extraktpulvern kann eine je nach gewünschtem Verwendungszweck spezifische Vorauswahl getroffen werden. Die Wurzeln des Genotypen 7 z.B. liefern entschieden mehr Gerbstoffe als Farbstoffe, wohingegen die Wurzeln der Genotypen 24 und 29 fast gleiche Mengen an Gerbstoff und Farbstoff liefern können.
Einzelzuckerkonzentrationen in der Wurzel (HPLC)
0
2
4
6
8
10
12
14
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Genotypen
Kon
zent
ratio
n in
%/W
TM
FructoseGlucoseSaccharose
Gehalte an Farbstoff (NIG), RG und UL in % der Pulvertrockenmasse
0
10
20
30
40
50
60
70
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Ge notype n
Geh
alt i
n %
/P-T
S
%UL/GTFarbstof f%RG/GT
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Für die Beurteilung der Verarbeitbarkeit der Rhabarberwurzeln kann aber nicht nur die Ex-traktausbeute pro 1 kg trockener Wurzeln betrachtet werden. Die mittlere Wurzelmassen je Genotyp liegen zwischen 3,0 - 16,0 kg WTM/Pflanze, deshalb muß auch die zu erwartende Wurzelmasse/m2 oder /ha berücksichtigt werden, da dann die landwirtschaftliche Seite bei der Betrachtung der Wirtschaftlichkeit insgesamt mit einbezogen wird. Auf der Grundlage dieser Überlegungen wurde ein Wurzeleffizienzfaktor (WEF) definiert. Dieser ist der Kehrwert des Produktes aus der notwendigen Anbaufläche und der notwendi-gen WTM pro kg RG (oder RG + UL). WEF = 1/(A*WTM) [WEF] = kg RG/(m² * kg WTM) Je größer der Faktor ist, um so besser ist die Wirtschaftlichkeit vom Anbau bis zur Verarbei-tung für den jeweiligen Genotyp. Veranschaulicht wird dieser Effizienzfaktor in den Abbildungen 6 und 7.
Abbildung 6 Berücksichtigt man nur die Gerbstoffe für den Wurzeleffizienzfaktor ist folgende Wertigkeit zu erhalten: Genotyp 25 > 2 > 42 > 18 > 24 > 5 > 29 > 12 > 22
Vergleich der Wurzeleffizienzen der Genotypen
0
102030405060708090
100
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Genotypen
Wur
zele
ffizi
enz
in
g R
G/m
² *kg
WTM
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Abbildung 7 Unter der Berücksichtigung der Farbstoffgewinnung (RG +UL) sind die Genotypen 25 > 42 > 20 > 18 > 7 > 22 > 24 > 10 > 17 auszuwählen. Die Farbnuancen der Leder, die mit den Pulvern erzeugt wurden, reichen von rehbraun, braunbeige, lehmbraun bis ockerbraun. 2.3 Versuche zur Nutzbarmachung des “Unlöslichen” im Extrakt Da bei der Gerbstoffbestimmung des FILK - Freiberg die wasserunlöslichen Farbstoffe aus dem Rohmaterial, der Wurzel, nie herausgelöst werden, sondern als wasserunlösliche Agly-cone im Wurzelmaterial zurück bleiben (Extraktionsregime 2h bei 60°C danach 2h bei 95°C), stehen sie dem Gerbprozeß nicht zur Verfügung. Mit der Wahl des Extraktionsmittels i-Propanol/Wasser (w/w 50:50 ) für die Gerbstoffextrak-tion wurde ein Lösungsmittel gewählt, daß einen optimalen Gerbstoff- und Farbstoffgehalt unter Zurückdrängung der Nichtgerbstoffe, u.a. Salze und Proteine, im Extrakt ermöglicht. Probleme ergaben sich, wie im FILK Abschlußbericht /17/ dargestellt, insbesondere durch den hohen Anteil an “Unlöslichem” oder “Teer” in den Extrakten. Weiterhin wurde die starke Migration der Farbstoffe aus dem Leder auf PVC-Folie bemängelt. Diese Bestandteile aus dem Extrakt zu entfernen, war Ziel der weiteren Untersuchungen. Folgende verfahrenstechnische Schritte wurden daraufhin untersucht: 2.3.1 Sedimentation Die Extraktion erfolgte nach dem Standardregime. Nach dem ersten Konzentrierungsschritt, der destillativen Abtrennung des Alkohols, wurde der Extrakt gekühlt. Dabei kam es zur Se-dimentation der wasserunlösliche Komponenten, die dann durch Zentrifugation abgetrennt werden konnten. Die Untersuchung des abgetrennten „Teers” über die Hautpulvermethode durch das FILK ergab einen Reingerbstoffgehalt von 64 % und einen Anteil an Unlöslichem von 18,8% (Probe 26 Tab. 2). Offensichtlich ist ein Teil der Gerbstoffe mit ausgefällt worden. Die Untersuchungen ergaben aber keinen Zusammenhang zwischen dem Konzentrierungsgrad und den auftretenden Gerbstoffverlusten.
Vergleich der W urzeleffizienzen unter Berücksichtigung der Pulverergebnisse
0
20
40
60
80
100
120
140
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41
Genotype n
Pulv
er-W
urze
leffi
zien
z g
RG
/m²*
kg W
TM
Pulver - Wurzelef f iz ienz ing RG/m²* WTMPulver - Wurzelef f iz ienz ing RG+UL/m²* WTM
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2.3.2 Nachbehandlung der Extraktpulver mit apolaren Lösungsmitteln Ziel der Versuche war die Extraktion der tatsächlichen wasserunlöslichen Farbstoffe aus dem Extraktpulver durch apolare Lösungsmittel. Als Extraktionsmittel kamen n-Heptan, Benzin und Trichlorethylen zum Einsatz. Die Ergeb-nisse dieser Versuche zeigen (Tab.2, Probe 24 und 17-19), daß sich durch Extraktion der Aglycone am Gehalt der Farbstoffe bzw. des „Unlöslichen“ nichts Wesentliches ändert.
2.3.3 Einsatz von Lösungsvermittlern Da wie im Punkt 2.3.1 beschrieben der ”Teer” auch einen hohen Anteil an Gerbstoffen ent-hält sollte dieser Anteil mit Hilfe von Lösungsvermittlern, insbesondere Emulgatoren der Tween-Reihe, sowie mit Sodatensiden, Dodecylsulfat und Polyvinylalkohol für die Gerberei verfügbar gemacht werden. Diese Zusatzstoffe wurden mit dem abgetrennten “Teer” vermischt. Die Untersuchungen des FILK zeigten aber keine positiven Veränderungen dieser Gemische im Gerbverhalten. Da diese Versuche aber nicht zum Erfolg führten, sind Tenside, die in der Ledergerbung eingesetzt werden, bereits dem Extraktionsmittel für die Extraktion zugesetzt worden, um ei-ne “Teerbildung “ zu vermeiden. Beim Genotyp 10 bildete sich bislang nach der Destillation des Alkohols aus dem Extrakt ein schwarzbrauner „Teer“. Deshalb ist dieser Genotyp für die Versuche eingesetzt worden. Tabelle 1 - Tensidversuche NIG- Nr.
Extrakt GT GR/GT (%) (%)
analysenstarke Lösung pH Farbe
auf den GT vom Extrakt RG NG UL (%) (%) (%)
Teer
AZ (%)
Ausbeute RG/Rohstoff (%)
Tensid
Rh 0 Rh 1 Rh 2 Rh 3 Rh 4 Rh 5
5,7 3,8 4,9 3,6 5,9 5,9 5,8 6,0 4,3 4,3 4,9 4,9
4,8 orangebraun 5,2 orangebraun 4,9 ockergelb 5,0 orangebraun 4,2 orangebraun 5,8 ockergelb
50,0 45,2 4,8 49,2 45,8 5,0 56,9 40,0 3,1 58,2 39,2 2,6 54,7 41,5 3,8 59,6 38,6 1,8
ja nein nein nein nein nein
52,5 51,8 58,7 59,7 56,9 60,7
7,8 7,3 9,2 11,6 7,2 8,9
ohne Pellgrassol Coriatol U16 Pellastol ES Chromopol S6 Coriatol U16
Mit Einsatz dieser Tenside wurde zwar nicht das gesamte “Unlösliche” aber die Bildung des “Teers” vermieden. Mit einigen Tensiden kann die AZ also das Verhältnis von RG zu NG verbessert werden. Der hellgelbe Bodensatz besteht nur in sehr geringen Mengen aus den untersuchten Anthrachinonaglyconen und ist technologisch abtrennbar. 2.3.4 Selektive Extraktion Die Untersuchungsergebnisse zeigten, daß eine Vorextraktion mit apolaren Lösungsmitteln das „Unlösliche“ nicht von den Gerbstoffen trennt. Daraufhin wurde bei weiteren Arbeiten auf diesen Verfahrensschritt verzichtet und eine Vorextraktion mit einem Alkohol zur Gewinnung der Farbstoffe favorisiert. Es wurden Extraktionsversuche mit unterschiedlichen Alkoholkonzentrationen (100, 75, 60 und 50 %-ig) an trockenen Wurzeln durchgeführt (Anlage 2, Probe 1 bis 13).
Die Extraktionsergebnisse wurden mit dem NIG-Chromatographieverfahren überprüft (Pro-zeßkontrolle). Die Untersuchungen der getrockneten Extrakte wurden im FILK und der FHA durchgeführt.
13
Bei diesen Versuchen, die mit dem Genotyp 10 durchgeführt worden sind, wurden trockene, nicht vorgequollene Wurzeln eingesetzt, die bei unterschiedlicher Dauer mit reinem Alkohol bei verschiedenen Temperaturen extrahiert wurden (Tab. 3). Die trockenen Wurzeln (max. 10 % Feuchte) wurden zweimal im Verhältnis 1:5 bzw. 1:3,75 (Wurzel/Lösungsmittel) mit reinem Alkohol bei einer Temperatur von 50 °C extrahiert. Mit dieser Extraktionsmittelmenge wurde ca. 11,3 % der Wurzelmasse gewonnen, die zum großen Teil aus “Unlöslichem” bestand. Die zentrifugierten Wurzeltrester wurden in einem zweiten Extraktionsschritt mit 50 %-igem Alkohol im Verhältnis 1:5 bei 50 °C behandelt. Im Extrakt wurden 12,45 % der Wurzelmasse gefunden. “Teerartiges Unlösliches” konnte hier nicht mehr nachgewiesen werden. Dieser 2. Extrakt lieferte ein gutes ockerbraunes Leder (Anlage 3, Versuch 12). Anlage 4 zeigt, daß der Versuch 12 einen Gerbstoff liefert, der keine negative Beeinträchti-gung durch „Teer“ mehr aufweist; das Volumenrendement wurde von 422 cm³/100 g Colla-gen auf 526 cm³/100 g Collagen verbessert (Anlage 4, Variante 12/3). Mit dieser beschriebenen fraktionierten Extraktionsvariante konnten aus 1 kg Wurzeln des Genotypen 10 112 g Farbstoff sowie 125 g Gerbstoff (mit ca. 50 % Reingerbstoff) gewon-nen werden. Mit steigendem Alkoholgehalt nimmt der Gehalt an “Unlöslichem” und mit steigendem Was-seranteil der Gehalt an Nichtgerbstoffen zu. Hohe Alkoholgehalte im Extraktionsmittel lieferten Extrakte mit vorwiegend Farbstoffen. Es sind aber auch geringe Mengen an Gerbstoffen in diesen Extrakten nachweisbar, so daß ei-ne quantitative Selektierung über die Extraktionsmittelauswahl nicht möglich war. 2.4 Untersuchungen zur Extraktion des Genotyps 25 Die Beurteilung der Genotypen nach dem WEF ergab für den Genotypen 25 die besten Er-gebnisse. Da von diesem Genotypen erstmals entsprechende Mengen Rohmaterial zur Ver-fügung standen, wurden orientierende Versuche zur Gewinnung von Gerb- und Farbstoffen durchgeführt. Die trockenen zerkleinerten Wurzeln sind dabei mit unterschiedlichen Alkohol-konzentrationen extrahiert worden. Die Extrakte wurden mit der Hautpulvermethode auf die gerbereitechnische Eignung überprüft. Tabelle 2:Genotyp 25 - Extraktionsvarianten - Alkoholkonzentration NIG-Nr.
Wurzel GT GR/GT (%) (%)
analysenstarke
Lösung pH Farbe
auf den GT vom Extrakt (NIG-Extraktion) RG NG UL AZ (%) (%) (%) (%)
25/0 25/1 25/2 25/3 25/4 25/5 25/6 25/7 25/8 25/9
2,46 13,4 2,73 10,5 4,26 8,3 6,14 7,6 6,74 7,3 6,83 6,0 54,1 5,4 93,2 0,5 97,0 0,3 97,2 1,4
5,5 sepiabraun 5,5 olivbraun 5,4 olivbraun 5,4 olivbraun 5,1 olivbraun 4,8 olivbraun 4,8 orangebraun 3,2 rotorange 3,4 gelborange 4,9 ockerbraun
48,4 42,9 8,7 53,0 56,7 29,8 13,5 65,5 48,2 32,4 19,4 59,8 50,0 22,7 27,3 68,8 53,5 19,7 26,8 73,1 60,3 20,6 19,1 74,5 52,4 45,1 2,5 53,8 72,2 12,4 15,4 85,4 37,0 7,8 55,2 82,6 26,1 11,4 62,5 69,7
Die Ergebnisse zeigen, daß mit steigendem Alkoholgehalt im Extraktionsmittel die Anreiche-rung der Gerbstoffe zunimmt, der Nichtgerbstoffgehalt sinkt, der Gehalt an „Unlöslichem” aber unabhängig vom Alkoholgehalt ist.
14
Die erreichten Anteilzahlen, in deren Berechnung das „Unlösliche“ nicht eingeht, sind sehr hoch. Die Vermeidung des Unlöslichen kann dann, wie beim Genotyp 10 im Punkt 2.3 be-schrieben, durch technische Maßnahmen erfolgen. 2.5 Kleintechnische Versuche zur Gewinnnung von Gerb- und Färbmitteln Zur Bestätigung der Laborversuche bei den Genotypen 10 und 25 wurden im Technikum der NIG Untersuchungen im kg-Maßstab durchgeführt. Dabei wurde das Verfahren der selektiven Extraktion, wie im Punkt 2.3.4 beschrieben, an-gewandt. Genotyp 10
1. 10 kg getrocknete Rheumwurzeln des Genotyps 10 wurden bei geringer Strömungs- geschwindigkeit mit 120 l 80 %-igem Alkohol extrahiert.
2. Der Extrakt wurde auf 15 l vorkonzentriert und anschließend im Rotationsverdampfer
unter Vakuum weiter eingeengt. Als Produkt wurde eine zähflüssige braune Paste erhalten.
3. Die Extraktion erfolgte anschließend mit 75 l 50 %-igem Alkohol über 8h.
Zur Rückgewinnung des verbliebenen Alkohols wurde mit warmem Wasser ange- maischt, die Wurzeln abzentrifugiert und der Extrakt dem 50 %-igen Extrakt zugeführt.
Beim Vergleich der Technikums- mit den Laborergebnissen ergibt sich folgendes Bild: Tabelle 3: Vergleich Labor -Technikumsergebnisse für Genotyp 10 Farbstoff g/kg WTM Gerbstoff g/kg WTM
Unlöslich g/kg WTM
Laborversuch
112 125 -
Technikumsversuch 52,5 163 38,4
Die Ergebnisse verdeutlichen den Einfluß des Alkohols auf die Abtrennung des “Unlöslichen” und die Notwendigkeit der Abtrennung des verbleibenden alkoholischen Extraktes aus den Trestern. Genotyp 25
1. Die Extraktion des Genotyps 25 (Versuch 2) erfolgte an 8 kg Wurzelmaterial. Das Material wurde mit 100 %-igem Alkohol bei 50 °C über 24 h extrahiert. Der Extrakt lie-ferte nach der Konzentrierung 120 g Farbstoffpulver und 300 g “Teerartiges Produkt”.
2. Die Gerbstoffextraktion erfolgte mit 50 %igem Alkohol. Der Extrakt wurde auf eine TS
von 62 % konzentriert und lieferte 1265,4 g Trockenextrakt, der aus 47,5 % RG, 23,3 % NG aber 29,2 % “UL“ bestand.
Dieser hohe Anteil an “Unlöslichem” bestand aus “Teer” und war auf die unvollständige Farbstoffextraktion zurückzuführen. Die Versuche bestätigten, daß eine Farbstoffextraktion mit einem Wurzel/Lösungsmittelver-hältnis von 1:10 mit Austreiben des Restextraktes aus den Trestern erfolgen muß. Die Gerb-stoffextraktion läßt sich dann mit einem Verhältnis 1:5 durchführen.
15
2.6 Untersuchungen zur großtechnischen Trocknung frischer Rheumwurzeln Vor der Extraktion müssen erntefrische Rhabarberwurzeln gewaschen, zerkleinert und ge-trocknet werden. Diese notwendigen Aufarbeitungsschritte sind mit einer Rheumwurzelcharge von einer Ton-ne in einem Grünfuttertrocknungswerk erprobt worden. Die frischen grob vorzerkleinerten Wurzelstöcke wurden in einer Kartoffelwäsche gewa-schen. Die Zerkleinerung erfolgte über einen Häcksler in ca. 4 mm starke Schnitzel. Über Transportbänder gelangten diese Schnitzel in einen Trommeltrockner, wobei die Trocknung dieser Wurzelsegmente mit einer Eingangstemperatur von 200°C erfolgte. Durch die Trocknung werden diese Segmente spröde, so daß durch mechanische Beanspruchung in der Trocknertrommel die Schnitzel auf die entsprechende Größe von 2 - 4 mm brechen und so gut extrahierbare Partikelgrößen erreichen. Der thermische Einfluß auf den Gerbstoffgehalt in der Wurzel wurde vom FILK untersucht. Tabelle 4: Einfluß der Trocknung auf den Gerbstoffgehalt Stadium
Rohstoff GT GR/GT RG/GT (%) (%) (%)
analysenstarke Lösung pH Farbe
auf den GT vom Extrakt (50°C/95°C je 2 h) RG NG UL AZ (%) (%) (%) (%)
vor der Trocknung 31,6 10,8 6,7 5,0 ockerbraun 23,9 74,6 1,5 24,3 nach der Trocknung 87,7 13,4 7,0 5,0 orangebraun 21,4 77,1 1,5 21,7 Die Ergebnisse zeigten, daß eine großtechnische Rheumwurzeltrocknung auf diese Weise möglich ist. Es traten kaum Verluste an Gerbstoff durch die Trocknung auf. 2.7 Verarbeitung des ausgewählten und vermehrten Rheumgenoypensortimentes Zur Gerbung von einer Kalbsblöße ist ca. 1kg Reingerbstoff nötig. Zur Herstellung dieser Menge bei einer Ausbeute von ca. 20% Trockenextrakt sind mindestens 10 kg trockene Wurzeln nötig. Unter Berücksichtigung der Farbstoffabtrennung verdoppelt sich die Roh-stoffmenge. Von der FHA - Bernburg wurden für diese Versuche 10-20 kg trockener Roh-stoff der Genotypen 2, 9, 10,12, 17, 21, 24, 25, 29, 30, 39 zur Verfügung gestellt. Es stand die Forderung seitens des FILK, den Gehalt an “Teer” bzw. “Unlöslichem” in den Extrakten zu minimieren. Deshalb wurden Farbstoffe und Gerbstoffe aus den Genotypwurzeln separat wie folgt extra-hiert: 1. Wurzelmasse: Extraktionsmittel (Alkohol) mit 1:10, 20-60 °C, ca.20 h
- destillative Entfernung des Alkohols ergibt ⇒ Farbstoff 2. Wurzelmasse: Extraktionsmittel (verd. Alkohol) mit 1:5 ca. 50 °C, 8 h - destillative Entfernung des Alkohols - Abtrennung des Bodensatzes ⇒ Farbstoff
3. Konzentrierung der wäßrigen Phase unter Vakuum bei 45 °C auf 60 - 70 % TS ⇒ Gerbstoffkonzentrat
16
Mit diesem Extraktionsverfahren wurden je Genotyp ein Gerbstoffkonzentrat und 2 - 4 Farb-stofffraktionen erhalten. Die Anzahl der Farbstofffraktionen ist abhängig vom Gesamtfarb-stoffgehalt des jeweiligen Genotyps. Es ist unbedingt darauf zu achten, daß für die Farbstoffextraktion das Verhältnis 1:10 und eine Konzentration von mindestens 95 %igem Alkohol eingehalten wird. Damit wird der Farbstoff zu 90 % extrahiert und fällt bei der Konzentrierung auch als kristalline, trockene Masse an. Ist der Wassergehalt im Extrakt höher, läßt sich der Farbstoff wegen seiner Hygroskopizität ohne Hilfsmittel nicht trocken herstellen. Mit steigendem Wassergehalt tre-ten Gerbstoffverluste auf, da diese neben dem Farbstoff extrahiert werden. Bei der weiteren Extraktion der Gerbstoffe entsprechend dem Standardverfahren, wird nur die Hälfte des Extraktionsmittels zur quantitativen Gerbstoffextraktion (1:5) benötigt. Hierbei wird bei fast allen Genotypen eine Fraktion mitextrahiert, die in verdünntem Alkohol löslich ist. Nach der Rückgewinnung des Alkohols fällt dieser als hellgelber Niederschlag aus dem Gerbstoffextrakt aus. Dieser Niederschlag besteht hauptsächlich aus zwei Komponenten, die in ihrer Struktur noch nicht aufgeklärt sind. Sie sind weder Gerbstoffe, noch Anthrachinongerbstoffe bzw. Di-anthrachinone, noch Quercetin. Die 11 Gerbstoff- und 21 Farbstoffproben wurden nach unterschiedlichen Kriterien chemisch - analytisch folgendermaßen untersucht: FILK gGmbH Freiberg - Sachsen
Hautpulvermethode: RG, NG, UL, AZ, pH, Glührückstand, Trockensubstanz FHA - Bernburg
Gehalt an Aglyconen von Rhein, Emodin, Aloeemodin, Physcion, Chrysophan NIG GmbH - Magdeburg
HPLC - Methode 1 Bestimmung des wasserlöslichen Anteils des 50%igen alkohollöslichen Anteils des 100%igen alkohollöslichen Anteils Bestimmung des Invertzucker des Gesamtzucker der Sacharose nach Luff - Schoorl des glycosidisch gebundenen Zuckers, berechnet als (Gesamtzucker - Invertzucker)
Die Einzelergebnisse sind in den Anlagen 5-7 dargestellt. Mit den Gerbstoffkonzentraten wurden Versuchsgerbungen durchgeführt, deren Ergebnisse im Abschlußbericht des FILK vorliegen. 2.7.1 Interpretation der Ergebnisse Für die Farbstoffextraktion eignen sich vor allem die Genotypen 29, 25, 39, 24, 2, 30, 21, 10, 9, 12, 17 in der angegebenen Reihenfolge. Der Genotyp 9 gibt einen stark ölhaltigen, klebrigen Farbstoff, der sich durch Sprühtrock-nung in Pulverform herstellen läßt. Der Genotyp 17 hat einen Farbstoffgehalt von 1,75% und ist für die Farbstoffgewinnung da-mit nicht relevant.
17
Wie schon erwähnt, gehen gerbende Wurzelinhaltsstoffe wie Anthrachinonglycoside, nie-dermolekulare Gerbstoffe, welche die Matrix des Collagens für die makromolekularen Gerb-stoffmoleküle vorbereiten, durch die Farbstoffvorextraktion dem Gerbstoffprodukt verloren. Die Wertung der Ergebnisse bezüglich der Gerbstoffgewinnung ohne Wurzeleffizienzsbe-rechnung ergibt folgende Genotypenreihe: 25, 2, 17, 29, 21, 12, 9, 24, 39, 30, 10. Diese Gerbstoffgehalte sagen aber nichts über die Qualität der erzeugten Leder aus. So weist z.B. das Leder des Genotyps 25 das schlechteste Volumenrendement auf (siehe fol-gende Tabelle). Tabelle 5 Vergleich der Genotypenextraktion 1996 und 1998 Genotyp
%Extr/WTM
%FS/WTM
%GS/WTM
%RG
%NG
%UL
AZ
Leder-Farbe
Volrend. cm³/100g
2/98 /96
25,57 17,47
9,13 16,44 45,7 48,9
49,7 39,1
4,6 10,0
47,9 55,6
ockerbraun braunbeige
530 488
9/98 /96
24,89 -
5,62 -
19,27 -
31,2 -
54,5 -
14,3 -
36,5 -
ockerbraun nußbraun
676 386
10/98 /96
21,13 29,64
6,25 -
14,88 -
27,2 50,6
59,0 39,5
13,8 9,9
31,6 55,5
olivbraun braunbeige
736 422
12/98 /96
24,23 18,94
4,15 20,04 32,0 49,4
59,7 28,4
8,3 22,2
34,9 63,5
ockergelb lehmbraun
653 410
17/98 /96
17,05 31,69
1,75 15,30 46,5 53,7
42,1 41,5
11,4 4,8
52,5 56,4
ockergelb braunbeige
528 436
21/98 /96
23,10 26,00
7,15
15,95 42,2 51,1
52,9 35,6
4,9 13,3
44,3 59.00
ockergelb braunbeige
579 475
24/98 /96
24,79 27,70
9,19
15,6 39,6 47,0
57,5 27,1
4,5 25,9
39,8 63,5
ockergelb braunbeige
591 437
25/98 /96
32,49 30,04
10,27 22,22 52,4 51,8
45,1 24,7
2,5 23,5
53,8 67,7
lehmbraun ockerbraun
391 464
29/98 /96
29,38 31,76
10,82 18,56 37,9 38,9
54,7 45,6
7,4 15,5
40,9 46,0
ockerbraun ockerbraun
472 499
30/98 /96
21,07 -
7,31 13,76 36,2 -
59,4 -
4,4 -
37,9 -
olivgelb olivbraun
614 474
39/98 /96
23,58 29,20
9,71 13,87 41,4 54,0
52,6 29,7
6,0 16,3
44,0 64,5
sandgelb braunbeige
570 585
Bei den meisten Genotypen verbesserte sich das Volumenrendement der Leder durch die fraktionierte Gerbstoffextraktion gegenüber der Standardextraktionsmethode auch im Ver-gleich mit Mimosa und Tara (Tabelle 5). Einzig die Leder, die mit den Gerbstoffextrakten der Genotypen 25 und 29 erzeugt wurden, erreichen die 96er Ergebnisse nicht. Aus diesen Wurzeln wurden vor der Gerbstoffextraktion bereits mehr als 10 % Farbstoff/WTM extrahiert. Der alkohol- und wasserunlösliche Farbstoff (Fraktion 1 und 4) hat Glycosidzuckergehalte von maximal 2,4 %. Dieser niedrige Zuckergehalt weist auf einen hohen Anteil Aglycone hin.
18
Eine Abhängigkeit vom Gehalt an glycosidisch gebundenen Zucker und Gerbstoff in den Farbstofffraktionen läßt sich nicht nachweisen. Ursache könnte sein, daß an den Zuckern nicht nur Monomere gebunden werden können, sondern auch Polymere (Anlage 6). Freie Aglycone wie Rhein, Aloeemodin, Emodin, Physion bzw. Chrysophan liegen in den Ex-trakten in derartig geringen Konzentrationen vor, daß sie das UL nicht bedingen können (An-lage 7). Anlage 9 weist die Verteilung der durch die Hautpulvermethode bestimmten Gehalte zwi-schen Gerbstoff und Farbstoff aus. Durch die Vorextraktion können bis zu 40 % des gesamten Gerbstoffs (29) verloren gehen, die dann in den Farbstofffraktionen nachweisbar sind. Analysiert wurde weiterhin, daß die höchsten Nichtgerbstoffgehalte im Gerbstoffextrakt und die höchsten Gehalte an „Unlösli-chem“ im Farbstoff zu finden waren. Es ist zu beachten, daß eine quantitative Trennung in Gerbstoffe und Farbstoffe auch durch die fraktionierte Extraktion nicht möglich ist. Die Extraktion der Rheumwurzel ist je nach Verwendungszweck zur Farbstoff- oder Gerb-stoffherstellung zu gestalten. Auch die Extraktion und Aufarbeitung der Extrakte einzelner Genotypen muß zur optimalen Produktion der jeweiligen Endprodukte ganz spezifisch durchgeführt werden. Im Abschlußbericht des FILK sind die unterschiedlichen Leder und deren Qualitätsparameter beschrieben. Es zeigt sich, daß für die Lederindustrie in Abhängigkeit von den Kundenbe-dürfnissen spezifische Extrakte erzeugt werden können. 2.8 Massenbilanzen zu den Extraktionsverfahren Die Massebilanzen von Gerbstoffen und Farbstoffen bei den selektierten Genotypen bezo-gen auf die Verarbeitung von einer Tonne getrockneter Rohware ergeben folgende Ergeb-nisse. I. Die Extraktion von färbenden Gerbstoffen II. Die fraktionierte Extraktion von Färb- und Gerbmitteln Beide Varianten werden mit Alkohol-Wassergemischen unterschiedlicher Verhältnisse durchgeführt. Tabelle 6: Massenbilanzen für selektierte Genotypen Genotyp Extraktionsverfahren II
Extraktionsverfahren I
kg RG kg GS-Konz.70% TS
kg FS kg RG kg GS-Konz. 70% TS
kg FS
2
75 214 91 116 331 45
9
60 171 56 76 217 5
10
46 131 77 63 180 40
19
12
64 183 42 69 197 13
17
71 203 18 78 223 1
21
67 191 72 79 226 25
24
59 169 92 81 231 37
25
116 331 103 169 484 58
29
70 200 108 112 320 37
30
50 143 73 77 220 36
39
57 163 98 90 257 36
Die Auswahl des Extraktionsverfahrens ist abhängig vom gewünschten Einsatzzweck der Extrakte. Zu beachtende Qualitätsparameter bei der Lederherstellung sind das Volumenren-dement und die zu erzielende Lederfarbe. 2.9 Untersuchungen zur Entsorgung der Abfallstoffe Die beiden entwickelten Verfahren sind so gestaltet, daß außer den anfallenden Trestern keine weiteren Abfälle entstehen. Die Technologien sind insbesondere frei von belasteten Abwasserströmen, da sowohl der eingesetzte Alkohol wie auch das Wasser in einem Kreis-lauf der Wiederverwendung zugeführt werden können. Erste Untersuchungen zur Verwertung der Trester betrafen die Energieerzeugung in Bio-masseheizkraftwerken. Die Ergebnisse dazu sind im Bericht zum vorangegangenen Projekt (FKZ 14808797) dargestellt /16/. Andere Verwertungsmöglichkeiten werden in der Vergärung der Trester zur Erzeugung von Biogas und in der Kompostierung gesehen. Beide Varianten der Entsorgung sind untersucht worden. Vergärung Die Vergärung erfolgte in Anlehnung an DIN 38 414-S 8. Aus den Ergebnissen wurde deutlich, daß die Rhabarberwurzeltrester die anaerobe Vergä-rung nicht behindern und das eine Mitbehandlung dieser Trester in einer Biogasanlage durchgeführt werden kann. Es ist aber keine nennenswerten Ausbeute an Biogas zu erwar-ten sind /18/. Kompostierung Die Kompostierung der Rhabarberwurzeltrester bereitete keine Probleme. Notwendig für die Zulassung zur Kompostierung ist aber ein Gutachten über den Schwermetallgehalt der Tre-ster. Für beide Entsorgungsvarianten müssen Entsorgungsnummern (ASN) z.B. 11415 (Trester) oder 53504 (Trester von Heilpflanzen) beantragt werden. 2.10 Wirtschaftlichkeitsbetrachtung Der Preis für eine Tonne getrockneten und zerkleinerten Rohstoff beträgt nach den aktuellen Kalkulationen der FH Anhalt ca. 2000 DM.
20
Die Verarbeitungskosten im industriellen Maßstab sind vergleichbar mit den Kosten bei der Herstellung pharmazeutischer Extrakte und liegen für das Extraktionsverfahren I bei ca.10 DM und beim Extraktionsverfahren II bei ca. 13 DM pro kg WTM. Es ergeben sich also für die Verarbeitung einer Tonne WTM folgende zu deckende Kosten: Verfahren I : 12 000 DM/t WTM Verfahren II : 15 000 DM/t WTM In diesen Kosten sind alle üblichen Teilkosten wie z.B. Transport und Verpackung enthalten. Die Preise für die Gerb- und Farbstoffprodukte hängen von den zu erzielenden Ausbeuten bei den einzelnen Genotypen ab. Geht man von den Preisen für synthetische Farbstoffe aus, sollten für die Rhabarberfarb-stoffe ca. 60 DM/kg zu erzielen sein. Wenn beide Produkte (Gerbstoff und Farbstoff) vermarktet werden, tragen die Teilerlöse zur Deckung oben genannter Kosten bei. Unter Berücksichtigung der Farbstoffausbeuten (Tabelle 6) und dem genannten Preis ergibt sich für jeden Genotyp ein zur Deckung der Kosten notwendiger spezifischer Preis für ein Kilogramm Gerbstoffkonzentrat. Die zu erzielenden Mindestpreise betragen in Abhängigkeit von den Gerbstoffausbeuten der einzelnen Genotypen bei: Verfahren I : 18 DM bis 57 DM /kg Konzentrat Verfahren II : 27 DM bis 80 DM /kg Konzentrat Der Mindestpreis für die Verarbeitung von Rhabarberwurzeln ist mit dem Genotyp 25 er-reichbar. Der Genotyp 10 dagegen fällt gegenüber den Ergebnissen der Vorjahre unerklärli-cherweise weit zurück. Es wird deutlich, daß sich eine Farbstoffgewinnung, wie mit Verfahren II, beim angesetzten Farbstoffpreis von 60 DM/kg durch den erhöhten verfahrenstechnischen Aufwand negativ auf den Gerbstoffpreis auswirkt. Kompensiert werden kann diese Kostenerhöhung nur durch einen höheren Preis für die Farbstoffe. Wenn man berücksichtigt, daß die Farbstoffe aus dem Verfahren II qualitativ hochwertig sind, so ist eine höherer Preis durchaus gerechtfertigt. 3. Ganzheitliche Betrachtung "Gerbstoffe aus Rhabarberwurzeln" Zur Sicherung der industriellen Anwendung der Forschungsergebnisse erfolgte die ganz-heitliche Betrachtung für den Genotyp (10) “The Sutton“. Sie wurde in die Abschnitte Land-wirtschaft, Extrakteur und Lederindustrie unterteilt und bei den turnusmäßigen Beratungen des Lenkungsausschusses aktualisiert. Diese Betrachtung war möglich, weil Wurzeln dieses Genotyps von brachliegenden Feldern, die in der ehemaligen DDR angebaut wurden, in größeren Mengen zur Verfügung standen. Bereich Landwirtschaft Züchtung keine Züchtung Auswahl aus einem vorhandenen Sortiment von ca. 40 Herkünften
21
Gen-Manipulation keine Vermehrung vegetativ (durch Mikrovermehrung bzw. Rhizom) Anbau Pflanzgut Mikrovermehrte Pflanzen bzw. Rhizome; 4 500 - 6 700 Pflanzen/ha;
bei der Rhizompflanzung beginnt die Vermehrung im Herbst vor der Pflanzung. 6 700 mikrovermehrte Pflanzen/ha müssen im Mai-Juni be-reitgestellt werden
Monokultur nein (nur begrenzter Bedarf) Flächenbedarf 0,6 ha/1 t Reingerbstoff (nach 3 Jahren, Pflanzung und Ernte im
Herbst) Pflanzung für mikrovermehrte Pflanzen muß die maschinelle Lösung erarbeitet
werden (herkömmliche Technik wegen weiter Pflanzabstände und großer Blätter nicht geeignet). Es wurden Setzlinge im 3-cm-Topf ge- prüft. Die Blätter waren für eine Salatpflanzmaschine zu groß
Grunddüngung 400 dt Stalldung und 100 kg NPK/ha Düngung jährlich 100-200 kg N/ha, je nach Boden N-Entzug durch die Wurzeln 190 - 330 kg N/ha Pflanzenschutz Bodenherbizide ab 2. Wachstumsjahr. Nur ein für Rhabarber zuge-
lassenes Mittel (Kerb 50 W) ist im Handel. Untersuchungen über die Verträglichkeit gegenüber verschiedenen Herbiziden sind gelaufen, die Zulassung erfolgt nur nach Prüfungen offizieller Pflanzenschutz- stellen
Pflege mechanisch Ernte wurde im Rahmen des RLU-Projektes bearbeitet, Ernte der Wurzeln
mechanisiert, Aufnahme und Verladung noch nicht gelöst (Radlader) Erträge nach 3 Jahren je ha 30 - 50 t frische Wurzeln bei rhizomgepflanztem Rhabarber
(extrahierbarer Gerbstoff: 1 -1,7 t), entsprechend: 10 - 16 t Wurzeln, trocken. Das ergibt 2,8 - 4,8 t Konzentrat (30 % Feuchte, 35 % Gerb-stoff, Anteilzahl 50). Bei mikrovermehrten Pflanzen liegen noch keine Erträge vor.
Wachstumszeit mindestens 3-4 Jahre, bei mikrovermehrten Pflanzen 4 Jahre Gerbstoffgehalt beim Sutton ca. 8 % bis 10 % auf GT der Wurzeln Verwertung von Blatt/Stengel jährlich 100 t Grünmasse/Schnitt zu Fruchtsäuremix möglich.
dadurch (Totalernte) hervorgerufenes Ertragsdefizit an Wurzeln ist noch nicht bekannt.
Aufbereitung der frischen Wurzeln Waschen Vorzerkleinerung der Wurzelköpfe notwendig, Waschen mittels
Schwemmrinne oder Flotationswäscher Zerkleinern mittels eines Futterhäckslers oder Schnitzlers, Scheibendicke 2-3 mm Trocknen Trommeltrockner, Eingangstemperatur 300 °C, Ausgangstempe-
ratur 85 °C, Gerbstoffverlust ca. 2,5 % auf WTM, eventuell Nachzer- kleinerung notwendig. Bei der Nachzerkleinerung fällt bis zu 50 % staubförmiger Anteil an.
Bereich Extraktion Handling der Trockenwurzeln (< 15 % Feuchte) Lagerung Kein Problem in normal belüfteten Lagerräumen (< 30 °C und
< 65 % rel. Feuchte)
22
kein Verderb und Masseverlust durch Schimmel Schädlinge Gefahr durch Staublaus, Kornkäfer, Moderkäfer
Bekämpfung mit Spezialprodukten (z.B. Fa. Bayer) Staubexplosion träges Explosionsverhalten bei Korngrößen < 90 µm Brandgefahr keine bei frischen Wurzeln
träges Brandverhalten bei trockenen Wurzeln und mit 10-Gew.-% i-Propanol beladenen Testern: bei ständiger Wärmezufuhr Glimm- brand, selbstverlöschend
Schwermetalle (mg/1 kg WTM) Blei: < 4,3; Cadmium: < Nachweisgrenze; Chrom: < 0,2; Nickel: < 1,9 Extraktion (Angaben beziehen sich auf 1 kg Trockenwurzel mit 90 % GT) Alkohol Eingang: 5 kg; Verlust: 0,042 kg (im Trester) Wasser Eingang: 5 kg; Verlust: 2,2 kg (im Trester und Konzentrat) Dampf 9 kg (2 kg Ausdämpfen, 7 kg Destillation) Kondensat 8,2 kg (vom Aufbereiten, Ausdämpfen und Abpressen - geht zur Extrak-
tion) Trester 2,8 kg (abgepreßt) Tresterverwertung Verbrennen, Vergären, Kompostieren
Kompostierung vor Vergärung favorisiert, da Substrat hohen GT- gehalt hat und für die Vergärung schlecht zugänglich ist Entsor-
gungsnummer (ASN) beantragen (11415 Trester oder 53504 Trester von Heilpflanzen) Analysenzertifikat mit Schwerpunkt Schwermetalle erforderlich für Kompostierung, Grenzwerte für Alkoholbelastung sind nicht bekannt Energiegewinnung (Tests der Uni Magdeburg) Vergärung (Gutachten durch ORGA-TECH, Groß Mühlingen) Kompostierung (Gutachten durch Block-Kompostierung Hohendodele- ben)
Extrakt (Angaben beziehen sich auf 1 kg Trockenwurzel mit 90 % GT) Mutterlauge 8 kg mit 2,5 % GT mit ca. 4 kg Alkohol und 4 kg Wasser Gerbstoffe überwiegend kondensierte Nichtgerbstoffe überwiegend Polysaccharide Farbstoffe Anthrachinone (Glykoside gehen > 50 °C in wasserunlösliche Aglykone
über) Anteilzahl ca. 50 % Handelsformen Pulver und Konzentrat Ausbeute und Qualität nach Verfahrensbeschreibung ca. 20 % GT oder 10 % RG auf WTM,
abhängig vom Genotyp Schwermetalle (mg/1 kg Pulver) Blei: < 8,6; Cadmium: < Nachweisgrenze; Chrom: < 1,8; Nickel: < 8,4 Lagerfähigkeit Konzentrat mit 70 % GT - lagerstabil (T = 25 °C) Unlösliches wenn es teerartig ist, muß es entfernt werden, da es den Gerbverlauf
stört (Totgerbung) und die Leder fleckig werden Schnelltest kein teerartiger Bodensatz: beim Umrühren des Konzentrates mit
dem Glasstab muß dieser frei von teerartigem Unlöslichen bleiben, Absaugzeit des Tablettentests (Vgl. mit der zentrifugierten Probe)
Bereich Lederindustrie Herstellung Bedarf beim Arbeiten über Wet-white: ca 200 g RG/1m² Leder
Direktgerbung: ca. 540 g RG/1m² Leder
23
Hilfsmittel Dialdehyd Vorgerbung mit Dialdehyd ergibt Wet-white, die gespalten werden
können. Vorteil: geringerer Extraktbedarf für den dünneren Narben- spalt. Nachteil: MAK-Wert 0,2 ppm, Wassergefährdungsklasse 1. Alternativ können Vegetabil- oder Polymergerbstoffe eingesetzt werden
Syntane zur kontrollierten Diffusion der Rhabarberextrakte in die Blöße. Vorteil: glatte und gleichmäßig gegerbte Leder. Nachteil: Synthese, Abbaubarkeit, als Alternative können Farblicker eingesetzt werden
Konditionierung Vorbehandlung der Blöße zur Verbesserung der Diffusion und Bindung der Gerbstoffe über eine Vergrößerung der interfibrillären Räume mit (Hilfs-) Gerbstoffen und/oder Salzen. Nachteil: Abwasser- Belastung, Neutralsalzbelastung. Alternativ kann Farblicker eingesetzt werden
Abwasser hoher BSB bei der Auslegung der Kläranlage berücksichtigen Wassertoxizität Hemmung beträgt ca. 30 % des Relugan GT 50 (Dialdehydderivat)
Farbe bei der Aufbereitung berücksichtigen (Sorption) Leder Preis beim Arbeiten aus Wet-white ca 14 DM/1m² höher als beim Einsatz
von Mimosaextrakt Markt Hochpreisniveau Marktanteil im Jahr 2000 < 0,007 % der Weltlederproduktion Farbechtheit UV- und Heißlichtechtheit: Note 3 (besser als Mimosa/Tara mit
Note 2 bei einer Skala von 1 bis 5) Hydrothermische Stabilität Schrumpfungstemperatur 80 °C (vergleichbar mit Mimosa- und Tara-
leder), kann durch nachträgliche Vernetzung auf das Niveau von Chromleder gebracht werden (Kochgare)
Thermische Stabilität für Vegetabilleder typische Schrumpfung < 10 %, Vergleich: Chromle-
der > 15 % Migration zum Teil starke Migration in PVC-Weichfolie (Genotyp/ Note auf der
Narbenseite: 2/2, 10/2, 24/4, 25/2,5 Note 5= sehr gut, Note 1= ungenügend) gilt als Echtheitsmerkmal
Entsorgung keine Unterschiede zu üblichen Vegetabilledern Eluat ca. 1 000 mg O
2/l CSB
Schwermetalle entsprechend des Schwermetallgehaltes der Extrakte und der verwendeten Gerbgefäße im ppm-Bereich
4. Erarbeitung eines Extraktionsregimes zur Gerbstoffextraktion aus Stau- denknöterich
4.1 Extraktionsvarianten Zur Gerbstoffgewinnung aus Knöterich gelangen die oberirdischen Blatt- und Stengelmas-sen, in denen als lösliche Bestandteile neben Gerbstoffen, auch Mineralien, Eiweiße, Zu-cker, Harze, Schleim, Fette und Chlorophyll enthalten sind. Staudenknöterich Rohstoffanalytik Blatt Stengel Ganzpflanze Eiweiß % 8,90 4,20 6,08 Asche % 8,17 5,44 6,53 Zucker als Invertzucker % 5,80 4,80 5,18 Trockensubstanz % 90,70 90,20 90,70
24
Wasser % 9,30 9,30 9,30 Reingerbstoff % 7,50 - 9,00 1,00 3,60 - 6,00 extrahierbare Gesamtmasse % 30,37 - 31,87 15,44 21,39 - 23,79 % RG/TS 24,60 - 28,24 6,48 16,83 - 25,22 Chlorophyll % 0,51 - 0,60 Entsprechend der Rohstoffanalytik sind 17,8 % Nichtgerbstoffe und 3,6 - 6,0 % Gerbstoffe aus dem Rohstoff extrahierbar. Bei der Verarbeitung des Blatt/Stengelgemisches bedeutet das ein Mengenverhältnis von 16,83 % RG zu 83,17 % NG. Das günstigste Mengenverhältnis von 74,78 % NG zu 25,22 % RG erhält man bei der Verarbeitung der stengelfreien Blattmasse. Alle Extraktionsversuche zielten darauf ab, dieses Verhältnis (RG/NG) zu Gunsten des Gerbstoffgehaltes zu verschieben. Folgende Versuchsansätze sind untersucht worden: Beeinflussung des Verhältnisses durch: 1. Variationen des Blatt/Stengel - Verhältnisses
(Versuchs-Nr.1-6). 2. durch Anwendung unterschiedlicher Alkohol - Wasser - Konzentrationen
(Versuchs-Nr.7-19) 3. durch Anwendung verschiedener Alkohole 4. durch pH - Wert - Beeinflussung mittels Ammoniumacetat bzw. Essigsäure
(Versuchs-Nr.19-24) Anlage 10 ist zu entnehmen, daß bei einer Reduzierung des Stengelanteils auf 10 % im Rohstoff und 50%-igen i-Propanol als Extraktionsmittel das RG/NG-Verhältnis bis zu einer Anteilzahl von 50 verbessert werden kann. Bei weiteren Versuchen wurde die Beschaffenheit des Rohmaterials bezüglich der Gerb-stoffausbeute überprüft. Es zeigte sich, daß aus fein gemahlenem Ganzpflanzenmaterial die gleiche Extraktausbeute zu erzielen war wie aus Knöterichblättern, jedoch der Reingerb-stoffanteil prozentual niedriger lag (Anlage 12). Der Extrakt aus reinen Stengeln war qualitativ minderwertig (Ver.Nr.32 - 35). Die grob zer-kleinerten Ganzpflanzen brachten insgesamt weniger Extrakt mit 1,6 % weniger Gerbstoff. Ergebnis dieser Versuche war, daß das Ganzpflanzenmaterial zur besseren Extraktion auf Korngröße von 2 - 3 mm geschnitten werden sollte. Die hohe Anteilzahl aus der Blatt-Stengel-Massenvariation (Versuch 1-6) wurde sich bei den Untersuchungen mit unterschiedlichen i-Propanolkonzentrationen nicht wieder erreicht. Ursache dafür war die Masseverteilung des eingesetzten natürlichen Blatt/Stengel- Gemi-sches von 40:60. Bei der Verarbeitung dieses natürlichen Gemisches erwies sich eine Alkoholkonzentration von 40 % als günstige Konzentration, mit der eine Anteilzahl von 42 erreicht werden konnte. Ein weiterer Vorteil des 40 %igen Alkohols liegt in der verminderten Extraktion des „Unlösli-chen“. I-Propanol extrahierte zwar mehr “Unlösliches” (hauptsächlich Chlorophyll) als Ethanol, dafür aber weniger Nichtgerbstoffe. Die gezielten pH - Wert - Beeinflussungen sowohl bei der wäßrigen Extraktion wie auch bei der alkoholischen Extraktion lieferten keine signifikanten Verbesserungen des RG/NG - Ver-hältnisses.
25
Es mußten Wege gefunden werden, den Gerbstoff aus dem Pflanzenmaterial quantitativ zu extrahieren und fettartige Stoffe und Nichtgerbstoffe aus dem Extrakt zu entfernen, um die Anteilzahl deutlich zu verbessern. Hierzu wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. Die Gerbstoffe sollten quantitativ durch eine Heißwasserextraktion gewonnen und die
Nichtgerbstoffe durch Zugabe von 50 %igem Alkohol aus dem Extrakt ausgefällt werden (Vers.Nr.25-31). Obwohl hier eine Wasserextraktion durchgeführt wurde, zeigen die Gerbstoffanalysen des FILK einen hohen Anteil an UL und einen sehr niedrigen Anteil an Gerbstoffen in den so behandelten Extrakten.
Die ausgefällten „Nichtgerbstoffe“ weisen den höchsten Gerbstoffanteil und die beste Anteil-zahl auf (Anlage 11; Probe 31). 2. Nach den Ergebnissen zum Punkt 1 (Wasserextraktion) wurde eine Reduzierung des NG-
Gehaltes durch Alkoholextraktion untersucht. Bekanntermaßen erfolgt gleichzeitig eine Extraktion von Chlorophyll und anderen lipoiden Begleitstoffen, die beim Staudenknöte-rich das “Unlösliche” bedingen. Diese Stoffe sind nach der Destillation des Alkohols im wäßrigen Extrakt ausgefällt und abfiltriert worden (Vers.Nr.36-44, Anlage 14).
Es war aber nötig das abgetrennte Produkt nochmals einer wäßrigen Extraktion zu unterzie-hen, damit Gerbstoffverluste vermieden werden. 3. Um die Gerbstoffausbeute bei der Extraktion zu erhöhen, wurden alkoholische Extraktio-
nen unter Zusatz von Natriumbisulfit durchgeführt (Vers.Nr.45-49, Anlage 15). Der Zusatz von Natriumbisulfit reduzierte zwar den Anteil an UL, erhöhte aber den NG - Ge-halt und verschlechterte somit die Anteilzahl. 4.2 Zusammenfassung der Ergebnisse 1) Blätter enthalten ca. 6-mal mehr Gerbstoff als Stengel. Eine Verarbeitung der Blätter al-
lein ist jedoch effektiv praktisch nicht realisierbar. Einerseits bereitet die Trennung von Blatt und Stengel bei der Aufbereitung in der Landwirtschaft erhebliche Probleme, ande-rerseits erfordert die Verarbeitung des stengelfreien Materials auf Grund der feinen Struktur wesentlich aufwendigere Extraktionstechniken.
2) Der Rohstoff muß getrocknet und auf Partikelgrößen von 2 - 4 mm zerkleinert werden. Er
muß so gelagert werden, daß ein Befall durch Schimmel oder Schadinsekten verhindert wird.
3) Zur Reduzierung der Nichtgerbstoffe im Extrakt wird eine Kaltwasserextraktion vor der
eigentliche Gerbstoffextraktion durchgeführt. 4) Die Hauptextraktion erfolgt mit 40%-igem i-Propanol im Verhältnis 1:10 über 4 Stunden
bei 50°C, wodurch der Anteil an Unlöslichem (UL) niedrig gehalten wird.
26
Vorextraktion HM 1:5
5) Das dabei auch extrahierte Chlorophyll wird nach der Rückgewinnung des Alkohols durch Ultrafiltration (100 000 D) und Diafiltration bei Temperaturen über 50°C vom Ex-trakt getrennt. Die Diafiltration vermindert die Verluste an Gerbstoffen.
6) Eine Steigerung der Gerbstoffausbeute bzw. Verbesserung der Gerbstoffqualität durch pH-Wert-Absenkung , Zusatz von Natriumbisulfit, Heißwasserextraktion mit folgender al-koholischer Ausfällung von Nichtgerbstoffen konnte nicht erreicht werden. 4.3. Kleintechnische Extraktion des Staudenknöterichs Die Verarbeitung von 7 kg Staudenknöterich erfolgte nach folgendem Schema (vereinfacht). Die gerbereitechnischen Untersuchungen an den Fraktionen ergaben folgende Daten: Tabelle 7 Gerbstoffanalytik der Fraktionen Masse %RG %NG %UL AZ g RG %RG d. TM Vorextrakt 326,4 g 4,6 89,5 5,9 4,9 15,01 0,21 Gerbstoffkonz. 595,4 g 37,1 59,9 3,0 38,2 220,9 3,16 Retentat 136,0 g 31,8 18,6 49,6 63,1 42,16 0,16 Das Gerbstoffkonzentrat enthält 220,9 g Reingerbstoff aus 7 kg Staudenknöterich. Das ent-spricht einer Ausbeute von 3,1 % RG/GT. Durch die Vorextraktion gehen 0,21% RG und durch die Abtrennung des Retentates 0,6% RG verloren. Durch die Diafiltration des Retentates ließe sich der RG - Gehalt im Konzentrat auf 43 % erhöhen.
Hauptextraktion HM 1:9
Destillation
Ultrafiltration 100 000 D
Konzentrierung
Gerbstoff-konzentrat
27
4.4 Massenbilanz und Kostenrechnung der Gerbstoffextraktion aus Staudenknöte- rich
Das natürliche, getrocknete und zerkleinerte Blatt-Stengel-Gemisch des Staudenknöterichs hat eine Schüttdichte von ca. 170 kg/m³. Im Vergleich mit der Rhabarberwurzel, deren Schüttgewicht doppelt so hoch ist, bedeutet das für die Extraktion in Perkolatoren eine Erhöhung der Verarbeitungsaufwandes bezogen auf eine Tonne Rohstoff. Der Extraktionsmitteleinsatz gegenüber der Rhabarberwurzel erhöht sich durch die Vorex-traktion. Der Vorextrakt bedingt eine erhöhte Abwasserfracht. Durch den Einsatz einer Ultrafiltrationsanlage mit 100 000 D ist es möglich, das “Unlösliche” deutlich zu minimieren und die Anteilzahl zu verbessern. Aus 1 t Staudenknöterich sind im besten Fall 40 kg RG zu extrahieren, das sind ca. 143 kg Gerbstoffkonzentrat (70 % TS) mit einem Reingerbstoffgehalt von 28 %. Nach der Kalkulation der FH Anhalt liegt der Rohstoffpreis bei ca. 800 DM /t. Der Rohstoffpreis und die geringe Gerbstoffausbeute bedingt ohne Verarbeitungskosten schon einen Gerbstoffpreis aus Staudenknöterich von ca. 5,60 DM/kg Konzentrat. Die Verarbeitungskosten betragen ähnlich wie beim Verfahren II für die Rhabarberwurzel ca.13 DM/kg Rohstoff. Die zu deckenden Gesamtkosten liegen bei ca. 13 800 DM/t Staudenknöterich. Daraus ergibt sich ein notwendiger Preis von ca. 97 DM/kg Gerbstoffkonzentrat. 5. Zusammenfassung der Ergebnisse 5.1 Rhabarber 1. Von den auf Gerbstoffausbeuten untersuchten 11 Rheumgenotypen, sind die Genotypen
25, 2, 29, 39 die leistungsstärksten. Diese Genotypen haben auch den höchsten Farb-stoffgehalt. Berücksichtigt man die Flächenerträge in der Berechnung, überragt der Ge-notyp 25, gefolgt von den Genotypen 2 und 12, alle anderen, sowohl in der Gerbstoff- als auch in der Farbstoffausbeute.
2. Es ist ein Verfahren zur separaten Extraktion der Rheumwurzelfarbstoffe, bestehend aus
äußerst geringem Gehalt aus Anthrachinonaglyconen und einem großen Anteil von An-thrachinon- und Dianthronglycosiden entwickelt worden. Beide Substanzklassen sind wasserlöslich und wirken gerbend.
3. Es wurde bei allen Genotypen ein aus zwei Komponenten bestehender, hellgelber, amor-
pher Bodensatz gefunden, der nur in verdünntem Alkohol löslich ist. Die Hauptkomponen-ten sind weder Anthrachinone, Dianthrone, Gerbstoffe bzw. Quercetin noch Glycoside. Hier ist eine Strukturaufklärung nötig, um einen Verwendungszweck zu ermitteln.
28
4. Die gewonnenen Gerbstoffe aus den nach Verfahren II vorextrahierten Wurzeln zeigen in
der Gerberei ein wesentlich verbessertes Volumenrendement. Die Ausbeute an Gerbstoff insgesamt verringert sich durch den Gerbstoffanteil, der bereits durch die Farbstoffgewin-nung "verloren" geht.
Tabelle 7: Farbstoff - und Gerbstoffausbeute bezogen auf die Hektar - Erträge der selektierten Genotypen
Genotyp
∅ Frischwurzel- gewicht
kg
t WTM/ha
t GS-Konz./ha Extraktionsverf. I II
t FS/ha Extraktionsverf. I II
2
9 10 12 17 21 24 25 29 30 39
13,5 4,0 14,1 15,8 13,7 8,4 12,0 24,5 8,0 10,4 5,7
45,00 13,30 47,00 52,70 45,70 28,00 40,00 81,70 26,70 3,47 19,00
14,913 9,630 2,895 2,274 8,460 6,157 10,375 9,644 10,184 9,277 6,328 5,348 9,200 6,760 39,445 27,043 8,533 5,340 7,627 4,962 4,883 3,097
2,021 4,095 0,065 0,745 1,894 3,619 0,701 2,213 0,046 0,823 0,706 2,016 1,492 3,680 4,779 8,415 0,985 2,884 1,263 2,533 0,688 1,862
5. Zwischen Extraktionsverfahren I und II bestehen alle Verfahrensmöglichkeiten den Farb-
stoff - und Gerbstoffgewinnungsprozeß so zu steuern, daß das Endprodukt gezielt für den Verwendungszweck produziert werden kann.
6. Bei einem Preis für den Farbstoff von 60,00 DM/kg liegt der Gerbstoffpreis zwischen
18,00 und 80,00 DM/kg Konzentrat abhängig vom Genotyp und dem Verfahren. 5.2 Staudenknöterich 1. Es sind Hinweise zur Aufarbeitung der Grünmasse beim Landwirt erarbeitet wurden, die es gestatten für den Verarbeiter hochwertige Rohware zu produzieren. 2. Es wurde ein technisch umsetzbares Verfahren zur Gewinnung von Gerbstoffen aus
Staudenknöterich entwickelt. 3. Die Staudenknöterichextraktion ist auf Grund der Verhältnisse von RG, NG und UL im
extrahierbaren Anteil bedeutend aufwendiger als die Rheumwurzelextraktion. 4. Aus einer Tonne getrocknetem Staudenknöterich lassen sich ca. 143 kg Gerbstoffkon-
zentrat gewinnen. 5. Die nach dem gewonnenen Verfahren produzierten Gerbstoffe ergeben gute Lederquali-
täten. 6. Der Preis für ein Kilogramm Gerbstoffkonzentrat beträgt ca. 97 DM. 6. Eigene Veröffentlichungen
29
1. Posterausstellung auf dem Kongreß NAROSSA 98 2. Artikel im Heft Dialog 9/97 der Firma Diagonal 3. Vortrag über Rhabarber als Nachwachsende Rohstoff auf einer Veranstaltung von Bündnis 90/Grüne 4. Fernsehbeitrag im MDR am 22.05.96 zu Nachwachsenden Rohstoffen 5. Fernsehbeitrag Rhabarberwurzeln für die Gerbstoffproduktion in „Sachsen Anhalt heute“
am 30.06.97 6. Vortrag zum Thema „Ökologische Verfahrensentwicklung am Beispiel von Färbemitteln
und Gerbstoffen in der Textilindustrie“ Veranstaltung der Carl - Duisberg - Gesellschaft am 08.08.98
Literaturverzeichnis /1/ Otto, G.: Das Färben des Leders. E. Roether Verlag Darmstadt . 1962 /2/ Eitel, K.: Bibliothek des Leders, Bd. 5. Das Färben von Leder. Umschau Verlag Frankfurt am Main, 1987 /3/ Schweppe, H.:Handbuch der Naturfarbstoffe: Vorkommen, Verwendung, Nachweis. ecomed, 1993 /4/ Hagers Handbuch der pharmazeutischen Praxis. 4. Auflage, 8 Bde., Herausgeber: P.H.List und L.Hörhammer, Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York(1967-1980), Band 6B: 96-103 /5/ Wachsmann, H.: Paris, Hongkong, Miami und was noch? Das Leder 45 (1994) 5, S. 120 /6/ Schmidt, H.: Möglichkeiten und Grenzen des Einsatzes von Leder im Automobil", Vortrag VDI-Kkongreß 14.10.1992
30
/7/ - : Studie über umweltverträgliche Lederprodukte In: Leder- und Häutemarkt 47 (1995) 7, S. 1 /8/ Heidemann, E.: Bericht über den XXII IULTCS-Kongreß in Porto Alegre / RS Brasilien In: Das Leder 45 (1994) 2, S. 26 und 3, S. 62 /9/ Entwicklung von chromfreien Gerbmitteln und -verfahren FKZ 523-4014-1480815, Abschlußbericht 24.05.1993 /10/ Wachsmann, H. Diskussionsbeitrag 45. VGCT-Jahrestagung 1993 In: Das Leder 44 (1993),6 S. 127 /11/ Kuhlmann, A.: Gerben mit Rhabarber In: Raumausstatter Zeitschrift (1998) 10, S.52 /12/ NN: Ledergerbung aus ökologischer Sicht In: Tapezierer-Raumaustatter (1996) 5, S.5 /13/ NN: Rhabarber contra Chrom In: Bekleidung und Wäsche (1996) 14, S.25 /14/ Lampard, G.:Rhubarb! ecologically speaking In: Leather 201 (1999) 01, S.16 und 04, S.28 /15/ Einfach genial
MDR-Fernsehen 27.04.99 /16/ Entwicklung von chromfreien Gerbmitteln und -verfahren
Abschlußbericht NIG Magdeburg FKZ 148 0879 2 /17/ Entwicklung von chromfreien Gerbmitteln und -verfahren Abschlußbericht FILK Freiberg FKZ 523 40140815B /18/ Gutachten der EGE Magdeburg Vergärung von Rhabarberwurzeltrestern
Anlage 2: Versuche zur Nutzbarmachung des ”Unlöslichen” Untersuchungen des FILK Untersuchungen der FHA Pr.-Nr. pH Farbe RG
% NG%
UL%
Farb-stoff %
Chryso-phan %
Emo-din%
Aloe-Emdin %
Phys-cion %
1 3,14 ockerbraun 50,5 30,7 18,8 20,0 0,23 0,19 0,09 2 4,95 lehmbraun 45,2 49,3 5,5 0,68 0,47 0,11 0,11 3 3,24 gelborange 48,9 28,7 22,4 0,11 0,62 0,33 0,17 4 4,76 ockerbraun 35,3 46,2 18,5 0,63 0,38 0,11 0,02 0,12 5 4,51 ockerbraun 45,4 29,2 25,4 1,25 0,40 0,24 0,11 6 4,74 olivbraun 35,4 40,5 24,1 0,86 0,55 0,19 0,12 7 4,55 ockerbraun 37,2 48,5 14,3 0,83 0,53 0,17 0,13 8 4,6 lehmbraun 34,6 47,0 18,4 0,69 0,39 0,20 0,1 9 3,90 ockerbraun 48,1 33,3 18,6 0,90 0,55 0,18 0,16 10 4,04 lehmbraun 39,8 49,5 10,7 0,76 0,44 0,11 0,09 11 4,65 lehmbraun 32.5 54,5 13,0 0,85 0,57 0,11 0,16 12 4,95 olivbraun 29,3 65,7 5,0 0,75 0,53 0,09 0,14 13 5,28 lehmbrau 17,9 81,6 0,5 1,17 0,85 0,12 0,2 14 3,98 olivbraun 29,0 33,1 37,9 15 3,48 orange-
braun 29,9 46,9 23,2 1,15 0,81 0,12 0,22
16 4,68 olivbraun 10,5 81,3 8,2 0,22 0,15 0,02 0,05 24 6,20 sepiabraun 66,0 34,0 0,0 0,57 0,26 0,21 0,03 0,07 17 (24a)
6,17 Sepiabraun 50,8 39,0 10,2 0,69 0,36 0,2 0,13
18 (24b)
6,13 schoko-braun
56,4 34,22
9,4 0,6 0,30 0,20 0,10
19 (24c)
6,24 sepiabraun 55,2 35,8 9,0 0,51 0,26 0,18 0,07
20 5,08 olivbraun 54,7 38,7 6,6 0,73 0,43 0,19 0,11 22 5,13 ockerbraun 28,6 65,3 6,1 0,56 0,38 0,10 0,08 23 6,03 lehmbraun 53,6 33,9 12,5 0,84 0,44 0,2 0,02 0,18
24 6,20 Sepiabraun 66,0 34,0 0,0 0,57 0,26 0,21 0,03 0,07 25 4,16 Grünbraun 20,3 59,4 20,3 1,00 0,15 0,46 0,02 0,36
Untersuchungen des FILK Untersuchungen der FHA
Pr.-Nr.
pH Farbe RG%
NG%
UL%
Farb-stoff %
Chryso-phan %
Emo-din%
Aloe-Emdin %
Phys-cion %
26 5,36 Schoko
braun 64,2 17,0 18,8 1,0 0,78 0,05 0,19
27 9,45 Schoko braun
51,5 45,4 3,0
28 9,60 Schwarz braun
29,7 68,9 1,4
29 13,5 Schwarz braun
13,5 13,5 73
30 5,76 Nußbraun 5,2 8,6 86,2 31 5,16 Olivbraun 58,2 13,4 28,4 35 5,45 Nußbraun 32,9 6,3 60,8 36 5,52 Nußbraun 41,4 6,6 50,0 32 5,63 Nußbraun 34,9 50,0 28,4 33 5,13 Rehbraun 48,9 51,1 0,0 34 5,29 Lehmbraun 46,1 43,8 10,1
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69
Anlage 12: Auswirkungen der Rohstoffbeschaffenheit auf die Gerbstoffquali-tät
Extraktions-Variante Nr.
32 33 34 35 36 37
Knöterichmenge g 100 100 100 100 500
pulverisiert grob Blatt Stengel
Lösungsmittel 50% 2-Propanol 70% 2-Propanol
ml 1000 1000 1000 1000 5000
Temperatur °C 50 50 50 50 50
Zeit h 2 2 2 2 4
abgepreßt
Extrakt ml 890 840 800 790 Alkohol abdest.
% TS 2,37 2,18 3,08 1,57 u. filtriert
g TS 21,9 18,31 24,64 10,03
Fiterkuchen ge-
waschen +
Konzentriert ml 66 50 71 34 200
% TS 29,36 29,45 27,86 28,78 10,4
g 19,38 14,74 19,78 9,79 20,8
Reingerbstoff % d.TS 25,5 23,9 29,1 18,1 0 27,8
Nichtgerbstoff % d.TS 47,8 46,4 44,8 59 25,6 65,7
Unlösliches % d.TS 26,7 29,7 26,1 22,9 74,4 6,5
Anteilzahl 34,8 34 39,3 23,5 0 29,7
Gerbstoffausbeute % 5,78
Anlage 13: Versuche zur Chlorophyllabtrennung der Extrakte mittels Filtra-tion
Extraktions-Variante Nr. 38 39 40 41 42 43 44
Knöterichmenge g 100 100 7900
Lösungsmittel ml 70% 2-Propanol H2O 40% 2-Propanol
H2O 40% 2-Prop
1100 1000 1000 1000 45,5 l 35 l Temperatur °C 50 95 20 100 20 20 Zeit h 4 2 48 2 5,5 20 abgepreßt filtriert destiliert Extrakt ml 900 815 880 950 25 l 17 l % TS 1,32 1,11 2,03 0,31 5,32 1,05
g TS 11,88 8,02 17,86 2,95 dest.u. filtr. dest. 100000 D UF filtriert gekocht 41 konzentriert
Konzentriert ml 25 55 47 47 2500 % TS 22,8 15,46 30,63 10,69 5984 g TS 5,7 7,95 14,4 5,02 1925
Reingerbstoff % d.TS
17,4 31,2 39,4 29,8 37,8 27,8
Nichtgerbstoff % d.TS
8,4 66,7 53,5 53,2 46,7 59
Unlösliches % d.TS
73,9 2,1 7,1 17 15,5 13,2
Anteilzahl 66,7 31,9 42,4 35,9 44,7 32 Gerbstoffausbeute % 1,8 3,13 4,3 1,9 4,24
Anlage 14: Möglichkeit zur Reduzierung des UL durch den Einsatz von Natriumbisul-fit
Extraktions-Variante Nr. 45 46 47 48 49
Knöterichmenge g 100 100 100 100 100
Lösungsmittel 40% 2-Propanol 40% 2-Propanol 40% 2-Propanol 50% 2-Propanol 50% 2-Propanol
3,5g NaHSO3 3,5g NaHSO3
ml 1000 1000 1000 1000 1000 Temperatur °C 20 20 50 20 20 Zeit h 24 24 4 24 24 abgepreßt Extrakt ml 810 830 875 825 830 % TS 1,69 2 1,98 1,47 1,94
g 13,69 16,6 17,33 12,13 16,1
Konzentrat ml 380 380 380 230 300 % TS 3,75 4,31 4 6,34 5,73
g TS 14,25 16,38 15,2 14,58 17,19 pH 5,3 5,67 5,15 5,05 5,74
Reingerbstoff % d.TS 28,3 27,5 29 28,6 26,7 Nichtgerbstoff % d.TS 58,4 66,9 52,2 59,8 68,2 Unlösliches % d.TS 13,3 5,6 18,8 11,6 5,1 Anteilzahl 32,6 29,1 35,7 32,3 28,1 Gerbstoffausbeute % 4,03 4,5 4,4 4,2 4,6
Anlage 15: Einfluß der Rohstoffqualität auf den Gerbstoffgehalt (grün/verschimmelt)
Extraktions-Variante Nr. 50 51 52 53 54
Knöterichmenge g 100 100 1000 Merkmale grün Trester verschimmelt Trester Technikumvers. Lösungsmittel Wasser 80% 2-Propanol Wasser 80% 2-Propanol 40% 2-Propanol
ml 1500+3ml HCLK 1000 1500+3ml HCLK 1000 10 l
Temperatur °C 100 20 100 20 50 Zeit h 0,25/0,75 20 0,25/0,75 20 4
Extrakt ml 1270 890 1180 900 9 l % TS 0,615 0,255 0,51 0,165
g TS 7,81 2,27 6,02 1,485
Konzentrat ml % TS 6,3 2,1 7,7 2,2 6,9
g TS
Reingerbstoff % d.TS 15,9 11,9 14,2 10,8 8,8 Nichtgerbstoff % d.TS 72,2 21,4 73,1 21,6 69,6 Unlösliches % d.TS 11,9 66,7 12,7 67,6 21,6 Anteilzahl 18 35,7 16,2 33,3 11,1 Gerbstoffausbeute % 1 0,25 1 0,2 1,25