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VIII CAIQ2015 y 3ras JASP
AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
REVALORIZACIÓN DE RESIDUOS DE LA INDUSTRIA
ALIMENTICIA PARA LA PRODUCCION DE BIOETANOL
DE SEGUNDA GENERACIÓN
V.E Capdevila1
, V. Kafarov2, M.C. Gely
1 y A.M. Pagano
1
1Área de Procesos - TECSE, Depto. Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería
Universidad Nacional del Centro de la Provincia de Buenos Aires (UNICEN)
Av. del Valle 5737 – 7400 Olavarría - Argentina
2Universidad Industrial de Santander (UIS), Bucaramanga, Colombia
E-mail: [email protected]
Resumen. Con el objetivo de agregar valor a residuos de industrias alimenticias,
como lo son la cascarilla de arroz (residuo de la industria arrocera) y el lactosuero
(residuo de la industria láctea), se presenta un modelo de simulación del proceso
de obtención de bioetanol de segunda generación utilizando estas materias
primas. Con este trabajo se busca una alternativa de revalorización de este tipo de
residuos mediante su utilización para la producción de biocombustibles
sostenibles, contribuyendo a resolver dos problemáticas ambientales como son la
inmediata escasez de petróleo y la generación de grandes volúmenes de efluentes
contaminantes en las industrias lácteas. El modelo se desarrolla en el simulador
Aspen HYSYS en estado estacionario. Incluye las etapas de hidrólisis,
fermentación y separación de bioetanol generado a partir de residuos
lignocelulósicos (cascarilla de arroz) en combinación con lactosuero,
determinándose las condiciones de diseño y operación de los equipos para
alcanzar una producción a la salida del proceso de 8,2 t/h con una pureza de
91,9% p/p en bioetanol (es decir 7,57 toneladas de etanol puro por hora) a partir
de 28,89 t/h de biomasa lignocelulósica pretratada y 88 t/h de lactosuero.
Palabras clave: bioetanol, residuos, simulación.
V.C. Capdevila, Facultad de Ingeniería, UNICEN.
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1. Introducción
El concepto de desarrollo sostenible hace referencia a aquel desarrollo que es capaz
de satisfacer las necesidades actuales sin comprometer los recursos futuros.
Actualmente, frente a la evidente escasez del petróleo a corto plazo, es preciso
urgentemente enfocar los esfuerzos a la búsqueda de tecnologías de producción
sostenibles que permitan aportar soluciones a esta problemática, sin comprometer los
recursos de futuras generaciones. Entre las propuestas alternativas que se enfocan a dar
solución a esta situación coyuntural aparecen los biocombustibles como el bioetanol.
El bioetanol es el biocombustible más ampliamente utilizado para el transporte en
todo el mundo (Balat, 2011). Se lo puede obtener a partir de la fermentación alcohólica
de biomasas con alto contenido de azúcares y almidón tales como cereales y caña de
azúcar (denominado bioetanol de primera generación). También es posible obtenerlo a
partir de otras tecnologías sustentables que utilizan como biomasas residuos
lignocelulósicos como la cascarilla de arroz –proceso denominado de segunda
generación- eliminando la existente controversia entre destinar los alimentos para el
consumo humano ó para la generación de energía.
La cascarilla de arroz tiene una estructura celulósica cristalina compleja que dificulta
la hidrólisis enzimática, por eso para la producción de bioetanol se requiere de un
pretratamiento, a diferencia de la caña de azúcar y de los cereales (Dagnino et al.,
2011).
El pretratamiento químico tiene como objetivo desintegrar la matriz de carbohidratos
compuesta de celulosa y lignina enlazada por cadenas de hemicelulosa de tal manera
que la celulosa reduzca su grado de cristalinidad y aumente la celulosa amorfa, que es la
más adecuada para el posterior ataque enzimático (Sánchez y Cardona, 2005). Se aplica
para conservar la celulosa y la hemicelulosa separando la lignina, siendo esta etapa
necesaria para mejorar la velocidad de producción y el rendimiento total de los azúcares
monoméricos en la etapa de hidrólisis.
A posteriori, mediante hidrólisis enzimática se transforma la celulosa y la
hemicelulosa en sacáridos que se fermentan y separan. Por un lado, la celulosa liberada
es sometida a dicha hidrólisis enzimática con células exógenas, lo cual hace que se
obtenga una solución de azúcares fermentables que contiene principalmente glucosa,
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pero también pentosa, resultantes de la hidrólisis inicial de la hemicelulosa. Estos
azúcares son posteriormente convertidos en bioetanol mediante microorganismos, que
pueden utilizar uno ó varios de los azúcares presentes en el material lignocelulósico
pretratado e hidrolizado (Samper, 2007).
La cascarilla de arroz, baja en contenido de lignina (19% ligninas totales) y con más
del 50% de carbohidratos en su composición, sometida a pretratamiento con ácido
sulfúrico diluido (0,3 % p/v) durante 33 minutos a 5 atm y 152ºC, se ha demostrado que
produce –además de la hidrólisis de azúcares componentes de la hemicelulosa- una alta
proporción de glucanos susceptibles de ser hidrolizados para obtener bioetanol
(Dagnino et al., 2013).
El lactosuero es un residuo de las industrias lácteas que ocasiona una problemática
ambiental por los grandes volúmenes con elevada carga orgánica que se generan. Sin
embargo ofrece muchas posibilidades de valorización, entre ellas la elaboración de
bebidas lácteas, la fabricación de alimentos como yogurt y galletas, geles de baño y
otros productos cosméticos, la alimentación del ganado (Delgado y Gil, 2011). Pero
además es posible obtener bioetanol por un proceso fermentativo a partir de los
monosacáridos presentes en el suero (fundamentalmente lactosa, en el orden del 5% en
peso).
La cantidad y composición del lactosuero que se genera en la industria láctea es muy
variable, ya que depende del tipo de queso que se elabora, del tratamiento térmico de la
cuajada, de la forma de coagulación, del cuajo empleado, entre otros. De acuerdo al
origen del lactosuero se lo clasifica como “dulce”, que es el líquido sobrante de la
precipitación de las proteínas por hidrólisis específica de la k-βcaseína por coagulación
enzimática y con un pH similar al de la leche inicial, y “ácido”, que es el líquido
remanente obtenido después de la coagulación ácida o láctica de la caseína con un pH
de alrededor de 4,5 (Ramírez-Navas, 2013).
El azúcar presente en el lactosuero, a partir del cual es factible obtener bioetanol, es
la lactosa, un disacárido que cuando se somete al proceso de hidrólisis proporciona
glucosa y galactosa (González Siso, 1996). A partir del proceso fermentativo de estos
monosacáridos se obtiene el bioetanol. Conocer el contenido de lactosa en el lactosuero
resulta necesario para determinar la cantidad de carbohidratos disponibles para procesos
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fermentativos de los microorganismos; un contenido cercano al 5% es adecuado para el
crecimiento de éstos, ya que representa la fuente de carbono, hidrógeno y energía
metabólica (Rivera, 2005).
Considerando que el suero de queso; debido a su baja cantidad de lactosa; puede
producir solo alrededor de un 2,5% de etanol en fermentación directa, no resulta un
proceso económicamente viable (Kargi y Ozmihci, 2006). Por este motivo, diferentes
investigadores se han abocado a la obtención de este biocombustible a partir de
lactosuero en combinación con otras biomasas tales como granos y melaza de
remolacha (Friend et al., 1982; Oda y Nakamura, 2009; Guimarães et al., 2010; Kelbert
et al., 2015). Contribuyendo a los lineamientos de estas investigaciones con una visión
hacia la sustentabilidad del proceso, en este trabajo se planteó llevar a cabo el desarrollo
de un modelo de simulación del proceso de obtención de bioetanol de segunda
generación a partir de residuos de la industria de alimentos tales como cascarilla de
arroz y lactosuero aplicando el simulador Aspen HYSYS
en estado estacionario,
persiguiendo el objetivo del aprovechamiento de estas biomasas para la producción de
un biocombustible sustentable. Este modelo de simulación constituirá una herramienta
valiosa para predecir el rendimiento de bioetanol bajo diferentes condiciones, con vista
a la optimización de las operaciones tanto desde el aspecto de la calidad del producto y
de la economía del proceso.
2. Metodología
El desarrollo del modelo implicó la modelización de las etapas de hidrólisis,
fermentación y separación de bioetanol generado a partir de residuos lignocelulósicos
como la cascarilla de arroz en combinación con suero de la industria láctea.
Como punto de partida, se trabajó sobre la base de los modelos de simulación de la
producción de bioetanol desarrollados previamente (Capdevila et al., 2014, 2015) para
describir las operaciones de fermentación de residuos lignocelulósicos y la separación
de los productos. Capdevila et al. (2015) modela el proceso de obtención de bioetanol a
partir de biomasa pretratada (cascarilla de arroz) empleando agua en la fermentación.
Con una visión comprometida con las cuestiones ambientales, ese estudio se enfocó a la
optimización de la relación agua/biomasa (p/p) con el fin de reducir al mínimo el
consumo de agua, resultando que la producción óptima de bioetanol –con una pureza de
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65,5% p/p luego de la separación del producto- requiere el empleo de 2,9 partes de agua
por cada parte de biomasa. En busca de una mayor eficiencia del proceso desde el punto
de vista de la sostenibilidad, en el modelo que aquí se presenta se propuso como
objetivo reemplazar el agua potable que se requiere en el proceso fermentativo por
lactosuero.
Para simular el proceso de producción de bioetanol a partir de suero de leche
enriquecida con cascarilla de arroz pretratada se utilizó el simulador Aspen HYSYS
(AspenOne, 2010).
La escala del proyecto se definió teniendo en cuenta, por un lado, el 80% de la
cascarilla de arroz anualmente producida en Argentina (Ministerio de Agricultura,
Ganadería y Pesca de la Nación, 2014), lo que representa un flujo de masa de 28,89 t/h
de biomasa lignocelulósica pretratada, y por otro lado, la producción típica de
lactosuero en la región de influencia de la UNICEN (INTI, 2013) representada por 88
t/h.
3. Desarrollo del modelo y Discusión
La Figura 1 muestra el diagrama de flujo del modelo de simulación desarrollado para
el proceso de producción de bioetanol a partir de suero de leche y cascarilla de arroz
pretratada. En ella pueden observarse las operaciones involucradas en el proceso
asumiendo que las etapas de hidrólisis y fermentación ocurren separadamente en
reactores continuos de tipo tanque agitado (CSTR) en serie, desarrollándose a posteriori
las etapas de separación correspondientes.
Las condiciones de funcionamiento de los principales equipos que fueron
involucrados en el proceso de producción de bioetanol se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Condiciones operativas y de diseño de los principales equipos del proceso.
Parámetros de
diseño V-101 CSTR-100 CSTR-101 CSTR-102 T-100 T-102
T [ºC] 106,4 140,0 40,0 37,0 25-31 90-110
P [kPa] 101,3 101,3 101,3 101,3 101,3 101,3
Nro. de platos 10 10
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Fig. 1. Diagrama de flujo de la producción del proceso de bioetanol a partir de cascarilla
de arroz pretratada y lactosuero.
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La corriente de alimentación al proceso identificada como “Lactosuero” se definió
con fracciones en masa de 5% de lactosa (descripta como sucrosa en el entorno de
simulación) y 95% de agua (representando el resto de los compuestos minoritarios)
(Ramírez-Navas, 2013).
La corriente denominada “Biomasa” se definió a través de los azúcares mayoritarios
de la cascarilla de arroz, celulosa y hemicelulosa, considerando su composición de
97,7% p/p y 2,3% p/p, respectivamente, tomando como base las fracciones en masa
resultantes a partir del pretratamiento óptimo informado por Dagnino et al. (2011).
Para la definición de las corrientes de alimentación y de las reacciones involucradas
en el proceso, debieron definirse algunos Compuestos Hipotéticos como Hemicelulosa,
Xilosa y Galactosa debido a que no se encontraron en la Librería de Aspen HYSYS
.
La definición de estos componentes se basó en la definición de la estructura UNIFAC y
en propiedades fisicoquímicas de los compuestos las tales como peso molecular, punto
de ebullición normal y propiedades críticas de las materias primas.
Se seleccionó el modelo termodinámico NRTL como adecuado para estimar las
propiedades de las sustancias, estimándose los coeficientes binarios vapor-líquido
mediante UNIFAC.
Previo a la hidrólisis de la lactosa, la corriente “Lactosuero” que alimenta al proceso
con un flujo másico de 88 t/h a una temperatura de a 40ºC y una presión de 101,3 kPa,
se concentró desde 5% p/p hasta 20% p/p de lactosa (Oda y Nakamura, 2009) a través
del empleo de un separador Flash (V-101, ver Tabla 1). La función lógica “Adjust”
(ADJ-1) sobre la corriente “2” permitió ajustar la temperatura de la corriente de líquido
a la salida del separador (“2”) en 106,4°C a fin de mantener la concentración de lactosa
de la corriente “2” en 20% p/p (Fig. 2).
Las operaciones subsiguientes de hidrólisis y fermentación de los azúcares fueron
diseñadas mediante el empleo de reactores continuos de tipo tanque agitado en serie
realizando un calentamiento (E-101) aportando 6,7105
kJ/h a la corriente de lactosa
hidrolizada y un enfriamiento (E-100) de 7,74106 kJ/h sobre la corriente proveniente
del segundo reactor de hidrólisis (Fig. 3).
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Fig. 2. Detalle del separador Flash (V-101) para concentrar el lactosuero.
Fig. 3. Detalle de la serie de reactores continuos de tipo tanque agitado (CSTR-101,
CSTR-100, CSTR-102).
Para la etapa de hidrólisis de lactosa se diseñó un reactor isotérmico de mezcla
completa (CSTR-101) asociándole un modelo cinético de primer orden tipo Arrhenius
con un factor pre-exponencial de 7,61109 (s
-1) y una energía de activación de 46,861
kJ/mol, válido en el rango 25-40ºC (Jurado et al., 2002). A partir de esta reacción se
obtuvieron galactosa y glucosa con un grado de conversión de la lactosa del 99,95%.
Las condiciones de diseño del reactor CSTR – 101 se observan en la Tabla 1.
Posteriormente se diseñó la etapa de hidrólisis ácida de la cascarilla de arroz
ingresando esta biomasa al reactor de mezcla completa (CSTR-100) con un flujo másico
de 28,89 t/h Para esta etapa, se fijaron condiciones operativas isotérmicas a 140°C y
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presión atmosférica para el reactor CSTR-100 (ver Tabla 1), al cual se asoció un modelo
cinético homogéneo de pseudo-primer orden de tipo Arrehenius con un factor pre-
exponencial de 4,74107 (s
-1) y una energía de activación de 64,350 kJ/mol (Megawati
et al., 2010).
Este reactor se alimentó por un lado con agua recuperada en la etapa de
concentración del suero de leche, y por otro lado, con lactosa hidrolizada, obteniéndose
una conversión de 96,65% de celulosa a glucosa y 81,96% de hemicelulosa a xilosa. La
corriente resultante –rica en azúcares fermentables- fue ingresada a un fermentador
simulado como un reactor de mezcla completa (CSTR-102), operando isotérmicamente
a una temperatura de 37°C y a presión atmosférica (ver Tabla 1). En este reactor se
activaron las reacciones de formación de etanol y dióxido de carbono a partir de
glucosa, xilosa y galactosa. Todos los parámetros de reacción fueron definidos en base a
la cinética de descomposición del reactivo mayoritario en la corriente de alimentación al
reactor (glucosa). Se consideró un modelo cinético de primer orden de tipo Arrhenius
con un factor pre-exponencial de 1,91013
(s-1
) y energía de activación de 65,270 kJ/mol
(Ortiz-Muñiz et al., 2010), obteniéndose conversiones mayores al 97%.
Del reactor descrito anteriormente (CSTR-102), se obtuvieron dos corrientes
efluentes: una corriente gaseosa “CO2 a lavado 37°C” de 18,41 t/h, constituida
principalmente por dióxido de carbono con una fracción másica de 86,03 % y una
corriente líquida “A torre de absorción 2” de 18,01t/h cuyo componente principal es el
bioetanol con una fracción másica de 85,76%. Con el fin de ventear el dióxido de
carbono y concentrar el etanol, complementando el modelo desarrollado por Aspen
HYSYS
(AspenOne, 2010) se incluyeron otras dos etapas de absorción en paralelo
(Fig. 4).
La columna de absorción T-100 fue diseñada con el objetivo de separar el CO2
presente en la corriente “CO2 a lavado 37ºC” que fue producido en el fermentador
CSTR-102. Esta corriente gaseosa, que consiste principalmente de dióxido de carbono
con restos de agua y etanol, se lavó con agua a 25ºC y 101,3 kPa (corriente “Agua a
torre absorción 1”) en la columna de absorción T-100 diseñada con 10 etapas (ver Tabla
1), donde el etanol se absorbió en agua (corriente “9”).
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Fig. 4. Detalle de torres de absorción en paralelo.
Este último efluente eventualmente podría ser tratado a posteriori en etapas de
purificación adicionales (no mostradas aquí) que permitan recuperar el etanol, puesto
que dicha corriente posee un flujo másico de 52,87 t/h con una composición en peso de
4,48% p/p de etanol, 95,4% p/p de agua y 0,12% p/p de CO2. Por otro lado, el venteo de
CO2 se produjo en la corriente gaseosa “Venteo CO2”, obteniéndose un flujo de CO2 de
15,78 t /h a 25ºC y 101,3 kPa con una pureza del 98,69 % p/p.
La corriente “A torre de absorción 2” efluente del reactor fermentador CSTR-102,
consistió en una solución diluida de etanol con trazas de otros compuestos menores.
Esta corriente fue tratada en la columna de absorción (T-102) diseñada con 10 etapas
(ver Tabla 1) con el objetivo de eliminar el agua, obteniéndose el etanol desde la parte
superior de la columna (corriente “Bioetanol”). Como gas de arrastre se utilizó vapor
sobrecalentado que ingresando a 140ºC y 101,3 kPa. Finalmente, la corriente global
“Bioetanol” corriente de salida del proceso presentó las siguientes características:
caudal másico total de 8,2 t/h con una pureza en bioetanol de 91,9% p/p a una
temperatura de 78,35ºC y presión de 101,3 kPa. Como resultado de la simulación del
proceso con las etapas diseñadas se lograron obtener una producción de etanol de 7,57
t/h, previo a las etapas de purificación (no diseñadas en este trabajo).
Con el fin de demostrar que la utilización conjunta de las materias primas residuales
cascarilla de arroz y lactosuero resulta la mejor opción en cuanto a rendimiento de
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bioetanol obtenido, sumándole la ventaja adicional de evitar el uso del recurso agua
potable en la etapa de hidrólisis de la biomasa lignocelulósica, se compararon los
resultados logrados a través de la simulación de diferentes procesos alternativos:
Bioetanol de lactosuero y biomasa lignocelulósica (propuesta original de este
trabajo) (Fig. 1)
Bioetanol de biomasa lignocelulósica empleando agua (Fig. 5)
Bioetanol de lactosuero (Fig. 6).
bajo las mismas condiciones operativas (caudales de alimentación, temperaturas y
presiones) y de diseño (tipos y tamaños de reactores, etapas de las columnas). Los
diagramas de flujo de los distintos procesos se presentan en las Figs. 1, 5 y 6, mientras
que los resultados de las simulaciones en cuanto a producción de bioetanol de cada uno
de ellos se observan en la Tabla 2.
Fig. 5. Diagrama de flujo de la producción del proceso de bioetanol a partir de biomasa
lignocelulósica empleando agua en la etapa de hidrólisis.
Tabla 2. Comparación de los procesos de obtención de bioetanol.
Materia prima Flujo másico Etanol [t/h]
Biomasa lignocelulósica + Lactosuero 7,57
Biomasa lignocelulósica + Agua 7,49
Lactosuero 2,55
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Fig. 6. Diagrama de flujo de la producción del proceso de bioetanol a partir de
lactosuero.
Comparativamente se puede observar que el proceso en el que se utiliza como
materia prima lactosuero (solamente) permite obtener etanol con un bajo rendimiento tal
cual lo esperado, mientras que el desarrollo del proceso a partir de biomasa-agua arroja
un mejor rendimiento pero inferior al obtenido con el uso de cascarilla de arroz y
lactosuero en forma conjunta. De esta manera se verifica que la opción utilizada en el
desarrollo de este trabajo (cascarilla de arroz-lactosuero) se convierte en una mejor
alternativa frente a las otras.
Por otro lado, comparativamente con otros resultados reportados en la literatura, fue
posible observar que el modelo desarrollado en el presente trabajo predice rendimientos
de bioetanol que están en el mismo orden que otras plantas del mundo diseñadas con
escalas similares: por ejemplo, Friend et al. (1982) reportaron una producción de
bioetanol de 80 millones de litros anuales (9100 L/h) en una planta que procesa 160000
t/año de granos de maíz y 360000 t/año de lactosuero. Esto representaría una relación de
aproximadamente 200 L bioetanol por cada tonelada de lactosuero, empleando una
proporción de lactosuero:biomasa del orden de 2,25.
En nuestro caso, el modelo predice una producción anual de 89 millones de litros de
bioetanol (10200 L/h) a partir de 253000 t/año de biomasa y 770000 t/año de lactosuero,
lo cual vale decir que utilizando una proporción de lactosuero:biomasa de 3 (del orden
de la alcanzada en la optimización del modelo previo de Capdevila et al., 2015), el
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proceso tiene un rendimiento de unos 115 L de bioetanol por cada tonelada de
lactosuero procesado.
4. Conclusiones
En este trabajo se desarrolló en el entorno Aspen HYSYS
un modelo de simulación
del proceso de obtención de bioetanol de segunda generación a partir de biomasas
residuales lignocelulósicas (cascarilla de arroz) en combinación con lactosuero (residuo
de industrias lácteas), abarcando las etapas de hidrólisis/fermentación/separación del
producto, como punto de partida para el modelado completo del proceso atendiendo a
dos problemáticas ambientales cruciales como son la inminente escasez del petróleo y la
disposición final de los residuos generados en las industrias de alimentos.
El modelo desarrollado permitió simular las operaciones necesarias para la obtención
de bioetanol a partir de suero de leche enriquecido con residuos lignocelulósicos. La
simulación predice una producción a la salida del proceso de 8,2 t/h con una riqueza de
91,9 % p/p en bioetanol (es decir, 7,57 toneladas de etanol puro por hora) a partir de
28,89 t/h de biomasa lignocelulósica pretratada y 88 t/h de alimentación de suero lácteo.
Reconocimientos
Los autores agradecen a la Universidad Nacional del Centro de la Provincia de
Buenos Aires (UNICEN) por el financiamiento del proyecto a través de su Secretaría de
Ciencia, Arte y Tecnología (SECAT).
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