Reações de Eliminação
Aula 10
Flaviane Francisco Hilário
Universidade Federal de Ouro Preto
1
um alqueno
2-metilpropeno
O produto é um alqueno.
1 - Reações de Eliminação
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Carbono a
Carbono b
Uma base
Também chamada de eliminação beta ou eliminação 1,2.
Natureza da base: Nas reações de desidroalogenação, as
bases mais utilizadas são o hidróxido de potássio (KOH)
ou um alcóxido de sódio (RO-Na+), solubilizado em álcool.
O álcool é apenas um solvente. 3
• Velocidade da reação depende da [substrato] e da [base].
• A reação é concertada. Não há formação de intermediário de reação.
• O estado de transição formado envolve ambos os reagentes (substrato e base).
Velocidade = k . [haleto de alquila] . [base]
2 - Reação de Eliminação Bimolecular – E2
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Mecanismo E2
O mecanismo de reação é sincronizado.
Estado de
transição (ET)
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Reatividade relativa de haletos de alquila
Mais reativo Menos reativo
Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo
abandonador.
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• Disposição estérica adequada do hidrogênio β e do grupo
abandonador: arranjo anti em relação ao plano da molécula -
antiperiplanar.
Estereoquímica das reações E2
• Entrosamento dos orbitais e formação da ligação pi.
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• Reações E2 sempre ocorrem com geometria periplanar,
todos os átomos envolvidos (H–C–C–X) estão no mesmo
plano.
• Geometrias periplanar:
a) periplanar syn: H e X estão no mesmo lado da molécula.
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b) periplanar anti: H e X estão em lados opostos da molécula.
(Alternada, mais estável)
A melhor sobreposição de orbitais ocorre quando a
eliminação é anti.
A eliminação anti evita repulsão da base rica em elétrons.
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Cicloexano - a relação antiperiplanar entre os Hβ e o grupo
abandonador só é possível quando eles estão em posição
axial.
Qual dos seguintes isômeros sofre eliminação sob tratamento
com etóxido de sódio em etanol mais rapidamente?
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Regra de Zaitsev
“Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for
removido do carbono β que estiver ligado ao menor número de
hidrogênios.”
Carbonos b
propeno
Regiosseletividade das reações E2
Carbonos b
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Estado de transição que leva ao 2-buteno
Mais estável
Estado de transição que leva ao 1-buteno
Menos estável 14
A reação que leva ao alqueno mais estável ocorre mais
rápido do que a reação que leva ao alqueno menos estável
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Outros exemplos de reações E2 regiosseletivas
dissubstituído monossubstituído
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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E2
3 substituintes alquila 2 substituintes alquila 1 substituinte alquila
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário
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Exceções à regra de Zaitsev
1 - O alqueno mais estável é, geralmente, mas nem sempre, o
alqueno mais substituído.
Produto majoritário Um dieno conjugado
Produto minoritário Um dieno isolado
Produto majoritário Ligação dupla conjugada com o anel
Produto minoritário Um dieno isolado
Produto minoritário Ligação dupla não conjugada com o anel
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2 - Em algumas reações o alqueno menos estável é formado
preferencialmente.
Impedimento estérico
(Regra de Hoffmann)
Aproximação
estericamente
impedida Base volumosa
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Efeito das propriedades estéricas da base na distribuição dos produtos em uma reação E2
Base produto mais substituído produto menos substituído
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Velocidade = k . [haleto de alquila]
Brometo de terc-butila
2-metilpropeno
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3 - Reação de Eliminação Unimolecular –
E1
• Velocidade da reação depende somente da [substrato].
• A reação ocorre em 2 etapas. Apenas o haleto de alquila está envolvido na etapa lenta da reação.
• Há formação de um intermediário de reação – um carbocátion.
lenta rápida
O haleto de
alquila se
dissocia,
formando o
carbocátion
A base captura um
próton do carbono beta
• A base participa apenas da segunda etapa de reação,
portanto, sua concentração não influencia na velocidade.
• Utilizam-se bases fracas, como água ou álcool.
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Mecanismo E1
• Acidez da ligação C-H
Carga positiva
retiradora de elétrons
– diminui o pka
hiperconjugação
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Reatividade relativa de haletos de alquila
Mais reativo Menos reativo
Quanto mais fraca a base conjugada, melhor é o grupo
abandonador.
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Forma-se o alqueno mais estável 25
Estereoquímica das reações E1
Forma-se o alqueno mais estável 26
Regiossseletividade das reações E1
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Rearranjo de carbocátion
Carbocátion secundário Carbocátion benzílico
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Carbocátion secundário Carbocátion alílico
Expansão de anel via rearranjo de carbocátion
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Reatividade relativa de haletos de alquila em uma E1
Haleto terciário > haleto secundário > haleto primário
(E1) (E1) (E2)
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Diretamente relacionada à estabilidade do carbocátion –
intermediário de reação.
Reatividade relativa de álcoois em uma E1
Álcool terciário > Álcool secundário > Álcool primário
(E1) (E1) (E2)
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Desidratação de álcoois – Mecanismo E1
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- SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. Química Orgânica, vol. 1, 7 ed. Rio
de Janeiro: LTC, 2001.
- BRUICE, P. Química Orgânica, vol.1, 4 ed. São Paulo, Pearson,
2006.
4 – Bibliografia
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