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Prof. Dr. Helton José Alves
Aula: Tecnologias de Produção de Biodiesel
Palotina, 14/05/18
Programa de Pós-Graduação em Bioenergia
Disciplina: Combustíveis e Biocombustíveis
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TÓPICOS
1) Conceitos gerais
2) Cenário nacional e internacional
3) Matérias primas e insumos
4) Métodos de produção
5) Informações complementares
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BIODIESEL – CONCEITOS GERAIS
Biodiesel – B100: combustível composto de alquil ésteres de
ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de
gorduras animais.
Óleos vegetais e gordura animal: os
maiores componentes são os
triacilgliceróis (TAG) / triglicerídeos.
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BIODIESEL – VANTAGENS
1) Combustível renovável;
2) Rendimento equivalente ao diesel;
3) Pode misturar-se ao diesel em proporções variadas (B2, B5, B20);
4) Reduz a corrosão no motor e aumenta a lubricidade;
5) Menor emissão de particulados;
6) Isento de emissões de SO2;
7) Menor emissão de gases de efeito estufa (reabsorção do CO2);
8) Biodegradavél e não-tóxico (não contém aromáticos);
9) Produzido a partir de uma variedade de matérias primas;
10) Incentiva a agricultura familiar.
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Óleos vegetais ou
gorduras animais
Monoálcoois
Triacilgliceróis
+
Ácidos graxos
livres
Mistura de
ésteres
alquílicos
BIODIESEL
+
Mono, di e
triacilgliceróis
residuais
Glicerol
Especificação / ANP: teor mínimo de éster 96,5% (em massa)
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008
1,2,3-propanotriol
BIODIESEL - INTRODUÇÃO
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
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2,4 bilhões de litros/ano
Inserção na matriz energética
brasileira pelo Programa
Nacional de Produção e Uso do
Biodiesel (PNPB)
EVOLUÇÃO DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Lei 13.263 / Mistura Obrigatória:
-B7 (23/03/16)
-B8 em até 12 meses (01/03/17) – Res. 11 CNPE
-B9 em até 24 meses ???
-B10 em até 36 meses (01/03/18) !!!
-Perspectiva de B15 na sequência
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MATÉRIA - BIODIESEL
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GLICERINA DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
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CUSTOS DO BIODIESEL
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CUSTOS: MPs X BIODIESEL
B7
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DESAFIOS
✓ Matérias primas alternativas que possuam baixo
custo e não sejam comestíveis;
✓ Métodos de produção (catalisadores, qualidade
do glicerol, menor custo energético, menor
volume de resíduos gerados, adaptação para
matérias primas alternativas).
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MATÉRIAS PRIMAS
BIODIESEL – MATÉRIAS PRIMAS
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PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR MATÉRIA PRIMA
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MATÉRIAS PRIMAS POR REGIÃO
BIODIESEL – MATÉRIAS PRIMAS
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BIODIESEL – MATÉRIAS PRIMAS
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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MATÉRIAS PRIMAS - BIODIESEL
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BIODIESEL – ÁLCOOIS REAGENTES
Preços – Metanol x Etanol
ETANOL
Vantagens: produto nacional, proveniente de fonte
renovável, toxicidade reduzida, mais miscível no óleo.
Desvantagens: preço, cinética desfavorecida, dificulta a
separação dos produtos.
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SETOR INDUSTRIAL
BIODIESEL - INTRODUÇÃO
Setor industrial em Abr/2018:
- 51 plantas produtoras autorizadas
- 2 novas plantas autorizadas para construção
- 3 autorizadas para ampliação de capacidade
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CENÁRIOS - BIODIESEL
SEGUNDO MAIOR PRODUTOR MUNDIAL
(1º EUA)
PRODUÇÃO DE BIODIESEL
2017: 4,3 bilhões de L
2018: 5,4 bilhões de L
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CENÁRIOS - BIODIESEL
PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR REGIÃO
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CONSUMO DE BIODIESEL NO MUNDO
Desde 2012 o Brasil é o SEGUNDO MAIOR
consumidor de biodiesel do mundo.
CENÁRIOS - BIODIESEL
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BIODIESEL - REFLEXÕES
B7
B5 B8
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BIODIESEL - NORMA
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BIODIESEL - PROBLEMAS
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BIODIESEL - PROBLEMAS
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BIODIESEL - PROBLEMAS
Não pode
solidificar até…
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SETOR INDUSTRIAL
(+) 8,2 milhões de m3 de biodiesel produzidos no BrasilEntre 2005 e 2011:
(+) Economia de US$ 5,3 bilhões nas importações de diesel
(-) 7,4 milhões de ton de óleo vegetal
(-) O Brasil deixou de exportar US$ 8,5 bilhões
(-) SALDO NEGATIVO
(+) Devem ser incluídos: crédito ambiental, social, econômico, saúde humana, etc.
BIODIESEL - REFLEXÕES
Reduz CO2 BR 4.000 mortes/ano+1% Biod. 45.000 empr. campo UBRABIO:
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Aumento de 95 %
Web of Science
PUBLICAÇÕES INTERNACIONAIS
CENÁRIOS - BIODIESEL
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2006 2007 2009
2010
Produção de biodiesel:
230 trabalhos
2012
880 trabalhos
apresentados
PUBLICAÇÕES NACIONAIS
CENÁRIOS - BIODIESEL
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BIODIESEL
Catalíticos Não-Catalíticos
SupercríticoHomogêneo Heterogêneo
Ácido Básico
Ácido Básico
Químico Enzimas
PROCESSOS PRODUTIVOS
BIODIESEL - PRODUÇÃO
Transesterificação
Esterificação
Hidroesterificação
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BIODIESEL
Catalíticos Não-Catalíticos
SupercríticoHomogêneo Heterogêneo
Ácido Básico
Ácido Básico
Químico Enzimas
PROCESSOS PRODUTIVOS
BIODIESEL - PRODUÇÃO
- Recuperação e reuso
- Reduz efluentes
- Biodiesel mais puro
Transesterificação
Esterificação
Hidroesterificação
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REAÇÕES – PRODUÇÃO DE BIODIESEL
TRANSESTERIFICAÇÃO
ESTERIFICAÇÃO
HIDRÓLISE
Acidez moderada(condições reacionais)
Acidez elevada
Baixa acidez(trans. alcalina)
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Elevadas conversões:
> 99% (35-55oC, 2-4 horas, RM 6:1)
FASE GLICEROL
Impurezas: sais
(emulsões), álcool + água e
metóxido de sódio que não
reagiu.
FASE BIODIESEL
Impurezas: triacilgliceróis não
convertidos; semi-convertidos (mono
e diacilgliceróis); álcool.
Alcóxido Nucleófilo
Mecanismo – Catálise Homogênea Básica
REAÇÕES – PRODUÇÃO DE BIODIESEL
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Saponificação de triacilgliceróis
SABÃO
A combinação completa entre o catalisador e o álcool evita a formação de sabão.
Também pode ser formado pela reação de neutralização dos ácidos graxos livres:
NaOH + AGL SABÃO + H2O
H2O
Ocorre o aumento de:
➢ operações unitárias
➢ viscosidade
➢ catalisador
➢ efluentes (lavagem)
Mecanismo – Catálise Homogênea Básica
REAÇÕES – PRODUÇÃO DE BIODIESEL
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- adição do ácido em 1 única etapa
- converte os ácidos graxos livres
presentes na fonte de triacilglicerídeos
em biodiesel por esterificação
Catálise Ácida:
➢ Evita a saponificação
➢ 6 vezes mais lenta
➢ Temperaturas superiores
REAÇÕES – PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Mecanismo – Catálise Homogênea Ácida
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DIAGRAMA PT PARA UMA SUBSTÂNCIA PURA
Álcool em condições
supercríticas
PROCESSO ALTENATIVO – NÃO CATALÍTICO
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PROCESSO ALTENATIVO – NÃO CATALÍTICO
CARACTERÍSTICAS DO MÉTODO
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Existem alguns entraves
tecnológicos que
dificultam a expansão da
produção de biodiesel
BIODIESEL - ENTRAVES
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CATALISADORES
Catalisadores: substâncias capazes de modificar a energia de ativação
de uma reação química, sem sofrer alteração química.
Função: tornar a reação mais veloz, promovendo um mecanismo
reacional diferente sem alterar o equilíbrio químico.
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INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÊNEA
Importância da catálise
Rapidez em reações químicas
de interesse industrial
Catalisador
Produtos intermediários
menos estáveis termodinamic.
Variável que permite controlar a
velocidade da reação
A maioria dos catalisadores
industriais são sólidos
... atualmente existem mais de 180 tipos de
catalisadores para 130 processos industriais
42% Zeólitas – 30% Óxidos – 10% Fosfatos – 10% Resinas trocadoras de íons - 0,25%
Argilas – 0,20% Carbonatos – 0,20% Enzimas imobilizadas – 7,35% Outros.
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INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÊNEA
Definições
Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente pequena de um
material estranho à estequiometria – o catalisador heterogêneo – aumenta a
velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo (IUPAC,
1976).
R P
R + X RX
P + XRX
O catalisador intervém no mecanismo, mas é regenerado no fim de cada ciclo
reacional.
RX = intermediário
R = reagente
P = produto
X = catalisador
Duração ilimitada??? Na prática isso não ocorre (desativação)...
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INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÊNEA
Seletividade
Em geral, a partir dos mesmos reagentes haverá várias reações
termodinamicamente possíveis, onde se verifica que catalisadores
diferentes originam produtos diferentes. Em cada caso, o catalisador
favorece uma entre várias reações possíveis.
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BIODIESEL
QUAIS ASVANTAGENS?
COMO SÃOOBTIDOS?
O QUÊ SÃO?QUAIS OSTIPOS?
CATALISADORES
HETEROGÊNEOS
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Catalisadores heterogêneos: ácidos e básicos
- São classificados como catalisadores de Bronsted
ou de Lewis (ou os dois);
- 117 processos industriais utilizam catalisadores ácidos e
apenas 10 básicos / craqueamento do petróleo;
COMO O CAT. HETEROGÊNEO ATUA NA TRANSESTERIFICAÇÃO?
Diferentes mecanismos são apresentados na literatura:
- Adsorção do álcool na superfície do catalisador (Cat. Básica);
- Adsorção do triacilglicerídeo (Cat. Ácida).
CATÁLISE HETEROGÊNEA
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MECANISMO – CATÁLISE HETEROGÊNEA BÁSICA
Intermediário tetraédricoAlcóxido Nucleófilo
Base de Lewis BIODIESEL
Sítios Ativos
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MECANISMO – CATÁLISE HETEROGÊNEA ÁCIDA
Ácido de Lewis
Nucleófilo
Eletrófilo
BIODIESEL
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CATALISADORES HETEROGÊNEOS - VANTAGENS
➢ Toxicidade reduzida ou nula
➢ Reduz a corrosão dos reatores
➢ Evita a formação de sabão
➢ Reuso do catalisador (filtração e ativação)
➢ Biodiesel mais puro (dispensa lavagem)
➢ Glicerina mais pura
➢ Processo mais limpo (reduz a geração de efluentes)
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CATALISADORES HETEROGÊNEOS - POTENCIAL
O potencial catalítico depende...
- Características ácido-base da superfície
- Quantidade, localização e disponibilidade de sítios ativos
- Área superficial específica
- Porosidade (tamanho e morfologia)
- Estabilidade química e térmica
- Insolubilidade no meio reacional
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REAÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO
RESINAS POLIMÉRICAS
DE TROCA IÔNICA
COMPLEXOS
METÁLICOS
METAIS ATIVOS EM
SUPORTES SÓLIDOS
ZEÓLITAS E
PENEIRAS MOLECULARES
ENZIMAS
LIPASES
ARGILAS
MODIFICADAS
CATALISADORES HETEROGÊNEOS - TIPOS
ZEÓLITAS E
PENEIRAS MOLECULARES
ARGILAS
MODIFICADAS
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Produção de biodiesel:
- Variações do preço das matérias primas (mercado);
- Uso de matérias primas de baixo custo;
- Matérias primas com elevada produtividade/teor lipídico;
- Maiores conversões em menores tempos reacionais;
- Desenvolvimento de catalisadores mais eficientes;
- Produção em grande escala (processo contínuo);
- Novas rotas de produção;
- Redução de efluentes.
DESAFIOS
PESQUISA BÁSICA E APLICADA!!!
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Setor de Transporte (baixo C)
www.iea.org
CENÁRIOS - BIOCOMBUSTÍVEIS
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www.iea.org
Período: 2010-2050
CENÁRIOS - BIODIESELParticipação dos Biocombustíveis a Longo Prazo
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P&D e PIB
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PRODUÇÃO CIENTÍFICA
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PRODUÇÃO CIENTÍFICA
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EMPREGOS NO MUNDO - ENERGIAS RENOVÁVEIS
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EMPREGOS NO MUNDO - ENERGIAS RENOVÁVEIS
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LIVROS
KNOTHE, G., GERPEN, J. V., KRAHL, J., RAMOS, L. P. Manual de Biodiesel, Ed. Edgard
Blucher. São Paulo, 2006, 340 p.
FONTANA, J. D. Biodiesel para leitores de 9 a 90 anos. Ed. UFPR. Curitiba, 2011, 253 p.
ARTIGOS
Ramos, L. P., Silva, F. R., Mangrich, A. S., Cordeiro, C. S. Tecnologias de Produção deBiodiesel. Revista Virtual de Química, 3(5) (2011) 385-405.
Lôbo, I. P., Ferreira, S. L. C., Cruz, R. S. Biodiesel: Parâmetros de qualidade e métodosanalíticos. Química Nova, 32(6) (2009) 1595-1608.
Cordeiro, C. S., Silva, F. R., Wypych, F., Ramos, L. P. Catalisadores heterogêneos para aprodução de monoésteres graxos (biodiesel). Química Nova, 34(3) (2011) 477-486.
Chisti, Y. Biodiesel from microalgae. Biotechnology Advances, 25 (2007) 294-306.
Bibliografia Recomendada
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PERIÓDICOS
Bibliografia Recomendada
Applied Energy
Biomass and Bioenergy
Biomass & Energy
Bioresource Technology
Energy & Fuels
Energy & Environmental Science
Environmental Science & Technology
Fuel
Global Environmental Change
International Journal of Energy Research
Journal Brazilian Chemical Society
Journal of Power Sources
Renewable Energy
Renewable & Sustainable Energy Reviews
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CONTATO:
Prof. Dr. Helton José Alves
Universidade Federal do Paraná – UFPR
Setor Palotina
R. Pioneiro, 2153, Jd. Dallas,
CEP: 85950-000, Palotina – PR
Fone: (44) 3211-8595
e-mail: [email protected]
OBRIGADO PELA ATENÇÃO!!!