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7/29/2019 Procds Industriels
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Par :
Pr. Mohammed LOUKILIE-mail: [email protected]
ECOLE SUPERIEURE DE TECHNOLOGIEFILIERE GENIE DES PROCEDES
Semestre 3
mailto:[email protected]:[email protected] -
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Organisation de lindustrie Chimique dans lesentreprises:
Scurit dans les entreprises. Contrle de la pollution dans les entreprises
chimiques
Production des produits chimiques inorganiques
Estimation des cots dans lindustrie chimique
Plan :
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Objectifs du cours
Avoir une vue densemble de la chimie industrielle
Approche alternative { lapproche classique (linaire) :
chimie fondamentale -> chimie industrielle
Approche par le procd
Pouvoir analyser un schma de procd
On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill
On sintresse : { larchitecture du procd, au choix des appareils,aux conditions opratoires
Ire conception d un procd { partir des donnes fondamentales
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1. Grands domaines de la chimie industrielle
2. Caractristiques de lindustrie chimique
3. Matires premires naturelles
4. Sources dnergie
5. Voies daccs aux principaux produits de bas
6. Principales filires de transformation
I. Prsentation du monde de la chimie industrielle
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1. Grands domaines de la chimie industrielle
11. Chimie de base (organique et minrale)Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de quelques dizaines dematires premires
Ex : engrais, solvants, monomres CHIMIE LOURDEProduction de matires premires de base,Molcules simplesGros tonnagesProduction en continu
Bas prix, faible valeur ajoute
CHIMIE FINEProduction de molcules complexes (aldhydes, ctones,amines, molcules polyfonctionnelles )
Intermdiaires de synthseProduits finis (parachimie), production en quantits plus faiblesen continu et en discontinuPrix plus levs, haute valeur ajoute
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Chimie de base
Chimie minrale
Chimie organique
Transformation de matirespremires banales :eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...
Acides inorganiquesBases inorganiquesEngrais
Gaz -> voir tableau
Composs du carbone obtenus partir de :
vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel
BiochimieCarbochimie
Ptrochimie23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 6
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RAPPELSORGANIQUE MINERAL
Chimie organique Chimie minrale
Composs du C (+ H, O, N) Chimie des composs des autres+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ... lments + CO, CO2, RCN
Composs organiques Composs minraux
forms de liaisons covalentes forms de liaisons ioniques
rarement solubles dans leau lectrolytes solubles dans leau point de Fusion et Ebulition bas : F et Eb levs; la plupart sontla plupart sont liquides T, P ordinaires cristalliss T ordinaire r voisine de 1 r variable et souvent leve dcomposs thermiquement grande stabilit thermique presque tous combustibles rarement combustibles
Ractions organiques Ractions minrales
souvent lentes, rversibles et souvent rapides et totalesincompltes effets thermiques forts
souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)
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TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)
1. acide sulfurique
2. azote3. thylne4. oxygne5. ammoniac6. chaux7. acide phosphorique8. soude9. chlore10. propylne11. carbonate de sodium12. ure13. acide nitrique14. nitrate d ammonium15. 1,2-dichlorothane16. benzne17. chlorure de vinyle
18. dioxyde de carbone
19. mthyltertiobutylther20. thylbenzne21. styrne22. mthanol23. acide trphtalique24. tolune25. formaldhyde26. xylnes27. acide chlorhydrique28. p-xylne29. oxyde d thylne30. thylneglycol31. sulfate d ammonium32. cumne33. potasse34. acide actique
35. oxyde de propylne
36. phnol37. butadine38. noir de carbone39. acrylonitrile40. actate de vinyle41. sulfate d aluminium42. cyclohexane43. oxyde de titane44. actone45. silicate de sodium46. acide adipique47. sulfate de sodium48. alcool isopropylique49. chlorure de calcium50. caprolactame
Chimie minrale23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 8
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12. Parachimie
Utilisation de produits de base
Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange,conditionnement
Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :
savons, lessives,
peintures, vernis et encres, parfums, cosmtiques et produits de beaut, colles, liants et adhsifs, colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...
13. Pharmacie humaine et vtrinaire Mdicaments pour lhomme et vtrinaires Activit de chimie fine et de spcialits Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique) Activit de recherche importante
Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament
FORMULATION
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14. Mtallurgie chimique (ou mtallurgie extractive)
Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stablesthermodynamiquement { ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )
Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais
2 voies de production :
extraction du mtal partirde solutions aqueuses par :
cmentation prcipitation lectrolyse
mtallurgie par voie humide mtallurgie par voie sche
2 voies de production
Rduction d un oxyde oudun halognure par :
C, CO, H2, Mg, Ca, Al, ...
+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)
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Industrie jeune
Peu de procds anciens : synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)
Dveloppement important et diversification volution rapide des technologies
En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans
Industrie en expansion
Croissance des marchs, cot des matires premires baisse
Imbrications industrielles complexes
La chimie intervient dans la plupart des activits de production Valorisation des sous- et co-produits
Industrie de capitaux
Concurrence sur les cots de production -> investissements importants23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 11
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Mondialisation de lindustrie chimique
Protection contre fluctuations des monnaies, des cots Scurit d accs { lnergie et aux matires premires Prix de la main duvre (!)
Effort de recherche considrable Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme
des produits -> innovation interne
Tendances actuelles :
robotisation dveloppement des moyens de mesure et danalyse dveloppement de recherches aux interfaces
ex : matriaux compositesnanomatriaux
prise en compte des aspects scurit et environnement
Tendance au regroupements (acquisitions)
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2.2. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique
La Chimie Industrielle possde sa logique propre
Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :
conomiques technologiques de scurit denvironnement
Quelques exemples
1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation(contraintes conomiques et cologiques)
2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extractiondu minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore
3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3Dn < 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
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Evolution des mthodes dobtention
Exemple : production dacrylonitrile
- Procd ancien : HCN servait { prparer lacrylonitrile { partir dactylne :
CH CH + HCN CH2=CH-CN
-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile parammoxydation du propylne :
2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN
CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN
HCN : matire premire sous-produit
Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel prend en compte limportance des masses manipules (MP, produits, sous-
produits). CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables
MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
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ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE(P. ARNAUD)
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE
INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE
Matirespremires
Transformation
Utilisation
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M i i ll
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3. Matires premires naturelles
Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygne 455 000 Vanadium 136Silicium 272 000 Chlore 126Aluminium 83 000 Chrome 122Fer 62 000 Nickel 99Calcium 46 600 Rubidium 78Magnsium 27 640 Zinc 76Sodium 22 700 Cuivre 68Potassium 18 400 Crium 66
Titane 6 320 Nodyme 40Hydrogne 1 520 Lanthane 35Phosphore 1 120 Yttrium 31Manganse 1 060 Cobalt 29Fluor 544 Scandium 25Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19Soufre 340 Gallium 19Carbone 180 Lithium 18Zirconium 162 Plomb 13
Ordre dabondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne
dans la crote terrestre (30 km dpaisseur)23/01/2013Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
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El l l d ili i l i i f l i
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Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calciummagnsium, sodium, potassium
Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction
Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 danslatmosphre, le contraire dans la crote terrestre)
Rajouter mers et ocans
3.1. premires naturelles minrales
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Substances non mtalliques :- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,soufre, talc
AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles,motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+
TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2
FLUORINE : CaF2
BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum
POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)
Vocabulaire industriel spcifique !
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M ti i t ll i
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3.2. Matires premires naturelles organiques
2 types
Obtenues partirde gisements
Obtenues partirde cultures ou dlevages
Gaz naturelPtrole
Charbon
Grands produits alimentaires- crales (bl, riz, mas, orge )- olagineux (soja, arachide, olive )- sucres (betterave, canne sucre)- produits tropicaux (th, caf, cacao)- productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois - celluloses, lignineLatex de l hva
- caoutchouc naturelCoton, laine, cuir, tabacPlantes aromatiques
- huiles essentielles23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 19
EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
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EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
A l origine :
Industrie chimique organique .
Industrie dextraction { partir de matires premires vgtales ou animales
Ensuite :
Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon
Actuellement :
Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole
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4. Sources dnergie
Industrie chimique grande consommatrice d nergie
Produits nergtiques utiliss la fois comme :
Sources des nergiesncessaires au fonctionnement
des units de production
Matires premiresdans de nombreux procds
de la chimie lourde
Besoins en nergie :
mcanique,lectrique,thermique
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5. Voies daccs aux principaux produits de base5.1. Principales filires de la chimie minrale de base
AIR O2, N2
CH4
CaCO3
NaCl
SO2
H2SO4
Al2(SO4)3
HF
H3PO4
Na5P3O10
CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
NH4NO3NH2CONH2
CO2 + CaO Ca(OH)2
Na2CO3
NaOH + Cl2
RCl + HCl
TiCl4
TiO2
n SiO2, Na2O
TiO2
Al2O3ou bauxite
CaF2
Tripolyphosphate
de sodium
Ilmnite : FeTiO3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
Dcalcination chaux
NH3 procd SolvayCaCl2 +
Carbonate de sodium
Soude chloreminerai TiO2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthsegaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H2O H2O
rformage
N2 O2
ac. nitrique
silicates
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P i i l fili d l hi i i d b
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PtroleGaz naturel
Houille
Huiles,graissesDchetsBiomasse
Molcules complexesSynthons pourla chimie finestrodes, alcalodes
EthylnePropylneButylnesbenzneTolune
XylnesMthane
MthaneAromatiquesActylne
5.2. Principales filires de la chimie organique de base
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V l i ti d
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PLANTESSUCRIERES
OLEAGINEUX
MlassesEthanolfermentation
DECHETSagricole, levage, ville,
CH4
CO + H2 gaz de synthse
fermentation
Huiles GlycrineAcides gras
BOIS Cellulose Drivscellulosiques
traitement acidede pentoses
Furfural
vitamine CD-glucose
HEVEA Caoutchouc
saponification
1. Valorisation des agroressources
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2 Traitement du charbon
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2. Traitement du charbon500 < T < 1000 C
CHARBON
D
ISTILLA
TION
GAZ mthane
BENZOLbenznetolunexylnes
GOUDRONaromatiques
phnol
COKE
carbone+
composs
minraux
BTX
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GAZ A LEAU -Action de la vapeur deau ( vers 1000 C)- Raction Fischer-Tropsch
C + H2O CO + H2 DHR>0PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke
2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte
-> injection de vapeur deau
C + O2
CO2
C + O2 CO12
CO + H2O CO2 + H2Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrieAttention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
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CARBURE DE CALCIUM
- Chauffage coke + chaux (2000 C) :
- Principale application : production dactylne :
- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne(= chimie du charbon)
au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)
CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2actylne
CaO + 3 C CaC2 + CO
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3 Traitement du ptrole
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PETROCHIMIE
Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)
2 types de traitement :
1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges
-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)
2/ Traitement de certaines fractions-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
3. Traitement du ptrole
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1 DISTILLATIONGaz liqufiablesC3-C4 : jusqu { 20 C
Brut
Distillation pressionatmosphrique
Distillation souspression rduite
Ether de ptroleC5-C6 : de 20 C 60 C
NaphtaC6-C7 : de 60 C 100 C
EssenceC6-C12 : de 60 C 200 C
Fioul
Huiles degraissage
Paraffines
Bitume
KrosneC12-C18 : de 175 C 275 C
Gas oil> C18 : plus de 275 C
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FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE
HUILEBRUTE
COLO
NNE
DE
DISTILL
ATION
Gaz (Eb < 20 C
Essence (Eb = 20-150 C)
Ptrole lampant ou krosne(Eb = 180 - 230 C)
Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
Fuel (Eb = 300 - 400 C)
Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)
Fuel lourd (Eb > 500 C)
Asphaltes
CH4, C2H6, C3H8, C4H10mmes composs que gaz naturelmajorit brle
Essence ordinairefractions lgres : ther de ptrolefractions lourdes : solvantsCoupes C11-C12 : carburantsdes moteurs raction
Coupes C13-C17: carburantsdes moteurs diesel et chauffage
Coupes C18-C25 : chauffage
C26-C38 : lubrificationcraquage -> fractions + lgres
Mazout (chauffage), craquagecatalytique -> fractions + lgres
Pavage, revtements ...23/01/2013
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TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
2
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TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES
- 3 principaux types de traitement :- Craquage- Rformage
- Vapocraquage
Craquage (traitement du gasoil)
traitement thermique (avec ou sans catalyseur)des fractions lourdes
fractionnement des molcules
coupure de liaisons C-C
Rformage (traitement des essences)
traitement thermique (avec catalyseur)
ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques
Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)(hydrocarbures + vapeur deau) { T leve (800 C)
production dalcnes, daromatiques
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
2
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6 Principales filires de transformation (organique)
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PETROLEBRUT
NAPHTA
GASOIL
VAPOCRAQUAGE
ETHYLENEPROPENE
butneisobutnebutadine
REFORMAGECATALYTIQUE
BENZENE
tolune
xylnes
DEPARAFFINAGE Paraffines
CH3
CH3
CH3
CH2H3C CH3n
CH 2CH 2
CH2CHCH3
CH2CHCH2CH3
C
CH3
CH3
CH2
CH 2CHCHCH 2
6. Principales filires de transformation (organique)
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6 1 Drivs de lthylne
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ETHYLENE
Ptrochimie 100 %
Oxydedthylne
Ethanol
Ethanal
Drivs chlors
Chlorure de vinyle
Actate de vinyle
Polymrisation
Ethylbenzne -> styrne
Glycol
Ethers de glycol
Ethanolamines
Polythers
Chloral
Acide actique
Aldol, butadine
Textiles polyesters,antigels, explosifs
Solvants, peintures,
vernis ...Tensioactifs, cosmtiques
Pharmacie, cosmtiques,solvants
Solvant, synthse
Colorants, insecticides (DDT)
Rayonne, insecticides
Elastomres
Solvants, dgraissants
Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles
Polythylnes, objets mouls, feuilles, films
Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs
(voir drives du benzne)
2 500 000 t/an
6.1. Drivs de l thylne
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II Mthodologie pour la conception de procd
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1. Questions se poser11. Outils disposition12. Analyse de procds
2. 1er schma par blocs
3. Schma par blocs plus labor
4. Flow sheet41. Caractristiques42. Symboles utiliss
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
51. Prsentation du produit applications52. Diffrents procds de production53. Chimie thermodynamique54. Description du procd55. 1er schma par blocs
56. Schma par blocs dtaill57. Flow-sheet
II. Mthodologie pour la conception de procd
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Mthode dapproche dun problme
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Mthode d approche d un problme
La figure suivante illustre la mthode dapproche mettre en
uvre, pour rsoudre rationnellement un problme de boues.
La meilleure voie impliquera :
la caractrisation de la boue (valuation de la composition
physico-chimique et structurelle des boues et de leurs
caractristiques en rapport avec leur traitabilit) ;
le choix, aprs une valuation technico-conomique des
diffrents procds de traitement envisageables, dune filire
aboutira un dchet dont llimination finale est possible au
meilleur cot.
S E1 Questions se poser
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Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ?
Quelle voie de synthse ?- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ?- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?- catalyseur ?
Conditions opratoires ?- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ?
Type de racteur ?- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?- Contrle thermique ?
Sparations ?-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation
membranaire ?
Produits ?- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?
Optimisation ?
SE
CUR
IT
E
ENV
IRO
NNE
MENT
1. Questions se poser
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1.1. Outils disposition
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O p
Chimie fondamentale :- organique, minrale : voies de synthse, produits ...
Thermodynamique :
- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T
Cintique :- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?
Bilans : matire, nergie
Gnie chimique :- choix du racteur, relation raction racteur
Gnie des procds :- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement
Donnes scurit :- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit
Donnes toxicologiques :- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation
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1.2. Analyse de procds
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y p
Analyse de flow sheet
- Les pourquoi ?
Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?
Pourquoi cette technologie de racteur ?
Pourquoi une purge cet endroit ?
- Lesprit critique
Est-ce vraiment ralisable ?
Peut-on faire plus simple ?
Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?
Comment la scurit est-elle prise en compte ?
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Recensement Recensement
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Recensementdes contraintes
d'amont et d'aval
des possibilitsde traitement
Examen critique des procdsunitaires et de leur assemblage en filires
ExclusionDimensionnement
valuation conomique
Slection dfinitive
Filire retenue
Filires conomiquement inadaptes
Filires techniquement inadaptes
Filires techniquementadaptes
Mthodologie pour le choix rationnel dunefilire de traitement des boues
2. 1er schma par blocs
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2. 1 schma par blocs
RacteurRactifs Sparations
Mise en forme
Sous-produits
Produit principal
Rejets
Zoned alimentation
Zoneractionnelle
Zone desparation-purification
Zone detraitement
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3. Schma par blocs plus labor
-
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3. Schma par blocs plus labor
RacteurT, P ?Ractifs Sparation 1
Mise en forme
Sous-produits Produit principal
Prchauffage ?
Recyclage ?Purification ?
Rejets
T
P
Recyclage ?
Sparation 2
...
Traitement
T, P
Valorisables ?
Purge ?
T, P
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4. Flow sheet
-
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4. Flow sheet
41. Caractristiques
Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss
Sens de circulation des fluides
Matires premires, produits obtenus
conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression
Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimental
Passage schma de procd
Plan technologique
Ralisation industrielle
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4. Flow sheet
-
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4. Flow sheet
42. Symboles utiliss
REACTEURS
DISPOSITIFS DE SEPARATION
Racteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour deagit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation
Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur
dvaporation gaz-liquide23/01/2013Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI
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-
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DISPOSITIFS DE SEPARATION
Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravierEssoreuse dpoussirage
Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillationColonne de schage plateaux garnissage
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-
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Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage
Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoirsous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphrique
DISPOSITIFS DE STOCKAGE
-
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Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chauxlectrique
DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE
Chaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur
vapeur cuire sous vide chauffant de chaleur
Echangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille
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-
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DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE
AIR 150 20CO 25H2 75
INDICATIONS PARTICULIERES
Agitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtente
Circulateur dair Turbine de dtente Malaxeur Tuyre
Matires premires Temprature Pression Dbit Composition-Produits (C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
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20
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde
-
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5.1. Prsentation du produit - applications
- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique
- Utilisations :
1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissablescondensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlamine
Rsines formophnoliques, ure-formol et mlamine formol
OH
H2N-CO-NH2
C
NC
N
CN NH2H2N
NH2
Phnol Ure Mlamine
5 p pp p y
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2- Pour la synthse du pentarythrol
-
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1. Aldolisation
2. Raction de Cannizaro
3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine
4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...
CH3-CHO + 3 HCHO (HO-CH2)3C-CHO[NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH[NaOH]
actaldhyde
pentarythrol
6 HCHO + 4 NH3 + 6 H2ON N
N
N
hexamthylnettramine
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5.2. Diffrents procds de production
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Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phasegazeuse
Autres procds { ltude : utiliser un autre prcurseur queCH3OH :
- Oxydation slective du mthane CH4, directement partir du gaz de synthse (mlange CO, H2)
-> Problme de rglage de T
- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)
-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )
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5.3. Chimie - thermodynamique
-
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Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)
Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit
-> 2 types de procds :
0 100
% mthanol (volume)
LIE(6,7 %) LSE(36,5 %)
Zone dexplosivit
531. Composition suprieure la LSE
Catalyseurs { base dargent Procds d oxydation partielle du mthanol Ractions :
CH3OH HCHO + H2
H2 + 1/2 O2 H2O
Ag
700 C
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Donnes thermodynamiques (kJ/mol) :
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DG (25 C) DHR (25 C) DG (700 C) DHR(700 C)
53 85 -32 92
-229 -242 -193 -248
CH3OH HCHO + H2
H2 + 1/2 O2 H2O
- T (augmente ) on favorise la raction principale
- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT
- Rglage de l apport dair -> procd pratiquement iso T
Vitesse de production de CH3OH = f([O2]), temps de sjour sur le catalyseur)
Apports deau et de N2 possibles
La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion
(1)
(2)
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5.3.2. Composition infrieure la LIE
-
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Ce procd met en uvre des catalyseurs { base doxydes de molybdne et de ferdopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :
augmenter slectivit, rsistance { lcrasement, { lattrition Procd d oxydation totale du mthanol
Raction :
DHR< O (DHR400 C = - 155 kJ/mol)
Avantage de ce procd :- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif- T voisine de 300 400 C
Inconvnients du procd :
- Exothermicit de la raction non compense-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis
- Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O
Fe2O3 - MoO3
400 C
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5.4. Description du procd (oxydation partielle du mthanol)
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Matires premires : mthanol et oxygne (eau)Catalyseur : base dargentTaux de conversion voisin de 90 %Sous-produits : CO2, CO,
CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O
CH2O + O2 CO2 + H2O
CH2O CO + H2
CH2O + 0,5 O2 CO + H2O
(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)
Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable
Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnrationDure de vie : quelques mois
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5.5. 1er schma par blocs
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Racteur SparationsSolution 50 %de formaldhyde
Mthanol
Mthanol
Air
Eau
GazCH4, CO, CO2, H2O2 ?
Vapeurdeau
CH3OHH2OHCHOCOCO2
H2O2 ?CH4(HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3)
HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3
?
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5.6. Schma par blocs dtaill
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Racteur Sparation 1
Solution 50 %de formaldhyde
MthanolMthanol
Air
Eau
GazCH
4
, CO, CO2
, H2O2 ?
Vapeurdeau
HCOOHHCOOCH3CH3-O-CH3
Vaporisation
700 C
T
Sparation 2
T
Sparation3?
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5.7. Flow-sheet
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Air Vapeurdeau
Ag
700 C
Eau
Effluent gazeuxMthanol
Solution 50 %de formaldhyde
RECYCLAGE
Mthanol
Purge (incinration )+ recyclage
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III Procds structure simple
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III. Procds structure simple
1. Caractristiques
2. Exemples de Procds structure simple
21. Industrie de la chimie minrale22. Industrie de la chimie organique
3. Exemples issus de la chimie minrale
31. Synthse de lacide sulfurique H2SO432. Synthse de lacide nitrique HNO3
4. Exemples issus de la chimie organique
41. Ethrification de lisobutne en MTBE
42. Synthse desters organiques23/01/2013 Procds Industriels- Pr Mohammed LOUKILI 58
1. Caractristiques
-
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Souvent, procds anciens
On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )
Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes
Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils
Parce que les sparations sont aisesParce quil y a peu de produits gnrsparce que le degr de puret du produit est faible
Appareillages lourds
Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)colonnes de distillation, dabsorption
Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle
Quelques exemples en chimie organique de base 59
3. Exemples issus de la chimie minrale
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AIR O2, N2
CH4
CaCO3
NaCl
S O2
H2SO4
Al2(SO4)3
HF
H3PO4
Na5P3O10
CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
NH4NO3NH2CONH2
CO2
+ CaO
Ca(OH)2
Na2CO3
NaOH + Cl2
RCl + HCl
TiCl4
TiO2
n SiO2, Na2O
TiO2
Al2O3ou bauxite
CaF2
Tripolyphosphatede sodium
Ilmnite : FeTiO3
Dioxyde de titane
ac. phosphorique
D
calcination chauxNH3 procd Solvay
CaCl2 +Carbonate de sodium
Soude chlore
minerai TiO2
Nitrate dammonium
ure
gaz de synthsegaz naturel
soufre
sel
sulfate daluminium
ac. fluorhydrique
H2O H2Orformage
N2 O2
ac. nitrique
silicates
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32. Synthse de lacide nitrique HNO3l
-
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Prsentation du produit
HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal
Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)
Se dcompose lentement T ordinaire la lumire
Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique
Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue
Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)
Oxydant trs puissant, agent nitrant
Commercialisation :Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % % massique HNO
3: de 53 86 %
Filire NH3 HNO3
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Procd de synthse
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Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2
Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac
1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1
2. Oxydation de NO en NO2
2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), DRH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1anhydride
3. Raction avec leau
2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)
4. Dismutation de lacide nitreux
3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),
Ractions mises en jeu
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Remarques
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Matire premires
NH3, O2
- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pressiontandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression
2 Procds : monopression et bipression
- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar
- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar
- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx
Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P
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Description sommaire du procd
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Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur-> mlange air-ammoniac 10 % en volume
Phase gazeuse comprime 4 bar
Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))
Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier
raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur
Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)
Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur
Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl
Titre de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O)+ limitation si distillation (azotrope)
Strippage { lair secondaire
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Procd bipression
-
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HNO360 %
AIR
NH3
>
>
AIR SECONDAIRE
AIR PRIMAIRE
205
865
45EAU
4
4
3,59
(I) (II) (III)
(I) Racteur catalytique(II) Absorbeur(III) Dnitreur
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Traitement des effluents
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1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3deffluents gazeux produits : les NOx
NOx
= NO + NO2
+ traces de N2O
Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement
Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :
4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2
8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2
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Procds
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7/29/2019 Procds Industriels
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Procds
Procds continusProcds discontinus
(Production de gros volumes,chimie de base)
(Production de faibles volumesplusieurs synthses diffrentes,chimie fine)