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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
Praktikum MesstechnikDas Praktikum Messtechnik besteht aus 4 Terminen und findet an folgenden Wochentagen statt:
Dienstag: Nachmittag (13:30-17:00 Uhr)Mittwoch: Vormittag (8:30-13:00 Uhr)
1. Termin: 23. KW (02.06. + 03.06.) Physikalische Parameter2. Termin: 24. KW (09.06. + 10.06.) Organische Parameter
3. Termin: 26. KW (23.06. + 24.06.) AOX, differenzierter AOX4. Termin: 27. KW (30.06. + 01.07.) Pufferkapazität von Wasser, Titrimetrie
Je nach Teilnehmerzahl wird das PR auch Freitags (8:30-13:00 Uhr) angeboten.
Anmeldung bis zum 15.05.2015! Aushang: KF, 2. EtageDas Praktikum findet im Gebäude KF, EG Raum 010 statt
SKRIP: http://www.wrh.tu-berlin.de/menue/studium_und_lehre/skripte/Benutzername: studentPasswort: messtechnik
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VL MesstechnikLiteratur:
Analytische Chemie, Grundlagen, Methoden und PraxisGeorg SchwedtGeorg Thieme Verlag, Stuttgart
Umweltanalytik mit Spektrometire und ChromatographieH. Hein, W. KunzWiley-VCH
Wasser, Chemie, Mikrobiologie und Nachhaltige Nutzung, A. Grohmann, M. Jekel, A. Grohmann, R. Szewzyk, U. Szewzykde Gruyter Verlag
Folien zur Vorlesung:Homepage Wasserreinhaltung, Lehre, Login student/messtechnik
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrometrische Verfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
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EinführungMesstechnik: a) Bestimmung von Wassermengen
b) Bestimmung der Wasserqualität
- Bei der Mengenmessung werden Durch- und Abflüsse erfasst (z.B. m3/sec). Die Mengenbestimmung wird in der Regel von Bauingenieuren durchgeführt.
- Bei der Wasserqualität werden Stoffmengen oder Stoffmassen je Volumeneinheit bestimmt (mol/L, mg/L). Die Wasserqualität wird in der Regel von Chemikern, Biologen und nun auch vermehrt von Umwelttechnikern durchgeführt.
Die Ermittlung von Stofffrachten, eine wichtige Aufgabe im Gewässerschutz, erfordert die Erhebung der Daten aus beiden Teilbereichen:
F (mg/sec) = c (mg/L) Q (L/sec)
F = Fracht, c = Konzentration, Q = Wassermenge / Zeit (Durchsatz)Die Fracht hat Einheiten wie z.B. mol/sec; mg/sec oder mg/h, mg/d
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EinführungFrachtberechnung:Eine präzise Berechnung der Fracht ist nur möglich, wenn die Parameter c und Q repräsentativ und zuverlässig ermittelt wurden sind.
Problematik bei der Bestimmung:- Konzentrations- und Abflussschwankungen bei Fliessgewässern, - saisonale Änderung bei Seen
In der Regel sind umfangreiche Messprogramme notwendig, verbunden mit einer Datenauswertung unter Einsatz statistischer Verfahren.
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Einführunga) Wassermengenmessung- Mengen im Wasserkreislauf (Hydrologie, z.B. Niederschlag, Versickerung,
Abfluss)- Nutzung des Wassers, Wasserwirtschaft (z.B. Grundwasser für Trinkwasser,
Landwirtschaft, Industriewasser)- Wasserbau (z.B. Kanalisation, Hochwasserschutz, Wasserversorgung)- Hydrodynamik (z.B. Strömungslehre, Pumpen, Rohrleitungen, Gerinne)- Wasserreinigung (z.B. Kühlwasser, Abwasser, Trinkwasseraufbereitung)
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Einführungb) Bestimmung der Wasserqualität- Beschreibung der Wasserqualität (Parameterliste)- Bewertung anhand von vorgegebenen Kriterien, Richt- und Grenzwerte- Untersuchung naturwissenschaftlicher Vorgänge (z.B. Stoffverbleib)- Kontrolle des Gewässerschutzes (z.B. Einleiterkontrolle, Frachtbilanz,
Prioritätssetzung)- Kontrolle des Gewässerzustandes (Überwachung)- Wasseraufbereitung (Kontrolle der Reinigung, Verfahrensentwicklung)- Entwicklung von Analysen- und Testverfahren (insbesondere organische Stoffe)
Die Betonung der Vorlesung Messtechnik liegt auf der Wasserqualitätsanalytik mit physikalischen, chemischen und biologischen Messverfahren.
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EinführungKonzentrationen / Frachten
Die Substanz stammt aus der natürlichen Verwitterung.
Die Konzentration nimmt mit zunehmender Wasserführung ab.
Die Gesamtfracht nimmt zu, da mehr Wasser auch mehr lösen kann.
Die Substanz stammt aus zivilisatorischer Quelle.
Die Konzentration nimmt mit zunehmender Wasserführung ab,
aber die Fracht bleibt konstant.
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EinführungKonzentrationen / Frachten
Berücksichtigung der Jahreszeit
Chloridkonzentration als Funktion der Wassermenge im Rhein
Eintrag = anthropogen
mit konstanter Fracht ?.....
…..trägt man die Mittelwerte von 4 Wochen gegen die Wassermenge auf, so erkennt man eine jahreszeitliche Abhängigkeit.
Chloridquelle = Streusalz im Winter
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EinführungFrachtbilanzen
Phosphatbelastung des Tegeler Sees
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EinführungKonzentrationen / Frachten
15,917,1570.20027,830Mo
1543,81084,6Summe
5,96,9137.50042,950So
853,6507,0446.3001912,61136Sa
340,6229,8348.700976,7659Fr
38,4143,9425.70090,3338Do
n.b.30,91.143.500n.b.27Mi
289,5149,1428.400675,7348Di
Iopromid[g/d]
AOI [g/d]
Durchfluss[L/d]
Iopromid [µg/L]in 24 h
Mischprobe
AOI [µg/L]in 24 h
Mischprobe
ca. 70 % des AOI wird von Iopromid verursachtn.b. nicht bestimmt
AOI (adsorbierbare organische Iodverbindungen) und Iopromid(iodierte Verbindung) bestimmt in einem Krankenhausabwasser, sowie der Durchfluss und die berechneten Frachten
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EinführungAnmerkung zur Analytik:
Die Bestimmung des exakten, wirklichen Wertes ist nicht möglich. Man erhält nur einen Näherungswert, der bei Ausschluss systematischer Fehler und häufiger Wiederholung der Analyse als wahrer Wert angesehen wird. Die Zahl der Fehlermöglichkeiten bei Probenahme, Probenbehandlung und der eigentlichen Analyse ist enorm.
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EinführungQualitätssicherungValidierung von Analysenverfahren: unter Validierung versteht man die Gesamtheit aller sich über Planung, Ausführung und Dokumentation erstreckenden Maßnah-men, die die Gültigkeit einer analytischen Methode beweisen.Wichtige Begriffe bzw. Teilschritte im Rahmen einer Validierung sind:
- Mittelwertbildung- Normalverteilung- Ausreißertests- Richtigkeit und Genauigkeit: statistische und systematische Fehler- Blindwerte- Nachweis- und Bestimmungsgrenzen- Empfindlichkeit und Kalibrierverfahren- Richtigkeit- Präzision: Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit- Selektivität, Spezifität sowie - Robustheit
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EinführungSelektivität: beschreibt die Leistungsfähigkeit, einen Analyten neben anderen in
komplexen Mischungen bzw. Matrices störungsfrei bestimmen zu können.
Spezifität: wird dann erreicht, wenn keine Störungen durch die Matrix für einen speziellen Analyten feststellbar ist.
Robustheit: ein Analysenverfahren bezeichnet man als robust, wenn durch kleine unvermeidliche Änderungen im Ablauf das Ergebnis nicht signifikant beeinflusst wird.
Mittelwert: der Mittelwert einer Stichprobe vom Umfang n ist definiert als der das arithmetische Mittel aus einer begrenzten Anzahl von Messungen:
= Mittelwert; xi = Einzelmesswerte; n = Zahl der MesswerteX
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EinführungNormalverteilung: ist in der Fehlerrechnung eine Funktion zur Charakterisierung der
zufälligen Fehler. Häufig gilt für die Verteilung der zufälligen Fehler x die Gaußsche Normalverteilung / Fehlerverteilung, wobei der zufällige Fehler x aus der Abweichung zum Erwartungswert (in dem Fall Mittelwert) gebildet wird.
Die Standardabweichung σ wird als Streuung bezeichnet. Je kleiner σ ist, um so enger gruppieren sich die Messdaten um den Mittelwert.
Gaußsche Fehlerverteilung:
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EinführungGaußsche Fehlerverteilung:
Aus der Verteilungsfunktion wird deutlich, dass im Bereich der Mittelwerte und der einfachen, zweifachen bzw. dreifachen Standardabweichung 68,3; 95,5 bzw. 99,7 % aller mit einem Zufallsfehler behafteten Messwerte liegen. Das jeweilige Intervall wird als Vertrauensbereich bezeichnet.
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EinführungAus der Gaußschen Verteilungskurve ergeben sich folgende statistische Angaben:
Standardabweichung:
die Varianz einer Stichprobe:
rel. Standardabweichung:
(Variationskoeffizient in Prozent)
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EinführungRichtigkeit
Die Richtigkeit eines Analysenverfahrens wird aus dem Vergleich von statistischen (zufälligen) Fehlern und systematischen Fehlern deutlich.
Zufallsfehler führen zu positiven und negativen Abweichungen vom wahren Wert (entsprechend der Normalverteilung).
Systematische Fehler ergeben Verschiebungen in eine Richtung.
Der systematische Fehler dient als Maß für die Richtigkeit eines Ergebnisses.
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EinführungPräzision: Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit
Unter Präzision versteht man die Übereinstimmung von Ergebnissen bei wiederholter Durchführung einer Analysenmethode oder eines Analysen-verfahrens.
Die Wiederholbarkeit beschreibt die Präzision einer Methode bzw. eines Verfahrens durch einen Mitarbeiter.
Die Vergleichbarkeit beschreibt die Präzision einer Methode bzw. eines Verfahrens durch verschiedenen Mitarbeiter.
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EinführungKalibrierung und Empfindlichkeit
Aus Messsignalen werden analytische Informationen, in der Regel Konzentrationen erhalten. Die Abhängigkeit des Signals von der Konzentration eines Analyten nennt man Analysenfunktion.
Steigung = Empfindlichkeit
- a, b, c unterschiedliche Methoden für einen Stoff
- a, b, c verschieden Stoffe: einzelne Empfindlichkeiten
Messgröße wird beeinflusst:
- additive Fehler (Blindwert) parallel Verschiebung der Geraden (2)
- multiplikative Fehler (Matrixeffekte) verändern die Steigung (3)
- nichtlineare messwertabhängige Fehler: Form der Kalibrierkurve wird verändert (4)
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EinführungKalibrierung und Empfindlichkeit
Um Matrixeffekte berücksichtigen zu können, werden Kalibrierungen durch Zugabe bekannter Mengen des Analyten erstellt.
- auf der Abszisse wird die zugegebene Konzentration aufgetragen.
- Nullwert entspricht dem Messwert der nicht dotierten Probe
- Schnittpunkt der gestrichelten Linie mit der Abszisse ergibt die Konzentration in der Probe (Vorzeichen wird umgekehrt)
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EinführungFehlerquellen in der Analytik
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EinführungBestimmung von Atrazin, Auswertung eines Ringversuches
richtig : Vertrauensbereich einfache Standardabweichung
zu wenig, zu viel: außerhalb der Ausschlussgrenze, nicht akzeptiert
Teilnehmer: 133 Laboratorien
117 Laboratorien haben Werte geliefert = 2554 Einzelwerte
davon waren 1945 Werte akzeptabel
(www. Iswa.uni-stuttgart.de/ch/aqs/pdf/ausw199.pdf)
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EinführungAnmerkung zur Analytik:
Die Zahl der bestimmbaren Wasserinhaltsstoffe ist abhängig von der Nachweisgrenze und nimmt stark zu, wenn die Messempfindlichkeit steigt.
Prinzipiell können in belasteten Wässern Tausende von Stoffen auftreten, die nicht alle analysierbar sind oder aus Kosten- und Kapazitätsgründen nicht in allen Proben bestimmt werden können.
Quelle: nach OECD-Report
Einzelstoffe quantifiziert durch Gaschromatographie
Nicht identifizierte Verbindungen: vermutlich polare, evtl. höher molekulare Verbindungen
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EinführungInformationen zur Wasserqualität - wie?
Chemische SauerstoffbedarfCSB
Biochemische Sauerstoffbedarf
BSB
Adsorbierbare organische Halogenverbindungen
AOX
Probenanreicherung, Chromatographie, Detektion
Org. Verbindungen (Pestizide, Pharmaka, Trihalomethane)
Dissolved organic carbonDOC
PhotometrieNährstoffeTotal inorganic carbonTIC
AAS, ICP-MSMetalleTotal CarbonTC
EinzelstoffeSummen-parameter
Problem Einzelstoffe: Anorganische Stoffe: quantitativ messbar, aber Spezifikation problematisch (z.B. AsO3
3-/AsO43-)
Organische Verbindungen: sehr aufwendig, sehr teure Ausrüstung
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EinführungInformationen zur Wasserqualität – wie genau?In welcher Konzentration liegt der Analyt vor? g/L, mg/L, µg/L, ng/L, pg/L?Davon hängt ab, welche Analysenmethode gewählt wird
In heutiger Zeit wird die Analytik der organischen Spurenstoffe immer bedeutender (Konzentrationsbereich µg/L – ng/L)
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EinführungWas bedeuten Konzentrationen im Spurenbereich?
Zur Vorstellung die Annahme 10 g Haushaltszucker werden im Tegeler See gelöst. Welche Konzentration liegt vor?
Tegeler See: Fläche 4,1 km2, durchschnittliche Tiefe 8 m, ergibt ein Volumen von 32.800.000 L
10 g Zucker im Tegeler See = 0,0000003 g/L = 0,0003 mg/L = 0,3 µg/L
Sehr geringe Konzentration, hohe Anforderung an die Analytik!
Sind solch niedrige Konzentrationen von Bedeutung?
Zur Vorstellung die Frage wie viele Zuckermoleküle befinden sich in 1 L Tegeler See Wasser? (6,023 1023 Teilchen = 1 mol)
Haushaltszucker: C12H22O11 → 324 g = 1 mol
10 g = 0,031 mol
→ 9,45 x 10-10 mol/L → 5,7 x 1014 Teilchen/L
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrometrische Verfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
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MessprogrammeMesstechnik für, z.B. die Bestimmung der Wasserqualität und zur Kontrolle des Gewässerschutzes
Welche Stoffe müssen untersucht / analysiert werden?
In welcher Konzentration liegen die Analyten vor bzw. wie empfindlich muss ich messen?
Wo und wie häufig müssen diese Stoffe bestimmt werden?
Mit welcher Selektivität und Präzision muss ich messen?
Es gibt zahlreiche Gesetzte und Verordnungen in denen Richt- und Grenzwerte vorgeschrieben werden. Für den Bereich Wasser gibt es Gesetzte für die Bereiche:
Trink- und Brauchwasser
Mineral- und Tafelwasser
Badewasser
Abwasser
Sickerwasser- und Grundwasser
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MessprogrammeVerordnung zur Novellierung der Trinkwasserverordnung vom 21. Mai 2001. Bundesgesetzblatt, Jahrgang 2001, Teil 1 Nr. 24, S. 959-980, Ausgabe 28. Mai 2001. In den Anlagen 1-6 sind folgende Vorgaben aufgeführt:
Anlage 1: Mikrobiologische Parameter
Teil I: Allgemeine Anforderungen an Wasser für den menschlichen Gebrauch
Teil II: Anforderungen an Wasser für den menschlichen Gebrauch, das zur Abfüllung in Flaschen oder sonstigen Behältnissen zum Zweck der Abgabe bestimmt ist
Anlage 2: Chemische Parameter
Teil I: Chemische Parameter, deren Konzentration sich im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation in der Regel nicht mehr erhöht
Teil II: Chemische Parameter, deren Konzentration im Verteilungsnetz einschließlich der Hausinstallation ansteigen kann
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MessprogrammeAnlage 3: Indikatorparameter
Anlage 4: Umfang und Häufigkeit von Untersuchungen
Anlage 5: Spezifikation für die Analyse der Parameter (Richtigkeit, Präzision und Nachweisgrenzen
Anlage 6: Mittel für die Aufbereitung in besonderen Fällen
0Coliforme Bakterien3
0Enterokokken2
0Escherichia Coli (E. coli.)1
Grenzwert (Anzahl / 100 ml)
ParameterLfd. Nr.
Anlage 1
Teil I: Allgemeine Anforderungen für den menschlichen Gebrauch
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MessprogrammeTeil II: Allgemeine Anforderungen für den menschlichen Gebrauch, dass zur Abfüllung in Flaschen oder sonstigen Behältnissen zum Zweck der Abgabe bestimmt ist.
0 / 250 mlColiforme Bakterien6
20 / mlKoloniezahl bei 36 °C5
100 / mlKoloniezahl bei 22 °C4
0 / 250mlPseudomonas aeruginosa3
0 / 250mlEnterokokken2
0 / 250mlEscherichia coli (E. coli.)1
GrenzwertParameterLfd. Nr.
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MessprogrammeAnlage 3 Indikatorparameter
Braucht nur bestimmt zu werden, wenn das Wasser von Oberflächenwasser stammt oder von Oberflächenwasser beeinflusst ist..........
0 / 100 mlClostridium perfringens(einschließlich Sporen)
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Bestimmung des spektralen Absorptionskoeffizienten mit Spektralphotometer oder Filterphotometer
0,5 / mFärbung (436 nm)6
Geogen bedingte Überschreitungen bleiben bei Anlagen mit einer Abgabe von bis 1000 m3 im Jahr bis zu 0,5 mg/L außer Betracht..........
0,2 mg/LEisen5
Das Wasser sollte nicht korrosiv wirken.250 mg/LChlorid3
Geogen bedingte Überschreitungen bleiben bis zu einem Grenzwert von 30 mg/L außer Betracht. Die Ursache einer plötzlichen Erhöhung der üblicher weise gemessenen Konzentration ist zu untersuchen.
0,5 mg/LAmmonium2
0, 2mg/LAluminium1
BemerkungGrenzwert / AnforderungParameterLfd. Nr.
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MessprogrammeAnlage 3 Indikatorparameter
BemerkungGrenzwert / AnforderungParameterLfd. Nr.
Dieser Parameter braucht nicht bestimmt zu werden, wenn der Parameter TOC analysiert wird.
4 mg/L O2Oxidierbarkeit15
Ohne abnormale VeränderungOrganisch gebundener Kohlenstoff (TOC)
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200 mg/LNatrium13
Geogen bedingte Überschreitungen bleiben bei Anlagen mit einer Abgabe von bis zu 1000 m3 im Jahr bis zu einem Grenzwert von 0,2 mg/L außer Betracht.
0,05 mg/LMangan12
Das Wasser soll nicht korrosiv wirken Anmerkung 1
2500 mS/ cm bei 20 °CElektrische Leitfähigkeit11
.........ohne anormale VeränderungKoloniezahl bei 36 °C10
Das Wasser sollte nicht korrosiv wirken. Geogen bedingte Überschreitungen bleiben bis zu einem Grenzwert von 500 mg/L außer Betracht.
240 mg/LSulfat16
........ohne anormale VeränderungKoloniezahl bei 22 °C9
für den Verbraucher annehmbar und ohne anormale Veränderung
Geschmack8
.........2 bei 12 °C3 bei 25 °C
Geruchsschwellenwert7
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MessprogrammeAnlage 3 Indikatorparameter
BemerkungGrenzwert / AnforderungParameterLfd. Nr.
Anmerkung 2 bis 40,1 mSv/JahrGesamtrichtdosis20
Anmerkung 2 und 3100 Bq/ LTritium19
.......6,5 – 9,5Wasserstoffionen-konzentration (pH Wert)
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Der Grenzwert gilt am Ausgang des Wasserwerks. .....ein plötzlicher Anstieg ist sofort der zuständigen Behörde zu melden.
1 NTUTrübung17
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MessprogrammeAnlage 4: Umfang und Häufigkeit von Untersuchungen
I Umfang der Untersuchungen1. Routinemäßige Untersuchungen
Aluminium (Anmerkung 1) Ammonium Clostridium perfringens (einschließlich Sporen) Coliforme Keime Eisen (Anmerkung 1) Elektrische Leitfähigkeit Eschericha coli (E. coli) Färbung Geruch Geschmack Koloniezahl bei 22 und 36 Nitrit (Anmerkung 3) Pseudomonas aeruginosa (Anmerkung 4) Trübung Wasserstoffionen-Konzentration
2. Periodische Untersuchungen
...alle Parameter der Anlage 1 - 3 die nicht routinemäßig untersucht werden, sind periodisch zu untersuchen.....
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Messprogramme
10 zuzüglich jeweils 1 pro 25.000 m3/Tag36jeweils 3 weitere pro 1.000 m3/Tag
> 100.000
3 zuzüglich jeweils 1 pro 10.000 m3/Tag36jeweils 3 weitere pro 1.000 m3/Tag
>10.000 – 100.000
136>6.667 - 10.000
124> 4.000 – 6.667
116> 2.667 - 4.000
112> 1.333 – 2.667
1 zuzüglich jeweils 1 pro 3.300 m3/Tag8> 1.000 – 1.333
14>3 – 1.000
11bis 3
Periodische UntersuchungAnzahl der Proben / Jahr
Routinemäßige UntersuchungAnzahl der Proben / Jahr
Menge des in einem Versorgungsgebiet abgegebenen oder produzierten Wassers m3/Tag
II Häufigkeit der Untersuchungen
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MessprogrammeAndere Wassertypen
Grundwasser aus Lockergestein 1* jährlich / alle 3 Jahre umfangreiches Programm
Gewässer: werden häufiger Untersucht (z.B. wöchentlich, 14-tägig, monatlich)
Abwassereinleitungen: kontinuierlich, Eigen- und Fremdüberwachung
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MessprogrammeRohwasseruntersuchungen bei Trinkwassernutzung:
Stufe 1: 1 mal/Jahr
Stufe 2: alle 3 Jahre, sowie bei Verdachtsfällen
Stufe 3: bei besonderem Verdacht
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MessprogrammeIn den Gesetzen und Verordnungen werden nicht nur Richt- und Grenzwerte vorgeschrieben, sondern auch Analysenverfahren bzw. –methoden:
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MessprogrammeAnalysenverfahren, Analysenmethoden und Analysenprinzip
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ProbenahmeGrundsatz: „Die Analyse ist so gut wie die Probenahme“
Vor der Probenahme muss die analytische Aufgabenstellung definiert sein und damit die Probenahmestrategie festgelegt werden.
Strategie: Festlegung von Ort und Zeitpunkt, Dauer und Art (Technik, Geräte) der Probenahme
Weitere Einzelschritte: Probenaufteilung am Ortevtl. Probenvorbehandlung (Filtration)ProbenkonservierungTransport und Lagerung
Ziel einer Probenahme: Proben sollen repräsentativ sein, damit nach Durchführung des Analysenverfahrens eine problemorientierte Aussage möglich ist
Der Fehleranteil der Probenahme eines Analysenverfahrens ist in der Regel wesentlich höher als der Fehler der Messtechnik.
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ProbenahmeStichproben: manuell oder auch automatisch aus Leitungen, Gewässern,
Abwässern geben Information über die Wasserqualität zum Zeitpunkt der Entnahme
Mischproben:zeitproportional: in gleichen Zeitabständen werden gleiche
Volumina entnommenmengenproportional: in gleichen Zeitabständen werden
unterschiedliche Volumina entnommenvolumenproportional: in unterschiedlichen Zeitabständen gleiche
Volumina
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ProbenahmeOrt der Probenahme:
Flüsse haben in der Regel ein geringes Vertikalprofil, bei Einleitungen oft ein ausgeprägtes Querprofil, Probenahme: flussabwärts bei völliger Durchmischung.
Stehende Gewässer haben häufig ein ausgeprägtes Vertikalprofil bei Stagnation und Eutrophierungsprozessen. Das Vertikalprofil ist typisch für die Seen-beurteilung (bei durchflossenen Seen sind Störungen der Schichtung möglich).
Im Fall von Grundwässern sind keine generellen Aussagen möglich. Grundwasser kann in unterschiedlichen Stockwerken (Horizonten) in unterschiedlicher Qualität vorliegen. Bei lokalen Emissionen ins Grundwasser sind ausgeprägte dreidimensionale Fahnen von Schadstoffen möglich. Die Beprobung umfasst daher viele Probenahmen an unterschiedlichen Orten (Fläche und Tiefe).
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ProbenahmeProbenahme Geräte: Rüttner-Probennehmer für Tiefenprofile in Gewässern
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ProbenahmeProbenahme Geräte: Varianten der Grundwasserprobenahme
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ProbenahmeProbenahme Geräte:
Einloch-Mehrfachmessstelle und Einzelmessstelle
Die Messstellen sind mit flexiblen stationären Packereinbauten zur Grundwasserprobenahme aus verschiedenen Aquiferbereichenausgestattet.
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ProbenkonservierungProbenstabilisierung:
In Abhängigkeit von den zu bestimmenden Parametern ist je nach Probeart eine Konservierung nötig. Dies gilt für Stoffe, die sich schon nach kurzer Lagerung bei Raumtemperatur oder im Kühlschrank verändern.
Inhaltsstoffe von Wasserproben können sich insbesondere durch die Einwirkung von Mikroorganismen verändern (Nitrat, Nitrit, Ammonium).
Aktivität der Mikroorganismen kann vermindert / vermieden werden durch:
Kühlen
Membranfiltration (0,45 bzw. 0,2 µm)
chemische Konservierung (Ansäuern,Hg2Cl2)
Schwermetallanalysen:
Ansäuerung auf pH < 1 (um Adsorptionseffekte und spätere Fällungen zu vermeiden)
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ProbenkonservierungKonservierung von Ammonium in Gewässerproben
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Probenkonservierung
Größenverhältnisse von Wasserinhaltsstoffen
1 nm 1 µm 1 mm
Kolloid Suspension
Minerale (z.B. Tone)
Ionen, Moleküle
Viren Bakterien
Huminstoffe AlgenWas
serin
halts
stof
fe
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Probenkonservierung„Anleitung zur Konservierung und Handhabung von Proben“:
DIN EN ISO 5667-3
Probenkonservierung
- Füllen der Probengefäße
- Wahl geeigneter Probenbehälter
- Vorbereitung der Probenbehälter
- Filtrieren und zentrifugieren von Proben
- Zusatz von Konservierungsmittel
Kennzeichnung der Proben
Probentransport
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Probenaufbereitung
Trennung gelöster und ungelöster Stoffe durch Filtration mit Membranfiltern der Porengröße 0,45 µm.
1 nm 1 µm 1 mm
Kolloid Suspension
Minerale (z.B. Tone)
Ionen, Moleküle
Viren Bakterien
Huminstoffe AlgenWas
serin
halts
stof
fe
Kolloidale Stoffe werden u. U. nicht abfiltriert. Dadurch sind bei bestimmten Stoffe grobe Fehler möglich.
Eine Trennung gelöst / kolloidal ist über Dialyse oder Diafiltration mit Membranen feinster Poren möglich. Die Verfahren sind aber aufwendig und teuer.
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Probenaufbereitung
Aufschlussverfahren:
Unter Aufschluss versteht man das Überführen schwerlöslicher Substanzen in säure- oder wasserlösliche (ionogene) Verbindungen (chemisches Lösen). Aufschlüsse können nötig sein um bestimmte Stoffe überhaupt messen zu können.
Nassaufschlüsse organischer oder anorganischer Probenmatrices mit Säuren oder Laugen ist für die Element Bestimmung (z.B. Metalle) in wässriger Matrix die am häufigsten eingesetzte Aufschlussvariante.
Ein Aufschluss erfolgt durch thermische Anregung und kann drucklos oder unter Druck erfolgen.
Es gibt Schmelz- und Nassaufschlüsse und Aufschlüsse durch Verbrennung.
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Probenaufbereitung
Die am häufigsten verwendeten flüssigen Aufschlussmittel
Anorganische, organische und biologische Matrizes
Nasse Veraschung mit H2SO4, HNO3, HClO4 sowie Gemische
Sauer, oxidierend
Silikate, Carbonate, Oxide, Hydroxide
HF, HCl, HBrSauer, nicht oxidierend
Korund (Quarz)NaOH
Nachweis von Anionen (qualitativ)
Na2CO3-Lösung (Soda-Auszug)
Alkalisch
Flüssiges Aufschlussmittel
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ProbenaufbereitungNassaufschluss:- Kaliumpermanganat-Kaliumperoxidisulfat-Aufschluss für Quecksilber in Wässern- Kaliumperoxidisulfat-Aufschluss für Gesamtphosphat Bestimmung in Wässern (DIN EN 1189)- Salpetersäure-Schwefelsäure-Aufschluss für Gesamtphosphat Bestimmung in Wässern (DIN EN 1189)
- Königswasseraufschluss für die Bestimmung von Spurenelementen (DIN EN ISO 15587-1)
Druckaufschluss-gefäß:
Es können noch organische Reststoffe vorhanden sein, die die Analytik mittels Graphitrohr-AAS stören (hohes Untergrundrauschen)
T = 300 °C, Zeit: Stunden, Druck bis 100 bar
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ProbenaufbereitungMikrowellen-Aufschluss:
Der Aufschluss erfolgt hier nicht mit einer konventionelle Heizung sondern durch Mikrowellen.
Mikrowellen: Wellenlänge: 5 х 10-2 und 1m Frequenz: 2,45 GHz
Mikrowellenaufschlussgerät:
Der Aufschluss erfolgt in Minuten, und ist geeignet für feste Matrices wie pflanzliches Material oder geologische Proben und für flüssige Proben.
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ProbenaufbereitungUV-Aufschluss:
Ein UV-Aufschluss ist nur geeignet für gering belastete Wässer.
Der Aufschluss der Probe erfolgt durch die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, Säure und UV-Licht.
UV-Aufschlussgerät:
Der UV-Strahlung erzeugt sehr reaktive Radikale und Ozon. Diese reaktiven Spezies zersetzen organische Verbindungen welche z.B. Schwermetalle binden.
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SpurenanreicherungUnter Spurenanreicherung versteht man die Anreicherung / Vorkonzentrierung anorganischer oder organischer Stoffe in einer wässrigen Phase.
Eine Anreicherung ist sehr oft nötig,
um die Nachweisgrenze der Stoffe zu erhöhen und
um Störstoffe zu beseitigen.
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SpurenanreicherungAnreicherung organischer Spurenstoffe:
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe,Phthalsäureester, Insektizide, polychlorierte Biphenyle (PCB)Phenole, organische SäurenFulvinsäuren, Pestizide, PCB, halogenierte org. Verbindungen, organische Säuren, Ester, Ether, AlkoholeSehr breit einsetzbar, hoher Stellenwert in der Praxis
flüssig-fest- Sorption an Polyurethanschaum
- Adsorption an Aktivkohle- Adsorption an Amberlite, XAD-Polymere
- Adsorption an chemisch modifizierten Kieselgelen(Festphasen-Extraktion; SPE
Öle, Fette – breit anwendbarPhenole, Detergentien, chlorierte organische Verbindungennoch in der Entwicklung
flüssig-flüssig- Druckextraktion- flüssig-flüssig Extraktion
-Extraktion mit überkritischen Phasen
Kohlenwasserstoffe, Trihalomethane (allge. leichtflüchtige Verbindungen)
flüssig-gasförmig- Head-space- Verflüchtigung
SubstanzgruppePhasenübergang der Spurenstoffe
Anreicherung anorganischer Stoffe - später bei AAS, oft chemische UmsetzungenAnreicherung leichtflüchtiger Verbindungen- später bei GC Analytik
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Spurenanreicherung
Flüssig-fest Extraktion: Festphasen Extraktion (SPE: Soild Phase Extraktion)
Adsorption an Festen Phasen
SPE Kartusche: eine Polypropylen oder Glassäule ist mit einem bestimmten Adsorbens gepackt (unpolar/polar)
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Spurenanreicherung
1. SPE Kartusche wird mit dem Lösungsmittel gereinigt, das später für die Elution der Stoffe verwendet wird und anschließend konditioniert.
2. Die wässrige Probe wird über das SPE Material gegeben (Anreicherung)
1. Konditionieren(org. Lösungsmittel)
2. Equilibrieren(Wasser mit pHder Probe)
SPE Material
Absperrhahn
Wasserstrahl-pumpe
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Spurenanreicherung
3. Trocknung der Festphase 4. Elution der adsorbierten Verbindungen
z.B. 1 Liter Probe - Elutionsvolumen 5 ml = Anreicherungsfaktor 200i.d.R. wird das Eluat weiter Aufkonzentriert (verdampfen des Lösungsmittel)Endvolumen 1 ml = Anreicherung von 1000Endvolumen 0,5 ml = Anreicherung von 2000
Stickstoff-versorgung
Teflonschlauch
Stickstoffstrom
Wasserstrahl-pumpe
Elution mitorg. Lösungs-mittel
Eluat
Pipette
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SpurenanreicherungAutomatisierte SPE - AutoTrace
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Spurenanreicherung
Heute auch: online Anreicherung direkt vor der Chromatographie
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrometrische Verfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
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VL MesstechnikMesstechnik: Bestimmung vom Wassermengen und Bestimmung der Wasserqualität
Wasserqualität: Quantifizierung von Wasserinhaltsstoffen, welche Stoffe sind in Verordnungen und Gesetzten geregelt.
Fehler können enorm sein und hängen vom Analysenverfahren ab, wobei die größten Fehler bei der Probennahme und –vorbereitung auftreten.
Proben müssen ggf. konserviert werden.
Probenahme: Stichproben, Mischproben (zeit-, durchfluss-, volumenproportional).
Wasserinhaltstoffe liegen in gelöster und nicht gelöster Form vor. Nicht gelöste Bestandteile werden als Partikel bezeichnet und sind definitionsgemäßgrößer als 0,45 µm.
1 nm 1 µm 1 mm
Kolloid Suspension
Minerale (z.B. Tone)
Ionen, Moleküle
Viren Bakterien
Huminstoffe AlgenWas
serin
halts
stof
fe
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Analytik ungelöster StoffeEin wichtiger Wasserqualitätsparameter ist das Vorhandensein von dispergierten, suspendierten Feststoffen: Partikel
1 nm 1 µm 1 mm
Kolloid Suspension
Minerale (z.B. Tone)
Ionen, Moleküle
Viren Bakterien
Huminstoffe AlgenWas
serin
halts
stof
fe
Gelöste und ungelöste Partikel:
< 0,45 µm gelöst
> 0,45 µm nicht gelöst
Partikel können sein: Feinsand, Ton, Algen, Mikroorganismen, organische Materie
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Analytik ungelöster StoffeBedeutung von ungelösten Stoffen (Partikeln):
verursachen Trübung des Wassers
bilden Sedimente
transportieren Schadstoffe (z.B. PAK, AOX)
können das Wachstum schädlicher Mikroorganismen unterstützen
können die Effektivität der Desinfizierung (Chlorung) reduzieren
können bei chemischen und biologischen Bestimmungen Interferenzen verursachen
Quelle von ungelösten Stoffen (Partikeln):
natürlich
Produktion in der Wasseraufbereitung
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Analytik ungelöster Stoffe
250Trinkwassergrenzwert (µg/m3)
125 (68 %)59 (32 %)
an Feststoffen (µg/m3)gelöst (µg/m3)
184 (91-262)Konzentration (µg/m3)
Polyaromatische Kohlenwasserstoffe in Flüssen in Deutschland(Mittelwerte 1977 – 1979)
Organisch gebundenes Chlor an Feststoffen und in Lösung im Rhein
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Analytik ungelöster StoffeTrennmethoden:
Sedimentation
Filtration
ZentrifugationMessmethoden1. Abfiltrierbare Feststoffe:
Filtration über Membranen mit definierter PorenweiteTrocknung und Wägung (Nachweisgrenze 0,2 - 1 mg/L)Weitere Aufteilung in Glührückstand (anorg. Anteile)und Glühverlust (org. Anteile) durch Verbrennen bei 550°C (nicht eindeutig: Nebenreaktionen)
2. Absetzbare StoffeImhofftrichter, Schlammvolumen (ml/L), Abwasser-behandlung
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Analytik ungelöster StoffeTrübungsmessung:
ungelöste bzw. kolloidale und suspendierte Teilchen können durch die Trübungs-messung bestimmt werden.
Durchlicht der Intensität
Streulicht der Intensität
Lichtquelle
Partikel in einer wässrigen Probe streuen den einfallenden Lichtstrahl, es wird also Streulicht erzeugt. Die Streuung des Lichtes führt dazu, dass die Lichtintensität des durchfallenden Lichtstrahls vermindert wird.
Streulichtmessung: für trübstoffarme Wässer
Durchlichtmessung: für trübstoffreiche Wässer
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Analytik ungelöster StoffePartikel im Wasser gehen mit einem einfallenden Licht eine Wechselwirkung ein, indem die Lichtenergie absorbiert wird und dann, als ob er selbst eine punktuelle Lichtquelle wäre, die Lichtenergie in alle Richtungen zurückwirft. Diese Wiederausstrahlung in alle Richtungen macht die Streuung des einfallenden Lichtes aus. Die räumliche Verteilung des Streulichtes ist abhängig vom Verhältnis der Partikelgröße zur Wellenlänge des einfallenden Lichtes.
kleine Partikel Große Partikel
Partikel ca. ¼ von Partikel < 1/10 von
Symmetrische Streuung Konzentrierte Vorwärtsstreuung
Größere Partikel
Partikel >
Extreme Konzentration von VorwärtsstreuungEntwicklung maximaler und minimaler Streuintensität bei größeren Winkeln
kleine Partikel
Partikel ca. ¼ von Partikel < 1/10 von
Symmetrische Streuung Konzentrierte Vorwärtsstreuung
Größere Partikel
Partikel >
Extreme Konzentration von VorwärtsstreuungEntwicklung maximaler und minimaler Streuintensität bei größeren Winkeln
Rayleigh-StreuungMie-Streuung
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Analytik ungelöster StoffeZusätzlich:
Kleine Partikel streuen kürzere Wellenlängen intensiver,auf längere Wellenlängen wirken sie kaum.
Größere Partikel haben keine so große Streuwirkung auf kurze Wellenlängen wie auf lange Wellenlängen.
Auch Partikelform und Brechungsindex beeinflussen die Streuungsverteilung.
Die Farbe der Partikel und der Probenflüssigkeit ist auch von Bedeutung: farbige Substanzen absorbieren Lichtenergie in bestimmten Bereichen des Lichtspektrums und verändern das Durchlicht wie auch das Streulicht.
Da verschiedene Faktoren die Intensität der Lichtstreuung beeinflussen, ist eine Quantifizierung von Partikeln nicht möglich! Es können aber Konzentrationsunterschiede in Proben, die dieselbe Partikelzusammensetzung haben bestimmt werden!
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Analytik ungelöster StoffeKalibrierung:
Die Kalibrierung der Trübungsmessgeräte erfolgt durch Formazin.Formazin bildet in Wasser eine Suspension und wird hergestellt durch dasLösen von 5 g Hydrazinsulfate und 50 g Hexamethylentetramin in 1 Liter destillierten Wasser.Nach einer Standzeit von 48 Stunden entwickelt die Lösung eine weiße Trübung, die mit einer Genauigkeit von 1% wiederholt hergestellt werden kann.
7500 NTU 4000 NTU 1000 NTU 200 NTU
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Analytik ungelöster StoffeEinheit:
Streulichtmessung: FTU = formazin turbidity units
FNU = formazin normal units
NTU = nephelometric turbidity units
TE/F = Trübungseinheiten / Formazin (alt)
Durchlichtmessung: FAU = formazin attenuation units
Trübungsmessgerät/ Nephelometer:
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Analytik ungelöster StoffeWichtige Konstruktionskomponenten:
1. Lichtquelle:
Wolframfadenlampe: weite Spektralleistung, widerstandsfähig, preiswert und zuverlässig
lichtaussendende Diode (LED): nur für spezielle Partikeltypen
Wolframlampe: Lampenleistung wird als „Farbtemperatur“ bezeichnet und ist eine Funktion der Betriebsspannung.
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Analytik ungelöster StoffeWichtige Konstruktionskomponenten:
2. Detektor: Fotozelle (elektromagnetische Strahlung (Licht) → Elektronen):Fotovervielfachungsröhre Vakuumfotodiode SiliziumfotodiodeCadmiumsulfid Lichtleiter
Die Fotozellen haben unterschiedliche spektrale Reaktionseigenschaften auf eine bestimmte Wellenlänge:
Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Wellenlänge des einfallenden Lichtes:
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Analytik ungelöster StoffeFotovervielfachungsröhre, Photomultiplier
Photokathode: Halbleiter oder Metallschicht, Dicke 10 nm
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Analytik ungelöster StoffeWichtige Konstruktionskomponenten:
Effektive Spektralstreuung für ein Wolfram / CdS System
Effektive Spektralstreuung für ein Wolfram / Si System
Spektrale Spitzenempfindlichkeit bei 575 nm Spektrale Spitzenempfindlichkeit bei 875 nm
Wolfram / CdS System für kleine Partikel empfindlicher als Wolfram /Si System
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Analytik ungelöster StoffeWichtige Konstruktionskomponenten:
3. Optische Geometrie:
Winkel der Streulichterfassung: i.d.R. 90 ° Erfassungswinkel (geringste Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Partikelgröße).Die Weglänge, die das Streulicht zurücklegen muss hat sowohl Einfluss auf die Empfindlichkeit wie auch auf die Linearität.Ein langer Lichtweg steigert die Empfindlichkeit, führt aber zu einer abnehmenden Linearität bei hohen Partikelkonzentrationen.
Eine Verkürzung des Lichtweges führt zu einer Erhöhung der Linearität, aber die Empfindlichkeit bei niedrigen Konzentrationen geht verloren. Dieser Effekt kann durch eine einstellbare Wellenlänge ausgeglichen werden. Eine kürzere Wellenlänge kann die Wirkung der Streuung erhöhen.
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Analytik ungelöster StoffeSpezifizierung der wichtigsten Gerätekomponenten:
1. Lichtquelle: Wolframlampe, bei einer Farbtemperatur zwischen 2.200 und 3.000 K, bzw. Infrarotlampe bei 875 nm, da geringe Farbabsorption im IR.
2. Lichtweg: der vom einfallenden Strahl zurückgelegte Weg und des gestreuten Lichtes innerhalb des Probenröhrchens darf insgesamt nicht mehr als 10 cm betragen
3. Winkel: 90 ° zum einfallenden zentrierten Lichtweg. Der Detektor und die Filtersysteme, falls vorhanden, sollten eine spektrale Spitzenreaktion zwischen 400 und 600 nm haben.
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Analytik ungelöster StoffeNeuere Geräte Technik: Ratio Methode
Signalausgabe besteht aus dem Verhältnis des 90° Streulichtes zu einer bestimmten Menge des Vorwärtsstreulichts und des Durchlichts, die jeweils mit einem getrennten Siliziumfotodiodendetektor erfasst werden.
Die Berücksichtigung der Gehalte an Durchlicht und Vorwärtsstreuung kompensiert: die Absorption von gefärbten Proben veränderte Lampenleistungen und Filmbildung auf den Küvetten
Langfristige Stabilität, häufiges Kalibrieren ist nicht nötig
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Analytik ungelöster StoffePraktische Aspekte der Trübungsmessung
Fehler können auftreten, wenn eine zusätzliche Streuung von Licht, das nicht aufgrund der Probenstreuung entsteht, detektiert wird. DasStreulicht kann entstehen durch:
Staub, Kratzer, Flecken, Kondensation oder Filmbildung auf der Küvette
Luft, Gasblasen (Luftblasen streuen Licht viel stärker als die Partikel)
Typische Trübungswerte:
100-2000 NTUAbwasser
5-20 NTUOberflächenwasser
0,05-0,5 NTUTrinkwasser
0,02 NTUReines Wasser
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Analytik ungelöster StoffeGeschichte:
Erste Versuche zur Quantifizierung der Trübung gab es im Jahr 1900.
Als Standard wurde Diatomeenerde(Kieselsäure, ppm Bereich) verwendet und eine Verdünnungsreihe hergestellt.
Die Trübung wurde angegeben basierend auf der der Kieselsäureskala.
Die Trübungsmessung erfolgte mit dem Jackson-Kerzen-Trübungsmesser (Diaphanometer).
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Analytik ungelöster Stoffe
Sehr aufwendige Messtechnik, die für Teilchen ab 1 µm kommerziell angeboten werden. Die Messprinzipien sind verschieden, wobei Signale, ausgelöst von einzelnen Teilchen, aufgenommen und ausgewertet werden.
Teilchengrößenanalyse:
Messprinzipien:
Elektrische Leitfähigkeit in einer Kapillare „Coulter counter“
Extinktionsmessung in Kapillarküvetten
Streulichtmessung in Kapillarküvetten
Bildanalyse
Messgrößen:
Teilchendurchmesser
Partikelanzahl, Anzahlverteilung
Partikelvolumen, Volumenverteilung
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Analytik ungelöster StoffeTeilchengrößenanalyse:
„Coulter counter“:
Elektrode
Elektrode
Kapillare: 20-400µm Durchmesser
Teilchen in einem elektrisch leitenden Dispersionsmedium passieren eine Kapillare. An zwei gegenüber liegenden Seiten der Kapillare sind Elektroden angebracht. Gemessen wird der durch die Widerstandsänderung hervorgerufene Spannungs- oder Stromimpuls.
Bestimmt werden können: Teilchenanzahl und Teilchengröße
Aufnahmespektrum: 0,2 < Teilchen < 100 µm
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Analytik ungelöster StoffeTeilchengrößenanalyse:
Extinktions-, Streulichtmessung:X
Detektor
Signal bei Abschattung
dp > 1 µm
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Analytik ungelöster Stoffe
Sondertechniken:
Mikroskopische Analyse für Planktonuntersuchungen
Chemische Analyse der Feststoffe
Ladung der Teilchen über die elektrophoretische Beweglichkeit (EB), Wanderungsgeschwindigkeit im elektrischen Feld
Teilchengrößenanalyse:
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Analytik ungelöster Stoffe
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Analytik ungelöster Stoffe
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeTitrimetrie/Maßanalyse:Die Quantifizierung von gelösten Stoffen oder Stoffgruppen erfolgt bei der Titrimetrie durch Volumenmessung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration (Maßlösung), die mit dem zu bestimmenden Stoff spezifisch reagiert.
Einfaches Beispiel:
Bestimmung der Protonenkonzentration in Wasser H3O+
H+ + OH- H2O
Probevolumen = 1L
NaOH Lösung 1 mmol /L und 100 ml werden verbraucht:
H+ Konz. der Probelösung = 0,1 mmol/L
Wie kann erkannt werden, dass alle H+ Ionen verbraucht sind? pH Wert oder durch Indikator
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeTitrimetrie/Maßanalyse:Die Quantifizierung von gelösten Stoffen oder Stoffgruppen erfolgt bei der Titrimetrie durch Volumenmessung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration (Maßlösung), die mit dem zu bestimmenden Stoff spezifisch reagiert.Voraussetzung: die chemische Reaktion läuft schnell, vollständig und ohne
Nebenreaktion ab.Der Endpunkt der Titration (Äquivalenzpunkt) kann an unterschiedlichen Parametern erkannt werden:
Potentiometrie (Spannung aufzeichnen) Coulometrie/Amperometrie (Stromfluss aufzeichnen) Konduktometrie (Leitfähigkeit aufzeichnen) pH Titration (pH Wert aufzeichnen; Säure-Base-Titration)
Andere Verfahren verwenden Indikatoren, die selbst nicht an der Umsetzung teilnehmen, deren Eigenschaften sich aber am Endpunkt der Titration ändern (z.B. Färbung).
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Systematik der Maßanalyse erfolgt hinsichtlich der Art der Umsetzung:
Acidimetrie (Titration mit Säure)
Alkalimetire (Titration mit einer Base)
Redox-Titration (Übertragung von Elektronen)
Komplexometrische Titration (Komplexbildung zwischen Probe und Titrant)
Coulometrische Titration (Titrant wird elektrochemisch in der Lösung erzeugt; anstelle der Volumenmessung erfolgt die Messung der Stromstärke und Zeit)
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeRedox-Titration z.B. Iodometrie:
Iod-Lösungen werden direkt als Messlösung zur Bestimmung von reduzierenden Stoffen verwendet:
I + e- I- (Iod wird reduziert)
oder zu Bestimmung von Stoffen die Iodid-Ionen zu Iod oxidieren:
2I- I2 + 2e-
das nach der Reaktion zurückbleibende Iod, oder das gebildete Iod wird mit Natriumthiosulfat-Maßlösung titiriert:
2S2O32- + I2 S4O6
2- + 2I-
Als Indikator dient Stärke Lösung, Farbumschlag Blau / Farblos.
Iodometrie Anwendung: Bestimmung von freiem Chlor und Brom, Wasserstoff-peroxid, Sauerstoffbestimmung nach Winkler
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Sauerstoffbestimmung nach Winkler:unter alkalischen Bedingungen werden Mangan(II)-Ionen durch Sauerstoff zu Mangan(IV)-Ionen oxidiert:
2 Mn2+ + 4 OH- + O2 2 MnO(OH)2
der Niederschlag wird im stark sauren Medium aufgelöst und es bildet sich eine der anfänglichen Sauerstoffkonzentration proportionale Menge an Mangan(III)-Ionen:
2 MnO(OH)2 + 2e- + 8 H+ 2 Mn3+ + 6 H2O
die Mn(III)-Ionen oxidieren nun einer der anfänglichen Sauerstoffkonzentration proportionale Menge an Iodid zu Iod:
2 Mn3+ + 2 I- 2 Mn2+ + I2
das durch die Reaktion gebildete Iod wird durch Titration mit Natriumthiosulfat quantifiziert und basierend auf dieser Konzentration der Sauerstoffgehalt berechnet.
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
2 S2O32- + I2 S4O6
2- + 2 I-
2 Mn2+ + 4 OH- + O2 2 MnO(OH)2
2 MnO(OH)2 + 2e- + 8 H+ 2 Mn3+ + 6 H2O
2 Mn 3+ + 2 I- 2 Mn2+ + I2
aus 1 mol O2 wird 1 mol I2,
Für die Oxidation von 1 mol I2 werden 2 mol Thiosulfat benötigt
Also entsprechen 2 mol Thiosulfat 1 mol O2
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeKomplexometrie:
Zur Bestimmung der Wasserhärte: Wasserhärte wird von den Calcium(II)- und Magnesium(II)-Ionen verursacht.Für die Bestimmung wird zu der Wasserprobe ein Indikator gegeben und zwar „Tritriplex III“.
„Tritriplex III“ ist das Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
HOOC CH2 N CH2 CH2CH2HOOCN
CH2
CH2
COOH
COOHEDTA:
Das Dinatriumsalz von EDTA ist gelblich gefärbt. Bei Anwesenheit von Calcium- und Magnesium-Ionen wird das Natrium durch diese zweiwertigen Ionen ausgetauscht. Wenn alle zweiwertigen Ionen komplexiert sind, wechselt die Farbe von Gelb nach farblos (=Endpunkt).
Bei Zugabe von Indikatoren von Rosa nach Blau.
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeKomplexometrie:
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeGrundgeräte zur Volumenmessung:
Messkolben (zur Herstellung der Maßlösung), Büretten (Durchführung der Titration) Pipetten (zum Abmessen definierter Volumen)
Klassifizierung Büretten und Pipetten:Klasse A: geeichtKlasse AS: kalibrierfähig, Kalibrierung
durch Wägung, Ablaufzeit 15 s mit Berührung an Glaswand.
Klasse B: für Routine
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeTitrationsautomat:
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeTitrimetrie/Maßanalyse:Die Quantifizierung von gelösten Stoffen oder Stoffgruppen erfolgt bei der Titrimetrie durch Volumenmessung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration (Maßlösung), die mit dem zu bestimmenden Stoff spezifisch reagiert.
Einfaches Beispiel:
Bestimmung der Protonenkonzentration (H3O+) in Wasser
H+ + OH- H2O
Probevolumen = 1L
NaOH Lösung 1 mmol /L und 100 ml werden verbraucht = 0,1 mmol NaOH:
H+ Konz. der Probelösung = 0,1 mmol/L
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeAcidimetrie und Alkalimetrie:
zur Bestimmung der Säuren- und Basenkapazität von Wässern bzw. der Pufferkapazität von Wässern.
Im Bereich Trinkwasser stellt gelöstes Kohlendioxid und seine Folgeprodukte das wichtigste Puffersystem dar, was bedeutet, dass der pH-Wert eines Wassers vor allem durch den Gehalt an freier Kohlensäure (CO2) bestimmt wird.
Gibt man zu reinem Wasser eine Säure oder Lauge, so verändert sich der pH-Wert stark. Dieser Effekt ist bei natürlichen Wässern wesentlich schwächer, da das Wasser gepuffert ist.
Warum ist die Kenntnis über der Pufferkapazität von Wässern von Bedeutung?
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeGelöstes Kohlendioxid steht in wässrigen Lösungen im Gleichgewicht mit Kohlensäure:
Das Gleichgewicht liegt links, der Anteil an Kohlensäure beträgt 0,2 %
Die Kohlensäure ist eine zweiprotonige Säure, die ihre Protonen in zwei Dissoziationsstufen abgeben kann:
Da der Anteil der Kohlensäure gemäß Gleichung 1 schlecht bestimmt werden kann, wird die Reaktion (1) und (2) zusammengefasst:
K´ = c (H CO )2 3
c (CO )2
= konstantH CO2 3(1) CO + H O 2 2
K = 2 c (HCO )3-(3)
K´ = 1 c (H CO )2 3H CO + H O2 3 2(2)
CO + 2H O 2 2(4) K = 1 c (CO )2
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
pK1 = 6,37; bei 25°C pK2 = 10,33; bei 25 °C
Zusätzlich gilt für die Summe der Kohlensäurespezies(Kohlensäuresumme in mmol/L):
bzw. wenn Anteile betrachtet werden:
K = 1 c (CO )2
K = 2 c (HCO )3-
c (CO )32-c (C ) = T c (CO ) 2 c (HCO )3
- ++
c (CO )2 c (HCO )3-
c (C )T c (C )T c (C )T1 = + + c (CO )3
2-
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeMit dem Massenwirkungsgesetz (Gleichung 1-3) ergibt sich:
= 1 + K1
c (H O )3+
C (CO )2
C (C )T
+ K 1 K2
c (H O )3+ 2
-1
C (HCO )3-
C (C )T1 + K1
c (H O )3+
+ K2
c (H O )3+=
-1
C (CO )32-
C (C )T1 +
c (H O )3+ 2
+K2
c (H O )3+
= K 1 K2
-1
Anteile der Kohlensäureformen an der Gesamtkohlensäure in Abhängigkeit vom pH-Wert.
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
42
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
pH > 8,2
HCO3- und CO3
2- dominieren und puffern nach:
pH = pK2 + log c(CO3 2-) / c(HCO3
-)
bei pH = pK2: c(CO3 2-) = c(HCO3
-)
pH = 8,2
HCO3- dominiert (andere jeweils nur 1
% von CT)
43
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
4,3 < pH < 8,2
CO2 und HCO3- dominieren und
puffern nach:
pH = pK1 + log c(HCO3 -) / c(CO2)
Bei pH = pK1: c(HCO3 -) = c(CO2)
pH < 4,3
CO2 liegt weitgehend alleine vor (mit H3O+)
44
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Aus der Verteilung der Kohlensäureformen in Abhängigkeit vom pH-Wert ergeben sich die Titrierverfahren für die Bestimmung der Pufferkapazität bzw. für die Säurekapazität und die Basekapazität bis zu einem bestimmten pH-Wert:
Säurekapazität bis pH 4,3: KS 4,3 Säureverbrauch bis pH 4,3 erreicht ist
Säurekapazität bis pH 8,2: KS 8,2 Säureverbrauch bis pH 8,2 erreicht ist
Basekapazität bis pH 4,3: KB 4,3 Baseverbrauch bis pH 4,3 erreicht ist
Basekapazität bis pH 8,2: KB 8,2 Baseverbrauch bis pH 8,2 erreicht ist
Berechnung der Säure- bzw. Basekapazität am Beispiel KS 4,3 :
KS 4,3 (mmol/L) = V c f
V = verbrauchte Salzsäure (ml)c = Konzentration der Salzsäure (100 mmol/L oder 20 mmol/L)f = Umrechnungsfaktor (bei 100 ml Probe f = 10 in 1/ml)
45
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Bestimmungsmethoden DIN38409-7
4,0
6,0
8,0
10,0
Wasserprobe pH 8,8
SäurekapazitätHCl Verbrauch
pH = 4,3
pH =
8,2
+p
+m
4,0
6,0
8,0
10,0
Wasserprobe pH 7,6
SäurekapazitätHCl Verbrauch
pH = 4,3
pH = 8,2
+m
-p
BasekapazitätNaOH Verbrauch
Schematische Darstellung der Bedeutung der p- und m- Werte auf der pH-Skala:
Die Titration erfolgt mit Salzsäure bzw. Natronlauge.
Eingesetzte Indikatoren: pH 8,2: Phenolphthalein (p-Wert)
pH 4,3: Methylorange (m-Wert)
46
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeMethylorange (Natriumsalz der 4-Dimethylamino-azobenzol-4-Sulfonsäure)
Eine wässrige Lösung von Methylorange schlägt bei einem pH-Wert von 3,1 – 4,3 von rot nach gelborange.
47
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeBerechnung der Konzentrationen, Fallunterscheidungen:
9,5 > pH > 8,2: CO32- und HCO3
2- sind wichtig:
c(CO32-) = KS 8,2
c(HCO32-) = K S 4,3 – 2 KS 8,2
pH > 9,5: CO32-, HCO3
2- und OH- sind wichtig:
c(OH-) = KW / 10-pH
c(CO32-) = KS 8,2 - c(OH-)
c(HCO32-) = KS 4,3 – 2 KS 8,2 + c(OH-)
4,3 < pH < 8,2: HCO32- und CO2 sind wichtig:
c(CO2) = KB 8,2
c(HCO32-) = KS 4,3 – 0,05 mmol/L
0,05 mmol/L als Korrektur für H+ bei pH 4,3 weil H+ nicht aus Kohlensäure stammt
48
VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
Einfache Verfahren für gelöste StoffeBerechnung der Konzentrationen, Fallunterscheidungen:
pH < 4,3: CO2 und H+ sind wichtig:
c(H+) = 10-pH
c(CO2) = KB 8,2 – c(H+)
Die angegebenen Bestimmungsgleichungen sind nur näherungsweise gültig. Für exakte Lösungen sind weitergehende Gleichgewichtsberechnungen notwendig, mit Beachtung von zusätzlichen Faktoren. In Gegenwart anderer schwacher Säuren (organ. Säuren) in merklichen Gehalten treffen die oben genannten Verfahren nicht mehr zu.
1
VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrometrische Verfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
2
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeTitrimetrie/Maßanalyse:Die Quantifizierung von gelösten Stoffen oder Stoffgruppen erfolgt bei der Titrimetrie durch Volumenmessung einer Reagenzlösung mit definierter Konzentration (Maßlösung), die mit dem zu bestimmenden Stoff spezifisch reagiert.Voraussetzung: die chemische Reaktion läuft schnell, vollständig und ohne
Nebenreaktion ab.Der Endpunkt der Titration (Äquivalenzpunkt) kann an unterschiedlichen Parametern erkannt werden:
Potentiometrie (Spannung aufzeichnen) Coulometrie/Amperometrie (Stromfluss aufzeichnen) Konduktometrie (Leitfähigkeit aufzeichnen) pH Titration (pH Wert aufzeichnen; Säure-Base-Titration)
Andere Verfahren verwenden Indikatoren, die selbst nicht an der Umsetzung teilnehmen, deren Eigenschaften sich aber am Endpunkt der Titration ändern (z.B. Färbung).
3
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Systematik der Maßanalyse erfolgt hinsichtlich der Art der Umsetzung:
Acidimetrie (Titration mit Säure)
Alkalimetire (Titration mit einer Base)
Redox-Titration (Übertragung von Elektronen)
Komplexometrische Titration (Komplexbildung zwischen Probe und Titrant)
Coulometrische Titration (Titrant wird elektrochemisch in der Lösung erzeugt; anstelle der Volumenmessung erfolgt die Messung der Stromstärke und Zeit)
4
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeRedox-Titration z.B. Iodometrie:
Iod-Lösungen werden direkt als Messlösung zur Bestimmung von reduzierenden Stoffen verwendet:
I + e- I- (Iod wird reduziert)
oder zu Bestimmung von Stoffen die Iodid-Ionen zu Iod oxidieren:
2I- I2 + 2e-
das nach der Reaktion zurückbleibende Iod, oder das gebildete Iod wird mit Natriumthiosulfat-Maßlösung titiriert:
2S2O32- + I2 S4O6
2- + 2I-
Als Indikator dient Stärke Lösung, Farbumschlag Blau / Farblos.
Iodometrie Anwendung: Bestimmung von freiem Chlor und Brom, Wasserstoff-peroxid, Sauerstoffbestimmung nach Winkler
5
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Sauerstoffbestimmung nach Winkler:unter alkalischen Bedingungen werden Mangan(II)-Ionen durch Sauerstoff zu Mangan(IV)-Ionen oxidiert:
2 Mn2+ + 4 OH- + O2 2 MnO(OH)2
der Niederschlag wird im stark sauren Medium aufgelöst und es bildet sich eine der anfänglichen Sauerstoffkonzentration proportionale Menge an Mangan(III)-Ionen:
2 MnO(OH)2 + 2e- + 8 H+ 2 Mn3+ + 6 H2O
die Mn(III)-Ionen oxidieren nun einer der anfänglichen Sauerstoffkonzentration proportionale Menge an Iodid zu Iod:
2 Mn3+ 2 I- 2 Mn2+ + I2
das durch die Reaktion gebildete Iod wird durch Titration mit Natriumthiosulfat quantifiziert und basierend auf dieser Konzentration der Sauerstoffgehalt berechnet.
6
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeKomplexometrie:
Zur Bestimmung der Wasserhärte: Wasserhärte wird von den Calcium(II)- und Magnesium(II)-Ionen verursacht.Für die Bestimmung wird zu der Wasserprobe ein Indikator gegeben, der mit Calcium/Magnesium eine farbige Substanz bildet.
Dann erfolgt die Titration mit dem Dinatriumsalz von Ethylendiamintetraessig-säure (EDTA).
HOOC CH2 N CH2 CH2CH2HOOCN
CH2
CH2
COOH
COOHEDTA:
Durch Zugabe von EDTA bilden sich EDTA Calcium- und Magnesium-Komplexe und die Farbigkeit ändert sich nach farblos.
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeKomplexometrie:
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeGrundgeräte zur Volumenmessung:
Messkolben (zur Herstellung der Maßlösung), Büretten (Durchführung der Titration) Pipetten (zum Abmessen definierter Volumen)
Klassifizierung Büretten und Pipetten:Klasse A: geeichtKlasse AS: kalibrierfähig, Kalibrierung
durch Wägung, Ablaufzeit 15 s mit Berührung an Glaswand.
Klasse B: für Routine
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Titrationsautomat:
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeAcidimetrie und Alkalimetrie:
zur Bestimmung der Säure- und Basekapazität von Wässern bzw. der Pufferkapazität von Wässern.
Im Bereich Trinkwasser stellt gelöstes Kohlendioxid und seine Folgeprodukte das wichtigste Puffersystem dar, was bedeutet, dass der pH-Wert eines Wassers vor allem durch den Gehalt an freier Kohlensäure (CO2) bestimmt wird.
Gibt man zu reinem Wasser eine Säure oder Lauge, so verändert sich der pH-Wert stark. Dieser Effekt ist bei natürlichen Wässern wesentlich schwächer, da das Wasser gepuffert ist.
Warum ist die Kenntnis über der Pufferkapazität von Wässern von Bedeutung?
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeGelöstes Kohlendioxid steht in wässrigen Lösungen im Gleichgewicht mit Kohlensäure:
Das Gleichgewicht liegt links, der Anteil an Kohlensäure beträgt 0,2 %
Die Kohlensäure ist eine zweiprotonige Säure, die ihre Protonen in zwei Dissoziationsstufen abgeben kann:
Da der Anteil der Kohlensäure gemäß Gleichung 1 schlecht bestimmt werden kann, wird die Reaktion (1) und (2) zusammengefasst:
K´ = c (H CO )2 3
c (CO )2
= konstantH CO2 3(1) CO + H O 2 2
K = 2 c (HCO )3-(3)
K´ = 1 c (H CO )2 3H CO + H O2 3 2(2)
CO + 2H O 2 2(4) K = 1 c (CO )2
12
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
pK1 = 6,37; bei 25°C pK2 = 10,33; bei 25 °C
Zusätzlich gilt für die Summe der Kohlensäurespezies(Kohlensäuresumme in mmol/L):
bzw. wenn Anteile betrachtet werden:
K = 1 c (CO )2
K = 2 c (HCO )3-
c (CO )32-c (C ) = T c (CO ) 2 c (HCO )3
- ++
c (CO )2 c (HCO )3-
c (C )T c (C )T c (C )T1 = + + c (CO )3
2-
13
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeMit dem Massenwirkungsgesetz (Gleichung 1-3) ergibt sich:
= 1 + K1
c (H O )3+
C (CO )2
C (C )T
+ K 1 K2
c (H O )3+ 2
-1
C (HCO )3-
C (C )T1 + K1
c (H O )3+
+ K2
c (H O )3+=
-1
C (CO )32-
C (C )T1 +
c (H O )3+ 2
+K2
c (H O )3+
= K 1 K2
-1
Anteile der Kohlensäureformen an der Gesamtkohlensäure in Abhängigkeit vom pH-Wert.
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
pH > 8,2
HCO3- und CO3
2- dominieren und puffern nach:
pH = pK2 + log c(CO3 2-) / c(HCO3
-)
bei pH = pK2: c(CO3 2-) = c(HCO3
-)
pH = 8,2
HCO3- dominiert (andere jeweils nur 1
% von CT)
15
VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
1,0
0,5
0,2
0,1
0,05
0,02
0,01
0,005
0,002
0,0014 5 6 7 8 9 10 11 12
CO2 HCO3- CO3
2-
pH = pK1 pH = pK2
pH = (pK + pK )/21 2
Ante
ile d
er K
ohle
nsäu
refo
rmen
pH-Wert
4,3 < pH < 8,2
CO2 und HCO3- dominieren und
puffern nach:
pH = pK1 + log c(HCO3 -) / c(CO2)
Bei pH = pK1: c(HCO3 -) = c(CO2)
pH < 4,3
CO2 liegt weitgehend alleine vor (mit H3O+)
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Aus der Verteilung der Kohlensäureformen in Abhängigkeit vom pH-Wert ergeben sich die Titrierverfahren für die Bestimmung der Pufferkapazität bzw. für die Säurekapazität und die Basekapazität bis zu einem bestimmten pH-Wert:
Säurekapazität bis pH 4,3: KS 4,3 Säureverbrauch bis pH 4,3 erreicht ist
Säurekapazität bis pH 8,2: KS 8,2 Säureverbrauch bis pH 8,2 erreicht ist
Basekapazität bis pH 4,3: KB 4,3 Baseverbrauch bis pH 4,3 erreicht ist
Basekapazität bis pH 8,2: KB 8,2 Baseverbrauch bis pH 8,2 erreicht ist
Berechnung der Säure- bzw. Basekapazität am Beispiel KS 4,3 :
KS 4,3 (mmol/L) = V c f
V = verbrauchte Salzsäure (ml)c = Konzentration der Salzsäure (100 mmol/L oder 20 mmol/L)f = Umrechnungsfaktor (bei 100 ml Probe f = 10 in 1/ml)
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Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Bestimmungsmethoden DIN38409-7
4,0
6,0
8,0
10,0
Wasserprobe pH 8,8
SäurekapazitätHCl Verbrauch
pH = 4,3
pH =
8,2
+p
+m
4,0
6,0
8,0
10,0
Wasserprobe pH 7,6
SäurekapazitätHCl Verbrauch
pH = 4,3
pH = 8,2
+m
-p
BasekapazitätNaOH Verbrauch
Schematische Darstellung der Bedeutung der p- und m- Werte auf der pH-Skala:
Die Titration erfolgt mit Salzsäure bzw. Natronlauge.
Eingesetzte Indikatoren: pH 8,2: Phenolphthalein (p-Wert)
pH 4,3: Methylorange (m-Wert)
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeMethylorange (Natriumsalz der 4-Dimethylamino-azobenzol-4-Sulfonsäure)
Eine wässrige Lösung von Methylorange schlägt bei einem pH-Wert von 3,1 – 4,3 von rot nach gelborange.
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeBerechnung der Konzentrationen, Fallunterscheidungen:
9,5 > pH > 8,2: CO32- und HCO3
2- sind wichtig:
c(CO32-) = KS 8,2
c(HCO32-) = K S 4,3 – 2 KS 8,2
pH > 9,5: CO32-, HCO3
2- und OH- sind wichtig:
c(OH-) = KW / 10-pH
c(CO32-) = KS 8,2 - c(OH-)
c(HCO32-) = KS 4,3 – 2 KS 8,2 + c(OH-)
4,3 < pH < 8,2: HCO32- und CO2 sind wichtig:
c(CO2) = KB 8,2
c(HCO32-) = KS 4,3 – 0,05 mmol/L
0,05 mmol/L als Korrektur für H+ bei pH 4,3 weil H+ nicht aus Kohlensäure stammt
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Einfache Verfahren für gelöste StoffeBerechnung der Konzentrationen, Fallunterscheidungen:
pH < 4,3: CO2 und H+ sind wichtig:
c(H+) = 10-pH
c(CO2) = KB 8,2 – c(H+)
Die angegebenen Bestimmungsgleichungen sind nur näherungsweise gültig. Für exakte Lösungen sind weitergehende Gleichgewichtsberechnungen notwendig, mit Beachtung von zusätzlichen Faktoren. In Gegenwart anderer schwacher Säuren (organ. Säuren) in merklichen Gehalten treffen die oben genannten Verfahren nicht mehr zu.
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
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Elektrochemische AnalysenverfahrenElektrochemische Analysenverfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektronen-/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu er-halten.Eine elektrochemische Messzelle besteht immer aus mindestens zwei Elektro-den, die in eine Lösung tauchen.Klassifizierung elektrochemischer Methoden
Stromstärke IMasse m in (g, mg)
Amperometrie, Elektrogravimetrie,
Coulometrie
konstantes Potential
Stromstärke als Funktion der Spannung (A, mA, µA)
Voltammetrie/Polarographieangelegter Strom ungleich Null
aber variables Potential
Potentialdifferenz (Urspannung, Quellenspannung: Elektromotorische Kraft) (V; mV)
Potentiometrieangelegter Strom gleich Null
mit Elektrodenreaktion
Elektrische Leitfähigkeit (S/cm2)Konduktometrie(Leitfähigkeit)
ohne Elektrodenreaktion
Messgröße (Einheit)MethodeElektrodenreaktion
3
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Leitfähigkeit:
Die Leitfähigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit eines Wassers, Strom zu leiten.
Die Leitfähigkeit resultiert aus dem Ladungstransport von Ionen, die im Wasser gelöst sind.
Durch die Bestimmung der Leitfähigkeit erhält man Informationen über den Gesamtgehalt an Salzen (Salze dissoziieren in Anionen und Kationen).
Die Leitfähigkeit wird angegeben in mS/cm oder µS/cm; S = Siemens.
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
4
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Leitfähigkeit unterschiedlicher Wässer:
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
5
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Messprinzip:
Zwischen zwei Metallplatten/Elektroden wird eine Wechselspannung angelegt.
Dadurch wird in der wässrigen Lösung zwischen den Elektroden ein elektrisches Feld, wechselnder Polarität aufgebaut.
In diesem elektrischen Feld wandern die Ionen (Leitfähigkeit).
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
6
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Wie bei elektrischen Leitern gilt folgender Zusammenhang:U = R I bzw. I = U / R
Bei elektrolytischen Leitern gilt:LF 1/R = GLF = Leitfähigkeit, G = Leitwert (S)
Das sich ausbildende elektrische Feld, das die Ionenwanderung beeinflusst, ist abhängig vom Ab-stand und Fläche der Elektroden.
Werden diese Parameter berück-sichtigt erhält man die spezifische Leitfähigkeit :
= G l/A = G k
l = Abstand der Elektroden (cm)
A = Fläche der Elektroden (cm2)
k = Zellkonstante (1/cm)
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
7
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Die Bestimmung der Leitfähigkeit erfolgt also durch eine Widerstandsmessung(G = 1/R) und wird von der Zellkonstante k beeinflusst. Die Zellkonstante verändert sich durch Alterungsprozesse und muss regelmäßig kontrolliert werden.
Vergleichsmessung: mit der zu kontrollierenden Messzelle (2) sowie mit einer Messzelle bekannter Zellkonstante (1) wird die selbe Lösung, mit dem selben Gerät gemessen.
1 = G k1 ; 2 = G k2 k2 = 1 / k1 2
Bestimmung mittels Kalibrierlösungen mit bekannter spezifischer Leitfähigkeit: Zellkonstante berechnen oder aber durch einstellen der spezifischen Leitfähigkeit, wenn die Zellkonstante am Gerät eingestellt werden kann.
Typische Kalibrierlösungen sind Konzentrationsabgestufte KCl-Lösungen.
Spezifische Leitfähigkeit: = G k
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
8
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Kalibrierlösung KCl: Spezifische Leitfähigkeit in Abhängigkeit von Konzentration und Temperatur
111,812,881,41325
109,8412,641,38624
107,8912,391,35923
105,9412,151,33222
104,0211,911,30521
102,0911,671,27820
100,1611,431,25119
1 mol/LmS/cm
0,1 mol/LmS/cm
0,01 mol/LmS/cm
Konzentration Temperatur °C
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
9
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Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit vom Salzgehalt:
Mit steigender Konzentration sinkt der Dissoziationsgrad der Salze, insbesondere bei schwachen Elektrolyten.
Zusätzlich beeinflussen sich die Ionen untereinander (interionische Wechselwir-kungen) in ihrer Beweglichkeit.
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
10
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Abhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit vom Salzgehalt:
Nur in verdünnten Lösungen gibt es einen linearen Zusammenhang.
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
11
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Wird die spezifische Leitfähigkeit eines Elektrolyten durch die jeweilige Konzentration in mol/L geteilt erhält man die molare Leitfähigkeit bzw. die Äquivalentleitfähigkeit ():
= / c (S/cm x cm3/mol) (S x cm2 /mol)
Die molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten setzt sich additiv aus den jeweiligen Beiträgen von Anionen und Kationen zusammen:
= Anion + Kation (S cm2/mol)
Anion = Anion F x z-
Kation = Kation F x z+
= Beweglichkeit; F = Faraday-Konstante, z = Ladungszahl
bzw. Anion und Kation kann berechnet werden mit aus Tabellen
sollte eine Konstante sein und von der Konzentration unabhängig sein !
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
12
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Selbst bei niedrigen Konzentrationen ist die molareLeitfähigkeit nicht unabhängig von der Konzentration.
Die geringste Konzentrationsabhängigkeit ist bei ein-einwertigen Elektrolyten festzustellen.
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
13
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Trägt man aber die molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte gegen die Wurzel der Konzentration auf erhält man annähern Konstante Werte:
Diesen, auf empirischen Weg gefundenen Zusammenhang nennt man das Quadratwurzel- oder Kohlrausch-Gesetz:
c = 0 – A c-1/2
A = Konstante
0 = Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung
c = Leitfähigkeit bei der Konzentration c
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
Für die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit sind interionische Wechselwirkungen verantwortlich (Abweichung vom idealen Verhalten).Essigsäure schwacher Elektrolyt , Extrapolation gemessener Werte auf unendliche Verdünnung nicht möglich
14
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Die Leitfähigkeit von verdünnten Elektrolytlösungen hängt ab:
von der Zahl der Ionen (Konzentration)
von den Ladungen pro Ion (Äquivalentzahl)
und von der Wanderungsgeschwindigkeit bzw. der Beweglichkeit
Die Ionenbeweglichkeit ist abhängig:
von der Ladung
vom Ionenradius (bzw. vom Verhältnis Ladung zu Ionenradius)
von der Größe der Solvathülle
vom Lösungsmittel (Viskosität)
und der Temperatur (Viskosität)
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
15
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Ionenbeweglichkeit () bei 18°C in cm2/s
(cm2/s)Ion
0,72 10-3½ SO42-
0,68 10-3Cl-0,65 10-3NO3
-
0,46 10-3Na+
0,35 10-3Li+1,8 10-3OH-
3,3 10-3H3O+
80,0SO42-
69,3CO32-
44,5HCO3-
71,5NO3-
76,3Cl-198,6OH-
59,5Ca2+
63,6Ba2+
73,5K+
50,1Na+
349,8H3O+
104 0 (S m2/mol)Ion
Äquivalentleitfähigkeit (0)* bei 25 °C
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
* bei unendlicher Verdünnung
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Extraleitfähigkeit des Wassers:
Die hohe Leitfähigkeit der Ionen des Wassers kommt durch einen anderen Transportmechanismus zustande: Tunneleffekt (quantenmechanisch erklärbar).
Bildlich gesprochen: keine Wanderung von H3O+ und OH-, sondern Ladungs-verschiebung (schneller Ladungstransport, keine Trägheit):
Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
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Elektrochemische AnalysenverfahrenElektrochemische Analysenverfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektronen-/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu er-halten.Eine elektrochemische Messzelle besteht immer aus mindestens zwei Elektro-den, die in eine Lösung tauchen.Klassifizierung elektrochemischer Methoden
Stromstärke IMasse m in (g, mg)
Amperometrie, Elektrogravimetrie,
Coulometrie
konstantes Potential
Stromstärke als Funktion der Spannung (A, mA, µA)
Voltammetrie/Polarographieangelegter Strom ungleich Null
aber variables Potential
Potentialdifferenz (Urspannung, Quellenspannung: Elektromotorische Kraft) (V; mV)
Potentiometrieangelegter Strom gleich Null
mit Elektrodenreaktion
Elektrische Leitfähigkeit (S/cm2)Konduktometrie(Leitfähigkeit)
ohne Elektrodenreaktion
Messgröße (Einheit)MethodeElektrodenreaktion
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Elektrochemische Analysenverfahren
Lösungsmittelgrenzschicht = positivElektrode = negativ
Me
Mez+
-----
+++++
----+++++-
Wird ein Metall in eine Elektrolytlösung getaucht, so stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem Metall und dem Metallkationen in Lösung ein.
Lage des Gleichgewichtes abhängig von:
Ionisierungsenergie des Metalls
Aktivität des Kations und
Solvatationsenergie des Kations.
Es bildet sich eine elektrochemische Doppelschicht aus bzw. ein Grenzflächenpotential
19
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Elektrochemische AnalysenverfahrenWerden zwei unterschiedliche Metallplatten/Elektroden durch einen
elektrischen Leiter miteinander verbunden, so kann die Reaktion weiter laufen.
Me
Mez+
-----
+++++
----+++++-
Me
Mez+
---
+++
--
+++-
e-
20
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Elektrochemische Analysenverfahren
Zn → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu
Zn
Zn2+
-----
+++++
----+++++-
Cu
Cu2+
---
+++
--
+++-
e-
SO42- SO4
2-
Daniel-Element: Zink wird oxidiert, Kupfer wird reduziert
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Elektrochemische Analysenverfahren
Zn → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu
Zn
Zn2+
-----
+++++
----+++++-
Cu
Cu2+
---
+++
--
+++-
e-
SO42- SO4
2-
Salzbrücke
Daniel-Element: Zink wird oxidiert, Kupfer wird reduziert
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Elektrochemische Analysenverfahren
Zn → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu
Zn
Zn2+
-----
+++++
----+++++-
Cu
Cu2+
---
+++
--
+++-
e-
SO42- SO4
2-
Salzbrücke
Daniel-Element: Kupfer wird reduziert; Zink wird oxidiert
Die sich ausbildende Spannung/Potential nennt man Galvanispannung, die auf einer Redoxreaktion basiert.
Das Potential wird durch die Nernst-Gleichung beschrieben:
∆E = EKathode - EAnode
EKathode = E0 + RT/zF x ln(Cu 2+/Cu)
EAnode = E0 + RT/zF x ln(Zn2+/Zn)
EKathode = 0,3402 VEAnode = -0,7628 V
∆E = 1,103 V
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Elektrochemische AnalysenverfahrenDie direkte Messung der Galvanispannung (Potential-differenz zwischen Elektrode und Lösung) ist nicht möglich!
Elektrodenpotentiale werden ermittelt, indem die Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden gemessen wird, wobei eine Elektrode eine Bezugselektrode ist, deren Galvanipotentialgleich Null gesetzt wird.
Bezugselektrode:Normal-Wasserstoffelektrode (NHE):
Ein platiniertes Platinblech in saurer Lösung mit einer Protonenaktivität von 1 wird mit Wasserstoff umspült.
2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O
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Elektrochemische AnalysenverfahrenMessanordnung für die Bestimmung von Standardpotentialen:
Zn/ZnSO4/H+/H2/Pt: -0,763 V
Zn Zn 2+ + 2e-
2H3O+ + 2e- 2H2O + H2
Cu/CuSO4/H+/H2/Pt: +0,3402 V
Cu2+ + 2e- Cu
2H2O + H2 2H3O+ + 2e-
25
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Elektrochemische AnalysenverfahrenStandardbezugspotentiale, gemessen gegen NHE
Die Addition zweier Zahlenwerte führt auf EMK und Polarität des von den entsprechenden Elektroden gebildeten galvanischen Elementes bzw. auf die Zersetzungsspannung der entsprechenden Elektrolysezelle.
Je negativer das Potential, desto leichter können Elektronen abgegeben werden.
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pH-Wert BestimmungpH-Messung mit der Glaselektrode
Ist die H3O+-Aktivität an der Einstellung eines Elektrodengleichgewichtes beteiligt, so kann das Gleichgewichtspotential der betreffenden Elektrode als Maß für den pH-Wert einer Lösung dienen.
Wird die Oberfläche eines Glases von Wasser benetzt, werden innerhalb einer dünnen Oberflächenschicht die im SiO2-Netzwerk gebundenen Kationen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht.
Dieser sogenannte „Quellvorgang“ ist nach 24-48 Stunden abgeschlossen (Elektroden dürfen nicht eintrocknen), die entstandene Quellschicht wird als Haber-Haugaard-Schicht (HHS) bezeichnet.
Me
Mez+
-----
+++++
----+++++-
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pH-Wert Bestimmung
GlasnetzwerkWasser
(protonenhaltig)HHSH+
H+
H+
H+
H+
H+
GlasnetzwerkWasser
(protonenhaltig)HHSH+
H+
H+
H+
H+
H+
Wird eine pH Elektrode in eine protonenhaltigen Lösung getaucht, so ist die Konzentration der Protonen in beiden Phasen unterschiedlich:
[H+]HHS [H+]Lösung [H+]HHS = [H+]Lösung
EH+,HHS = EH+,Lösung
Zwischen Quellschicht und Lösung werden solange Protonen ausgetauscht, bis das Gleichgewicht eingestellt ist:
Nernstsche Gleichung: E = E + 0 RTzF x ln [H HHS
+] [H Lösung
+]
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pH-Wert BestimmungDer beschriebene Effekt, kann zur Bestimmung unbekannter pH-Werte benutzt werden, wenn eine dünne Glasmembran, die auf beiden Seiten einem Quellvorgang unterliegt, als Trennwand zwischen einer Lösung I mit bekanntem und einer Lösung II mit unbekanntem pH-Wert, benutzt wird:
Glasnetzwerk HHSH+
H+
H+
H+
HHS
H+
H+
H+
H+
H+
H+
Lösung mit
pH Wertbekanntem
Lösung mit
pH-Wertunbekanntem
E(I)
E(II)
EHHS,I EHHS,II
E(I-II)
E(I) = E (I) + 0 RTzF
x ln c(H ,HHS I)+
c(H I)+ LösungRTzF
x ln c(H I)+ LösungE(II) = E (II) + 0 RT
zF x ln c(H ,HHS II)+
c(H II)+ Lösung
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pH-Wert Bestimmung
E(I) - E(II) = RTzF
x ln c(H ,HHS I)+RTzF
x ln c(H ,HHS I)+ c(H I)+ Lösung- RTzF x ln
c(H ,HHS II)+ c(H II)+ Lösung
RTzF
x ln c(H ,HHS I)+
c(H I)+ LösungE(I) - E(II) = RTzF
x ln c(H ,HHS I)+
c(H I)+ Lösung- RT
zF x ln c(H ,HHS II)+
c(H II)+ Lösung
E(I) = E (I) + 0 RTzF
x ln c(H ,HHS I)+
c(H I)+ LösungRTzF
x ln c(H ,HHS I)+
c(H I)+ Lösung E(II) = E (II) + 0 RTzF x ln c(H ,HHS II)+
c(H II)+ Lösung
Glasnetzwerk HHSH+
H+
H+
H+
HHS
H+
H+
H+
H+
H+
H+
Lösung mit
pH Wertbekanntem
Lösung mit
pH-Wertunbekanntem
E(I)
E(II)
EHHS,I EHHS,II
E(I-II)
E(I) - E(II) = c(H I)+ LösungRTzF x lnc(H II)+ LösungEasy -
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pH-Wert Bestimmung
Lösung I = bekannter pH-Wert = log c(H+Lösung I)
Lösung II = unbekannter pH-Wert x = log c(H+Lösung II)
E(I) - E(II) = c(H I)+ LösungRTzF x lnc(H II)+ LösungEasy -
E(I) - E(II) = RTzF x (pH - pH )x
Easy = Asymmetriepotential: wird verursacht durch unterschiedliche Protonen-aktivitäten in den beiden Haber-Haugaard-Schichten.
Der Grund für das Auftreten des Asymmetriepotentials beruht auf, von Seite zu Seite verschiedene mechanische Spannungen des SiO2-Gerüstes bzw. der Membran, bedingt durch die Herstellung. Je nach Glasart, Membranform und Vorgeschichte (Herstellungsverfahren, Temperaturbehandlung usw.) beträgt das Asymmetriepotential zwischen 0 und 50 mV.
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pH-Wert BestimmungGlasnetzwerk HHS
H+
H+
H+
H+
HHS
H+
H+
H+
H+
H+
H+
Lösung mit
pH Wertbekanntem
Lösung mit
pH-Wertunbekanntem
E(I) E(II)
Wie wird nun die PotentialdifferenzE(I)-E(II) gemessen?
Mit 2 Elektroden, die in die Probelösung tauchen.
Zur Vermeidung weiterer Effekte und Potentiale an Phasengrenzflächen sind die beiden Elektroden gleicher Bauart.
Messelektrode: Ag/AgClElektrode mit Glasmembran
Bezugselektrode: Ag/AgCl/Cl-Elektrode 2. Art Potential bleibt konstant.
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pH-Wert Bestimmung
Aufbau der Messelektrode:
Kugelmembran, welche am unteren Ende eines Glasrohres angesetzt ist .
KCl-haltiger Innenpuffer pH 7
Innenableitung Ag/AgCl-
Eintauchen der Glaselektrode in die Messlösung und Anschluss eines Messinstrumentes zwischen der Innableitung und der Außenableitung (Bezugselektrode)
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pH-Wert Bestimmung
pH-Einstabmesskette:
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pH-Wert BestimmungKalibrierung: Die Gleichung, die das Potential an einer Glaselektrode beschreibt, ist eine Geraden-Gleichung:
E(I) - E(II) = RTzF x (pH - pH )x
Steigung AchsenabschnittE(V)
0
pH7
Easy
S
RT/zF = S
Unter Standardbedingungen (T = 25°C) beträgt S = 59,2 mV
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pH-Wert BestimmungDa sich mit zunehmenden Alter sowohl das Asymetriepotential wie auch die Steigung ändern müssen pH Elektroden regelmäßig kalibriert werden.
Für die Kalibrierung benutzt man sogenannte technische Pufferlösungen.
Da das Potential bzw. der pH-Wert temperaturabhängig ist muss die Temperatur bei der Kalibrierung berücksichtigt werden.
9,616,974,0340
9,746,984,0235
9,876,994,0130
10,007,004,0125
10,137,024,0020
10,267,044,0015
10,397,064,0010
Puffer pH 10
Puffer pH 7
Puffer pH 4
Temperatur (°C)
Pufferlösungen-Abhängigkeit der pH-Werte von der Temperatur
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Elektroden 2. ArtElektroden 2. Art: Metallionenelektroden, bei denen die potentialbestimmende Metallionenaktivität der Lösungsphase im Gleichgewicht mit einer zweiten festen Phase steht, in der Regel mit dem schwerlöslichen Salz des Elektrodenmetalls als Bodenkörper. Potential der Elektrode ist konstant!
z.B. Silberionenelektrode: Ag/AgCl/Cl-
Ag Ag+ + e-
EAg/Ag+ = E0 Ag/Ag+ + RT / zF ln c(Ag+)
Die Konzentration von Ag+ kann durch das Löslichkeitsgleichgewicht ausge-drückt werden, da ein AgCl Bodenkörper vorhanden ist:
KL = c(Ag+) c(Cl-)KL = Löslichkeitsprodukt
EAg/Ag+ = EAg/Ag0 + RT/zF ln KL/c(Cl-)
Konzentration von Cl- = konstant
Silberdraht
Glasrohr
wässrige KCl-Lösung
poröser AgCl-Überzug
GlasfritteAgCl Bodenkörper
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Elektrochemische AnalysenverfahrenElektrochemische Analysenverfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektronen-/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu er-halten.Eine elektrochemische Messzelle besteht immer aus mindestens zwei Elektro-den, die in eine Lösung tauchen.Klassifizierung elektrochemischer Methoden
Stromstärke IMasse m in (g, mg)
Amperometrie, Elektrogravimetrie,
Coulometrie
konstantes Potential
Stromstärke als Funktion der Spannung (A, mA, µA)
Voltammetrie/Polarographieangelegter Strom ungleich Null
aber variables Potential
Potentialdifferenz (Urspannung, Quellenspannung: Elektromotorische Kraft) (V; mV)
Potentiometrieangelegter Strom gleich Null
mit Elektrodenreaktion
Elektrische Leitfähigkeit (S/cm2)Konduktometrie(Leitfähigkeit)
ohne Elektrodenreaktion
Messgröße (Einheit)MethodeElektrodenreaktion
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Sauerstoff-Elektrode
Sauerstoff-Elektroden arbeiten nach dem Prinzip der Amperometrie:
Elektrodenreaktion, angelegter Strom ungleich Null, konstantes Potential
Bei der Amperometrie werden Substanzen an der Oberfläche einer Edelmetallelektrode chemisch oxidiert oder reduziert. Elektronen werden entweder abgegeben oder verbraucht, es entsteht ein elektrischer Strom, der über ein Kabel zur Elektrode hin- oder von ihr wegfließt. Dieser Strom ist das Messsignal. Basierend auf dem Stromfluss kann die Konzentration des Analyten berechnet werden.
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Sauerstoff-ElektrodeSchematischer Aufbau einer Sauerstoff-Elektrode
Potentiostat
Gold-Kathode Silber-Anode
e- e-
Kathode:
2H2O + O2 + 4e- 4OH-
Anode:
4Ag 4Ag+ + 4e-
Sauerstoff wird reduziert, pro Mol O2 werden 4 Elektronen verbraucht.
Silber wird oxidiert.
Die chemische Reaktion läuft nicht von selbst ab, sondern muss durch eine äußere Spannung erzwungen werden.
Die Spannung muss hoch genug sein, um die Sauerstoffreduktion auszulösen und muss konstant sein.
Der Potentiostat ist für die konstante Spannungsversorgung zuständig.
Der Potentiostat hält die Spannung der Arbeitselektrode (hier Kathode) auf einem Wert UPOL (Polarisationsspan-nung) gegenüber der potentialstabilen Bezugselektrode konstant.
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Sauerstoff-ElektrodeWie groß muss die Polarisationsspannung sein, um die Sauerstoffreduktionauszulösen?
Rechnerisch ergibt sich eine Spannung von 611 mV, als Orientierungswert, man arbeitet aber mit Spannungen, die stets um einige 100 mV höher liegen.
41
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Sauerstoff-ElektrodeDie Polarisationsspannung kann auch experimentell bestimmt werden, durch Aufnahme von Strom/Spannungskurven:
Die Polarisationsspannung (UPOL) wird langsam erhöht.
Zu Beginn fließt kein Strom, weil die Spannung zu klein ist um O2 zu reduzieren.
Spannung (mV)
Strom (mA)
Arbeitsspannung gegen die Normal-Wasserstoffelektrode
Je weiter die Spannung erhöht wird, umso besser wird diese Durchtrittsmöglichkeit. Dann folgt der Plateaubereich. Hier ist der Strom von der Spannung unabhängig. Die Reaktion ist hier sehr schnell.
Mit zunehmender Spannung steigt der Strom sehr schnell an. Die Reaktion beginnt, aber nicht aller Sauerstoff, der in der Lösung vorhanden ist, kann an die Arbeitselektrode gelangen, d.h. zu ihr durchtreten. Man spricht vom durchtrittsbestimmten Teil der Kurve.
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Sauerstoff-Elektrode
Spannung (mV)
Strom (mA)
Arbeitsspannung gegen die Normal-Wasserstoffelektrode
Im Plateaubereich hängt der Stromfluss nur noch von der Nachlieferung von Sauerstoff ab.
Probelösung muss gerührt werden!
Trotz des Rührens bleibt eine ungerührte Grenzschicht zwischen Messgut und Elektrode erhalten. Diese Grenzschicht kann der Sauerstoff nur durch Diffusion überwinden, womit der Stromfluss des Plateaubereiches diffusionskontrolliert ist = Diffusionsgrenzstrom ID.
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Sauerstoff-Elektrode
Spannung (mV)
Strom (mA)
Arbeitsspannung gegen die Normal-Wasserstoffelektrode
Die Arbeitsspannung richtet sich nach dem Standardpotential der auszulösenden Reaktion. Theoretisch erhält man bei diesem Potential genau die Hälfte des maximal möglichen Diffusionsgrenzstromes (ID1/2 = Halbstufenpotential). Um den vollen Grenzstrom zu erreichen wählt man als Arbeitspunkt die Spannung die etwa in der Mitte des Plateaus liegt.
Wie groß muss die Polarisationsspannung sein, um die Sauerstoffreduktionauszulösen?
ID = n F D c/dN A
n = Anzahl der umgesetzten ElektronenF = Faraday´sche Konstante
(9,649 104 A s mol-1)D = Diffusionskoeffizient für O2 in Wasser
(D = 10-5 cm2 s-1)c = O2-Konzentration im gerührten MessgutdN = Dicke der ungerührten GrenzschichtA = Oberfläche der Arbeitselektrode
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Sauerstoff-ElektrodeMembranbedeckte Sonde nach Clark:
Die Elektroden sind mit einer sauerstoffdurchlässigen Membran (Dicke 10 – 50 µm) vom Messgut getrennt. Damit werden Ablagerungen aus dem Messgut auf den Elektroden vermieden.
Welche Konsequenz ergibt sich für das Messsignal, d.h. den Diffusionsgrenzstrom durch die membranbedeckte Sonde?
ID = n F PM pO2/b A
PM = Permeabilität der Membran für O2
pO2 = Sauerstoffpartialdruckb = Dicke der Membran
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Sauerstoff-ElektrodeMembranbedeckte Sonde nach Clark: ID = n F PM pO2/b A
Die Sauerstoffelektrode nach Clark bestimmt demnach nicht die Sauerstoffkonzentration in Wasser, sondern den Partialdruck von Sauerstoff in Wasser.
Im Messgerät wird dann der Partialdruck in die entsprechende Konzentration umgerechnet. Dafür muss die Temperatur bekannt sein, die von einem Sensor mit gemessen wird (sowohl der Sauerstoffpartialdruck wie auch die Sauerstoffpermeabilität der Membran ist Temperaturabhängig).
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Sauerstoff-ElektrodeKalibrierung von Sauerstoff-Elektroden:
Kalibrierung erfolgt in wasserdampfgesättigter Luft
(Partialdruck von Sauerstoff in luftgesättigtem Wasser = Partialdruck von wasserdampfgesättigter Luft)
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Sauerstoff-ElektrodeLöslichkeit von Sauerstoff in Wasser / was ist bei der Kalibrierung zu beachten
O2
O2
Wenn sauerstofffreies Wasser mit der Atmosphäre in Berührung kommt, wird solange Sauerstoff gelöst bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Der Gleichgewichtszustand bzw. die Sättigung ist erreicht, wenn der Partialdruck in Wasser gleich dem der überstehenden Luft ist: pO2 (Wasser) = pO2(Luft)
Die Bedeutet, dass der O2-Partialdruck der Luft alleine über den maximal im Wasser erreichbaren O2-Gehalt entscheidet.
pO2 = xO2 pL
pO2 = Partialdruck
xO2 = Anteil von O2 der Luft ( 21 %)
pL = Luftdruck (mbar)
z.B. Luftdruck = 1013 mbar, Temperatur = 20°C pO2 = 212 mbarz.B. Luftdruck = 894 mbar, Temperatur = 20°C pO2 = 187 mbarDer Luftdruck und so auch der Sauerstoffpartialdruck nimmt mit der Höhe ab und so auch die Sauerstoffsättigung!
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Sauerstoff-ElektrodeFeuchte Luft: Luftdruck setzt sich aus den Gasbestandteilen der Luft
zusammen und dem Wasserdampf
pO2 = xO2 (pL – pW)Feuchte Luft: pW = Wasserdampfdruck (mbar)
z.B. Luftdruck = 1013 mbar, Temperatur = 20°C, pW = 23,3 mbar
pO2 = 207 mbar
pW steigt mit der Temperatur, der Sauerstoffpartialdruck wasserdampf-gesättigter Luft wird kleiner
49
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Sauerstoff-ElektrodeDie Sauerstoffsättigungskonzentration ist wichtig für die Kalibrierung der Sauerstoffelektroden und sind in Form von Tabellen zusammengefasst.
Die Werte lassen sich nicht berechnen aufgrund der Abhängigkeit von Luftdruck und Temperatur und müssen bestimmt werden – mit anderen Methoden (iodometrische Titration nach Winkler)
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Sauerstoff-ElektrodeSalzeffekt:
Die Sauerstoffbestimmung im Meerwasser nach Winkler und mit der Sauerstoffsonde liefern unterschiedliche Werte:
Mit der Sonde würde man nur 80 % der des Sauerstoffsgehaltes feststellen.
Grund:
das im Wasser gelöste Salz bewirkt, dass weniger gelöster Sauerstoff benötigt wird, um den erforderlichen Gleichgewichts O2 Partialdruck zu erzeugen.
In Salzwasser nimmt die Sauerstoffsättigung andere Werte an als in ionenarmenWässern.
Salzkorrektur: am Gerät durch einstellen der Salinität, die durch die Leitfähigkeit bestimmt werden kann.
Einfluss der Wassertiefe:
Fehler ist vernachlässigbar klein, bei 100 m Wassertiefe beträgt der Fehler +1,25 %.
51
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Sauerstoff-ElektrodeDer Partialdruck kann durch das Henry Gesetz in die Sauerstoffmassen-konzentration (mg/L) umgerechnet werden:
Das Henry Gesetzt gibt an, wie viel Liter eines Gases sich in einem Liter Wasser bei einer bestimmten Temperatur lösen können:
L = ppN
L = Volumenlöslichkeit des Gases
p = Partialdruck
pN = Normaldruck (1013 mbar)
Bunsen Koeffizient
c =O2
x O2 (p - p )L W
pN
MO2
VM
MO2 = Molmasse von O2 (mg/mmol)
VM = Molvolumen (22,414 L/mol)
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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Elektrochemische AnalysenverfahrenElektrochemische Analysenverfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektronen-/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu er-halten.Eine elektrochemische Messzelle besteht immer aus mindestens zwei Elektro-den, die in eine Lösung tauchen.Klassifizierung elektrochemischer Methoden
Stromstärke IMasse m in (g, mg)
Amperometrie, Elektrogravimetrie,
Coulometrie
konstantes Potential
Stromstärke als Funktion der Spannung (A, mA, µA)
Voltammetrie / Polarographie
angelegter Strom ungleich Null
aber variables Potential
Potentialdifferenz (Urspannung, Quellenspannung: Elektromotorische Kraft) (V; mV)
Potentiometrieangelegter Strom gleich Null
mit Elektrodenreaktion
Elektrische Leitfähigkeit (S/cm2)Konduktometrie(Leitfähigkeit)
ohne Elektrodenreaktion
Messgröße (Einheit)MethodeElektrodenreaktion
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Coulometrie:
Coulometrie
mit Elektrodenreaktion, angelegter Strom ungleich Null, konstantes Potential
dient zu qualitativen und quantitativen Analytik von z.B. Halogeniden
In der Coulometrie wird die Menge an Elektronen, die für eine spezielle Reaktion verbraucht werden, gemessen.
Faradaysches Gesetz: m = M Q / z F
m = Menge des umgesetzten StoffesM = Molare Menge der SubstanzQ = verbrauchte Ladungsmenge in CoulombF = Faraday Konstante (96487 Coulomb/mol)z = Anzahl der elektrochemischen Beteiligten
Elektronen
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Coulometrie
Coulometrische Fällungstitration: Titrant wird elektrochemisch erzeugt und reagiert dann im zweiten Schritt mit dem Analyten.
Praktische Anwendung bei der AOX-Bestimmung:
Reagenzerzeugung, anodisch: Ag Ag+ + e-
Fällungstitration (chemisch): Ag+ + Cl- AgCl
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CoulometrieCoulometrische Titration:
Zwischen Arbeits- und Gegenelektrode (Messkette) wird eine geringe Spannung angelegt, und es wird eine geringe Konzentration an Titrierionen (hier Ag+) erzeugt.
Eine entsprechende Gegenspannung wird an der Referenzelektrode (Indikatorelektrode, End-punktindizierung) angelegt.
Die Referenzspannung bleibt konstant = Arbeitspunkt.
Tritt die zu messende Substanz in die Titrierzelleein, reagiert sie mit dem Ag+. Dadurch ändert sich die Ag+ Konzentration und damit das Potential der Referenzelektrode und es fließt ein Strom zwischen der Arbeits- und der Gegenelektrode, bis das anfängliche Potential wieder erreicht ist. Der Endpunkt wird durch die Referenzelektrode kontrolliert.
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Coulometrie
Faradaysches Gesetz: m = M Q / z F
Q = I(t) dt
Das Zeitintegral des Titrierstroms ist ein Maß für die Stoffmenge Q in Coulomb und kann zur Bestimmung der gemessenen Stoffmengen herangezogen werden:
m = Menge des umgesetzten StoffesM = Molare Menge der SubstanzQ = verbrauchte Ladungsmenge in CoulombF = Faraday Konstante (96487 Coulomb/mol)z = Anzahl der elektrochemischen Beteiligten
Elektronen
Coulometrie ist sehr empfindlich und selektiv.
Es ist keine Kalibrierung nötig = Absolutmethode.
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Elektrochemische AnalysenverfahrenElektrochemische Analysenverfahren nutzen Reaktionen, an denen Ionen, Elektronen und die Phasengrenzen Elektronen-/Ionenleiter beteiligt sind, um Informationen über Art und Menge anorganischer oder organischer Stoffe zu er-halten.Eine elektrochemische Messzelle besteht immer aus mindestens zwei Elektro-den, die in eine Lösung tauchen.Klassifizierung elektrochemischer Methoden
Stromstärke IMasse m in (g, mg)
Amperometrie, Elektrogravimetrie,
Coulometrie
konstantes Potential
Stromstärke als Funktion der Spannung (A, mA, µA)
Voltammetrie / Polarographie
angelegter Strom ungleich Null
aber variables Potential
Potentialdifferenz (Urspannung, Quellenspannung: Elektromotorische Kraft) (V; mV)
Potentiometrieangelegter Strom gleich Null
mit Elektrodenreaktion
Elektrische Leitfähigkeit (S/cm2)Konduktometrie(Leitfähigkeit)
ohne Elektrodenreaktion
Messgröße (Einheit)MethodeElektrodenreaktion
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Polarographie/Voltammetrie:
mit Elektrodenreaktion, angelegter Strom ungleich Null, variables Potential
Polarographie/Voltammetrie
dient zu qualitativen und quantitativen Analytik von z.B. Schwermetallen
Gemessen wird die Stromstärke, die in einer elektrolytischen Messzelle zwischen zwei Elektroden, bei zeitlich variierenden Spannungen auftritt: Strom / Spannungskurven
Polarographie:
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Polarographie/Voltammetrie
Polarographie: Quecksilbertropfelektrode: Elektrodenoberfläche wird ständig erneuert und bleibt so von störenden Substanzen frei.
Voltammetrie: stationäre Elektrode: Elektrodenoberfläche verändert sich mit der Zeit (Absorption und Vergiftung der Elektroden-oberfläche).
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Polarographie:
Polarographie/Voltammetrie
Halbstufenpotential ist Substanz spezifisch
Diffusionsgrenzstrom ist proportional zur Konzentration
Der Kurvenverlauf ist auf den speziellen Vorgängen von Oberflächen-wachstum und Wanderung der Teilchen zu der Oberfläche zurückzuführen.
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Voltammetrie:
Polarographie/Voltammetrie
Die Voltammetrie an stationären Elektroden führt zu Strom-Spannungskurven mit einem Spitzenstrom und Spitzenpotential.
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Polarographie: Quecksilbertropfelektrode
Polarographie/Voltammetrie
Quecksilbertropfelektrode = Arbeitselektrode
Elektrode: ist eine Glaskapillare (12 – 15 cm), die über einen PVC Schlauch mit dem Quecksilbervorratsgefäßverbunden ist.
Anforderung an die Elektrode: hohe Reinheit des Quecksilbers und ein konstanter Innendurchmesser (0,03 – 0,1 mm)
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Polarographie: Quecksilbertropfelektrode
Polarographie/Voltammetrie
Wichtig:
vor Durchführung einer polarographischen oder voltammetrischenAnalyse ist der störende Sauerstoff zu beseitigen (Halbstufenpotetial: 0 bis –1 V).
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Polarographie: Quecksilbertropfelektrode
Polarographie/Voltammetrie
Illkovic-Gleichung: iD = 607 z D1/2 m2/3 t1/6 c
iD = Diffusionsgrenzstrom (µA)z = ElektronenzahlD = Diffusionskoeffizient (cm2 s-1)m = Strömungsgeschwindigkeit des Hg (mg s-1)t = Lebensdauer eines Tropfens (s)c = Konzentration des Analyten (mmol/L)
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Systematik polarographischer Techniken:
Polarographie/Voltammetrie
I.Gleichstrom-Methoden („direct-current“ DC)
Normale-, rapid-, tast-, pulse-, differentielle Pulse-, Differenz-, Square-Wave- und zyklische Polarographie bzw. Voltammetrie
II. Wechselstrommethoden („alterinating-current“ AC)
Varianten wie unter I.
III. Inverse Techniken („stripping“ Verfahren)
Anreicherung des Analyten auf der Elektrode, mit anschließender Bestimmung der elektrochemischen Auflösung.
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Spektrometrische Methoden:
beruhen auf der Wechselwirkung von elektromagnetischer Strahlung mit Atomen oder Molekülen.
Spektrometrische Methoden
Elektromagnetische Strahlung = Licht
Energie des Lichtes wird beschrieben durch das Gesetz von Planck/Einstein:
E = h
= c / E = Energieh = Plancksches Wirkungsquantum (6,625 10-34Js)c = Lichtgeschwindigkeit (3 108 m/s)= Frequenz = Wellenlänge
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Elektromagnetische Spektrum:
Spektrometrische Methoden
Kleine Wellenlängen: energiereiche Strahlung
<10 nm Röntgenstrahlen200 – 400 nm Ultraviolett400 – 700 nm Sichtbares Licht (Vis)> 700 nm Infrarot
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Spektrometrische Methoden
Aufbau der Atome
Atomkern: Protonen (positive Ladung) und Neutronen
Atomhülle: Elektronen (negative Ladung)
Der „Aufenthaltsort“ der Elektronen ist nicht wahllos, sondern die Elektronen bewegen sich auf definierten „Energieniveaus“ (Orbitalen).
Atommodelle:
Rutherfordsche Atommodell
Bohrsche Atommodell und
quantenmechanische Atommodell
Moleküle: sind aus Atomen zusammengesetzte chemische Verbindungen. Auch hier befinden sich die Elektronen auf definierten „Energieniveaus“.
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Spektrometrische Methoden
E0
E1
E2
E3
h x 1
h x 2
h x 3
Absorption: Schwächung der Lichtstrahlung durch Analyten
Werden Atome oder Moleküle mit Licht einer Wellenlänge von 200 – 700nm bestrahlt, dann kommt es zu einer Elektronenanregung, d.h. die Elektronen der Atomhülle springen in andere Energieniveaus:
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Spektrometrische Methoden
E0
E1
E2
E3
h x 1
h x 2
h x ´3
h x ´´3
h x ´2
h x 3
Emission
Beim Übergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand wird die aufgenommene Energie wieder frei und in Form von elektromagnetischer Strahlung abgegeben:
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Atomspektrometrische MethodenAtomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist wohl die wichtigste Methode für die Bestimmung der anorganischen
Elemente wie z.B. K, Si, Fe, Se, As usw.
Die Atomabsorptionsspektrometrie nutzt das Absorptionsvermögen freier Atome. Die freien Atome werden meist aus Lösungen auf thermischem Wege im Absorptionsraum erzeugt (Resonanzabsorption in Gasen).
Strahlungs-quelle Atomisator Monochro-
mator Empfänger Verstärker Aufzeich-nung
Probe
Der Absorptionsraum wird von Licht einer speziellen Lichtquelle durchstrahlt. Die Änderung der Lichtintensität einer ausgewählten Linie (Wellenlänge) wird detektiert. Diese ausgewählten Linien werden Resonanzlinien genannt. Resonanzlinien sind für die unterschiedlichen Elemente charakteristisch.
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Atomspektrometrische Methoden
Eine spezielle Lichtquelle strahlt Licht in den Atomisator, in dem die zu analysierenden Verbindungen im atomaren Zustand vorliegen.
Messprinzip:
Die unterschiedlichen Atome absorbieren Licht einer bestimmten Wellenlänge. Das Lichtspektrum des eingestrahlten Lichtes wird verändert und die Veränderung registriert
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Atomspektrometrische Methoden
Strahlungsquellen:
Die hohe Selektivität der AAS ist darauf zurückzuführen, dass für jedes Element eine spezielle Hohlkathodenlampe verwendet wird.
Glaszylinder unter Vakuum gefüllt mit Neon oder Argon
Kathode: besteht aus dem jeweiligen Element, das bestimmt werden soll
Anode: Wolfram oder Nickel
Spannung: > 100 V Glimmentladung die zur Entstehung des Emissionsspektrums des betreffenden Elementes führt
Metallatome werden aus der Kathode frei und zur Strahlung angeregt
Emissionsspektrum einer Si-Hohlkathodenlampe
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Atomspektrometrische Methoden
Erzeugung freier Atome im Atomisator durch:
chemische Prozesse (Flammen, Flammen-AAS)
elektrische Widerstandserhitzung (Graphitrohr-AAS)
Bildung von gasförmigen Hydriden (Hydridtechnik) und Zersetzung der Hydride
Die Atomisierung hat die Aufgabe einen möglichst hohen Anteil des zu bestimmenden Elementes in den atomaren Zustand zu bringen- falls erforderlich auch unter reduzierenden Bedingungen.
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Atomspektrometrische MethodenFlammen-AAS:
Proben werden verdampft und thermisch durch eine Flamme zersetzt
die Flamme besteht aus Brenngas und oxidierenden Gasen, z.B. Acetylen/Luft (2200 ºC), Acetylen/Distickstoffoxid (3200 ºC)
Die Probelösung wird in einem speziellen Zerstäuber mit Mischkammer versprüht.
Die entstandenen Nebeltröpfchen werden mit dem Gasstrom in die Brennkammer geführt.
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Atomspektrometrische Methoden
In der Flamme erfolgt die Verdampfung des Wassers und es bilden sich ein Aerosol sowie Atome bzw. angeregte Atome.
Nebenreaktion:
Bildung von Oxiden
Verringerung der Empfindlichkeit sowie spektrale Störungen durch: Bildung von Molekülen und angeregten
Molekülen
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Atomspektrometrische Methoden
Graphitrohr-AAS: Analyten werden elektrothermisch atomisiert
Graphitrohr: Länge 28 mm, Durchmesser 6 mm)
Graphitrohr wird von 2 Graphitkontakten gehalten, durch welche eine Stromzufuhr erfolgt. Spannung 8 V, Stromstärke 400 A: Temperatur 3000 K (über Widerstandsheizung).
Eine Argon-Schutzgasatmosphäre verhindert ein Verbrennen des Graphitrohres.
Die Probelösung wird durch einen Autosampler in das Graphitrohr dosiert.
Über ein Temperaturprogramm wird die Probe getrocknet, veraschtund dann erst elektrothermisch atomisiert.
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Atomspektrometrische Methoden
Graphitrohr-AAS:
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Atomspektrometrische Methoden
Hydrid-Technik:
Anwendung für die Elemente Arsen, Antimon, Bismut, Selen, Tellur und Zinn (Elemente die flüchtige Hydride bilden können).
Durch die Umsetzung mit Natriumborhydrid (NaBH4) entstehen die flüchtigen Hydride der jeweiligen Elemente, die mit einem Gasstrom in die Atomisierungseinheit überführt werden.
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Atomspektrometrische Methoden
Resonanzlinien einiger Atome
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Atomspektrometrische Methoden
Nachweisgrenzen der AAS in µg/L:
0,0011Zn
0,5100Se
0,0510Pb
0,24Ni
2200Hg
0,021Cu
0,012Cr
0,026Co
0,0030,5Cd
0,220As
0,0130Al
0,0051Ag
GraphitrohrFlammeElement
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Atomspektrometrische Methoden
Atomemissionsspektrometrie (AES):Die von angeregten Atomen emittierte charakteristische Strahlungs-energie wir zum Nachweis von Elementen verwendet.
es gibt die Flammen-AES und die
ICP-AES (ICP = inductively coupled plasma, induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasmen)
Man findet auch oft die Abkürzung ICP-OES,
OES = Optische Emissionsspektrometrie, ist eigentlich die korrektere Bezeichnung, da bei der ICP Ionenlinien mehr Bedeutung haben als die Atomlinien
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Atomspektrometrische Methoden
Flammen-AES:
Besteht aus: Zerstäubereinheit (Flamme) optisches Bauteil
saugt die flüssige Probe an und sprüht die Probe in Form feinster Tropfen in die Flamme
Flammen-Emissions-Spektrum
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Atomspektrometrische Methoden
Eigenschaften der Verbrennungsflammen
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Atomspektrometrische Methoden
ICP-AES/OES:
Besteht aus einem Hochfrequnez-Generator, einer Plasma-Fackel, einem Zerstäuber und einer optischen Einheit.
Plasma: ist ein elektrisch leitendes gasförmiges System, bestehend aus Atomen, Molekülen, negativ und positiv geladenen Ionen sowie Elektronen (nach außen ist das Plasma neutral).
Eine hohe Anzahl von Elektronen überträgt bei Zusammenstößen ihre Bewegungsenergie auf Atome und Moleküle. Dadurch werden die erforderlichen hohen Temperaturen für die Atomisierung erreicht.
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Atomspektrometrische Methoden
Plasmabrenner: ICP induktiv gekoppelte Hochfrequenzplasmen
Induktionsspule, Hochfrequenz-Generator
6000-8000 K im Zentrum des Plasmas
Nachteil: hoher Argon Verbrauch (10-20 L/min!!)
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Atomspektrometrische Methoden
Aufbau einer ICP-AES/OES:
1 = HF-Generator
2 = Plasma
3 + 9 = Blenden
4 = Prisma
5 = Gitter
6 = Zerstäuber
7 = Probe
8 = Verstärker
10 = Photomultiplier
11 = Argon
12 – 14 = Datenaufnahme
1
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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Spektrometrische Methoden
E0
E1
E2
E3
h x 1
h x 2
h x 3
E0
E1
E2
E3
h x 1
h x 2
h x ´3
h x ´´3
h x ´2
h x 3
Treten Atome mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von 200 -700 nm in Wechselwirkung, so kommt es zu einer stoffspezifischenSchwächung (Absorption) einer elektromagnetischen Strahlung bzw. zu einer stoffspezifischen Emission einer elektromagnetischen Strahlung (E = h c/)
Absorption (Aufnahme der Energie)
Emission(Abgabe der aufgenommenen Energie)
Schematische Darstellung der Energiezustände in einem Atom bei Absorption bzw. Emission von Strahlung.
3
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Atomspektrometrische MethodenAAS:
Es werden Atome erzeugt, die durch das Emissionsspektrum einer elementspezifischen Lampe angeregt werden. Gemessen wird die Absorption.
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Atomspektrometrische Methoden
5
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Atomspektrometrische MethodenAES/OES:
Es werden angeregte Atome erzeugt und das Emissionsspektrum aufgezeichnet. Multi-Element-Bestimmungen sind möglich.
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Atomspektrometrische MethodenEmissions-Spektrum
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Molekülspektrometrische MethodenOrganische, wie auch anorganische Verbindungen können Licht definierter Wellenlängen, durch Anregung der Elektronen, absorbieren.
Die Absorption von UV oder sichtbarem Licht führt zur Anregung der -Elektronen (der Doppel- und Dreifachbindungen) oder n-Elektronen (nichtbindende Elektronenpaare von Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen).
Die Energie reicht zur Anregung der -Elektronen (des Molekülgerüstes) nicht aus.
Die aufgenommene Energie wird bei Übergang der Elektronen in den Grundzustand in Form von Wärme wieder frei.
Wird dagegen die Energie in Form von Licht frei gesetzt, dann spricht man von Emission bzw. Fluoreszenz.
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Molekülspektrometrische MethodenWir eine Probelösung von UV-Licht definierter Wellenlänge durchstrahlt, so erhält man ein Extinktions- bzw. ein Absorptionsspektrum, in Abhängigkeit von der Wellenlänge.
Teile eines Moleküls, die Licht im UV/Vis-Bereich absorbieren, werden chromophore-Gruppen genannt.
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Molekülspektrometrische Methoden
Prinzipieller Aufbau eines Photometers:
Strahlungs-quellekontinuierliches oderdiskontinuierlichesLicht
Optik undBlendepunktförmigeLichtquelle,Parallel-strahlung
Licht-zerlegungFilter oder Monochromator
Blende
KüvetteAnalysenlösung
StrahlungsempfängerUmwandlung von Licht-energie in elektrischeEnergie
GalvanometerMesswert-anzeige
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Molekülspektrometrische MethodenBeschreibung der Absorption:
Beim Durchgang durch die Küvette wird das Licht mit zunehmender Schichttiefe in Form einer Exponentialfunktion geschwächt:
I = I0 e-kd
k = Extinktionskonstante; f(Analyten, Wellenlänge)
d = Schichtdicke der Küvette
Schwächung / Extinktion / Absorption ergibt sich durch das Verhältnis I/I0 bzw. I0/I:
I/I0 = e-kd bzw. I0/I = ekd
Die Extinktion (E) / Absorption (A) wird meist als natürlicher oder dekadischer Logarithmus angegeben:
ln(I0/I) = kd bzw.
lg(I0/I) = 0,43kd = ε c d (Lambert-Beersches-Gesetzt)
ε = molare dekadische Extionktionskoeffizient
d
auffallenderStrahlenfluß
durchgelassenerStrahlenfluß
eingedrungenerStrahlenfluß
austretenderStrahlenfluß
Refelxionsverluste
I I I I
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Molekülspektrometrische MethodenAufbau eines Zweistrahl-Spektralphotometers:
Drehspiegel
Lampenraum Monochromator
Lampe Deuteriumlampe Gitter Austrittsspalt
Eintrittsspalt
Spiegel-rad
Spiegel
Probe
Blindwert
ProbenraumVergleichsküvette
MessküvetteSekundärelektronen-vervielfacher(Multiplier)
Messwerterfassung
Lampenraum: Lichtstrahl wird in zwei kohärente Strahlen aufgespalten
Monochromator: zur Selektion der Wellenlänge
Zweistrahlgeräte eignen sich besonders zur Auf-nahme von Spek-tren, weil die Wellenlänge stufenlos ver-stellbar ist und ein simultaner Nullabgleich stattfindet.
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Molekülspektrometrische Methoden
Die Qualität der Photometer hängt insbesondere von den optischen Bauteilen ab. Folgende Varianten gibt es:
monochromatisches Licht (bei ausreichend kleiner Spaltbreite)
Prisma oder Gitter
Quarzprisma (oder Gitter)
Wolframlampe (UV/Vis)H2 oder D2 Lampe (UV)
Spektral-photometer
monochromatisches Licht
Glas- oder Interferenzfilter
Hg-Dampflampe(Emissionsmaxima bei 254, 366, 560nm)Cd-Dampflampe
Spektrallienen-photometer
nicht monochromatisches Licht
Glas- oder Interferenzfilter
Wolframlampe(kontinuierliche Strahlung ab 300 nm)
Filterphotometer
MesslichtLichtzerlegungStrahlungsquellenPhotometer
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Molekülspektrometrische Methoden
Glasfilter: z.B. farbige Gläser, bestimmte Frequenzanteile werden verstärkt absorbiert. Die Farbe des Lichtes ergibt sich als Mischfarbe der nicht absorbierten Spektralanteile.
Interferenzfilter: bestehen aus mehreren hintereinander liegenden Glasschichten. Das durchfallende Licht wird an den vorderen und hinteren Begrenzungsflächen der Glasschichten teilweise reflektiert. Diese reflektierten Lichtanteile interferieren mit dem hindurch tretenden Licht und löschen dieses bis auf bestimmte Spektrallinien aus.
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Molekülspektrometrische Methoden
Durchlässigkeit verschiedener Filter:
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Molekülspektrometrische Methoden
Prisma: bildet das „Herzstück“ eines Spektralphotometers
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Molekülspektrometrische MethodenAnforderung an die Küvetten:
hohe optische Qualität
exakte Abmessungen
1
0,5
200 300 400 5000
Dur
chlä
ssig
keit
/ Tra
nsm
issi
on
Wellenlänge (nm)
Transmissionsgrad für verschiedene Küvettenmaterialien
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Molekülspektrometrische Methoden
Anwendung der Photometrie:
Färbung des Wassers: Absorbiert Wasser Licht im Bereich der UV/Vis-Strahlung (400-700
nm), dann ist es gefärbt. Die Färbung des Wassers bzw. die Erfassung der Färbung bezieht
sich auf bestimmte Stoffe, die echt gelöst vorliegen (z.B. Huminstoffe) oder durch Verunreinigungen in das Wasser gelangt sind.
Die Intensität der Färbung einer Wasserprobe wird photometrisch durch die Absorption/ Extinktion bei einer Wellenlänge von 436 nm bestimmt, nach Filtration über 0,45 µm Membranfilter.
436 nm: natürliche Gewässer sind gelbbraun gefärbt. Die gemessene Absorption wird auf eine Schichtdicke von 1 m
bezogen und als spektraler Absorptionskoeffizient (SAK) in 1/m mit Angabe der Wellenlänge angegeben SAK (436 nm).
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Molekülspektrometrische Methoden
Anwendung der Photometrie:
Absorption von UV-Strahlen
Wasser absorbiert in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der Inhaltsstoffe Licht im UV Bereich (200-380 nm).
Im UV-Bereich absorbieren insbesondere Moleküle mit Doppel- und Dreifachbindungen:
Die UV absorbierenden gelösten organischen Stoffe im Wasser werden über die Absorption der Wellenlänge von 254 nm erfasst.
Das Ergebnis wird als spektraler Absorptionskoeffizient SAK(254nm) in 1/m angegeben.
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Molekülspektrometrische MethodenPhotometrische Bestimmung von nur schwach bzw. nicht absorbierenden Stoffen:
Schwach bzw. nicht absorbierende Stoffe wie z.B. Metallkationen lassen sich, nach Umsetzung mit einem Reagenz zu einem farbigen
Komplex, photometrisch bestimmen.
Voraussetzung: - selektive Komplexbildung (Reaktion) und
- ein ausreichender Unterschied in den Absorptions-spektren von Reagenz und Metalll-Komplex
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Molekülspektrometrische Methoden
UV/Vis-Spektrometrische Methoden für die Bestimmung von Kationenin Trink-, Brauch- und Abwasser:
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Molekülspektrometrische Methoden
UV/Vis-Spektrometrische Methoden für die Bestimmung von Anionen in Trink-, Brauch- und Abwasser:
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Molekülspektrometrische MethodenPhosphatbestimmung:
Phosphat-Ionen reagieren in saurer Lösung mit Molybdat-Ionen unter Bildung von Molybdophosphorsäure, die in einem zweiten Schritt mit Zinn(II)chlorid zu einem stark gefärbten Molbdänblaukomplexreduziert.
Für die Quantifizierung wird ortho-Phosphat in unterschiedlichen Konzentrationen angesetzt und entsprechend der Derivatisierungsreaktion umgesetzt.
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Molekülspektrometrische Methoden
Fliess-Injektions-Analyse (FIA): Automatisierung der Derivatisierung mit online Detektion:
C = Trägerstrom, Probelösung● = Reagenzlösung 1● ● = Reagenzlösung 2MC 1 und 2 = MischschlaufenD = DetektorW = Ablauf
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Molekülspektrometrische Methoden
Fliess-Injektions-Analyse (FIA):
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Molekülspektrometrische Methoden
Fliess-Injektions-Analyse (FIA):
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Molekülspektrometrische Methoden
Fluoreszenz:
Innerhalb von 0,1-100 Nanosekunden wird nach dem Beginn der Anregung die aufgenommene Energie in Form von elektromagnetischer Strahlung wieder abgegeben.
Die Anregung der Elektronenübergänge erfordert eine höhere Energie als in Form der Strahlung wieder frei wird. Das Fluoreszenzspektrum ist daher im Vergleich zum Absorptionsspektrum zu längeren Wellenlängen verschoben.
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Molekülspektrometrische Methoden
Aufbau eines Fluorimeters:
Die Strahlungsintensität wird senkrecht zur Richtung der Anregungsstrahlung gemessen.
Der Emissionsmonochromator entfernt Reste des Anregungslichtes vor der Detektion.
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Molekülspektrometrische MethodenWelche Stoffe fluoreszieren? insbesondere aromatische
Verbindungen, sowie polycyclische Verbindungen.
Metallionen nach Derivatisierung durch eine Fluoreszenzmarkierung.
Nichtfluoreszierende Verbindungen mit funk-tionellen Gruppen wie Amino-, Thiol-, Carbonyl-und Carboxylgruppenkönnen nach einfügen (Derivatisierung) eines Fluorophores auch durch die Fluoreszenzmessung erfasst werden.
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Molekülspektrometrische MethodenDerivatisierungsreagenzien für die fluorimetrische Analyse:
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Molekülspektrometrische MethodenDerivatisierungsreagenzien für die fluorimetrische Analyse:
2BisbenzothiazoylmethanZn
73,4,7-TrihydroxyflavonSn
52,3-DiaminonaphthalinSe
28-HydroxychinolinMn
0,01N,N,-BissalicylidenethylendiaminMg
0,1QuercetinB
0,2MorinAl
Nachweisgrenze (µg/L)ReagenzElement
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Molekülspektrometrische MethodenDreidimensionale Darstellung eines Fluoreszenzspektrums in Abhängig-keit von der Anregungswellenlänge:
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Molekülspektrometrische Methoden
Die Fluoreszenz unterliegt zahlreichen Störungen (Matrixeffekte), und wird daher nicht so oft angewendet.
Stellenwert der Fluoreszenz:
Wird aber als Detektor bei der Flüssigkeitschromatographie (LC) eingesetzt.
Wichtiges Verfahren für die Bestimmung von Sauerstoff:
Optische Sauerstoffsensoren!
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Molekülspektrometrische MethodenOptische Sauerstoffsensoren:
die Messgröße wird nicht durch eine elektrische Größe repräsentiert bzw. übertragen, sondern durch eine optische.
PhotodiodeReferenz-
LED
Mess/Anregungs-LED
LuminophorAnregungs-LED sendet blaues Licht aus (gepulst) und
überträgt die Strahlungsenergie auf den Luminophor
Elektronen des Luminophoreswerden angeregt (höheres Energieniveau)
beim „runterfallen“ der Elektronen in niedrigere Energieniveaus wird rotes Licht emittiert (Fluoreszenz)
Luminophor: ein Stoff der nach Anregung Licht emittiert (hier Fluoreszenz)
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Molekülspektrometrische MethodenOptische Sauerstoffsensoren:
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Zeit (ms)
Inte
nsitä
t
eingestrahlter Lichtimpuls abgestahltes Licht ohne O2
Intensität von anregender und emittierter Strahlung
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Molekülspektrometrische MethodenOptische Sauerstoffsensoren:
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
Zeit (ms)
Inte
nsitä
t
eingestrahlter Lichtimpuls abgestahltes Licht ohne O2 abgestrahltes Licht mit O2
O2O2O2
O2
O2
O2O2
Ist Sauerstoff zugegen werden die Elektronen der O2 Moleküle angeregt, beim Übergang in den Grundzustand wir wärme frei, kein Licht! Die Intensität der roten Strahlung wird verringert.
Durch Stöße der O2 Moleküle auf den Luminophor, fallen die Elektronen schneller auf geringere Energieniveaus zurück. Die Lebensdauer der roten emittierten Strahlung wird verringert.
Quenching:
Maximale Intensität und Abklingzeit der roten Strahlung sind abhängig von der O2 Konzentration!
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Molekülspektrometrische Methoden
Infrarot-Spektometrie (IR):
Wechselwirkung von IR Strahlung ( = 0,8-500µm) mit organischen Molekülen
der Energieeintrag führt in einem Molekül zu mechanischen Schwingungen von Atomen und funktionellen Gruppen
IR-Spektrometrie arbeitet in der Regel mit Wellenlängen von 2,5 –25 µm bzw. Wellenzahlen ( von 4000 – 400 cm-1, = 1/ )
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Molekülspektrometrische MethodenCharakteristische IR-Absorptionsbanden:
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Molekülspektrometrische Methoden
IR-Spektrum:
IR-Spektrometrie wird überwiegend für Identitätsprüfungen und Reinheitsprüfungen (z.B. Pharmazeutische Industrie) eingesetzt. Im Bereich Umwelt für die Gasanalytik und Messungen atmosphärischer Spurengase.
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie (bei Chromatographie)
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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Analytik organischer WasserinhaltsstoffeSummenparameter
Summenparameter dienen dazu organische Wasserinhaltsstoffe zu charakterisieren (Vergleiche SAK 436 und 254 nm).
Im Vergleich zur Einzelstoffanalytik, ist die Bestimmung der Summen-parameter viel robuster und kostengünstiger.
Die Kombination unterschiedlicher Summenparameter kann wichtige Informationen zur Charakterisierung/Qualität eines Wassers liefern.
Die wichtigsten Summenparameter sind:
der organische Kohlenstoffgehalt
der chemische Sauerstoffbedarf
der biochemische Sauerstoffbedarf
der AOX, der die organischen Halogenverbindungen erfasst
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Organischer Kohlenstoff Der Gehalt an Kohlenstoff einer wässrigen Probe setzt sich zusammen
aus:
TOC = gelöster org. C (DOC) + nicht gelöster org. C (NDOC)
Gesamter C (TC) = gesamter org. C (TOC) + gesamter anorg. C (TIC)
Der TOC wird weiter differenziert in:
Der TIC kann analog weiter differenziert werden in:
TIC = gelöster anorg. C (DIC) + nicht gelöster org. C (NDIC)
Des Weiteren kann der TOC differenziert werden in:
TOC = flüchtiger org. C (VOC) + nicht flüchtigen org. C (NVOC)
Laut Definition ist alles gelöst, was kleiner als 0,45 µm ist!
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Organischer KohlenstoffPrinzip der TOC Bestimmung:
Alle Bestimmungsverfahren basieren auf der Tatsache, dass organische Verbindungen prinzipiell einer vollständigen Oxidation unterliegen.
Als Oxidationsprodukt entsteht Kohlenstoffdioxid (CO2), das mit einem Trägergasstrom in einen Detektor transportiert wird(CxHyOz + n O2 x CO2 + y/2 H2O).
Es gibt zwei Verfahren für die Oxidation: Die katalytische Verbrennung im Sauerstoffstrom (Hochtemperatur-
verbrennung) und die nasschemische Oxidation durch Natriumperoxidisulfat und UV-
Bestrahlung.Des Weiteren unterscheidet man zwischen der Direktbestimmung des TOC/DOC und der Differenzmethode für die TOC/DOC Bestimmung.Die beiden Verfahren unterscheiden sich in der Abtrennung des anorganischen Kohlenstoffs (TIC/DIC).
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Organischer KohlenstoffDirektbestimmung des TOC /DOC:
Vor der Oxidation des organischen Kohlenstoffs wird der anorganische Kohlenstoff (TIC) aus der Probe mit einer Säure (Phosphorsäure) entfernt:
CO32- + 2H+ CO2 + H2O
HCO3- + H+ CO2 + H2O
Das gebildete CO2 wird nach einer definierten Reaktionszeit mit Sauerstoff aus der Probenlösung ausgeblasen.
Leichtflüchtige organische Verbindungen (VOC) werden mit entfernt!
Bei Proben mit VOC wird die Differenzmethode angewendet.
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Organischer KohlenstoffDifferenzverfahren zur Bestimmung des TOC /DOC:
Zuerst wird der TC/DC bestimmt. In einem weiteren Analysengang wird dann unter Umgehung der Oxidation der anorganische Kohlenstoff entfernt (Ansäuern und Ausgasen) und als CO2 bestimmt (TIC/DIC).
TC – TIC = TOC
DC – DIC = DOC
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Organischer KohlenstoffKatalytische Verbrennung:Die Verbrennung erfolgt im Sauerstoffstrom an einem Katalysator bei einer Temperatur von 700-900°C.
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Organischer KohlenstoffKatalytische Verbrennung:
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Organischer KohlenstoffNasschemische Oxidation:
UV-Licht: 185 und 254 nm
Die Wellenlänge von 185 nm erzeugt aus vorhandenem Sauerstoff und Wasser Hydroxylradikale, die sehr reaktiv sind
Die Sauerstoffbindung des Persulfates wird unter Einwirkung von Licht gespalten, es entstehen wiederum hoch reaktive Radikale (S2O8
2- 2SO4-.), die zur
Oxidation der organischen Verbindungen führen
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Organischer KohlenstoffKalibrierung:
für die TOC/DOC Kalibrierung: Kaliumhydrogenphthalat (C8H5O4K; KHP)
KHP ist sehr gut wasserlöslich, in hoher Reinheit erhältlich, licht- und temperaturstabil sowie gegenüber einem mikrobiologischen Abbau persistent.
für die TIC/DIC Kalibrierung: Natriumcarbonat und Natriumhydrogen-carbonat
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Adsorbierbare organisch gebundene Halogene AOX
In der Wasser- und Abwasser-Analytik wird unter AOX die Summe der organisch gebundenen Halogene verstanden.
Der Summenparameter adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX ) ist ein Maß für den Gesamtgehalt an organisch gebundenem Chlor, Brom und Iod in Wasser, die an Aktivkohle unter definierten Bedingungen adsorbieren können.
AOX im Wasser ist zumeist anthropogenen Ursprungs. Hinter dem AOX verbergen sich eine Vielzahl von Verbindungen: Trihalomethane, organische Lösungsmittel wie Tri- und Tetrachlorethen, chlorierte und bromierte Pestizide und Herbizide, chlorierte Aromaten wie Hexachlorbenzol und 2,4-Dichlorphenol und hochmolekulare Chlorlignine.
Nachweisgrenze: ca. 0,5 µg/L AOX
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AOXWeiter Begriffe und Abkürzungen im Zusammenhang mit dem AOX sind:
TOX: Total organic halogens = AOX wenn Verbindungen gelöst und an Aktivkohle adsorbierbar sind
POX: Purgeable organic halogens
NPOX: Nonpurgeable organic halogens
EOX: extractable organic halogens
Welche Werte bestimmt werden, hängt von der gewählten Verfahrens-variante ab.
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AOXDie AOX Bestimmung ist genormt und erfolgt nach DIN EN 1485:1996
Verfahrensschritte:
1. Anreicherung der Verbindungen an Aktivkohle.
Bedingungen: Probe wird filtriert (0,45 µm) und auf pH 2 eingestellt mit konz. HNO3.
Ist der DOC < 10 mg/L, dann werden 100 ml Probe an 80 mg Aktivkohle angereichert (die Aktivkohle hat nur eine begrenzte Kapazität).
Um zu verhindern, dass anorganische Halogenide an der Aktivkohle adsorbieren, wird eine Nitratlösung in höher Konzentration zu der Probe gegeben (Nitrat hat eine höhere Affinität zu Aktivkohle als Halogenide).
Nach erfolgter Adsorption wird die Aktivkohle nochmals mit einerNitratlösung gewaschen.
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AOXAnreicherung (Säulenmethode):
Aktivkohle
Probe plus Nitratlösung
geringer Stickstoff-druck
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AOX2. Verbrennung der beladenen Aktivkohle im Sauerstoffstrom
bei 900-950 °C:
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AOX3. Detektion der Halogenide (coulometrische Titration):
Elektrochemische erzeugte Silberionen reagieren mit den Halogeniden:
Ag+ + X- AgX
Die verbrauchten Silberionen werden nach Ablauf der Analyse neu erzeugt. Die hierbei umgesetzten Elektronen werden quantifiziert.
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AOX3. Detektion der Halogenide (coulometrische Titration):
Bedingt durch die Art der Detektion kann nicht unterschieden werden, ob es sich um Chlor-, Brom- oder Iodorganische Verbindungen handelt.
Die Konzentrationsangabe bezieht sich immer auf das Molgewicht vom Chlor.
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Differenzierter AOXDer Differenzierte AOX ermöglicht die organisch gebundenen Halogene zu spezifizieren.Vorgehensweise wie beim AOX, aber die Verbrennungsgase werden nicht in die coulometrische Zelle geleitet, sondern in hochreinem Wasser aufgefangen und anschließend durch die Ionenchromatographie (IC) analysiert.Als Ergebnis werden Chromatogramme erhalten. Über die Fläche der detektierten Halogenide kann die Konzentration berechnet werden.
NO3-
-
Retentionszeit (min)0 10
210nm226 nm
UV
Abso
rptio
n (2
10nm
/226
nm)
Iodid
Bromid
Retentionszeit (min)
Chlorid-
NO3-
Leitf
ähig
keit
0 10
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AOX
Kläranlagenzulauf
Kläranlagenablauf
AO
X (µ
g/L)
AO
X (µ
g/L)
Mittelwert:59 µg/L
Mittelwert:50 µg/L
AOX Werte eines Kläranlagenzu- und ablaufs
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AOX / AOI
0
40
80
120
160
200
Di Mi Do Fr Sa So M
AO
I (µg
/L)
Kläranlagen Zulauf Kläranlagen Ablauf
0
10
20
30
40
50
Di Mi Do Fr Sa So M
AO
X/A
OC
l (µg
/L)
Kläranlagen Zulauf Kläranlagen Ablauf
Im Vergleich zu den zuvor gezeigten Ergebnisse stellt man fest, dass der AOX zu über 90% aus organisch gebundenen Iodbesteht!
AOI bestimmt in 24 h Mischproben, des Zu- und Ablaufes einer Kläranlage in Berlin.
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AOX / AOIGrund für die hohen AOX bzw. AOI Wert sind iodierte Röntgenkontrast-mittel:
CO
I
CO
I
NH
I
COCH2
O
CH3
NH CH2
CH
OH
CH2 OH
N CH2
CH3
CH
OH
CH2 OH
Iopromide
CO
I
CO
I
NH
I
COCH2
O
CH3
NH CH2
CH
OH
CH2 OH
N CH2
CH3
CH
OH
CH2 OH
Diatrizoate
CO CH3
COOHI
NHI
NH
I
COCH3
Diatrizoate
CO CH3
COOHI
NHI
NH
I
COCH3
NH CH2
CH
OH
NH CH2
CHOH
CH2 OH
CH2 OH
COI
COI
N
I
CH2
COCH3
CHOH
CH2
OH
IohexolNH CH2
CH
OH
NH CH2
CHOH
CH2 OH
CH2 OH
COI
COI
N
I
CH2
COCH3
CHOH
CH2
OH
Iohexol
NH CH CH2 OHCH2 OH
CH2
OHCH2CHNH
OH
CH CO
I
NHI
CO
ICO
H3COH
IopamidolNH CH CH2 OH
CH2 OH
CH2
OHCH2CHNH
OH
CH CO
I
NHI
CO
ICO
H3COH
Iopamidol
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AOSAOS: adsorbierbare organische Schwefelverbindungen
Methode bzw. Bestimmung wird nicht routinemäßig angewendet.
Durchführung: ähnlich wie beim differenzierten AOX
Adsorption an spezieller S-freier Aktivkohle mit Verdrängung des Sulfates
Verbrennung und Auffangen der Verbrennungsgase
Detektion des Sulfats durch Ionenchromatographie
Da es natürliche organische S-Verbindungen gibt, ist eine Interpretation schwierig. Es wurden aber deutlich erhöhte Werte in Flüssen gefunden, die auf persistente S-Verbindungen (z.B. Sulfonsäuren:Tenside) zurückzuführen sind.
Nachweisgrenze: ca. 20 µg/L S
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AOX / AOIVorkommen iodierter Röntgenkontrastmittel im Raum Berlin und Vergleich mit dem Summenparameter AOI:
Kläranlage (KA)
Ablauf O
WA
Iopromid Diatrizoat Iohexol
3
µg/L
2,51,9
0,5
0,15
Iopromid Diatrizoat Iohexol
µg/L
0,03
0,1
Iopromid Diatrizoat Iohexol
µg/L
8,5 7,2 1,5
Tegeler See
Nordgraben
Tegeler
Fließ
Obe
rhav
el
Hohenzollern-kanal
TWW Tegel
TW-Brunnen
24 h Mischprobe, Ablauf
Iopromid Diatrizoat Iohexol
µg/L
22,1
13,57,4
57,4
39,132,9
28,3
56,9
26,8
12,919,6
Ablauf K
A
Nordgraben
Tege
ler See
und identifizierter AOI-AnteilGesamt-AOI-Gehalt (µg/L Iod)
(%)
24 h Mischprobe, Ablauf
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AOF
• Fluorierte organische Verbindungen• Hohe Bedeutung von PFT: Polyfluorierte Tenside, eine
komplexe Stoffklasse• Einzelstoffanalytik ist schwierig, da sehr polare Stoffe dabei sind
und es eine Vielzahl dieser Stoffe gibt• Humantoxikologische Bedeutung der PFT ist bekannt:
Trinkwassergrenzwerte.• Messung wie differenzierter AOX, jedoch ohne Quarz- und
Glasoberflächen, spezifische Aktivkohle.
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Organische Stickstoffverbindungen
Gesamt Stickstoff (TN):
Ammonium, Nitrat, Nitrit und organisch gebundenen Stickstoff (ON)
anorg. N-Spezies durch Ionenchromatographie oder FIA (photometrisch)
ON Bestimmung nach DIN 38409. Probe wird bei 700°C unter reduzierenden oder oxidierenden Bedingungen zersetzt. Der gebundene Stickstoff wird durch Reduktion in NH3 bzw. durch Oxidation in NOx überführt .
Bestimmung von Stickstoffverbindungen ist im Abwasserbereich vonBedeutung, insbesondere die Bestimmung der organischen Stickstoffverbindungen.
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Stickstoffverbindungen
Kjeldahl-Stickstoff (TKN; DIN EN 25663):
Kombinierte Aufschluss-Destillationsapparaturen
abdestillieren des Ammoniums als Ammoniak bei pH 7,5
Kjeldahlaufschluss (T = 130°C + Reagenzien u.a. Säure): Bildung von Ammonium aus org. N-Verbindungen
abdestillieren des Ammoniums und photometrische Bestimmung
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) ist eine der wichtigsten Methoden der Abwasseranalytik.
Der CSB charakterisiert die Gesamtbelastung eines Wassers/Abwassers mit organischer Substanz.
Er ist ein Bewertungsparameter, um Schadeinheiten bei Einleitungen im Rahmen des Abwasserabgabengesetzes zu ermitteln.
Mit dem CSB-Wert werden, im Gegensatz zum BSB-Wert, auch biologisch schwer oder nicht abbaubare Verbindungen erfasst.
Abwasserabgabengesetzt: Parameter / Konzentrationen die als Grundlage dienen: CSB, AOX, Phosphor, Stickstoff (Ammonium, Nitrat, Nitrit), Schwermetalle: Hg, Cd, Cr, Ni, Pb, Cu
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Definition CSB: Menge an Sauerstoff, die dem Verbrauch an Kaliumdichromat (K2Cr2O7) bei der Oxidation org. Wasserinhaltsstoffe äquivalent ist.
D.h. wässrige Probe werden mit einem Überschuss an K2Cr2O7 behandelt. Die verbrauchte K2Cr2O7 Menge wird ermittelt und als Parameter der Oxidierbarkeit in mg/L O2 umgerechnet.
Die CSB Bestimmung erfolgt unter genau definierten Bedingungen (nach DIN 38409).
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)Prinzip der CSB Bestimmung:
Organische Wasserinhaltsstoffe werden mit einer definierten Menge an Kaliumdichromat in schwefelsaurer Lösung umgesetzt:
Reaktionszeit: 2 h
Temperatur 150-160°C
Die organischen Wasserinhaltsstoffe werden oxidiert und das Kalium-dichromat reduziert:
Cr2O7 2- + 6e- + 14 H+ 2Cr3+ + 7H2O
Der Verbrauch von 1 Mol Dichromat entspricht einem Sauerstoffbedarf von 1,5 Mol O2 (O2 2O2- + 4e-).
org. Substanz + Cr2O7 2- CO2 + H2O+ Cr3+ (Ausbeute > 95 %)
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)Die nicht verbrauchte Menge an Kaliumdichromat wird nach Ablauf der Reaktionszeit durch Titration mit Ammoniumeisen(II)-sulfat bestimmt:
Cr2O7 2- + 6 Fe2+ 2Cr3+ + 6 Fe 3+ +7 H2O
Wenn alle Dichromationen durch Fe(II) umgesetzt sind, bleibt Fe(III) in Lösung, was durch den Farbumschlag des Indikators Ferroin (blaugrün nach rotbraun) erkannt wird.
Zusatz: Quecksilbersalze um Chlorid zu fällen, das bei der Umsetzung zu Chlor oxidiert wird.
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)CSB Schnelltest :
Einige Hersteller haben sogenannte CSB Küvetten-Tests auf den Mark gebracht.
Die Oxidation basiert hier auf der Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe durch Chromschwefelsäure unter Zusatz von Silbersulfat als Katalysator und Quecksilbersalzen zur Chlormaskierung.
Die Reaktion erfolgt in vorgefertigten Küvetten, die nur zur Probenzugabe geöffnet werden müssen.
Die Auswertung erfolgt photometrisch. Genutzt wird hier der Farbumschlag des orange-gelben Dichromat (Cr2O7
2+) zum grünen Chromat (Cr 3+).
Gebrauchte Küvetten werden vom Hersteller i.d.R. zurück genommen!
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Typische CSB-Werte:
Deponiesickerwasser22.000 mg/L
Ungereinigtes kommunales Abwasser
300 – 1000 mg/L
Kommunales Abwasser nach biologischer Reinigung
20 – 100 mg/L
Fließendes Gewässer5 – 20 mg/L
WassertypCSB
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)Cr2O7
2- → Cr3++6 -2
Cr2O72- → 2Cr3+
Cr2O72- → 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
CH3CH2OH → CO2
CH3CH2OH → 2CO2
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ +12e-
-3 -1 +4
CSB Bestimmung von Ethanol:Dichromat wird reduziert zu Chromat
Ethanol wird zu Wasser und CO2 oxidert
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Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)
Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ +12e-
x 2
2Cr2O72- + 28H+ + 12e- → 4Cr3+ + 14H2O
CH3CH2OH + 3H2O → 2CO2 + 12H+ +12e-
CH3CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ → 2CO2 + 4Cr3+ + 11H2O
CH3CH2OH + 3O2 → 6CO2 + 6H20
Oxidation von Ethanol mit Sauerstoff
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Permanganat-Index (PV)
Ein weiterer Parameter der den chemischen Sauerstoffverbrauch für die Oxidation von organischen Stoffen beschreibt ist der:
Permanganat-Index (DIN 38 409):
MnO4+ + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O
Permanganat erfasst die organischen Substanzen jedoch nur teilweise (Umsatz beträgt nur 30 - 40%).
Die Oxidationskraft des Permanganat´s ist etwas geringer als die des Dichromat´s.
Umrechnung: 4 mg/L KMnO4 = 1 mg/L O2
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)
BSB: Verbrauch an Sauerstoff durch den oxidativen Abbau von Wasserinhaltsstoffen durch Mikroorganismen über eine bestimmte Zeit bei 20ºC.
rel. Kenngröße für organische Stoffe die biologische Abbaubar sind
Bei der Bestimmung des BSB werden die natürlichen Reinigungsvorgänge der Kläranlagen und der Oberflächengewässer, in die das gereinigte Abwasser fließt, simuliert.
Der BSB liefert so einen wichtigen Parameter für die Berechnung des Sauerstoffbedarfs und der Belastungsverhältnisse sowie der Bemessung von Abwasserbehandlungsanlagen.
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Bestimmungsmethoden:
Verdünnungs-BSB (Sauerstoff wird am Anfang und am Ende bestimmt)
Manometrische-Bestimmung (das gebildete Kohlendioxid wird gemessen)
Sapromatmethode (der verbrauchte Sauerstoffe wird elektrolytisch nach produziert)
Vorgehensweise Verdünnungs-BSB:
Die Probe wird mit dem so genannten Verdünnungswasser versetzt und der Sauerstoffgehalt bestimmt.
Verdünnungswasser: mit Sauerstoff angereichertes Wasser das mit Bakterien angeimpft ist.
Proben werden dann luftdicht verschlossen und für 5 Tage bei 20ºC im Brutschrank stehen gelassen (BSB5).
Nach 5 Tagen wird dann wieder der Sauerstoffgehalt bestimmt.
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Entwicklung der Biomasse:
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)Zeitraum der BSB Bestimmung:
Der BSB wird üblicherweise über einen Zeitraum von 5 Tagen bestimmt, da in dieser Zeit bereits ein großer Anteil der abbaubaren Verbindungen umgesetzt wird,
und die Nitrifikation nach 5 Tagen einsetzt:
NH4+ + 2O2 NO3
- + H2O + 2H+ (4,57 mg O2 für 1 mg NH4+)
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)Voraussetzungen für eine ungestörte Bestimmung:
Ausreichende Versorgung mit Sauerstoff, Nährsalzen und Spurenelementen.
Der pH-Wert muss in einem für Bakterien günstigen Bereich liegen.
Die Inkubation erfolgt im Dunkeln, um eine evtl. Algentätigkeit zu verhindern.
Die Wasserprobe darf keine für Bakterien toxisch wirkenden Inhaltsstoffe haben.Die Anwesenheit von toxischen Stoffen erkennt man bei Verdünnungsreihen: Der BSB in verdünnten Proben ist dann höher als in nicht verdünnten Proben!
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Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Manometrische-Bestimmung:
Probenvorbereitung wie bei der Verdünnungsmethode. Das zu untersuchende Wasser wird in eine Flasche gefüllt, wobei ein
Großteil der Flasche mit Luft gefüllt bleibt. Die Flasche wird luftdicht verschlossen, bei konstanter Temperatur
gehalten und der Druck in dem Gefäß mit einem Manometer bestimmt. Der Sauerstoffverbrauch bewirkt eine Druckabnahme, woraus der
biologische Sauerstoffbedarf errechnet werden kann. Das gebildete CO2 wird chemisch an Natronkalk oder Kaliumhydroxid
gebunden.
Vorteil der Methode:
kontinuierliche Aufzeichnung des Sauerstoffbedarfs
Nachteil der Methode:
erheblicher apparativer Aufwand!
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Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Sapromatmethode:
Probenvorbereitung wie bei der Verdünnungsmethode. Das zu untersuchende Wasser wird in eine Flasche gefüllt und bei
konstanter Temperatur gehalten. Das freigesetzte CO2 wird chemisch an Natronkalk oder Kaliumhydroxid
gebunden. Durch die Sauerstoffzehrung entsteht ein Unterdruck, der einen Kontakt
im Manometer zur elektrolytischen Sauerstofferzeugung schließt, bis ein Druckausgleich erfolgt ist.
Der Stromverbrauch für die elektrolytische Sauerstofferzeugung ist ein Maß für den BSB.
Vorteil der Methode:
kontinuierliche Aufzeichnung des Sauerstoffbedarfs
Nachteil der Methode:
erheblicher apparativer Aufwand!
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Biologischer Sauerstoffbedarf (BSB)
Typische BSB5-Werte:
Deponiesickerwasser13000 mg/L
Abwasser der Nahrungs-und Genussmittelindustrie
> 5000 mg/L
Ungereinigtes kommunales Abwasser
250 mg/L
Kommunales Abwasser nach biologischer Reinigung
20 mg/L
Mäßig belastetes fließendes Gewässer
6 mg/L
Abwassertyp/SubstartBSB5
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Interpretation der Summen- und Gruppenparameter
CSB/DOC: gibt Information über den Oxidationsgrad des org. Materials mg O2
Lmg C
L
CSBDOC
= =mg O2
mg C
Ist das Verhältnis:
hoch: wenig oxidierte Wasserinhaltsstoffe (viel H, wenig O)
klein: stark oxidierte Wasserinhaltsstoffe (wenig H, viel O)
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Interpretation der Summen- und Gruppenparameter
Das Verhältnis CSB/DOC = Q ; Q = „spezifischer Sauerstoffbedarf“
Benzol
Essigsäure
Methan
Q = 5
Bodensee
Q = 2AmeisensäureQ = 1Oxalsäure
Q = 3
Weser
Donau Rhein (Köln)
Q = 4
Rhein (Karlsruhe) Rhein (Wesel)
DOC in mg C l-1
CSB in mg O2/L 5 10 15
20
2
4
6
8
10
Q ermöglicht eine weitere Charakterisierung des unbekannten organischen Materials.
Oxalsäure: C2H2O4
Ameisensäure: CH2O2
Essigsäure: C2H4O2
Benzol: C6H6
Methan: CH4
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Interpretation der Summen- und Gruppenparameter
CSB/BSB5: gibt Auskunft über die Abbaubarkeit der organischen Wasserinhaltsstoffe
kein Abbau möglich; mögliche Ursachen- persistente Verbindungen- vollständige Hemmung durch toxische Stoffe
> 10
unvollständiger Abbau; mögliche Ursachen:- verzögerter Abbau durch langsame Adaption der
Mikroorganismen- Stoffgemische mit nicht abbaubaren Substanzen- Hemmung durch toxische Stoffe
1,7 - 10
leichter und nahezu vollständiger Abbau möglich< 1,7
CSB/BSB5
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Interpretation der Summen- und Gruppenparameter
DOC/SAK: gibt Auskunft über die Qualität der organischen Wasserinhaltsstoffe.
DOC/SAK(254nm):
Kleine Werte: viele aromatische Verbindungen, das organische Material ist mikrobiologisch überarbeitet.
Hohe Werte: viele nicht UV-aktive Verbindungen (aliphatischeVerbindungen; das organische Material ist „frisch“d.h. nicht biologisch überarbeitet).
Aliphatische Verbindungen können besser biologisch abgebaut werden als aromatische Verbindungen.
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Interpretation der Summen- und Gruppenparameter
DOC/SAK(254nm) nimmt im Zuge der biologischen Abwasserreinigung ab:
V orklärung Nachklärung
DO
C [m
g/L
]
DOC SAK (254 nm)
SA
K254 [m
-1 ]
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie (bei Chromatographie)
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeOrganische Wasserinhaltsstoffe können basierend auf ihrer Größe klassifiziert werden und mit entsprechenden Methoden „abfiltriert“ bzw. getrennt werden:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Es gibt relativ gut definierte Filtrationsmembranen für die Abtrennung bestimmter Molmassen bzw. mit einem bestimmten „cut-off“, angegeben in Molmasse.
Es gibt z.B. Membranen mit einem cut-off von 500, 1000 oder 10.000 Da.
Für die Auftrennung von organischen Wasserinhaltsstoffen wird die Ultrafiltration eingesetzt: Abtrennung der Makromoleküle und größerer Moleküle.
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Ultrafiltration:
5
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Ultrafiltration:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Beispiel: AOI Verteilung auf die Molekülgröße
0
20
40
60
AO
I (%
)
<1 kDa 1-10 kDa >10 kDa
AOI - Kläranlagenablauf
original pH 3
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Hochmolekulare organische Verbindungen, meist dunkle Farbe, Teilchengröße < 2 μm
Große spezifische Oberfläche: können Wasser und andere Moleküle reversibel anlagern, Schwermetalle z.T. auch irreversibel als Komplexe
Bildung von Huminstoffen:Ausgangstoff ist abgestorbenes organisches Material (Pflanzenrückstände: Cellulose, Lignin) das zunächst mit Hilfe von Enzymen in einfachere, reaktionsfähige Verbindungen zerlegt wird, aus denen unter Mitwirkung der Mikroorganismen Huminstoffe synthetisiert werden.
Huminstoffe
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Abtrennen der Humin- und Fulvinsäuren durch Membranfiltration und Adsorption an synthetischen XAD Harzen - kein technischer Prozess sondern für wissenschaftliche Fragestellungen.
abnehmend (unlöslich in Lauge) Löslichkeit
mehr Polysaccharide mehr AromatenBausteine
unterschiedlichBis 300.000800-9.000Molekulargewicht
5-84-50,5-2N-Gehalt
>6050-6043-52C-Gehalt
schwarztiefbraungelb-gelbbraunFarbe
HumineHuminsäureFulvinsäureMerkmal
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Huminstoffe
Humin- und Fulvinsäuren sind natürliche Produkte, gebildet aus natürlichem organischem Material durch biologische Überarbeitung.
Struktureinheitenvon Fulvinsäuren:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeIsolierung von aquatischen Huminsäuren:
Wasserprobe(z.B. 20 L)
Filtration (0,45 µm)
Ansäuern auf pH 2 mit HCl
Sorption an XAD Harz
Waschen des Harzesmit HCl (4 BV)
mit reinem Wasser(2BV)
Elution mitNaOH
KationaustauschH+-Form
Gefriertrocknung CharakterisierungStruktureinheiten
Bestimmung vonDOC, UV-Vis usw.
Durchlauf, Bestimmung vonDOC, UV-Vis usw.
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeLC-OCD: Flüssigkeitschromatographie gekoppelt mit einer on-line DOC Bestimmung.
Die organischen Wasserinhaltsstoffe werden nach Molekülgröße durch eine Gelpermeationssäule getrennt.
Gelpermeationssäulen bestehen aus porösen Gelen. Kleine Moleküle wandern in die Poren und brauchen lange um die Säule wieder zu verlassen, große Moleküle passieren die Säule schneller.
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeLC-OCD:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeLC-OCD:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeTypisches LC-OCD Chromatogramm einer Oberflächenwasserprobe:
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der MolekülgrößeLC-OCD Chromatogramm liefert z.B. „Fingerprints“ von Abwässern unbekannter Zusammensetzung. Der Vorteil ist, dass alle Stoffe erfasst werden und eine Bilanzierung möglich ist.
Zulauf einer industriellen Kläranlage. Überwiegend niedermolekulare Komponenten und Säuren, die wahrscheinlich gut abbaubar sind.
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Charakterisierung der organischen Wasserinhaltsstoffe anhand der Molekülgröße
Flockung: der Anteil der besonders problematischen Polysaccharide geht um ca. 80 % zurück.
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Adsorbierbarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe
Adsortionsanalysen:
Die Aktivkohlefiltration ist die wichtigste Reinigungsmethode für belastete Rohwässer der Trinkwasserversorgung.
Es ist interessant zu wissen welche persistenten organischen Stoffe, sich an Aktivkohle anlagern können.
Verschiedene Anteile des DOC werden schlecht, mittel oder gut adsorbiert.
Es gibt eine Methode, die eine Klassifizierung des DOC erlaubt.
Die Methode basiert auf der Freundlich-Isothermen für Einzelstoffe.
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Adsorbierbarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe
Freundlich-Isothermen:
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Adsorbierbarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe Im Gemisch von verschieden gut adsorbierenden Stoffen tritt eine
Konkurrenz um die Adsorptionsplätze ein.
Diese konkurrierende Adsorption ist mit geeigneten Modellen beschreib- und vorhersagbar.
Vorgehensweise: zuerst wird die Adsorbierbarkeit des DOC mit variabler Aktivkohledosierung ermittelt.
Die Messpunkte werden dann mit dem Rechenmodell ausgewertet, wodurch die DOC-Anteile mit unterschiedlichen K-Werten erhalten werden.
So kann die Entfernbarkeit eines Stoffgemisches vorhergesagt werden. Hohe K-Werte: gute Adsorbierbarkeit
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Abbaubarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe
Abbaubare und persistente Stoffe:
Die BSB-Bestimmung gibt nur eine halbquantitative Information zur Konzentration abbaubarer Stoffe. Es ist nicht bekannt, wie viel des DOC abbaubar ist und wie hoch der persistente DOC Anteil ist.
Es gibt Methoden die eine Klassifizierung in abbaubare und persistenteAnteile erlauben.
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Abbaubarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe
Versuchsanlagen zum weitergehenden Abbau:
Der Abbau erfolgt aerob mit adaptierter Biomasse über lange Zeiträume(bis zu 30 Tagen).
offene Filteranlagen Rührkessel Kreislauffilteranlage
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Abbaubarkeit organischer Wasserinhaltsstoffe
Kreislauffilteranlage ist die am häufigsten eingesetzte Variante.
Kreislauffilteranlage
Das zu untersuchende Wasser wird diskontinuierlich eingefüllt und ca. 7 bis 14 Tage über den biologisch aktiven Filter geleitet, bis konstante Restgehalte erreicht sind.
Restgehalt an DOC wird als persistentinterpretiert.
Der Testfilter benötigt eine Einarbeitungszeit von ca. 6 – 10 Wochen (Adaption der Mikroorganismen und Sättigung des adsorbierenden Filtermaterials).
Der persistente DOC Anteil ist als besonders kritisch zu bewerten, weil er z.B. in der Uferfiltration „übrig bleibt“ und damit „Trinkwasserrelevant“ ist.
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie (bei Chromatographie)
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
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EinführungWas bedeuten Konzentrationen im Spurenbereich?
Zur Vorstellung die Annahme 10 g Haushaltszucker werden im Tegeler See gelöst. Welche Konzentration liegt vor?
Tegeler See: Fläche 4,1 km2, durchschnittliche Tiefe 8 m, ergibt ein Volumen von 32.800.000 L
10 g Zucker im Tegeler See = 0,0000003 g/L = 0,0003 mg/L = 0,3 µg/L
Sehr geringe Konzentration, hohe Anforderung an die Analytik!
Sind solch niedrige Konzentrationen von Bedeutung?
Zur Vorstellung die Frage wie viele Zuckermoleküle befinden sich in 1 L Tegeler See Wasser? (6,023 1023 Teilchen = 1 mol)
Haushaltszucker: C12H22O11 → 324 g = 1 mol
10 g = 0,031 mol
→ 9,45 x 10-10 mol/L → 5,7 x 1014 Teilchen/L
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SpurenanreicherungAnreicherung organischer Spurenstoffe:
Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe,Phthalsäureester, Insektizide, polychlorierte Biphenyle (PCB)Phenole, organische SäurenFulvinsäuren, Pestizide, PCB, halogenierte org. Verbindungen, organische Säuren, Ester, Ether, AlkoholeSehr breit einsetzbar, hoher Stellenwert in der Praxis
flüssig-fest- Sorption an Polyurethanschaum
- Adsorption an Aktivkohle- Adsorption an Amberlite, XAD-Polymere
- Adsorption an chemisch modifizierten Kieselgelen(Festphasen-Extraktion; SPE
Öle, Fette – breit anwendbarPhenole, Detergentien, chlorierte organische Verbindungennoch in der Entwicklung
flüssig-flüssig- Druckextraktion- flüssig-flüssig Extraktion
-Extraktion mit überkritischen Phasen
Kohlenwasserstoffe, Trihalomethane (allge. leichtflüchtige Verbindungen)
flüssig-gasförmig- Head-space- Verflüchtigung
SubstanzgruppePhasenübergang der Spurenstoffe
Anreicherung leichtflüchtiger Verbindungen- später bei GC Analytik
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Spurenanreicherung
Flüssig-fest Extraktion: Festphasen Extraktion (SPE: Soild Phase Extraktion)
Adsorption an Festen Phasen
SPE Kartusche: eine Polypropylen oder Glassäule ist mit einem bestimmten Adsorbensgepackt (unpolar/polar)
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Spurenanreicherung
1. SPE Kartusche wird mit dem Lösungsmittel gereinigt, das später für die Elution der Stoffe verwendet wird und anschließend konditioniert.
2. Die wässrige Probe wird über das SPE Material gegeben (Anreicherung)
1. Konditionieren(org. Lösungsmittel)
2. Equilibrieren(Wasser mit pHder Probe)
SPE Material
Absperrhahn
Wasserstrahl-pumpe
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Spurenanreicherung
3. Trocknung der Festphase
4. Elution der adsorbierten Verbindungen
z.B. 1 Liter Probe - Elutionsvolumen 5 ml = Anreicherungsfaktor 200i.d.R. wird das Eluat weiter Aufkonzentriert (verdampfen des Lösungsmittel)Endvolumen 1 ml = Anreicherung von 1000Endvolumen 0,5 ml = Anreicherung von 2000
Stickstoff-versorgung
Teflonschlauch
Stickstoffstrom
Wasserstrahl-pumpe
Elution mitorg. Lösungs-mittel
Eluat
Pipette
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SpurenanreicherungAutomatisierte SPE - AutoTrace
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SpurenanreicherungHeute: online-Anreicherung
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Chromatographie Das Endprodukt einer Extraktion einer wässrigen Probe ist ein komplexer
Extrakt, der eine hohe Anzahl von organischen Verbindungen enthält.
Um nun bestimmte Verbindungen in diesem Extrakt bestimmen zu können, muss der Extrakt weiter aufgetrennt werden, damit die Substanzennachgewiesen und quantifiziert werden können.
Die Auftrennung eines solchen Extrakteserreicht man durch die Chromatographie.
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ChromatographieChromatographie: physikalisch-chemisches Verfahren zur Trennung eines Stoffgemisches zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Phasen.
Die Trennung beruht auf der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit verschiedener Stoffe in einer mobilen Phase entlang einer Trennstrecke auf Grund unterschiedlicher Verweilzeiten an einer stationären Phase.
Die unterschiedlichen Verweilzeiten und die Auftrennung basieren auf einer vielfachen Wiederholung der Gleichgewichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase.
Gleichgewichte: Verteilungsgleichgewichte
Adsorption/Desorption
Austauschgleichgewichte
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ChromatographieModell der chromatographischen Trennung (Trennstufenmodell):
Tren
nsäu
le /
stat
ionä
re P
hase
mob
ile P
hase
1 A1 B
0,5 A0,25 B
0,5 A0,75 B
0,25 A0,06 B
0,25 A0,19 B
0,25 A0,19 B
0,25 A0,56 B
0,125 A0,016 B0,25 A0,094 B0,125 A0,141 B
0,125 A0,147 B0,25 A0,281 B0,125 A0,422 B
0,06 A0,005 B0,18 A0,04 B0,18 A0,11 B0,06 A0,11 B
0,06 A0,015 B0,18 A0,10 B0,18 A0,31 B0,06 A0,31 B
0,03 A0,001 B0,12 A0,02 B0,18 A0,05 B0,12 A0,11 B0,03 A0,08 B
0,03 A0,004 B0,12 A0,04 B0,18 A0,16 B0,12 A0,31 B0,03 A0,23 B
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ChromatographieVerteilung von Stoff A und B entlang der Trennsäule:
0,03 A0,001 B0,12 A0,02 B0,18 A0,05 B0,12 A0,11 B0,03 A0,08 B
0,03 A0,004 B0,12 A0,04 B0,18 A0,16 B0,12 A0,31 B0,03 A0,23 B
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1 2 3 4 5 6Trennstufe
Ant
eil i
n de
r mob
ilen
Pha
se
A B
13
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ChromatographieVerteilung von Stoff A und B in Abhängigkeit von der Trennstreckenlänge:
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ChromatographieKenngrößen eines Chromatogrammes:
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ChromatographieBezeichnungen im Chromatogramm:
WB = Peakbreite auf Basislinie
W(0,5) = Peakbreite auf halber Peakhöhe
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Chromatographie
Die Trennleistung einer Chromatographiesäule ist bei gegebener Länge der Trennsäule abhängig von der Höhe der theoretischen Böden oder Trennstufen.
Je geringer die Bodenhöhe, desto öfter kommt es zu einer Gleich-gewichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase.
N = Trennstufenzahl
L = Länge der Säule
H = Höhe der Trennstufen
tR = Retentionszeit (min)
WB = Peakbreite/Basislinie
W(0,5) = Peakbreite auf halber Peakhöhe
N = = 8 x ln2 LH
tR
WB
tR
W(0,5)
2 2
= 16 x
Kinetische Theorie und Kenngrößen:
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Chromatographie Umstellen der Gleichung liefert die „HETP-Gleichung“
HETP = high equivalent to a theoretical plate
N = Trennstufenzahl
L = Länge der Säule
H = Höhe der Trennstufen
tR = Retentionszeit (min)
WB = Peakbreite/Basislinie
W(0,5) = Peakbreite auf halber Peakhöhe
H = LN = 1000 x L
8 x ln2 W(0,5)
tR
2
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ChromatographieDynamische Theorie und Kenngrößen:
Der Transport einer Substanz in einer mobilen Phase durch eine stationäre Phase wird durch folgende Faktoren beeinflusst:
A = Dispersion (Packungsterm)
B = Longitudinal-Diffusion
C = Massenübergangstherm (stationäre/mobile Phase)
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ChromatographieA = Dispersion (Packungsterm)
Eddy-Diffusion: Die einzelnen Analyten legen unterschiedlich lange Wege zurück, Peakverbreiterung
B = Longitudinal-Diffusion
Strömungsverteilung
C = Massenübergangsterm
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Chromatographie
Die Effekte, die den Transport beeinflussen führen im wesentlichen zu einer Peakverbreiterung.
HETP = f (Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase, physikalischen Parametern)
van-Deemter-Gleichung:
H = A + Bu + C x u
H = Trennstufenhöhe
u = Strömungsgeschwindigkeit
A = Dispersion (Packungsterm)
B = Longitudinal-Diffusion
C = Massenübergangstherm (stationäre/mobile Phase)
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Chromatographie
van-Deemter-Gleichung: H = A + Bu + C x u
HE
TP
Strömungsgeschwindigkeit (u)
H
AB
C
u = optimal
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2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie (bei Chromatographie)
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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ChromatographieChromatographie: physikalisch-chemisches Verfahren zur Trennung eines Stoffgemisches zwischen zwei miteinander nicht mischbaren Phasen.
Die Trennung beruht auf der unterschiedlichen Wanderungsgeschwindigkeit verschiedener Stoffe in einer mobilen Phase entlang einer Trennstrecke auf Grund unterschiedlicher Verweilzeiten an einer stationären Phase.
Die unterschiedlichen Verweilzeiten und die Auftrennung basieren auf einer vielfachen Wiederholung der Gleichgewichtseinstellung zwischen mobiler und stationärer Phase.
0,03 A0,001 B0,12 A0,02 B0,18 A0,05 B0,12 A0,11 B0,03 A0,08 B
0,03 A0,004 B0,12 A0,04 B0,18 A0,16 B0,12 A0,31 B0,03 A0,23 B
0
0,1
0,2
0,3
0,4
1 2 3 4 5 6Trennstufe
Ant
eil i
n de
r mob
ilen
Pha
se
A B
3
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Dünnschicht-ChromatographieDC: Älteste Methode der Chromatographie
Trennbett: Glasplatte, die mit dem Trennmaterial belegt ist. Die Dicke der Trennschicht liegt zwischen 0,1 – 0,25 mm.
Die zu trennende Probe wird auf die Platte aufgetragen und in eine DC-Kammer gestellt, in der sich das Lösungsmittel / Elutionsmittelbefindet.
Aufgrund von Kapillarkräften wandert das Lösungsmittel „nach oben“. Die Analyten „wandern“ in Abhängigkeit von der Wechselwirkung Trennmaterial / Lösungsmittel eine bestimmte Strecke mit.
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Dünnschicht-ChromatographieAuswertung:Densitometer: das, durch die DC-Schicht hindurchfallende Licht bzw. die Intensität des Lichtes wird mit der, des einfallenden Lichtes verglichen (halbquantitative Aussagen).
Photometrie: UV aktive Verbindungen können durch die Bestimmung der Absorption einer definierten Wellenlänge quantifiziert werden.
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Dünnschicht-ChromatographieModerne DC Technik:
HPTLC: High performance thin layer chromatograpy
Sehr feines Trennmaterial, erniedrigt die Trennstufenhöhe und steigert so die Trennleistung.
AMD: automated multiple development
Trennung erfolgt nicht isokratisch (nur durch ein Lösungsmittel) sondern durch Gradientenelution (mehrer Lösungsmittel oder Gemische).
Einsatz der AMD: Qualitätskontrolle (Pharmazie, Lebensmittel)
0,1 – 1,5 mm3 – 6 mmFleckendurchmesser (beim Auftragen)0,1 µl1 – 5 µlAuftragevolumen
12 µm30 µmTheoretische Trennstufenhöhe H
HPTLCDCParameter
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Dünnschicht-Chromatographie
Trennmaterial: Kieselgel / Silikagel
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Flüssigkeits-Chromatographie
Hochleistungs-(Hochdruck)-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC):
Trennstufen 5000 - 6000
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Flüssigkeits-Chromatographie
Stationäre Phase / Trennmaterial:
Edelstahlsäulen mit einem Innendurchmesser von 2 – 4 mmund einer Länge: 5 – 30 cm
Teilchendurchmesser der Packung 3 – 10 µm
Partikel erzeugen einen hohen Gegendruck bei der Förderung des Laufmittels / Eluenten (bis zu 300 bar!).
Hohe Ansprüche an die Pumpe
und an die Kapillarverbindungen
alle Komponenten müssen druckstabil sein
HPLC: mobile Phase ist flüssig (Wasser, organische Lösungsmittel
(Methanol, Acetonitril)
stationäre Phase ist fest
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Flüssigkeits-Chromatographie
Normal-Phasen:
Trennmaterial: Silikagel / Kieselgel sowie modifiziertes Silikagel:
stationäre Phase ist polarer als die mobile Phase.
Silikagel:
Umkehr-Phasen (RP): mobile Phase ist polarer als die stationäre Phase.
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Flüssigkeits-ChromatographieÜbersicht über modifiziertes Silikagel:
Modifiziertes Silikagel:
Silikagel trägt oberflächlich OH-Gruppen. An diesen Stellen kann Silikagelchemisch verändert werden.
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Flüssigkeits-Chromatographie
Kügelförmiges chemisch modifiziertes Silikagel, mittlere Korngrösse 5 µm
(Sperisorb ODS)
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Flüssigkeits-ChromatographieNormal-Phasen-HPLC:
Trennung von Uracil, Phenol, Acetophenon, Nitrobenzol, MethylbenzoatToluol (Auflistung entspricht der Elutionsreihenfolge)
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran/n-Heptan
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Flüssigkeits-ChromatographieUmkehr-Phasen-HPLC:
Trennung von Uracil (1), Phenol (2), Acetophenon (3), Nitrobenzol (4), Methylbenzoat (5), Toluol (6)
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Flüssigkeits-ChromatographieDetektion:
Refraktionsindex (RI) –Detektor: universeller Detektor
registriert wird die Änderung der Lichtbrechung
befindet sich eine Substanz im Eluenten, so ändert sich die Lichtbrechung
RI-Detektion ist unempfindlich
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Flüssigkeits-ChromatographieDetektion:
UV-Detektor: für UV aktive Verbindungen
registriert wird die Absorption einer definierten Wellenlänge
empfindliche Detektion
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Flüssigkeits-ChromatographieDetektion:
UV-Photodiodenarray-Detektor: für UV aktive Verbindungen
registriert wird die Absorption verschiedener Wellenlänge in sehr kurzen Zeitintervallen
empfindliche Detektion
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Flüssigkeits-ChromatographieAllgemeine Anforderungen an die Detektoren:
hohe Empfindlichkeit
geringe Veränderung der Basislinie (Drift) und geringes Rauschen
Ursachen für Drift und Rauschen: Elektronik des Detektors, Schwankungen der Umgebungstemperatur, Gasblasen, Änderungen des Durchflusses
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Flüssigkeits-Chromatographie
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Gaschromatographie
GC:
mobile Phase ist gasförmig (He, N2, H2)
stationäre Phase ist Fest oder Flüssig
Feste Phasen: Silikagel, Aluminumoxid, Molekularsiebe für die Gasanalytik
Flüssige Phasen: Polysiloxane
H C3 Si O Si SiO
CH3
R
R
CH3
CH3
CH3
CH3 n
R = n-C6H5 unpolare Stoffe
n-CnH2nCN polarere Stoffe
C6H5 mittelpolare Stoffe
Trennung von:
20
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Gaschromatographie
Aufbau eines Gaschromatographen:
Es sind nur Verbindungen analysierbar, die unzersetzt verdampfbarsind, also weniger polare Verbindungen.
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Gaschromatographie
GC-Säulen:
1 –6 m5 – 100 mLänge
bis 3.000bis 100.000N (Trennstufen)
bis 10 µl0,1 – 2 µgInjektionsvolumen
30 – 40 ml/min0,2 – 2 ml /minmobile Phase
µg – mgpg - µgAnalytmenge
2- 4 mm0,1 –0,5 mmInnendurchmesser
gepackte Säule (Gasanalytik)
Kapillarsäule
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Gaschromatographie
Chromatogramm einer Probe gemessen mit einer gepackten- und einer Kapillarsäule:
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Gaschromatographie
Neben der Säule und dem Säulenmaterial wird die Trennung durch das gewählte Temperaturprogramm beeinflusst:
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GaschromatographieProbenaufgabe:
Splitlose Injektion: für Substanzen in niedriger Konzentration, Trennsäule muss größere Probenmenge aufnehmen können
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GaschromatographieProbenaufgabe:
Headspace: für die Analytik von leichtflüchtigen Stoffen
Die Probe wird nicht direkt analysiert, sondern der Dampfraum, der sich über einer flüssigen oder festen Probe in einem geschlossenen Gefäßausbildet.
Es bildet sich ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen flüssiger/fester und Gasphase aus.
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GaschromatographieProbenaufgabe:
Headspace:
Normalstellung während der Thermostatisierung
Druckaufbau Probenaufgabe
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GaschromatographieProbenaufgabe:
Purge- and Trapverfahren: für leichtflüchtige/mittelpolare Verbindungen (mit Anreicherung), dynamische Headspace Technik
Trap: Tenax, Aktivkohle
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Gaschromatographie
Nach dem purge Vorgang wird die Trap (Falle, Adsorber) aufgeheizt und die Analyten gelangen fokussiert auf die GC Säule
Die Purge-Trap-Technik ist durch den Anreicherungseffekt auch besonders für Spurenanalytik geeignet
Der Trap-Schritt wird auch genutzt, um adsorbierte Bestandteile von Adsorberröhrchen zu analysieren (Einhaltung von MAK Werten am Arbeitsplatz)
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GaschromatographieDetektion:
Wärmeleitfähigkeitdetektor (WLD)
Wärmeleitfähigkeit des Trägergases ist sehr hoch.
Organische Substanzen erniedrigen die Wärmeleitfähigkeit.
Die Temperatur des Drahtes nimmt dadurch zu und so auch der Widerstand des elektrischen Leiters.
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GaschromatographieDetektion:
Flammenionisationsdetektor (FID)
Gemessen wird die Leitfähigkeit des Gases.
Organische Substanzen mit CH-Gruppen bilden in der Luft/H2-Flamme Ionen und Elektronen.
Die Elektronen erhöhen die Leitfähigkeit des Gases.
Nachweisgrenze: 1 ppm
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GaschromatographieDetektion:
Elektroneneinfangdetektor (ECD)
Selektiv für Halogen-, Schwefel-und Stickstoffverbindungen!
β-Strahler (63Ni):
ionisiert das Trägergas (N2) und Elektronen werden frei:
N2 N2+ + e-
es fließt ein Grundstrom
organische Verbindungen verringern den Grundstrom
A + e- A-
A- + N2+ A + N2
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GaschromatographieVergleich der Detektoren WLD und FID:
FID
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GaschromatographieVergleich der Detektoren FID und ECD:
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Gaschromatographie
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Ionenchromatographie
Autosampler Säule, Suppressor,Detektor
Pumpensteuerung
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Ionenchromatographie
Suppressor
Trennsäule
Leitfähigkeitsdetekor
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Ionenchromatographie
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Ionenchromatographie
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Ionenchromatographie
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Ionenchromatographie
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Ionenchromatographie
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Massenspektrometrie
Massenspektrometrie ist ein Verfahren zum Messen von Massen chemischer Elemente oder Verbindungen.
Die zu bestimmenden Analyten müssen ionisiert werden! Die geladenen Analyten sind in der Regel sehr instabil!
Der Massenanalysator steht unter Hochvakuum!!
Die ionisierten, instabilen Analyten werden so nicht durch den Zusammen-stoß mit anderen Molekülen (Sauerstoff, Kohlendioxid…) zerstört!
Detektiert wird immer das Verhältnis von Masse zu Ladung (m/z)!
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Massenspektrometrie
Aufbau eines Massenspektrometers:
Ionenquelle Analysator Detektor
EI: Elektronenstoßionisierung (GC)
ESI: Elektrosprayionisierung (HPLC)
CI: Chemischeionisierung (GC)
APCI: Atmospheric Pressure Chemical Ionization (HPLC)
weiter Techniken: Felddesorption (FD)Fast Atom Bombradment (FAB), Matrixunterstütze Laserdesorption (MALDI)
ICP: Inductively Coupled Plasma (HPLC)
Sektorfeld
Quadrupol
Flugzeit
Photomultiplier
Sekundärelektronen-verfielfacher
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Ion evaporation mechanism
Erzeugung von : [M+H]+ oder [M-H]-, positiv-Ion ESI oder negativ-Ion ESI
Elektrosprayionisierung
Nachteil, der beim Quantifizieren zu Problemen führen kann: Bildung von Addukten [M+Na]+, [M+NH4]+, [M+MeOH+H]+ oder [M+CH3COOH-H]-.
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GC-MS
Elektronenstoßionisierung:
Die sich in der Gasphase befindlichen Verbindungen gelangen in die Quelle, die bereits unter Hochvakuum steht! (im Unterschied zu LC-MS).
In der Quelle werden die Verbindungen mit Elektronen beschossen:
Molekül e Molekül+
Es werden sehr reaktive und kurzlebige Radikal-Kationen erzeugt.
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MassenspektrometrieQuadrupol-Massenspektrometer:
Besteht aus vier parallel angeordneten Metallstäben. An den jeweils gegenüber liegenden Metallstäben wird eine
Gleichspannung angelegt, deren Phase um 180° verschoben ist und von einer Wechselspannung überlagert ist (RF, 1MHz).
Bei einer vorgegebenen Spannung, die verändert werden kann, gelangen nur Teilchen einer bestimmten Masse (m/z) auf die Bahn in Längsrichtung zwischen den Stäben in den Austrittspalt.
x
y
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DetektorFotovervielfachungsröhre, Photomultiplier
Photokathode: Halbleiter oder Metallschicht, Dicke 10 nm, Elektronen werden aus der Fotokathode heraus beschleunigt, treffen auf die Anode (Dynode) und werden als Fotostrom messbar.
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VL Messtechnik Inhalt1. Einführung (Aufgaben, Ziele, Anwendungen)
2. Messprogramme, Probenahme, Probenkonservierung, Probenaufbereitung
3. Analytik anorganischer Stoffe- Ungelöste Stoffe
- Einfache Verfahren für gelöste Stoffe
- Elektrochemische Analysenverfahren
- Photometrie und Varianten
- Ionenchromatographie (bei Chromatographie)
4. Analytik organischer Stoffe- Summarische Parameter
- Gruppenparameter
- Charakterisierungsgrößen
- Chromatographie und Detektion (inkl. Massenspektrometrie)
5. Biologische Messtechniken (Dr. Gunkel)
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Massenspektrometrie
Massenspektrometrie ist ein Verfahren zum Messen von Massen chemischer Elemente oder Verbindungen.
Die zu bestimmenden Analyten müssen ionisiert werden! Die geladenen Analyten sind in der Regel sehr instabil!
Der Massenanalysator steht unter Hochvakuum!!
Die ionisierten, instabilen Analyten werden so nicht durch den Zusammen-stoß mit anderen Molekülen (Sauerstoff, Kohlendioxid…) zerstört!
Detektiert wird immer das Verhältnis von Masse zu Ladung (m/z)!
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Massenspektrometrie
Aufbau eines Massenspektrometers:
Ionenquelle Analysator Detektor
EI: Elektronenstoßionisierung (GC)
ESI: Elektrosprayionisierung (HPLC)
CI: Chemischeionisierung (GC)
APCI: Atmospheric Pressure Chemical Ionization (HPLC)
weiter Techniken: Felddesorption (FD)Fast Atom Bombradment (FAB), Matrixunterstütze Laserdesorption (MALDI)
ICP: Inductively Coupled Plasma (HPLC)
Sektorfeld
Quadrupol
Flugzeit
Photomultiplier
Sekundärelektronen-verfielfacher
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MassenspektrometrieTriple-Quadrupol-Massenspektrometer:
Der hier gezeigte Aufbau ist für den Eintrag von Flüssigkeiten, insbesondere die Ionenquelle.
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Ionenquelle
Elektrosprayionisierung:
Ionenquelle für den Eintrag von Flüssigkeiten.
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Ion evaporation mechanism
Erzeugung von : [M+H]+ oder [M-H]-, positiv-Ion ESI oder negativ-Ion ESI
Elektrosprayionisierung
Nachteil, der beim Quantifizieren zu Problemen führen kann: Bildung von Addukten [M+Na]+, [M+NH4]+, [M+MeOH+H]+ oder [M+CH3COOH-H]-.
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MassenspektrometrieQuadrupol-Massenspektrometer:
Besteht aus vier parallel angeordneten Metallstäben. An den jeweils gegenüber liegenden Metallstäben wird eine
Gleichspannung angelegt, deren Phase um 180° verschoben ist und von einer Wechselspannung überlagert ist (RF, 1MHz).
Bei einer vorgegebenen Spannung, die verändert werden kann, gelangen nur Teilchen einer bestimmten Masse (m/z) auf die Bahn in Längsrichtung zwischen den Stäben in den Austrittspalt.
x
y
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Massenspektrometrie
Massenspektrometer müssen kalibriert werden!
Kalibriert werden hier die Spannungen, die angelegt werden müssen, damit bestimmte Massen (m/z) das elektrische Feld passieren können!
Der Abhängigkeit der Durchlässigkeit bestimmter m/z Verhältnisse von der Spannung wird durch die Mathieu Gleichung beschrieben.
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Massenspektrometrie
Quadrupol-Massenspektrometer:
scan
selected ionmonitoring(SIM)
Ionenquelle Detektor
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MassenspektrometrieTandem-Quadrupol-Massenspektrometer:
Ionenquelle Kollisionszelle Detektor
(Hexapol)
scan
daughterion scan
multi reactionmonitoring (MRM)
selected ionmonitoring(SIM)
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DetektorFotovervielfachungsröhre, Photomultiplier
Photokathode: Halbleiter oder Metallschicht, Dicke 10 nm, Elektronen werden aus der Fotokathode heraus beschleunigt, treffen auf die Anode (Dynode) und werden als Fotostrom messbar.
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HPLC-MS
Detektor: Massenspektrometer
Massenspektrometrie:
Analyseverfahren zur Bestimmung von chemischen Elementen oder Verbindungen durch Aufnahme der Masse/Molekülmasse
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HPLC-MS
Voraussetzung für die Massenspektrometrische Detektion:
geladene Teilchen (aufgenommen wird m/z)
HPLC Ionenquelle (Interface) Analysator/Detektor
Atmosperic Pressure Ionisation:
Electrospray ionisation (ESI)
Chemical ionisation (APCI)
Massenspektrometer:
Quadrupolgeräte (Massenfilfter)
Flugzeit
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HPLC-MSQuadrupol tandem MS:
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HPLC-MSHPLC-ESI-MS, scan Mode
Standard 100 mg/L je Verbindung, scan m/z 220-900
Retentionszeit (min) Retentionszeit (min)
Standard 100 µg/L je Verbindung, scan m/z 220-900
Massenchromato-gramm: m/z 792
220 300 400 500 600 700 800 900
%
774351
220224
237241 288263 265 289 342322299 341 719415407352360 406
391666573560416 540478434 454446
459538479 511496 559 574 664592 593 615
648640687667 701
703719 760
756733775
793
824814
794
810819825
851830 892890852865
894
792
m/z220 300 400 500 600 700 800 900
m/z
%
2 2 3
2 2 4
2 2 5
2 2 9
2 6 3
2 3 7
2 5 1
2 4 1
2 5 3
2 7 9
2 7 8
2 6 7
3 0 9
2 9 5
2 8 1
2 9 3 2 9 9
3 1 0
3 1 1
3 2 3
3 1 3
3 1 7
7924 0 7
3 2 5
3 5 4
3 2 6
3 4 1
3 3 7
3 7 5
3 6 7 3 7 8
3 9 5
4 0 9
5 1 84 2 3
4 1 34 7 64 6 4
4 9 4
5 6 5
5 2 0
5 5 0 5 7 15 7 4
8 2 17 9 3
7 9 58 1 6
8 1 5
8 2 6
8 3 6 8 4 48 4 8
8 6 3
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HPLC-MSSIR Modus:
10 20 300
Retentionszeit (min)
Standard je 100 µg/L je Verbindung, SIR
m/z 778m/z 675
m/z 822
m/z 633
m/z 615
m/z 560
m/z 792
MS 1 statisch, zeitabhängig werden nur bestimmte m/z Werte durchgelassen
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HPLC-MSHPLC-ESI-MS, Daughter ion scan:
MS 1 statisch
Daughter ionSpektrum von m/z 675
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
m/z
429
428
302302
302
274
158
202191
249 257
301
300
298
302
428
428
303424
303
385303
342332 347
355361 412
410
429
429
456456
430
455
430
454
454
438
584
457
528457
457
458511485
484
467
486486
509
527
529584
583
529 582
547
547572
566
584
675
585 673
585673
657585
628586
653
675
676
676
676
MS 2 scan
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
HPLC-MSHPLC-ESI-MS, MRM Modus (Multi Reaction Monitoring):
MS 1 statisch MS 2 statisch
10 20 30
778>559
675>584
822>804
633>542
615>361
590>433
792>573
645>583
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Voraussetzung für die Massenspektrometrische Detektion:
geladene Teilchen (aufgenommen wird m/z)
GC Ionenquelle (Interface) Analysator/Detektor
Ionisierung:
Elektronenstoß (EI)
Chemische Ionisierung
Massenspektrometer:
Quadrupolgeräte (Massenfilfter)
Sektorfeldgeräte
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Detektor: Massenspektrometer
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Elektronenstoßionisierung:
Die sich in der Gasphase befindlichen Verbindungen gelangen in die Quelle, die bereits unter Hochvakuum steht! (im Unterschied zu LC-MS).
In der Quelle werden die Verbindungen mit Elektronen beschossen:
Molekül e Molekül+
Es werden sehr reaktive und kurzlebige Radikal-Kationen erzeugt.
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Elektronenstoßionisierung:
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Elektronenstoßionisierung:
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS
Mit der Kopplung GC-MS ist eine sehr spezifische Stoffidentifikation möglich, denn die Massenspektren erlauben bei Einzelsubstanzen Rückschlüsse auf die Struktur, Elementzusammensetzung und Isotopenhäufigkeiten.
Da jede Stoffgruppe, Substanz ein typisches MS-Muster erzeugt, ist über Bibliotheken mit bis zu 50.000 Spektren und moderner Datenverarbeitung eine vereinfachte Auswertung möglich.
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VL Messtechnik, TU Berlin, Institut für Technischen Umweltschutz, FG Wasserreinhaltung
GC-MS