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POTENCIALES TERMODINÁMICOS: PRINCIPIOS EXTREMALES Y EJEMPLOS
Potencial de Helmholtz o Energía Libre. Consideremos un sistema en contacto con un reservorio a Tr. ¿cuál es la condición matemáFca que nos da el estado de equilibrio?
(Extremo) (Min)
(ST=cte)
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Principio de Mínimo del Potencial de Helmholtz: El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno en un sistema en contacto térmico con un reservorio de calor es aquel que minimiza el potencial de Helmholtz sobre el conjunto de estado para los que T= Tr.
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Entalpía. Consideremos un sistema en contacto con un reservorio a presión constante Pr. ¿cuál es la condición matemáFca que nos da el estado de equilibrio?
Principio de Mínimo de la Entalpía: El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno en un sistema en contacto con un reservorio de presión es aquel que minimiza la entalpía sobre el conjunto de estado para los que presión es la presión del reservorio P= Pr.
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Potencial (o energía libre) de Gibbs. Consideremos un sistema en contacto con un reservorio a presión constante Pr y temperatura constante Tr. ¿cuál es la condición matemáFca que nos da el estado de equilibrio?
Principio de Mínimo de Potencial de Gibbs: El valor de equilibrio de cualquier parámetro interno en un sistema en contacto con un reservorio de presión y temperatura es aquel que minimiza el potencial de Gibbs sobre el conjunto de estados para los que presión y temperatura son constantes (e iguales a las del reservorio P= Pr y T=Tr..
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Potencial de Helmholtz: Consideremos ahora un sistema compuesto en contacto con un reservorio térmico y una pared movil. F = F1(T1, V1, N1) + F2(T2,V2,N2). La condición de mínimo es dF1 + dF2 = 0 y T1= T2= Tr
También tenemos V1+ V2= Cte.
dF1 + dF2 = −S1dT1 +P1dV1 − S2dT2 +P2dV2 = (P1 −P2 )dV1 = 0
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¿cuál es el trabajo que podemos extraer de un sistema en contacto con un reservorio a temperatura Tr ?
El trabajo es igual al decrecimiento del potencial de Helmholtz. Es la energía disponible o “energía libre”.
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Entalpia: Es la representación adecuada a sistemas cerrados adiabáFcamente y a presión constante. Si no es adiabáFco, la representación más oportuna es la del potencial de Gibbs. La entalpía Fene la interpretación de “potencial para el calor”.
Supongamos que un sistema está someFdo a presión constante y su volumen cambia de Vi a Vf. ¿ Cuál es el flujo de calor ?
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Proceso Joule-‐Thomson (Joule-‐Kelvin). Un gas (no ideal) que se expande a presión constante cambia su temperatura. Aumenta o disminuye dependiendo de el punto donde estemos.
Se conserva la entalpía molar entre la situación inicial y final
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¿ Qué cambio de temperatura se produce en ese proceso?
µ coeficiente JT
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Manipulaciones matemáFcas:
Pero
=
µJT
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Discusión ( dP < 0): -‐ Si Tα > 1 dT < 0 el gas se enfría. -‐ Si Tα < 1 dT > 0 el gas se calienta. αT inversion = 1
Para un gas ideal α = 1/T luego µJT = 0 y el gas ni se calienta ni se enfría.
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Gas de van der Waals:
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Potencial de Gibbs. Reacciones químicas. El potencial de Gibbs es el adecuado en el análisis de situaciones a T y P constantes. Por ejemplo en contacto con la atmósfera. El potencial de Gibbs de un sistema de múlFples componentes se puede relacionar con los potenciales químicos.
(Euler)
(Monocomponente)
Consideremos una reacción química:
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El cambio en la función de Gibbs al cambiar la composición es:
Si realizamos la reacción a T y P constante
Equilibrio
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Relación con la Entalpía: Calor de reacción
Si variamos la canFdad de sustancia que reacciona (infinitesimal dN)
Pero …. = 0 (equilibrio)
Calor de Reacción : PosiFvo è Endotérmico. NegaFvo è Exotérmico.