Download - Paper Petro
KAPROLAKTAM
Kaprolaktam merupakan salah satu produk industria petrokimia yang saat ini
semakin dibutuhkan. Penggunaan produk kaprolaktam dalam dunia perindustrian sangat
luas. Ini dapat dilihat dari penggunaannya pada industria asam amino kaproat,poliuretan,
cat mobil dan yang terutama digunakan sebagai vahan baku nilón-6. Mengingat
banyaknya penggunaan produk kaprolaktam pada dunia industria, maka secara otomatis
keperluan darii ni akan semakin meningkat dari tahun ke tahun seiring dengan
meningkatnya jumlah pemakaian produk dari industria-industri pengguna kaprolaktam.
Manomer nilon- 6 adalah caprolactam ( d774), mp= 69,3 oC). Laktam cuka
aminocaproic produksi caprolactam merupakan industri yang pertama pada tahun 1938,
BASF yang dimulai memproduksi perlon ( BASF nylon-6). Bahan dasarnya adalah zat
asam karbol. Disamping itu proses lain juga telah dikembangkan , menggunakan
intemediate yang sama, tetapi juga cyclohexane dan toluene. Kaprolaktam, C6H11NO
atau yang dikenal sebagai Aminocaproic lactam, merupakan senyawa organik yang larut
dalam air, pelarut-pelarut terklorinasi, destilat petroleum, dan sikloheksanon.
Kaprolaktam merupakan senyawa yang terbentuk dari reaksi oksimasi antara
sikloheksanon, hidroksilamin sulfat, dan ammoniak.
Proses pembuatan kaprolaktam bermacam-macam tergantung dari bahan baku
yang digunakan, antara lain :
1. Hydroxylamine Processed to Oxime (HPO Process)
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku
sikloheksanon dan hidroksilamin sulfat, dengan penambahan oleum, toluen, dan
ammoniak. Proses pembuatan kaprolaktam ini terdiri dari 3 tahap, yaitu penyiapan bahan
baku, reaksi pembentukan, dan tahapan pemurnian. Dari tempat penyimpanan,
sikloheksanon dipanaskan pada suhu 105°C kemudian dimasukkan ke dalam reaktor
berpengaduk yang beroperasi pada tekanan atmosferis bersamaan dengan hidroksilamin
sulfat dan ammonium hidroksida serta toluen pada suhu yang sama. Keluaran dari reaktor
1 diumpankan pada reaktor 2 bersamaan dengan oleum, kemudian keluaran reaktor 2
dinetralisasi dengan penambahan ammonium hidroksida. Kaprolaktam dan ammonium
sulfat kemudian diumpankan pada dekanter dan ekstraktor. Kaprolaktam keluar sebagai
hasil atas ekstraktor dan diumpankan pada solvent stripper. Hasil bawah ekstraktor
berupa larutan ammonium sulfat diproses lebih lanjut. Sedangkan keluaran bawah solvent
stripper diumpankan pada kristaliser untuk kemudian diproses secara lanjut menjadi
produk akhir kaprolaktam. Reaksi ini beroperasi pada kondisi 150°C dengan tekanan 7
atm.
2. Allied Chemical Phenol Process
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku
sikloheksanon dan fenol, dengan katalis palladium dan karbon. Proses ini digunakan oleh
Allied Chemical Corporation di Amerika sejak tahun 1954. Pada proses ini, fenol
dihidrogenasi secara endotermis membentuk sikloheksanol dan sikloheksanon dalam
jumlah kecil. Reaksi berlangsung pada 250-375°C dan tekanan 300-450 psig, dilakukan
dalam reaktor seri dengan penambahan katalis palladium dan karbon.
Efluen dari reaktor setelah mengalami filtrasi untuk recovery katalis dimasukkan
pada menara destilasi untukmembuang fenol yang tidak bereaksi dengan cara menrecycle
ke reaktor. Campuran sikloheksanol dan sikloheksanon dipisahkan dengan cara distilasi.
Sikloheksanol kemudian direaksikan dengan hidroksilamin sulfat dan ammoniak
membentuk sikloheksanon oxime. Langkah berikutnya adalah proses pembentukan
kaprolaktam sesuai dengan ”Penyusunan Beckmann”, yaitu mereaksikan sikloheksanon
oxime denga n oleum. Crude kaprolaktam yang terjadi kemudian dipisahkan dari reaksi
dengan netraliser menggunakan larutan ammoniak dan larutan solvent. Kristal yang
terbentuk kemudian dilelehkan serta dikeringkan dalam flash dryer.
3. Dutch Statemines Process
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan
dengan katalis kobal. Proses ini terbagi menjadi dua tahap, tahap pertama adalah oksidasi
sikloheksan menjadi sikloheksanon dengan katalis kobalt. Pada tahap ini terbentuk
produk samping asam asetat, asam adipat, karbon monoksida, karbondioksida, dan
natrium hidroksida. Sedangkan ester dihidrolisis dan campuran sikloheksan dan
sikloheksanon dipisahkan dengan distilasi. Tahap kedua adalah hidrogenasi sikloheksan
menjadi sikloheksanon. Produk berupa sikloheksanon murni dioksimasi dengan
penyusunan ulang Beckmann untuk diproduksi menjadi kaprolaktam seperti dalam proses
fenol. Proses ini berlangsung pada temperatur 145-165oC dengan tekanan 3-10 atm.
4. Toyo Rayon Photonitrosation
Pembuatan kaprolaktam dengan proses ini menggunakan bahan baku sikloheksan,
amoniak, dengan katalis Pt-Rh. Proses ini dikembangkan oleh Toyo Rayon Co. dari
Jepang. Proses photonisasi ini secara keseluruhan ditujukan untuk mengubah sikloheksan
menjadi sikloheksanon oksim. Ammoniak dioksidasi dengan katalis Pt-Rh dalam sintesis
asam nitrat normal, tetapi produk gas dari scrubber dengan asam sulfat menjadi nitrosil
sulfat. HCl kemudian ditambahkan dalam larutan nitrosil sulfat membentuk gas nitrosil
klorid dan asam sulfat. Sinar UV disini berfungsi sebagai penyuplai energi untuk reaksi
nitrosil klorid menjadi sikloheksanon oksim hidroklorid, kemudian diubah menjadi
kaprolaktam dengan penyusunan Beckmann, proses ini beroperasi pada kondisi operasi
120oC dan tekanan 1-2 atm.
Proses pembuatan Nilon- 6 kaprolaktam
Gambar 1 menunjukkan metoda produksi dari industri yang berbeda untuk memproduksi
caprolactam.
Gambar 1. Perbedaan metoda produksi caprolaktam
A. Proses untuk memproduksi caprolactam dari Fenol dan cyclohexane
Berdasarkan semua proses (kecuali proses Toray NPC) yang diuji, maka
seluruhnya melibatkan cyclohexanone sebagai suatu intermediate, kemudian diubah
menjadi oksid dan laktam
Proses menggunakan fenol
Awalnya proses ini dioperasikan dalam dua tahap. Pertama, fenol dihidrogenasi
menjadi cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk
dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone. Sekarang ini Proses yang digunakan oleh
Inventa dan Allied Chemical adalah proses fasa – cair dengan 1 tahap( Gambar 2). Fenol
pertama dikondisikan pada suhu 180 oC, di dalam dua reaktor secara urut dan ditambah
NaOH, dengan adanya EDTA (Ethylene Diamin Tetra Acetic acid) maka kotoran logam
didalam fenol dapat dihilangkan. ini dilakukan karena impurities logam sangat
merugikan terhadap katalisator hydrogenasi.
Kemudian fenol dikirim ke kolom distilasi pertama ( 15 trays ), di mana fraksi
sesuai dengan mutu keperluan dikembalikan keatas . didalam distilasi masih terdapat
fraksi yang tinggal.. aliran dilanjutkan kesuatu kolom distilasi ( 20 trays) operasi
dilakukan di bawah ruang hampa. Hasil penyulingan dikembalikan kepenyulingan awal,
dan dasar distilasi terdapat 30 ppm kumpulan fenol bebas yang akan dipindahkan.
Fenol bersih dihydrogenasi pada suhu175 oC, dalam rangkaian tiga reactors yang
beroperasi pada tekanan 1,3. 106 pa absolute. katalis, digunakan pada tingkat 0.5 % wt
dari umpan . 5 %wt palladium terdapat dalam batubara. Dari 95 % volume hidrogen yang
aktif , terdapat 20 % hydrogen yang berlebih jika dikaitkan pada stoichiometry. Panas
yang dihasilkan dihilangkan dengan cara transformasi didalam aliran air dingin, untuk
membatasi temperatur pada 200 oC. hasil hydrogenasi didinginkan pada 90 oC dan
centrifuged untuk memulihkan katalisator, yang akan digunakan kembali. Molar
dugunakan adalah 97 % untuk cyclohexanone dan 2.5 % untuk cyclohexanol. kemudian
Cyclohexanone dimurnikan dengan cara distillasi ( 35 trays).
Gambar 2 . Inventa and Allied Chemical :Produksi kaprolaktam dari phenol
Proses yang menggunakan cyclohexane
Proses ini melibatkan dua tahapan. Pertama,Cyclohexane dioksidasi pada campuran
cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi ( gambar. 3). fraksi dari campuran
pertama dimasukan kedalam rangkaian tiga kolom distilasi yang dioperasikan dibawah
ruang hampa . dimana dua distilasi pertama ( 20 trays masing-masing) memisahkan
campuran ringan dan berat . hasilnya dimasukkan kedalam kolom distilasi terakhir ( 40
trays). Hasil utama Distilatnya terdiri atas cyclohexanol, diuapkan dengan panas yang
tinggi , dan kemudian dilanjutkan pada reaktor dehidrogenasi.
Reaksi endotermik berlangsung pada suhu ± 400 oC, di tambah suatu katalisator seng
dan tekanan udara, dengan pemanasan maka cristal garam akan mencair . yang terbentuk
adalah 84 % cyclohexanone dan 1 % campuran ringan . Cyclohexanol dan
cyclohexanone yang tidak terkonversi diproduksi kembali ke kolom fraksi dari campuran
pertama, setelah hidrogen dan campuran ringan yang dihasilkan dipisahkan dan
dipindahkan.
Gambar 3. Produksi cyclohexanone dari cyclohexane. Dehidrogenasi dari campuran
cyclohexanol/cyclohexanone
Oximasi cyclohexane
Gambar 4 menunjukan flow sheet industri konvensional dalam pembuatan
kaprolactam kasar dari cyclohexane :
Gambar. 4 proses konvensional : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone
Reaksi ini ditutup dalam beberapa agitasi reaktor dalam rangkaian atau dalam
sebuah column dengan beberapa tingkat injeksi. Dalam kasus sebelumnya, reaksi
hydroxylamine sulfat diperkirakan memilki berat campuran yang sama dari
cyclohexanone dalam proses oxime.kemudian asam sulfur dinetralisasi dengan
ammonia , dalam reaktor kedua
Produk samping amoniak sulfate.
Di dalam proses konvensional, persiapan hydroxylamine, oximation dan
Beckmann penyusunan kembali menghasilkan suatu total sampai kepada 4,4 t ammonium
sulfate setiap ton caprolactam. Molar yield laktam adalah sekitar 70 % dari teori dalam
hubungan dengan cyclohexane, dan 91 per sen dalam hubungan dengan fenol. Dengan
teknologi BASF, hanya 2,6t ammonium sulfate diproduksi setiap ton caprolactam, dan
hasil molar dalam hubungan dengan cyclohexaneis adalah 70 % dari teori.
Penggunaan proses HPO mengurangi produksi ammonium sulfate sebesar 1.8t
setiap ton caprolactam, dan hasil molar adalah 61 per sen dalam hubungan dengan
cyclohexane, dan 93 per sen dalam hubungan dengan fenol Stamicarbon mencoba untuk
menghilangkan seluruh produk samping amoniak sulfate di mana, sepanjang hasil
netralisasi dan Beckmann pengaturan ulang, ammonium bisulfate dibentuk sebagai ganti
sulfate yang netral ( bisulfate memproses). Sulfate kemudian dipyrolysed untuk
menghasilkan SO2, nitrogen dan air. SO2 adalah dilakukan untuk memperbaharui asam
sulfiric. Proses ini tidak ekonomis karena berhubungan dengan energi yang diperlukan,
dan karena kekurangan amoniak. Itu dikatakan belum mencapai langkah industri.
Campuran kimia baru-baru ini mengusulkan suatu teknik yang
disederhanakan, caprolactam diproduksi dari cyclohexanone, oksigen dan
amoniak adalah sebuah langkah awal, pada pasa uap , pada silica atau
aluminium oksid berdasarkan katalisator. Bagaimanapun, kelemahan dari
proses ini terletak pada fakta bahwa hanya separuh dari oxime
dikonversikan di tempat asal melalui caprolactam. Pembuatan ini
diperlukan untuk menghentikan penyusunan kembali oleh Beckmann.
Karena 50 persen dikonversikan untuk cyclohexanone, penyeleksian
Molar oxime dan caprolactam adalah sebesar 68 persen. Walaupun
melalui metoda ini sangat mengurangi produksi ammonium Sulfate,
hasilnya masih terlalu rendah untuk itu tampak seperti lebih hemat
dibanding rute yang berikutnya.
Bayer saat ini menguraikan suatu varian di mana Beckmann menyusun
kembali melalui jalan lintasan cyclohexanone oxime uap air pada cairan
katalisator, terdiri dari garam asam cuka pada batubara. Bayer dihasilkan
dari konversi yang diklaim menjadi 98 persen. Dengan teknik kombinasi
DSM untuk memproduksi hydroxylamine dan memproses oxime katalitis.
Untuk memproduksi ammonium sulfate secara total dihapuskan.
Bagaimanapun, industri tidak dikembangkan yang diumumkan setelah
penyimpanan sejak dihak patenkan yang pertama tahun 1978.
Gambar 5. Skema umum : produksi kaprolaktam dari cyclohexanone
Sintese oxime secara langsung melalui cyclohexane photonitrosasi
Proses Toray cyclohexane photonitrosasi (PNC) mencapai perubahan bentuk cyclohexane
yang langsung ke oxime hydrochloride melalui metoda photochemical. menampilkan nitrosyl
klorid (NOCL) berikut keseluruhan reaksi:
N – OH, 2HCl
+ NOCl + HCl
Gambar 6. flow sheet teknik ini.
Nitrosyl klorid diproduksi dari amoniak dan asam hidroklorik dengan cara berikut:
amoniak catalytically dioksidasikan melalui udara pada temperatur tinggi dan hasil nitro
oxida N2O3:
2NH3 + 3O2 – 3H2O + NO + NO2
NO + NO2 – N2O3
Tindakan asam belerang pada tekanan atmosfer menghasilkan suatu larutan nitrosyl asam
belerang di dalam asam belerang.
2H2SO1 + N2O3 – 2HNOSO4 + H2O
Zat Khlor memindahkan asam sulfuric pada 750C untuk menghasilkan nitrosyl klorid:
HNOSO4 + HCI → NOCl + H2SO1
Asam sulfuric Nitrosyl tidak dikonversi atau dikembalikan. campuran NOCl yang berupa gas dan
HCL diumpankan ke dalam cairan cyclohexane.
Gambar 7.Produksi Caprolactum dengan cyclohexane photonitrosasi. Melalui proses Toray
PNC.
Photonitrosasi berlangsung di dalam suatu reaktor dengan air raksa uap air lampu,
dirancang untuk menyediakan energi cahaya yang diperlukan untuk mengaktipkan reaksi
itu. Cyclohexanone oxime hydrochloride, yang mana sangat sedikit dapat larut di dalam
cyclohexane, dipisahkan dalam wujud suatu lapisan berminyak. Sejumlah
chlorocyclohexane yang kecil nampak secara serempak, kaleng yang digunakan setelah
terisolasi dari cyclohexane yang tidak dikonversi.
Setelah separasi, oxime hydrochloride diperlakukan kepada Beckmann selanjutnya
menyusun kembali oleum:
N – OH, 2HCl
+ 2HCl Δ kJ/mol
Ketika reaksi kalor lebih rendah dalam penyusunan kembali oxime murni (
), kendali temperatur lebih mudah. Laktam menghasilkan dalam hubungan
lebih besar dibanding 90 persen melalui oxime.
Gas hidrogen klorida ditingkatkan adalah absorbed dalam melemahkan zat khlor, dan
kemudian dikirim untuk memproduksi nitrosyl klorid. Larutan laktam pada asam belerang
dinetralkan oleh amoniak. Dua fasa terbentuk: lapisan atas adalah caprolactam kasar yang
dibersihkan, dan lapisan paling bawah adalah suatu larutan yang mengandung air ammonium
sulfate. Molar yield caprolactam adalah 81 persen berhubungan dengan teori cyclohexane. Untuk
memproduksi ammonium sulfate adalah 1.7 kg/kg dari produk.
Reaksi photonitrosasi mempunyai suatu kuantum sangat rendah yield ( 0.7).
Bagaimanapun, jika 60 kW lampu yang doped dengan thallium iodid yang digunakan untuk
menghasilkan suatu emisi cahaya keras pada 535 nm (nanometers), sedangkan untuk mengurangi
intensitas dari air raksa kelompok lain. 24 kg/h oxime dapat dihasilkan oleh setiap lampu, atau
sekitar 180 t/year. Satu-satunya pengembangan industri melalui proses ini adalah sebagai Toray
di negara Nagoya. Konsumsi listrik yang tinggi membatasinya ke area di mana energi jenis ini
tersedia dengan murah.
2. SNIA Viscosa memproses untuk memproduksi caprolactam dari toluene
Metoda ini, dimulai dengan toluene, berikut tiga langkah berdasarkan (Gambar 8).
(CH2)5
CONH
2.1 Oksidasi toluene menjadi asam benzoic
Gambar 8. Produksi Caprolactam dari toluene. Proses SNIA/VISCOSA.
Perubahan bentuk ini sama dengan yang terjadi di dalam pembuatan fenol oleh proses
Dow. Toluene adalah udara dioksidasikan pada suatu unsur kimia/kobalt bayer yang dapat larut,
pada temperatur antara 160 dan 1700C, pada antara 0.8 sampai 1.106 pa absolut. Pada saat
dikonversikan terbatas antara 20 dan 40 persen. asam benzoic selectifitas sekitar 93 % molar.
2.2. Hydrogenation untuk asam benzoic menjadi asam hexahydrobenzoic
(atau carboxylic cyclohexane)
Ini berlangsung pada 1700C dan antara 1 sampai 1.5. 106 Pa absolute pada suatu
katalisator palladium, dalam deretan reaktor. Hidrogen yang tidak terkonversikan dikembalikan
dan ditambahkan dengan NaOH dan air. Sistem katalisator di dalam aliran suspensi direcovery
dengan centrifuging dan penguapan asam hexahydrobenzoic sebelum di kembalikan.
CH3 COOH
+ 3/2O2 → + H2O
COOH
+ 3H2 →
COOH
2.3 Konversi dari asam hexahydrobenzoic ke caprolactam
Caprolactam diperoleh pada tekanan atmosfer, di hadapan suatu bahan pelarut
(cyclohexane) di dalam reaktor multistage. Asam Hexahydrobenzoic dan oleum sebelumnya
dicampurkan pada 350C, diperkenalkan ke dalam reaktor. asam Nitrosyl belerang (yang disiapkan
oleh penyerapan NO-NO2 di dalam oleum) dimasukkan pada masing-masing langkah dalam
jumlah yang ditentukan. Ketika melalui konversi dari cuka hexahydrobenzoic dibatasi 50 persen.
Temperatur: meneruskan 800C oleh penguapan cyclohexane.
Aliran reaktor kemudian dilemahkan dengan air pada temperatur rendah. Cyclohexane
diuapkan dipadatkan kembali dan digunakan untuk menyuling asam hexahydrobenzoic dan tidak
dikonversi untuk membuat daur ulang. Sedang caprolactam yang dibentuk memasuki larutan
mengandung air itu. Tahap ini dinetralkan oleh amoniak. Ammonium sulfate, membentuk
sebanyak 4.2 t/t produk, direcovery dengan centrifuging kemudian Laktam diekstrak dengan
toluene, yang diekstrak kembali dengan air dan dikeringkan. hasil Akhir dari operasi adalah 72
persen dihubungkan dengan toluene.
Perbedaan Proses produksi kaprolaktam
a. Proses menggunakan cyclohexane
Dalam proses ini terdiri atas 2 tahap, dimana tahap pertama Cyclohexane
dioksidasi ke campuran cyclohexanol/cyclohexanone kemudian dihidrogenasi.
Kemudian cyclohexanoe yang dihasilkan diconvert menjadi oxide dan laktam .
ini sama dengan proses fenol
Katalis yang digunakan adalah seng yang merupakan logam
b. Proses menggunakan fenol
Prosesnya juga ada dua tahap, dimana pertama fenol dihidrogenasi menjadi
cyclohexanol dengan suatu katalisator nikel, kemudian alkohol yang dibentuk
dihidrogenasi kembali menjadi cyclohexanone.
Katalis yang digunakan adalah caustic Soda (NaOH) yang merupakan zat basa
+ HNOSO3 + H2SO4 →
COOH
(CH2)5
CONH
+ H2SO4 + CO2
Melibatkan cyclohexanone sebagai bahan utama proses pembuatan
caprolactam.
c. Proses menggunakan Toluene
Tidak melibatkan cyclohexane sebagai bahan utama dalam pembuatan
kaprolaktam.
Ada 3 langkah yang harus ditempuh dalam pembuatan kaprolaktam
1. Pembuatan asam benzoat melalui proses oksidasi Toluene.
2. Proses hidrogenasi asam benzoat menjadi Hexahydrobenzoat.
3. Mengkonversi Hexahydrobenzoat menjadi kaprolaktam.