Nouvelles Technologies en chimie, chimie verte
Sami HALILA
LES 12 PRINCIPES DE LA CHIMIE VERTE
Paul T. Anastas et John C. Warner ont publié, à la fin des années quatre-vingt-dix,
douze principes nécessaires à l'établissement d'une chimie durable1.
1. Prévention : limiter la pollution à la source plutôt que devoir éliminer les déchets ;
2. Économie d'atomes : optimiser l'incorporation des réactifs dans le produit final ;
3. Conception de synthèses chimiques moins dangereuses qui utilisent et conduisent à des produits peu ou pas toxiques ;
4. Conception de produits chimiques plus sûrs : efficaces et moins toxiques ;
5. Réduction de l'utilisation de solvants et d'auxiliaires ;
6. Réduction de la dépense énergétique ;
7. Utilisation de matières premières renouvelables au lieu de matières fossiles ;
8. Réduction des produits dérivés qui peuvent notamment générer des déchets ;
9. Utilisation de la catalyse ;
10. Conception des substances en intégrant leur mode de dégradation finale ;
11. Mise au point de méthodes d'analyse en temps réel pour prévenir la pollution ;
12. Développement d'une chimie sécuritaire pour prévenir les accidents, les explosions, les incendies et les rejets.
1. Paul T. Anastas et John C. Warner, Green chemistry : Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998, p. 30.
Les matières fossiles sont non renouvelables et se raréfient !
Ressources épuisables accessibles au rythme actuel de consommation
Pétrole : 40 à 50 ans Uranium : 100 à 120 ans
Gaz : 60 à 70 ans Charbon : 200 à 300 ans
« Pour 4 barils de pétrole consommés, 1 seul baril est découvert en gisement
supplémentaire ! »
Quantité de gaz à effet de serre (GES) dégagée par la fabrication et
la combustion totale d’un kg de carburant
Les matières fossiles émettent de grands quantités de gaz à effet de serre
responsable du réchauffement climatique et de la destruction de la
couche d’ozone !
Définition de la biomasse : La biomasse est l'ensemble de la matière organique
d'origine végétale ou animale.
D’après l’échelle établie par Hoogwijk et al. la production de biomasse peut être divisée en
huit catégories :
•biomasse produite par le surplus des terres agricoles, non utilisées pour l’alimentation humaine
ou animale : cultures énergétiques,
•biomasse produite par le déboisement (entretien de forêt) ou le nettoyage de terre agricoles,
•résidus agricoles issus des cultures des céréales, vignes, vergers, oliviers, fruits et légumes,
résidus de l’agroalimentaire, …
•résidus forestiers issus de la sylviculture et de la transformation du bois,
•résidus agricoles issus de l’élevage (fumier, lisier, litières, fientes, ...),
•déchets organiques des ménages (fractions fermentescibles des ordures ménagères, papiers,
cartons, déchets verts, …),
•biomasse directement utilisée à des fins non alimentaires (bois pour le papier),
•déchets organiques des déchets industriels banals (papiers, cartons, bois, déchets putrescibles, …).
BIOMASSE
1- BIOENERGIE
2- BIOPRODUITS
(biocarburants, biocombustibles) qui visent
à remplacer les carburants d’origine fossile
ou à produire de la chaleur et de l’électricité.
sous lesquels sont regroupés les agro-matériaux
(biopolymères, fibres, matériaux de construction…)
et les produits issus de la « chimie du végétal »
(tensioactifs, lubrifiants, solvants …).
PLAN DU COURS
LES BIOCARBURANTS
- Huile pure (Colza ou Tournesol) immédiatement utilisable dans les moteurs diesel classique
Problème : Haute viscosité et auto-inflammation faible à cause de Cn grand.
- L’ester méthylique d’huile végétale (EMHV) obtenu après réaction d’estérification de
l’huile avec de l’alcool méthylique et qui est utilisé comme additif ou co-carburant au
diesel (de 5 à 30%) pour former du diester ou biodiesel
Les oléagineux sont des plantes cultivées spécifiquement pour leurs graines ou leurs
fruits riches en matières grasses, en triglycérides.
Issus d’oléagineux (colza, tournesol)
Mécanismes de transestérification des triglycérides baso-catalysée
Fermentation de sucres pour la production du bioéthanol
de 1ère générationplantes saccharifères : betteraves, cannes à sucre → saccharose (Brésil)
plantes amylacées : pommes de terre, maïs, blé → amidon (USA)
Amidon
Saccharose
Préparation d’un moût Fermentation Distillation (Purification)
Amidon
- Largement répandu dans le règne végétal : Maïs, riz, blé, haricots, pomme de terre… .
- Polymères naturels amorphes.
Amylose10 à 20%
Biocarburant de 1ère génération
Amylopectines80 à 90%
Saccharomyces cerevisiae
Inconvénients liés à la production du bioéthanol de 1ère génération (maïs, canne à sucre) :
La déforestation (surfaces à cultiver)
Renchérissement des denrées alimentaires dans le monde
Le faible rendement énergétique
Usine de production du bio-éthanol aux USA
80 unités industrielles pour une capacité de production > 120 millions d’hectolitre
Thermochimique:
Augmenter la taille de pores
et
Réduire sa cristallinité
Schéma du procédé de fabrication du bio-éthanol cellulosique
Traitement acide (H2SO4; le + utilisé)
Solubilise l’hémicellulose en laissant intact cellulose et la lignine
Conduit à + de furfurales
Traitement alcalin
Affecte la lignine en laissant intact l’hémicellulose et la cellulose
Conduit à + de ferulate et acetate
Problème d’accessibilité de la cellulose
aux réactifs enzymatiques
Ces cellulases sont essentiellement produites
par le champignon Trichoderma reesei
Structure générale des hémicelluloses
et les enzymes de dégradation
Hemicellulases : xylanases, -xylosidases, -L-arabinofuranosidases, -glucuronidases,
acetyl xylan esterases, ferulic acid esterases, -galactosidases.
Xylose, arabinose (pentoses) ne sont pas métabolisés par les levures et,
Certains produits de la dégradation inhibent la fermentation(acetic acid, furfural,…)
Développement de
nouvelles levures
Opération plus complexe et plus coûteuse en énergie et réactifs enzymatique
SYNGAS
Conversion processes, products and applications.
The main gaseous products from biomass are :
Gasification is a high temperature process in which a solid fuel is reacted with H2O(g), CO2, air
or H2 under oxygen-deficient conditions giving a mixture of gases including H2 and CO.
Elimination of oxygen species from carbohydrates.
◘ Oxidative complexing of methane to C2H4/C2H6 is still a challenge
◘ Hydrogenation to higher alkanes is limited by the lack of good catalysts
◘ Methane and charcoal are converted to higher alkanes via syngas as an intermediate, which can be
formed by partial oxidation and/or steam reforming
◘ From synthesis gas, hydrocarbons are usually formed by the Fischer Tropsch reaction, which requires
an approximately 2 : 1 H2 to CO ratio to form alkanes [–CH2–] and water according to the equation:
◘ However, as shown in the box, syngas from carbohydrates has a 1 : 1 molar ratio of hydrogen and CO.
This mismatch in the hydrogen to CO ratio can be adjusted by the water gas shift reaction:
Catalysée par le Fe ou Co
Strategies for production of fuels from lignocellulosic biomass
RESUME
LES BIOPRODUITS
◘ Nature produces the vast amount of 170 billion metric tons(t) of biomass per
year by photosynthesis.
◘ 75% of which can be assigned to the class of carbohydrates.
◘ Surprisingly, only 3-4% of these compounds are used by humans for food and
non-food purposes.
◘ Two types of sugars are present in biomass:
hexoses (six-carbon sugars), of which glucose is the most common,
pentoses (five-carbon sugars), of which xylose is the most common.
◘ There are two ways to transform sugars into bioproducts:
one is the fermentation process,
the other is the chemical transformation.
Les produits chimiques issus de la Biomasse : Une multitude d’intermédiaires
1- Les produits chimiques d’intérêt à partir de la fermentation du glucose
◘ Glucose can be obtained from starch, cellulose, sucrose.
◘ The United States alone produces 200-250 x109 t of corn annually, and 1 t of corn produces about 590kg of
glucose. The 250 x109 t of corn produced annually contains the carbon equivalent of 500 million barrels of crude
oil, i.e., about two-thirds of that currently consumed annually for production of chemicals.
◘ Another important source of glucose for chemical production is woody biomass. Improvement of processes for
harvesting and processing wood cellulose could result in a glucose source much less expensive than corn.
Important Products Obtained by Fermentation of Glucose
1.1- L’acide lactique (acide 2-hydroxypropionique)
- La production actuelle d’acide lactique est encore loin d’être idéale
- Les étapes de séparation et de purification représentent 50% du coût de production
- Sa production est d’environ 350 000 t/an avec une croissance de 12-15%/an
- Il est utilisé dans l’ industrie agroalimentaire, chimique, pharmaceutique et cosmétique.
- Il est actuellement fort utilisé en tant que monomère pour la synthèse d’un polymère biodégradable : l’acide
Polylactique, une alternative aux plastiques dérivés de la pétrochimie.
Depuis Avril 2002, Cargill Daw produit ce polymère avec une capacité de 140 000 t/an
- L’acide lactique est excellent intermédiaire de synthèse pour l’accès à des dérivés plus importants
Polymère plastique biodégradable
- Solvant non toxique (≠ solvants halogénés)
- Plastifiant de la cellulose et des résines vinylés
- Formulation d’herbicide
H+
[M][M]
- Solvants pour la production de résines de polyesters
insaturés, de médicaments, de cosmétiques et
dans l’alimentaire
- Dégivrant et anti-gel
Propylène glycol
H2, [M]
- 4.2 millions de tonnes
- Avec ses dérivés amides ou esters,
ils constituent la base des polymères
Acrylates
-Numerous applications in surface
coatings, textiles, adhesives, paper
treatment, leather, fibers, detergents, etc.
L’acide lactique et ses dérivés
Précurseurs dans la synthèse de médicaments et de l’agrochimie
[M]
1.2- L’Acide Succinique (Acide 1,4-butanedioïque)
Production de 270 000 t/an
L’acide succinique et ses dérivés
Solvant et intermédiaire de synthèse- Produit de départ de nombreux polymères :
Polyester, polyuréthane, polyéther.
- Et conduit au THF
- Solvant pour le PVC
- Monomère pour le polytetramethylène glycol
qui entre dans la composition de fibres et
Polyuréthanes.
- Solvant
-Intermédiaires pour l’agrochimie
et la pharmacie
- Solvant
- Intermédiaires pour la pharmacie
The largest application of 2-pyrrolidone is in
N-vinyl-2-pyrrolidones polymers (polyvinylpyrrolidone),
with a wide range of applications in pharmaceuticals,
cosmetics, textiles, paper, detergents, and beverages.
- NMethylpyrrolidone is another important compound
widely used as a solvent.
1.3- L’Acide 3-hydroxypropionique et ses dérivés
Fermentation
du glucose
starting material in the production of polyesters.
It is used together with terephthalic acid to produce
polytrimethylene terephthalate (PTT), which is in
turn used for the manufacture of fibers and resins.
Acrylic acid and derivatives (esters, salts, or
amides) are important compounds used as monomers in the
manufacture of polymers and copolymers with numerous
applications such as surface coatings, absorbents, textiles,
papermaking, sealants, adhesives, etc.
They are important intermediates in syntheses of vitamins B1 and B6,
barbiturates, non-steroidal anti-inflammatory agents, other numerous
pharmaceuticals, agrochemicals, and flavor and fragrance compounds.
1.4- L’acide itaconique (methylène succinique) et ses dérivés
- Produit par les champignons filamenteux, Aspergillus terreus et Aspergillus itaconicus, à partir de sucres comme le sucrose, glucose et xylose
- The polymerized methyl, ethyl, or vinyl esters of IA are used as plastics, adhesives, elastomers, and coatings. IA is also used as a co-monomer in
polyacrylonitrile and styrene-butadiene copolymers.
- Currently, the total market size is regarded as about 10 000-15000 t/year. The higher part of this market is for polymers, with another small part for
additives, detergents, and biologically active derivatives, particularly in the pharmaceutical industry and in agriculture.
Chimie similaire à celle de l’acide succinique
Pour l’instant aucune valorisation industrielle par dérivatisation chimique
[Ni]
1.5- L’acide glutamique et ses dérivés
- Amino-acide non essentiel présent en abondance dans les protéines végétales et animales
- Il est utilisé dans l’alimentaire (exhausteur de goût), médicaments, suppléments diététiques, cosmétiques, produits de soins, fertilisant, etc .
- Produit par fermentation bactérienne. L’acide glutamique est alors filtré, concentré, acidifié puis cristallisé.
- Son dérivé polymère : l’acide poly -glutamique, PGA, présente un intérêt en médecine, alimentaire, cosmétique, plastique, traitement des eaux.
Toutefois, la polymérisation chimique n’existe pas et seul la biocatalyse par Bacillus subtilis PGA synthase est capable. Pour l’instant il n’est pas commercial.
La formation efficace de ses dérivés
demande encore de nombreuses recherches
2- Transformation chimique de monosaccharides
- Nous ciblerons essentiellement ces monosaccharides les plus abondants et accessibles à partir de la biomasse :
GLUCOSE FRUCTOSE XYLOSE
-La réaction de déshydratation en milieu acide conduit à 3 importants produits chimiques :
FURFURAL HMF ACIDE LEVULINIQUE
2.1- La Déshydration vers le 5-Hydroxymethylfurfural
La synthèse du HMF repose sur une triple déshydrations d’un hexose acido-catalysée et son mécanisme peut suivre 2 voies :
- La déshydration du fructose vers HMF est plus efficace mais comme il est + cher que le glucose,
ce dernier reste la source industriel du HMF.
- Le fructose est obtenu par hydrolyse acide du saccharose (sucrose).
Les dérivés d’intérêt du 5-Hydroxymethylfurfural
-Suite au coût trop onéreux de la transformation du glucose ou fructose en HMF, ce dernier est encore synthétisé par hydroxyméthylation du furfural
en présence de formaldéhyde.
Diacide en C-6 :
Pourrait remplacer les acides téréphtaliques,
isophtaliques et adipiques actuellement
utilisés pour la formation de polyamides,
polyesters et polyuréthanes.
Ce dérivé permet l’accès au 2,5-bis(aminoethyl)furan
capable de remplacer l’héxamethylenediamine pour
l’accès aux polyamides.
Utilisé pour générer des mousses de polyuréthanes.
Peut remplacer les alcane diols pours la préparation de polyesters.
2.2- Le furfural et ses principaux dérivés
- Production : 300 000 t/an
- Son prix : ~ 250 euros/t
- Produit à partir d’hémicellulose riche en pentosanes par dégradation acide.
Résines, parfum, vitamine C et lysine
H2
Pharmaceutique, pesticides, fibres etc..
NH3, H2
Pharmaceutique, parfum.
H2O2, BaseFormaldéhyde,
Zéolites H+
Solvant indutriel
Pd,
BaSO4 ou Al2O3
2.3- L’acide levulinique
- Utilisé comme solvant, arômes, intermédiaire dans l’industrie chimique et pharmaceutique.
- Peut trouver des applications comme résine, plastifiant, textile, nourriture animale, revêtement de matériaux et anti-gel.
- Produit par déshydration en milieu acide d’hexoses en HMF puis hydratation selon ce mécanisme :
Les dérivés d’intérêt de l’acide levulinique
, H+
Arômes, plastifiants, solvants
Augments l’indice d’octane ou cétane
Knoevanagel
condensation
Aldol
condensation
Présente un intérêt comme nouveau monomère acrylique
Low yield
- Intermédiaire dans la
biosynthèse de pigments
(Vitamine B12 et
chlorphylle)
- Herbicide,
insecticide,
fertilisant des plantes.
3- Oxydation des monosaccharides
Réactivité préférentielle des hydroxyles à l’oxydation :
C-1(anomère)>C-6(CH2OH)>CHOH(axial)>CHOH(equatorial)
Agent chélatant dan l’industrie alimentaire
et pharmaceutique.
Intermédiaire pour la synthèse de
l’iso-vitamine C (antioxydant alimentaire)
Agent complexant biodégradable dans les détergents,
Intermédiaire for des émulsifiants et polyesters.
4- Réduction des monosaccharides
3.1- Hydrogenation des oses en itols :
Produit à 700 000 t/an, il est utilisé dans l’alimentaire et la cosmétique et
est le produit de départ de la synthèse de l’acide ascorbique (Vitamine C).
Mannitol : excipient et édulcorant
Pouvoir sucrant identique au sucrose amis avec un pourvoir calorifique moindre.
Propriétés anti-carie.
5- LES POLYSACCHARIDES NATURELS À APPLICATION INDUSTRIELLE
5.1 -La cellulose vers le papier
4
5
6
7
8
9
10
200 300 400 500Temp (K)
Rig
idité
: L
og
G
(P
a)
6% cellulose
dégradation
de la cellulose
0% cellulose
X 1000
Hydrolyse acide :
préférentielle sur les
parties amorphes
Microfibrilles de cellulose Whiskers de cellulose
Nanotubes de carbones
Incorporé dans un polymère
Nanocomposites verts
5.2 –Chitine et chitosane
5.2 – Les polysaccharides chargés