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Materiali polimerici
Polimeri sintetici e polimeri naturali
Plastiche ed Elastomeri (o gomme)
Termoplastici e Termoindurenti
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Alcuni scheletri a cinque atomi di carbonio
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Laggiunta della pelle di atomi di H
allo scheletro di atomi di C
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Temperatura di ebollizione dei primi 10 alcani non ramificati
Effetto delle forze intermolecolari
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A -C-C-
B - H -[CH2-CH2]-n
PE polietilene
mero (unit monomerica)
Catena polimerica
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Scienza e tecnologia
dei materiali 3ed W.
Smith, J. Hashemi
Copyright 2008 The McGraw-
Hill Companies s.r.l.
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A -C-C-
B -CH3 ed H
PP polipropilene
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Rappresentazione dei legami covalenti nella molecola di etilene con (a) puntini,
(b) trattini per indicare gli elettroni di valenza.
Nella molecola di etilene vi sono: un doppio legame covalente carbonio-carbonio
e quattro singoli legami covalenti carbonio idrogeno.
Molecola di etilene (o etene)
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Struttura dei legami covalenti di una molecola di etilene attivata.
(a) I puntini rappresentano gli elettroni di valenza. Alle estremit di ogni molecola si creano
elettroni liberi i quali sono in grado di legarsi covalentemente con gli elettroni liberi di altre
molecole. Si noti che il doppio legame covalente fra gli atomi di carbonio stato ridotto a un
legame singolo. (b) Gli elettroni liberi che si creano agli estremi della molecola sono indicati da
mezzi legami (trattini) che sono legati a un solo atomo di carbonio.
Il doppio legame C=C chimicamente molto reattivo !!.
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Reazioni di polimerizzazione
poliaddizioni
n
etilene polietilene (PE)
polistirene (PS)
n
stirene
(monomero) (polimero)
calore
pressione
catalizzatore
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policondensazioni
Es Nylon 6,6
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Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
lineare ramificato reticolato a rete
(network)
stereisomeri isomeri geometrici
cis
trans atattico
isotattico
sindiotattico
(termoplastici ed elastomeri) (termoindurenti)
Forma (ripiegamento catene)
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lineari
reticolato
ramificati
network
Struttura
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lineare
ramificato reticolato
(cross-linked)
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Struttura delle catene dei differenti tipi di polietilene:
(a) ad alta densit, (b) a bassa densit e (c) lineare a bassa densit.
Polimero lineare e ramificato
esempio: polietilene
HDPE
LDPE
LLDPE
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Rappresentazione schematica della vulcanizzazione della gomma.
Nel processo atomi di zolfo formano ponti di reticolazione tra catene di
1,4 poliisoprene. (a) catena di cis-1,4 poliisoprene prima della
reticolazione con zolfo. (b) catena di cis-1,4 poliisoprene dopo la
reticolazione con zolfo in corrispondenza delle funzioni reattive (doppi
legami).
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Polimero reticolato
esempio: gomma vulcanizzata
zolfo
polibutadiene
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Network
esempio: resina fenolica
Reazione di polimerizzazione del fenolo (gli asterischi
rappresentano i siti di reazione) con formaldeide
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Scienza e tecnologia
dei materiali 3ed W.
Smith, J. Hashemi
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Hill Companies s.r.l.
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Scienza e tecnologia
dei materiali 3ed W.
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Omopolimeri e Copolimeri
copolimero random
copolimero a blocchi
copolimero ad innesto
o graffato
omopolimero
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Scienza e tecnologia
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Smith, J. Hashemi
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Copolimero a blocchi
Esempio: SBS
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Esempio 2: polibutadiene e poliisobutilene
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Struttura chimica del copolimero stirene-butadiene, gomma
sintetica.
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Copolimero graffato
Esempio: HIPS
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Reazione generale di polimerizzazione dei monomeri cloruro
di vinile e acetato di vinile per la produzione di un copolimero
polivinilcloruropolivinilacetato.
In un copolimero ci sono almeno 2 monomeri !!
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Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
lineare ramificato reticolato a rete
(network)
stereisomeri isomeri geometrici
cis
trans atattico
isotattico
sindiotattico
(termoplastici ed elastomeri) termoindurenti
Forma (ripiegamento catene)
isotattico
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(a) Stereoisomeri
(b) Isomeri geometrici
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(a) Stereoisomeri
Polistirene,
PS
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isotattico sindiotattico atattico
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isotattico
sindiotattico
atattico
Polipropilene,
PP
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Polipropilene,
PP
atattico
isotattico
sindiotattico
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(b) Isomeri geometrici
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(b) Stato semicristallino
(a) Stato amorfo
Polimeri sono amorfi oppure semicristallini.
Il grado di cristallinit dipende dalla struttura del monomero (ingombro sterico dei
sostituenti in catena), flessibilit della catena (natura del legame dello scheletro),
struttura della catena (lineare o ramificata) e dallentit dei legami intermolecolari.
Polimeri termoindurenti sono amorfi.
Polimeri termoplastici sono amorfi o semicristallini
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(a) Stato amorfo
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(b) Stato semicristallino
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Struttura sferulitica, Nylon 6,9
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Struttura dello sferulite
PE
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amorfo
cristallino
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Tutti i polimeri possono cristallizzare ?
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PS sindiotattico
semi-cristallino
PS atattico
amorfo
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Cosa favorisce il processo di cristallizzazione ?
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Nylon 6,6
poli-etilentereftalato (PET)
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Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
e temperatura di fusione (Tm)
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PP atattico, Tg -12 C
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Polipropilene,
PP
atattico
isotattico
sindiotattico
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Tg 72 C
Tg dipende dallingombro
sterico del sostituente
Tg 100-120 C
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Tg 119 C
Tg 225 C
(PEK)
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Tm di alcuni polimeri termoplastici
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Tg e Tm dei polimeri pi comuni
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Caratteristiche materiali polimerici
Composizione chimica
del monomero
Dimensione
(peso molecolare) Struttura
lineare ramificato reticolato a rete
(network)
stereisomeri isomeri geometrici
cis
trans atattico
isotattico
sindiotattico
termoplastici elastomeri termoindurenti
Forma (ripiegamento catene)
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Peso molecolare medio
PM medio numerale
iin MxM
PM medio ponderale
iiw MwM
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Grado di polimerizzazione medio (n)
m
Mn nn
(a) numerale
m
Mn nn
(b) ponderale
m
Mn ww
Peso molecolare
monomero
Peso molecolare
monomero
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Per applicazioni ingegneristiche il peso molecolare deve essere
almeno 10 000 !!!!
Perch?
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Peso molecolare e grado di cristallinit determinano
le caratteristiche fisiche e meccaniche di un polimero
PE
peso molecolare
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Propriet meccaniche di materiali polimerici
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polimeri termoindurenti
polimeri termoplastici vetrosi
polimeri termoplastici semicristallini
Prova di trazione uniassiale
comportamento fragile
comportamento duttile
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Propriet meccaniche dei pi comuni polimeri a
temperatura ambiente
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Prova di resilienza
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Fino ad (1) comportamento elastico, il punto di massimo corrisponde al carico di
snervamento (ss), la resistenza a trazione o carico di rottura (sr) corrisponde alla sollecitazione
per la quale avviene la rottura del provino.
ss sr
E
Polimero termoplastico semicristallino
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Deformazione di polimeri semicristallini
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Le propriet meccaniche dei polimeri dipendono
dal grado di cristallinit ?
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Scienza e tecnologia
dei materiali 3ed W.
Smith, J. Hashemi
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Le propriet meccaniche dei polimeri dipendono
dalla temperatura?
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Prova di resilienza
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Effetto della temperatura sul modulo elastico
per PS amorfo (C) , amorfo poco reticolato (B) e
semicristallino (A).
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Modulo elastico vs. temperatura
PS, amorfo stato vetroso
stato gommoso
regime di transizione vetrosa
flusso gommoso
stato liquido
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Elastomeri o gomme
poliisoprene isoprene
Esempio 1: poliisoprene
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Scienza e tecnologia
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Le propriet meccaniche dei materiali polimerici
dipendono dal tempo?
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Il comportamento caratteristico di polimeri organici termoplastici
o polimeri poco reticolati intermedio tra il comportamento elastico
ed il comportamento di un fluido.
Anche materiali metallici e ceramici si comportano in modo
viscoelastico ad "alta temperatura" .
Viscoelasticit
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Risposta ad una deformazione istantanea a gradino : (a) materiale elastico,
(b) fluido viscoso e (c) materiale viscoelastico; la viscosit del fluido e
(t) un impulso di Dirac.
deformazione
istantanea ex
(a) materiale elastico
(b) fluido viscoso
(c) materiale viscoelastico
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Modi di deformazione
Rilassamento degli sforzi Variazione del carico nel tempo quando al materiale
si impone una deformazione costante.
Scorrimento (Creep) Variazione della deformazione nel tempo per azione di
un carico costante.
OSSERVAZIONE!
I modi di deformazione (ad es. rilassamento e scorrimento) dipendono dal
tempo, mentre i tipi di deformazione (ad es. estensione monoassiale,
taglio semplice, compressione uniforme) dipendono dallo sforzo applicato:
si pu applicare qualunque modo di deformazione a qualunque tipo di
deformazione.
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rilassamento
degli sforzi
scorrimento
(creep)
Due modi di deformazione in viscoelasticit: (a) rilassamento degli sforzi, (b) scorrimento.
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Qual lorigine del comportamento
viscoelastico ?
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Nel caso dei polimeri il comportamento viscoelastico origina dalla
contemporanea presenza di forze intermolecolari deboli (tra le
catene) e intramolecolari forti (delle catene stesse).
Quando si applica uno sforzo meccanico le catene non possono
spostarsi liberamente nelle nuove posizioni di equilibrio, le
proprieta' meccaniche sono quindi funzione del tempo.
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Modulo di rilassamento Nel caso di una estensione monoassiale costante ex(t)=ex,0:
Er t s t
e0
Predisposizione allo scorrimento o cedevolezza Se si applica una tensione monoassiale costante sx(t)=sx,0
Jc t e t
s0
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Tecnologie di fabbricazione di materiali polimerici
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Stampaggio ad iniezione: macchina a vite reciproca
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Stampaggio ad iniezione: macchina a vite reciproca
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Estrusione
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Stampaggio per soffiatura
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Stampaggio per compressione
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Stampaggio per trasferimento