UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E
AMBIENTAL – PPGQTA
NÍVEL MESTRADO
NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA:
SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE
HIDROGENAÇÃO
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Caroline Pires Ruas
Rio Grande, RS, Brasil
2013
ii
NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO
Por
Caroline Pires Ruas
Dissertação apresentada ao curso de Pós-Graduação em Química Tecnológica
e Ambiental da Universidade Federal do Rio Grande, (FURG, RS), como
requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky
Rio Grande, RS, Brasil
2013
iii
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE – FURG
ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E
AMBIENTAL – PPGQTA
A comissão examinadora, abaixo assinada, aprova a dissertação
NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO
Elaborada por
Caroline Pires Ruas
Como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Química
Comissão Examinadora:
Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky (orientador/presidente)
Prof.a Dr.a Carla Weber Scheeren (FURG)
Profª. Drª. Vanessa Bongalhardo Mortola (FURG)
Prof.a Dr.a Daniela Bianchini (UFPel)
Rio Grande, 14 de Agosto de 2013
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Dedico esse trabalho com todo
amor e carinho aos meus pais, à
minha irmã e ao meu noivo.
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AGRADECIMENTOS
Existem situações e momentos em nossa vida em que é fundamental poder contar com o apoio e ajuda de algumas pessoas. Dentre elas, agradeço:
Primeiramente a Deus e a Nossa Senhora Aparecida, que estão presentes
em minha vida em todos os momentos, me dando força para nunca desistir de meus sonhos e me amparando quando muitas vezes preciso;
Aos amores da minha vida: meus pais, Elton e Mara. Não tenho palavras para
agradecê-los, sem a ajuda de vocês jamais teria conseguido chegar até aqui. Obrigada pelo amor, carinho e dedicação durante toda minha vida. Em especial, ao meu pai, que é o meu maior incentivador, comemorando cada vitória conquistada ao longo do meu caminho.
À minha irmã e amiga, Franciele, por toda amizade, incentivo e ajuda ao longo
dessa caminhada! Agradeço muito a Deus por fazeres parte da minha vida. Ao meu noivo, Thiago, por ser tão presente e compreender os vários
momentos em que precisei me ausentar! Obrigada, por estar comigo quando muitas vezes fraquejava e por fazeres parte da minha vida! Esse título também é teu!
Ao meu orientador, Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky, por toda ajuda,
dedicação, paciência, preocupação e amizade ao longo deste período! Tua dedicação foi de grande importância para o meu aprendizado! O caminho não foi fácil, mas valeu cada segundo! Muito obrigada!
À minha amiga e irmã, Vivi, que não é minha irmã pelos laços sanguíneos,
mas é minha irmã de coração. Obrigada pelo incentivo, companheirismo e amizade dedicada a mim. Obrigada ainda, pelos momentos de alegria, por ser tão presente em minha vida, principalmente, por seres essa amiga tão valiosa!
Às minhas amigas Deise, Luhana e Vivi, à minha comadre Priscila e a minha
prima Carina, por torcerem por mim e por comemorarem minhas vitórias como se fosse a de vocês!
À minha afilhada, Yaya e a minha sobrinha, Clarinha por preencherem meu
coração de alegria e por me mostrarem a simplicidade da vida com apenas um sorriso! Amo vocês, minhas “bebezonas”!
Aos meus grandes amigos, Diego e Rafa, agradeço pelas terapias em grupo,
risadas, incentivo e, principalmente, pela amizade! Aos professores, Dr. Leandro Bresolin, Dr.a Sabrina Nobre, e em especial, a
Dr.a Vanessa Gervini, por todo conhecimento e ajuda prestada ao longo desse período!
Aos meus queridos ICs que estiveram comigo durante essa etapa, a Daiane
por ser essa pessoa meiga, querida e sempre disposta a me ajudar; ao Vitor, por ser tão prestativo, e em especial, a Mônika, que além de IC é uma amiga, onde compartilhamos aprendizagens, medos e anseios durante o tempo em que
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convivemos no LCSI, solidificando a nossa amizade! Agradeço a oportunidade de ter convivido com vocês!
Aos amigos do LCSI, em especial: Katlen Tribuzy pela amizade e pelos momentos de descontração, Daniel Pereira, pela disposição em me ajudar quando muitas vezes precisei; Valéria Cavalheiro por ser tão querida e alegrar o laboratório com seu repertório musical. E também, aos ICs: Bruna Lisboa pela amizade e pelos momentos que partilhamos; Jecika Maciel por ser essa menina dedicada e prestativa, Cândido Marzo por ser chato e irritante, mas ao mesmo tempo, querido; e Maurício Hilgemann pelas risadas e pelo seu humor matinal. Ao Vinicius, praticamente um inorgânico, pelas conversas e pelas aprendizagens. Cada um de vocês ficará guardado em minha memória! Foram momentos únicos e de grande aprendizagem! Obrigada por cada momento compartilhado!
Á Fernanda Pederzolli e a professora Dr.a Silvana Wolke pela disposição em
me ajudar na UFRGS durante as idas a POA e por me acolherem em seu laboratório; Á Rita, Liz, Bel, Jarbas, Keli, Adri, Josi, Rosangela, Marli, Meri, Paula e
Camila por todos os momentos de alegria, por serem sempre tão queridos (as) comigo! Obrigada pelo carinho!
A todos os professores e colegas da QTA pelos momentos de descontração,
risadas e ansiedade durante os trabalhos, os seminários e as provas! Obrigada a todos (as);
Aos secretários do PPGQTA, Diego Goulart e Rosane Alves, por toda ajuda
prestada ao longo desses dois anos; Ao CEME-SUL da FURG pela metalização das amostras para a análise de
Microscopia Eletrônica de Varredura, em especial, aos colegas de trabalho, Luddy, Ricardo, Mi, Jaque e ao professor Dr. Paulo Cardoso pela convivência;
Ao CME e ao Instituto de Química da UFRGS pelas análises de Microscopia
Eletrônica de Varredura, Microscopia Eletrônica de Transmissão e Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (BET), em especial, ao professor Dr. Jairton Dupont;
À UFSM pela análise de Espectroscopia de Absorção Atômica, em especial, ao
professor Dr. Fábio Andrei; Aos professores, Dr. Gilber Ricardo Rosa, Dr.a Carla Weber Scheeren, Dr.a
Vanessa Bongalhardo Mortola e em especial, a Dr.a Daniela Bianchini, pelas valiosas contribuições acerca do trabalho e por terem aceito participar da minha banca, tanto da qualificação como da defesa de mestrado;
Ao professor Dr. Marcelo D’oca, pela ajuda financeira, para a compra do
hidrogênio molecular; A todos os colegas e professores do LACOM pelo empréstimo da centrífuga,
da mufla e do Cromatógrafo Gasoso; À CAPES e ao REUNI pelo auxílio financeiro;
A todos que diretamente ou indiretamente contribuíram na conclusão desse
trabalho...Muito obrigada!!
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“Dai-me Senhor, a perseverança das ondas do mar, que fazem de cada recuo, um ponto de
partida para um novo avançar.”
Cecília Meireles
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RESUMO
NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO SUPORTADAS EM SÍLICA: SÍNTESE,
CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO EM REAÇÕES DE HIDROGENAÇÃO
Autor: Caroline Pires Ruas Orientador: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky
Rio Grande, 14 de Agosto de 2013.
Neste trabalho, nanopartículas de paládio (NPs de Pd(0)) foram suportadas em sílica, sendo estudadas cataliticamente e avaliadas como catalisadores em reações de hidrogenação. As NPs de Pd(0) são estáveis apenas cineticamente e tendem a aglomerar e consequentemente, a perder atividade catalítica. Sendo assim, esse problema é contornado através da incorporação em matrizes inorgânicas ou orgânicas. A solução coloidal de NPs de Pd(0) pode ser preparada utilizando polivinilpirrolidona (PVP), como agente estabilizante, em meio alcoólico obtendo partículas com diâmetro de 3 – 5 nm. Para este trabalho, procurou-se estudar a potencialidade de heterogeneização de uma solução coloidal de NPs de Pd(0) em sílica (SiO2) e a aplicação como catalisadores heterogêneos em reações de hidrogenação de compostos insaturados. A solução coloidal de NPs de Pd(0) foi preparada pela redução do acetilacetonato de paládio II (Pd(acac)2) em metanol utilizando PVP (MW = 55.000 da) como estabilizante e borohidreto de sódio (NaBH4), como agente redutor. A essa solução foi adicionado tetraetilortosilicato (TEOS) e pela hidrólise e condensação ácida do precursor inorgânico, obteve-se como produto, Pd(0)/SiO2. Esse material apresentou atividade catalítica em reações de hidrogenação de compostos insaturados (1-hexeno, 1- deceno e cicloexeno) a 75 ºC e 4 atm de hidrogênio molecular constante (H2). O catalisador Pd(0)/SiO2 foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho (IV), para verificar a formação da SiO2 e a eficiência da remoção do PVP, por espectroscopia no ultravioleta visível (UV-vis) afim de confirmar a redução do complexo metálico com diferentes agentes redutores. As análises morfológicas (Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e Microscopia eletrônica de transmissão (MET)) forneceram a morfologia e a composição dos catalisadores, bem como, através do MET, pode-se determinar a forma, o tamanho e a distribuição das NPs na sílica. O diâmetro das NPs na solução coloidal foi de 4,4 nm (± 1,5), e ao serem suportadas em sílica apresentaram um diâmetro médio de 5,9 nm (± 1,0). As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) forneceram informações acerca da área superficial, volume e distribuição dos poros dos sólidos. Através da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) identificou-se e localizou-se elementos presentes nas amostras e por espectroscopia de absorção atômica (AAS) pode-se determinar a quantidade de Pd(0) em SiO2 nos catalisadores. Com isso, buscou-se desenvolver conceitos de síntese de NPs e imobilização em sílica como catalisadores heterogêneos ativos em reações de hidrogenação de compostos insaturados.
Palavras chaves: nanopartículas de paládio; Pd(0)/SiO2; reações de hidrogenação.
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ABSTRACT
PALLADIUM NANOPARTICLES SUPPORTED IN SILICA: SYNTHESIS,
CHARACTERIZATION AND APPLICATION HYDROGENATION REACTIONS
Author: Caroline Pires Ruas
Advisor: Prof. Dr. Marcos Alexandre Gelesky Rio Grande, August 14th, 2013.
In this work, palladium nanoparticles (NPs) are catalytically active and are being
studied as catalysts in hydrogenation reactions. Pd(0) NPs are only kinetically stable and tend to agglomerate and consequently lose catalytic activity. Therefore, this problem is circumvented by incorporation in inorganic or organic matrix. The colloidal solution of Pd(0) NPs can be prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP), as a stabilizer agent in an alcoholic medium, resulting particles with a diameter of about 3 - 5 nm. In this work, the authors set out to study the potential for heterogeneity in a colloidal solution of Pd(0) NPs in silica (SiO2) and application as heterogeneous catalysts in hydrogenation reactions of unsaturated compounds. The colloidal solution of Pd(0) NPs was prepared by reduction of palladium acetylacetonate (Pd(acac)2) in methanol using PVP (MW = 55,000 da) as a stabilizer and sodium borohydride (NaBH4) as a reducing agent. To this solution tetraethylorthosilicate (TEOS) was added, and by hydrolysis and condensation of the precursor inorganic acid, Pd(0)/SiO2 was obtained as a product. This material showed catalytic activity in hydrogenation reactions of unsaturated compounds (1-hexene, 1 - decene and cyclohexene) at 75 °C and 4 atm constant molecular hydrogen (H2). The catalyst Pd(0)/SiO2 was characterized by infrared spectroscopy (IR), to verify the SiO2 formation and removal efficiency of PVP, by ultraviolet spectroscopy visible (UV-vis) in order to confirm the reduction of compound metal with different reducing agents. Morphological analysis (scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM)) provided the texture and composition of the catalysts. Shape, size and distribution of the silica NPs could also be determined through TEM. The diameter of the NPs in the colloidal solution was 4,4 nm (±1,5) and when incorporated in silica presented an average diameter between 5,9 nm (± 1,0). The adsorption and desorption isotherms of nitrogen (BET type) provided information of the surface area, pore volume and distribution of solids. Through energy dispersive spectroscopy (EDS) elements present in the samples were identified and located and through atomic absorption spectroscopy (AAS) the amount of Pd(0) catalyst on SiO2 could be determined. Thus, the authors sought to develop concepts of NPs synthesis and immobilization in silica to be applied as active heterogeneous catalysts in hydrogenation reactions of unsaturated compounds.
Keywords: palladium nanoparticles; Pd(0)/SiO2; hydrogenation reactions.
x
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
NPs- nanopartículas
Pd(0) – paládio no estado de oxidação zero
Pd(acac)2 – acetilacetonato de paládio II
PVP – polivinilpirrolidona
NaBH4 – borohidreto de sódio
TEOS – tetraetilortosilicato
HCl – ácido clorídrico
HF – ácido fluorídrico
SiO2 – sílica
IV – espectroscopia na região do infravermelho
UV-vis – espectroscopia na região do ultravioleta-visível
MEV – microscopia eletrônica de varredura
MET – microscopia eletrônica de transmissão
BET – Brunauer, Emmett, Teller
FAAS – espectroscopia de absorção atômica por chama
H2 – hidrogênio molecular
BMI.BF4 – 1-n-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato
Pt(0) – platina no estado de oxidação zero
KBr – brometo de potássio
SE – elétrons secundários
BSE – elétrons retroespalhados
EDS – espectroscopia de energia dispersiva
Pd/C 5% – catalisador de paládio suportado sobre carbono
THF – tetrahidrofurano
CH3COOH – ácido acético
H2PdCl4 – dihidrogenotetracloropaladato (II)
TOF (min-1) – frequência de rotação – [substrato]/cat. x tempo] – mol de
substrato formado por mol de catalisador por tempo
NH4OH – hidróxido de amônio
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LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação da redução do sal metálico, na presença de um
agente redutor e de um estabilizante, formando as NPs metálicas. ................. 25
Figura 2. Processo de formação das NPs metálicas, pela redução do sal
metálico ............................................................................................................ 25
Figura 3. Processo de crescimento das NPs metálicas pelo método de redução
de sais metálicos .............................................................................................. 26
Figura 4. Líquido iônico: 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluorborato (BMI.BF4)..
......................................................................................................................... 27
Figura 5. Fórmulas estruturais dos dendrímeros: A) poliamidoamina (PAMAM)
e B) polipropilenoimina (PPI) ............................................................................ 28
Figura 6. Esquema que representa a estabilização das nanopartículas de
paládio utilizando surfactantes ......................................................................... 29
Figura 7. Estabilização de nanopartículas: A) eletrostática e B) impedimento
estérico, através de agentes estabilizantes. ..................................................... 31
Figura 8. Representação da imobilização das NPs metálicas em suportes......
......................................................................................................................... 32
Figura 9. Esquema proposto para a ancoragem de NPs de Rh(0) em sílica.....
......................................................................................................................... 34
Figura 10. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de NPs de: A)
Pd(0) e B) Rh(0), dispersas em líquido iônico, BMI.PF6 antes (lado esquerdo) e
após fotólise (lado direito) com 532 nm de excitação de laser durante 120 min.
......................................................................................................................... 35
Figura 11. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão para as NPs de
Rh(0), preparadas pela redução do RhCl3 com etilenoglicol e estabilizadas com
PVP: A) 90 ºC e B) 190 ° C. ............................................................................. 35
Figura 12. Fórmula estrutural do polivinilpirrolidona (PVP).............................. 37
Figura 13. Modelo para a estabilização das NPs metálicas utilizando o PVP...
......................................................................................................................... 37
xii
Figura 14. Esquema relacionando a interação do solvente: A) Água e B) etanol,
com o PVP utilizados para estabilizar as NPs de Rh(0). .................................. 38
Figura 15. Mecanismo de formação da Ag(0): A) Isotrópica e B) Anisotrópica.
......................................................................................................................... 40
Figura 16. Possíveis formas de interação da molécula de PVP com NPs de
Ag(0): A) por átomos de oxigénio, B) por átomos de oxigénio e de nitrogênio e
C) por átomos de nitrogênio ............................................................................. 40
Figura 17. Imagem de MET para: A) NPs de Ag(0) isotrópicas, B) NPs de Ag(0)
anisotrópica, após 5 dias de repouso, C) Distribuição de tamanho de NPs de
Ag(0) isotrópica e D) Espectro de UV-vis para as NPs de Ag(0) ...................... 41
Figura 18. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B)
Histograma de distribuição de tamanho das NPs de Pd(0) .............................. 43
Figura 19. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise
ácida. ................................................................................................................ 45
Figura 20. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise
básica. .............................................................................................................. 45
Figura 21. Reação de condensação do precursor inorgânico, durante a catálise
ácida. A) Etapa rápida e B) Etapa lenta ........................................................... 46
Figura 22. Ilustração da reação de preparação pelo método sol-gel ............... 47
Figura 23. Ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos terminais pelo
catalisador de Wilkinson ................................................................................... 48
Figura 24. Hidrogenação do eteno sobre uma superfície metálica .................. 49
Figura 25. Reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol. ............................... 51
Figura 26. Sistema utilizado na preparação dos materiais e nos testes
catalíticos: A) Reator de Fischer-Porter e B) Sistema reacional....................... 60
Figura 27. Ilustração do sistema utilizado nas reações de redução do metal de
transição e nas reações de hidrogenação. ....................................................... 61
Figura 28. Fórmulas estruturais do: A) Pd(acac)2 e B) PVP. ........................... 64
Figura 29. Imagem do reator de Fischer-Porter contendo: A) Pd(acac)2 na
presença de PVP e metanol e B) Após a adição do NaBH4. ............................ 65
Figura 30. Imagem da solução de lavagem dos catalisadores: A)
Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................. 66
xiii
Figura 31. Imagem para os catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B)
Pd(0)/SiO2/HF, após a lavagem com água e etanol. ........................................ 67
Figura 32. Espectro na região do infravermelho para o PVP........................... 69
Figura 33. Espectro no infravermelho para a SiO2. ......................................... 70
Figura 34. Espectros na região do Infravermelho do catalisador,
Pd(0)/SiO2/HCl: A) Calcinado; B) Soxhlet e C) Lavado. ................................... 71
Figura 35. Espectro na região do Infravermelho para o catalisador,
Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado; B) Calcinado e C) Soxhlet. .................................... 72
Figura 36. Espectros na região do UV-vis para o Pd(acac)2 utilizando o PVP e
CO, em tempos diferentes da reação ............................................................... 75
Figura 37. Espectros na região do UV-vis para o K2PdCl4 utilizando PVP e
NaBH4, durante a reação ................................................................................. 76
Figura 38. Espectros na região do Uv-vis para a reação de redução do
Pd(acac)2. A) Pd(0) reduzido com H2, B) Pd(0) reduzido com NaBH4, C)
somente Pd(acac)2 e D) somente PVP. ........................................................... 77
Figura 39. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura para: A)
Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................ 81
Figura 40. Imagem de Microscopia de Transmissão para regiões diferentes: A
e B) NPs de Pd(0) e C) Histograma de distribuição de diâmetro médio de
nanopartículas de Pd(0). .................................................................................. 83
Figura 41. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B)
Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de
Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................................................. 84
Figura 42. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o
Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado. ................................... 88
Figura 43. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o
Pd(0)/SiO2/HCl: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado. .................................. 89
Figura 44. magem de Microscopia eletrônica de Varredura para: A)
Pd(0)/SiO2/HCl e C) Pd(0)/SiO2/HF e espectro de dispersão de energia (EDS)
para: B) Pd(0)/SiO2/HCl e D) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................... 92
xiv
Figura 45. A)Microscopia Eletrônica de Varredura para o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF e mapeamento químico dos elementos: B) Silício, C) Paládio e
D) Oxigênio. ..................................................................................................... 94
Figura 46. Relação entre Pd/Si obtidas por análise de EDS das amostras: A)
Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF. ................................................................. 95
Figura 47. Perfil das reações de hidrogenação do Pd(0)/SiO2/HF, para os
substratos:(-■-) 1-hexeno, (-Ο-) 1-deceno e (-▲-) cicloexeno. ...................... 100
Figura 48. Perfil das reações de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano,
utilizando os catalisadores: (-■-) Pd/C 5%, (-●-) NPs de Pd(0) e (-▲-)
Pd(0)/SiO2/HF. ............................................................................................... 102
Figura 49. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os
catalisadores (-▼-) Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HCl: (-□-) lavado, (-▲-) calcinado e (-
●-) soxhlet. ..................................................................................................... 105
Figura 50. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os
catalisadores (-▼-) Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HF: (-□-) lavado, (-●-) soxhlet e (-▲-)
calcinado. ....................................................................................................... 106
Figura 51. Perfil das recargas para as reações de hidrogenação do 1-hexeno
com o catalisador Pd(0)/SiO2/HF. .................................................................. 108
xv
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1. Esquema reacional para o preparo da solução coloidal de paládio,
utilizando o Pd(acac)2, PVP, NaBH4 e/ou H2 em metanol. ............................... 58
Esquema 2. Esquema reacional para a incorporação das NPs de Pd(0) e
formação da matriz de sílica............................................................................. 59
Esquema 3. Esquema reacional para as reações de hidrogenação do 1-
hexeno, 1-deceno e cicloexeno. ....................................................................... 62
xvi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Reação de hidrogenação de derivados de benzeno, utilizando
THEA16Cl, como estabilizante das NPs de Rh(0). .......................................... 30
Tabela 2 – Dados da reação de hidrogenação do cicloexenoa. ....................... 50
Tabela 3 – Valores de TOF da reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol,
utilizando NPs de Pd(0) imobilizadas em diferentes suportes.a ....................... 52
Tabela 4 - Atribuição das bandas na região do IV para os catalisadores:
Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF lavados, submetidos a extração por soxhlet e
calcinados. ....................................................................................................... 73
Tabela 5 - Área superficial (BET), volume de poro (Vp) e diâmetro médio de
poro (dp) das sílicas suportadas com NPs de Pd(0). ........................................ 87
Tabela 6 - Teor dos elementos encontrados por EDS para as amostras. ....... 93
Tabela 7 - Teor dos elementos encontrados por EDS para o Pd(0)/SiO2/HF. . 93
Tabela 8 - Dados da reação de hidrogenação dos substratos, utilizando
Pd(0)/SiO2/HF.a .............................................................................................. 101
Tabela 9 - Dados da reação de hidrogenação do cicloexeno utilizando
Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e Pd/C 5%. ...................................................... 103
Tabela 10 - Dados das reações de hidrogenação do 1-hexeno utilizando
Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5% ambos submetidos a lavagem, a
extração e calcinação. .................................................................................... 107
Tabela 11 - Reações de hidrogenação do 1-hexeno para o reciclo do
catalisador Pd(0)/SiO2/HFa. ............................................................................ 109
xvii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .......................................................................................... 19
2. OBJETIVOS .............................................................................................. 23
2.1. Objetivo geral .................................................................................... 23
2.2. Objetivos específicos ....................................................................... 23
3. REFERENCIAL TEÓRICO ........................................................................ 24
3.1. Nanopartículas de metais de transição ........................................... 24
3.2. PVP como estabilizante de metais de transição ............................ 37
3.3. Método sol-gel ................................................................................... 44
3.4. Reações de hidrogenação de compostos insaturados ................. 48
4. PARTE EXPERIMENTAL .......................................................................... 53
4.1. Métodos Gerais ................................................................................. 53
4.1.1. Reagentes e Solventes ................................................................. 53
4.1.2. Ultrassom e centrífuga .................................................................. 54
4.1.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV) ........................... 54
4.1.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis) ............ 55
4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ................................. 55
4.1.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................ 56
4.1.7. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) .............................. 56
4.1.8. Análise de superfície (BET) .......................................................... 56
4.1.9. Espectroscopia por Absorção Atômica ( AAS) ............................. 57
4.1.10. Cromatografia Gasosa (CG) ......................................................... 57
4.2. Preparo da solução coloidal de nanopartículas de paládio .......... 58
4.3. Incorporação da NPs de Pd(0) em sílica pelo método sol-gel ...... 59
4.4. Reações de hidrogenação ................................................................ 60
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................ 64
5.1. Formação das NPs de Pd(0) e a incorporação em matriz de
sílica.... ......................................................................................................... 64
5.2. Análise da Natureza das Espécies................................................... 68
5.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho (IV) ........................... 68
5.2.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-vis) ............. 75
5.3. Análise Morfológica .......................................................................... 80
5.3.1. Microscopia Eletrônica Varredura (MEV) ...................................... 80
5.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) ............................ 82
5.3.3. Análise superficial (BET) .............................................................. 86
xviii
5.4. Análise Elementar ............................................................................. 91
5.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) .............................. 91
5.4.2. Espectroscopia por absorção atômica por chama (F AAS) .......... 96
5.5. Atividade Catalítica ........................................................................... 98
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS .................................................................... 110
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................... 112
8. ANEXOS .................................................................................................. 121
INTRODUÇÃO
19
1. INTRODUÇÃO
Nanopartículas (NPs) de metais de transição estão sendo estudadas
devido suas propriedades catalíticas (Pélisson, A. L. et al., 2012). Dentre os
metais de transição, pode-se destacar: Platina (Pt), Paládio (Pd), Ródio (Rh),
Irídio (Ir) e Rutênio (Ru) que ao serem reduzidos e suportados em matrizes
inorgânicas ou orgânicas, são utilizados como catalisadores, por serem
reativos e seletivos em reações de hidrogenação de compostos insaturados.
(Kou, Y. et al., (2004), Rode, C.V. et al., (2008), Jacinto, M.J. et al., (2008),
Fonseca, G. S. et al., (2003) e Liu, M. et al., (2011)).
Dessa forma, existe um grande interesse em catalisadores
nanoestruturados por apresentarem propriedades bem definidas, como forma,
tamanho e composição. Esses catalisadores tendem a ser ativos e estáveis
quando comparados a catalisadores convencionais, sendo eficientes em
reações de hidrogenação de compostos insaturados. (Mévellec, V. et al., 2006)
As nanopartículas são estáveis cineticamente, dessa maneira, elas
tendem a aglomerar, perdendo a atividade catalítica. O controle do tamanho
das nanopartículas pode ser feito através de alguns parâmetros experimentais,
como: concentração do precursor, agente redutor e o uso de estabilizantes.
(Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)
Os estabilizantes podem controlar o crescimento das NPs através do
impedimento estérico (Astruc, D. et al., 2005), pela força eletrostática
(Bönnemann, H. et al., 2001) ou pela ação de ambos. Os líquidos iônicos
(Migowski P. et al., 2010), surfactantes (Wang, Y. et al., 2004), polímeros (Hirai,
H. et al., 1998), dendrímeros (El-Sayed, M. A. et al., 2004) e outros, são os
estabilizantes mais utilizados descritos na literatura.
INTRODUÇÃO
20
Polivinilpirrolidona (PVP) é um polímero bastante utilizado como agente
estabilizante, pois é solúvel em água e em solventes orgânicos. (García, I. M.
et al., (2012), Koebel, M. M. et al., (2008) e Erdogan, H. et al., (2009)). De
acordo com Thiébaut, B., (2004), a estabilização das NPs ocorre por interações
hidrofílicas entre o PVP e a superfície das partículas metálicas.
Os metais de transição são comumente reduzidos utilizando citrato de
sódio (Na3C6H5O7), borohidreto de sódio (NaBH4), hidrogênio molecular (H2),
ácido ascórbico (C6H8O6) ou através do método chamado poliol, sempre na
presença de um estabilizante.
As NPs, como dito anteriormente, tendem a aglomeração e para
contornar esse problema são utilizados suportes. Os suportes são utilizados
como uma estratégia para evitar a aglomeração das NPs e consequentemente,
a perda da atividade catalítica.
As NPs podem ser incorporadas em matrizes inorgânicas, como sílica
(SiO2) e alumina (Al2O3), ou matrizes orgânicas, como celulose (C6H8O6)n e
quitosana (C18H14N2O8S2Na2). Esses suportes apresentam características
físicas bastante importantes, como elevada área de superfície específica,
distribuição do tamanho e volume dos poros. (Jong, K. P. et al., 2001)
A incorporação das NPs de metais de transição em sílica pode ser feita
pelo método sol-gel, que consiste em reações de hidrólise e condensação de
precursores de silício e está divido em três etapas: a) gelificação/polimerização,
b) envelhecimento e c) secagem. (Hench, L. e West, J. K., 1990)
As reações de hidrólise e condensação ocorrem através da adição de
um ácido ou uma base, que funcionam como catalisadores para esse processo.
Dessa maneira, o método sol-gel é bastante utilizado, principalmente por suas
vantagens, nas quais se destacam: o baixo custo dos materiais, a grande
flexibilidade das sínteses e condições brandas de reação.
INTRODUÇÃO
21
Um exemplo da incorporação de NPs em suporte foi descrito por Barthe,
L. et al. (2009), onde uma solução coloidal de NPs de Rh(0) foi incorporada em
matriz de sílica, na presença do surfactante HEA-16Cl, sintetizado pelo grupo.
As NPs apresentaram um diâmetro médio de 2,4 nm e esse catalisador foi
utilizado em reações de hidrogenação do tolueno, o-xileno e anisol.
Dessa maneira, o preparo de soluções coloidais para a formação de NPs
metálicas é bastante discutido na literatura. Durap, F. et al. (2009), preparou
uma solução coloidal de Pd(0) através da redução do tetracloropaladato (II) de
potássio (K2PdCl4) com NaBH4, estabilizado com PVP. As NPs apresentaram
um diâmetro médio de 4,5 nm (± 1,1) e foram utilizadas em reações de
acoplamento de Heck e Suzuki.
Outro exemplo é descrito por Martins, D. L. et al. (2010), onde NPs de
Pd(0) foram preparadas utilizando PVP como estabilizante e metanol como
solvente e redutor das reações. O diâmetro médio das NPs foi entre 3 - 6 nm, e
foram aplicadas em reações de acoplamento de Suzuki.
Assim, nesse trabalho foram preparadas, soluções coloidais de Pd(0),
utilizando o sal metálico Pd(acac)2 (acac=acetilacetonato), em meio alcoólico,
na presença do estabilizante polivinilpirrolidona (PVP) ( MW= 55.000) e NaBH4,
como agente redutor. O tetraetilortosilicato (TEOS) foi adicionado em meio
ácido (HCl e HF) para a incorporação das NPs na matriz inorgânica.
As NPs de Pd(0) foram preparadas em reator de Fischer-Porter
modificado e o consumo de hidrogênio durante as reações catalíticas foi
observado através de um reator de aço inoxidável, e acompanhado pelo
computador através do equipamento Field Logger.
O Pd é um metal que se destaca por sua estabilidade e por apresentar
elevada atividade catalítica durante as reações de hidrogenação. (Oosthuizen,
R.S e Nyamori, V. O., 2011)
INTRODUÇÃO
22
Durante a síntese foi avaliado a concentração do complexo metálico, a
utilização de diferentes ácidos para a preparação da sílica e os diferentes
métodos de extração do PVP.
Os materiais sintetizados foram caracterizados por Espectroscopia no
Infravermelho (IV), onde pode-se identificar a formação da SiO2 e verificar a
eficiência do processo de remoção do PVP; por Espectroscopia no Ultravioleta
Visível (UV-vis), que consiste na observação da transição eletrônica das
moléculas, sendo utilizada nesse trabalho com o intuito de avaliar a redução do
paládio por diferentes agentes redutores; por Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) afim de
conhecer a morfologia analisando a superfície dos catalisadores; por Análise
Superficial (BET) para determinar a área específica, o volume e o diâmetro
médio dos poros da sílica onde as NPs de Pd(0) foram suportadas e por
Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) para determinar a concentração do
metal nos catalisadores.
Além disso, os materiais preparados foram aplicados em reações de
hidrogenação do 1-hexeno, cicloexeno e 1-deceno, em reator de Fischer-Porter
modificado, onde foi possível avaliar o desempenho catalítico desses materiais.
Sendo assim, esses estudos permitiram investigar as potencialidades e
limitações do método de incorporação de nanopartículas de paládio coloidal em
sílica, a fim de se obter catalisadores heterogêneos de melhor desempenho
catalítico.
OBJETIVOS
23
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo geral
Investigar as potencialidades e limitações do método de
imobilização de nanopartículas de paládio coloidal, preparado
com polivinilpirrolidona (PVP) como estabilizante, em sílica (SiO2),
a fim de se obter catalisadores heterogêneos de melhor
desempenho catalítico para o estudo em reações de
hidrogenação.
2.2. Objetivos específicos
I. Preparar uma solução coloidal de Pd(0), utilizando PVP como
estabilizante e suportar as NPs de Pd(0) em sílica pelo método
sol-gel, utilizando TEOS como precursor inorgânico e HCl e HF
como catalisadores para as reações de hidrólise e condensação.
II. Caracterizar os materiais obtidos por: IV, UV, MEV, MET, BET,
MEV-EDS e AAS.
III. Estudar os materiais obtidos em reações de hidrogenação de
compostos insaturados (1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno), a fim
de avaliar a estabilidade e a eficiência catalítica.
REFERENCIAL TEÓRICO
24
3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1. Nanopartículas de metais de transição
Nanopartículas (NPs) metálicas são partículas monodispersas que
apresentam diâmetro médio entre 1-100 nm e geralmente forma esférica. A
síntese das NPs é reprodutível, podendo ser isoladas e redispersas em
solventes orgânicos. (Dupont, J. e Scholten, J., 2009)
Os nanomateriais apresentam propriedades catalíticas bem definidas,
como forma, tamanho e composição. (Pélisson, A. L. et al., 2012) Esses
materiais são altamente ativos e estáveis, pois combinam a alta seletividade da
catálise homogênea com a capacidade de reutilização e de separação da
catálise heterogênea. (Yuan, Y. et al., 2012)
Dessa forma, muitos catalisadores são descritos na literatura e as
nanopartículas metálicas, ao serem suportadas, apresentam uma alta atividade
catalítica quando comparadas aos catalisadores convencionais. Dentre os
metais de transição utilizados, pode-se destacar: Rh, Pd, Ir, Pt, Ru dentre
outros, que são aplicados nas mais diversas reações dentro da catálise. (Bilé,
E. G., 2011)
As nanopartículas metálicas geralmente são preparadas através da
redução do sal metálico, utilizando H2, NaBH4, etilenoglicol, etanol e/ou metanol
pelo chamado método poliol, quando utiliza-se o solvente como agente redutor.
A síntese de NPs a partir do precursor metálico, na presença dos agentes
estabilizantes e redutores, está melhor ilustrado na Figura 1. (Pachón, L. D. e
Rothenberg, G. 2008)
REFERENCIAL TEÓRICO
25
XMn+ + nXe- + estabilizante M0n (cluster)
Figura 1. Representação da redução do sal metálico, na presença de um agente redutor e de um estabilizante, formando as NPs metálicas. (Adaptado de Pachón, L. D. e Rothenberg, G.
2008
Através de um precursor metálico, na presença de um agente redutor e
de um estabilizante, ocorre a formação de nanopartículas metálicas. Na Figura
2 pode-se perceber através da ilustração, o processo de formação e
estabilização das NPs. (Pachón, L. D. e Rothenberg, G., 2008)
Redução Estabilização
Cátions metálicos em solução
Átomos metálicos
em solução
Estabilização dasNPs em solução
Figura 2. Processo de formação das NPs metálicas, pela redução do sal metálico. (Adaptado
de Pachón, L. D. e Rothenberg, G., 2008)
Dessa forma, as nanopartículas são instáveis termodinamicamente, ou
seja, elas tendem a aglomeração. Isso ocorre, pois elas são cineticamente
estáveis, não havendo controle do tamanho durante o processo de
crescimento, ocorrendo a formação de bulks metálicos. Sendo assim, durante a
etapa de nucleação, a velocidade da reação é lenta, levando a um mínimo
termodinâmico. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001) (Dupont, J. et al.,
2002)
REFERENCIAL TEÓRICO
26
Em 1857, Faraday publicou pela primeira vez, a redução de um sal
metálico, utilizando um agente redutor e um estabilizante. O primeiro a
reproduzir essa síntese foi Turkevitch, através da redução do HAuCl4.nH2O e
estabilização com citrato de sódio, obtendo NPs de Au com diâmetro médio de
11 nm. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)
Com base no artigo, foi proposto que o processo para a formação das
NPs estaria dividido em nucleação, crescimento e aglomeração. Na etapa de
nucleação, o sal metálico é reduzido a átomos com valência zero, que ao
colidirem em solução, formam uma semente. A nucleação consiste em um
processo no qual um agregado de átomos são formados, caracterizando o
primeiro passo para a formação de uma estrutura definida. O crescimento dos
núcleos resulta na formação de amplas partículas cristalinas. (Bonemann, H. e
Richards, R. M., 2001)
A Figura 3 mostra o método para obtenção de NPs metálicas, que está
divido em: “Top down” e “Bottom up”, que envolvem processos
físicos/mecânicos e químicos, respectivamente, durante a síntese.
Figura 3. Processo de crescimento das NPs metálicas pelo método de redução de sais
metálicos. (Adaptado de Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001
REFERENCIAL TEÓRICO
27
O processo “Top down” consiste na manipulação de um material em
escala maior até a escala desejada e o “Bottom up”, consiste no controle de
crescimento átomo a átomo. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)
Dentre os métodos químicos, pode-se citar o método de redução em
solução, levando a formação de NPs coloidais, dispersas em um solvente
adequado, na presença de um estabilizante. (Wang, H. et al., 2005)
Nesse sentindo, os estabilizantes são bastante utilizados para controlar
o tamanho das NPs durante o preparo, podendo ser destacados os líquidos
iônicos, dendrímeros, surfactantes e polímeros. Existem ainda, estudos
referentes a parâmetros experimentais como concentração do complexo
metálico e a utilização de agentes redutores no controle do tamanho das NPs.
(Koebel, M. M. et al, 2008)
Os líquidos iônicos caracterizam-se por serem eletrólitos formados por
íons, possuindo estrutura pré-organizadas, principalmente pelas ligações de
hidrogênio que induzem a direção da estrutura. (Migowski, P. e Dupont, J., em
2007)
Os líquidos iônicos, por exemplo, resultam da associação do cátion 1-n-
butil-3-metilimidazólio (BMI) com ânions, como: tretrafluorborato (BF4),
hexafluorofosfato (PF6) e exibem propriedades físico-químicas únicas, como
alta estabilidade química e térmica. (Dupont, J. e Scholten, J., 2009)
Portanto, os líquidos iônicos, representado na Figura 4, formam
camadas protetoras, localizadas na superfície da NPs, oferecendo proteção
eletrônica e estérea contra agregação e/ou aglomeração. (Dupont, J. e
Scholten, J., 2009)
BF4
NN
F4B
Figura 4. Líquido iônico: 1-butil-3-metil-imidazólio-tetrafluorborato (BMI.BF4).
REFERENCIAL TEÓRICO
28
NPs metálicas estabilizadas em líquido iônico, BMI.BF4, são
catalisadores ativos para reações de hidrogenação de alcenos, arenos e
cetonas, bem como, para reações de hidroformilação de alcenos. (Migowski, P.
e Dupont, J., em 2007)
Bruss, A. J. et al., 2006, prepararam NPs de Rh(0) através da redução
do sal metálico RhCl3.nH2O estabilizadas com BMI.BF4. As NPs de Rh(0)
apresentaram um diâmetro médio de 5,0 nm (± 1,0) e forma esférica, sendo
utilizadas em reações de hidroformilação de olefinas.
Os dendrímeros caracterizam-se por serem macromoléculas,
apresentando estrutura perfeitamente definida a nível molecular. Assim, podem
estabilizar as NPs, quando há especialmente, heteroátomos em seu interior.
Dentre os dendrímeros pode-se destacar: poliamidoamina (PAMAM) e
polipropilenoimina (PPI), conforme ilustrados pela Figura 5. (Cookson, J., 2012)
Figura 5. Fórmulas estruturais dos dendrímeros: A) poliamidoamina (PAMAM)
e B) polipropilenoimina (PPI). (Adaptado de Niu, Y. Et al. 2001)
H2N
N
NH2
N
N
H2N
N
H2N
NH2
N
NH2
NH2
H2N
H2N
NHO
NH
NH
N
O
ONH
NNH
O
H2N
NH
NH2
ON
NHO
N
NH
O
N
NH
NH2
O
HN
NH2
O
NH
NH2
O
HN
NH2
O
A) B)
REFERENCIAL TEÓRICO
29
NPs de Pd(0) foram encapsuladas no interior do dendrímero PAMAM por
Niu, Y. et al., em 2001. As NPs de Pd(0) apresentaram tamanho médio de 1,7
nm (± 0,2) e foram aplicadas na reação de hidrogenação do álcool alílico.
Os surfactantes são tensoativos bastante utilizados para a estabilização
eletrostática das NPs metálicas. Parte dessas moléculas é apolar e uma outra
parte apresenta característica polar. Os surfactantes estão divididos em:
aniônicos, catiônicos, não-iônicos e anfóteros, dependo de sua polaridade.
(Daltin, D., 2011)
A superfície metálica das NPs apresenta uma camada formada por
cátions e os surfactantes se adsorvem fortemente com uma camada formada
por ânions, conforme mostrado na Figura 6. Assim, apresentam papel
fundamental para proteger e evitar a aglomeração das NPs. Ainda, é possível
que ocorra uma variação na natureza do componente catiônico, ajudando na
solubilização das NPs em solventes orgânicos e/ou aquosos. (Cookson, J.,
2012)
Figura 6. Esquema que representa a estabilização das nanopartículas de paládio utilizando
surfactantes. (Adaptado de Cookson, J., 2012)
REFERENCIAL TEÓRICO
30
Dentre os surfactantes pode-se destacar: Brometo de Cetiltrimetilamônio
(CTAB), cloreto de amônio N-hexadecil-N-tris (2-hidroxietil) (THEA16Cl),
preparado por Hubert, C. et al., em 2009, dentre outros. O sal metálico
RhCl3.3H2O foi reduzido com uma solução aquosa de NaBH4 e estabilizado
com THEA16Cl, obtendo-se NPs de Rh(0) com diâmetro médio de 3 nm.
A solução coloidal contendo NPs de Rh(0) foi utilizada na reação de
hidrogenação de derivados do benzeno, conforme mostrado na Tabela 1.
Tabela 1- Reação de hidrogenação de derivados de benzeno, utilizando THEA16Cl, como
estabilizante das NPs de Rh(0).
Entrada Substrato Produto (%)b TOF (h-1)c
1 Benzeno Cicloexano (100) 300 2 Tolueno Metilcicloexano (100) 100 3 Anisol Metóxicicloexano/Cicloexanona
(78/22) 120
4 Etilbenzoato Etilcicloexanoato (100) 86 5 o-xileno 1,2 – Dimetilcicloexano
(cis/trans= 92/8) 81
6 m-xileno 1,3- Dimetilcicloexano (cis/trans= 80/20)
81
7 p-xileno 1,4- Dimetilcicloexano (cis/trans= 66/34)
83
a Condições reacionais: Rh (3,8 x 10
-5 mol), THEA16Cl (7,6 x 10
-5 mol), substrato (3,8 x
10-3
mol, 1 bar de H2, a temperatura ambiente. b Determinado por Cromatografia Gasosa (CG),
c Frequência de Rotação (TOF) definida como mol de H2 por mol de Rh pelo tempo.
d Adaptado
de Hubert, C. et al., em 2009.
. Através da Tabela 1, é possível perceber que os sistemas catalíticos
foram ativos durante as reações de hidrogenação dos arenos, apresentando
valores de TOF bastante elevados, mostrando a estabilidade das NPs de Rh(0)
utilizando o surfactante THEA16Cl. (Hubert, C. et al., 2009)
Pode-se citar ainda, o emprego de polímeros como estabilizantes das
NPs metálicas, podendo-se destacar: Polivinilpirrolidona (PVP) e Polivinilálcool
(PVA). Esses estabilizantes estão associados ao método de redução
denominado “Método poliol”, utilizando geralmente, etilenoglicol.
Luo, H. et al. 2011, prepararam nanopartículas de Cu estabilizadas com
PVP, realizando um estudo sobre condições reacionais e variando parâmetros
REFERENCIAL TEÓRICO
31
experimentais, como: concentração do agente redutor, nesse caso, hidrazina e
razão molar entre CuCl2 : PVP. Observaram que variações experimentais estão
diretamente ligadas à morfologia dos materiais.
Dessa maneira, o controle do tamanho das NPs pode ocorrer de duas
formas, conforme apresentado na Figura 7, por repulsão eletrostática e por
impedimento estérico. (Astruc, D. et al., 2005)
Figura 7. Estabilização de nanopartículas: A) eletrostática e B) impedimento estérico,
através de agentes estabilizantes. (Adaptado de Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001)
A estabilização por atração eletrostática é baseada na repulsão de
Coulomb entre as partículas, causada pela dupla camada de cargas, formada
pelos cátions e ânions presentes na superfície metálica das NPs, quando
utilizados, por exemplo, surfactantes. A estabilização por impedimento estérico
ocorre pela coordenação de moléculas volumosas na superfície metálica, como
polímeros. (Bonemann, H. e Richards, R. M., 2001), (Cookson, J., 2012)
Com relação ao preparo das NPs, existem muitos estudos relacionados
à utilização de suportes, como forma de contornar o problema da aglomeração.
(Mondloch, J. E. et al., 2012)
Atração de Van de Waals
Repulsão eletrostática
A) B)
REFERENCIAL TEÓRICO
32
Existem alguns métodos para suportar as NPs metálicas, podendo-se
destacar: a) impregnação, que consiste na deposição do precursor metálico
(em solução aquosa) sobre o suporte; b) co-precipitação, quando o precursor
metálico e o suporte são precipitados; c) deposição, quando o suporte está
presente em solução e o precursor metálico é precipitado. (Mondloch, J. E. et
al., 2012)
Com isso, a imobilização de NPs metálicas está basicamente dividida
em três etapas: a) quando o precursor metálico entra em contato com o
suporte, b) oxidação/calcinação do precursor metálico juntamente com o
suporte e c) formação de espécies de catalisador ativo através de redução (H2
geralmente é aplicado nesse processo), formando as NPs. (Mondloch, J. E. et
al., 2012)
Na Figura 8 é ilustrada a imobilização de NPs metálicas em suporte,
reduzidas com H2 molecular, onde é possível perceber um aumento na área
superficial. (Mondloch, J. E. et al., 2012)
M(L)x
H2
H2
Elevada área superficial apoiada
Elevada área superficial apoiada
M(L)x
solvatado
Figura 8. Representação da imobilização das NPs metálicas em suportes. (Adaptado
de (Mondloch, J. E. et al., 2012)
O processo de redução, não necessariamente precisa ocorrer com a
utilização do H2, pode-se utilizar em solução: NaBH4 (Durap, F. et al., 2009)
REFERENCIAL TEÓRICO
33
hidrazina (Schrekker, H. S. et al., 2007) etilenoglicol (Hei, H. et al., 2012),
dentre outros.
O suporte confere ao catalisador uma elevada área superficial, levando a
uma dispersão das NPs metálicas, pois elas tendem a aglomerar. (Toebes, M.
L. et al., 2001) Dentre os suportes, podem-se destacar as matrizes inorgânicas,
como: alumina, sílica e dióxido de titânio e as orgânicas, como: quitosana e
celulose.
A imobilização das NPs metálicas em suporte confere ao material uma
elevada área superficial, levando a dispersão das NPs, consequentemente
apresentando uma elevada atividade catalítica, verificada através dos valores
de TOF. (Bruss, A. J. et al., 2006)
Esses suportes apresentam características físicas importantes como
textura, destacando a área específica, o tamanho e o volume do poro, a
densidade e a resistência mecânica. (Toebes, M. L. et al., 2001)
Mévellec, V. et al., em 2006, fizeram um estudo através da redução com
NaBH4, em solução aquosa, do RhCl3.3H2O, na presença do surfactante
HEA16Cl (preparado pelo grupo), suportando as NPs em sílica, através do
método de impregnação. Essas NPs apresentaram um diâmetro médio de 2,4
nm e após serem suportadas, apresentaram um diâmetro médio de 5 nm,
evidenciando que houve um agrupamento das NPs de Rh(0) durante o
processo de imobilização.
Na Figura 9, está representado o preparo das NPs de Rh(0) e sua
imobilização em sílica.
REFERENCIAL TEÓRICO
34
Figura 9. Esquema proposto para a ancoragem de NPs de Rh(0) em sílica. (Adaptado de
Mévellec, V. et al., 2006
Esse catalisador foi utilizado em reações de hidrogenação de alguns
compostos aromáticos, como: benzeno, tolueno, etilbenzeno, estirene e outros,
onde foram obtidos valores de TOF (frequência de rotação) bastante elevados.
(Mévellec, V. et al., em 2006)
As NPs metálicas são usualmente caracterizadas por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET),
Difração de raios-x (DRX), dentre outras técnicas.
Gelesky, M. A. et al., em 2005, utilizaram MET e DRX para caracterizar
NPs de Pd(0) e Rh(0). Os sais metálicos, PdCl2 e [Rh(cod)-µ-Cl]2 (cod= 1,5
ciclooctadieno), foram reduzidos com 4 atm de pressão de hidrogênio
molecular (H2), a temperatura constante de 75 ºC, dispersos em BMI.PF6. Foi
realizado um estudo relacionado a alteração na forma e no tamanho das NPs
de Pd(0) e Rh(0) induzidas pela irradiação a laser. As NPs de Pd(0) e de Rh(0)
apresentaram um diâmetro médio de 12nm e 15 nm, respectivamente, antes da
irradiação a laser, determinado por DRX. Após a irradiação, as NPs metálicas
apresentaram diâmetro de 4,2 nm (± 0,8), para Pd(0) e 7,2 nm (± 1,3), para
Rh(0), determinados por MET, conforme ilustrado na Figura 10.
REFERENCIAL TEÓRICO
35
Figura 10. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão de NPs de: A) Pd(0) e B) Rh(0), dispersas em líquido iônico, BMI.PF6 antes (lado esquerdo) e após fotólise (lado direito) com 532 nm de excitação de laser durante 120 min. (Adaptado de Gelesky, M. A. et al., em 2005)
Com isso, concluiram que a excitação com laser constitui
um método complementar para o preparo de colóides metálicos
em líquidos iónicos.
Hoelfelmeyer, J. D., em 2005, prepararam NPs de Rh(0) anisotrópicas
através da redução do sal metálico, RhCl3, utilizando PVP como estabilizante e
etilenoglicol como solvente e agente redutor, a 90 ºC e 190 ºC. Na Figura 11
está apresentada a imagem de MET para as NPs de Rh(0).
Figura 11. Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão para as NPs de Rh(0), preparadas pela redução do RhCl3 com etilenoglicol e estabilizadas com PVP: A) 90 ºC e B)
190 ° C.
A) B)
A) B)
REFERENCIAL TEÓRICO
36
O tamanho médio das NPs de Rh(0) foi de 3,6 nm (± 0,7) para aquelas
preparadas a 90 ºC e 5,5 nm (± 0,7), já para aquelas preparadas a 190 ºC.
Através da Microscopia Eletrônica de Alta Resolução, pode-se perceber que o
crescimento nas NPs de Rh(0) ocorreu de forma anisotrópica para as
diferentes temperaturas.
REFERENCIAL TEÓRICO
37
3.2. PVP como estabilizante de metais de transição
O polivinilpirrolidona (PVP) é um polímero bastante utilizado na
estabilização de NPs de metais de transição (Ag, Cu, Rh, Pd, Pt e dentre
outros). (Thiébaut, B., 2004)
Na Figura 12 encontra-se representado a fórmula estrutural do PVP.
Figura 12. Fórmula estrutural do polivinilpirrolidona (PVP).
O PVP exerce forte interação sobre as superfícies metálicas, afetando a
cinética da reação de crescimento das partículas, bem como, o tamanho das
NPs, conforme apresentado na Figura 13. (Papp, S. et al., 2007)
Figura 13. Modelo para a estabilização das NPs metálicas utilizando o PVP. (Adaptado de
Cookson, J., 2012)
N O
CHCH2 **n
REFERENCIAL TEÓRICO
38
Sua estrutura é composta por átomos de N e O, com pares de elétrons
disponíveis. Alguns estudos sugerem que a estabilização das NPs metálicas
ocorre através desses pares eletrônicos, através do impedimento estérico.
Portanto, o PVP atua como estabilizador estéreo de NPs metálicas, diminuindo
as interações de Van der Waals, responsáveis pela aglomeração.
(Kopaczynska, M. et al.,2008)
Gacem, N. e Diao, P., em 2013, fizeram um estudo relacionando o efeito
da polaridade do solvente no comportamento do PVP estabilizando as NPs de
Rh(0). RhCl3 foi solubilizado em etanol e/ou água e em seguida, foi reduzido
com NaBH4.
Na Figura 14, é apresentado um esquema para mostrar a interação do
solvente com o PVP.
Figura 14. Esquema relacionando a interação do solvente: A) Água e B) etanol, com o PVP utilizados para estabilizar as NPs de Rh(0). (Adaptado de Gacem, N. e Diao, P., 2013)
A) B)
REFERENCIAL TEÓRICO
39
Gacem, N. e Diao, P., em 2013, conforme mostrado na Figura 13. A,
sugerem a aglomeração das NPs de Rh(0) estabilizadas com PVP utilizando a
água como solvente. Devido à fraca interação do grupo hidrocarboneto do PVP
com a água, apenas o grupo amida do anel pirrolidona pode formar ligação de
hidrogênio. Devido a presença desses grupos hidrofóbicos, a interação com a
água é fraca, ocasionando a aglomeração das NPs de Rh(0).
Ao utilizar o etanol como solvente, conforme Figura 14. B, ocorre ligação
de hidrogênio com o grupo amida do anel pirrolidona do PVP. Dessa maneira,
o etanol pode ser adsorvido sobre os grupos hidrocarbonetos, bem como, as
hidroxilas (-OH) podem formar ligações de hidrogênio com as moléculas de
etanol “soltas”. Portanto, há uma forte interação entre o PVP e o etanol, devido
aos grupos hidrofílicos e hidrofóbicos presentes, tornando as NPs de Rh(0)
estáveis nesse solvente.
É bastante comum a redução de precursores metálicos utilizando o
“método poliol” e PVP como estabilizante. (Cookson, J., 2012)
Mdluli, P. S. et al. 2011, realizaram a redução de AgNO3 na presença de
PVP e DMF, como solvente e agente redutor, obtendo NPs de Ag(0) isotrópicas
e anisotrópicas, com diâmetro médio de 22 nm, conforme mostrado na Figura
15.
REFERENCIAL TEÓRICO
40
Figura 15. Mecanismo de formação da Ag(0): A) Isotrópica e B) Anisotrópica. (Adaptado de
Mdluli, P. S. et al. 2011)
Dessa maneira, foi realizado um estudo relacionando a forma de
interação do PVP sobre a superfície metálica das NPs de Ag(0), concluindo
que há três formas de interação. A Figura 16 ilustra esse processo.
Figura 16. Possíveis formas de interação da molécula de PVP com NPs de Ag(0): A) por átomos de oxigénio, B) por átomos de oxigénio e de nitrogênio e C) por átomos de nitrogênio.
(Adaptado de Mdluli, P. S. et al. 2011)
AgNO3
N
O
*
n
AgN
O
*
n
N
O
n
AgN
*
n
O
Ag
25 ºC
100 ºCPVP
DMF
A) B) C)
A)
B)
REFERENCIAL TEÓRICO
41
Assim, foi concluído que o modo de interação menos provável, seria o
representado pela Figura 16.C, pois a presença do grupo alquila, um grupo
volumoso, impediria a interação do par de elétrons do átomo de N com a
superfície metálica.
Através do estudo na região do ultravioleta-visível, foi observado a
formação de Ag (0) isotrópica e anisotrópica, podendo ser confirmado através
do MET.
Na Firgura 17 é apresentado as Microscopias Eletrônicas de
Transmissão, o histograma de distribuição do diâmetro médio das NPs e o
espectro na região do Uv-vis.
Isotrópico
Anisotrópico
Comprimento de onda (nm)
Den
sid
ade
óp
tica
Diâmetro (nm)
Dis
trib
uiç
ão
de p
art
ícula
s (
nm
)
Figura 17. Imagem de MET para: A) NPs de Ag(0) isotrópicas, B) NPs de Ag(0) anisotrópica, após 5 dias de repouso, C) Distribuição de tamanho de NPs de Ag(0) isotrópica e D) Espectro
de UV-vis para as NPs de Ag(0). (Adaptado de Mdluli, P. S. et al. 2011)
A presença de Ag(0) anisotrópica é atribuída ao aparecimento das
bandas em 339, 410 e 698 nm, através do espectro na região do UV-vis.
A) B)
C) D)
REFERENCIAL TEÓRICO
42
Através do MET pode-se observar, pela Figura 17.D, a formação de NPs
de Ag(0) anisotrópicas na forma triangular, de bastonete, bem como, de outras
formas.
Jianfeng, Y. et al., em 2011, recobriram NPs de Cu(0) com PVP. Esse
revestimento protege as NPs de Cu(0) durante o processo de aquecimento. As
NPs foram preparadas pelo método poliol, através da redução do
Cu(NO3)2.H2O, utilizando PVP K-25 e apresentaram um diâmetro médio de 40
nm.
Pt/Ru estabilizadas com PVP estão sendo utilizadas como sistemas
bimetálicos para aplicações catalíticas, sendo empregados em reações de
oxidação do metanol e de hidrogenação. (Liu, M. et al., 2011)
Com isso, nanocatalisadores de Pt/Ru foram preparados através da
redução de dois precursores metálicos (H2PtCl6.6H2O e RuCl3.nH2O), com
água e etanol sob refluxo, na presença do PVP e do etilenoglicol como agente
redutor. As NPs de Pt/Ru obtidas apresentaram um diâmetro médio de 2,1- 2,8
nm, sendo posteriormente, aplicadas em reações de hidrogenação do o-
cloronitrobenzeno, onde foi constatado que ao variar a concentração de um dos
sais metálicos, obtinham-se diferentes morfologias, influenciando diretamente
na atividade catalítica. (Liu, M. et al., 2011)
Dentre os metais de transição estabilizados com o PVP em diferentes
meios reacionais, pode-se citar o trabalho de Kopaczynska, M. et al., em 2008,
onde NPs de Rh, com diâmetro médio de 4-5 nm, foram utilizadas na
polimerização do fenilacetileno.
Muitos trabalhos utilizando sais de Pd como precursores metálicos são
descritos na literatura para as mais variadas aplicações catalíticas. García, M. I.
et al., em 2012, prepararam NPs de Pd(0), que foram suportadas sobre
alumina, através do método de impregnação. A solução coloidal foi analisada
por MET e o catalisador Pd(0)/Al2O3 foi analisado por MET, XPS e IV. As NPs
de Pd(0) apresentaram um diâmetro médio de 2,2 nm e após a
heterogeneização, o catalisador foi utilizado na reação de oxidação do CO.
REFERENCIAL TEÓRICO
43
Existem muitos estudos utilizando NPs de Pd(0) em reações de
acoplamento de Heck e de Suzuki, por exemplo. Li, Y. et al., em 2002,
prepararam NPs de Pd(0) através da redução do sal metálico H2PdCl4, pelo
método poliol, obtendo NPs com diâmetro médio de 3,0 nm (± 0,6).
Durap, F., em 2009, através do sal metálico, K2PdCl4, em metanol e
NaBH4 como agente redutor, preparam NPs metálicas com diâmetro de 4,5 nm
(± 1,0), conforme pode-se visualizar através da imagem de MET, na Figura 18.
Figura 18. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B) Histograma de distribuição de tamanho das NPs de Pd(0). (Adaptado de Durap, F., em 2009)
As NPs de Pd(0) foram empregadas nas reações de acoplamento de
Suzuki e/ou Heck, apresentando valores de TOF bastante elevados quando
comparados aos da literatura, inclusive mostrando-se ativo após os testes de
reutilização.
Portanto, o PVP influência no tamanho e na formação das NPs
metálicas. Em geral, quanto maior a concentração do PVP durante a reação,
maior será a interação com a superfície metálica, gerando NPs monodispersas
e mais estáveis cineticamente. (Thiébaut, B., 2004)
A) B)
REFERENCIAL TEÓRICO
44
3.3. Método sol-gel
O método sol-gel envolve a polimerização de um alcóxido de silício
através de reações de hidrólise e condensação, catalisadas por um ácido ou
por uma base, utilizando água, para as reações de hidrólise, e etanol como
solvente. (Brucley, A. M e Greenblatt, M., 1994)
O termo sol é empregado para definir uma dispersão de partículas
coloidais, com dimensão entre 1 e 100 nm, estável em um fluido, enquanto o
gel é formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou por
cadeias poliméricas (gel polimérico). (Brucley, A. M e Greenblatt, M., 1994)
Este método caracteriza-se por ser eficaz para a síntese da sílica
amorfa. Sendo assim, a sílica se caracteriza por ser um polímero inorgânico,
constituído de grupos siloxanos (Si-O-Si) em seu interior, e de grupos silanóis
(Si-OH) em sua superfície. (Nassar, E., 2002)
O método sol-gel está dividido em três etapas: a)
gelificação/polimerização, b) envelhecimento e c) secagem, sendo o produto
dessa reação denominado alcogel. (Hench, L. L. e West, J. K., 1990).
As reações químicas envolvidas na primeira etapa são: a) hidrólise do
precursor inorgânico e b) condensação de grupos silanóis. Essas reações são
catalisadas por um ácido ou por uma base, que promovem um aumento na
velocidade da reação. (Siouffi, A. M., 2003)
Dependendo do catalisador utilizado para essas reações, do precursor
inorgânico, da razão entre o solvente e o precursor de silício são obtidos
materiais com diferentes texturas e morfologias. (Corriu, R. J. P. et al. 1992)
A Figura 19 mostra a reação de hidrólise do precursor durante a catálise
ácida.
REFERENCIAL TEÓRICO
45
Si
RO
RO
OR
ORH
SiOH OR
OR
RO
OR
H HSiHO
OR
OR
OR
+ ROH + H
Figura 19. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise ácida. (Adaptado de
Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)
Durante a catálise ácida ocorre a protonação do alcóxido de silício,
seguido pela substituição da água, através do mecanismo de substituição
nucluofílica bimolecular (SN2), ocorrendo à inversão do tetraedro de silício,
com a eliminação de uma molécula de álcool.
A Figura 20 mostra a reação de hidrólise do precursor durante a catálise
básica.
Si
RO
RO
RO
OR Si
RO
HO OR
OR
Si ORHO
OR
OR
+ OR
OH
Figura 20. Reação de hidrólise do precursor inorgânico, durante a catálise básica. (Adaptado
de Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)
A hidrólise se dá via um ataque nucleofílico do grupo hidroxila sobre o
silício, resultando na formação de um estado de transição pentacoordenado
negativo, com liberação do íon alcóxido.
As reações de hidrólise e condensação ocorrem simultaneamente.
Entretanto, em condições ácidas a hidrólise é mais rápida do que a
condensação, ao contrário da catálise básica, em que a condensação é mais
rápida do que a hidrólise. (Brinker, C. J. e Scherer, G. W., 1990)
REFERENCIAL TEÓRICO
46
A Figura 21.A, mostra a reação de condensação do precursor durante a
catálise ácida, e a Figura 21.B mostra a reação de condensação do precursor
durante a catálise básica.
Si(OH)3RO + H Si(OH)2RO
O
H H
Rápida
Si(OH)2RO
O
H H
+ HLenta
RO Si
OH
OH
O Si OR
OH
OH
+ H3O
Figura 21. Reação de condensação do precursor inorgânico, durante a catálise ácida. A) Etapa
rápida e B) Etapa lenta (Adaptado de Bruckley, A.M. e Greenblatt, M., 1994)
A condensação catalisada por um ácido ocorre através de um
mecanismo do tipo SN2, enquanto que o mecaniscmo da catálise básica é
menos compreendido. As reações de condensação ocorrem entre o precursor
inorgânico e o grupo silanol, eliminando um álcool ou uma água.
Ainda é conhecida a catálise nucleofílica, que envolve o íon fluoreto,
durante as reações de hidrólise e condensação. Segundo Brinker, C. J. e
Scherer, G. W., em 1990, o mecanismo consiste em um ataque nucleofílico do
F- ao precursor inorgânico, com formação de um intermediário de silício
pentacoordenado ou hexacoordenado com formação de álcool e silanol. A
catálise nucleofílica é semelhante à catálise básica, pois envolve um ataque
nucleofílico ao átomo de silício.
A segunda etapa do método sol-gel é a etapa de envelhecimento ou
condensação, que consiste no momento no qual as redes poliméricas estão
sendo formadas. Nesse momento, ocorre o aumento da rigidez do alcogel,
adicionando monômeros para a rede da sílica. (Siouffi, A. M., 2003)
A)
B)
REFERENCIAL TEÓRICO
47
E por último tem-se, a secagem, que consiste na remoção do solvente
dos interstícios da sílica gel. A secagem pode ser realizada através da
evaporação do solvente em condições normais de temperatura e pressão, os
produtos formados são denominados como xerogéis. Entretanto, se a secagem
dos materiais inorgânicos ocorrer em condições críticas, em autoclave, são
chamados de aerogéis e geralmente são porosos e com alta área específica.
(Pierre, A. C. e Pajonk, G. M., 2002)
Na Figura 22, é ilustrado de forma resumida a etapa de transição do sol
para o gel, durante a etapa de envelhecimento ou condensação.
Reagentes Solvente
PartículaColoidal
Catalisador
Tempo
Líquido
Gel coloidal
Sol Gel
Figura 22. Ilustração da reação de preparação pelo método sol-gel. (Adaptado de Ward, D. A.
E Ko, E. I., 1995)
O método sol-gel é um método versátil para o preparo de materiais
catalíticos e através de alguns parâmetros experimentais, como a escolha do
precursor inorgânico, do solvente, do catalisador (ácido ou básico) e da
temperatura, podendo-se obter diferentes morfologias do produto final
(álcogel).
Pode-se destacar como vantagens do método: o baixo custo dos
materiais, a pureza dos precursores, grande flexibilidade das sínteses e a
capacidade de controlar a estutura, composição dos materiais e condições
brandas de reação. (Ward, D. A. e Ko, E. I., 1995)
REFERENCIAL TEÓRICO
48
3.4. Reações de hidrogenação de compostos insaturados
Os materiais preparados com NPs metálicas combinam a alta
seletividade da catálise homogênea com a capacidade de reutilização e de
separação da catálise heterogênea. Sendo assim, torna-se necessário
conhecer o mecanismo para as reações de hidrogenação de ambas.
Na Figura 23, é apresentado o mecanismo para a reação de
hidrogenação da catálise homogênea, utilizando o catalisador de Wilkinson.
Figura 23. Ciclo catalítico da hidrogenação de alcenos terminais pelo catalisador de Wilkinson.
(Atkins, P. e Jones, L., 2006)
Primeiramente, ocorre a adição oxidativa da molécula de H2, levando a
formação do complexo de 18 elétrons em B. Após, há uma dissociação de um
ligante fosfina em C e a entrada do substrato, levando a formação do complexo
em D. Ocorre a migração de um átomo de hidrogênio do átomo de Rh para o
átomo C do substrato, formando E.
Adição
oxidativa
Eliminação
redutiva
Dissociação
Deslocamento
REFERENCIAL TEÓRICO
49
Assim, ocorre a captura do ligante fosfina e a migração de um átomo de
hidrogênio para o carbono do alceno, ocasionando a eliminação do alcano e a
regeneração do ciclo catalítico. (Atkins, P. e Jones L., 2006)
A reação de hidrogenação na catálise heterogênea está ilustrada na
Figura 24.
Figura 24. Hidrogenação do eteno sobre uma superfície metálica. (Atkins, P. e Jones, L., 2006)
A reação de hidrogenação de um alceno consiste na adsorção de H2
molecular na superfície metálica, ocorrendo a cisão homolítica do H2 e a
coordenação do alceno. Após, há a migração do átomo de hidrogênio para a
superfície metálica e a quebra da ligação dupla, ocorrendo à migração do outro
átomo de hidrogênio, a eliminação do alcano e a regeneração da superfície
metálica. (Atkins, P. e Jones, L., 2006)
NPs metálicas são bastante empregadas em reações de hidrogenação
de compostos insaturados. Catalisadores hetorogêneos utilizando NPs
metálicas são utilizados para melhorar as propriedades (atividade e
seletividade catalítica) dos catalisadores convencionais. (Gual, A. et al., 2006)
Umpierre, A., 2005, através da redução do sal metálico, Pd(acac)2 com
hidrogênio molecular (H2) dissolvido em líquido iônico 1-n-butil-3-
metilimidazólio hexafluorofosfato (BMI.PF6) ou tetrafluoroborato (BMI.BF4),
obtendo-se NPs de Pd(0) com tamanho de 4,9 nm (± 0,8 nm).
REFERENCIAL TEÓRICO
50
As NPs foram isoladas para serem utilizadas na reação de hidrogenação
do 1,3-butadieno a buteno, sem a utilização de solvente, com 4 atm de H2 e 40
ºC de temperatura. Foi observado que a atividade catalítica e a seletividade
podem ser influenciadas fortemente pela dispersão do metal, pela natureza do
suporte e pelo método de preparo.
Existe a necessidade, como dito anteriormente, de imobilizar as NPs
metálicas em suportes. Miao, S., et al., 2007, realizaram um estudo
interessante, suportando NPs de Rh(0) em argila (atapulgita – atta), por
apresentar uma área superficial elevada.
As NPs foram preparadas através da redução do RhCl3 na presença do
líquido iônico, 1,1,3,3-tetrametilguanidina (TMG+L-), obtendo-se NPs com
diâmetro médio de 5 nm. Ao ser suportada, o catalisador Rh(0)/Atta foi utilizado
nas reações de hidrogenação do cicloexeno.
Na Tabela 2, são apresentados os valores da reação de hidrogenação
do cicloexeno. (Adaptado de Miao, S., et al., 2007)
Tabela 2 – Dados da reação de hidrogenação do cicloexenoa.
Entradas Catalisador Conversão Tempo (h)
TOF (h-1)
1 Rh(0)/LI/Atta >99,0 5,5 2700 2 Rh(0)/LI/Atta 98,7 5,5 2692 3 Rh(0)/LI/Atta >99,0 5,6 2652 4 Rh(0)/LI/Atta >99,0 6,0 2475 5 Rh(0)/LI/Atta >99,0 6,3 2250 6 Rh(0)/LI >99,0 48 328 7 Rh3+/LI/Atta 51,5 45 - 8 LI/Atta 3,51 72 -
aSubstrato/Rh (mol/mol) foi de 15000, Temperatura da reação foi de 30ºC e a
pressão utilizada, 0,3 MPa.
O catalisador Rh(0)/LI/Atta, foi utilizado por 5 vezes na reação de
hidrogenação e apresentou elevados valores de TOF, como pode-se perceber
nas entradas 1-5. Ao utilizar o catalisador Rh3+/Li/Atta, sem a redução do sal
metálico, percebe-sem uma baixa conversão, não sendo possível calcular o
valor de TOF.
REFERENCIAL TEÓRICO
51
Da mesma forma, acontece com as NPs de Rh(0) apenas em líquido
iônico, percebe-se uma conversão quase de 100%, porém com um valor de
TOF baixo, quando comparado as entradas de 1-5, onde as NPs de Rh(0)
foram suportadas em atapulgita.
Quando foram realizados estudos apenas com líquido iônico e o suporte,
na entrada 8, a conversão a cicloexano foi extremanente baixa, não sendo
possível calcular o valor de TOF. Isso ocorreu devido a ausência de sítios
ativos no catalisador.
Outro estudo bastante interessante foi realizado por Rode, C. V. et al.,
em 2008, onde NPs de Pd(0) foram preparadas através da redução do PdCl2
na presença de PVP, pelo método poliol, obtendo-se NPs com tamanho de 3,5
nm.
A solução coloidal contendo NPs de Pd(0) foi imobilizada em diferentes
suportes, afim de avaliar a atividade catalítica. Na Figura 25, é apresentado a
reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol a 2-buteno-1,4-diol e as condições
reacionais.
Figura 25. Reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol.
Na Tabela 3, são apresentados os valores de TOF ao comparar os
catalisadores preparados com NPs de Pd(0) em diferentes suportes com
catalisadores convencionais.
HO
OH Catalisadores
50 ºC, 20 atm (H2)HO
OH
REFERENCIAL TEÓRICO
52
Tabela 3 – Valores de TOF da reação de hidrogenação do 2-butino-1,4-diol, utilizando NPs de
Pd(0) imobilizadas em diferentes suportes.a
a Concentração do catalisador = 0,034 mol, 0,075g (Pd, 0,25%), temperatura da reação
foi de 20ºC e a pressão utilizada, 20 atm.
Dessa forma, pode-se observar a diferença dos valores de TOF para os
catalisadores preparados com NPs de Pd(0) para os catalisadores
convencionais, mostrando que características como o tamanho, está
diretamente ligado a atividade catalítica.
Assim, pode-se concluir que NPs metálicas dispersas ou NPs
imobilizadas em suportes são utilizadas como catalisadores, sendo
amplamente estudadas em reações de hidrogenação de vários substratos.
(Patin, H. et al., 2002)
Catalisadores TOF x 105 (h-1) nano TOF x 105 (h-1)
(catalisador
convencional)
Pd/C 3,1 0,29
Pd/Al2O3 1,8 0,20
Pd/SiO2 2,1 0,10
Pd/CaCO3 1,7 0,15
PARTE EXPERIMENTAL
53
4. PARTE EXPERIMENTAL
Os materiais utilizados nas reações não sofreram nenhum tratamento
prévio de purificação e foram utilizados conforme recebidos.
4.1. Métodos Gerais
As nanopartículas de paládio, assim como o sal metálico [Pd(acac)2]
utilizado foram sintetizados conforme descrito na literatura. Durap, F. et al.,
(2009) e Okeya, S. et al., (1981).
4.1.1. Reagentes e Solventes
Para a síntese de nanopartículas de paládio e incorporação em sílica,
foram utilizados os seguintes solventes e reagentes:
Acetilacetonato de paládio II [Pd(acac)2] (sintetizado em
laboratório);
Borohidreto de sódio (NaBH4) (Sigma-Aldrich);
Polivinilpirrolidona (PVP) (MW = 55.000 Da) (Sigma-Aldrich);
Tetraetilortosilicato (TEOS) (Sigma-Aldrich);
Álcool etílico Absoluto P.A. A.C.S. (Synth);
Álcool metílico Absoluto P.A. A.C.S (Synth);
Ácido clorídrico P.A. A.C.S. 37% (Synth);
Ácido fluorídrico P.A. A.C.S. (Synth);
Catalisador comercial Pd/C 5% (Degussa)
PARTE EXPERIMENTAL
54
4.1.2. Ultrassom e centrífuga
A lavadora ultra-sônica digital é da marca Sanders medical- Soni Clean 2
OS. As NPs foram redispersas no substrato em banho de ultrassom, por
aproximadamente, 10 minutos para que fossem redispersas no substrato antes
da reação de hidrogenação.
A centrífuga é da marca Quimis e foi empregada para lavar os materiais
e as NPs de Pd(0) após a síntese. Os materiais foram submetidos a uma
rotação de 3500 rpm por 5 minutos e as lavagens foram realizadas com água e
etanol.
Os equipamentos utilizados pertencem ao Laboratório de Análises de
Compostos Orgânicos e Metais (LACOM), da Escola de Química e Alimentos
da Universidade Federal do Rio Grande – EQA/FURG.
4.1.3. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)
Os espectros na região do infravermelho foram obtidos em um
espectrofotômetro da marca Shimadzu, modelo IR PRESTIGE-21, com leituras
na região de 4000 a 400 cm-1, com 45 varreduras e resolução de 4 cm-1. As
amostras foram analisadas na forma sólida, utilizando pastilhas de brometo de
potássio (KBr). Os dados coletados foram tratados com a ajuda do software
Microcal Origin 5.0.
Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise e Síntese
Inorgânica (LCSI) da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal
do Rio Grande – EQA/FURG.
PARTE EXPERIMENTAL
55
4.1.4. Espectroscopia na região do Ultravioleta-Visível (UV-vis)
Os espectros na região do Ultravioleta-Visível foram obtidos através de
um espectrofotômetro UV-2550 da marca Shimadzu, com leituras na região de
190 a 800 cm-1. Foram utilizadas cubetas de quartzo com capacidade de 4 mL
e caminho ótico de 1 cm. As análises foram realizadas para o sal metálico
Pd(acac)2, para o PVP e para as soluções coloidais reduzidas por hidrogênio
molecular (H2) e borohidreto de sódio (NaBH4). O solvente utilizado para a
realização das leituras foi o metanol. Os dados coletados foram tratados com a
ajuda do software Microcal Origin 5.0.
Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise e Síntese
Inorgânica (LCSI), da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal
do Rio Grande – EQA/FURG.
4.1.5. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As análises de Microscopia Eletrônica de Varredura foram realizadas em
um equipamento da JEOL JSM 6060, operando em 20 kV. As amostras foram
depositadas em um stub através de uma fita adesiva dupla face e em seguida
foram metalizadas com ouro. Para a metalização foi utilizada um equipamento
da Dentun Vacuum, onde as amostras ficaram expostas por 120 s a uma
corrente de 50 mA.
A metalização das amostras ocorreu no Centro de Microscopia da Zona-
Sul (CEME-Sul), da Universidade Federal do Rio Grande - FURG e as análises
foram realizadas no Centro de Microscopia Eletrônica (CME), da Universidade
Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.
PARTE EXPERIMENTAL
56
4.1.6. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As análises de Microscopia Eletrônica de Transmissão foram realizadas
em um equipamento da JEOL JEM 1200 Ex II operando a 120 kV. As
amostras, Pd(0) e Pd(0)/SiO2, foram dispersas em diclorometano e depositadas
em uma grade de cobre, revestida com filme de carbono. As NPs de Pd(0)
obtidas foram contadas com a ajuda do software Sigma Pro Scan, onde foram
feitas 420 contagens do diâmetro das NPs de Pd(0) e 210 contagens do
diâmetro das NPs de Pd(0)/SiO2. O histograma de distribuição de tamanho foi
construído com a ajuda do software Microcal Origin 5.0.
Essa análise foi realizada no Centro de Microscopia Eletrônica (CME),
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.
4.1.7. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
As análises de Espectroscopia de Energia Dispersiva foram realizadas
em um instrumento da JEOL, modelo JSM 5800, operando a 20 kV. A distância
de trabalho foi de 8 cm, utilizando o modo backscatering.
Essa análise foi realizada no Centro de Microscopia Eletrônica (CME),
da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.
4.1.8. Análise de superfície (BET)
As análises superficiais foram realizadas em um equipamento
Micromeritics TriStar II 3020, a uma temperatura de 77 K. Foram utilizados 100
mg das amostras, que foram submetidas ao tratamento térmico por 24 h a 150
ºC. As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram construídas
com a ajuda do software Microcal Origin 5.0.
PARTE EXPERIMENTAL
57
Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise Molecular, do
Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Sul – UFRGS.
4.1.9. Espectroscopia por Absorção Atômica ( AAS)
As determinações de Pd(0) foram realizadas em espectrômetro de
absorção atômica Analytik Jena (modelo AAS vario 6, Jena, Alemanha),
equipado com queimador convencional (fenda de 10 cm de comprimento) para
chama ar mais acetileno (acetileno comercial, mín. 99,5% de pureza, White
Martins). Foram empregadas lâmpadas de cátodo oco de Pd como fonte de
radiação e uma lâmpada de deutério para a correção de fundo. O comprimento
de onda selecionado foi de 247,6 nm, com fenda de 0,2 nm e corrente da
lâmpada de 10 mA.
Essa análise foi realizada na Universidade Federal de Santa Maria-
UFSM.
4.1.10. Cromatografia Gasosa (CG)
As conversões dos substratos (1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno) aos
produtos hidrogenados foram acompanhadas por Cromatografia Gasosa e
comparados ao tempo de retenção de substratos puros. As análises foram
realizadas em um aparelho Shimadzu, modelo 2014 com detector tipo FID com
uma coluna capilar Rtx-5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) com fase estacionária de
5% fenil e 95% de dimetilpolisiloxano e como gás de arraste o N2 (2,2 mL/min).
As condições de cromatografia foram as seguintes: temperatura inicial de 50
°C, tempo inicial de 10 minutos, rampa de temperatura de 10 °C min-1,
temperatura final de 250 °C e volume de injeção de 0,2 µL.
Essa análise foi realizada no Laboratório de Catálise e Síntese
Inorgânica (LCSI), da Escola de Química e Alimentos da Universidade Federal
do Rio Grande – EQA/FURG.
PARTE EXPERIMENTAL
58
4.2. Preparo da solução coloidal de nanopartículas de paládio
As NPs de Pd(0) foram preparadas conforme relatado por Durap, F. et
al., em 2009.
Em um reator de Fischer-Porter modificado, foi adicionado Pd(acac)2 (30
mg, 0,1 mmol), PVP (33 mg, 0,6 mmol, unidade polimérica), metanol (10 mL,
240 mmol) e NaBH4 (20 mg, 0,6 mmol). No Esquema 2 está representado a
reação para a formação da solução coloidal das NPs de Pd(0). A relação molar
utilizada foi de 1: 6: 6.
+MeOH, NaBH4 ou H2
75ºC, 2 hPd(0)Pd(acac)2 PVP
Esquema 1. Esquema reacional para o preparo da solução coloidal de paládio, utilizando o
Pd(acac)2, PVP, NaBH4 e/ou H2 em metanol.
O reator foi submerso em um banho de silicone, com temperatura e
agitação constantes, a 75 ºC, por 2 horas.
PARTE EXPERIMENTAL
59
4.3. Incorporação da NPs de Pd(0) em sílica pelo método sol-gel
A solução contendo as NPs de Pd(0) foi colocada ao vácuo, por
aproximadamente 20 minutos e após, em um béquer a 50 ºC e agitação
constante foram adicionados água (5 mL, 270 mmol), etanol (5 mL, 180 mmol)
e a solução coloidal contendo as NPs de Pd(0) para a incorporação do metal
na sílica. A reação permaneceu sob agitação por 10 minutos e em seguida,
adicionou-se TEOS (2 mL, 9 mmol) seguido pela adição de HCl (1 mL, solução
de 6 mol/L) ou HF (1 mL, solução de 2,5 mol/L). A reação ficou sob agitação
por 10 minutos e após, foi deixada em repouso por 24 horas. (Esquema 3).
Pd(0) Pd(0)/SiO2
EtOH/HCl ou HF
50ºC, 24 h+ TEOS
Esquema 2. Esquema reacional para a incorporação das NPs de Pd(0) e formação da matriz
de sílica.
Ao final, os materiais obtidos, Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF, foram
submetidos a lavagem, calcinação ou extração por Soxhlet para a remoção do
PVP, dos íons boratos e do acetilacetonato que podem estar presentes na
solução.
Durante a lavagem, os catalisadores foram centrifugados por
aproximadamente 5 minutos, por 3500 rpm, utilizando como solvente etanol e
água. Uma parte dos materiais foi submetida à extração por soxhlet, com
etanol e acetona (1:1), e outra parte, foi calcinada a 500 ºC por 4 horas.
PARTE EXPERIMENTAL
60
4.4. Reações de hidrogenação
As reações de hidrogenação foram realizadas em reator de Fischer-
Porter modificado, imerso em banho de silicone e agitação, a temperatura de
75 ºC e 4 atm de pressão de hidrogênio constante.
Na Figura 26 está ilustrado o reator e o sistema catalítico utilizado
durante as reações.
Figura 26. Sistema utilizado na preparação dos materiais e nos testes catalíticos: A) Reator de
Fischer-Porter e B) Sistema reacional.
O reator de Fischer-Porter modificado apresenta uma entrada para
adicionar ou retirar alíquotas para a realização, por exemplo, de uma análise de
cromatografia gasosa.
O consumo de hidrogênio é observado em um reservatório (reator de
aço inoxidável) onde é acoplado um transdutor que repassa as informações a
um equipamento chamado Field Logger, conectado a um computador.
PARTE EXPERIMENTAL
61
A Figura 27 ilustra detalhadamente o sistema reacional utilizado durante
a redução do Pd(acac)2 e as reações de hidrogenação.
Figura 27. . Ilustração do sistema utilizado nas reações de redução do metal de transição e
nas reações de hidrogenação.
Dessa forma, o sistema é composto por:
A) Sistema de agitação magnética, aquecimento e banho de silicone, com
controlador de temperatura;
B) Reator de Fischer-Porter modificado, composto por uma cabeça de aço
inoxidável, manômetro para controle de pressão e copo de vidro;
C) Regulador para controlar a pressão, permitindo que ela se mantenha
constante em 4 atm durante a reação ;
D) Transdutor de pressão;
E) Reator de aço inoxidável;
F) Field Logger, conectado com o computador;
G) Computador, onde os dados são registrados;
H) Perfil da reação, tratados com a ajuda do software Microcal Origin 5.0,
mostrando a conversão dos substratos.
PARTE EXPERIMENTAL
62
Para tais reações, foram utilizados os substratos: 1-hexeno, 1-deceno e
cicloexeno, e os catalisadores Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e
Pd/C 5%.
A conversão dos substratos foi acompanhada pelo consumo de
hidrogênio molecular contido em um reservatório e monitorada por um
transdutor de pressão Novus acoplado ao Field Logger, conectado a um
computador. O perfil catalítico das reações foi plotado com a ajuda do software
Microcal Origin 5.0 e a conversão aos produtos foi analisada através da
cromatografia gasosa.
Dessa forma, pesou-se 50 mg de Pd(0)/SiO2/HCl (0,3%) e/ou de
Pd(0)/SiO2/HF (2,0%) e 1 g dos substratos (12 mmol de 1-hexeno, 12 mmol de
cicloexeno, 7 mmol de 1-deceno), em meio reacional sem solvente, conforme
mostrado no Esquema 3.
Esquema 3. Esquema reacional para as reações de hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e
cicloexeno.
As razões molares utilizadas foram: [1-hexeno]/[Pd(0)/SiO2/HCl]= 8571,
[cicloexeno]/[Pd(0)/SiO2/HCl]= 8571, [1-deceno]/[Pd(0)/SiO2/HCl] = 5000 e [1-
hexeno]/[Pd(0)/SiO2/HF]= 1290, [cicloexeno]/[Pd(0)/SiO2/HF]= 1290, [1-
deceno]/[Pd(0)/SiO2/HF] = 752.
1- Hexeno
1- Deceno
Cicloexeno
Catalisadores1
H2 (4 atm), 75ºC
Hexano
Decano
Cicloexano1 Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF, NPs de Pd(0) e Pd/C 5%
PARTE EXPERIMENTAL
63
Para a comparação dos catalisadores foram utilizados 50 mg de
Pd(0)/SiO2/HCl, Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5%, 5 mg de NPs de Pd(0) e 1 g do
substrato (cicloexeno). Para as reações de reutilização do catalisador, pesou-
se 100 mg de Pd(0)/SiO2/HF e 1 g do substrato (1-hexeno).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
64
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Formação das NPs de Pd(0) e a incorporação em matriz de
sílica
Para a formação das NPs de Pd(0) o precursor metálico Pd(acac)2 foi
reduzido, na presença de PVP (estabilizante), com NaBH4. A Figura 28 mostra
a estrutura do Pd(acac)2 e do PVP utilizados durante o preparo dos materiais.
Figura 28. Fórmulas estruturais do: A) Pd(acac)2 e B) PVP.
Na Figura 29, está ilustrada a imagem do complexo metálico antes e
depois da redução com o NaBH4, na presença do PVP e metanol, este último
como solvente.
A) B)
N O
CHCH2 **n
O O
Pd
O
Pd
O
RESULTADOS E DISCUSSÃO
65
Figura 29. Imagem do reator de Fischer-Porter contendo: A) Pd(acac)2 na presença de PVP e
metanol e B) Após a adição do NaBH4.
Ao adicionar o NaBH4 ao reator, houve a redução imediata do Pd(acac)2
que foi observada através da mudança de coloração da solução (amarelo
marrom escuro). A mudança de cor durante a reação indica que ocorreu a
redução do metal com a utilização do redutor. Esse resultado será discutido no
item 4.2.2, através da análise na região do Ultravioleta Visível.
Após a redução do metal e 2 horas de reação, o metanol foi evaporado
para que houvesse uma concentração das NPs de Pd(0) e em seguida,
incorporou-se as NPs em sílica pelo método sol-gel.
A sílica foi preparada utilizando HCl e HF, como catalisadores das
reações de hidrólise e condensação do precursor de silício (TEOS). Após 24
horas de reação, obteve-se um monolito levemente marrom e com precipitado
escuro para o catalisador de Pd(0)/SiO2/HCl e um pó preto homogêneo para o
catalisador Pd(0)/SiO2/HF.
Os catalisadores obtidos foram submetidos a diferentes técnicas de
extração do PVP, dos íons boratos e do acetilacetonato presentes na síntese.
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
66
Sendo assim, foram lavados e centrifugados, submetidos à extração por
soxhlet e calcinados.
Os materiais foram lavados com água e etanol e centrifugados 10 vezes
com rotação de 3500 rpm durante 5 minutos, totalizando 50 minutos. As
primeiras lavagens foram realizadas com água, sendo posteriormente
substituído por etanol. A Figura 30 ilustra a imagem da solução de lavagem dos
catalisadores.
Figura 30. Imagem da solução de lavagem dos catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B)
Pd(0)/SiO2/HF.
Percebe-se na Figura 30, que a solução de lavagem do material
preparado com HCl apresentou uma coloração amarela intensa, mostrando que
o metal não foi totalmente suportado em sílica durante a reação, indicando uma
perda significativa durante o processo de lavagem. Ainda, supõe-se que o
problema é anterior a imobilização do metal, pois provavelmente houve a
oxidação do metal, e após a adição do HCl, os íons Cl- podem ter formado com
o Pd, o complexo PdCl2.
Após esses procedimentos, os materiais foram secos ao vácuo e em
seguida foram macerados, obtendo-se, aproximadamente, 0,616 g de um pó
fino para ambos os catalisadores, sendo utilizados nas reações de
hidrogenação de compostos insaturados.
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
67
Na Figura 31, é mostrada a imagem dos catalisadores preparado com
HCl e com HF após o procedimento de secagem.
Figura 31. Imagem para os catalisadores: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF, após a
lavagem com água e etanol.
Através da Figura 31, pode-se perceber a diferença de coloração das
amostras, nas mesmas condições de síntese, modificando a natureza do ácido.
Essa diferença pode estar relacionada à quantidade de metal que foi suportado
em sílica, durante a reação de incorporação do metal.
O procedimento de extração Soxhlet (etanol e acetona, 1:1) foi realizado
durante 72 horas, para ambos os materiais. O solvente de extração
apresentou-se incolor após o tempo de extração. Em seguida, os materiais
foram submetidos ao vácuo e após a secagem foram macerados e utilizados
nas reações catalíticas.
A calcinação dos materiais ocorreu a 500 ºC por 4 horas e não contou
com rampa de aquecimento. A temperatura da mufla foi estabilizada na
temperatura mencionada e em seguida os sólidos foram colocados nessas
condições.
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
68
5.2. Análise da Natureza das Espécies
5.2.1. Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
A espectroscopia na região do Infravermelho é uma análise bastante
utilizada que fornece informações acerca dos grupos funcionais presentes na
estrutura dos compostos orgânicos e/ou inorgânicos.
A radiação infravermelha corresponde à região do espectro
eletromagnético situada na faixa de número de onda entre 14290 e 200 cm-1,
causando alteração nos modos rotacionais e vibracionais das moléculas, sendo
estas, características de cada grupo funcional. (Barbosa, L. C. A., 2007)
Os compostos orgânicos absorvem radiação eletromagnética, o que
influencia na frequência das ligações químicas e/ou na deformação no ângulo
das ligações entre os átomos. O espectro de IV mostra as bandas de absorção
de radiação por uma molécula sob a forma de um gráfico: transmitância versus
número de onda (cm-1). (Silva, R. B. et al., 2008)
As vibrações moleculares presentes em uma molécula estão divididas
em: deformação axial e deformação angular. Para que a vibração resulte em
absorção da radiação é necessária uma mudança no momento de dipolo da
molécula, originado assim, as bandas na região do infravermelho. (Barbosa, L.
C. A., 2007)
Dessa forma, o IV é um método espectroscópico muito útil que fornece
informações relacionadas aos grupos funcionais que podem estar presentes na
estrutura dos compostos. (Ribeiro, C. M, R. e Souza, N. A., 2007)
Essa análise foi realizada para os catalisadores, Pd(0)/SiO2/HCl e
Pd(0)/SiO2/HF, lavados, calcinados e submetidos à extração por soxhlet. Essas
técnicas foram utilizadas com o intuito de remover o estabilizante. O
estabilizante é removido da amostra para que não haja obstrução dos poros da
RESULTADOS E DISCUSSÃO
69
sílica, permitindo o acesso do substrato à superfície do material durante a
reação.
As amostras sólidas foram preparadas na forma de pastilhas de KBr. A
mistura da amostra com o KBr é comprimida por uma prensa, por determinado
tempo, resultando em uma pastilha fina que é colocada em um suporte para a
análise, obtendo-se o espectro.
O KBr é extremamente higroscópico e deve-se ter cuidado quanto a
absorção de água, pois é difícil mantê-lo seco. Caso isso ocorra será
observado uma banda larga em torno de 3300 cm-1 que estará relacionada ao
estiramento OH referente à água presente no KBr. Essa banda poderá ser
confirmada em 1640 cm-1 pela deformação angular do estiramento OH.
(Barbosa, L. C. A., 2007)
Na Figura 32, é possível observar um típico espectro de IV do PVP
(estabilizante), no qual são apresentadas bandas de vibrações referentes às
ligações C-C, C=O, C-N, C-H, entretanto nem todas as bandas podem ser
distinguidas.
Figura 32. Espectro na região do infravermelho para o PVP.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
70
No espectro da Figura 32, pode-se observar uma banda larga e intensa
em 3470 cm-1 que é proveniente do estiramento ν O-H da água, e ainda o
estiramento das ligações: ν C-H em 2955 cm-1, ν C-H em 2882 cm-1, ν C-H em
1461 cm-1, ν C-Califático em 1420 cm-1, ν C-Hanel em 1369 cm-1, ν C-Hanel em 1420
cm-1, ν C-N(amida terciária) em 1296 cm-1 e νS C=O em 1660 cm-1. Esses resultados
estão de acordo com os valores encontrados na literatura para o espectro do
PVP. (Koo, C. M.; et.al, 2003)
O espectro de IV foi obtido para a sílica preparada pelo método sol-gel,
adicionando-se HCl, como catalisador, água e etanol, este último como
solvente. Após 24 horas de reação, obteve-se um monolito incolor, com
aparência homogênea que foi seco ao vácuo e macerado.
Na Figura 33, está representado o espectro no IV da sílica, a qual
apresenta em sua estrutura átomos de Si, O e H, sendo possível detectar os
estiramentos das ligações formadas por esses átomos.
Figura 33. Espectro no infravermelho para a SiO2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
71
Dessa forma, os grupos siloxanos, Si-O-Si, apresentam uma deformação
axial assimétrica (Si-O) em torno de 1100 cm-1, uma deformação axial simétrica
(Si-O) em 802 cm-1 e uma deformação angular (Si-O-Si) em 468 cm-1. A
deformação axial simétrica do grupo silanol (Si-OH), aparece em 948 cm-1.
Esses valores estão de acordo com os encontrados por Nassar, E. J., 2002,
podendo ser confirmados através do espectro da Figura 31.
Portanto, após a obtenção dos espectros de IV para o PVP e para a
sílica foi realizado o IV para os catalisadores. É importante conhecer os
estiramentos dessas ligações para que se possa comprovar se foi possível a
remoção do PVP durante as extrações e a formação da sílica.
Na Figura 34, estão mostrados os espectros de IV para o catalisador
Pd(0)/SiO2/HCl submetido a diferentes técnicas de extração.
Figura 34. Espectros na região do Infravermelho do catalisador, Pd(0)/SiO2/HCl: A) Calcinado;
B) Soxhlet e C) Lavado.
Os materiais apresentaram uma banda característica em 1085 cm-1
evidenciando a formação da sílica. Além disso, apresentaram uma banda
A)
B)
C)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
72
bastante intensa e larga proveniente do grupo O-H em 3440 cm-1, podendo ser
confirmada na região de 1640 cm-1, caracterizando uma deformação angular.
Na Figura 35, foram plotados os espectros de IV para o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF submetido a diferentes técnicas de extração.
Figura 35. Espectro na região do Infravermelho para o catalisador, Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado; B) Calcinado e C) Soxhlet.
As bandas características apresentadas pelo catalisador Pd(0)/SiO2/HCl
foram idênticas para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF, porém com pequenos
deslocamentos de algumas bandas.
Como dito anteriormente, os materiais apresentaram as mesmas
bandas. Dessa forma, na Tabela 4, serão mostrados os estiramentos das
ligações encontradas para os catalisadores.
A)
B)
C)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
73
Tabela 4 - Atribuição das bandas na região do IV para os catalisadores: Pd(0)/SiO2/HCl e
Pd(0)/SiO2/HF lavados, submetidos a extração por soxhlet e calcinados.
Atribuição Molecular
Número de
onda (cm-1)
Pd(0)/SiO2/HCl Pd(0)/SiO2/HF
Lavado
Soxhle
t
Calc
inad
o
Lavado
Soxhle
t
Calc
inad
o
ν O – H 3750 -3500
X X X X X X
ν O – H 1635 X X X X X X
νas Si – O – Si
1085 X X X X X X
ν Si – OH 950 X X - X X -
νS Si – O – Si
785 X X X X X
X
Si – O – Si
460 X X X X X X
ν C – H 2955 - - - - - -
ν C – H 2874 - - - - - -
νS C = O 1656 - - - - - -
C – H anel 1495 - - - - - -
C – H anel 1462 - - - - - -
C – H anel 1423 - - - - - -
ν C – C anel 1375 - - - - - -
ν C – N 1290 - - - - - -
Pelo resultado do espectro na região do IV e os dados apresentados na
Tabela 4, pode-se perceber que houve a formação da matriz de sílica e que o
PVP foi removido das amostras pelos diferentes métodos de extração, para
ambos os catalisadores.
Os dados da Tabela 4 apontam a formação da matriz de sílica e a
presença de bandas dos grupos OH dos silanóis, na região de 3440 cm-1 e
1630 cm-1, para ambos os catalisadores, evidenciando que o grau de
condensação não foi total durante o método sol-gel. (Nassar, E. J., 2002)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
74
A partir da análise no infravermelho podemos constatar a eficiência nos
métodos para a remoção do PVP. É importante ressaltar que a matéria
orgânica foi removida, restando apenas a fração inorgânica.
A calcinação pode ter causado um colapso na matriz de sílica,
provocando a destruição da rede polimérica e consequentemente, diminuindo a
atividade catalítica. Esse fato pode ser melhor observado através da análise de
adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) que será discutido no item 5.3.3,
onde se percebe uma menor área superficial para os materiais que foram
calcinados.
As diferenças entre as técnicas de remoção do PVP serão discutidas
mais detalhadamente no item 5.5, na aplicação catalítica em reações de
hidrogenação dos compostos insaturados, onde a eficiência catalítica desses
materiais foi analisada.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
75
5.2.2. Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-vis)
A espectroscopia na região do Ultravioleta-visível ou espectroscopia
eletrônica permite observar as transições eletrônicas das moléculas, podendo
determinar suas concentrações.
Essa técnica tem como base a absorção e transmitância seletiva da luz
visível e da radiação ultravioleta. Assim, a radiação eletromagnética, ao incidir
em uma molécula, faz com que ocorra a excitação de elétrons para um estado
de maior energia. (Atkins, P. e Jones, L., 2006).
A redução dos metais de transição com agentes redutores na presença
de estabilizante, para a formação de NPs metálicas, pode ser acompanhada
através do espectro na região do UV-vis.
Zhu, H. et al. (2012), por exemplo, realizaram um estudo relacionado ao
tempo de redução do Pd(acac)2 utilizando PVP como estabilizante e CO como
redutor na presença de acetato de sódio, conforme mostrado na Figura 36.
Comprimento de onda (nm)
Ab
so
rbâ
ncia
Figura 36. Espectros na região do UV-vis para o Pd(acac)2 utilizando o PVP e CO, em tempos
diferentes da reação. (adaptado de Zhu, H. et al., 2012).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
76
Após 4 horas de reação, a banda característica do complexo (325 nm)
desapareceu completamente, conforme pode ser acompanhado pela Figura 35,
aparecendo um plasma de ressonância em, aproximadamente, 290 nm.
Durap, F. et al. (2009), utilizou o UV, conforme mostrado na Figura 37,
para comprovar a redução do complexo metálico, tetracloropaladato (II) de
potássio (K2PdCl4), utilizando PVP como estabilizante e NaBH4 como agente
redutor, em metanol.
[PdCl4]2- + PVP após refluxo por 1 hora
[PdCl4]2-
NPs de Pd(0) estabilizadas por PVP
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Figura 37. Espectros na região do UV-vis para o K2PdCl4 utilizando PVP e NaBH4, durante a
reação. (adaptado de Durap, F. et al., 2009)
Através do espectro do complexo [PdCl4], é possível observar duas
bandas de absorção, em 250 nm e 325 nm, referentes ao ânion [PdCl4]2-. Após
o tempo de reação (1 h e 30 min) nota-se o desaparecimento dessas bandas,
indicando a redução do metal.
Dessa forma, em nosso trabalho, a análise no UV-vis foi realizada para o
complexo metálico Pd(acac)2, para o PVP e para as soluções coloidais de
Pd(0) reduzidas com H2 e/ou NaBH4. Ao adicionar o agente redutor, houve uma
RESULTADOS E DISCUSSÃO
77
mudança na coloração da solução, passando de amarelo (característica do
complexo metálico) para marrom escuro, esse resultado foi considerado um
indício de redução do metal de transição.
Porém, só foi possível fazer um estudo mais detalhado dessas soluções
coloidais através da técnica, onde se pode observar o desaparecimento da
banda característica do metal, indicando a redução a Pd(0).
Na Figura 38, temos o espectro na faixa de 200 – 500 nm para o
complexo metálico, para a solução coloidal reduzida com H2, para a solução
coloidal reduzida com NaBH4 e para o PVP.
Figura 38. Espectros na região do Uv-vis para a reação de redução do Pd(acac)2. A) Pd(0)
reduzido com H2, B) Pd(0) reduzido com NaBH4, C) somente Pd(acac)2 e D) somente PVP.
O espectro do complexo metálico Pd(acac)2, indica uma banda
característica em 325 nm. Segundo Zhu, H. et al. (2012) essa banda está
n→π*
C)
D)
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
78
relacionada aos íons Pd(II), onde após a adição do agente redutor há a
redução do metal ao estado de oxidação zero.
Após a redução desse metal utilizando H2 molecular ou NaBH4, na
presença do estabilizante, percebe-se o desaparecimento da banda em 335
nm, o que caracteriza a formação da nanopartícula de Pd(0). De acordo com
Durap, F. et al. (2009), o desaparecimento dessa banda indica a redução do
Pd(II) a Pd(0).
A solução coloidal reduzida com H2 apresenta uma banda em 275 nm,
que pode ser atribuída à transição n→π* da carbonila. Essa banda é
característica do PVP, que apresenta em sua estrutura uma carbonila ligada ao
átomo de N. Essas transições são proibidas, e, portanto, apresentam baixa
absorbância. (Pavia, D. L. et al., 2010)
Entretanto, a solução coloidal reduzida com NaBH4 apresentou uma
banda de 290 nm que não pode ser atribuído a banda do PVP, porém é
possível visualizar pelo espectro o desaparecimento da banda do complexo
metálico.
Na literatura, existem estudos relacionados a redução de metais
utilizando diferentes agentes redutores. Liu, M. et al. (2011), utilizou a
espectroscopia eletrônica para explicar a redução dos metais Pt e Ru,
utilizando PVP como estabilizante e etanol como solvente e agente redutor.
A Pt(IV) absorve em 260 nm, já o Ru(III) apresenta duas bandas
características em 380 nm e 510 nm. Após 2 horas e meia de reação, as
bandas desapareceram completamente, indicando a redução desses metais e
a formação das nanopartículas.
Outro estudo interessante foi realizado por Hei, H. et al. (2012),
utilizando os metais Pt, Rh e Pd, como estabilizante o PVP e etilenoglicol como
solvente e redutor. Os espectros apontaram bandas características das
RESULTADOS E DISCUSSÃO
79
transições eletrônicas desses metais e após o término da reação,
desapareceram, indicando a redução para o estado de oxidação zero e a
formação de nanopartículas metálicas.
Com isso, os metais de transição apresentam uma absorbância na
região do UV-vis semelhantes, apresentando bandas características, devido as
suas transições eletrônicas. Sendo assim, o UV-vis pode ser considerado um
método eficaz para investigar a completa redução dos precursores metálicos
durante a reação. (Schmid, G.,1994 e Hei, H. et al., 2012)
Portanto, através do espectro podemos confirmar a redução do Pd(II)
com diferentes agentes redutores utilizados nesse trabalho. Pode-se perceber
que a banda intensa do sal metálico em 325 nm, após duas horas de reação,
na presença de PVP e adição dos agentes redutores, desapareceu.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
80
5.3. Análise Morfológica
5.3.1. Microscopia Eletrônica Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura é utilizada como forma de
determinar a morfologia e a composição dos catalisadores, fornecendo
informações da superfície dos materiais. (Mannheimer, W. A., 2002)
Um feixe de elétrons quando incididos sobre a superfície do sólido
interagem com os átomos presentes na amostra. Uma das grandes vantagens
do MEV em relação ao MET, por exemplo, é a facilidade no preparo da
amostra a ser analisada.
O princípio de funcionamento do MEV consiste em utilizar um feixe de
elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra,
transmitindo o sinal para o detector. (Dedavid, B. A. et al., 2007)
Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra, sendo a obtenção da
imagem obtida por elétrons secundários (SE) e em elétrons retroespalhados
(BSE), do tipo backscattering.
Os SE são os elétrons de baixa energia, que fornecem informações
acerca da superfície das amostras, ao contrário do BSE, que fornecem
informações relacionadas à composição, por intermédio do contraste do
número atômico dos elementos presentes nos materiais. (Dedavid, B. A. et al.,
2007)
Dessa forma, as micrografias foram realizadas com o intuito de observar
as características morfológicas, através dos elétrons secundários, dos
catalisadores.
Na Figura 39, são apresentadas as micrografias dos catalisadores de
Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF, preparadas pelo método sol-gel, com o
objetivo de conhecer a superfície desses materiais.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
81
Figura 39. Imagens de Microscopia Eletrônica de Varredura para: A) Pd(0)/SiO2/HCl e B) Pd(0)/SiO2/HF.
O material Pd(0)/SiO2/HCl apresentou uma superfície constituída por
poros, ao contrário do material Pd(0)/SiO2/HF que apresentou uma superfície
mais compacta e partículas irregulares, conforme pode-se perceber na Figura
39. Esse resultado está de acordo com o encontrado por Pecoraro, E. et al.,
1995, que trabalhou com diferentes solventes (água, etanol, metanol e
acetona) durante a síntese de sílica, utilizando HCl como catalisador para as
reações de hidrólise e condensação.
Pode-se perceber uma diferença na morfologia dos materiais,
preparados com os diferentes ácidos (HCl e HF), pelo método sol-gel. As
imagens permitem visualizar que há uma desorganização na forma como as
partículas estão distribuídas.
Além disso, ao aumentar a concentração de metal no preparo da
solução coloidal, não foi verificada uma mudança significativa na morfologia
dos materiais.
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
82
5.3.2. Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A microscopia eletrônica de transmissão é utilizada para determinar a
morfologia dos materiais como a forma, o tamanho e a dispersão das
nanopartículas. No MET um feixe de elétrons atravessa e interage com a
amostra, dando informações acerca da morfologia dos materiais. (Mannheimer,
W. A., 2002)
A análise por MET foi realizada para a solução coloidal de Pd(0) e para o
material Pd(0)/SiO2/HF, sendo ambos dispersos em diclorometano e em
seguida adicionados a uma grade de cobre do tipo Holey Carbon.
A Figura 40, mostra as micrografias das NPs de Pd(0), preparadas pela
redução do Pd(acac)2 com NaBH4, utilizando PVP como estabilizante e metanol
como solvente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
83
Figura 40. Imagem de Microscopia de Transmissão para regiões diferentes: A e B) NPs de
Pd(0) e C) Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de Pd(0).
Pelas imagens de MET, pode-se observar a presença de NPs de Pd(0),
identificadas pelos pontos mais escuros na imagem. Na Figura 40. A, encontra-
se uma região onde as NPs de Pd(0) estão mais dispersas, enquanto que na
Figura 40. B, as NPs estão mais aglomeradas.
As NPs apresentaram forma esférica e pela contagem do diâmetro
médio obteve-se 4,4 nm (± 1,5), ilustrado pelo histograma de distribuição e pela
curva gaussiana da Figura 40.C.
A) B)
C) 4,4 nm (± 1,5)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
84
A Figura 41, mostra a micrografia do catalisador Pd(0)/SiO2/HF.
Figura 41. A) Imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão e B) Histograma de distribuição de diâmetro médio de nanopartículas de Pd(0)/SiO2/HF.
As NPs de Pd(0) incorporadas em SiO2 apresentaram um diâmetro
médio de 5,9 nm (± 1,0), ilustrado pelo histograma de distribuição e pela curva
gaussiana. O diâmetro médio das NPs de Pd(0) está de acordo com aqueles
encontrados por outros pesquisadores. Martins, D. L. et al. (2010), utilizando
H2PdCl4 reduzido com metanol, obtiveram NPs esféricas de Pd(0) estabilizadas
com PVP, com diâmetro médio em torno de 3 – 6 nm.
Da mesma forma, Sayed, E. et al. (2002) prepararam NPs de Pd(0),
utilizando H2PdCl4, reduzido com etanol, na presença de PVP e conseguiram
NPs com diâmetro médio de 3 nm. Em outro trabalho, Sayed, E. e Narayanan,
R. (2003), utilizando o mesmo precursor metálico e PVP como estabilizante,
chegaram a NPs de Pd(0) com diâmetro médio de 2 nm.
O tamanho das NPs pode estar diretamente ligado à quantidade de PVP
utilizado durante a reação. Sendo assim, ele seria responsável pelos diferentes
A) B)
5,9 nm (± 1,0)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
85
tamanhos e formas das partículas metálicas. Essas características são
importantes durante os testes de atividade catalítica. (Sayed, E. e Narayanan,
R.,2003)
Desse modo, observa-se um aumento no diâmetro médio das NPs ao
serem suportadas em sílica. Segundo, Barthe, L. et al, (2009), esse aumento
ocorre devido ao agrupamento das NPs no interior dos poros da matriz. Com
base nessa afirmação, pode-se explicar o aumento no diâmetro médio das NPs
de Pd(0) neste trabalho, ao serem suportadas em SiO2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
86
5.3.3. Análise superficial (BET)
A análise de adsorção e dessorção de Nitrogênio (BET) permite analisar
a textura dos materiais, indicando a área superficial, o volume dos poros e a
distribuição do tamanho dos poros da matriz de sílica. Esses parâmetros
morfológicos são importantes para compreender o comportamento do
catalisador durante as reações, pois essas propriedades estão diretamente
ligadas à atividade catalítica dos materiais.
Dependendo do método utilizado para preparar os sólidos, pode-se ter o
controle do tamanho do poro. Assim, os poros estão classificados na literatura
de acordo com o tamanho, podendo ser: microporosos (< 2 nm), mesoporosos
(entre 2 nm e 50 nm) e macroporosos (> 50 nm). (Leofanti, G. et al., 1998)
De acordo com Benvenutti, E. V. et al. (2009), os materiais sintetizados
pelo método sol-gel em meio ácido apresentam um diâmetro de poro menor
que 2 nm, sendo classificados como microporosos e os sintetizados em meio
básico, apresentam um diâmetro na faixa de 2 e 50 nm, sendo considerados
como mesoporosos.
A Tabela 5 apresenta os valores da área superficial, do volume do poro
e da distribuição do tamanho do poro dos catalisadores Pd(0)/SiO2, preparados
através do método sol-gel, utilizando HCl e HF, e submetidos a diferentes
métodos de extração para a remoção do PVP.
Cabe ressaltar, que na síntese sol-gel, a utilização do catalisador HF é
conhecida como catálise nucleofílica, sendo semelhante a catálise básica, pois
ocorre um ataque nucleofílico do íon F- ao átomo de Si. (Brinker, C. J. e
Scherer, G. W.,1990)
Através dos dados da Tabela 5, pode-se perceber que os materiais
possuem uma elevada área superficial, isso aumenta a atividade catalítica, pois
facilita o acesso do substrato até a superfície do catalisador.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
87
Tabela 5 - Área superficial (BET), volume de poro (Vp) e diâmetro médio de poro (dp) das
sílicas suportadas com NPs de Pd(0).
Catalisadores BET (m2g-1)
Vp (cm3g-1) Dp (nm)
Pd(0)/SiO2/HCl (lavado) 634 0,03 2
Pd(0)/SiO2/HCl (soxhlet) 769 0,04 2
Pd(0)/SiO2/HCl (calcinado) 430 0,006 2
Pd(0)/SiO2/HF (lavado) 254 0,005 12
Pd(0)/SiO2/HF (soxhlet) 328 0,009 7
Pd(0)/SiO2/HF (calcinado) 225 0,005 14
Os materiais preparados com HF e com HCl, submetidos à extração por
solventes, apresentam uma maior área superficial em relação aos demais
materiais, exibindo um maior volume de poro e um menor diâmetro de poro.
Entretanto, os sólidos que foram calcinados apresentaram uma menor
área superficial, um menor volume de poro e um maior diâmetro de poro, no
caso da matriz preparada com HF. Isso ocorre devido ao modo de aquecimento
dos sólidos, o que pode ter provocado um colapso na matriz e pode ter ocorrido
a oxidação do metal, ocasionando a obstrução dos poros.
Com isso, os sólidos preparados com HCl apresentam uma área
superficial maior comparados aos sólidos preparados com HF. Esse fato é
característico de materiais preparados pela catálise ácida, durante a síntese
sol-gel. Apesar do HF ser um ácido, ele poderá se comportar também como
uma base durante as reações de hidrólise e condensação, o que poderia
explicar os baixos valores na área superficial.
Dessa forma, a seguir estão apresentadas as isotermas para os
materiais preparados na presença de HF. A forma das isotermas depende da
textura dos sólidos, assim os sólidos podem ser classificados como do tipo I,
sendo materiais microporosos, os do tipo II são materiaismacroporosos, os do
tipo III não são comuns e os do tipo IV são materiais mesoporosos. (Leofanti,
G. et al., 1998, Sing, K. S. W. et al., 1985)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
88
Na Figura 42, são apresentadas as isotermas de adsorção/dessorção
de nitrogênio para os catalisadores, Pd(0)/SiO2, preparados com HF e
submetido a diferença tratamentos para a remoção do PVP, dos íons boratos e
acetilacetonato.
Figura 42. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o Pd(0)/SiO2/HF: A) Lavado,
B) Soxhlet e C) Calcinado.
Pelas isotermas da Figura 42 e com dados da literatura, pode-se
perceber que as isotermas são classificadas como sendo do tipo IV,
caracterizando um sólido mesoporoso, o que é confirmado com os valores dos
diâmetros médios de poro (12 nm, 7 nm e 14 nm) dos materiais, bem como,
são observados loop de histereses que podem ser considerados como sendo
do tipo H1. Segundo a IUPAC (Sing, K. S. W. et al., 1985), estes valores estão
relacionados a materiais porosos, com poros bastante regulares e bem
distribuídos, possuindo tamanho e forma uniformes.
Esses valores estão de acordo com os obtidos por Pavan, F. et al.
(2002), onde o material sintetizado pelo método sol-gel, utilizando HF,
apresentou isotermas do tipo IV, caracterizando também, um sólido
mesoporoso.
A) B) C)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
89
Na Figura 43, são apresentadas as isotermas de adsorção e dessorção
de Nitrogênio para os materiais, Pd(0)/SiO2/HCl e submetido a diferença
tratamentos para a remoção do PVP, dos íons boratos e acetilacetonato.
Figura 43. Isotermas de adsorção e dessorção de Nitrogênio para o Pd(0)/SiO2/HCl: A) Lavado, B) Soxhlet e C) Calcinado.
Com base na Figura 43, pode-se classificar as isotermas como sendo do
tipo I e segundo Leofanti, G. et al. (1998), os sólidos podem ser considerados
como sendo microporosos. Entretanto, os dados de diâmetro de poro estão em
torno de 2 nm, o que caracteriza ainda materiais mesoporosos.
Assim, os sólidos microporosos, preparados com HCl, apresentam loop
de histerese classificados como sendo do tipo H4 e segundo Leofanti, G. et al.
(1998), esses sólidos apresentam poros na forma de fendas e possuem
tamanho e forma irregulares.
A elevada área superficial desses materiais pode ser explicada pela
presença de microporos nos sólidos. Arenas, L. T. et al. ( 2007) realizaram um
estudo relacionando a influência do catalisador (HCl e CH3COOH), o tempo de
reação e a temperatura durante a etapa de gelificação no método sol-gel. O
tempo de gelificação no sol-gel influencia a área superficial da matriz, dessa
maneira, quanto maior o tempo de gelificação, em uma baixa temperatura,
menor será a área superficial do material.
A) B) C)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
90
O aumento na área superficial dos materiais sintetizados com HCl
quando comparados aos sintetizados com HF, pode ser explicado pela
porosidade, de acordo com as histereses dos materiais, bem como, pela perda
das NPs de Pd(0) durante os métodos de extração do PVP e pela possível
formação do complexo com o Cl-.
Dessa forma, as NPs de Pd(0) no Pd(0)/SiO2/HF estariam suportadas na
sílica, agrupadas no interior dos poros, explicando assim, a baixa área
superficial desses sólidos e o aumento no diâmetro médio dos poros, quando
comparados ao catalisador de Pd(0)/SiO2/HCl.
Portanto, as características morfológicas dos materiais são importantes
para o estudo dos catalisadores, as quais influenciarão no comportamento das
reações catalíticas. No item 5.5, esse aspecto será melhor discutido.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
91
5.4. Análise Elementar
5.4.1. Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS)
A Espectroscopia de Energia Dispersiva é uma análise qualitativa,
utilizada para identificar os elementos presentes na amostra, fazendo o
mapeamento químico das superfícies. Além disso, consiste na varredura da
amostra com elétrons de alta energia. (Mannheimer, W. A., 2002)
Da interação do feixe de elétrons com a amostra, podem ser analisados:
elétrons secundários (SE), elétrons retroespalhados (BSE) e raios-X Por
intermédio dos raios-X emitidos pela amostra, quando interagidos com o feixe
eletrônico, pode-se determinar a composição de determinadas regiões dos
materiais. (Mannheimer, W. A., 2002)
A partir das informações contidas no espectro de raios-X das amostras,
pode-se fazer uma análise qualitativa ou semi-quantitaviva dos elementos
químicos presentes no material, determinando a composição química.
Para se identificar elementos nas amostras, deve-se fazer uma
comparação dos picos no espectro de EDS com a energia de ligação desses
elementos. Na análise quantitativa, é possível determinar a quantidade de
metal na amostra e ainda determinar a homogeneidade do metal, observando
se há a mesma composição em diferentes pontos da amostra.
Ainda assim, os elétrons retroespalhados (BSE) possibilitam, através do
número atômico dos elementos presentes na amostra, obter a análise
elementar.
O MEV-EDS foi utilizado como forma de verificar a composição do
catalisador, evidenciar a presença e a dispersão de Pd(0) em SiO2. Além disso,
pode-se fazer a relação entre Pd e Si para observar a dispersão do metal no
suporte em diversos pontos obtidos por EDS nas amostras.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
92
Na Figura 44, é possível observar uma micrografia de varredura dos
catalisadores, Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF e os espectros de EDS para
esses materiais.
Energia (KeV)
Energia (KeV)
Figura 44. magem de Microscopia eletrônica de Varredura para: A) Pd(0)/SiO2/HCl e C) Pd(0)/SiO2/HF e espectro de dispersão de energia (EDS) para: B) Pd(0)/SiO2/HCl e D) Pd(0)/SiO2/HF.
As imagens permitem observar a textura da SiO2 e pelos espectros
pode-se confirmar a presença dos elementos químicos Si, O e Pd. Esses
elementos são observados pelas energias de ligação, conforme mostrado na
Figura 44.
Os pontos mais claros são provenientes do Pd(0) e os mais escuros são
oriundos da sílica. Os elementos presentes nessa região podem ser
identificados pontualmente nos espectros e quantificados pela Tabela 6.
A) B)
A)
C)
B)
D)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
93
Tabela 6 - Teor dos elementos encontrados por EDS para as amostras.
Teor encontrado (m/m%)
Elemento Pd(0)/SiO2/HCl Pd(0)/SiO2/HF
O 8,55 8,41 Si 26,04 36,58 Pd 3,24 3,20
Durante o preparo da solução coloidal, aumentou-se a concentração de
metal, entretanto pelo MEV-EDS não foi verificada uma mudança significativa
na morfologia desses materiais.
Após verificar a morfologia e a composição dos materiais, optou-se por
escolher determinada região do catalisador Pd(0)/SiO2/HF para fazer a leitura
por EDS. Na Tabela 7, estão quantificados os elementos presentes nessa
região.
Tabela 7 - Teor dos elementos encontrados por EDS para o Pd(0)/SiO2/HF.
Teor encontrado (m/m%)
Elemento Pd(0)/SiO2/HF O 6,35 Si 41,32 Pd 8,47
Em ambas as tabelas (7 e 8), percebe-se que o somatório do teor
encontrado dos elementos não chegou a 100%, isso ocorre, pois os
catalisadores foram recobertos com Au e este não foi incluído nos valores finais
das tabelas.
Para a região escolhida, após identificar os elementos presentes, foi
realizado o mapeamento químico dos elementos, os quais podem ser
observados a partir da Figura 45.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
94
Figura 45. A)Microscopia Eletrônica de Varredura para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF e
mapeamento químico dos elementos: B) Silício, C) Paládio e D) Oxigênio.
Pelo resultado da Figura 46, observa-se que os elementos químicos, Si,
O e Pd, encontram-se uniformemente distribuídos em toda a região escolhida.
Ao fazer a relação entre Pd e Si para cada ponto de EDS da amostra em
diferentes regiões e plotando os resultados em um gráfico, conforme mostrado
na Figura 46 é possível confirmar a homogeneidade e dispersão dos elementos
químicos, em especial, do Pd.
A) B)
C) D)
Silício
Paládio Oxigênio
RESULTADOS E DISCUSSÃO
95
Figura 46. Relação entre Pd/Si obtidas por análise de EDS das amostras: A) Pd(0)/SiO2/HCl e
B) Pd(0)/SiO2/HF.
Os gráficos foram construídos utilizando os pontos de EDS encontrados
através da leitura de ponto a ponto da amostra. Dessa forma, foi traçada uma
reta para observar a homogeneidade do metal suportado na SiO2.
Com isso, observa-se uma maior homogeneidade do metal disperso na
superfície de sílica para o catalisador Pd(0)/SiO2/HF, ao contrário do
catalisador Pd(0)/SiO2/HCl, onde a relação Pd/Si não está distribuída
uniformemente, demonstrando que não há uma dispersão homogênea na área
selecionada.
A) B)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
96
5.4.2. Espectroscopia por absorção atômica por chama (F AAS)
A espectroscopia por absorção atômica consiste em uma análise
quantitativa de metais.
A primeira etapa da AA é a atomização, onde a amostra é volatilizada e
decomposta de forma a produzir uma fase gasosa de átomos e íons. Dessa
maneira, uma fonte externa de radiação incide sobre os átomos que estão na
forma de vapor. Se a radiação emitida pela fonte for de frequência apropriada,
os átomos da amostra podem absorvê-la e passar a estados excitados. Ao
retornarem ao estado fundamental, emitem a radiação absorvida, permitindo
que sejam identificados e quantificados. (Skoog, D. A. et al., 2006)
Portanto, a técnica de absorção atômica em chama fornece um meio
para a determinação de 60 a 70 elementos, necessitando de uma lâmpada de
cátodo oco diferente para cada elemento a ser determinado. (Skoog, D. A. et
al., 2006)
A análise de AAS foi realizada para determinar a quantidade de Pd(0)
nos catalisadores Pd(0)/SiO2/HCl e Pd(0)/SiO2/HF.
As amostras foram pesadas em duplicata (50-60 mg cada) e feita a
digestão em forno de micro-ondas em frascos de TFM. Para a digestão, foram
usados 4 mL de HNO3 concentrado e bidestilado e 1 mL de HF 40%. Após a
digestão, as amostras foram diluídas 5x em HNO3 5%, para posterior
quantificação por espectrometria ou espectroscopia de absorção atômica com
chama (F AAS).
Dessa forma, foi possível determinar através da AAS a quantidade de
Pd(0) existente em cada amostra, chegando-se a conclusão de que no
catalisador Pd(0)/SiO2/HCl há 0,3% de Pd(0) e no catalisador Pd(0)/SiO2/HF
esse valor é igual a 2,0% de Pd(0).
Esses resultados serão melhores avaliados durante as reações de
hidrogenação, onde será possível analisar o desempenho catalítico dos
RESULTADOS E DISCUSSÃO
97
materiais, visto que, a concentração de metal no material está diretamente
relacionada à atividade catalítica do catalisador.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
98
5.5. Atividade Catalítica
NPs dispersas de metais de transição ou NPs imobilizadas em suportes
são utilizadas como catalisadores, sendo amplamente estudadas em reações
de hidrogenação de vários substratos. (Patin, H. et al., 2002)
Gelesky, M. A. et al. (2007), utilizaram NPs de Rh(0) estabilizadas com
o líquido iônico, 1-n-butil-3-metilimidazólio tetrafluorborato (BMI.BF4), e
reduzidas através de H2 molecular, ancoradas em SiO2, utilizando HCl, HF ou
NH4OH, como catalisadores da hidrólise e condensação do método sol-gel.
Dessa forma, os pesquisadores utilizaram o catalisador na reação de
hidrogenação do 1-deceno e cicloexeno. As NPs de Rh(0) apresentaram um
diâmetro médio de 4,8 nm.
Souza, B. S. et al. (2012), desenvolveram um catalisador de NPs de
Pd(0) com diâmetro médio de 3,4 nm, através da redução do K2PdCl4 com
NaBH4, em meio aquoso. As NPs de Pd(0) foram estabilizadas com líquido
iônico imidazólio 3-(1-dodecil-3-imidazólio) propanossulfonato (ImS3-12) e
empregadas no sistema bifásico durante as reações de hidrogenação do
cicloexeno, sendo facilmente recicladas depois de 4 reações sucessivas.
Dessa maneira, soluções coloidais de NPs metálicas e NPs suportadas
em sílica, estabilizadas com líquido iônico, surfactantes, polímeros e
dendrímeros vem sendo reportadas na literatura.
A solução coloidal de Pd(0) estabilizada por PVP foi estudada como
catalisadores eficazes para acoplamento de Suzuki por LI, Y. et al., em 2000. O
complexo metálico, H2PdCl4 foi estabilizado utilizando PVP e etanol como
solvente e agente redutor. As NPs obtidas apresentaram um diâmetro médio de
3,6 nm e mostraram-se eficientes em reações de acoplamento de Suzuki.
No presente trabalho, foram avaliadas reações de hidrogenação do 1-
hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF e
RESULTADOS E DISCUSSÃO
99
Pd(0)/SiO2/HCl, a fim de estudar a atividade catalítica, as potencialidades e as
limitações desses materiais.
Para tais reações, como dito anteriormente, utilizou-se o reator de
Fischer-Porter modificado. Esse reator é comumente utilizado por outros
grupos de pesquisa, como exemplo, pode-se citar Scheeren, C. W. et al.
(2008), que utilizaram esse mesmo reator para o isolamento de NPs de Pt(0)
estabilizadas em líquido iônico e reduzidas com H2 molecular, para a reação de
hidrogenação do cicloexeno.
Assim, pode-se afirmar que o sistema catalítico desenvolvido para as
reações é eficaz tanto para o preparo de soluções coloidais de NPs de metais
de transição quanto para as reações de hidrogenação de compostos
insaturados.
Cabe ressaltar, que a solução coloidal contendo NPs de Pd(0), foi
preparada nas mesmas condições, sendo colocada no rotaevaporador para a
evaporação do metanol. Após, foram redispersas em etanol, lavadas e
centrifugadas com água e etanol para a eliminação do PVP. Em seguida, foram
colocadas ao vácuo para secar, obtendo-se ao final 5 mg (0,046 mmol) de um
pó fino e preto.
As NPs de Pd(0) foram utilizadas na reação de hidrogenação do
cicloexeno. No entanto, antes da reação, foram redispersas no substrato com a
ajuda de banho ultrassom, pois são instáveis termodinamicamente e tendem a
aglomerar, perdendo assim, a atividade catalítica.
Para esses catalisadores foram calculados a frequência de rotação
(TOF), que pode ser determinada a partir da concentração do substrato pela
concentração do catalisador versus o tempo. Dessa forma, quanto maior a
frequência de rotação, em um curto espaço de tempo no ciclo catalítico, maior
será a eficiência catalítica do catalisador.
O TOF deve ser estimado após as conversões dos substratos e
geralmente deve ser calculado em torno de 20-25% de conversão em
RESULTADOS E DISCUSSÃO
100
determinado intervalo de tempo, pois a forma e o tamanho das NPs após as
reações podem sofrer modificações. (Umpierre, A. L. et al., 2011).
Na Figura 47, é apresentado o perfil catalítico da reação de
hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF (0,0093 mmol de Pd).
Figura 47. Perfil das reações de hidrogenação do Pd(0)/SiO2/HF, para os substratos:(-■-) 1-hexeno, (-Ο-) 1-deceno e (-▲-) cicloexeno.
Conforme percebe-se através da Figura 47, o catalisador apresentou
atividade catalítica para os três substratos utilizados.
Na Tabela 8, são apresentados os resultados das reações de
hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno e cicloexeno, utilizando Pd(0)/SiO2/HF,
considerando a conversão igual a 20%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
101
Tabela 8 - Dados da reação de hidrogenação dos substratos, utilizando Pd(0)/SiO2/HF.a
Entradas Substratos Tempo de
reação b (min)
TOF (min-1) c
1 1-Hexeno 1,8 716 2 1-Deceno 1,4 537 3 Cicloexeno 4,9 243
a Condições reacionais: 75 ºC e 4 atm de H2 molecular e o tempo de reação foi
estipulado para a conversão em 20%. b Conversão determinado por CG a 100% de conversão.
c TOF (min
-1) – frequência de rotação = [Subst.] x [Cat.]
-1 x [t]
-1.
Os resultados para os valores de TOF mostraram que o substrato da
entrada 1, apresentou um TOF mais elevado que aqueles das entradas 2 e 3,
provavelmente pelo cicloexeno ser mais impedido estericamente, apresentando
uma estrutura rígida devido há presença da dupla ligação, ao contrário de
alcenos terminais.
Na Figura 48, é apresentado o perfil catalítico da reação de
hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores
Pd(0)/SiO2/HCl (0,0014 mmol de Pd) e Pd(0)/SiO2/HF (0,0093 mmol de Pd),
NPs de Pd(0) (0,046 mmol de Pd) e Pd/C 5% (0,023 mmol de Pd).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
102
Figura 48. Perfil das reações de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores: (-■-) Pd/C 5%, (-●-) NPs de Pd(0) e (-▲-) Pd(0)/SiO2/HF.
Conforme já observado na Figura 48, o catalisador Pd(0)/SiO2/HF,
apresenta atividade catalítica. Através do perfil da reação de hidrogenação
para o cicloexeno, pode-se perceber que o catalisador suportado apresentou
elevada atividade catalítica, quando comparado as NPs de Pd(0). A dispersão
das NPs, contribui de forma positiva na atividade catalítica, confirmando a
teoria de que as NPs de Pd(0) tendem a aglomerar sem a presença do suporte.
Na Tabela 9, são apresentados os resultados das reações de
hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, utilizando os catalisadores já
mencionados, considerando a conversão igual a 20%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
103
Tabela 9 - Dados da reação de hidrogenação do cicloexeno utilizando Pd(0)/SiO2/HF, NPs de
Pd(0) e Pd/C 5%.
a O tempo de reação foi estipulado para a conversão em 20%.
b Catalisador descrito na literatura por Quintero, O. D. et al., em 2003.
O catalisador, Pd(0)/SiO2/HF (entrada 3), apresentou um TOF igual a
243 min-1, valor semelhante ao apresentado pelo catalisador comercial, Pd/C
5% (entrada 1). Para o catalisador, Pd(0)/SiO2/HCl, não foi possível calcular os
valores de TOF para esse substrato, pois não houve consumo de H2 molecular
durante a reação. Sugere-se que o íon cloreto continua presente no
catalisador, dificultando a entrada de substratos mais impedidos, como o
cicloexeno. Ainda assim, pode indicar a contaminação da superfície por
espécies iônicas.
Durante essa reação foi utilizado o benzeno, porém por ser um substrato
mais impedido estericamente, não foi observado o consumo de hidrogênio para
ambos catalisadores.
As NPs de Pd(0) (entrada 2), apresentaram uma baixa frequência de
rotação (TOF) e um elevado tempo de reação, isso pode ser explicado pela
instabilidade termodinâmica das partículas metálicas durante a reação, o que
pode ter ocasionado a aglomeração.
Um estudo interessante foi realizado por Mu, X. D. et al., em 2004, onde
utilizaram PVP e líquido iônico na estabilização de NPs de Pd(0), Rh(0) e Pt(0),
obtendo NPs com diâmetro na faixa de 3 nm. Essas NPs foram utilizadas na
Entradas Catalisador Pd (0) mmol
Tempo de reação (min)a
TOF(min-1)
1 Pd/C 5% 0,023 2,2 237
2 NPs de Pd(0) 0,046 11,7 22
3 Pd(0)/SiO2/HF 0,0093 5,3 243
4 Pd(0)/SiO2b 0,00093 100 33
RESULTADOS E DISCUSSÃO
104
catálise bifásica, para reações de hidrogenação do 1-hexeno, 1-deceno,
cicloexeno e benzeno, mostrando-se estáveis e com alta atividade catalítica
quando comparadas aos dados da literatura. Concluíram que a combinação do
PVP e do líquido iônico ajudou a evitar a aglomeração das NPs.
Dessa forma, em nosso trabalho, ao suportar as NPs metálicas em
sílica, percebe-se um aumento da estabilidade do catalisador Pd(0)/SiO2/HF,
mostrando que as NPs de Pd(0) mantém a atividade, bem como, possuem
potencialidade para serem aplicadas como catalisadores para as reações de
hidrogenação, quando dispersas em SiO2.
O catalisador, Pd(0)/SiO2 (entrada 4), foi preparado por Quintero, O. D.
et al., em 2003, onde foi empregado em reações de hidrogenação de vários
substratos. O composto organometálico bis-dibenzilidenoacetona de paládio II
foi estabilizado com THF e reduzido em reator de Fischer-Porter, com 1 atm de
H2 molecular por 24 h, a temperatura ambiente.
Assim, ao comparar os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF (entrada 3)
preparado nesse trabalho, através da heterogeneização de uma solução
coloidal de NPs de Pd(0) suportadas em SiO2, com o Pd(0)/SiO2 (entrada 4),
preparado conforme descrito na literatura, percebe-se que o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF apresentou maior valor de TOF.
Na entrada 4, o valor de TOF foi igual a 33 min-1, com conversão de
16,5%, utilizando 0,1% de Pd(0) e para o catalisador da entrada 3, obteve-se
um TOF igual a 243 min-1.
Outro estudo realizado foi para os catalisadores de Pd(0)/SiO2/HCl e
Pd(0)/SiO2/HF que foram lavados, submetidos a extração com solventes e
calcinados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
105
Na Figura 49, é apresentado o perfil catalítico da reação de
hidrogenação do 1-hexeno a hexano, utilizando o catalisador Pd(0)/SiO2/HCl
para diferentes métodos de extração.
Figura 49. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os catalisadores (-▼-)
Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HCl: (-□-) lavado, (-▲-) calcinado e (-●-) soxhlet.
Na Figura 50, é apresentado o perfil catalítico da reação de
hidrogenação do 1-hexeno a hexano, utilizando o catalisador Pd(0)/SiO2/HF
para diferentes métodos de extração.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
106
Figura 50. Perfil das reações de hidrogenação do 1-hexeno, utilizando os catalisadores (-▼-)
Pd/C 5% e Pd(0)/SiO2/HF: (-□-) lavado, (-●-) soxhlet e (-▲-) calcinado.
Na Tabela 10, são apresentados os valores de TOF para os
catalisadores durante as reações, considerando a conversão igual a 20%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
107
Tabela 10 - Dados das reações de hidrogenação do 1-hexeno utilizando Pd(0)/SiO2/HCl,
Pd(0)/SiO2/HF e Pd/C 5% ambos submetidos a lavagem, a extração e calcinação.
Entradas Catalisador BET (m2g-1)
Pd(0) (mmol)
Tempo de reação (min)
TOF (min-1)
1 Pd(0)/SiO2/HCl Lavado
634 0,0014 3,8 2225
2 Pd(0)/SiO2/HCl Soxhlet
769 0,0014 26,8 319
3 Pd(0)/SiO2/HCl
calcinado 430 0,0014 5,3 1617
4 Pd(0)/SiO2/HF Lavado
254 0,0093 1,3 992
5 Pd(0)/SiO2/HF Soxhlet
328 0,0093 2,3 561
6 Pd(0)/SiO2/HF calcinado
225 0,0093 6,4 291
7 Pd/C 5% - 0,023 1,2 434
Na Tabela 10, percebe-se altos valores de TOF para os catalisadores
Pd(0)/SiO2/HCl lavado e calcinado (entradas 1 e 3) e para o Pd(0)/SiO2/HF
lavado (entrada 4).
Buscou-se realizar um estudo, comparando os resultados de TOF com
os valores de adsorção e dessorção de nitrogênio (tipo BET) para os
catalisadores preparados e submetidos a diferentes técnicas de extração.
Entretanto, não pode-se relacionar os valores encontrados na atividade
catalítica. Provavelmente, existe uma falta de disponibilidade de sítios
catalíticos nesse sólido, o que poderia ser explicado pelo baixo valor de TOF,
nos catalisadores das entradas 2, 5, 6 e 7.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
108
Ainda, foi realizado um reciclo do catalisador de Pd(0)/SiO2/HF para o 1-
hexeno, por 9 vezes consecutivas. Após a 5ª recarga foi retirado o excesso de
substrato, permanecendo no reator o catalisador.
Na Figura 51, é apresentado o perfil catalítico da reação de
hidrogenação para o reciclo do 1-hexeno, utilizando o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF.
Figura 51. Perfil das recargas para as reações de hidrogenação do 1-hexeno com o catalisador
Pd(0)/SiO2/HF.
É possível observar pela Figura 51 que o catalisador é (re)utilizado por 9
vezes sem que ocorra a perda total da atividade catalítica, sendo a perda da
atividade, aproximadamente de 50%.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
109
Na Tabela 11, são apresentados os valores de TOF calculados para
cada uma das corridas realizadas, considerando a conversão em 20%.
Tabela 11 - Reações de hidrogenação do 1-hexeno para o reciclo do catalisador
Pd(0)/SiO2/HFa.
Reações Tempo de reação (min)
TOF (min-1)
1 1,2 555 2 1,4 476 3 2,5 266 4 2,9 229 5 2 323 6 1,3 512 7 2,2 303 8 2,1 318 9 2,6 256
a Foram utilizados 100 mg (0, 018 mmol) de Pd(0)/SiO2
/HF.
Dessa forma, os maiores valores de TOF foram observados na 1ª, 2ª e
6ª reações, onde o tempo de reação foi menor.
Este resultado pode dar um indício de que as NPs continuam no suporte
após os reciclos observados. Após 9 reações o Pd(0)/SiO2/HF manteve-se
ativo e estável, sendo necessário a realização do MET para confirmar a
presença das NPs de Pd(0) na sílica e a morfologia do catalisador após o
reciclos.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
110
6. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Através do método de imobilização de NPs de Pd(0) em SiO2, obteve-se
catalisadores heterogêneos de melhor desempenho catalítico, quando
comparados aos catalisadores não suportados, mostrando ser bastante
eficazes durante os estudos de reações de hidrogenação.
A solução coloidal de nanopartículas de Pd(0) foi preparada utilizando
PVP como agente estabilizante e NaBH4 como agente redutor. A redução do
Pd(acac)2 foi acompanhada por UV-vis, observando o desaparecimento da
banda relacionada ao complexo metálico, comprovando a redução do Pd (II) a
Pd(0).
As NPs metálicas foram suportadas em sílica, pelo método sol-gel, via
catálise ácida, por meio da adição de HCl ou HF utilizados como catalisadores
nas reações de hidrólise e condensação do precursor de silício. Através do IV,
pode-se perceber a formação da SiO2 e a eficiência no processo de remoção
do PVP, pelos três métodos sugeridos.
Esses materiais foram caracterizados ainda por MEV, permitindo
conhecer a morfologia topográfica. Por MET, foi possível determinar a forma e
o diâmetro médio das NPs de Pd(0). As NPs de Pd(0) apresentaram forma
esférica e um diâmetro médio de 4,4 nm (± 1,5), porém, ao serem suportadas o
diâmetro médio foi de 5,9 nm (± 1,0).
Os materiais obtidos a partir da síntese com HCl, apresentaram uma
maior área superficial, característica de materiais sintetizados em meio ácido,
quando comparados com os materiais sintetizados com HF, cujo F- pode atuar
também como nucleófilo.
Pela análise de AAS, verificou-se a presença de 2,0% e 0,3% de Pd(0)
para os catalisadores Pd(0)/SiO2/HF e Pd(0)/SiO2/HCl, respectivamente. A
diferença desses valores é atribuída à perda do metal durante as lavagens e ao
processo de incorporação em sílica durante o método sol-gel.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
111
Esses materiais foram utilizados nas reações de hidrogenação do 1-
hexeno, 1-deceno e cicloexeno. Sendo assim, o Pd(0)/SiO2/HF mostrou-se
ativo para todos os substratos estudados, enquanto o Pd(0)/SiO2/HCl,
mostrou-se seletivo apenas para o 1-hexeno e 1-deceno.
O catalisador Pd(0)/SiO2/HF apresentou uma atividade catalítica para a
reação de hidrogenação do cicloexeno a cicloexano, semelhante ao catalisador
comercial Pd/C 5%. Além disso, mostrou-se ativo durante a reutilização nas
reações de hidrogenação do 1-hexeno a hexano, o que comprova sua
capacidade de reutilização, não perdendo totalmente a atividade catalítica e
dando um indício de que as NPs de Pd(0) continuam suportadas na sílica.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
112
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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ANEXOS
121
8. ANEXOS
ANEXO 1: TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS DURANTE O
PERÍODO DE MESTRADO:
1. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ródio e paládio
incorporados em sílica: síntese e aplicação catalítica. (apresentação oral).
In: X Mostra da Produção Universitária (MPU), 2011, Rio Grande, RS.
2. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Nanopartículas de
ouro, prata e cobre: síntese e caracterização. (apresentação oral). In: X
Mostra da Produção Universitária (MPU), 2011, Rio Grande, RS.
3. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ródio e paládio
incorporados em sílica pelo método sol-gel. In: 35ª Reunião Anual
Sociedade Brasileira de Química, 2012, Águas de Lindóia, SP.
4. RUAS, C. P., HEINEMANN, M. G. e GELESKY, M. A., Ouro e prata
incorporados em SiO2/TiO2. In: 35ª Reunião Anual Sociedade Brasileira de
Química, 2012, Águas de Lindóia, SP.
5. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Síntese de Pd(0)/SiO2 e
aplicação catalítica em reações de hidrogenação (apresentação oral). In:
XIX Encontro da Sociedade Brasileira de Química da região Sul, 2012,
Tubarão, SC.
6. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Ródio e Paládio
incorporados em sílica pelo método sol-gel para aplicação em reações de
hidrogenação. In: XIX Encontro da Sociedade Brasileira de Química da região
Sul, 2012, Tubarão, SC.
ANEXOS
122
7. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Sais metálicos
incorporados em sílica pelo método sol-gel: síntese, caracterização e
aplicação em reações de hidrogenação. (apresentação oral) In: XI Mostra de
Produção Universitária (MPU), 2012, Rio Grande, RS.
8. RUAS, C. P., FISCHER, D. K. e GELESKY, M. A., Incorporação de metais
em TiO2/SiO2 e aplicação na degradação do Diuron. apresentação oral). In:
XI Mostra de Produção Universitária (MPU), 2012, Rio Grande, RS.
ANEXOS
123
ANEXO 2: PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS DURANTE O PERÍODO DE
MESTRADO
1. II Encontro do Programa de Bolsas REUNI, 2011, Rio Grande, RS.
2. IX Encontro sobre Diamante, Carbono amorfo, Nanotubos e Materiais
Relacionados, 2011, Pelotas, RS.
3. Curso de Redação Científica – Método Lógico para Redação
Internacional, 2011, Rio Grande, RS.
4. Workshop – A Química na Metade Sul: Avanços e Perspectivas, 2011,
Rio Grande, RS.
5. Seminário Agilent sobre Espectroscopia Molecular e Atômica, 2011,
Pelotas, RS.
6. Participação e organização da X Mostra Universitária, 2011, Rio
Grande, RS.
7. Ciclo de debates no Ano Internacional da Química, 2011,Porto Alegre,
RS.
8. Participação da 35ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química,
2012, Águas de Lindóia, SP.
9. Participação do minicurso “As reações catalíticas que fizeram história”.
In 35ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2012, Águas
de Lindóia, SP.
10. Organização e Participação do II Fórum Acadêmico Integrado de
Química, 2012, Rio Grande, RS.
11. I Semana da Pós-Graduação em Química da UFSC, 2012,
Florianópolis, SC.
12. Participação no XIX Encontro de Química da Região Sul, 2012,
Tubarão, SC.
13. Participação da X Mostra Universitária, 2012, Rio Grande, RS.