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MÁRTA MENENDEZ CARBAJOSA
-Y y O Y~LIOTECAUCM
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EXPERIMENTOS CON HACESMOLECULARES DE ESPECIES EXCITADAS
ESTUDIO DINAMICO DE LA REACCIONCa* + HCI -* CaC1(A,B) + H
DIRECTOR:ANGEL GONZÁLEZ UREÑÁ
CATEDRATICO DE QUIMICA FíSICA
~UNIVERSIDADCOMPLIflEtdSE- MADRID
Facultadde Ciencia OuImkas
SI 8 LI OlE CA
NY Registro
UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID
FACULTAD DE CIENCIAS QUíMICAS
DEPARTAMENTO DE QUíMICA PISICA
MADRID, SEPTIEMBRE 1992
A mis padres y a Salvador
Este trabajo, que hoy se presentacomo Tesis Doctoral, es el resultado dcl
esfuerzoy colaboraciónde muchaspersonas,sin cuyaayudano habría sido posibleter-
minarlo. Me gustaríaagradecera todasestaspersonasla ayudaprestada, y entre todas
ellas, dar un agradecimientomuyespeciala las siguientes:
A AngelGonzálezUreña, Director de esta Tesis,por su apoyo incondicionaly
su comp/etadedicación,por su estímuloy confianza,con quien he compartido muchas
horas de trabajo y que siempremededicó toda su atención y ayuda.
A Enrique Verdascoy Luís Bañares,que iniciaron mis pasosen el laboratorio
y con quieneshe compartido todos los problemas,por su amistad y compañerismo,por
los buenosmomentosque liemospasadojuntos y los no tan buenos.
A Macarena Garay, con quienhe realizado muchosexperimentos,cuyaayuda
ha sido decisiva en la etapa fiuial de realización de este trabajo.
A Quique, Luis, Jorge, Cristina, Stefany Macarena, con quieneshe compar-
tido todo en e/laboratorio, por su ayuda desinteresadaen todo momentoy por el ánimo
y apoyo que melían brindado siempre,y especialmente,por su pacienciapara soportar
mi mal humor con gran cariño por su parte.
A mis compañerosdel Departamento,en especiala Elena, Antonio, Arturo y
Va/cntvn.
A todos los miembrosdel Taller Mecánico, muy especialmentea Jesusfíe-
rrcro, por el esfuerzodemostrado,y a los miembrosdel Taller de Vidrio, Taller de
Electrónicay Serviciode Nitrógeno Líquido> quienesmehan atendidosiempre,por la
dedicaciónque ha hechoposible la realización de este trabajo.
A AngelGonzálezGonzález,quien dibujó todas la figuras de esta Tesis.
A los Oficiales de Laboratorio, Antonio ¡Vuñezy LuisDominguez,con quienes
he podido contar siemprepara todo, incluso a ultima hora y con prisas.
Por último, a mis padres, a quienesdebo todo lo que soy, para los que las
palabras de agradecimientoquedaríanescasas,a Salvador, por su apoyo en todo y por
su paezenciay capacidadpara conseguiranimarmey seguir adelanteen los malos mo-
mentos,a mis hermanos,David, Laura y Beatriz,que lían seguidocon gran intereslas
evolucionesde este trabajo, por realizar mis “tareas” domésticasdurante los mesesde
elaboracióndel mismo,y a todos mis amigos, que han hechomásamenostodos estos
anos.
Deseotambiénagradecera la UniversidadComplutensede Aladrid el disfrute
de una Beca de FF1. durante el periodo comprendido entre cl 1 de Junio de 11988
y el 31 de Diciembre de 1991, y al Ministerio de Educación y Ciencia por la Acción
Integrada Iíispano-J3ritánicadurante los cursos86/87y 89/DO.
Este trabajo ha sido financiado por la CLO. Y.T., proyectos PB8C5/OO7y
PB88/146, por la CE.!», proyectocoordinado EECSCI-OOO6-E’, y por el Programa
dc Investigaciónde la ComunidadAutónomade Madrid.
INDICE
1 INTRODUCCION
2 SISTEMA EXPERIMENTAL
2.1 MAQUINA DE HACES MOLECULARES
2.2 TIPOS DE EXPERIMENTOS REALIZADOS
2.3 FORMACION DE LOS REACTIVOS
2.3.1 1-lacesmolecularessupersónicos
2.3.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente
2.3.3 Célulade reaccion.Experimentoshaz-gas
2.4 DETECTORES
2.4.1 Detector por impactoelectrónico,Espectrómetro
2.4.2 Telescopio-Fotomultiplicador
2.4.3 Detectoróptico multicanal. DOMO
2.5 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS
2.5.1 ¡lacesmoleculaiTssupersónicos
2,5.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente
2.5.2.1 Caracterizaciónde la descarga
2.6 DETECCIONDE LOS PRODUCTOS
2.6.1 Quimiluminiscenciahaz-gas
2.6.2 Quimiluminíscenciahaz-haz
2.7 DESCRIPOIONDE LOS EXPERIMENTOS TíPICOS
2.7.1 Preparación<leí exp=rimento
1
o10
21
de masas
22
22
28
38
41
41
44
47
53
53
63
64
64
64
68
69
69
2.7.2 Realizacióndel experimento 75
3 RESULTADOS
3.1 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS
3.1.1 Hacessupersonicos
3.1.1.1 Densidadesde los haces
3.1.1.2 Distribucionesde velocidad
3.1.2 1-lacesexcitadoselectrónicamente
3.1.2.1 Caracterizaciónde la descarga
3.1,2.2 Intensidaddc los haces
3.1.2.3 Distribucionesde velocidad
3.1.3 Densidady velocidaddel gas
3.2 CARACTERIZACION DE LOS PRODUCTOS.SISTEMA
HCI -~ CaCI(A,B) + II
3.2.1 Qiiimiluminiscencxahaz-gas: Espectrosde emisión
eficacesquimiluminiscentes
3.2.2 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas
3.2.3 Quimiluminiscencíahaz-haz
Ca(’D2) +
y secciones
4AN
4.1
4.2
ALISIS Y DISCUSION DE LOS RESULTADOS
Correlacionesadiabáticasparael sistemaCa + UCI —+ CaC] + 1-1 . -
Q nimiluminiscenciahaz-gas
4.2.1 Espectrosde quimilurniniscenciahaz-gas
4.2.2 Seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutos
4.2.3 Cocientedeseccionesreactivas:repartoentrelos productosCaCI
(A 211) y CaCí (B 2~+)
4.3 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas
4.3,1 Del grado de polarizaciónal parámetrode alineamientorotacio-
nal de los productos
4.3.1.1 Cálculo de < P2(k ~)>
76
77
77
81
82
87
87
87
94
98
102
102
111
115
149
isa161
161
164
166
168
171
175
4.4 Quimiluminiscenciahaz-haz 189
4.4.1 Funciónde excitación 189
4.4.1.1 Descripcióngeneralde la forma 189
4.4.1.2 Umbral parael canal reactivoCa(’P1)+ 1-ICí 190
4.4.1.3 Máximo en la función de excitación 192
4.4.1.4 Mínimo en la función de excitación. Cálculo de la
energíade disociacióndel CaCI 192
4.4.1.5 Máximos y Oscilacionesen la secciónreactivatotal -. 200
4.4.2 Probabilidadde reacción. Comparacióncon la reacciónde van
der Waals 208
5 RESUMEN Y CONCLUSIONES 221
6 APENDICE A: TEONICA DE TIEMPO DE VUELO 227
7 APENDICE B: FUNCION DE DISTRIBUCION DE DENSIDAD
DE UN HAZ DE ATOMOS METAESTABLES 234
8 BIBLIOGRAFíA 237
INDICE DE FIGURAS
2.1 Esquemadel alzadode la Máquinade HacesMoleculares 11
2.2 Esquemade la plantade la Máquinade PlacesMoleculares 13
2.3 Esquema(leí interior de la Máquina de 1-lacesMoleculares 15
2.4 Esquemade horno de expansiónhidrodinámica,horno nozzlc 23
2.5 Esquemade la linea de inyecciónde gasesal hornonozzle 26
2.6 Esquemadel hornode alta temperatura 29
2.7 Esquemade la descargaparala producciónde hacesmetaestables... 34
2.8 Diagramade los primerosnivelesenergéticosdel átomo de Calcio ... 36
2.9 Esquemadel sistemaexperimentalparala medidadequimiluminiscencia
haz-gas 42
2.10 Esquemadel espectrómetrode masascuadrupolar 45
2.11 Esquemadel telescopio 48
2.12 Esquemade un Detectoróptico multicanal 51
2.13 Esquemadel circuito de referenciay del discomodulador 55
2.14 Disposiciónelectrónicaparala medidade densidaddel hazsupersomco 57
2.15 Disposiciónelectrónicaparala medidade tiemposde vuelo 59
2.16 Forma total de la onda obtenidacon el choppercorrespondientea un
haz de UCí/lIe. Frecuencia225 Hz 61
2.17 Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-gas 66
2.18 Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-hazmediantela
técnicade tiempo de vueloen crucede hacesmoleculares 70
2.19 Disposición electrónicaparala medidade quimiluminiscenciaen expe-
rimentos haz-haz 72
3.1 Tiempo de vuelo de un haz de HCI¡He 85
3.2 Respuestaespectraldel sistemade detecciónutilizado en la caracteri-
zaciónde la descargadel haz de Ca 88
3.3 Espectrode la descargadel haz de Ca 90
3.4 Diagramade nivelesenergéticosdel átomo de Ca 92
3.5 Variación de la densidadde los metaestables3P1 y ‘D2 del átomodeCa
en función de la potenciade la descarga 95
3.6 Tiemposde vuelode los dos estadosmetaestablesdel átomode Ca, para
un pulso de descargade 18 jis 99
3.7 Espectrode quimiluminiscenciahaz-gasen el intervalode longitudesde
ondade 400-750nm parala reaccionCa(’D2) + IICI —* CaCI(A,B) + II 105
3.8 Respuestaespectraldel sistemade detecciónóptico utilizadoen los expe-
rimentos haz-gas 107
3.9 Espectrosde quimiluminiscenciahas-gaspara la reacción CaQD2) +
HCI —* CaCI(A,B) + FI 109
3.10 Espectrosde polarizacionde la quimiluminiscencia 113
3.11 Representacióndel modelo de dos estados reactivos para la reacción
Ca(3P
1,‘D2) + FICí —* CaCI(A,B) + 11 118
3.12 Diagramaenergéticode la reacciónCa + lICí 120
3.13 Perfil temporal de la señal de Ca(’D2) paraun pulso de descarga<le
a un ángulo de colisión de 600 124
3.14 Perfil temporalde la señalde CaCl(A211)para un pulso de descargade
30~¿s,a un ángulode colisión de 600 126
3.15 Perfil temporal de la señal de CaQD2) para un pulso dc descargade
a un ángulode colisión de 900 128
3.16 Perfil temporalde la señaldeCaCI(A211)paraun pulso de descargade
a un ángulode colisión de 900 130
3.17 Variación de la velocidad relativa media de la colisión en función del
tiempo 133
3.18 Función de excitación para la reacción Ca(’D2) + HCI —~ CaCí(A) +
1-1, paraun ángulo de colisión de 600, en en el intervalo de energíasde
190 a 360 meV 136
3.19 Función de excitación parala reaccionCa(’D2) + ECl —* CaCI(A) +
H, para un ángulode colisión de 900, en en el intervalo de energíasde
360 a 600 meV 138
3.20 Función de excitaciónpara la reacciónCa(’D2) + ECl — CaCI(A) +
1-1, en el intervalode energíasde 190 a 600 meV 140
3.21 Representacióndel producto0R V~ frente a la energíade colisión ... 143
3.22 Función de excitaciónpara la reacción Ca(’D2) + 1-ICI — CaCí(A) +
1-1, en el intervalo de energíasde 190 a 600 meV con errores 147
4.1 Diagramade correlaciónde las configuracióneselectrónicasdel sistema
Ca* + ECl 153
4.2 Diagramasde correlacionesadiabáticasentrelos potencialescovalentes
e iónicos del sistemaCa + 1101 156
4.3 Comparaciónde los espectrosdc quirniluminiscenciahaz-gasexperimen-
tal y simulado 162
4.4 Descripciónesquemáticadel sistemaestudiado,Ca(’D2) + 1-IGl —* CaCl(B)
+ II, antesy despóesde la colisión 169
4.5 Disposiciónrelativa cíe los vectores9, Y y ~ 173
4.6 Variacióndel parámetrocinemático< P2(k.~) >, obtenidoporel método
de Monte Carlo, en función del parámetrouniversalp 177
4.7 Representacióngráfica del límite cinemático 181
4.8 Representacióngráfica de la conservacióndel momentoangularen reac-
cionesrestringidascinemáticamente 18.3
4.9 Variación del parámetrode alineamiento< P2’ ~) > con la energía
colisión parala reacciónCa(’D2) + HCl — CaCl(B) + H 186
4.10 Funcionesde excitaciónen el intervalo de energíasde colisión de 400-
600 meV para la reacciónCat + FICí —~ CaCI(A) + II 194
4.11 Esquemadel diagramaenergéticode la reacciónCa + HCl 197
4.12 Representacióndel In de la señalde Ca(1D
2)y de CaCl(A211) en función
del tiempo, paraun ángulode colisión de 600 201
4.13 Representacióndel In de la señalde Ca(’D2) y de CaCl(A
211)en función
del tiempo, para un ángulo de colisión de 900 203
4.14 Oscilacionesen la seccióneficaz reactivaen la zonade bajaenergíadc
colisión 206
4.15 Probabilidadde reacciónen función de la energíatotal disponiblepara
el sistemaCa(1D2)+ IICI — CaCI(A) + FI 210
4.16 Probabilidad de reacción en función de la energíaradial a distintos
parámetrosde impacto 213
4.17 Espectrode acción del complejode van der WaalsCa-HCl 215
4.18 Comparaciónde la probabilidadde reacciónpara el sistemaCa(’D2) +
FICí —~ CaCI(A) + FI y el espaciadorotacionalde la móleculade 1-101 - 218
A.1 Distribuciónde tiemposdeun hazde fotones, Determinacióndel desfase
geométrico 232
INDICE DE TABLAS
2.1 Evolución temporalde la presiónen el interior de la máquinade haces
molecularesduranteun experimentotípico 20
2.2 Propiedadesde los primerosestadoselectrónicosdel átomo de Ca . . . 33
2.3 Condicionesexperimentalestípicas parala formaciónde hacesmetaes-
tablesde Ca 65
3.1 Característicasde un hazsupersónicode HCl 81
3.2 Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy distri-
bucionesde velocidadde los hacessupersónicos 83
3.3 Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy clistri-
bucionesde velocidadde los hacesexcitadoselecirónicamente 97
3.4 Parámetrosde las distribucionesdevelocidadde los estadosmetaestables3P
1 y1D
2 del átomode Ca 98
3.5 Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-gas 104
3.6 Seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesparala reacciónCa(’D2)
+HCl—CaCI(A,B)+H 111
3.7 Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-ha? 116
3.8 Resultadosdel modelo de dos estadosreactivosparala reacciónCaQPi,1D
2) + HCI —~ CaCI(A,B) + II 117
3.9 Condicionestípicas de medidaen los experimentosde quimiluminiscen-
ciahaz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo 123
4.1 Estadosoriginadosa partir de las configuracionesde reactivosy produc-
tos parael sistemaCa + UCí — CaCI + FI 151
4.2 Valores de los radios de crucey de las seccioneseficacesreactivaspara
los mecanismosde transferenciaelectrónicainternoy externo 155
4.3 Parámetrosparala simulacióndel espectrode quimiluminiscencia ... 164
4.4 Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reacciónCa(’D2) + HC1
— CaCI(B) + FI 165
4.5 Valores del cocientede seccionesreactivasquimiluminiscentes,F, para
la reacciónCaQD2) + ilCI — CaCl(B) + II 167
4.6 Resultadosobtenidosen la determinacióndel parámetrodealineamiento
rotacional a partir de la medidaexperimentalcíe la polarización de la
quimiluminiscencia 176
4.7 Valoresexperimentalesdel parámetrode alineamiento< P2J’ . fc) > para
la reacciónCa(’D2) + HCí — CaCl(B) + FI 185
4.8 Energíasde disociacióndel CaCí 199
INDICE DE FOTOGRAFIAS
2.1 Vista Generalde la Máquinade HacesMoleculares 18
2.2 Vista lateral de un hazde Ca metaestable 39
CAPITULO 1
INTRODUCCION
Desdeantiguo,seha sabidoquelas reaccionesquímicasseproducenmediante
colisionesentrelos átomosy/o las moléculasque participanen las reacciones[1]-[4].
La DinámicaMolecular es la partede la CinéticaQuímicaqueestudiaestos
procesoselementales,y cuyo objetivo es precisamenteel análisis del comportamiento
dinámicoa nivel molecular,determinándoselos detallesmicroscópicosde los procesos
reactivos y la superficie de energíapotencialen la que tienen lugar. Es a partir de
los añoscincuenta,como consecuenciadel gran avancetecnológico,especialmenteen
electrónica,técnicasde alto vacioy láseres,cuandose hapodido abordarel estudiode
reaccionesquímicasmediantelas técnicasde hacesmolecularesy láseres[5], [6].
Existen numerososestudiosteóricosy experimentalesen estecampo de la
cienciacuyo desarrolloa lo largo de los últimos añosha dadolugar a un gran número
de trabajosy monografíassobreel tema[7]-[52].
Actualmente,la técnicade hacesmoleculares,con la ayudade los láseres,se
ha diversificadode tal manera[28], [32], [43], que hoy día puedenproducirsereacti-
vos en estadosespecíficos:excitadostransíacional[41], [42], [47],[53]-[85],vibracional
y/o electrónicamente,[35], [43], [84]-[104],con una determinadaorientaciónen el mo-
mento de la colisión [82], [105]-[112],con alineamientoelectrónicoorbital [113]-[116]o
rotacional [117], [1181,y realizardiversosdiversos tipos de análisis de los productos:
distribucionesangulares[45], [46], [63]-[80],[119], distribucionesde energíatransía-
cional [45], [46], [53], [111], [1191,e interna(vibracional [97]-[99],[iii], [120],[121],
rotacional [89], [111],[121], [122]y electrónica[84], [96]-[99],[102])así como el grado
de polarización[82], [123].
En nuestrolaboratoriode hacesmolecularesde la Facultadde Química se
lleva trabajandodesdefinales de la decadade los 70 en el estudiode la Dinámica
Molecular de ReaccionesQuímicaselementalespor la técnicade Haces Moleculares
cruzados,determinándosela variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade
colisión [65]-[70],[124],en la familia de reaccionesM + RX —~ MX + 11 (NI = 1<, Na,
Cs; X = 1, Br; It CH3, C2Hs, C3117) [47], [59]-[60],[63], [71]-[80],[12.5]-[128].En
estossistemas,sehan determinadolas energíasumbrales[66], [67],y sehaestudiadoel
2
efectodel gruporadical [74], [75], [80], [129],del halógeno[74], [75], [130] y del átomo
atacante[131].
Estosestudiostambiénsehanllevadoacaboconespeciesexcitadaselectronhca-
mentemediantedescargaseléctricas[132]-[135],o pormediode láseres[124], Il36]-[139].
Así, se han estudiadolas reaccionesdel Ca* con SF6 y CI4C en condiciones haz-gas
[102], [140]y haz-haz(841, modificando la energíade colisión del experimentopor
las técnicasde sembradoy de variación del ángulo de eruce [84], [141],y con N20
[142]-[144]mediantela técnicade tiempo de vuelo en crucede hacesmoleculares.La
técnicade fluorescenciainducidapor láser enhaz molecular,ha permitido estudiarla
espectroscopiadel radical GaG], determin¿Cndosesn tiempo de vida medio [145]
Recientemente,estosestudiossehan extendidoa procesosde quiiniionizacion
[146],determinándosela función de excitacióndel sistemaHa+ C12 —> BaCl~ + Ch
con una elevadaresoluciónen la energíade colisión, y quimiionización con excitacion
láseren el sistemaNaQPi12,312)+ ‘2 ‘~> Na+ + ‘2, obteniéndoseespectrosde qunní-
ionizacióndel productoNa+ y de fluorescenciainducida por láserdel hazde Na*, así
como la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade colisión para ambos
estadoselectrónicosexcitadosdel átomo de Na, determinándosela energíaumbralde
la reaccióny la electroafinidadde la moléculade 12 [124], (138], [139].
Estos estudiosse han basadoprincipalmenteen la medida de xnagnitt¡des
escalares,como seccionesdc colisión y distribucionesenergéticasde los productos,re-
sultadosquehan permitidoconoceraspectoscomola selectividadla reacción,secciones
estadoa estado,etc.,a partir de la conservaciónde la energfade colisión [5], [6], [18],
(47].
Un aspectoimportanteque no se habíacubierto hastaahora en nuestros
estudiosde dinámicamoleculares el papelquejuegaen dichadinámicala cinemática
de la reacción,es decir, la combinaciónde masasde los átomosque participanen la
reacciónquímica.
En estesentido,particularinterésmuestranlas denominadasreaccionescx-
nemáticamenterestrigidas[147]-[150],del tipo U + H’L —.÷ 1111’ + L, donde FI y 1-1’
3
denotanátomospesadoscon respectoa It, átomo ligero, y dondeademás,el producto
RIPseformaexcitadoelectrónicamente,demodoquela reacciónesquimiluminiscente.
La conservacióndel momentoangularen toda colisión reactivadel tipo A +
HG — AB + C, estableceque
siendo E y E’ el momentoangularorbital y Y y fi el momentoangularrotacional,de
reactivosy productos,respectivamente.Puestoque la dirección de L en el laboratorio
esperpendiculara la velocidadrelativa,~, mientrasque 3 estásin correlacionar,existe
una tendenciaparala resultanteIt’ + 3’ a alinearseperpendiculara ~, [151]-¡153].
En estasreaccionescinemáticamenterestringidas,debido a la pequeñamasa
del fragmentoji y puestoquegeneralmente3 « It, esdecir, lamayorpartedel momento
angular de los reactivos es orbital, y aparececomo rotacional de los productos,es
decir, fi >~ 15. Entonces,el momento angular rotacional del producto 111-1’ estará
alineado,y en el límite, perpendiculara q• Por tanto> debido a la combinaciónde
masasde los átomosimplicados en la reacción,la correlaciónangularentreel vector
momentorotacionalde los productosy el vector velocidad relativa de los reactivos,
es decir, el grado de alineamientorotacional de los productosestárestringido,
y de ahí que estossistemasse denominencinemáticamenteimpedidos o restringidos
rotacionalmente,[151]-[155].
La conservacióndel momento angular representapuesun marcoadecuado
para el estudio de propiedadesvectorialeso direccionalesde las reaccionesquímicas
[156], (157]. Como tal se define la distribución angular de los productos,en la cual
se ha mostradoprincipal interésen el análisis de la. correlacióndel momentoorbital
con la velocidadrelativade los reactivos.La correlacióndel momentorotacionalde los
productoscon la velocidadrelativarepresentaunavia interesanteparael estudiode lo
que sedenominaDinámicaEstereoquímica[158].
La transferenciadel momentoangularorbital de los reactivosenrotacionalde
los productosda lugar a la polarizaciónde la quimilurniniscenciamolecular,de modo
queei gradode polarizaciónde la quimiluminiscenciareflejael alineamientomolecular,
4
esdecir, el alineamientodel vector3’ en el espacio.
Esta transferenciade momentosen reaccionescinemáticamenterestrigidas
permiteobtenertambiénla distribución rotacionalde los productosen función de la
velocidadrelativa de los reactivos, y a partir de ella la distribución de parámetros
de impacto que conducena reacciónen un determinadonivel vibracional,esto es, la
función opacidadespecífica,ya que ¡ = pVab ~ 3’ ¡ siendo j¿ la masareducida
de los rectivos,Va la velocidadrelativa y b el parámetrode impacto. La función
opacidadtotal es la sumade todas las específicas,de modo que la distribución vi-
bracionalde los productosse obtienedirectamenteintegrandoen torno a todas las
energíasrotacionales.La forma de la función opacidaddeterminala dependenciade
las distribucionesfinalesde los productoscon la geometríainicial de los reactivos,y en
general,a partir de estadependenciapuedeinferirsela geometríadel estadode tran-
sición de la reacción. Finalmente,la función opacidadestádirectamenterelacionada
con la seccióneficaz reactivatotal a cadaenergíade colisión, es decir, con la función
de excitación [6], [47], [150].
Unareacciónpertenecienteal tipo FI + H’L -~ liii’ + L es la del Ca* + HCl
— CaCl4 + FI, estudiadaen el presentetrabajo,
Estesistemahasido estudiadopreviamentepor Telle et así., (159], [161], (162]
en condicioneshaz-gas,obteniendoespectrosdequimiluminiscenciaparalasdosbandas
A(2H) y B(2S+) del CaCl*, asi comolas seccioneseficacesreactivasenvaloresabsolutos
a 0.1 eV de energíade colisión. Zare et al., [113],[163], han estudiadoel efecto del
alineamientoinicial de los reactivosen la reactividaddel sistemaCa(’Pi) + 1{CI —
CaCI(A,B) + FI, observandouna dependenciadel repartode la energíaelectrónicacon
el alineamientoinicial del orbital atómicodel CaQPi),y handeterminadoel parámetro
de alineamientorotacionala 0.17 eV en la reacciónOa(1D2) + 1-IGl —~ CaCI(B) + Fi
[154]. Recientemente,Soep et al. [164]-[166]han estudiadola superficiede energía
potencialdel sistemamediantela excitaciónelectrónicadel complejode van der Waals
Ca-FICí concluyendola existenciade varios estadoselectrónicosen dicho complejo. La
evolución del complejo da lugar a la formación de los productos quimiluminiscentes
5
CaCl(A, 2fl) y CaCl(B, 2s+), observandouna variación en el repartode la energía
electrónicaentreambosestadosdependiendode que estadoelectrónico del complejo
hayasido excitado.
En estetrabajose ha estudiadoestareacciónen condicioneshaz-gasy haz-
haz. Uno de los objetivoshasido obtenerinformación sobrela estereodinámicade la
reacción,apartir del gradode polarizaciónde laquimiluminiscencia,y principalmente,
sobre la reactividad del sistemaen función de la energíáde colisión. La excitación
electrónicajunto con la transíacionalno sólo modificala energíade la colisión reactiva,
sino también la dinámica de la reacciónquímica pudiendoaparecernuevoscanales
en el sistema[167], [168], es decir, superficiespor las cualestiene lugar el proceso
químico. Por otra parte, la combinaciónde masasde los átomosimplicados, y por
tanto, la restricciónrotacional puededar lugar a la apariciónde efectosno clásicos
en la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade colisión. Todos estos
efectos,que endefinitiva representanla dinámicacolisionaldel estadode transiciónde
la reacción,puedenserabordadosy explicadosen el presentetrabajo.
Para ello, se han puesto a punto diversastécnicasexperimentalespara la
medidade la quimiluminiscenciaproducidaen la reacción,quehan servidoparallevar
a cabolas medidasy obtenerlos resultadosquesepresentan.En lineasgenerales,éstas
son:
(a) Medidasde quimiluminiscenciay polarizaciónen condicioneshaz-gas.
(b) Medidas de quimiluminiscenciaen condicioneshaz-haz,modificando la energía
de colisión mediantelas técnicasdevariacióndel ángulode crucey de tiempo de
vueloencrucede hacesmoleculares,puestaa puntoen nuestrolaboratorio1132],
[144]paraespeciesexcitadas,Estatécnicanos hapermitido efectuarmedidasde
reactividadcon una gran resoluciónen la energíade colisión, al utilizar un haz
supersónicode FICí con muy poca dispersiónen velocidadesy un hazde Ca* con
unadistribución anchade velocidadesresueltaen tiempos.
6
rr
La puestaa punto de estastécnicasnos ha permitido medir:
1.- La quimiluminiscenciahaz-gasparala reacciónCaQD2)+ HCí —. CaCI(A,B)
+ 14, determinándoselas seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutosparalas dos
bandasA(2H) y B(22~) del CaCí, y el alineamientorotacionala0.1 eV de energíame-
dia decolisión. Estasmedidassehancomparadocon las ya existentesenla bibliografía,
analizándoselas diferenciasen cadacaso,y sobretodo, con modelosdinámicosde con-
servacióndel momento angular,que nos han permitido analizar la estereodinárnica
químicade estareaccion.
2.- La quimiluminiscenciahaz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo parala
reacciónCaQD2) + 1-IGl —÷ CaCI(A) + 11, determinandosela función de excitación
a dos ángulos de colisión, obteniéndoseinformación sobrela reactividaddel sistema
en un amplio intervalo de energíasde colisión. Estos resultadosconstituyenel primer
estudiode la reactividadde estesistemaen función de la energíade colisión.
En el Capítulo2 se describeel sistemaexperimental:máquinade hacesmo-
leculares,hornosparala producciónde los hacesatómico-moleculares,célula de gas,
detectoresy los métodosy técnicasde formacióny caracterizaciónde los reactivosy
de medidade los productosde reacción. En el Capítulo 3 sepresentanlos resultados
obtenidosy se discutena continuaciónen el Capítulo4. Finalmente,en el Capítulo
5 se haceun breve resumeny se exponenlas conclusionesmás importantesde este
trabajo.
A modo de anticipación,entrelos resultadosmás importantesdel presente
trabajo merecela penadestacaralgunasconclusioneso aspectosmássobresalientesde
los estudiosrealizados.En estesentido,destacaríamoslos siguientes:
Sehan obtenidolas seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesen valores
absolutos,para los dos estadosA(2H) y BQS+) del CaCI, a una energíade colisión
mediade 0.1 eV. La medidade la polarizaciónde la transición moleculardel CaCl*,
nos ha permitidoobtenerel grado de alineamientorotaclonalde
los productos,observándoseunafuertepolarizacióndebidoa restriccionescinemáticas
7
y una desviacióncon respectoal valor esperadoen reaccionesrestringidasrotaciona-
Imente,lustificándosegraciasa la contribucióndel momentorotacionalde los reactivos.
Sehaestudiadola influenciade la energíade colisión en la reactividad,obte-
nicndosela función de excitación del sistemaen eí intervalo de energíasde colisión
de 190-600meV. Las diferentescaracterísticasde la función de excitaciónobtenidase
han explicadopor la apariciónde nuevoscanalesal aumentarla energíade colisión
[167], [168]. El comportamientooscilatorio observadoen la variacion de la sección
eficaz reactivacon la energíade colisión podríaestar relacionadocon la presenciade
efectosno clásicosen el sistema,asociadosa la estructuravibro-rotacionaldel estado
de transicion.
8
u
CAPITULO 2
SISTEMA EXPERIMENTAL
2.1 MÁQUINA DE HACES MOLECULARES
Todoslos experimentosrealizadosen estetrabajosehanllevadoa caboenuna
máquinadehacesmoleculares.Dichamáquinafuédiseñaday puestaapuntoennuestro
laboratorio,y construidaen los talleresmecánicosde la UniversidadComplutense.
En las figuras 2.1 y 2.2 puedenverseesquemasdel alzadoy de la plantade
la máquina. Constade cuatrocámarasde aceroinoxidableintercomunicadasentresí
y aisladasdel exteriormediantebridasde aceroy duralumino,produciendoseel sellaje
a vacio, tanto entrelas cámarascomo entrelas cámarasy las bridasmediantejuntas
tóricasde vitón.
Cada una de las cámarastiene una función específicay en su interior se
formany secruzandos hacesatómico-moleculares,seproducenlas colisionesreactivas
y se detectanlos hacesy los productosde reacción. Cadacámaratiene a su vez una
seriede compuertasy pasamurosparacomunicarentresi, parapoder llevar a cabo el
bombeoy paracomunicarcon el exterior y teneraccesoa su interior. Todasellasse
cierrancon bridas y pasamurosadecuados,provistosde juntastóricasde vitón parael
cierre hermético.
El ángulode cruceentrelos doshacespuedeser60, 90 ó 1500, En la figura 2.3
serepresentaun esquemadel interior de lamáquinade hacesmoleculares(no aescala),
dondesemuestracl caminode los haces,y en el queaparecenlos distintosdispositivos
e instrumentosque se utilizan para la realizaciónde los experimentosy que seran
descritoscon detallemás adelante.
El vacío en las diferentescámarasde la máquinase consiguemediantedos
bombasrotatorias(Leybold-Heraeus,mod. D60-A), con velocidadnominal debombeo
de 60 rn3h1 en la zona de 760 a 100 torr, y con cuatrobombasdifusorasde aceite,
unapor cadacámara,dos de ellascon velocidadnominal de bombeode 1000 1~s’ a
10~ torr (Leybold-Heraeus,mod. Leybodiff 1000) y otrasdos con velocidadnominal
debombeode 2000 l•s’ a partir de i0~ torr (Varian, mod. VHS-6).
Ademásdel bombeomecánicoy pordifusión conseguidocon todaslasbombas
10
FIGURA 2.1: Esquemadel alzadode la Máquinade HacesMoleculares
C-I Cámarade formación de los hacessupersonícos.En su
interior se encuentrael horno de expansiónhidrodinámica,
horno nozzle.
C-II : Cámaracentral. En su interior se encuentrael horno
de alta temperaturay el telescopio,siendosu centroel punto
de colisión de los doshaces.
C-IIJ : Cámaradonde se realizan los experimentoshaz-gas.
Está situadadetrásde la camaraC-lI en la figura. En su
interior se encuentrala célula de reaccion.
C-IV : Cámarade caracterizaciónde los hacessupersónicos.
En su interior se encuentrael detectoruniversal.
Las bridas se muestranseparadasde la máquinapara mayor
claridaddel dibujo. Además,en las bridas superiorespueden
apreciarselas trampasde nitrógenoliquido. En la parteinfe-
rior de cadacámarase representala conexióncon la bomba
difusora correspondiente,indicando la marcay la velocidad
nominal de bombeo.
11
-Jz
ozo:oD
u,Dw4mUd-J
oa.o-
c-y0-J
u<si
-Ju1-
~‘1
4—o
(3
z
FIGURA 2.2: Esquemade la plantade la Máquinade HacesMoleculares
13
FIGURA 2.3: Esquemadel interior de la Máquinade HacesMoleculares
FIN : 1-lomo de expansiónhidrodinámica,horno nozzle.
1-IT : Horno de alta temperatura.
5 Colimadorcónico,skimmev.
Cl, C2, C3, C4 Colimadorescirculares.
DM Disco modulador,chopper.
NI : Motor del disco modulador.
11-1 : Interruptordel hazsupersónico.
1 : lonizador por impactoelectrónico.
CUAD : Cuadrupolo.
TU : Telescopiohaz-haz.
FM : Fotomultiplicador.
MC : Manómetrode capacitancia.
CR : Célula de reaccion.
TG : Telescopiohaz-gas:
Li, L2: Lentesbiconvexas.
V2: Ventanade vidrio.
SAi : Sistemade alineaciónXYZ.
15
SA
HE
L2V2
LiCR
MC
Cl
s
TH
A
Ca
DM
M
HN
descritas,existeun sistemade criobombeomedianteun conlunto de trampasde N2
líquido, una por cadacámaray una por cadabombarotatoria. En total, existenseis
trampasde N2 líquido que permiten mejorar el vacío considerablemente,ya que en
generalsetrabajacon sustanciasfácilmentecondensables.
Parala medida de la presión se utilizan dos clasesde manómetros. En la
zonade 760 a i0~ torr seempleanmanómetrosde tipo Pirani [169](Leybold-Heraeus,
mod. ThermoracTM 202), uno porcadabombarotatoria,basadosen la conductividad
térmicadeun filamentode resistenciaconstante.Las cabezaslectorasestánconectadas
a un selector de puntos de medida (Leybold-J-Ieraeus,mod. SM-16) que permite la
lecturasimultaneade seis puntosde medida.En lazona de alto vacíose han utilizado
tubosde ionizacióndel tipo Bayard-Alper(Leybold-I-Ieraeus,mod. IM-20, con cabezas
medidorasIR-20 y IE-20) [1701,cuyo fundamentofísico se basaen la ionización de
las moléculasambientedebidaal bombardeoelectrónicoproducidopor un filamento
incandescente,con capacidadde medidaen el intervalo de iO~ a íO~ torr. Existen
en total cuatro tubosde ionizaciónen la máquinade hacesmoleculares,uno por cada
camara.
La máquinaestáconectadaa un detectorde fugas calibradoparaHe3 y He”
(Leybold-I-Ieraeus,mod. Ultratest-M) con el que puedendeterminarseen cualquier
momentolas Fugasdel sistemaen la zonade 1V6 a í0~ torr~lC’.
En la fotografía 2.1 se muestrauna vista general de la máquinade haces
molecularesy parte<le los accesoriosy electrónicautilizados,
En la tabla 2.1 se presentala evolución temporalde la presión en el interior
de la máquinaduranteun experimentotípico.
17
FOTOGRAFíA 2.1: Vista generalde la Máquinade FIacesMoleculares
18
TABLA 2.1: Evolución temporalde la presión en el interior de la máquinade haces
molecularesduranteun experimentotípico
OPERACION TIEMPO Pcq ¡ torr PO.rr ¡ torr Pcqv ¡ torr
Encendidode O Atmosférica Atmosférica Atmosférica
bombasrotatorias
Encendidode 10 mm 4-5x102 4-5x102 4-5x102
bombasdifusoras
Llenadode las 90 mm lxl< 2x105 2x1t5
trampasN2 (1)
Encendidodel 120 mm 3x106 3x106 3x106
hornode Ca
PIorno de Ca 150 mm 3x1t6 lxlt5 lxlt5
a 10000C
Introducción(leí 1-3xlt” < 1< < 10~
hazsupersónico
Fin experimento: 12-16 h 1-2x1t6 í-3x1t6 í-3x1t6
hornosapagados
La evolución de la presión en la cámaraC-III, cámaradonde se realizanlos experimen-
tos haz-gas,es análogaala de lacámaraC-II. En estosexperimentos,la introduccióndel haz
supersónicose sustituyeporla inyeccióndel gas.
20
2.2 TIPOS DE EXPERIMENTOS REALIZADOS
Duranteestetrabajose ha llevado a cabo un estudiodinámico del sistema
Ca* + HCI — CaCV + FI. Paraello, sehan realizadouna seriede experimentos,que
a ¡nodo de síntesis,sedescribenbrevementea continuacion.
En primer lugar, se llevó a cabola produccióny caracterízacionde los reac-
tivos utilizados, los hacesatómico-molecularesde Ca y 1-IGl, respectivamente,y para
ello se realizaronlos siguientesexperimentos:
1.- Formaciónde un hazde átomosde Caexcitadoselectrónicamente.
2.- Formaciónde un hazsupersónicode 1-ICí.
3.- Medidasde intensidadde cadaestadometaestabledel hazatómicode Ca.
4.- Medidasde densidaddel hazsupersónicode 1-IGl.
5.- Medidas de tiempo de vuelo, a partir (le las cualesseobtuvieron las dis-
tribucionesde velocidadde amboshaces.
Unavezcaracterizadoslos reactivos,se procedióa la medidade los productos
de reacción,llevando a cabolos siguientesexperimentos:
1.- Medidasde quimiluminiscenciaenexperimentoshaz-gas,parala obtención
de lasseccioneseficacesdequimilurniniscenciaen valoresabsolutosde las bandasA(211>
y B(22~) del CaCl*.
2.- Medidasde polarizacionde la quimiluminiscenciaen experimentoshaz-gas,
parala determinacióndel grado de alineamientorotacionalde los productos.
3.- Medidasde quimiluminiscenciaenexperimentoshaz-haz,paradeterminar
cual de los dosestadosmetaestablesdel átomode Ca es el responsablede la reacción.
4.- Medidas de quimiluminíscencíaen experimentoshaz-hazpor la técnica
de tiempo dc vuelo en cruce (le haces,para la obtencion de la función de excitación
de la la bandaA(2H) del GaCI, con gran resoluciónen la energíade colisión. Estos
experimentosse lían lleva<lo a caboa dos ángulosde colisión distintos, lo que nos ha
permitidoobtenerinformaciónsobrela reactividaddel sistemaen un amplio intervalo
deenergíasde colisión.
21
2.3 FORMACION DE LOS REACTIVOS
2.3.1 Haces moleculares supersónicos
Los hacessupersonícosutilizados en nuestrosexperimentosseforman en la
camaraC-I de la máquinade hacesmoleculares(véansefiguras2.1 y 2.2), en un horno
de expansiónhidrodinámica,hornonozzle,que consisteen un tubo de vidrio de 6 mm
de diámetrocon un orificio en uno de sus extremosde 0.15 mm de diámetro, donde
se producela expansión. En la figura 2.4 puedeverse un esquemadel mismo. El
otro extremoestáconectado,a travésde una unión recta comercial (CAJON> mod.
SS-6-HRCG-4),a un tubo de aceroinoxidableque se comunica,medianteotra union
rectacomercial (Swagelok,mod. SS-1OMO-6-6),con una linea de vidrio situadaen el
exterior.
La longitud total del tubo es de 50 cm y va acopladoen una brida de mcta-
crilato en la que ademássedisponede un sistemade alineaciónen el planoXY, lo que
permiteoptimizar la intensidaddel hazen todo momentodel experimento.
Paraevitar la condensaciónde sustanciaspoco volatilescuandoéstasseutili-
zan,el conjuntodel hornosepuedecalentarhastaunatemperaturade 1100C mediante
tina resistencia(le hilo cíe nicrom aisladacon unacamisade tela de vidrio, enrrollada
sobreél. La calefacciónseconsiguemediantetina fuentede alimentaciónestabilizada
de corrientealternade 0-75 V. La medidade la temperaturaserealizacon un termopar
de cromel-alumel,situadoen las proximidadesdel orificio de salida,y conectadoa un
termómetrodigital (Digitec Instruments,mod. 590 KG tipo 1<). Es posibleefectuar
lecturas de varios termoparesdiferentesmedianteun selectorde puntos de medida
(Digitec lnstruments,mod. 630).
La presión total en el interior del nozzlepuedevariarsede forma controlada
en el intervalo de unaspocas decenasa varios centenaresde torr. Al atravesarlos
gasesel orificio de saliday pasar al interior de la cámaraC-I, donde la presión no
superanuncael valor de s•ío—~ torr, se produceun estrangulamientodel flujo y la
expansiónhidrodinámica11711-11731,que da lugar a la formaciónde un haz molecular
22
FIGURA 2.4: Esquemade hornode expansiónhidrodinámica,hornonozzle
Las longitudesy distanciasseñaladasestándadasen mm.
23
o,
2
9
supersónico[174], [175].
A 14 mm del orificio de salidadel horno,existeun colimadorcónico,skimmcr,
con un agujerode 0.3 mm de diámetroen su vertice. La misión del skimmeresextraer
una pequeñafracción de las moléculasprocedentesde la expansióny reflejar el resto
paraque seanbombeadas,es decir, seleccionaraquellasmoléculascon mayorgradode
axialidadcon respectoa la dirección orificio de salidadel horno-skimmer.En la zona
entreel hornoy el slcimmcrlasmoléculasvan sufriendocadavez menoscolisioneshasta
que éstees atravesadoy el haz pasaa la cámaracentral, cámaraC-II, dondequeda
definitivamenteformado.
Las sustanciasque van a serexpandidasse introducenen el nozzlemediante
unalineade vidrio exterior a la máquinay comunicadacon ella a travésde unatuberia
de cobre de 8 mm de diámetro. En la figura 2.5 semuestraun esquemade estalinea
con todos los elementosque la componen.Estesistemade inyecciónpermitela mezcla
controladade la sustanciadeseadacon un gastranportador(Líe, N-48 S.E.O.).
La presiónparcialde He, procedentede la botella, se controlacon una llave
de agujafina (Whitey, mod. B-22RS4),mientrasque la presiónparcialdel reactivose
regulacon tina llave de agujamedia(Nupro, mod, SS-2MG) y una bombaperistáltica
(Maxterflex Cole-PalmerInstrumentCo., mod. 7545) que permitevariar controlada-
mente el flujo de bombeo,midiendosela presión parcial de cadacomponenteen un
manornetrode mercurio. Paraevitar condensaciones,todala linea de conducciónde
gasesse calientaa tina temperaturaaproximadade 600C medianteuna resistenciade
nicrom, aisladacon una camisade tela de vidrio, enrrolladaa la linea y conectadaa
un autotransformadorde tensiónregulable.
Estalineapermitevariarla fracción molarde la mezclagas ligero/gaspesado,
y de estemodo,variar la velocidaddel haz resultantey por tanto la energíade colisión
del experimento.
Toda la linea se bombeamedianteuna bombarotatoria (Leybold-Heraeus,
mod. D2-A) con velocidadnominal de bombeode 2 m3•h’ en el intervalo de presiones
de 760 a 100 torr,
25
FIGURA 2.5: Esquemade la linea de inyecciónde gasesal horno norzie
BR : Bombarotatoria.
M-l, M-2 : Matracesparalíquidos.
LA : Llave angular.
LT : Llave de tefión.
LR : Llave recta.
LV : Llave de vidrio.
LVT : Llave de vidrio de tres pasos.
VA : Válvula de aguja.
M : Manómetro.
HP : Bombaperistáltica.
N2L : Trampade nitrógenolíquido.
26
toz
1...
o0O4~
d
a’O1...
o
tu‘1>1...
(-3
-J
~1
1
-J
(siz
En el caso de los hacesde FICí, seha utilizado unamezclacomercialen Ele al
5% (1-ICI, ARCON UN 1050). Parala formaciónde estoshacesno se utiliza la linea
de vidrio anteriormentemencionada.La botellaen cuestiónse comunicadirectamente
con el nozzle,mediantetubode teflón de 6 mm de diámetroy unionesrectasde acero
inoxidable (Swagelok,mod. SS-6M0-6),intercalandoentrela botella y el nozzle una
llave de agujafina de aceroinoxidable(Whitey, mod. SS-22R56MM)paracontrolarel
caudal.
2.3.2 Haces excitados electrónicamente
Los hacesexcitadoselectrónicamentese producenen horno de alta tempe-
ratura,diseñadoy puesto a punto en nuestrolaboratorio[132],[1331.En la figura 2.6
puedeverseun esquemadel mismo.
Estehornopuedeinstalarsealternativamenteen labridasuperiordela cámara
C-Il o en la brida superiorde la cámaraC-III, dependiendode quela configuracióndel
experimentoa llevar a cabo seahaz-hazo haz-gas,respectivamente.
El horno,de forma cilíndrica, constadecuatroelementos,concentricosentre
si: carcasarefrigeradora,elementoradiador,elementocalefactory crisol.
La carcasarefrigeradoraes de cobrey en ellase hallaenrolladay soldadauna
tuberiade cobrede 6 mm de diámetropor dondecircula el aguade refrigeración. En
su interior se encuentraun tubo de aceroinoxidablede 50 mm de diámetro,1 mm de
espesory 100 mm de longitud, que constituyeel elementoradiadore impide que la
radiaciónsedisipehacia el exterior.
El elementocalefactores de acerorefractario (AISI-310), con un diámetro
interior de 35 mm, una longitud de 175 mm y un espesorde 0.18 mm en la parte
superiory 0.30 mm en la parte inferior.
Estadiferenciade espesoresorigina un gradientede temperaturasen el crisol
y un elevadoefectotermoiónicoen la partesuperiordel elementocalefactor,
En un principio, el elementocalefactorerade acerocustenítico(Sandvik 253-
28
FIGURA 2.6: Esquemadel hornode alta temperatura
1 : Elementocalefactor.
2 : Crisol.
3 : Carcasade cobrecon circuito de refrigeraciónpor agua.
4 : Tuberiasde entradade aguay corriente parael circuito
de refrigeracióny calefacción,respectivamente.
5 Piezasde sujeccióndel horno a la brida.
Seha omitido el elementoradiador,situadoentre 1 y 3 para
mayor clari<lad del dibujo.
29
Ca
5
4
MA) [132], cuya resistenciaa la temperaturaes muy elevada. Este acero dejo de
fabricarsey fue sustituidopor acerorefractario(AISI-310). Pesea la similitud en la
composiciónde ambosaceros,su resistenciamecánicay térmicaes muy diferente. Por
ello, fue necesariomodificar completamenteel diseño, tanto del elementocalefactor
como de la piezaque lo soportaen el interior del horno. Estasmodificaciones,lejos
de sertriviales, constituyeronun gran esfuerzoen la puestaa puntodel hornode alta
temperatura.
El crisol, de acerorefractario(Uginox, mod, 30/20 Mo), estáformadopor un
recipientede 25 mm de diámetro, 0.5 mm de espesory 110 mm de longitud, donde
se depositala sustanciaque se deseavaporizar. El cierre herméticodel recipientese
consiguecon un tapón troncocónicodel mismo materialque encajaperfectamenteen
la partesuperiordel mismo. A 27 mm desdela partesuperior, lleva un orificio de
0.5 mm de diámetro,por dondesaleel haz. El recipienteseencuentrasuspendidoenel
espaciomedianteuna varilla roscadaM-4 de aceroinoxidableen cuyoextremosehalla
soldadauna arandelade 28 mm de diámetroy 3 mm de espesor,que impide balanceos
indeseablesdel crisol y lo mantienecompletamentevertical.
La alineaciónde los colimadoresde los e]ementosque componenel horno y el
orificio del crisol es muy importante,ya que duranteel experimento,van a producirse
dilatacionestanto en el elementocalefactor como en el crisol, debido a la elevada
temperaturade trabajonecesariaparaproducir el haz.,
Los colimadoresde la carcasay del elementoradiador son igualesy ambos
debenalinearsecuidadosamentecon el centro de colisión. Paratener en cuenta la
dilatación del elementocalefactor, su colimador es ovalado y la parte superior del
mismodebe coincidir con los colimadoresde la carcasay del radiador. Finalmente,
se almeael orificio del crisol, en la direccion del eje vertical, y para teneren cuenta
su dilatación, se situa a la altura del bordeinferior de los colimadoresde la carcasa
y del radiador. Duranteeí experimento,seproducela dilatación quedandolos cuatro
elementosperfectamentecolinealesentresí y con el centrode cobsion.
Todos los elementosdel horno se hallan eléctricamenteaisladosentresí me-
31
diante arandelasy piezasde material aislante(Dupont, mcd. Vespel SP RESS.565)
requisito indispensableparaque puedaproducirsela descarga.
El elementocalefactor se une a unas tuberiasde cobre, paralelasentresí,
de 20 mm de diámetro,por dondecircula el agua de refrigeracióny la corrientede
calefacción,medianteunasbridas de cobre,y en torno a él sedisponenlos restantes
elementostal y como se muestraen la figura 2.6. Estastuberiasa su vez se unen
a la brida superior de la cámaracorrespondiente’(aisladasde la misma mediante
unaspiezasde teflón, paraimpedir el cortocircuito) y mantienenel hornosuspendido
en el espacioen posición vertical. Mediante tubo de tefión de 6 mm de diamétro y
conectoresrectos comerciales(Swagelok,mod. B-6M0-6), estas tuberiasse unen a
la carcasa,cerrandoseasí el circuito de refrigeracióne impidiendo el cortocircuitodel
sistemade calefaccion.
Con estadisposición,se consigueun horno de alta temperaturade gran ca-
pacidady rápidacalefacción,y un crisol con una buenacámarade vapor que impide
proyeccionesde líquido indeseablesen la formacióndel haz.
La corrientede calefacciónprocedede un transformadordebajo voltajey alta
intensidad,alimentadopor un reostatoVariac, con salidaregulableentreO y 250 V, lo
quepermitemodificar la temperaturadel hornoal variar el voltaje de calefacción.
La temperaturase mide con un pirómetro óptico (Leeds& Northrup, mod.
8627-6)en el intervalode 800 a 13000C, a travésde una ventanade metacrilatoque
existeen la brida lateral de cierre de la cámara.La lecturase corrigecon la emisión
del cuerponegro y con el efectode la ventanaantesreferida.
Una vezobtenidoel hazen estadofundamental,seexcitacon unadescargade
bajo voltaje, medianteuna fuentede alimentaciónestabilizadade corrientecontinua
contruiclaen nuestrolaboratorio2 (0-100 V y 0-4 A ó 0-50 V y 0-8 A), produciendose
‘O-u si el experimentoeshaz-haz o O-fi si el experimentoes haz-gas
2Deseoexpresarini agradecimientoa 3. CastañoAspas, quien diseñó y construyóla fuentede
alimentacióna la que se hacereferencia
32
la descargaentreel crisol y el elementocalefactoro bien entreel crisol y la carcasa.
El efectotermoiónicoanteriormentemencionadoinicia la descarga,por sucesivascoli-
siones entre los átomosde calcio y los electronesemitidos por el elementocalefactor
incandescente,estableciendoseuna corrienteconstantea travésdel haz, que cierra el
circuito, produciendoseasí el haz excitadoelectrónicamente.Paraeliminar los iones
quepudieranproducirse,el crisol se conectasiempreal polo negativodel circuito de la
descarga,cuyo esquemase muestraen en la figura 2.7.
De esta manera, se han formado hacesatómicos establese intensos de Ca
metaestable,En la figura 2.8 semuestrael diagramaenergéticode los primerosestados
del átomo de Ca, de los cuales,los estados3P0,1,2y ‘D2 son metaestablesy con tiempos
de vida del ordendel milisegundo(véasetabla 2.2).
TABLA 2.2:
de Ca.
Propiedades(le los primerosestadoselectrónicosmetaestablesdel átomo
El tiempo de vida de
sumade loscoeficientesde Einstein
un estadoexcitadose define corno r = EA siendo E Amn la
<le todaslas transicionesposiblesapartirdedichoestadoexcitado.
Entonces,los átomospuedenviajar el el interior de la máquina de haces
molecularesunadistanciaconsiderableantesde emitir por término medio un fotón y
Estado Energía/eV r /ms [176] Aa,,, / s~’
0.00 —
43P
1 1.88 0.34 ±0.02 2898.5
3’D2 2.71 1.51 + 0.13 40.0
33
FIGURA 2.7: Esquemade la descargaparala producciónde hacesmetaestables
Alimentación de la red.
V : Autotransformadorde tensiónregulable.
T : Transformadorde bajovoltaje y alta intensidad.
O : Crisol.
FI Elementocalefactor.
5 : Elementoradiador.
R : Conjuntode resistenciasdenicromde 3, 6 y 12 12, respec-
tivamente.
P : Fuentedealimentaciónestabilizadao generadorde pulsos.
34
FIGURA 2.8: Diagramade los primerosnivelesenergéticosdel átomo de Calcio
36
r
4
a>
114zLIJ
3
2
1
o
5
regresaral estadofundamental,lo que permitemedir la intensidady la reactividadde
cadauno de ellos.
En la fotografia 2,2 puedeverse un hazde Ca viajando en el interior de la
máquinadehacesmoleculares,
2.3.3 Célula de reacción. Experimentos haz-gas
Los experimentoshaz-gasse han realizadoen la cámara0-111de la máquina
de hacesmoleculares.
En el interior de la cámarase encuentrael horno de alta temperaturades-
crito en el apartadoanterior, situandosela célulade reaccióna 10 cm en la dirección
perpendicularal haz.
La célula de reacción,de aceroinoxidable, es de forma cúbica con unasdi-
mensionesde 6 x 6 x 6 cm. Estacélulase mantieneen el espaciosujetapor un soporte
unido a unatuercade un tornillo fijo en la cámara,sistemaque permitevariar la altura
parasu alineación con el hazde Ca.
La célulaestáunidaa un tubo de aceroinoxidablemedianteunaunión comer-
cial tambiénde aceroinoxidable (CAJON SS-4-UT-6),que comunicacon el exterior a
travésde un pasamuroscomercialy que permiteel accesodel gasa la zonade reacción.
La presióndel gas,procedentede la botella de 1-101 se controlacon una llave
de aguja fina y se mide con un manómetrode capacitancia(Edwards,mod. Barocel
600) con capacidadde medidaen el intervalo de O a 10 torr, conectadoa unaunidad
de lecturadigital (EdwardsType, mod. 1500).
La célula tiene dosagujeroscircularesde 4 mm de diámetropor dondeentra
y sale el hazatómicode Ca. Tambiénlleva incorporadaunaventanade vidrio situada
a 90 mm deun pequeñotelescopioque enfocala luz en el exterior de la máquina. Este
telescopioestáformadopor dos lentesbiconvexas(f = 30 mm) que colectany enfocan
la luz en una fibra óptica decuarzo(POS 1000 W) de 1 mm de diámetro,acopladaen
un sistemade alineaciónXYZ.
38
FOTOGRAFIA 2.2: Vista lateral deun hazde Ca metaestable
39
El otro extremode la fibra estaacopladoen un sistemaóptico, compuesto
por otro sistemade alineacion XYZ y un objetivo que enfocala señal luminosa en el
sistemade detección.
Parala medidadel gradode polarizaciónde la quimiluminiscenciamolecular
se ha utilizado un polarizador (Ealing Electro Optics, mod. 23-5671 B49) intercalado
entre la zona de reaccióny el detector. El polarizadorpresentauna absorciónprefe-
rencialpor un estadode polarizaciónparticularde la luz quese deseadetectar,siendo
esencialmentetransparentepara los demas, Dicho estadode polarización tendráuna
orientacióndeterminadacon respectoa una direcciónespecíficadel polarizador,quese
clenorninaeje de transmision. En nuestrosistemaexperimental,el eje de transmision
del polarizadorpuedevariarseentreO y 9~0 con respectoa la direccióndel hazatómico
de Ca.
En la figura 2.9 semuestraun esquemadel sistemaexperimentalutilizado en
los experimentoshaz-gas.
2.4 DETECTORES
2.4.1 Detector por impacto electrónico. Espectrómetro de
masas
En la cámara0-1V, en la dírecciondel hazsupersónico,estáinstalado un
detectoruniversal,quese utiliza parala caracterizaciónde los hacessupersónicospro-
ducidosen la cámara0-1.
Estedetectoruniversalconstade un ionizadorpor impactoelectrónico(Extra-
nuclearLaboratoriesInc., mod. 09 1-1) unidoa un espectrómetrodemasascuadrupolar
(ExtranuclearLaboratoriesInc., mod. 4-i62-8). Los cablesde control de ambosapa-
ratos se conectana unabrida UIIV (ExtranuclearLaboratoriesInc. FlangeMounted
Mass Filter) montadaa su vez sobreotra bridamayor de aceroinoxidableque cierra
la cámaraaislandoladel exterior.
41
FIGURA 2.9: Esquemadel sistemaexperimentalparala rnedi cía cíe qi 1 iiiilituii iiisctIIcIa
haz-gas
CH,: Célulade reaccion.
DM: Manómetrode capacitancia.
Li, L2: Lentesbiconvexas.
VI, V2: Ventanasde vidrio.
P: Polarizador.
SAl, SA2: Sistemasde alineaciónXYZ.
FO: Fibra óptica de cuarzo.
42
Ni-u,‘-3a
-N
(/,o-
1’
<<
H0<
*O
0w
eza
-0
w
rla
’
Estos cablesseconectana los controlesdel ionizador(ExtranuclearLabora-
tories Inc. lonizer Control, mod. 020-2) y del cuadrupolo(ExtranuclearLaboratories
Inc. QuadrupolePower Supply Model QPS con High Q-FIead,mod. 012-15). El con-
trol del cuadrupolova conectadoa la fuentede alimentaciónRF/DC (Extranuclear
LaboratoriesInc., mod 450) paraunacorrientemáximade 300 mA- La alimentación
eléctricade todos los sistemasserealizamedianteun transformador-estabilizadorde
corriente(ExtranuclearLaboratoriesInc. 4 x 115 y).
Los ionesproducidosporimpactoelectrónicosonextraidosmedianteun extrac-
tor eléctricoy un sistemaanalizadorde triple filtro, que focalizalos ionesen el sistema
cuadrupolarde seleccionde masas.Estaselecciónva de 1 a 300 urna. El detectores
dual, incluyendoun multiplicador de electronesy un detectorde Faradayconvencional,
Un esquemadel espectrómetrode masaspuedeverseen la figura ‘¿10.
2.4.2 Telescopio-Fotomultiplicador
El tel~copioestáinstaladoen la brida superior de la cámaraC-II, paralelo
al horno de alta temperatura,y acopladoa un fotomultiplicador, se utiliza para la
caracterizacióndel hazde Ca* y parala detecciónde los productosen los experimentos
haz-haz.
El telescopioestáformadopor tres lentesbiconvexas(SPINDLER &t HOYER
BI<7) de distanciasfocalesf1 = 30 mm, f2 = 100 mm y f3 = 50 mm, situadasa 40,
190 y 450 mm respectivamente,del centrode colisión, y estáacoplado,como ya seha
mencionado,a un fotomultiplicadordc 11 etapas(RCA, mod. 031034),alimentadopor
unafuentede alimentaciónestabilizadade alto voltaje (Stanford,mod. P5350/5000y-
25 \V)
Para aislar la luz que se deseadetectar, se utilizan filtros interferenciales
apropiados,intercaladosentre el telescopio y el fotomultiplicador. También puede
intercalarse,entreel filtro y el fotoniultiplicador, un polarizadorsi sedeseaestudiarla
polarizaciónde la luz emitidapor los productosde reaccion.
44
FIGURA 2.10: Esquemadel espectrómetrode masascuadrupolar
14V: Conexionesa la fuentede alimentaciónde alto voltaje.
RF: Conexionesa la fuentede alimentaciónde radiofrecuencias.
Li, L2, L3: Sistemaanalizadorde triple filtro.
45
RF
SENAL
EXT RACTOR
¡ONIZADOR
HV
ION ESTOTAL ES
L J—LS
E—E 2E }— Li
r 1—r
FILAMENTO
En la figura 2.11 puedeverseun esquemadel telescopioal que se hacerefe-
rencía.
2.4.3 Detector óptico multicanal. DOMC
El sistemade detecciónutilizado en los experimentosde quimiluminiscen-
cia haz-gases un analizadoróptico multicanal (EG&G, PrincentonApplied Reseach,
OMA-HI) constituido por un (letector óptico multicanal de 1024 fotodiodos (mod.
1455R-700-G)y un modulo de detección(mod. 1462), acopladosa un generadorde
impulsos(mod. 1303) y un amplificadorde impulsos(mod. 1304). Todo el sistemase
halla a su vez acopladoa un monocromador(mod. 1228) y controladopor un orde-
nador (Boldline, mod. 386-20)a travésde una interfase(mod. 1461) y una tarjetade
comunicaciónGPIB (mod. GP48SB).
Los detectoresópticos multicanales(DOMO) son circuitos integradoscom-
puestospor una matriz de hastaío~ fotodiodosqueactuancomo detectores,con reso-
lución espacial[17].
El DOMC posee,acopladoa la red de fotodiodosmedianteuna fibra óptica,
un amplificadorde imagenconstituidopor un multiplicador de electronesde panelmi-
crocanal. El amplificadorestáformadoporun fotocátodosemitransparente,que emite
electronescuandosobreél inciden fotones. Los electronesemitidos son aceleradospor
el potencialexistenteentreel fotocátodoy el multiplicador de electrones,y atraviesan
estazona. La mayor partede estos electronesentranen una placa constituidapor
un conjuntode capilaresde vidrio (canales)de paredesparcialmenteconductoras,La
diferenciade potencialexistenteentrelas paredesde panelmulticanalaceleralos elec-
trones a través de los canales,produciendoasí numerosascolisiones y multiplicando
los electronesliberadosen cadauna de ellas.
El paquetede electronesque sale de la placase acelerade nuevohaciauna
pantallade fosforo medianteun voltaje de 5 kV. Al incidir los electronessobrela
pantallaseproducela emisión de fotones desdeésta. La luz emitida por la pantalla
47
FIGURA 2.11: Esquemadel telescopio
La dimensiónhorizontalestáaumentadarespectoa la vertical.
1: Colimador.
2 : Colimadorhaz supersonico.
3 : Amortiguadoresópticos queimpiden el pasode luz al telescopio
pero permiten el bombeode la zonade colision.
4 : Filtro interferencial,
5 Polarizador.
Se ha omitido el colimador del haz de cg para mayor claridad
del dibujo.
48
5
4
= 5Omm
~i =30 mm
1
2
3
incide en la red de fotodiodosde silicio mediantela fibra óptica.
Antes de que llegue luz a los fotodiodos, estosestáncargados,actuandoasí
corno condensadorescargados.Cuando incide la luz sobretino de estos fotodiodosse
liberan electrones,quedandopor tanto, parcialmentedescargado.Todos los fotodiodos
en la red están,en principio, igualmentecargados.Duranteel tiempo de exposición,
se produceen cadauno una descargaproporcional a la cantidadde luz que incide
sobreél. La lecturasucesivade cadafotodiodo produceuna señal, que tras ser am-
plificada, seenviaa un controladorparasu digitalización. Cadafotodiodo escargado
inmediatamentetras serleido.
En la figura 2.12 se muestraun esquemadel DOMO descrito,junto con un
diagramadel circuito de detección,
Las principalesventajasde los DOMO con respectoa los fotomultiplicadores
convencionalesson las siguientes:
1.- Los DOMO almacenanseñalesluminosasy permitenla integraciónen un amplio
intervalo de tiempo, mientrasque los fotomultiplicadoresrespondenúnicamente
cuandola radiación incide en el cátodo.
2.- Todos los canalesdel sistemason irradiadossimultaneamente,Acopladosdetrás
de un espectrógrafo,puedenmedir un amplio intervalo de longitudesde onda,
mientras que los fotomultiplicadoresacopladosa un monocromadordetectan
unicamentela radiación que pasaa través de la rendija de salida, que define
la resolución. En nuestro sistema,con una resoluciónespacialde 1200 lineas
por mm y una dispersiónlineal del monocromadorde 25 A/mm, la resolución
espectrales 0.40 A. La longitud del DOMO es 17.5 mm y puededetectarsimu-
Itaneamenteun intervalo de longitudesde onda de44 nm.
3.- En nuestrosistema,la señaleléctricase transformaautomáticamenteen forma
digital. Esto permitealmacenaríaen el ordenadorparasu posterioranálisis. La
corrienteoscuradel DOMC y la radiaciónde fondo superimpuestaen la señal
incidentese restanautomáticamente.
50
FIGURA 2.12: Esquemade un Detectoróptico multicanal
(a) DOMO
(b) Diagramadel circuito de detección.
FC: Fotocátododecuarzo.
EP: Entradade la puerta.
ME: Multiplicador de electrones. Intensifica-
dor,
P: Pantallade fosforo.
FO: Fibras ópticas.
MF: Matriz de fotodiodos.
TP: Enfriador por efectoPeltier.
PA: Preamplificador.
51
FC
ME FO
rl
—U— -200VEP
TEN5
F1CADOR
,1~.5KV
1
TP
MF
PUERTA
11k—AL CONTROLADOR
DEL CONTROLADOR
FUENTE DE ALTOVOLTAJE REGULABLE
REGULADOR DELMULTIPLICADORDE ELECTRONES
SENSOR DESOBRECARGA
DEL INTENSIFICADOR
AL CONTROLADORPA
4.- Los DOMO también puedentrabajar con radiación modulada, lo que permite
detectarseñalescon unaelevadaresolucióntemporal.
Por tanto, los DOMO combinanlas ventajasde alta sensibilidad,deteccion
simultaneade amplios intervalosespectralesy resolucióntemporal.
2.5 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS
2.5.1 Hacesmoleculares snpers6nicos
La caracterizacióndel hazsupersónicoconsisteen la medidadesu densidady
velocidad. Paraambasmedidasseha utilizado el espectrómetrode masascuadrupolar
descritoen el apartado2.4.1.
Paradetectarestoshacesesnecesariomodularlos,lo que aumentala relación
señal/ruidoy empleardetecciónamplificadaen fase a la frecuenciade modulación,
debidoa la bajaeficienciade los detectoresuniversalesy a ladistanciaquedeberecorrer
el haz supersónicodesdeque seformaen la cámara0-1, atravesandola cámara0-II y
llegandoa la cámara0-1V dondese encuentrael detector.
El sistemade modulación consisteen un disco rotatorio, chopper, con dos
tipos de ranuras.Las másestrechasse utilizan parala referenciay las medidasde las
velocidadesde los haces,y las más anchaspara las medidasde las densidadesy de
dispersiónreactiva.
El movimiento del disco seconsiguemedianteun motor decorrientecontinua
(Maxon DC, mod. 2023.912)alimentadoporuna fuenteestabilizadade corrientecon-
tinua (Lambda mod., L.P. 530-FM-W) que permitevariar la frecuenciade giro en el
intervalode 0 a 250 1-Iz.
La frecuenciade referenciaseconsiguecon una bombilla y un fotodiodo. El
hazde luz es cortadoperiodicamentey a la mismafrecuenciaque el hazsupersónico>
consiguiéndoseasi que la frecuenciadel haz y de la referenciasean idénticas. En
la figura 2.13 apareceun esquemadel disco moduladory del circuito de referencia
53
utilizado.
Parala medidade la densidad,la señalprocedentedel detectorselleva a un
amplificadorde corriente(Keithley Instrument,mod. 427) y deéstea un amplificador
de fase (Keithley InstrumentLock-in Autolock, mod. 840) que filtra la señalexclusi-
vamentea la frecuenciade referencia.En la figura 2.14 puedeverseun esquemade la
disposiciónelectrónicaparala realizaciónde estasmedidas.
La medidade la distribuciónde velocidadesdel haz se lleva a cabomediante
la técnicade tiempo de vuelo [11], [177],que consisteen medir el tiempo que un pulso
de moléculastardaen recorreruna distanciaconocida~que se denominadi.stcznciade
vuelo. Ahora,seempleanlas ranurasestrechasdel chopper,y éstedebegirar tan rápido
comoseaposiblecon el fin de obtenerun pulso de moléculaslo más estrechoposible
y confinar al máximo la incertidumbreen la escalatemporal. La señalprocedentedel
espectrómetrodemasasse lleva en estecaso,despuésde ser amplificada,a un eductor
(PAR., mod. TDH-9) y la salidade éste a un ordenador(Inves, mod. PC-640A
Turbo II), a travésde un convertidoranalógico-digital(Stanford,mod. SR245),donde
se almacenaparasu posterior análisis. En la figura 2.15 puedeverse la disposición
electrónicapara la realizaciónde estasmedidas,
Comoya se ha mencionado,la utilización de un choppercon ranurasanchasy
estrechasalternadaspermite realizarsimultaneamentemedidasde densidady tiempo
de vuelo. La forma de la onda total obtenida con este chopperconsistiráen tina
serie de picos anchosy estrechosalternados. Los picos estrechos,situados a unos
pocos microsegundosdel pulso dc referenciay procedentesde las ranurasestrechas
(Ad = 1 mm) permiten medir la distribución de tiempos de vuelo. Los otros picos,
muchomásanchosy másintensos,situadoslejosen la escalatemporaly procedentesde
las ranurasanchas(Ad = 40 mm) permitenmedirladensidaddel haz. En la figura 2.16
aparecenestasdos señalesparaun haz de1101/He(1-ICI en He al 5%).
54
FIGURA 2.13: Esquemadel circuito de referenciay del disco modulador
55
Referencia
gv
hv
o
FIGURA 2.14: Disposiciónelectrónicaparala medidade densidaddel hazsupersónico
57
FIGURA 2.15: Disposición electrónicaparala medidade tiempos de vuelo
59
-J4Izwu~)
<3
u
u
FIGURA 2.16: Forma total de la ondaobtenidacon el choppercorrespondientea un
haz de HCI/He. Frecuencia225 Hz
61
4
93n
-oo-o
a>c
1
oo 1 2 3 4
tlms
2.5.2 Haces excitados electrónicamente
La caractenzacionde estoshacesconsisteen la medidade su intensidady
velocidad. Debido a la excitaciónelectrónicaproducidapor la descarga,en el centro
de colisión habrá,ademásde Ca en estadofundamental,átomosde Ca en los estados
electrónicosmetaestables(3P1) y (‘D2).
La medidade la intensidadselleva a cabo,por tanto, colectandola emisión
correspondientea las transiciones3P
1 ~*1% y1D
2 — 150, centradasa 657,2y 457.7 nm,
respectivamente.
La señalde cadametaestablese recogeen el centrode colisión medianteel
sistemade deteccióndescritoen el apartado2.4.2.
Paraaislar la luz precedentede cadametaestableseutilizan filtros interfe-
rencialesapropiados(Mel½Griot mod. 03 MV 048 parael Ca(3P
1)y mod. 03 FIV
004 parael Ca(’D2), con anchurasdc 40 y 10 nm, respectivamente).
La señal procedentedel fotomultiplicador se amplifica debidamentecon el
mismo amplificadorde corrienteutilizado parala caracterizacióndel hazsupersónico,
y se lleva al voltimetro parasu lectura,
Alternativamente,también puedenproducirsedescargaspulsadas,en cuyo
caso, la fuente de alimentaciónestabilizadase sustituyepor un generadorde pulsos
(Lyons Instrumentmod. PG-75 A) con anchurade pulso variabledesdenanosegundos
hastael continuo. La. señalmoduladase recogede igual modo que en la descarga
continua,pero ahora,despuésdel amplificadorde corriente,se lleva al amplificadorde
fase que filtra la señala la frecuenciade trabajo, frecuenciade la descarga,y de éste
se lleva nuevamenteal voltimetro parasu lectura.
La intensidadde estoshacespuedevariarsemodificandoligeramentela tempe-
raturadel horno,o bien modificandolas condicionesde la descarga,estoes, intensidad
y voltaje.
Parala medidade la velocidad, seutiliza una descargapulsada. La función
de distribución de velocidadesse determinamediantela técnicade tiempo de vuelo,
63
análogamentea como se ha descritoen el apartadoanterior.
En la Tabla 2.3 se resumenlas condicionesexperimentalesde formación de
estoshaces.
2.5.2.1 Caracterizaciónde la descarga
Parala caracterizaciónde la descargase ha recogidoun espectrode emisión
en lazonade 400-700nm. Paraello, la luz producidapor ladescargaseenfocamediante
unalente (f = 10 mm) en unafibra óptica(5K-SO) de 2 mm de diámetro,cuyo extremo
sc comunicacon el sistemade detección.
El sistemade detecciones un detectoróptico multicanal (Spex, Quikscan
PDA Systemmod. REV.0) acopladoa un monocromador(Spex,1681 Minimatemod.
340-E) controladopor un ordenador(InvesAl mod. 500-R).
Pararecogertodo el intervalode longitudesdeonda,sehanrealizadobarridos
sucesivosde 25 nin.
2.6 DETECCION DE LOS PRODUCTOS
2.6.1 Quimiluminis cencia haz-gas
En la figura 2.17 se muestraun esquemade un experimentode quimilumi-
niscenciahaz-gas.
El hazde C~ reaccionacon el IICI contenidoen la célulade reaccióny la luz
emitidapor los productosde reacciónformadosdespuésde la colisión esdetectadapor
el sistemaóptico descritoen el apartado2.3.3. Estesistemaóptico estadiseñadopara
enfocarla luz en la linea quedefineel hazatómicode Ca, zonade reacción,obteniendose
así el máximo rendimientode los fotonesemitidosque pasanal monocromador,donde
seseleccionala longitud de onday alcanzanel DOMO, descritoen el apartado2.4.3
De estamanera,se han obtenido espectrosen el intervalo de 400-700nm,
a diversaspresionesde HCI en la célula, A partir de estos espectrosse obtiene la
64
TABLA 2.3: Condicionesexperimentalestípicaspara la formación de hacesmetaesta-
bles de Ca
HORNO
Voltaje / V 3
Intensidad¡ A 300
Temperatura¡ 1< 1250-1400
CONTINUADESCARGA
Voltaje / V
Intensidad/ A
DESCARGA PULSADA
Voltaje / V
Intensidadmedia/ A
Anchuradel pulso / ps
Frecuencia¡ Hz
50-100
1.0-3.0
35-50
0.7-0.9
5-30
2500
65
FIGURA 2,17: Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-gas
1-1: Horno de alta temperatura.
CR: Célulade reaccion.
L: Lentesbiconvexas.
P: Polarizador,
MC: Monocromador.
DOMO: Detectoróptico multicanal.
66
GR H
ORDENADOR
informaciónsobrela intensidadde los dos estadosrnetaestablesdel átomo de Ca y de
los estadosquimiluminiscentesproducidosen la reacción,esto es, las bandasAQI1l) y
B(2S4) del CaCP.
Análogamente,serealizanlas medidasde polarizaciónde la quimiluminiscen-
cia, obteniendose,a partir de los espectros,la variación en la intensidadde los estados
quimiluminiscentesal variar el eje de transmisióndel polarizador,que sehalla situado
entrela zonade reaccióny el detector.
2.6.2 Quimiluminiscencia haz-haz
En estosexperimentos,el sistemade detecciónes el mismoque el utilizado
para la medidade la intensidaddel haz de Ca~, descritoen el apartado2.4.2 y cuyo
esquemase muestraen la figura 241.
La luz procedentede cadabandaquimiluminiscentese aislamediantefiltros
interferencialesapropiados(ORIEL, mod. 59410 para la bandaAQII) y mod. 59395
para la bandaBQS+), con anchrurasde 40 y 10 nm, respectivamente),intercalados
entreel telescopioy el fotomultiplicador.
En estosexperimentos,es imprescindiblela modulación,ya que la señales
mucho máspequeñaque el ruido DC procedentedel fotomultiplicador, debido princi-
palmenteal gran númerode fotonesemitidospor el CaQP1)y a la radiaciónde fondo
infrarroja del horno.
La modulaciónse consiguepulsandoel haz supersónicode HCI con el cM-
pper, tal y como seha descrito anteriormente.Las moléculasformadasen la colisión
apareceranúnicamenteala frecuenciademodulación.La señalprocedentedel fotomul-
tiplicador selleva al amplificadorde corrientey de éstea un amplificadorde fase,que
filtra la señalexclusivamentea la frecuenciade modulación,y es Leida enun voltímetro
digital.
Por otra parte, en los experimentosde tiempo de vuelo en crucede haces
moleculares,el haz modulado es el de Ca*, ya que su distribución de velocidadeses
68
mucho más anchaque la del hazde 1101. La modulaciónse consigue,como ya se ha
mencionado,con un generadorde pulsos. Como referencia,se utiliza el mismo pulso
de la descargay a la misma frecuencia.
En la figura 2.18 semuestrademaneraesquemáticaun experimentode tiempo
de vuelo en cruce de hacesmoleculares. El haz pulsadode Ca* choca con el haz
supersónicocontinuode 1101. La emisiónespontaneadel CaCITM formadoen la colisión
se colectay seanalizaen función del tiempo de llegadade los átomosdel haz de Cg.
La resoluciónen tiempos del haz de Ca y el confinamientoen velocidadesdel haz
supersónicopermitealcanzargran resoluciónen la energíatransíacional,
Ahora, laseñalprocedentedel fotomultiplicadorselleva al ordenadora través
de un convertidoranálogicodigital (RO Electronics,mod. ISC-16E-F) de 14 bits de
resolucióny 16 canales,que permitepromediarla señalduranteel experimentohasta
veces,y almacenaríaparasu posterioranálisis.
En la figura 2.19 se muestraun esquemade la disposiciónde la electrónica
parala realizaciónde estasmedidas.
2.7 DESCRIPCJON DE LOS EXPERIMENTOS
TíPICOS
Duranteel curso de este trabajo se han llevado a cabo diversos tipos de
experimentos,pero todos dentrode un esquemacomún. A continuaciónse describe
brevementeen que consisteun experimentotípico,
En general, podemosdividir el experimentoen dos fases: la primeraes la
preparacióny la segundala realizacióndel experimentopropiamentedicho.
2.7.1 Preparación del experimento
En estetipo demáquinas,la preparacióndel experimento,esdecir, el trabajo
previo a la realizacióndel mismo,es de vital importancia.Cualquierfallo en algunode
69
FIGURA 2.18: Esquemade un experimentode quimiluminiscenciahaz-hazmediante
la técnicade tiempo de vueloen crucede hacesmoleculares
70
*oou
Ca*pulso ps
FIGURA 2.19: Disposiciónelectrónicaparala medidade quimiluminiscenciaen expe-
rimentoshaz-haz
(a) Disposición de la electrónicacuandoel haz pulsadoesel
haz supersónicode HCI. La modulaciónse consiguecon el
chopper.
(b) Disposición de la electrónica en los experimentosde
tiempo dc vuelo. El haz pulsadoes el hazde Ca*. La modu-
lación procededel generadorde puísos(véasetexto).
72
(a)
(b>
los sistemaso dispositivosque seencuentranen el interior de la máquina,unavez que
setiene en la mismaalto vacío, puedehacerfracasarel experimento,con lapérdidade
variashorashastaque la máquinapuedaabrirsede nuevopararepararla avería, Por
tanto, antesde cerrarla máquinahay quecomprobartodosy cadauno de los elementos
que van a utilizarseduranteel experimento(hornos,detectores,chopper,etc.).
Una vezrealizadastodaslas comprobaciones,se procedea la alineaciónde los
hornosquevan a utilizarse.Si se va a realizarcrucede haces,secomienzapor alinear
el hazsupersónico,utilizando paraello un láserde He-Ne(SpectraPhysicsmod. 156),
ya que debidoa la geometríade la máquinaesel de menorlibertad de alineación.Si el
experimentoes haz-gas,primerose almeala célula de reaccióncon el sistemaóptico.
Ahora, la Itiz del láser de 1-le-Nese dispersaadecuadamenteen el interior de la célula
y seutiliza parala optimizacióndel sistemade detección.
Posteriormente,se procedeal montajedel horno de alta temperatura~ y
una vez que se ha cargadoel crisol, se introduce en la máquina, comprobandosea
continuaciónla alineaciónde estehazcon el otro, o bien con la célulade reaccion,
Una vez terminadoslos trabajosde alineaciónsecompruebael buen funcio-
namientodel choppcry su referencia. También se compruebantodas las conexiones
electricasdel hornoque posteriormentese utilizarán paraproducirla descarga.
A continuaciónse cierrala máquinacompletamentey una vez encendidaslas
bombasrotatoriasse compruebaquela presióndesciendenormalmentea 2x1V2 torr.
En estemomentoserealizanlasúltimascomprobaciones:secompruebaqueno hayfuga
de aguaen el circuito de refrigeracióndel horno de alta temperaturay quefuncionan
los sistemasde calefacciónde los hornosy el termopardel horno nozzle.
3En general,despuésde cada experimento,es necesariodesmontary limpiar todas las piezas
que componenel horno de alta temperatura. AdemAs, nosotrosliemos comprobadoque el lijado
de las superficiesque van a actuar de electrodosde la descargade bajo voltaje (pared interior del
elementocalefactory exterior del crisol, ambasen sus proximidadesal orificio de salida del haz)
favorececonsiderablementela formaciónde la descarga,y por tanto,estaoperaciónse repite en cada
experimento.
74
2.7.2 Realización del experimento
Estasegundaetapacomienzacon el encendidode las bombasdifusoras,Estas
bombashacendescenderla presiónen la máquinahastaun valor de aproximadamente
1x105 torr en unos 60 minutos.
Alcanzadaestapresión se llenan las trampascon N2 líquido, con lo que se
consiguenpresionesdel orden de 106 torr en todas las cámaras;las trampasdeben
permanecerllenasdurantetodo el experimento.
Si seva a realizarcrucede haces,seintroduceel hazsupersónicoy seenciende
el sistemaionizador-cuadrupoloparalaoptimizacióndel haz, tal y comosehadescrito
en el apartado2.5.1. Unavezoptimizadoel haz,puedeapagarseel sistemade detección.
El pasosiguienteconsisteen encenderel hornode alta temperaturay producir
la descargade átomosmetaestables,procesoque duraentre45 y 60 minutos,hastala
completaestabilizacióndel mismo.
Si el experimentoes haz-gas,primerose producela descargade Ca*, y una
vez estabilizadaseintroduceel HCl en la célula de reaccion.
Una vez optimizadoslos dos haceso el haz y el gas,serealizanlas medidas:
espectrosde quimiluminiscencia,medidasdepolarización,espectrosde tiempodevuelo,
etc. Duranteel experimentosellevan a cabolas modificacionesnecesarias(variación
de la temperaturadel haz de Ca*, presión en la célulade reacción,variacióndel eje
de transmísiondel polarizador,variación en la anchuradel pulso de descarga,etc.)
dependiendodel experimentoy de la magnitud que se deseedeterminar.
Una vez quesehan realizadolas medidasquesedeseaban,o se ha consumido
el metal en el crisol de alta temperatura(la intensidadcae rápidamenteen pocos
minutos al consumirsela cargadel crisol) puededarsepor finalizadoel experimento.
Habrán transcurridodesdeel principio entre10 y 12 horas,dependiendodel tipo de
experimentoque sehayarealizado.
‘75
CAPITULO 3
RESULTADOS
3.1 CARACTERIZACION DE LOS REACTIVOS
En nuestrosexperimentospuedenutilizarse, en general,dos tipos de haces
atómico-moleculares:efusivosy supersónicos.La diferenciaentreambosestárelacio-
nadacon el número de colisiones que sufren las partículasal atravesarel orificio de
salidaen cl hornocorrespondiente,dondela presiónes muchomásaltaqueen la cámara
dondese encuentran.
Este tipo de sistemaspuedeoperar bajo dos regímenesdiferentes: efusion
molecular paralos hacesefusivosy flujo hidrodinámicopara los hacessupersónicos.
El carácterefusi~’o o hidrodinámicovienedado por el númerode Knudsen[170], I<~,
definido porA
(3.1)
donde A representacl recorrido libre medio y D el diámetrodel orificio de salidadel
horno.
De acuerdocon cl valor cíe 1<,,, sepresentanlos siguientescasos
1<,, > 3 flujo molecularo efusivo
E, < 0.1 flujo hidrodinámico
Entreambos,0.1 < N~ < 3, existeunazonaintermediadenominadade flujo
de transición,en la cual, las propiedadesvarian progresivamentede un casoa otro.
En primer lugar, por tanto, se ha llevado a cabo la caracterizaciónde los
distintos hacesatómico-molecularesutilizadosen nuestrosexperimentos.
3.1.1 Hacessupersónicos
Los hacessupersonicosse producenpor expansiónhidrodinámicade un gas
a través <le un pequeñoorificio, pasandoa una zona de presión mucho más baja
En una expansióndeestetipo, seseleccionanexclusivamentelas velocidades
de las moléculasque se muevenen la dirección del flujo. Las moléculascuyas ve-
77
locidadesestánorientadasen otra dirección no seráncapacesde atravesarel orificio
hastaque por sucesivascolisionescon las paredeso con otras moléculasadquieranla
dirección de velocidad adecuada.Estefenómenoalteradrásticamentela distribución
de velocidadesqueposeíanlas moléculasen el interior del hornoantesde las expansion
(maxwellianaa la temperaturadelhorno). La relaciónentrela velocidaden la dirección
de la expansióny la velocidadal azar restantede la distribuciónde velocidadesantes
de la expansión,serefleja en el númerode Mach
y(3.2)
a
donde y es la velocidaden la dirección de la expansióny a es la velocidadlocal del
sonido. La velocidaddel sonido en un gases la velocidadcon quese propaganenél las
pequeñasperturbacionesde la presión,que constituyenlas ondassonoras,y quepuede
expresarsecomo
a = (~1) 1/2 = (2kT) 1/2 (3.3)
dondej’ esel cocientede caloresespecíficos,Op/Cv, p es la densidady P la presión, 1<
la constantede Boltzma.nn,T la temperaturaabsolutay ni la masade las partículas
del gas (se ha supuestoPV = nRT, que es bastantecierto a las presionesy tempe-
raturasa las quetrabajarnos).Así pues,la velocidaddel sonidoa es una medidade la
temperaturay, por tanto, de laenergíacinéticaal azarde las moléculas.Cuantomayor
seael númerode Mach de un flujo hidrodinámico,más estrechaserála distribución
de velocidadesde las moléculasque lo componen.Se dice que un flujo es supersónico
cuandoM > 1.
Una vez terminadala expansióna través del orificio y alcanzadala zona
de presión muy baja., las colisionesentrelas moléculasdel gasse van haciendocada
vez más escasas,hastaque cesanpor completo,momentoen el cual el haz molecular
quedadefinitivamenteformado. A partir de aquí, la distribución de velocidadesno
varía. El skimmercontribuyede modo decisivo a eliminar las moléculasque no vayan
78
en la dirección adecuada(axial); si las colisiones entrelas moléculasdel gas no han
desaparecidoal llegar al skirnrner, lo hacena partir de él.
La teoríadeacciónparaestetipo dehacessuponeque la expansiónhidrodiná-
mica es isentrópica,adiabáticay sin fricción. El incrementode la velocidad en la
dirección del hazse debea una reducciónen la entalpialocal del gas. El descensode
la temperaturadesdeT1 a T~ queacompañaa la expansion,vienedadopor [11]
T< (íQí MD (3.4)
El enfriamientoen los gradosde libertad, tanto transíacionalescomo internos,
puededar lugar a la formación de dímeroso agregadosde van der Waals de orden
superior [28],[178].
La velocidad final alcanzadaen la expansiónen el caso ideal viene dada
por [179]
Puestoque la presión en la cámaraes muy pequeña(P1 ~ 0), la expresión
anterior quedareducidaa ( (3.6)
La ecuación3.6 da la velocidad final máximaalcanzadaen una expansión
hidrodinámica. Esta es sensiblementemayorque la obtenidaen un haz térmico a la
misma temperaturaT del horno. Peropuestoque la expansiónno es perfecta, se
obtieneuna distribución de velocidadesmáso menosestrechasegúnla bondad de la
expansión,centradaen un valor que tiendeal dadopor la ecuación3.6.
La distribuciónde velocidadesen densidadde un haz supersónicovienedada
por
f(v) dv = N -. exp [—(y — v~p)2/a52] dv (3.7)
donde N es la constantede normalización,~‘rn~es la velocidadmás probabley c~ la
79
anchuramediade la distribución,dadapor— (2/~)1/2 ~mp (3.8)
M
La distribuciónde velocidadesdadapor 3.7 es mucho más estrechaque una
distribuciónde velocidadesmaxwellianaa la misma temperaturadel horno. Los haces
supersónicospresentanpuesnotablesventajasfrente a los hacestérmicos,como son
intensidadesbastantemayores,distribucionesangularesy de velocidadmucho más
estrechasy posibilidad de alcanzarenergíasde colisión superiores[172].
Si seproduceunaexpansióndeunamezclade gases,lavelocidadpodrávariar-
seentreunoslímites muy amplios,ya quelavelocidadfinal dependeráde la proporción
de la mezcla. Mezclandocantidadesrelativamentepequeñasde unasustanciareactiva
de elevadopesomolecular,con cantidadesvariablesde un gas transportadorinerte en
la reaccióna estudiary debajo pesomolecular(ile, 112, etc.), puedenalcanzarsevelo-
cidadesfinales considerables.Estamanerade variar la velocidaddel haz supersónico,
y por ello, la energíacinéticadel experimento,se conocecon el nombrede técnicade
sembradoo seeding[57]-[60], [63], [64],[180].
Sustituyendoen la ecuación3.6 m por~ y j’ por7, donde~ y 7 representan
los valoresmediosde la masay del cocientede las capacidadescaloríficasde la mezcla
en cuestión,seobtiene ( 27 k (3.9)7—1 ~)
donde7 y ~ se calculana partir de
Qi Q2
Ql+Q2 11+ QI+Q2 72 (3.10)
— _ mi+ Q2 (3.11)_ QI+Q2 Q1+Q2
siendo Q¡, yí y rn~ el flujo, el cocientede capacidadescaloríficasy la masamolecular
de la sustancia en la mezcla.Q¿ puedesuponerseaproximadamentecomo [59], [60]
oc P1 m¿/2 (3.12)
80
donde P~ es la presiónparcialdel componentei en la mezcla.
3.144 Densidadesde los haces
La densidadde los hacessupersónicossemide con el espectrómetrode masas
descritoen el apartado2.4.1.
Los ionespositivosformadosen el ionizadorson proporcionalesa la densidad
del haz. Puestoquela eficienciade ionización en el detectorpor impactoelectrónicono
puededeterminarsecon exactitud,sólo esposiblehaceruna estimaciónde la densidad
absolutade estoshacespor comparacióncon las fórmulas teóricas.
La intensidadde un hazsupersónicoes entre100 y 1000 vecesmayor quela
de un haz efusivo. La relaciónde intensidadesa la velocidadmásprobablevienedada
por [11]— £!2. f(M«y) (3.13)
h n~0
donde los subíndicess y e denotansupersónicoy efusivo, respectivamente,no es la
densidadde moléculasen el haz y f(M,-y) una función que dependedel númerode
Mach que sealcanceen la expansióny del cocientede capacidadescaloríficas,siendo
su valor ~ paramoléculasdiatómicasy M > 5.
En la tabla 3.1 seresumenlas característicasde los hacesde 1101 utilizados.
TABLA 3.1: Característicasde un hazsupersónicode 1101.
~CD: Centrode colisión
Señalen el ionizador 3,101oA
Densidaden el CD t 1012 cm3
Numerode Mach 7.2
Temperaturatransíacional 20 1<
Velocidadmásprobable 1.5~l0~ m~s1
Anchuradel haz 2.0.102 m•s1
81
Las magnitudesabsolutasde densidadse han estimadosuponiendouna efi-
cienciade ionizaciónde lot
En ía tabla3.2 sedescribenlas condicionestípicasde la electrónicautilizada
en estasmedidas.
Teniendoen cuentael descensoen la temperaturatransíacional,la energía
internadel haz de 1101 resultóser~ = 27.5 meV.
3.1.1.2 Distribucionesde velocidad
Las medidasde las distribucionesde velocidad de los hacessupersónicos
se realizanmediantela técnicade tiempo de vuelo, cuyo procedimientoexperimental
ha sido descritoen el apartado2.5.1. En la tabla 3.2 se resumenlas condiciones
experimentalesparala realizaciónde estasmedidas.
El resultadoexperimentalobtenidoparaun hazes unadistribuciónde tiempos
de llegadade las moléculas,distorsionadapor el efectocombinadode varios factores,
comoson el tiempo finito deaperturade la puertageneradapor las rendijasestrechas
del chopper,el desfasegeométrico,etc. En el Apéndice A se describecomo se tie-
nen en cuentatodos estosfactoresque afectana la distribuciónde tiempos,así como
la transformaciónde la misma a una distribución de velocidadesdel haz, que es el
resultadoque realmentenos interesa.
En la figura 3.1 se muestrauna distribución de tiempos de llegadacorres-
pondientea un hazsupersónicode 1401/He, tal y comose recogeen el ordenador.La
línea sólida correspondeal ajusterealizadocon el programaTOF al que se hacere-
ferenciaen el ApendiceA, teniendoen cuentatodos los factoresque distorsionanla
distribución experimentalde tiempos de llegada.La distribuciónsehaajustadoauna
distribuciónde velocidadesgaussiana(ec. 3.7),siendolos parámetrosde la distribución
= í.5io~ m.s~ y a8 = 2.0.102ms1.
82
TABLA 3.2: Condicionestípicasde operaciónparala medidade densidadesy distri-
buciones<le velocidadde los hacessupersónicos
IONIZADOR
Energíade los
Emisión ¡ mA
Energíacíe los
Extractor ¡ V
Lente 1 ¡ V
Lente2 ¡ V
Lente3 ¡ V
electrones¡ eV
iones ¡ eV
CUADRUPOLO
O sci1 ador
Zonade frecuencias
Selector
Cal. Masasaltas
Cal. Masasbajas
Seleccionmanualde masas
Resolución
AM
DENSIDADES
35.3
3.0
31,6
14,2
0.0
-395.5
3.5
Variable
3
17.32 (1.25 MHz)
8.05
0.00
1.9
3.0
0.0
0Estascondicionesson análogasa las utilizadasen las medidasde tiemposde vuelo
83
TABLA 3.2. Continuacion
‘Medidas(le tiemposde vuelo
AMPLIFICADOR DENSIDADES TDV0
Ganancia¡ VM1 ío~
Tiempo desubida ¡ ms 0.1 0.01
AMPLIFICADOR DE FASE
Sensibilidad 10 x 100
Constantede tiempo ¡ s 3
Frecuenciade modulación¡ Hz 125 250
Fase¡ grados 130
PROMEDIADOR DE ONDAS
Ganancia x 20
Barrido ¡ gs 500-700
84
FIGURA 3.1: Tiempo de vitelo de un hazde HCI/I-Ie
Los puntos representanlos resultadosexperimentalesy la
línea continuael resultadode la convolución.
La señalestánormalizadaa 10 en el máximo.
85
12
CLH/He
8—8D
-oo-Du)c4a>
4-,c
o
200 300 400 500
e e
tlps
3-1.2 Hacesexcitados electrónicamente
3.1.24 Caracterizaciónde la descarga
La caracterizaciónde ladescargaselleva acaboporel procedimientodescrito
en el apartado2.5.2.1.
En la figura 3.2 se muestrala la curvacorrespondientea la respuestaespectral
del sistemade detección. Esta curva se ha obtenido teniendoen cuenta todos los
elementosque componenel sistema,esdecir, la lente,la fibraóptica,el monocromador
y el DOMO.
Paraasignartodas las líneasobservadas,es necesariocalibraren longitudes
(le onda los fotodiodosdel DOMO, La curvade calibradose ha obtenidoa partir de
las diferenteslíneasde un láserde Ar+ (Coherent,mod. INNova 90-3) en el intervalo
cíe longitudescíeonda de 457.9 a 514.5 nm.
En la figura 33 se muestrael espectrode la descarga,sin normalizarcon la
respuestaespectral,en la que se incluye la asignaciónde las líneasobservadas.
En la figura 3.4 semuestrael diagramade nivelesenergéticosdel átomo de
Ca, enel que sehan indicadomedianteflechasentrelos estadoselectrónicoscorrespon-
dienteslas transicionesobservadasen el espectroexperimental.
De todoslos estadoselectrónicosproducidosen la descarga,únicamenteviajan
en el hazátomosdeCa en los dosestadosmetaestables3P1 y ‘D2, alcanzandoel centro
cíe colisión, dondepuedemedirsesu intensidady su reactividad.
3.1.2.2 Intensidadde los haces
La intensidadde emisión ‘Ní~ de un átomo metaestableM* estarelacionada
con la velocidadde emislon RM’ por [133],[96].
RM. V ~ (3.14)
4~r
dondeV es el volumen de emisión, fi el ángulosólido de deteccióny 1 el factor total
de respuestadel detector,es decir, el factor de respuestaespectral.
87
FIGURA 3.2: Respuestaespectraldel sistemade detecciónutilizado en la caracteri-
zaciónde la descargadel hazde Ca~
88
o4
oo
8‘o
Ec5<
84
d
.1
UID
UO
!UJS
UD
JI
FIGURA 3.3: Espectrode la descargadel hazde Ca
(a) Posiblecontribucióndel dímerode Ca2, transicióna 527.3 nm
[209], correspondientea la transiciónA,1S~ —* X, ‘E~.
(b) Asignaciónde bandaverdede arco (542-563nm) del CaO[144],
D ~á, c13A —* a’ ~H, A”H [96], [132],debidoala existenciade una
presion residualdel 02 del ordende 2.106 torr.
90
zol . p~5F, — LU9
6/19E d9S~P ‘S¿S9S~ K~ CL9
9119
(q) o~D
£999
< 19 1 ‘79
d1 d’isú— S1’~dV
<O) U0’ pcsÚ...-.Oí¿d1d~pcy rd~sf, ~ za Lp9sv
oLO
-e-. ~fl1‘7 .ctt
Itd1 dÚs~— Z01’p9s~
— ~a1’Pc~Z0 PE~t d1d9s~
LO
ooN
oLO(o
E
w-c
oLI~>
ID
8LO
11 Z £
6919
E’ c ~¿9 ~
9.99.-,
¿¿9”
r
oID
4
IDLO
ID r— C’)
D’fl / poPisuallUl
FIGURA 3.4: Diagramade nivelesenergéticosdel átomo de Ca
La separaciónentrelas componentesde los primerostripletes
seha exageradoparamayorclaridaddel dibujo.
Las flechasindicanlas transicionesde las líneasobservadasen
el espectrode emisión de la descarga,
92
— -A4s7d4sGd
4s5d
4s71
4s6f
4551
r4s41
1p Y 3p ½
6
5
4
4>
uJ
4s55
4s7f 4~9s4s7d 4s6f 4s8s
4571 4s7p
I4541 4s6p
4565
4s3d
45954s 8s
4575
4sBs
3
2
1—
4s5s
4s4p
o4~2
Puestoque
RM* nMt A,,,,, F3 (3.15)
donde n~¡. es la densidadde M* y A,,,,, y E3 representanel coeficientede Einsteinde
la transición correspondientey el [actor de población relativa del nivel J implicado,
tenemosque la densidadde átomosmetaestablesviene dadapor
4r1N1n~. — VfQ A,,,,, F
3 (3.16)
Parael estado3P
1 del átomo de Ca, únicamentees posiblela transición3P
1
—> ~ mientrasque el estado‘D2 puededesactivarsepor varias transicionesdistintas
(véaseHg. 3.’l) simultancainente.En nuestrosexperimentos,la densidadde Oa(1D
2)en
el hazsclía medidomonitorizandola transición1D
2 —* ~ y portanto,hemosutilizado
unicametitecl coeficientede Eisntein de dichatransición, A,,,.,. = 40 r’ (véasetabla
2.2).
La intensidaddecadametaestablesemidesegúnseindicó en el apartado2.5.2.
Estavíedevarlarse,comoya sehamencionado,modificandola temperaturadel horno
o bien las condicionesde la descarga,estoes,intensidady voltaje. En la figura 3.5 se
muestrala variación de los dos metaestables8P
1 y en función de la potenciade la
cíescarga.
En la tabla 3.3 seresumenlas condicionesexperimentalesen la realizaciónde
estasmedidas.
3.1.2.3 DistribucioneS de velocidad
La distribución de velocidadesen la fuenteparaestetipo de hacesesmaxwel-
liana modiFicada,y vienedadapor la ecuación(3.7).
Las medidasde las distribucionesde velocidad de cadaestadometaestable
del haz <le c~a se realizantambiénmediantela técnicade tiempo de vuelo,descritaen
el ApendiceA, tal y comosedescribeen el apartado2.5.2.
94
FIGURA 3.5: Variación de la densidadde los metaestables3P1 y
1D2 del átomo de Oa
en función de la potenciade la descarga
95
~0.0u
u u
30.0 _ oci u oD e
*
120.0 u
c e
• CaOP)
100 e e CaÑD)
e
0.00.0 10.0 20.0 30.0 ~0.0
P (descarga) / W
TABLA 3.3: Condicionestípicas de operaciónparala medidade densidadesy distri-
bucionesde velocidadde los hacesexcitadoselectrónicamente
Distanciade vuelo ¡ cm 11
Volumen de colisión ¡ mm3 2.5
0.05
Voltaje del fotomultiplicador ¡ V 2000
Factorde respuestaOa(3Pí) 0.013
Factor de respuestaCaQD2) 0.340
Gananciadel amplificador ¡ VM’
DISTRIBUCIONES DE VELOCIDAD
Pulsode descarga¡ Ps 5-30
Frecuenciade modulación¡ Hz 2500
Promediadorde ondas
Ganancia x 20
Barrido ¡ ps 300-400
97
En la figura 3.6 sepresentanlos tiempos de vuelo de los dos estadosmetaes-
tables (3P~, ‘D2) del Ca paraun pulso de descargade 18 Ps.
En los dos casos,la línea continuarepresentael resultadode la convolución,
es decir, con la distorsiónde la anchuradel pulso y del tiempo de respuestaelectrónico,
y teniendoen cuentael tiempo de vida del estadometaestablecorrespondiente.Los
parámetrosde la distribución de velocidadesque mejor ajustanlos datosexperimen-
tales,correspondientesa la línea sólida de la figura (3.6), se recogenen la tabla 3.4.
‘FABLA 3.4: Parámetrosde las distribucionesde velocidadde los estadosmetaestables
y1D
2 del átomo de Ca.
3.1.3 Densidad y velocidad del gas
La presióndel gas semide con el manómetrode capacitanciadescritoen el
apartado2.33. La lecturadel manómetrodebecorregirsecon la fracciónmolar de HCl
(gasreactivo) en la mezclautilizada (1101/Heal 5%), paraobtenerla presiónparcial
cíe 1-101 en la célulade reacción,quees el valor querealmentenos interesaparacalcular
la densidad.
La densidadde 1-101 en la célulade reacciónviene dadapor
(3.17)
siendo1< la constantede Boltzmanny T y P la temperaturay la presión respectiva.
mente,de 1101 en la célula.
98
FIGURA 3.6: Tiemposde vuelode los dosestadosmetaestablesdel átomode Ca, para
un pulso <le descarga<le 18 Ps
Partesuperior: OaQP1)
Parteinferior: Oa(’D2)
En los <los casos,la señalestánormalizadaa 10 en el máximo.
Los puntos representaxi los resultadosexperimentalesy la líneacon-
tinna el resultadode la convolución, Los parámetrosque mejor
ajustanlos datosexperimentalesse recogenen la tabla 3.4.
99
12
8
4
0
40 100 160 220 280
sp18
4
o
o
12
ciD
-oci-o(A
o>-4
c10
t¼Js
La distribución de velocidadesdel gas se ha consideradoen todos los casos
maxwclliana,daciapor
f(v) dv = 4ir y2(2rkT
)
dv (3.18)
101
3.2 CARACTERIZACION DE LOS PRODUCTOS.
SISTEMA Ca(’D2) + BiCi —* GaCL(A,B) + H
3.2.1 Quimiluminiscencia haz-gas: Espectros de emisión y
seccioneseficacesquimiluminiscentes
En general,para una reacciónbimoleciilar, la seccióneficaz reactivaviene
dadaporE
Un =flj n2 AV Vn (3.19)
donde E representael flujo total de moléculas<le productodispersado,n1 y n2 las
densidadescíe cadauno de los reactivos,AV el volumen de colisión y Vn la velocidad
relativa mediacíe la colisión.
En experimentosde quimiluminiscenciahaz-gas,es posible determinarla
seccionreactivaquimiluminiscente,cg en magnitudesabsolutas. Así, para nuestro
sistemaCa(1D
2)+ 1-101 —~ CaCI(A,B) + 1-1, para cadabandaquirniluminiscente,cg
vieneciada por [96], [102]‘Ca01
cg AV flhlOl flCa(’D) V~ (3.20)
siendo ‘CaCI~ la intensidad de CaCl* formado, AV el volumen de colisión, nuol la
densidadde HCl en la célula cíe reacción,nca(’DI la densidadde Caen el estado(1D
2)
y V¡~ la velocidadrelativamediade la colisión.
Tanto la intensidad de productoscomo la de Ca(’D2) se obtienenpor inte-
graciónde la bandacorrespondienteen el espectrode emisión, normalizandola señal
con la respuestaespectraldel sistema.
En la flgura 3.7 semuestraun espectrocompletotal y como se recogeen el
102
ordenadorduranteel experimento,en el que aparecen,ademásde las bandasmolecu-
lares, las transicionesatómicas‘D2 —* ‘So y —> tSo, centradasa 457.7 y 657.2 nm,
respectivamente..Esteespectrode quimiluminiscenciase ha obtenidoen las condicio-
nesseñaladasen la tabla3.5. Convieneseñalarque la bajaresoluciónde los espectros
obtenidos es debida no solamentea la técnicainstrumental,sino también a la baja
concentracióndeespeciesexcitadas,dadoque nosencontramosen condicioneshaz-gas.
Es importantedestacartambiénque cuandola descargase apaga(reaccióndesdeel
estadofundamentaldel Ca) no hayningunaquirniluminiscencia.
En la figura 3.8 se muestrala curvacorrespondientea la respuestaespectral
de nuestrosistemade deteccion.
Operandodelmodo descritoen el apartado2.6.1,se hanrecogidolos espectros
de quimiluminiscenciaen la zona de 400-750nm para varias presionesde 1-101 en la
célula.
En la figura 3,9 se muestrandos de los espectrosobtenidos(sin normalizar
con la respuestaespectral),parapresionesde 1101 en lacélulade 2.75 y 5.35 mtorr res-
pectivamente,en el intervalo de longitudesde ondade 580-640nm, dondeaparecenlas
<los bandasquimiluminiscentesB(2S+) y AQH) del CaCI*. Como puedeobservarse,al
aumentarla presión<le 1101 en la célula,aumenta~la intensida<l <le quimilumíniscencia,
pero no varia la forma de los espectrospor lo que nos encontramosen condicionesde
colisión uníca.
En la configuraciónhaz-gas,la energíamediade la colisión vienedadapor
[1811
r=jEP(E)dE=~E0 (3.21)
siendoP(E) la función (le distribución <le energías,daciapor
P(E) 2 (—~) exp (-É~) (3.22)
dondeE0 vienedadapor2
E0 = ~p (a~ + <ve.2) (3.23)
1
103
TABLA 3.5: Condicionestípicas de medidaen los experimentoshaz-gas
REACTIVOS
TemperaturahornoCa* /1< 1250-1450
Presióndel gas¡ mtorr 2-6
DESCAI{GA
Voltaje ¡ V 30-60
Corriente/ A 1-2
MONOCROMADOR
Rendija¡ pm 100
Intervalo A ¡ nm 400-750
Resolución¡ nm 4
DOMO
Temperatura¡ C~ 5
Ganancia/ cuentasfotóirt 1.3
ESPECTROS
Tiempo de integración¡ s 5
Númerode muestras 100
104
FIGURA 3.7: Espectrode quirniluminiscenciahas-gasen el intervalo de longitudesde
ondade 400-750nm parala reacciónCa(’D2)+ HCI —> CaCl(A,B) + II
105
ErC
oo
ito:o(-3
Lrj-
IIo
m
II<ca
oou
LO
c’Jo
LO1~
~
~D
~fl
E0”
¡p
Dp
!SU
O1
UI
FIGURA 3.8: Respuestaespectraldel sistemade detecciónóptico utilizado en los
experimentoshaz-gas
107
qr«2o
tD6st
oCD
Eo
E
oCDst
oNst
6
y
DiD
UD
1iWS
UO
JI
FIGURA 3.9: Espectrosde quimiluminiscenciahas-gasparala reacciónCa(’D2) +
HCI —y CaCI(A,B) + II
La diferenciaentreamboses únicamentela presiónde HCI en
la célula de reaccion:
(a) Figurasuperior:P,1c1 = 2.75 mtorr.
(b) Figurainferior: P~rc¡ = 5.35 mtorr.
109
25
o
570
40
ciD
e,o~0o0u,o)4-.
E
30
20,
10
o
650
202
AlT61
<y,
o
-oo-ou,cw
4-.
c
15
10
5
590 610 630
2AH
B2S
570 590 610 630 650
siendop la masareducidadel sistema,definida por
mg nica11=
(3.24)tflg + mea
y <vg y <vGa las velocidadesmás probablesdel gas en la célula de reaccióny del haz
atórnicode Ca, respectivamente,dacIaspor
( 2kT1 1/2
1-ni(3.25)
siendom~ la masacorrespondiente,T1 la temperaturay k la constantede Boltzmann.
La velocidadrelativa mediade la colisión vieneciadapor
vn = Ea) (3.26)
En nuestrosexperimentos,la energíamediade colisión resultóser0.1 eV.
En la tabla 3.6 seresumenlos resultadosobtenidos.
TABLA 3.6. Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reaccion
Ca(1D
2)+ UCI CaCl(A,B) + 1-1 a 0.1 eV deenergíamediade colision.
3.2.2 Polarizaciónde la Quimiluminiscenciahaz-gas
El sistemaexperimentalpara la medidade la polarización cíe la quimilurni-
níscencíaen condicioneshaz-gasha sido descritoen el apartado2.3.3.
BandaCaCI0~ ¡ A2
Aell) 1.04 ±0.17
BQS~) 0,14 ~ 0.02
111
Lapolarizacionsemidecon respectoaladireccióndel vectorvelocidadrelativa
dc la colisión, ~, que en condicioneshaz-gasessiemprela direccióndel haz (ejez) (véase
Eg. 2.17).
SeanI~ y Ij las intensidadesde quimiluminiscenciamedidascon el polarizador
situadoparalelay perpendicularmenteal eje del hazde Ca*. El gradode polarización
P <le la quimiluminiscenciavienedadopor [5], (154]-[156J, [183].
p—IJLÁá (3.27)Iii + Li
El grado de polarización, P, estárelacionadocon la orientacióndel momento
angular rotacional<le los productoscon respectoa la dirección del vector velocidladL
relativa «, esdecir, con el gradode alineaciónrotacionalde los productos.
Parauna moléculadiatómica, las reglas de simetríapermitendos tipos de
transicioneselectrónicas[182]:
• ¿SA = 0. Transicionesparalelas,2 —> 2. En el límite clásico,aparecenúnicamente
las ramasP y R.
• ¿SA = + 1. Transicionesperpendiculares,2 —~ H. Ahora, aparecenlas tres
ramasP, Q y 11.
Por tanto, las transicionesparalelassimplifican considerablementela deter-
minacion <le la alineación rotacional de los pro~luctos a partir de las medidasde la
polarización(le la quin1iltiminIscCnGJa,y porello, hemosconsideradounicamentela po—
larízacion (le la banda13 del CaCI, estoes, la transiciónparalelaB(2S+) X(22+).
En la figura 3.10 semuestranlos espectrosde quimiluminiscenciaobtenidos
con el polarizadorsituado paralelay perpendicularmenteal haz de Ca*, para una
presión(le 1101 en lacélulade 5.0 mtorr. Comoen el apartadoanterior,las intensidades
Iíi y I~ seobtienenintegrandola bandacorrespondienteen el espectrode emision.
El valor obtenidoparala polarizacionde la quimiluminiscencia,a partir de la
eXpfCSiOn (3.27)es P — 0 9] -j 0.01.
112
FIGURA 3.10: Espectrosde polarizaciónde la quimiluminiscencia
La presiónde 1101 en la célulade reacciónfue en amboscasos
5W mtorr.
La diferenciaentreamboses únicamentela posición del eje
de transmisióndel polarizadorcon respectoa la direccióndel
haz de Cat
(a) Figura superior: I¡~.
(b) Figurainferior: 1±.
113
u
/40
30
20 —
10 —
570
570
650
650
TI
cin
N
o
e
(1,c4>4-.
RUT
2BE
o
590 610 630A/nm
50
40
6
Noy-
0o
u,co>c
30
20
10
o
590 610 630X/nm
3.2.3 Quimiluminiscenciahaz-haz
En los experimentoshaz-haz,laenergíamediade la colisiónes mayorqueen la
configuraciónhaz-gas,ya quela velocidaddel hazsupersónico(ec.3.6) essensiblemente
mayorque ladel gas,maxwellianaala temperaturadetrabajo. Ahora,nosencontramos
frentea un sistemaen el que debemosconsiderarla posibilidadde que los dosestados
metaestal)lesdel átomode Ca seanreactivos.
Por tanto, la primera cuestiónpor resolveres determinarcúal de los dos
estadoselectrónicosdel átomo de Ca, (3P,, ‘D2) es el responsablede la reacción.Para
ello, se ha aplicadoel modelo de das estadosreactivos [84], suponiendoque ambos
estadosmetaestablescontribuyena la quimiluminiscencia.
De acuerdocon esto, paracadavelocidadrelativa de colisión, la intensidad
de la luz emitida por el productode reacción(GaCl) vienedadapor
1CaCP = nilol AV Vn (n3pa3p + nIDUID) (3.28)
donden1¡01 es la densidaddel haz de HCI, AV el volumen de colisión, Vn la velocidad
relativa <le la colisión y mp, mu, C3p y CID son respectivamentela densidad[véaseec.
(3.16)] y la seccióneficaz reactivade los estados3P y ‘D <leí átomode Ca.
Dividiendo ambosmiembrosde la ecuaciónpor nno Vn mp resulta
LUn1CaCP — 03p + ~0~’D (3.29)nnc¡ AV V~ mp nsp
Por tanto, una representaciónlineal de frente a ~ permite~ ay Va ‘np
obtenerCap y CID paracadaestadoquirniluminiscentedel CaCltAnálogamente,dividendopor ni ~ y representando ‘cpCI frente a
~ ~ “‘o
debeser tambiénuna línea rectade cuyosparámetrosse obtienenU3p y C10, valores
que debencoincidir con los de la otra representación.
La relación fl3p y su inversapuedenvariarse,comoya se ha mencionado,mo-Zllp
dificandola temperaturadel hornoo bien variandolascondicionesdela descarga(véase
115
TABLA 3.7: Condicionestípicasde medidaen los experimentoshaz-haz
REACTIVOS
Temperaturahorno Ca* /1< 1250-1450
Temperaturahorno nozzle¡ 1< 298
DESCA ROA
Voltaje ¡ V 30-60
Corriente¡ A 1-2
DETECTOR
Voltaje fotomultiplicdor / V 2000
ELECTRONICA
Amplificador
Ganancia¡ V~A’ IO~
Tiempo de subida/ ms 0.1
Amplificador de fase
Sensibilidad¡ mV 10 x 10
Constantede tiempo ¡s 3-10
Frecuenciade modulación¡ Hz 125
Fase¡ grados 130
116
Hg. 3.5). En la tabla3.7 se resumenlas condicionesexperimentalesen la realizaciónde
estas medidas.
En la figura 3.11 se muestraun resultadotípico de este análisis, para las
bandasA(2H) y 13(22+) del CaCl* a una energíade colisión mediade0.35 eV, y en la
tabla 3.8 se resumenlos resultadosobtenidos,
En la figura 3.12 se muestrael diagramaenergéticode la reacciónCa+ 1-101.
Comopuedeobservarse,la reacciónCaQP,)+ 1101 —> CaCI(A,B) + Hesendotérmica
en ¿SE~ 0.4 eV. La energíade colisión del experimentono es suficienteparaacceder
a los esta(losA(211) y B(22+) del CaCl* desdeel estado3P1 del Ca, y de ahí queno se
observeningunaquimilurniniscenciaconestereactivo,hechoquejustificalos valoresde
Cap obtenidos,que a pesarde sernegativos,son muchomás pequeñosque los valores
de diii y comparablescon el error experimental.Por tanto, estos resultadosindican
una reactividadprácticamentenula parael estado3P
1 en el intervalo de energíasde
colisión del experimento,siendoel estado‘D2 el único precursorde la reacción,o lo
que es lo mismo, la quimiluminiscenciaobservadaes debidaúnicamentea la reacción
Ca(’D2) + HCI ~ CaCI(A,B) + 11.
TABLA 3.8: Resultados(leí modelo de das estadosreactivosparala reacción
CaQ’Pi,1D
2) + ROl —~ CaCl(A,B) + 11.
BandaCaCI* Cap ¡ it2 n.a. CID ¡ u,a.
A2H -9.1 ±8.6
-9.1 + 12.3
8.2 ±0.3
2.4 ±0.6
117
FIGURA 3.11: Representacióndel modelo de dos estadosreactivos para la reacción
CaQPí, ‘D2) + 1101 —* CaCI(A,B) + II
Los puntos representan los resultadosexperimentalesy la
línea continuael ajustelineal a travésde los puntos
118
u-,6st6
o.
e,
c
o
c
ciE;oC
V)
dcu~
AlD
Ru
.n.n
/130D
1
oo
qo
(‘4—
*
FIGURA 3.12: Diagrarnaenergéticode la reacciónCa + 1101
Todas las energíasestánen eV.
Los númerosentrecorchetesindican la energíadel estadoco-
rrespondiente.
Los valoreshan siclo calculadosa partir cíe las referencias[209]
y [210].
120
3
Ca(’D)+HC¡ [2.71]
Ca*< 3P)+HCI [1.89]
CaCL ( E ,2S)
CaCI <A 3TTr>
CoCí (X, ½)
Ca (‘S)+HCI [o.o]
[2.43]
[2.341
2’
o)
w
1
o
[o .34]
El siguientepasoen nuestrosexperimentosconsistióen determinarla función
deexcitación,estoes,la variación<le la seccióneficazreactivacon la energíade colisión
parala reacciónCa(’D2) + 1-101 CaCl(A,B) + 1-1, yaque <le acuerdocon los resultados
obtenidosal aplicar el modelo de dosestadosreactivos,el estado3P
1 del átomo de Ca
no participaen la reaccion.
Existenvarios métodosalternativosparavariarla energíadecolisión delexpe-
nmento. Nosotroshemosutilizado simultaneamentelas técnicasdevariación<14 ángulo
de cruce[84], [141]y de tiempo de vueloen crucedehacesmoleculares[132], [142]-[144J.
Así, paracadaángulo <le cruce,se recogela evolución temporal de la. señal
(tanto de reactivos como de productos),niagnitucí relacionadacon la sección eficaz
reactivaa cadaenergíade colisión.
En la tabla 3.9 so resumenlas condiciones<le medidaen estosexperimentos.
Con este fin, se producetina descargapulsadade Ca. A medida que los
átomos(le Cavan alcanzandoel volumen de colisión (en primer lugar, los átomosmas
veloces,y por tanto, los de mayor energíacíe colisión) se pro<luce la reaccióncon el
hazsupersónicode ¡IGl (queen estosexperimentosse mantienecontinuo) y semide la
cantidadde productoquimiluminiscenteformado(véaseHg. 2d8). De acuerdocon la
expresión(3.28),podemosescribirparacadatiempo y para cadabandadel CaCl*
n~j AV %(t) fliu(t) ain(t) (3.30)
donde Vn(t) es la \‘eloci(lad relativa mediacíe la colisión en el tiempo t.
Nuestrasmedidassehan realizadoa dos ángulosde colisión distintos,estoes,
(30 y 9fl0, tomandocomoorigen la direccióndel haz supersónicode 1-101.
En las figuras 3.13 y 3.14 semuestrael tiempo devuelodelestadometaestable
Ca(’D2) y el perfil temporal de la señal cíe cínimiluminiscenciacorrespondientea la
bandaA(2F1) del CaCI*, respectivamente,para un pulso de descargade 30¡¿s, a un
angulode colisión dc 60~.
En las figuras 3.15 y 3.16 sepresentanlos mismosresultadosa un ángulode
colisión cíe 900.
122
TABLA 3.9: Condicionestípicasde medidaen los experimentosde quimilumiiniscencia
haz-hazpor la técnicade tiempo de vuelo
REACTIVOS
TemperaturahornoCa* ¡ 1< 1250-1450
Temperaturahornonozzle ¡ 1< 298
Angulo cíe colisión ¡ grados 60, 90
DESCARGA MODULADA
Frecuencia¡ 1-Iz 2500
Anchuradel pulso ¡ ps 15-30
Voltaje ¡ V 35-50
Corrientepromedio¡ A 0.7-0.9
DETECTOR
Voltaje fotornultiplicdor ¡ V 2000
ELECTRONICA
A mplificaclor
Ganancia¡ V~A1 i0~
Tiempo de subida¡ ms 0.01
Promediadorde ondas
Númerode muestras
Tiempo de barrido ¡jis 250-300
Ganancia x 20
123
FIGURA 3.13: Perfil temporalde la señalde Ca(’D2) paraun pulso de descargade
30¡zs,a un ángulode colisión cíe 60~
i24
12
100 150 200
10 Ca (‘O 2
a
o
u,
o>c
8
6
4
2
o50
t/ps
FIGURA 3.14: Perfil temporalde la señalde CaCI(A2H) paraun pulso de descargade
3Ops,a un ángulo de colisión de 600
126
12.0
8.0
.40
o50
ciD
-clo
ch
a)4-’
100 150 200tfps
FIGURA 3.15: Perfil temporalde la señal de Ca(’D2) para un pulso de descargade
30¡ts, a un ángulo de colisión de 900
128
12.0
8.0
4,0
0.050 100 150 200
Ca (lo)
ciD
-oci
u->a)
4-’
c
ti PS
FIGURA 3.16: Perfil temporalde la señalde CaC1(A2fl) paraun pulsode descargade
30¡¡s, a un ángulo<le colisión cíe 900
i 30
12.0
8.0
4.0
200
oD
o0<1->
a.>
o50 100 150
ti PS
La velocidadrelativamediade la colisión vienedadapor
Vn(t) — £7vn[vnci, vi0(tj] f(vj ici) dvncí (3.31)£7 f(vuc¡)dv¡10
dondev¡o(t) es la velocidad de los átomos de CaQD2) en eJ haz a cada tiempo, y
f(v¡¡cí) la función de distribución cíe velocidadesdel hazsupersónicode LIC],
= [vk¡ + vID(t) — 2 y1101 vID(t) cos~jl¡2 (332)
siendo if el ángulo cíe colisión de los haces. En el cálculo de Vn(t) a partir de la
expresión(3.31) se ha tenido en cuentala distorsiónqueorigina la anchuradel pulso
y el tiempo de respuestaelectrónico,tal y corno sedescribeen el ApéndiceA.
En la figura 3.17 se presentala variación de la velocidad relativa media en
función del tiempo paralos dos ánguloscíe colisión estudiados.
Parael cálculo<le la secciónreactivaapartir de la ecuación(3.30) es necesario
conocerla función de distribución de densidadde los átomosde Ca(’D2) en el haz,
nin(t).
En el Apéndice B se demuestraque,en nuestrascondicionesexperimenta-
les, las intensidadesmedidas It0(t) son directamenteproporcionalesa la función de
distribución cíedensidad,n¡D(t).
Entonces,a partir de las ecuaciones(3.30) y (3.31) resultaevidentequecono-
cidala función de distribucion (le tiemposdellegadadel productoCaCV y las funciones
de distribución de densidaddel Ca(’D2) y del haz supersónicodc 1101, podremosde-
terminar,paracadaángulo, la variación de la seccióneficaz reactivacon la energíade
colisión, esdecir, la función de excitación,ya que U1~, <lite viene dadapor
1 lcacidt
)
aío(t) = (3.33)nnoi ¿SV Vn(t) IID(t)
es lógicamentefunción del tiempo, y por tanto, de la energíade colisión. Conocida
la energfade colisión para cadatiempo, podremosobtenerla función de excitación,
UID(ET), a partir de aí0(t).
132
FIGURA 3.17: Variación de la velocidadrelativamediade la colisión en función del
tiempo
Partesuperior: Angulo de colisión = 600
Parteinferior: Angulo de colisión = 900
133
1.8 —
ti-u,E
<y,
o2~ 1.6—-N
4-2
1~~~
1>
1.4~
60 80 100 ‘120 140t/ps
o
2.4 90
7u,E
e, 2.2o1~
4-’
2.0
1.860 80 100 120 140 160
t/ps
GO,
1 1 ¡
En la figura 3.18 semuestrala función de excitaciónobtenidaparala reacción
Ca(1D2) + 1101 —~ CaCI(A) + 11, paraun ángulo de colisión de GOt Como puede
observarse,la seccióneficaz aumentaa medidaque lo hacela energíade colisión. La
función de excitaciónpresentapequeñasoscilacionesa bajasenergías,tal y como se
muestracii la ampliación incluida en la figura, en el intervalo de energíasde 190-
240 meV.
En la figura 3.19 sepresentala variación de la seccióneficaz parala misma
reaccion,a un ángulode colisión de 90~ en el intervalo de energíasde colisión de 360-
600 meV. Ahora, la variaciónde la seccióneficazreactivaesal contrario,disminuyendo
al aumentarla energíade colisión hastaun valor de aproximadamente500 meV, apartir
del cualsemantieneprácticamenteconstantehasta530 meV, dondeapareceun ligero
aumento. En estecaso, tambiénaparecenoscilaciones,en el intervalo de energíasde
350-390meV, tal y como se muestraen el panelampliadoincluido en la figura.
Puestoque en las dos funcionesde excitaciónexisteun intervalode energías
de colisión común,y dadoque la seccióneficaz no puedetenervaloresdistintos a una
misma energía,se han normalizadolos resultadoscon el fin de obtenerla función de
excitacióntotal en el intervalo completode energíasestudiado,
En la figura 3.20 semuestrala funciónde excitaciontotal del sistemaCaQD2)
+ 1101 —~ CaCI(A) + 11 en el intervalo de energíasde colisión de 190 a 600 meV,
De acuerdocon la expresión(3.33),podemosescribir
1CaCI
’
(t) = nlicI ¿SV Vn(t) C~D (3.34)IID(t)
demodo queel cocientede las señalesexperimentalesde CaCIÉy de Ca(1D2)representa,
a cadatiempo,el productoVa(t) CID, queequivalea la denomindaconstanteespecífica
k(Vn) [5], [6],[47].
En la figura 3.21 se muestrala variación del productoVR(t)0’D frente a la.
energíade colisión, en la que seincluyen dos ampliacionesen los intervalosde energía
indicados. Las barrasen cadapunto representanel error absoluto,estimadoa partir
del error experimentalen las medidasde tiempo de vuelo a cadaángulo de colisión.
135
FIGURA 3.18: Función de excitación parala reacciónCa(’D2) + 1101 -~ CaCI(A) +
11, para un ángulo de colisión de 600, en el intervalode energíasde 190 a 360 eV
La figura pequeñarepresentaunaampliaciónde la secciónre-
activa en el intervalo de energíasde colisión indicado.
En ambasfiguras, los puntos son los resultadosexperimen-
tales.
136
oLoCV
,
o<‘4e
n
aa2
<‘4
a>
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
E1-
III-,ost
C~Jo
oo
o<‘4
(‘1
u
—C
Do
oo
oC
DÑ
o
oo9-
t%.
FIGURA 3.19: Funcióndeexcitaciónparala reacciónCaQD2) + 1101 — CaCI(A) +
11, para un ángulo de colisión de 900, en el intervalode energíasde 360 a 600 meV
La figura pequeñarepresentaunaampliaciónde la secciónre-
activaen el intervalode energíasde colisión indicado,
En ambasfiguras, los puntos son los resultadosexperimen-
tales.
138
o
8‘1~
__
__
__
__
_CD
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oCDLO
a)
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oNo
Loo
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o1~’e
,
oLoe,
oLOre
,u,
-4’e
,<‘4
¡omt
¡omo
FIGURA 3.20: Función de excitaciónparala reacciónCa(’D2) + HCl — CaCí(A) +
11, en el intervalo de energíasde 190 a 600 meV
Los puntosrepresentanlos resultadosexperimentales.
140
oLOCO
oLoLo
oII)-4
a>E1-
¡LiioLo
CV
,
oLONoLOo
oo
ibst
c~ci
D’fl
/U
D
Cadamedidade tiempo de vuelo, tantode Ca(’D2) como de CaCl~, es el resultadode
promediarhastaiO~ vecesla señalcorrespondiente.Experimentalmentesecomprueba
queunavezpromediadas3000-4000muestras,la sei~al ya no varía,y por tanto,después
de 10000 muestras,el principalerror apareceal tomarla líneabaseen cadaespectrode
tiempocíe vuelo. Teniendoen cuentala posiblevariación experimentalde la línea base
en cadacaso,puedeestimarseel error relativoen las distribucionesexperimentalesde
tiempos de llegada. En nuestrosexperimentos,el error relativo del cociente~
resultó serno superioral 1 ó 2% paralos dos ángulosde colisión estudiados,60 y 990,
respectivarnente.
Como puedeobservarseen la figura 3.21, las oscilacionesy/o máximosen el
productoCfl Vp, anteriormentemencionadas,nuncason inferioresal error absolutode
dicho producto,sobretodo en el intervalode energíasde colisión de 190-250meV.
Ahora, paraestimarel error en la seccióneficaz, hay que teneren cuentael
error en la velocidad relativa. Este puedecalcularsea partir del error relativo en la
energíacíe colisión.
La energíade colisión del experimentoes función del tiempo, y se puede
expresarsegun
ET(t) = + y11012 + 2 — u
1101 cas4’) (3.35)t
donde1 y t son la distanciay el tiempo de vuelo de los átomosde Ca(’D), respectiva-
mente, y110 esla velocidaddel haz dc 1101 (suponiendopor simplicidad queel hazes
monoenergético),ji es la masareducidade los reactivosy 4’ el ángulode crucede los
haces.
142
FIGURA 3.21: Representacióndel productoaR Vy~ frentea la energíade colisión
143
99
—O
oo->
y-
o_
__
__
__
__
__
__
__
__
__
oN
LOst
C•NJ
oost
oCV,
o«2
oy-
O<‘4
COCV)
o_
__
__
__
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st
__
__
__
__
__
__
__
__
__
__
_
CV
,
oo,
8(-oooLo
a>E8
—st
1-
¡Lii
ooCV
,
oo<‘a8oÑ
O
—a;9
<‘4(‘4
oo
La resoluciónen la energíade colisión 2(ET) (varianza)viene dadapor [144],
[184],[185]
¡SET~2 /SET’I 2[2(ET)]2 = k 71—) 2(1)2 + k7v) 2(t)2
+ (SEt2 2(vnci )2 + (á~j 2(4’)2 (3.36)
Asípues,las fuentesde incertidumbreasociadascon la energíade colisión son
la longitud de la zonade interacción,Al, la anchurade la función puertadel pulso de
Ca(’D), át~,, la anchura<le la distribución de velocidadesdel hazsupersónicode 1-101,
Av¡¡c~ y la anchurade la puertaelectrónicadel sistemade adquisición de datos¿St0.
Utilizando las anchurasFXVIIM (flUí Widlh al HalfMaximum)paratodoslos factores,
las varianzasde los distintoscomponentespuedenexpresarsesegún
(¿rT”~ 2.(l) = j~VCa Al
ksl) t 2
SET’\ 1114a< [(At0’~2 ¡¿St \21 1/2
( ~) 2(t) = 2) +
¡ SET \~ AVfl0
¡
<\bviici) 2(vuci) = fi Vjj~ 2A4’ (3.37)(ti) 2(1’) = /1 VC,0 V¡ICI —
2Estaresoluciónen la energíade colisión así definida representauna anchura
JIWIIM (Ib-df Widlh al IJalfMazirnum)en despaciode energíasdecolisión. Dividiendo
todas las ecuacionespor (2 1n2)112,seobtienendirectamentedesviacionesestándarde
estasmagnitudes.
Típicamente,el error en la energíade colisión para todo nuestrointervalo es
del ordende 25-40 meV.
Entonces,cí errorabsolutoen la velocidadrelativaseobtienedirectamentey
vienedadopor 1 ArT
— — (3.38)Avn 2Er
145
En la figura 3.22 semuestrade nuevola función de excitacióncompletadel
sistemaCa(’D2) + 1101 : CaCI(A) + 11 incluyendo ahora las barras de error co-
rrc’sponclientesa las incertidumbresen los cocientesIp c,dfly en la velocidadrelativa,
Nóteseel aumentoen el error absolutode la seccióneficaz reactiva,que oscilaentreel
7 y el 15%.
146
FIGURA 3.22: Función de excitaciónparala reacciónCa(’D2) + 1101 ~ CaCI(A) +
11, en el intervalode energíasde 190 a 600 meV con errores
147
oLO<-ooLOLOo~LOst
o)E1—1W
oLO
oLONoLOo
oo
CO<‘4
6~
p~fl/
_
CAPITULO 4
ANALISIS Y DISCUSION DE
LOS RESULTADOS 1
[
II
En la figura 3.12 se muestrael diagramade energíasde la reacciónCa +
1101. Como puedeobservarse,es posible alcanzarlos dos estadosquimiluminiscentes
(A,B) del CaCI* a partir del estadometaestable1D2 del átomo de Ca,mientrasque la
reacciones endotérmicatanto a partir del estado3P
1 como del fundamental~ Estos
canalesquedarían,en principio, abiertossi seaportasuficienteenergíatransíacionala
los reactivos.
Como ya se mencionóen el capítulode resultados,concretamenteen el apar-
tado 3.2.1, no seobservóningunaquimiluminiscenciacuandola reacciónseproducía
con Ca en estadofundamental(descargaapagada).Esto pareceindicar una elevada
selectividadde la energíaelectrónicafrentea la transíacional.
Sin embargo,el estadoelectrónico3P
1 puedecontribuir a la quimiluminis-
cenciacuando la energíatransíacionalde los reactivos sea suficientepara vencer la
endotermicidadinicial de la reacciónCa(3P,)+ 1101,
4.1 Correlaciones adiabáticas para el sistemaCa
+HCl—CaCl+H
La tabla 4.1 describelos estadosdel sistemaCa + 1-101 correspondientesa
los reactivosCa + 1101 y productosCaCí + 11. Tambiénse incluyen los de las especies
iónicas Ca+ + 110k puesestáadmitida la relevanciade estasformas iónicasen el
mecanismode las reaccionesque implican la formación de los productosCaOl + II
[186]-[188]
Como puedeobservarseen la tabla 4,1, tanto el Ca en estadofundamental
como en sus estadosmetaestables3P1 y ‘D2 correlacionanadiabáticamentecon las
especiesexcitadas<leí CaOl. Puestoqueestosmetalesson bivalentespuedenproducirse,
en principio, dos tipos de saltos electrónicosque condicionanel mecanismomolecular
de la reacción. En general, sehablade dos transferenciaselectrónicas (harpooning)
llamadasrespectivamentesalto externo e interno [187]. Para ilustrar estadoble
150
TABLA 4.1: Estadosoriginadosa partir de las configuracionesde reactivosy productos
para el sistemaCa + 1101 ~ GaCí + 11
CONFIGURACIONES 0,
Ca(’S) + HCI (12+) 1A’
CaQP)+ HCI (‘2’-) 3(2A’ + A”) ~(2 + 211)
Ca(’D) + HCI (‘2’-) 1(3A’ + 2k’) 1(22 + 211 + 2=)
Ca(’P) + 1101 (‘2’-) 1(2A’ + A”) ‘(2 + 211)
Ca~ (25) + 1101— (22+) “3A’ 1,32
Ca’- (2D) + ¡ICW (2S’+) ‘N3A’ + 2A”) ~3(~ + 211 + 2A)
CaCI (X, 22+) + 11(23) ‘3(2A’ + A”) “~(2 + 211)
CaCI (A’, 2A) + 11 (28) ‘3(3A’ + 3A”) “~(2H + 2=+ 2~)
CaCI (A, 211) + 11 (23) “N3A’ + 3M’) “~(22 + 211 + 2=)
CaCI (13, 22+) + II(S) ‘3(2A’ + A”) ‘~(2 + 211)
CaCí’- (IP+) + Ifl’S) ‘A’ ‘2
151
posibilidad puedeverse el diagramaesquemáticoseñaladoen la figura 4.1, dondese
representanlas dos curvasiónicascorrespondientesa los estadosCa+QS)+ 11Cl7(2~+)
y Ca+QD) + HCW(2~+) y las dos curvas covalentescorrespondientesa los estados
Ca(1D2) y CaQPi). Los cruceso pseudo-crucessi, como es el caso,las dos curvasde
potencialsonde la mismasimetría,ocurrencuandola atracciónenlómbicaiguala a la
separacionenergéticade los estadosasintóticos,lo que nos permite poner [189], [190]
y despejarla distanciadondeello ocurre,llamadaradio de captura o cruce
e2
=PI—EA
dondePI esel potencialde ionizacióny EA la electroafinidadde la molécula.
Estaexpresiónestábasadaen una simpleaproximacioncosistenteen ignorar
la contribucióncovalentedel potencial,y en generalseusaparahacerestimacionesde
primer ordeno semicuantitativas,La naturalezadel salto electrónicoes muy diferente
segúnsetrate del primero segundosalto. Porejemplo,en el potencialdel P, el primer
saltoelectrónicoimplica el saltodel electrónp quedandoel ión Ca±con su electróns.
La alineacionespacialque pudieratenerel orbital p semilleno desaparece,por tanto,
al habersequedadovacio por la transferenciaelectrónica.Por el contrario, el segundo
salto o transferenciaelectrónicainterna es en realidad un proceso que involucra dos
cambioselectrónicos,puesen este caso, ha de saltar el electrón s, y el electrón p
restantese ha de acomodaren el orbital d. Si esteprocesoocurrieraparaeí átomode
Ca excitadoen el estado‘D, el primer salto involucra al electrónd y el segundoal s,
por lo que resultaevidenteque en igualdad de condiciones,el primer salto debedarse
con mayorprobabilidad,dadoqueel potencialde ionizaciondel primersaltoes inferior
al del segundo. En la tabla 4.2 se han incluido los radios de crucey las secciones
correspondientes,estimadasa partir de a = irr~2 para las transferenciasinternasy
externasde los dosestados‘D2 y
1P1. Nótesela gran diferenciaentrelos dos valores
paracadapotencial.
152
FIGURA 4.1: Diagramade correlaciónde las configuracióneselectrónicasdel sistema
Ca* + 1101
Se han consideradoúnicamentelas superficies covalentes
CaQPj) + HCI(X, ‘2’-) y CaQD2) + HCI(X, ‘2’-), y las
mulcasCa’-QS) + 110W (2Sf) y Ca’-QD) + 1-101— (2S’-) para
mayorclaridaddel dibujo.
153
8e
’+
e’
+LtJ
VJ_u
u1
r+
+
a2
<‘81%0
<
st
-Jureu
—cn
tss
st
o‘4
Lo
68
Ae/
DJ5
JOU
J
14ci1+E.
y-4—ciu
NL-y
,//
TABLA 4.2: Valores de los radiosde crucey de las seccioneseficacesreactivaspara
los mecanismosde transferenciaelectrónicainterno (R1 y a1) y externo(Re y
Estado RJ A R1¡ A u0¡ A2 aJ A2
3.25
3.43
2.35
2.44
33
37
17
19
Convieneseñalarque la interacciónentre las formas covalentese iónicas de
estos sistemases bastantemás complicadade lo que se lía señaladoen la figura 4.1.
Ello es debido a toda una seriede factoresentrelos que podríamosdestacarel hecho
de que estainteracción ocurre a distanciascortas, dondeprecisamentela mezcla de
estados y grado de interacción es considerable. Además, el alineamiento espacial de los
tres orbitales p por un lado y de los cinco orbitales d por elotro, representa,no sólo una
complicación sino la existencia de numerosas posibilidades de cruce o no, dependiendo
del grupo de simetría que se considere y de los orbitales concretos escogidos.
A modo de ilustración y para ayuda de la discusión de resultados de los
apartados siguientes referentes a la función de excitación, en la figura 4.2 se representan
los diagramas de correlación entre estos dos potenciales covalentes y los iónicos, que
correlacionan, bien con el estado fundamental de CaOl + H, siempre ‘,~2, o con los
estados excitados de los productos CaCI + 11,1.32,1311 y “3A. Se ha escogido el grupo
de simetría ~ por ser el más intuitivo para seguir la simetría de aproximación del
átomo al diátomo. Los resultados y los puntos básicos de la discusión son similares si se
escoge el grupo de simetría C~, estadísticamente más favorecido. En el grupo elegido,
los tres orbitales Px, py y Pz (lan lugar a un estado2 y dos U (véaseHg. 4.2). Porotra
parte, los cinco orbitalesd degeneradosconducena un estado2, dos 11 y dos A.
Puestoque en nuestrotrabajohemos medido fundamentalmentela función
de excitación de la reacciónque origina el estado11 del CaOl, para mayor sencillez,
sólo hemosconsideradoesteestadoen los diagramasde correlación,dadoquenuestro
155
FIGURA 4.2: Diagramasde correlacionesadiabáticasentrelos potencialescovalentes
e ionlcos del sistemaCa + IICí
La correlaciónseha llevado a caboen el grupo de simetríaC~,.
Corno eje de aproximaciónse ha consideradoel ejez.
En todoslos casos,las líneassólidasrepresentansuperficiestripletes
y las líneas a trazos superficies singletes.
156
e,
9-vi
e,
1~
vi
‘-1—
1
e’
+L-4
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——
—
vi
e,
9-
interés básico es conocer que caminos producen adiabáticamente este estado excitado
del cliátomo.
Las diferentes posibilidades que se pueden presentar se han esquematizado en
la figura 4.2. Como puedeobservarse,se han consideradoseis casosdistintos. Estos
se originan al combinar dos casosdiferentesparael orbital p, puesal tomar comoeje
de aproximación el eje z, los orbitales Pr y p11 originan dos estados 11 degenerados.
Con respecto a los cinco orbitales d, el d22 origina un estado 2, los dos orbitales ~ y
dL,z (sólo se ha representado el clrz) dan lugar a estados 11 y, fiuíalmente, los orbitales
y d~2~2 (sólamente se ha representado el d~t.~2) originan dos estados A. Las
líneassólidasrepresentansuperficiestripletesy las líneasa trazossingletes. Diagramas
similares pueden construirse para otros estados 2 o A del producto CaCI, sin que ello
alteresignificativamentelas conclusionesque señalemosí>arael estadoU.
Nótesecomo en los casos3 y 4, el Ca(’D2) correlaciona.con el estado 11
del CaCI, mientrasque en los casos2 y 6 son los reactivosen el estado‘P1 los que
correlacionancon el estado11 del diátomoproducto.
Todas las correlacionesadiabáticasmencionadasanteriormenteimplican LIII
saltoelectrónicointerno,es decir, el electrónquesaltaeseí s. Tambiénpuedeformarse
CaCI en estadoexcitadoa travésdel estadofundamentalde los productos iónicos, es
decir, via la primera transferencia electrónica a partir del ‘D2, por ejemplo. Comola
reaccion es tan exotérmica, hay energía suficiente para formarse cl producto excita<Lo.
En estecaso,los estadosdel diátomoCaCíestaríanmezclados,y si ésteFuerael único
mecanismode formación de especiesexcitadas,el repartoentre los estadoselectrónicos
A y B, los estados211 y 22+ dcl CaCI, respectivamente,seria más estadístico, Por
el contrario, cuanto más directa o específica sea la formación del estado excitado en
cuestión, mayor desviacion cabe esperar del reparto estadístico.
160
4.2 Quimiluminiscencia haz-gas
4.2.1 Espectrosde quimiluminiscenciahaz-gas
En los experimentosde quimiluminiscenciaen condicioneshaz-gas,la energía
media de colisión es del orden de 0.1 eV, insuficiente para que el estado 3P1 pueda ser
reactivo. Portanto,laquimiluminiscenciaobservadaesdebidaúnicamentea la reacción
Ca(1D
2) + 1-101, alcanzándoselos dosestadosquimiluminiscentes(A,B) del CaCl*, tal
y comose observaen los espectrosobtenidos(véaseflg 3.9).
La forma de estos espectroses independientede la presión de 1-101, en el
intervalode 2-6 mtorr, por lo quepuedeconcluirseque nosencontramosen condiciones
de colisión uníca. Esto significa quelas moléculasdel haz,en la zonacíe reacción,sólo
sufrenuna o ningunacolisión con las moléculasdel gas. Por tanto, la interpretación
de los resultadosquedalibre de posiblescomplicacionesasociadasa otras colisiones
subsiguientesde los productosprimariosde la reacción.
En la figura 4.3 semuestrala simulacióndel espectrode quimiluminiscencia
obtenidocon el programaDOUBLET’ junto con el obtenido experimentalmentepara
una presiónde 1101 de 5.35 mtorr.
En la tabla4.3 se resumenlos parámetrosutilizadosen la simulación. Se han
supuestodistribucionesMa,xwe!lianasparalos gradosde libertadvibro-rotacionales,no
así parala energíaelectrónica,parala que se hautilizado la relación0.83¡0.17paralos
estadosA y B de] CaCI*, respectivamente.Como puedeobservarse,la concordancia
entreamboses muy satisfactoria.
La distribución energéticaen los gradosde libertad internospodríajustificar-
se a travésde un mecanismoen el cual, la formación de un complejo de largavida
favorece la distribución estadísticade la energíavibro-rotacional. Sin embargo, la
baja resoluciónde nuestroespectro,así como el predominiode los tránsitos y = O
Programasdesimulacióncíequirniluminiscenciay fluorescenciainducidapor láserpuestosa punto
en colaboracióncon grupo del Dr. II, II. Tele, Departamentode Física (Swansea,Wales,UIQ.
161
FIGURA 4.3: Comparaciónde los espectrosde quimiluminiscenciahaz-gasexperimen-
tal y simulado
presiónde HCI de 5.35 mtorr.
en la tabla4.3
Figurasuperior:Espectroexperimentalcorrespondienteauna
Figura inferior: Espectrosimuladocon los parámetrosdados
162
0.8
0.4
0.0
0.8
0.4
0.0—
650
EXPERIMENTAL
ciD
-clo‘0u,c
4-,
ciD
-oo-ou->co>4-’
c
570 590 610 630?s/nm
SIMULADO
570 590 610 630 650
favorecidospor los valores dc los factoresdeFranck-Condon,no nos permitenconcluir
inequivocamente la presencia de tal mecanismo complejo. En este sentido, cabe señalar
que el repartoentrelos estadoselectrónicosA/U no es precisamenteestadístico.
TABLA 4.3: Parámetrospara la simulacióndel espectrode quimiluminiscencia.
EstadoCaCí T~Ib ¡ 1< T,.0~ ¡ 1< T0 ¡ cm1 w
0 / cmt WeXe / cm1 Re ¡ A
AQI1) 3500
2500
2500
2000
1
16130.8
168562
370.20
‘373.15
367.19
1.373
1.406
1,524
2.437
2.422
2.417
Las constantesespectroscópicassc lían tornado<le la bibliografía,[166],[209].
Estos espectrosson muy similares a los obtenidospor Soep el al. a partir
de la excitación con láser del complejo de van der Waals Ca-I-ICl [164]-[166],y son
característicosde las transicionesA(2H) —* XQS’-) y BQE’-) — X(2~’-) del CaCI*,
Constan de varias secuenciasvibracionalesen las cualesno es posibleresolverla es-
tructiíra rotacional ni la separaciónespn-orbitaldel estadoA(211) (65 cm’), debido
a la resoluciónespectraldel sistemade detección.
La asignaciónde las bandasobservadasse ha realizadoa partir de las cons-
tantesmolecularesbibliograficas[209]paralos estadosimplicados,CaCI (X 2~+), CaCí
(A 211) y CaCí (B 2~+).
4.2.2 Seccioneseficacesreactivasen valoresabsolutos
Corno se ha descritoen el apartado3.241, a partir de los espectrosde qui-
miluminiscenciaes posible obtenerla sección reactiva quimiluminiscenteen valores
absolutos.
164
y
y
II
La reacciónCaQD2)+ HCI —* CaCI(A,B) + 11 en condicioneshaz-gashasido
estudiadapor Telle el al. [159]-[162],y por Zareel al. [154],[163].Sin embargo,los
unicos valoresde la secciónreactivaquimiluminiscenteque aparecenen la bibliografía
paraestesistemason los obtenidospor Telle el al. [1621.
En la tabla 4.4 se resumenlos valoresde las seccionesde quimilununiscencia
obtenidaspor Telle el al. junto con los obtenidosen el presentetrabajo.
TABLA 4.4: Seccionesreactivasquimiluminiscentesparala reacción
Ca(’D2) + HCI —* CaCI(A,B) + 11.
o’q (A211 + B2S’-) ¡ AA aq (A2H) ¡ AY CQ (B2S’-) ¡ AY Ref.
1.18 + 0.3
25.2 + 5.0
1,04 ±0.17
20.3 + 4.0
0.14 + 0.02
5.0 + 1.1
(a)
(b)
(a) Resultados<leí presentetral)ajO.
(b) Obtenidosdc la referencia[162].
Como puedeobservarse,nuestrosresultadosdifieren significativamentede los
obtenidospor Telle el al.
Estadiscrepanciaes debidafundamentalmentea un error en el cálculo de la
densidadde átomosde Ca en el estadoelectrónico metaestable‘D2, responsablede
la quimiluminiscencia.Al igual que en el presentetrabajo,Telle el al. determinanla
densidad(le Ca(’ D2) apartir de la intensidadde la líneacorrespondientea la transición
‘1)2 —0S0 en el espectro(le quimiluminiscencia,centradaa 457.5nm. De acuerdocon
la expresión(3.16), la densidadde átomosde Ca(’D) puedeexpresarsecomo
IcaQD2)no4ID2) ~ Aj02.’50 (4.3)
siendoAí02~is0 el coeficientede Einsteinde la transición1D
2 —
165
Sin embargo,Telle el al. calculanla densidadsegún
nc4ID2) a iCa(’D2) Tc~<1n2) (4~4)
donde Tea(A02) esel tiempo de vida del estado1D
2.
Estecálculoes incorrecto,ya que
TCa(ID,) ~ 1 (4.5)
Ainriso
El estado1D
2 del Ca puededesactivarsepor ernision espontanea(véaseHg.
2.8) via las siguientestransiciones
CaQD2) —+ Ca(1So) A
1 =
Ca(’D2) —4 Ca(3P
1) A2 =
Oa(’D2) — CaQP2) A3 =
siendorc3<io2~ = 1 ¡ (A1 + A2 + A3).
Puestoque Tca<102) 1.05 ms , mientrasque 1 ¡ Ai02..’50 = 25 ms [176],las
densidadesde Ca(’D2) calculadaspor Telle el al. resultanser ~ 25 vecesmenoresque
las realesy por ello, los valoresde las seccionesreactivasquimiluminiscentesson~ 25
vecesmayoresquelas obtenidasen el presentetrabajo.
Consideramospor tanto que nuestrasmedidasson mas correctas,ya que se
han calculadoteniendoen cuentael coefiecientede Einsteinde la transiciónestudiada,
cuya inversacoincidiría con el tiempo de vida del estadoexcitadocuandoúnicamente
existierauna posiblevia de desactivación,lo queno ocurreen el casoque estudiamos.
4.2.3 Cocientede seccionesreactivas: reparto entre los pro-
ductosCaC1 (A2H) y CaC1 <B 22+)
La especificidadelectrónicaen la reaccionestudiadapuedeestimarsea partir
de la relaciónentrelasseccioneseficacesreactivasde los dosprocesoscompetitivos,es
decir,via el coeficientede repartodefinido como [191]
1? = CA/aB (4.6)
166
El repartoestadísticode la energíaelectrónicasehacalculadoa partir del mo-
deloRRHO (1?i,qid Rotor Ilarmonic OsciUalor.~ [191]-[193],deacuerdocon la expresión
— ~A —
U~ gB — E5(47)
dondeg~ (ge) y EA (E8) representanla degeneracióny la energíaelectrónicadel estado
A (13), respectivamente,y ETotal la energíatotal disponibleen la colisión.
En la tabla 4.5 se resumenlos valoresde E recopiladosde la bibliografia y
completadoscon los obtenidosen el presentetrabajo.
4.5: Valoresdel cocientede seccionesreactivasquirniluminiscentes,1’, parala
Ca(’D2) + 1101 —> CaCI(A,B) + 11.
F Experimental Referencia
7±2
4 ±1
4.4 ±0.2
5.0 1 1.0
(a)
[162] (b)
[163]
[1661
U Modelo RRI-1O Referencia
(e)
(a) Resultados(leí presentetral)ajo,
(1,) Solamentese ha consideradola secuenciavibravionalAv = O.
(c) Obtenidoa partir de la expresión(4.7), con g,~ =2, EA = 2.0 eV, g~ = 1, E8 = 2.09
eV y ETotal = 2.85 eV.
TABLA
reaccíon
167
El valor estadísticode F obtenidoen estetrabajose presentaa modo derefe-
rencia,puescomo ya sepusode manifiestoen la simulacióndelespectrode quimilumi-
níscencia,el repartode la energíaelectrónicaentrelos dos estadosquimiluminiscentes
no esestadístico.Los resultadosrecogidosen la tabla4.3 presentanconcordanciaentre
sí, pero no con el valor de F obtenidoenel presentetrabajo,quereflejauna mayorespe-
cificiclad entre los estadosA y U del CaCI. El valor deP calculadoa partir del espectro
simuladoes E = 6.20, que yaestámásdeacuerdocon el obtenido experimentalmente.
4.3 Polarización de la Quimiluminiscencia haz-gas
A partir de las medidasde polarizaciónde la quimiluminiscenciahaz-gas,
puedeobtenerseinformaciónsobreaspectosdinámicosy cinemáticosdel sistemaestu-
diado.
El valor del grado de polarizaciónobtenido distinto de cero significa que la
emision de los productosrecien formados en la colisión presentacaracterísticasdi-
reccionaleso propiedadesvectoriales,y por tanto, las especiesresponsablesde dicha
cmision.
En efecto, como la especieque emite es el diátomoCaCíy la transiciónmo-
lecular 13 — X observadatiene su momentode transiciónparaleloal eje internuclear,
pue(le concluirseque la reaccionquímica estudiadaforma el CaCí con su momento
rotacionalalineadopreferentementeen la direcciónnormalal vectorvelocidadrelativa,
tal y comoseesquematizaen la figura 4.4.
Una cuestióninteresanteestáasociadaa la compatibilidaddeun mecanismo
complejocon un elevadogrado de polarización,como el observadoen nuestrosistema.
En el apartado4.2.3 hemosvisto queel reparto(le la quimiluminiscenciaestrelos esta-
dosAQH) y B(2L+) no esestadístico,mostrandounaclaraespecificidadpor el estado
A frenteal B. Ello indica que,si existealgún mecanismocomplejo,estaríaasociadoa
la liberacióno repartode energíavibro-rotacionalparacadaestadoelectrónico,y no
168
FIGURA 4.4: Descripciónesquemáticadel sistemaestudiado,Ca(1D2) + HCl —>
CaCl(B) + 1-1, antesy despúesde la colisión
169
ji
QCa
y
Antes
vi
L
4
J/
ues
entrelos diversoscanaleselectrónicos(A,B) accesiblesenergéticamente.La simulación
espectralseñaladaen el apartado4.2.1 asílo indica,aunqueno haysuficienteevidencia
paraello debido a la escasaresoluciónespectralde las medidashaz-gas.En cualquier
caso, si dadala bajaenergíacolisional (~ = 0.1 eV) hubieraalgunaparticipaciónde
un mecanismocomplejode largavida, ello no estaríareñidocon la presenciade un alto
gradode polarización,al igual que ocurreensistemasparecidoscomo Os + III —~ Osí
+ 11 [194].
Clásicamente,el gradode polarizaciónE [véaseec. (3.27)] dc una transición
paralela,estárelacionadocon la orientacióndel momento angular rotacional <le los
productos,Y, con respectoa la dirección del vectorvelocidadrelativade los reactivos
es decir, con el grado de alineamientorotacionalde los productos[154], [183], tal y
como brevementeseesquematizaen el apartadosiguiente.
4.3.1 Del grado de polarización al parámetro de alineamiento
rotacional de los productos
En general,parapoder estimar la orientaciónmediade un vector respecto
a una dirección definida, es precisoobtenerprimerosu función de distribución angu-
lar. Puestoque en estosexperimentosde quimiluminiscenciahaz-gas,existesimetría
cilíndrica en torno al eje del haz, la función de distribuciónangulardel vector IP puede
obtenerse a partir de su desarrollo en términos de los polinomios de Legendre
f(a,~) Za¿ P¿(cosa) (4.3)
dondea y ~ son los ángulospolar y azimutal cine definen la orientacióndel vector3’en torno a la dirección del haz, ~, y a¡ son los coeficientesdel desarrollodadospor
21 + 12 <P¡(cosa)> (4.9>
El alineamientodel momentorotacionalY vienedadoporeí segundomomento
171
de la función dedistribución angular[156], [157]
< P2(cosa) >= JP2(cosa)f(cosa) d(cosa) (4.10)
La simetríacilíndrica de la distribución vectorial de Y en torno al vector
velocidad relativa de los reactivos~,y de ésteen torno a la dirección que define el
haz,9, permiteexpresarestesegundomomento,factor de alineamientomedio del
momento rotacional de los productos en el laboratorio, < P2(cosa)>, como
productode dos factores1154], [155]
= <P2J’.k)> <P2(k.i)> (4.11)
donde k esel vector unitario en la direccióndel vectorvelocidad relativa antesde la
colisión, f’ esel vectorunitarioen la direccióndel momentorotacionalde los productos
de la colisión y ~ es el vectorunitario en la dirección definidapor e] haz de Ca*, tal y
comosemuestraen la figura 4.5.
La expresión(4.11) representaun resultadoimportantequeseinterpretadel
siguientemodo: el alineamientomedio que seobtieneen el laboratorio en la conflgu-
racion haz-gasno es masque el correspondientealineamientoen el centro de masas,
< P2(j’ . k) >, modificadopor la dispersiónque introduce la distribución de velocida-
des relativas en estosexperimentos,< P2(Ñ . ~)>. Este factor, denominadofactor
cínemttico, tieneen cuentacorno, paraun único valor de la velocidaddelhazde Ca*,
existe una distribución de velocidadesrelativasdebido a la distribución vectorial de
la velocidaddel gasen torno a la del haz,que comprendetanto al modulocomo a la
orientaciónrelativade dichosvectores.
Paracalcularel valor de < P2~ ~)> a partir del grado de polarización
de la quimiluminiscencia,se sustituyenlas intensidadesde emisión polarizadasen la
dirección del vector unitario ñ, perpendiculara la dirección de observación,por las
expresiones[154], [183]
Iñ = ~ [1— @,j¡)2] f(a,& senada d# (4.12)
172
FIGURA 4.5: Disposiciónrelativade los vectores~, IP y 9
a y ~ son los ángulospolar y azimutal del vector J’ en torno
a la direccióndel haz,9
173
*z
Kz
3
a-fr
y
donde [(a, ~)esla función de distribución de) en el sistemade referenciadel labora-
torio, obteniéndose[véasece. (3.27)]
3 <P2Q’.~)
>
< p() ~)> 4 (4.13)
de dondeseobtieneel valor del parámetrocíe alineamientode f/ en el laboratorio.
Por tanto, conocidoel factorcinemático< P2(k . ~)>, la informaciónsobrela
dinámicade la reacción,< itj’. 1<) >, seobtienede formainmediata[véaseec. (4.11)1
a partir de las medidasde polarizaciónde la quimiluminiscenciaen un experimento
haz-gas.
4.3.1.1 Cálculo de < P2(k . ~)>
El término cinemáticotiene en cuentala despolarizacióncíe la quimilumi-
niscenciadebidaa la (listribución de velocidadesen torno al eje que define el haz,
factor que tendrámayor o menor pesoen los resultadosmedidosdependiendode las
condicionesen las que se realiceel experimento(tipo de haz, efusivo o supersónico,
temperaturay combinaciónde masasde los átomosimplicados en la reacción). Se
definepor la expresion
< P2(k .~) >= JP2(k ‘~) g(k~) d(f’.~) (4.14)
y puedecalcularseconocidala función de distribucióng(k .
Estecálculo puedesimplificarseconsiderandoun haz monoenergéticoy una
distribución de velocidadesMaxwellianapra el gas [94], pero en principio, nuestras
condicionesexperimentalesno seacomodana tal simplificación.
Analíticamente,el cálculo de g(~ . i) requierela integraciónsobretodos los
factoresque afectanal producto escalark•~, que quedandeterminadosen el experi-
mento. Estos factoresson [154]:la distribuciónde velocidadesdel gas,la del hazy la
distribución de velocidadesrelativasen la configuraciónexperimental.Así, utilizando
el métodocíe MonteCarlo, es posibleintegrarP(y).P(6) sobretodo su intervalopara
175
cadak2. Se define -y como el cocientede velocidadesVhat 1 Vgas, y b como el ángulo
entre los vectores¾,azY ~gas De estamanera,Pljy) es la función de distribución del
cocientede velocidadesVIlaz ¡ v~ y P(c5) la función de distribución angularde ~ en
torno a VI,az.
Estimandoambasdistribuciones[154], [1831,se llega a expresarel factor ci-
flemático < P2(k . 2) > en función del parámetrouniversal p para cualquierconfi-
guraciónhaz-gasque presentedistribucionesde velocidadmaxwellianas,dado por
= Tgas Mh.~ (4.15)TI,az Mgas
siendoM la masamoleculary T la temperatura.
En la figura 4.6 se muestra la variación de < P2(k 2) > en función del
parámetrop.
En la tabla 4.6 se resumenlos resultadosobtenidosen la determinaciónde
< P2Q’ .2) > parael sistemaCa(’D2) + 1-101 —~ CaCl(B) + II a una energíamediado
colisión de 0.1 eV.
TABLA 4.6: Resultadosobtenidosen la determinacióndel parámetrocíe alineamiento
rotacional a partir de la medidaexperimentalde la polarización dc la quirniluminis-
cencia.
p p <P2(Sh2)> .czPg(k.2)> <P2(ftÁ-)>
0.21 0.253 0.30 zb 0.02 0.734 -0.41 + 0.02
El grado de alineamientorotacionalde los productos,es decir, la orientación
de Y con respectoa ~ despuésde la colisión vienedeterminadopor la cinemáticade la
reaccion.
176
FIGURA 4.6: Variación del parámetrocinemático< >, obtenidoporel método
de Monte Carlo, en función del parámetrouniversalp
Adaptadocíe la referencia[1631
177
1.2
LO
0.8
0.6
0./4
0.2
0.00.0
A
aN
o-s./
0.5 1.0 ¡.5 2.0p
La conservacióndel momentoangulartotal en todacolisión reactivadel tipo
A + BC —~ AB + C estableceque
IZ=L+J=I)+J’ (4.16)
donde R es el momento angular total del sistema, E y i) representanel momento
angularorbital y Y y 5 el momento angular rotacional,de reactivosy productos,
respectivamente.
Puestoque la direcciónde L en eí laboratorioesperpendiculara 9, mientras
que Y estásin correlacionar,es decir, distribuido al azar, existeuna tendenciapara
Ji + 3, a distribuirseperpendiculares~, siemprey cuando 1 J <¡ L 1•La máximaalineaciónrotacionalde los productosocurrecuando ¡ J ¡44 L ¡
y Y >~¡ 0 ¡, es decir, L ~ Y.
La combinaciónde masasde los átomosqueparticipanen la reaccióndeter-
mina la relaciónentreel momentoangulartotal de los reactivosy el de los productos,
ya que [6], [195]
L cos2/3+ Y sin2fi — ¿ cos2fi
3, = E sin2fi + Y cos2/3+ d cos2I3 (4.17)
siendod un vectorque dependede la dinámica,y representala contribucióndebidaal
desplazamientodel centro de masasdurantela colisión, del reactivo BC al producto
AB, y fi esel denominadoskewangle dadopor
a—arctan( !rA+~!+ mE2 1/2 (4.18)mE mc mAme)
Parareaccionescinemáticamefiterestringidas,del tipo II’ + HL —> 1-PH + L
cos2/?—> 0, y E ~ 5, esdecir, todoel momentoangularorbital de los reactivosaparece
como momentoangularrotacionalde los productos.
De acuerdocon la expresión(4.10), el segundomomento de la función de
179
distribución angularde P con respectoa 9 vendríadadopor
2 2
y puestoque en estecaso, fi es perpendiculara 9, obtendríamos< P2(~. k) >=
Estasituación seconocecon el nombrede límite cinemáticoy se muestra
esquemáticamenteen la figura 4.7.
El valor < P2Q’. í% = -0.41 obtenido parala reacciónCa(’D2) + 1-101 —t
CaCl(B) + 1-1 equivalea < (1’. k)2 > = 0.06, esdecir, el ángulomedio entre3, y 9 es
75.80. Esto significa que el vector Y estárestringidoa girar en un disco estrechoen
torno al vectorvelocidadrelativa de los reactivos,9.
Paraestareacción,dadala combinaciónmásicade los átomos implicados,
cabríaesperarun valor de < P2(j’ . k) > ~, ya que cos
2fi —o O [véaseec. (4.18)], y
L ~ J’. Sin embargo,el valor < . k) >= —0.41 refleja una desviacióndel límite
cinemático,que seinterpretacomo una posibledisposicióndel momentoangularde los
productosen momentoangularorbital, L’.
Paraexplicarestehecho,se haaplicadoel Modelo del MomentoAngular
Orbital de los ProductosConstante(ConstaulProduct Orbital Angular Momen-
turn, referidoapartir de ahoracomo CPOAM) [152],quefué desarrolladoparajustificar
talesdesviacionescon respectoal límite cinemáticoanteriormentemencionado.
El modelo CPOAM ampliael Modelo de RepulsiónConstantede los
Productos(Constan1 Product Repulsion,CPR) [153]introduciendolas siguientesmo-
cli ficaciones:
(1) El momentoangularde los productos,L’, es constante.
(2) La distribución de ~)en torno a E es isotrópica.
(3) Se suponeuna función del tipo escalónparala funciónopacidad,P(b, E’), en el
intervalo 1) = O ~ bjnax.
En la figura 4,8 se muestrade maneraesquemáticala conservacióndel mo-
mentoangulartotal tras una reacción,suponiendoL constantey L» 1k
180
FIGURA 4,7: Representacióngráfica del límite cinemático
Parte superior: Diagrama vectorial de la
transferenciade momentoangular,L, en ro-
tacional, Y, en reaccionesrestringidasci-
nemáticamente.
Parteinferior: Función de distribución 1(0)
estimadaparasistemascinemáticamenteres-
tringidos.
181
Ile)
— —
L =3’
y
Tt0 rt/2 e
FIGURA 4.8: Representacióngráficade la conservacióndel momentoangularen reac-
cionesrestringidascinemáticamente
Adaptadode la referencia[152]
183
z
it
L
e
y
x
y
En este modelo, el parámetrode alineamientorotacional de los productos
vienedadopor [152]
<P2(j¼k)>Zni2(~— lnZm) —~ (4.20)
dondeU U
= L,~ JI VR N.1 (4.21)
siendo¡¿ la masareducidade los reactivos,vn la velocidad relativadc la colisión y bm
el parámetrode impacto máximo.
En la expresión(4.20) quedareflejado el límite cinemático, ya que cuando
Lk< L,~, Z,,, —>0 y <P2J’ . z) >—>
La expresión(4.20) nos permiteobtenerla variación del parámetrode alinea-
miento rotacionalcon la energíade colisión a travésde la variableZrn.
En la figura 4.9 semuestrael resultadode aplicar el modelo CPOAM al sis-
temaCaQD2) + 1-ICí —> CaCI(B) + 1-1. La línea continuacorrespondea un valor de
= 4.2811, estimadoa partir del momentorotaciona] de los productos,J, para un
parámetrode impacto máximo b~, = 0.6 A, correspondientea tina seccióneficaz de
quimiluminiscencia¾= 1.18 Á2. Los puntos representanlos resultadosexperimen-
tales,cuyosvaloresse dan ella tabla4,7. Como puedeobservarse,la concordanciadel
modelocon los resultadosexperimentalesesmuy buena,lo cualpruebacomoel modelo
CPOAM es una evidentemejoracon relación al límite cinemática,
TABLA 4.7: Valoresexperimentalesdel parámetrode alineamiento< P2(.j’~ 1=)> para
la reacciónCa(’D2) + HCI CaCl(B) + H.
ET¡eV <P2(tk)> ltd.
0.10
0.17
-0.41
-0.44
(a)
(b)
(a) Obtenidoen el presentetrabajo.
(b) Obtenidode la referencia[154].
185
FIGURA 4.9: Variación del parámetrode alineamiento< P2(j’ . f) > con laenergíade
colisión parala reacciónCaQD2)+ HCI CaCI(B) + H
Los puntos representanlos resultadosexperimentales,y la
linea continuael resultadode aplicar el modelo CPOAM.
186
QoLO6o~ryd>
Ó—
1-
1W
N6oo.—
oo
10
46
66
6 N
En el límite cinemático,se desprecianJ y L’, y por tanto, L = Y. Sin em-
bargo, los resultadosobtenidosdemuestranque un valor constantede U # 0, tal y
como considerael modelo CPOAM predice mejoresresultadosparael parámetrode
alineamientoa bajasenergíasde colisión en reaccionesrestringidascinemáticamente.
Una vez aplicadoel modeloy comprobadasucapacidadparaexplicarel com-
portamientoexperimental,es interesantejustificar más cuantitativamentelas princi-
pales hipótesisde éste. En nuestrosexperimentos,se ha estimadoun valor de L —
ftl)rnVfl = 17.311, vector perpendiculara la velocidadrelativade los reactivos,frente a
un valor de J = 4.411, constantedurantelos experimentosy distribuidoisotrópicamente,
puescorrespondeal valor medio de .1 del 1-ICí a la temperaturadel gas en la célula
de reacciónduranteel experimento(T = 300 1<). Entonces,el momentoangulartotal
disponiblea la energíamediade colisión de 0.1 eV estarácomprendidoentrelos valores
L - J = 12.811 < 1< < 21.711, y seráprácticamenteparaleloal momentoangularorbital,
L.
En el modelo, se defineun valor constantey unaorientaciónisotrópicade L’
en todo el intervalo de energíasde colisión. Estahipótesisquedajustificadaa partir
del valor de J estimado,constantecon la energíade colisión y despreciablecuandoésta
aumenta,situaciónen la que el modelo convergeal límite cinemático.
188
4.4 Quimiluminiscenciahaz-haz
4.4.1 Función de excitación
En la figura 3.20 se muestrala funciónde excitaciónobtenidaparael sistema
Ca(’D2) + 1-ICí —~ CaCí(A)+ II, en el intervalode energíasde colisión de190-600meV.
4.4.1.1 Descripcióngeneralde la forma
Como puedeobservarse,la seccióneficaz aumentaa medidaque lo hace la
energíadecolisión, alcanzandoun máximoa 350 meV,apartir delcual,disminuyehasta
un valor dc 500 meV, manteniendoseprácticamenteconstantehastaaproximadamente
530 meV, donde apareceun pequeñomínimo y un ligero aumentoposterior con la
energíade colisión.
En todo el intervalo de energíasde colisión estudiado,aparecenoscilaciones
y/o máximostanto en la constanteespecíficak(va)comoen la seccióneficaz reactiva.
Como ya se mencionóen el capituloanterior,dichasoscilacionesen la constantees-
pecíficanuncason inferioresal error experimental.
Deacuerdocon unarecienteclasificación[47],la función de excitacióndeeste
sistemaesde tipo +2 entre190 y 500 meV, y de tipo -2 a partir de 500 meV. Ambos
tipos correspondena funcionesdeexcitaciónbimodales,en las queapareceun máximo
o un mínimo, respectivamente,en la variacciónde la seccióneficaz reactivacon la
energíade colisión.
Estas funcionesde excitación bimodaleshan sido objeto de numerososestu-
dios, cuyo objetivo ha sido precisamentesu justificación. Unade las posiblesexplica-
cioneses la aperturade nuevoscanalesa medidaque aumentala energíade colisión
[167], [168].
189
4.4.1.2 Umbral para el canal reactivo Ca(’P1) + HCI
La explicación o justificación mas razonablede la bruscasubidade la qui-
miluminiscenciadel C&CI(A,2H) en torno al valor ET = 190-200 meV se basaen la
al)arición de un nuevo canal para dicha reacción. Es evidenteque una explicación
rigurosa y cuantitativano es posible llevarla a cabo hastatanto no se dispongade
tina l)uena superfice ab mujo sobre la que realizar los cálculos dinámicos. Sin em-
bargo, tina explicacióncualitativapuedebasarseen la consideraciónde los diagramas
dc correlaciónmostradosen la figura 4.2.
Los casos3 Y 4 no seríanlos másadecuadospuestoqueel CaQD2)seaproxima
í~r la superficie1~ con tina simetríaadecuadaque correlacionadirectamentecon los
productos. Es poco probable que pueda,por este mecanismo,explicarsela subida
brusca(le la reactividad,puestoque, comose observaen los diagramas,a medidaque
aumentala energíadisponibleen forma de energíacolsional,no se abre precisamente
ningún canal que conduzcaal productoen su estadoII.
Porel contrario,si nos fijamos en los casos2 y 6, ambosdoblementedegenera-
dos, seobservala apariciónnetade un canal reactivo,la superficie‘14 correspondiente
al estadocovalentedel átomode Ca (1P
1). El caso6 es en estesentidomuy ilustrativo,
puesseobservacomo el reactivose aproximapor la superficie~ que no correlaciona
con el producto‘U, y justamenteen torno a una energíadel orden del umbral puede
producirsela mezclacon el estado‘H, que correlacionaadiabáticamentecon el estado
CaCI(A, 214).
Se ha sugeridoen los estudiosdcl espectrodel complejo de van <lcr Waals
[165], [166] que estosestadosestánde hechomezclados,haciendoprobable,por tanto,
dichainteracción. Por otra parte,el salto electrónicointerno que ello involucraríase
llevaría a cabo con muy pocaenergíade colisión, dado que estaríamosprecisamente
en el umbral. En estasituación,esbien sabido [187] que la proI)abilidad de captura
electrónicaseve muy facilitada por la interacciónde largo alcancey el bajoparámetro
de impacto, sin que tampocopodamosexcluir la posibilidad de efecto tunel debidoa
190
la ligera masadel hidrógenoen retroceso.Así pues,en estos casos,pasaríamosde la
ausenciaa la apariciónsúbitade una via que conduceal producto. Ello, además,se
veríaprecisamentefavorecidoen el umbral cuandola energíade colisión adquiereel
valor de la separaciónenergéticade los dos estados‘P1 y ‘D2. Se sabeque en estos
estadosdel átomode Ca, los orbitales3d y 4p estánfuertementehibridados [163], lo
cual por otra parte facilitaría el proceso. Un mecanismoparecidopuedeproponerse
parael diagramadel caso2. En estasituación,seríanlos átomosde Caqueno sufrieran
el primer salto, los que podrían por el mismomecanismode mezcla con el estadoII
sufrir la segundatransferenciadesdeel estadod. Ello de nuevo se vería facilitado
cuandola energíade colisión fueseprecisamentela separaciónentreestosdos estados
electrónicos.
Por supuesto,tampocopodemosdescartarla presenciade otros mecanismos
similaresdondela energíade colisión induceel primer saltodesdeel potencialdel ‘P1.
Este procesose daríaen los casos1 ó 5, ambosconduncentesal estadoiónico funda-
mentaldel CaCI, que por el excesode energíay mezclacon el CaC1(A,~U) originaría
un aumentode la quimiluminiscenciaen esteestado.Posiblemente,ambosmecanismos
produzcansimultaneamenteun umbralparecido,dificil de resolverenel presenteexpe-
rimento. Un estudiodetalladodel repartoen los distintos estadoselectrónicospodría
quizasarrojar mayorclaridaden esteaspecto.
Lo más importantede estalínea a destacares la fuerte mezclade los dos
estadoselectrónicosy la inducción por excitación transíacionaldel salto desdeel po-
tencialdel estado‘P1. Se trataría,en suma,de un mecanismode harpooning o salto
electrónicoinducido porenergíade colisión, graciasa la mezcla(le estadoselectrónicos
en el complejo triatómico excitado. De hecho, el umbral en torno a 190-200 meV
puedeinterpretarsecomo un umbralde bloqueoo capturaen el estadoU del complejo
triatómicoa partir del estado2 cuandola energíacinéticaessuficiente. Se haestimado
[165], [166] que la energíade interacción(separacionenergética)entreambos estados
es del ordende 1500 cmm, muy cercanoa nuestrovalor de 190-200meV.
191
4.4.1.3 Máximo en la función de excitación
Debido a la relajación interna producidapor la expansiónhidrodinámica,
la mayor parte de las moléculasde 1101 en el haz se hallan en el nivel vibravional
fundamental,y = 0. Considerandola moléculade 1-101 como un osciladoranarmónico
[E,, = (4(2) + 1/2) — WeXe( ‘o + 1/2>2], la energíanecesariaparala excitaciónvibracional
a y = 1 es357 meV.
Por tanto, cuandola energiade colisión seasuficienteparaque la excitación
vibracional tengalugar, puedeocurrir la aperturadel canal Ca(’D2) + HCI(v = O)
Ca(1D
2) + 1101 (y = 1), es decir, el procesode transferenciade energíatransíacional
a vibracional de la moléculade ¡101. Esteproceso,competititvocon el canal quimilu-
miniscentea partir de 357 meV, podríajustificar el descensoobservadoen la sección
eficaz reactivaal aumentarla energíade colisión, y por tanto el máximo localizado a
aproxima<lameiite350 meV.
El descensoobservadoen laseccióneficazreactivaa partir demáximoestípico
del mecanismode capturaelectrónicapropuestoen eí apartadoanterior, Debido a la
interacción de las curvascovalentese jónicas,el potencialse hacebastanteatractivo
inclusoa valoresmayoresdel radio de cruce[47], [186], [187], Entonces,a medidaque
aumentala enegíade colisión, menos efectivase haceesta partedel potencial, que
empujalas moléculashaciael pozo reactivo, inclusoen colisionescon altosparámetros
de impacto,disminuyendopor ello la seccióneficaz reactiva.
4.4.1.4 Mínimo en la función de excitación, Cálculo de la energíade diso-
ciación del CaCI
La presenciadel mínimoen la funciónde excitacióna 530 meV tambiénpuede
ser explicadapor la aparicióncíe un nuevo canal reactivoa partir de dichaenergíade
colisión.
Como ya seha comentado,la reacci6nCa0Pi) + HOl —÷CaGí(A) + 11 es
endotérmicaen aproximadamente04 eV (véasefig. 3.12). Por tanto, cabepensar
192
que cuandola energíadel experimentoseasuficienteparavencerestaendotermicidad,
dicho estadopuedacontribuir a la quimiluminiscencia.
Paraanalizarestehecho, seha aplicadoel modelo de dos estadosreactivos
[84], descritoen el apartado(3.2.3),enel intervalodeenergíasde colisión comprendido
entre400 y 600 meV.
De acuerdocon la ecuación(3.28), podemosescribirparacadatiempo
Ic,ci.(t) = nual AV v~ [níp(t) Uíp + nID (Qa’n] (4.22)
dondeahora,lógicamente,tanto la intensidadde quimiluminiscenciacomo las densi-
dadesde los dos metaestablesdependendel tiempo.
Dividiendo ambosmiembrosde la ecuaciónpor nuel Vg níp(t) resulta
Icaci.(t) nío(t
)
________________ = Cap + 0’D (4.23)nI¡c¡ AV Vg nap(t) nap(t)
Midiendo a dos cocientesdiferentesde nap/níD [144],se puedeplantearun
sistemade ecuacionescon dos incognitas,U3p y ~‘D, que se resuelvea cadatiempo, o
lo que es lo mismo, a cadaenergíade colisión.
En la figura 4.10 se muestranlas funcionesde excitaciónobtenidaspor este
método paralos dosestadosmetaestables3P1 y
1D2 del átomo de Ca, en el intervalo
de energíasde colisión mencionado.
Parael estado‘D2, la función de excitaciónen el primer tramo del intervalo
es igual a la obtenidaen el casode consideraresteestadocomo único responsablede
la quimiluminiscencía. Estos resultadosconfirman los obtenidosal aplicar el modelo
en estazona deenergíasde colisión [véasefig. 3.11], dondeademás,la energéticadel
sistemaya predicela no reactividaddel estado3P
1. A partir de 500 meV, la sección
eficaz continua disminuyendoal aumentarla energíade colisión. Este descensoen
la función de excitaciónpuedeser debido, como ya seha comentadoen el apartado
anterior,al procesocompetitivode transferenciadeenergíatransíacionalenvibracional.
Sin embargo,la función de excitaciónparael estado3P
1 muestraunaenergía
umbral,en torno a 420 meV, por debajode la cual no hay reacción,y por tanto, la
193
FIGURA 4.10: Funciones de excitación en el intervalo de energíasde colisión de
400-600meV parala reacciónCat + HCI —* CaCI(A) + 1-!
Figurasuperior: Secciónreactivaparael estado1D2.
Figura inferior: Secciónreactivaparael estado3P~.
Estas funcionesde excitaciónhan sido obtenidasresolviendo
el sistemade ecuacionesdescritoen el apartado4.4.1.4.
194
6.0
5.0
6n
—~4.01-
1W
b
3.0
2.0300
0.12
9 0.08D
3—1w
o:~ 0.04
0 6.40400 480 560
ET/meV
ETI400 500 600
meV
3P
seccióneficazseanula. En la zonaposterioral umbral, la seccioneficaz aumentalige-
ramentea medidaque lo hacela energíade colisión. El umbraltransíacionalobtenido
estaen perfectoacuerdocon el umbral termodinamico.
Por tanto, la constanciay el ligero aumentode la función de excitaciónobte-
nida experimentalmenteentre500 y 600 meV es debidaa la contribución del estado
ya que al considerarcadaestadopor separado,la función deexcitacióndel estado
‘D2 disminuye al aumentarla energíade colisión.
La obtenciónexperimentaldel umbral transíacionalparael estado3P
1 nos
permitedeterminar,teniendoen cuentala energíainternadel 1-ICí, la energíade diso-
ciacióndel CaCí. En la figura 4.11 semuestraun esquemadel diagramaenergéticode
la reacciónCa + 1-IGl. Entonces,medianteun simplebalancedeenergías
Dg(CaCI)= TO(X —> A) + D~(HCI) — E*QP) — E0QP)— E1~~ (4.24)
siendoD~(CaCl)laenergíade disociacióndel CaCí,To(X —* A) la energíadeexcitación
electrónicadel estadoXQS~) al estadoA(2H), D2(HCI) la energíade disociaciónde
la moléculade 1-IGl, E*QP) y E0eP) la energíaelectrónicay el umbral transíacional
del estado3P
1, respectivamente,y E¡~~ = 27.5 meV la energíainternadel HCI [véase
apartado3.1.1.11.
En la tabla4.8 seresumenlos valoresde la energíade disociacióndel CaOl
recopiladosde la bibliografíay completadoscon el obtenidoen el presentetrabajo.
En general,parala reaccionquimiluminiscente(M + BO» —* (AB* + 0»,
la conservaciónde la energíarequiereque
ET + 3 E1 + Dg(AB) — Dg(BC) + E*(A) = MT + 3E + To(AB*) (4.25)1
siendoE*(A) la energíaelectrónicadel átomo excitadoA*, ET + ~ E1 + D~(AB) —
D~(BC) la energíatotal disponible,es decir, la suma de la energíatransíacionale
internade los reactivosy la exotermicidadde la reacción,dadapor la diferenciaentre
lasenergíasdedisociaciónde productosy reactivos,y To(AB*) la energíaelectrónicade
196
FIGURA 4.11: Esquemadel diagramaenergéticode la reacciónCa + 1-ICí
En la parte izquierdasemuestranlos nivelesenergéticosde
los estadoselectrónicosde los reactivos,y en la partederecha
los correspondientesa los productos.
Todaslas energíasestánen eV.
Los valoresde 10(X —> A), D~(HCl) y E*(aP) se han tomado
de la bibliografía[182],[209].
197
Ca+H +01
D00 (HOL>
-—E----,E
0(3P)-w E mt
E*(SP)
u
1
React ¡VOS
Ca + HOL
90(CaCL>
4
lo (A-X)
L
ProductoSCaCL+H
— —
3
2—
3Pcl>
e
1~a>cw
62ZA2TT
1 -w
O~1S
X2E
la moléculaexcitadaABS. Los subíndicesi y ¡ serefieren,respectivamente,a reactivos
y productos.
TABLA 4.8: Energíasde disociacióndel CaCí.
Dg(CaCI) / eV 4,1 ±0.1 4.20 4.28
Ref. (a) (b) (e) (d)
(a) Resultadodel presentetrabajo.
(b) Obtenidode la referencia[1661.
(e) Obtenidode la referencia[159].
(d) Obtenidode la referencia[209].
La ecuación(4.25) permitedeterminarel valor exactode D~(AB) si se co-
nocen todos los demasfactores[187]. Generalmente,estebalanceenergéticopermite
unicamenteestimarel limite inferior de la energíade disociaciónde AB, ya que en
general, la energíatransíacionalde los productoses desconocida,y por tanto, este
término sedesprecia,obteniéndoseel valor de D~(AB) a partir de una estimaciónde
la energíainternade los productos.
Tal esel casode los valoresde Dg(CaCI)obtenidosporBrinkmannet aL [159]
y por Soep el al. [166].En amboscasos,se estimala energíainternade los productos
a partir del máximo nivel vibracionalobservadoen el espectrode quimiluminiscencia.
Además,puestoque Soep el al. estudianla reaccióna partir del complejo de van
der Waals Ca-PICí, la determinaciónde Dg(CaCl) implica tambiénla estimaciónde la
energíade disociaciónde dichocomplejo. Estasaproximacionesjustifican la diferencia
entredichosvaloresy el obtenidoporespectrometríade masas[209].
Sin embargo,en la ecuación(4.24) no es precisohacerningunaestimación,
ya que todaslas magnitudesson conocidas.Por tanto,consideramosque nuestrovalor
199
de D3(CaCl) es más correcto,y estáen perfectoacuerdocon el obtenido a partir de
medidasde espectrometríade masas[209].
4.4.1.5 Máximos y Oscilacionesen la secciónreactivatotal
Una. de las característicasmás relevantesde la función de excitaciónobtenida
esla presenciade pequeñasoscilacionesy/o máximosen todo el intervalo de energías
de colisión estudiado.Es importantepuésanalizarcon detallecual puedeser el origen
de estasoscilaciones.
Lógicamente,las oscilacionesdebenponersede manifiestoen los resultados
experimentalesantesde obtenera partir deellos la función de excitación.
En las figuras 4.12 y 4.13 se ha representadola evolucióntemporaldel ln(I),
siendo 1 la intensidadde la segal de Ca(’D2) y CaCI(A211), correspondientesa los
tiempos de vuelo obtenidosexperimentalmentepara los dos ángulosde colisión estu-
diados(véanseflgs. 3.13-3.16).En ambasfiguras,los puntosrepresentanlos resultados
experimentalesy la líneacontinuael resultadodel ajustepor mínimos cuadradosa un
polinomio de grado4.
En los dos casosseobservaque,mientrasparael Ca(1D2) el ajustereproduce
correctamenteel comportamientoexperimental,en el casode las señalesdequimilumi-
niscenciaaparecenclarasdesviacionesde la funcionalidadesperada.Estasdesviaciones
son, como ya seha mencionado,superioresal error absolutode la constanteespecífica
y son las que originan las oscilacionesen la seccióneficaz reactiva,ya que la
velocidad relativaes una función continuay uniformedel tiempo,y porello, también
lo es la energíade colisión.
Teniendo en cuentala resoluciónenergética,que en nuestrosexperimentos
es del orden de 25-40 meV en todo el intervalo de energíasde colisión estudiado,se
deduceque las oscilacionespresentesen la función de excitación podríandebersea
algunacausadesconocidao a la propia reacciónquímica,y podríanestarrelacionadas
con efectosno clásicos,originadospor movimientosinternos del estadode transición
perpendicularesal movimientoa lo largo de la coordenadade reacción. Estaríanpor
200
FIGURA 4.12: Representacióndel In dela señalde CaQ’D2) y deCaCl(A2H) en función
del tiempo,paraun ángulo de colisión de 600
201
6
5
2
—3--4—’
c
2
1
0SO 120 160 200
t Ips
CoCí (42U)
Ca (1D2)
FIGURA 4.13: Representacióndel ln de laseñaldeCa(’D2) y de CaCl(A2H)en función
del tiempo, paraun ángulode colisión de 900
203
6
120 160 200
5
4~CL(MVI>
ciD
4—
c
3
2
o:
80
CaCD2)
1
ot /i~~
tanto asociadasa los gradosde libertad vibro-rotacionalesdel estadode transición
[196],[1971.Este hechose pone de manifiestoen la figura 4.14, en la que se muestrala
ampliacióndela zonade bajasenergíasde colisión de la figura 3.18. En ellaseobservan
una serie de escalonescuyaseparación,señaladamedianteflechas,es del orden de 20
meV ~ 160 cnÚ1, valor muy cercanoa la separaciónenergéticaentrelos modos de
flexión del complejo de van der WaalsCa-HCI [1651.
Desdeel punto de vista teórico, estosmáximoso resonancias[198], [199],se
han puestode manifiestoen la probabilidadde reacción,y sonel reflejo de la interacción
entredosondasparciales,una directay otra resonante[196]. Esta última, esdebida
al acoplamientono adiabáticoentreel movimiento relativo y los gradosde libertad
internosdel estadode transición,dandolugara la formaciónde estadoscuasi-enlazados.
Generalmente,estasresonanciasaparecenen el umbralde canalesvibracionales[200].
Su existencia,localizacióny anchuradependensensiblementede las característicasde
la superficiede energíapotencial[198].
La mayoríade los estudiosteóricosse han llevado a caboen la reacción11 +
112 y sus derivadasisotópicas[201]-[203],paralas cuales,los cálculos cuánticosen tres
dimensiones(3D) demuestranque diferentesondasparcialesoriginan resonanciasen
la probabilidadde reacción,pero éstasdesaparecenal promediaren torno a todas las
posiblesondasparciales[203].
La presenciade estosefectosno clásicosen la reaccionCaQD2) + 1-Id —*
CaCí(A) + 11, podríaserel resultadode varios factores:
(1) Se trata de una reaccióncinemáticamenterestringidaparala queya he-
mos visto que la mayoríadel momentoangularorbital de los reactivosaparececomo
momentoangularrotacionalde los productos.
(2) La proximidaddel intervalodeenergíasde colisión estudiadoal urnbralde
la superficiede energíapotencialde la reacciónOa(1P)+ HOl, que reduceconsidera-
blementeel intervalode parámetrosde impactoqueoriginan reacción,y por tanto, la
sumadeondasparcialescon distintosmomentosangularesquecontribuyena la sección
205
ji
y
‘4
FIGURA 4.14: Oscilacionesen la seccióneficazreactivaen la zonade baja energíade
colisión
La figura representala ampliación de la zonade bajaenergía
de colisión de la figura 3.18.
Las flechasseñalanla separaciónenergética(~ 20 meV) entre
las oscilacionesobservadas
206
1.9
1.7
1.5 —
‘Li185 205 225 245
8D
1—tu4--
o:o
1.3
ÉT/meV
total.
4.4.2 Probabilidad de reacción. Comparación con la reacción
de van dey Waals
En general,parael sistemaA + BC —~ AB + C, duranteel movimiento de
las partículasque daránlugar a la reacción,el vector que define la posícionrelativa
entre ellas varía con el tiempo en magnitud y en díreccion. La energíacinética del
movimientopuedeexpresarsecomosumade dos términos [61
52 (4.26)ET=ER+ET
siendo d la separaciónrelativaentrelas partículasy b el parámetrode impacto,dis-
tanciade mínimaaproximaciónen ausenciade fuerzasentrelas partículas.
En la ecuación(4.26), el primer términorepresentala energíaradial, es decir,
la energíacinética debidaa la componentede la velocidada lo largo de la línea que
une los centrosde las partículasque van a chocar. El segundotérmino representala
energíacentrífuga,esdecir,laenergíacinéticadebidaalacomponenteperpendicularde
la velocidad. La energíacentrífugaaumentaa medidaque laspartículasseaproximan,
y estátambiéndeterminadapor el parámetrode impacto.
La probabilidadde reacción,tambiénllamadafunción opacidad,representa
la fracción de colisionescon parámetrode impactob que conducena reacción.Puesto
que la barreracentrífugatiendea mantenerlas partículasseparadas,cabeesperarque
la probabilidadde reacciónseamáxima parabajos parámetrosde impacto,es decir,
cuandolaenergíaradial seamáxima,aunqueestono tieneporqueconcluirseengeneral.
En términosde la función opacidad,la seccióneficaz reactivavienedadapor
[6], [47], [204]
aa(ET) = ¡ 2irb P(b,ET) db (4.27)
siendo 5,,, el parámetrode impactomáximo.
208
Puestoque
En=ET (í.~) (4.28)
para unaET fija secumplirá que
d(rrb2)— dE~ (4.29)ET
y la ecuación(4.27) puedetransformarseen
ird2 fETUR(ET) = — ¡ P(ER) dE~ (4.30)
JO
Por tanto, conocidala función de excitación,puedeobtenersela función opa-
cidaden función de la energíay del parámetrode impacto,ya que [47], [204]
P(ER) = dET [ET an(ET)]ET=ER
— [an(Er) + ETUR(ET)] (4.31)
La ecuación(4.31) representala probabilidadde reacciónen función de la
energíacinéticaradial. Estaexpresiónes una aproximacióncuya validez pareceestar
limitada a bajasenergíasde colisión.
El la figura 4.15 se muestrala probabilidad de reacciónobtenidapara el
sistemaCa(’D2) + HCI —> CaCí(A) + 11 en función de la energíatotal disponible. Se
ha representadoel casoen el que el parámetrode impacto es cero,es decir, Ew = En
[véaseec. (4.28)], de modo que la energíatotal disponible es la energíatransíacional
másla energíaelectrónicadel estado‘D2. La derivadade la seccióneficaz reactivase
ha obtenidomedianteel métodonúmericode interpolaciónde Lagrange[205],[206].
El error intrínsecoen el cálculonúmerico de la derivadade la seccióneficaz
reactivapermiteúnicamenteun análisiscualitativode los resultados.
Comopuedeobservarse,la probabilidadde reacciónpresenta,de maneramás
acentuada,el comportamientooscilatorioobservadoen la función de excitación,en la
queel ordendemagnitudde las oscilacionesobservadasespequeñodebido,entreotros
209
FIGURA 4.15: Probabilidadde reacciónen función de la energíatotal disponiblepara
el sistemaCaQD2) + HCl —> CaCí(A) + H
210
eӄ
‘YEu
c%~
ow
(‘4cr~
cia:,
-.4-1
~~
oo
(UJ)
d
factores,al promedioen torno a todos los parámetroscíe impacto,comprendidosentre
O y b1,,, inherenteen la obtención de la seccióneficaz reactiva. Esto es debido a que
la función de excitación estádirectamenterelacionadacon la función opacidadtotal,
que es el resultadodel promediode todos los casosparticulares,algunosde los cuales
sepresentanen la figura 4.16. En ella semuestracomose comprimela probabilidad
de reacciónen un intervalode energíasradialescadavez más pequñoal aumentarci
parámetrode impacto. Estepromediode parámetrosde impactoesuna característica
intrínsecadel experimentode hacesmoleculares.
Soep el al. han estudiadola espectroscopiadel complejode vander WaalsCa*~
HCI, formado porexcitacióncon un lásera partir del complejoen estadofundamental,
en el intervalode longitudesde onda de 400-500nm [164], [165].
El anélisisde las progresionesvibracionalesobservadasy su localizaciónen el
espectropermitenconcluirla existenciadediferentesestadoselectrónicosenel complejo
que correlacionana distanciainfinita con los estadoselectrónicos1P y 1D del átomo
de Ca.
En la figura 4.17 se muestrael espectrode acción experimentaljunto con
el simulado [16’l], obtenido al ajustarel modo de flexión del enlaceCa-HCí, para
reproducirlas posicionesde las líneasen eí espectro.Estazonadel espectrode accion
correspondea los estadosdenominadosP~ y Pb, asignadosa estadoselectrónicosdel
complejo desimetríaH [1.66].
La posición relativa de las cuatro líneas en la zona de longitudesde onda
bajases similar a la separaciónenergéticadel espectrorotacionaldel HCI paraJ = 4-7
(supuestala moléculaun rotor rígido, E3 = BJ(J+ 1), siendoB la constanterotacional
del HCí en cl estadofundamental).Estacorrespondenciaindica queesteconjuntode
transicionesconducena. nivelessuperioresde rotación libre de la moléculade 1-IGl en
el complejoexcitadoelectrónicamente.Porel contrario,las bandassituadasen la zona
de longitudes de onda altas, correspondenal movimiento de flexión asociadocon la
anisotropíadel potencialdel complejoen estadoexcitado.
La interpretaciónfinal es que las distintas progresionesobservadasen el es-
212
FIGURA 4.16: Probabilidadde reacción en función de la energíaradial a distintos
parámetrosde impacto
La energíaradial en cadacasose ha calculadoa partir de la
expresión(4.26)considerandod — b_ — 1.5 A
213
0<oII-o
6
8CD
oo4e>Eo:
tu
o
0<a,
6-o
0<c%%J
1~II
-o
4o
o( 8
3)d
FIGURA ‘1.17: Espectrode accióndel complejode van der WaalsCa-HOI
Partesuperior:Espectrode acciónexperimentaldel complejo
de van der Waals obtenidopor excitacióncon un láseren el
intervalo de frecuenciasde (2.3-2.5).10~cm1.
Parte inferior: Simulación del espectrosuponiendoun mo-
delo de flexión para el complejoCa-HCl. Véasetexto para
masdetalles.
Adaptadode la referencia[165]
215
8j
-vo-uu,
23000
o
o-uu,a,
23000
23400 23800 24200 24600E 1cm-1
25000
2500023400 23800 24200 24600
E 1cm1
pectrode acciónson debidasa laexcitaciónde los modoslocalesdel complejoperpen-
dicularesa la coordenadade reaccion.
La. evoluciónde estosestadosexcitadosdel complejoda lugara la reacciónde
van der WaalsCa*~HCl .~* CaCí(A) + 11.
Como puedeobservarse,existeuna interesanteanalogíaentreel espectrode
acción del complejo Ca*~HCl y la probabilidadde reacción obtenidaen el presente
tral)ajo. Esta analogíaestaríaen principio justificada si se tiene en cuentaque los
productosde reacciónson los mismosen ambossistemas,y que los dos experimentos
producenalgunasconfiguracionesanálogasdel complejoCa-HCl.
Aunque la comparacióncompletaentreambos resultadosno es posible,ya
que tanto la dinámicacomo la resoluciónenergéticade las dos reaccioneses diferente,
si es interesantedestacarla relación entrela probabilidadde reaccióny el espaciadode
energíasrotaciona!esde la moléculade HCI, tal y comoocurreen el espectrode accion
del complejoCa-HCl.
En la figura 4.18 se muestrade nuevo la probabilidadde reacciónjunto con
el espectrorotacional de la moléculade HCI. Como puedeobservarse,la separacion
energéticaentrealgunospicosessimilar alespaciadode los nivelesrotacionalesa partir
dc .1 = 4,
Esta similitud podríaser debida a la presenciade efectosno clásicosen la
reaccionCa(1D2) + 1101 —~ CaCI(A) + 11, asociados,comoya se ha comentado,a la
estructuravibro-rotacionaldel estadode transicion.
En principio, aunquelas oscilacionesobservadasen nuestraseccióneficaz
podríanserdebidasaefectosno clásicos,no cabeesperarqueaparezcanlocalizadasde
la mismaformaque en e! espectrode van (lcr Waals. Bastaríaparaello recordarque el
momentoangulartotal y la energíade translaciónpuedeserdistintaen el experimento
de crucede hacesmolecularesy en el de van der Waals.
La conclusióndefinitiva debeesperara la disposiciónde cálculos dinámicos
exactossobresuperficiesde energíapotencialab-in-itio, cuyapuestaa punto seiniciara
próximamente.
217
FIGURA 4.18: Comparaciónde la probabilidadde reacciónparael sistemaOa(’D~)
+ HCl — CaCí(A) + U y el espaciadorotacionalde la móleculade 1-IGl
218
ÑLOÑ
•1~EuL
O%
?1
~
u
cn
6c’J
cfl‘4
1~
oo
(EJ)
d
También, desdeun punto de vista experimental,resultanecesarioy conve-
niente medir el canal reactivo que conducea los productos en su estadofundamen-
tal, puesquizás, podríanverse con igual o mayor claridad las mismasoscilacionesy
máximosseñaladosen el canalreactivoexcitadoobjeto deestaTesis, Ello representaría
una confirmacióninequívocade las hipótesisseñaladas.
220
CAPITULO 5
RESUMEN Y CONCLUSIONES
En estetrabajo,que se presentacomoTesis Doctoral,seha llevado a caboun
estudiodinámico del sistemaCa* + 1-ICí —. CaCI* + 1-1, por la técnicade quimilumi-
niscenciaenhaz-gasy en crucede hacesmoleculares.Paraello, se hanpuestoa punto
las fuentesde los haces,la célulade reaccióny los detectoresnecesarios,así como las
técnicasutilizadasen las medidasrealizadas.Se han caracterizadolos dos hacesy la
descargaen el hazde Ca*.
Los trabajosde puestaa punto y caracterizaciónhanconsistidoen:
1.- Se ha puestoa punto unanuevaversión deun liorna de alta temperaturacon el
que se han formadohacesintensosde Ca, tanto en estadofundamentalcomoen
sus estadosmetestables3P1 y ‘D2, utilizando paraello descargaseléctricas,que
puedensertanto continuascomo pulsadas.
2.- Se ha modificadoel telescopioutilizado para la caracterizacióndel hazde Ca* y
de los productosde reacciónen los experimentoshaz-haz.
3.- Seha diseñado,construidoy puestoa punto una céluladegascon su sistemade
colecciónóptica paralos experimentoshaz-gas.
4.- Sehan puestoa punto los sistcmasde detecciónutilizadosen la caracterización
de la descargay en los experimentosde quimilun-liniscenciahaz-gas,obteniendose
en cadacaso la curvade respuestaespectral.
5.- Se han formado, por expansiónhidrodinámica,hacessupersónicosintensosde
HOI. Se han caracterizadolos hacesformados midiendopara ello su densidady
distribuciónde velocidadesmediantela técnicade tiempo de vuelo.
6.- Se ha caracterizadola descargaeléctricaen el haz de Ca, a travésdel espectro
(le emisión en el intervalo de longitudes cíe onda de 425-725 nm, mediantela
asignaciónde la mayor partode las lineasobservadas.
7.- Sehacaracterizadoel hazde Ca* midiendoparaello la intensidady la distribución
de velocidad de los dos estadosmetaestables3p~ y
1D2, también por la técnica
222
de tiempo de vuelo.
Una vez finalizadoslos trabajosde puestaa punto, se abordó el estudiode
la reactividaddel sistemaanteriormentemencionado,midiendola luz emitidapor los
productosde la reaccion. En los experimentoshaz-gasse midieron los espectrosqui-
miluminiscentesa variaspresionesde gas en la célulade reacción,y la polarizaciónde
la quimihiminiscenciamolecular,variandoel eje de transmisióndel polarizador.
En los experimentoshaz-hazseha estudiadola reactividaden función de la
energíacíe colisión, quese ha modificado por la utilización simultáneade las técnicas
de variacióndel ángulode crucey de tiempo de vuelo en crucede hacesmoleculares.
Del trabajorealizadopuedenextraerseunaseriede conclusionesqueseexpo-
nen a continuación.
1.- Se han obtenido las seccioneseficacesreactivasquimiluminiscentesen valores
absolutos,paralos dos estadosA(2H) y BQS+) del CaOl. Los valoresobtenidos
son:
CaQD2)+ HCl —* CaCI(A) + H ¾= 1.04 ±0.17 Á2
CaQD2)+ HOI —* CaCI(B) + U ¾ 0.14 + 0.02 M
parauna energíade colisión mediade 0.1 eV.
Estos valoresson,como ya seha discutido, más correctosque los publicadosen
la bibliografía.
2.- Lacomparacióndel espectrosimuladocon elobtenidoexperimentalmentepermite
considerarunadistribución estadísticaen los gradosde libertad internos de los
productosrecién formados,no así en la energíaelectrónica,hechoquejustifica la
discrepanciaentreel repartoobtenidoexperimentalmente,E =~- = 7 ±2, y el
estadísticoE = 2.7.
3.- Se ha medido el grado de polarización de la transición molecular BQ2+) 1
X(2S~) del CaCl formadoen la reacciónCa(’D
2) + 1-101 —* CaCl(B) + 11 a una
223
energíade colisión mediade 0.1 eV, que nos ha permitido obtenerel grado de
alineamientorotacionalde los productos. El valor obtenido para el parámetro
de alineamiento,c P2j’ . k) > = -0.41 + 0.02, refleja un ángulo O =
que nospermiteconcluirque el productosalebastantepolarizadopor restricción
cinemática.La desviacióncon respectoal límite cinemático,< P2(j’ . É) > =
y O = 900 se ha explicadocon el modelocinemáticoCPOAM, y es debidaa la
contribución del momento rotacional de los reactivos,que en nuestrocasono es
despreciable.
4.- Se haaplicadoel modelode dosestadosreactivosen condicioneshaz-haz,siendoel
hazde Ca* continuoy el de 1-101modulado,a unaenergíade colisión mediadc 350
meV, con el fin de poderdeterminarcual de los dos estadosmetaestablesdel Ca*es el responsablede la quimiluminiscencia. Los resultadosobtenidospermiten
concluir que el estado3P
1 no es reactivoen un amplio intervalo de energíasde
colisión del experimento,ya que la reacciónCaQPi) + 11C1 — CaCl(A,B) + II
es endotérmicaen aproximadamente400 meV. Por tanto, la quimiluminiscencía.
observadaen estazonadeenergíasde colisión es debidaúnicamentea la reacción
CaQD2) + IICI —* CaCI(A,B) + 11.
5.- Se haestudiadola influenciade la energíade colisión en la reactividad,obtenien-
dosela función de excitacióndel sistemaCa(’D2) + 1101 —f CaCí(A) + II cn el
intervalo de energíasde colisión de 190-600meV.
Las diferentescaracterísticasobservadasen la función de excitaciónpodríanser
explicadaspor la aparición de nuevoscanalesal aumentarla energíade colisión.
En estesentido,seha consideradola posibleaperturade trescanales,a saber:
(a) Canal reactivo Ca(’Pi) + 1101 —* CaCI(A) + H a partir de 190-200 meV,
que correspondeaproximadamentea la separaciónenergéticaentre los estados
electrónicosH y ~ del complejo triatómico Ca’-HCl, y que podríajustificar el
bruscoaumentoen un factor de aproximadamente4 en la seccióneficaz reactiva
en el intervalode energíasde colisión de 230-350 meV.
224
La aperturade estenuevocanalestaríabasadoen:
- La mezclade estadoselectrónicosdel complejoreactivoque correlacionancon
los estadoselectrónicos‘U2 y ‘P1 del átomo de Ca.
- Lapreferenciaporrazonesdesimetríadelestado1P
1 (reactivo)—4 11-1 (complejo)
CaCl(A, 211) (producto).
(b) Canal no reactivo CaQD2)+ 1-101 (y = 0) —~ CaQD2)+ 1-101 (y = 1), com-
petitivocon el canalquimiluminiscenteestudiado,quepodríaexplicarel máximo
y posteriórdescensoen la función de excitacióna partir de 256 meV, energía
de colisión a partir de la cual esposiblela excitaciónvibracionalde la molécula
de 1-101 a y 1, El descensoen la seccióneficaz reactivaobservadoen esta
zonade energíasde colisión tambiénpuedeserdebidoal mismo mecanismode
capturaelectrónica,cuyaeficaciadisminuye al aumentarla energía,como se ha
evidenciadoparaestetipo de reacciones.De hecho,ambasposibilidadespueden
justificar simultaneamentela caldaobserbadaen la función de excitacion.
(e) CanalreactivoCa.(3P
1)+ 1-101 —* CaCI(A) + 1-1 cuandola energíade colisión
es suficientepara vencerla endotermicidadinicial de la reacción. La apertura
de estecanalexplicaríael pequeñomínimo, localizadoa530 meV y el porterior
aumento. Así, la aplicacióndel modelo de dos estadosreactivosen estazonade
energíasde colisión nos hapermitido obtenerel umbraltransiacionalparadicha
reacción,que correspondea un valor de la energíade colisión de 420 ±85 meV.
Conocidoesteumbral, es posible determinarla energíade disociacióndel
CaCI, obteniéndoseun valor de 4,1 & 0.1 eV, que consideramosmas correcto
que los publicadoshastael momento,ya queen su obtenciónno ha sido preciso
hacerningunaaproximación.
6.- La función de excitación presentapequenasoscilacionesy/o máximosque
no son, en todos los casos,inferioresal error experimental. Estasoscilaciones
podríanserdebidasaefectosno clásicosasociadosa laestructuravibro-rotacional
del estadode transición,como se ponede manifiestoen la zonade bajaenergía
225
de colisión, en la que la separaciónenergéticaentreoscilacionessucesivases del
orden de 160 cm’, valor muy próximo al espaciadode los nivelesvibracioxiales
del complejo de van der Waals,
7.- Se ha obtenido la probabilidad de reacciónmedianteuna aproximacióna par-
tir dc la deconvoluciónde la seccióneficaz reactiva. Dicha función muestrade
maneramás acentuadalas oscilacionesobservadasen la función de excitación.
Es interesantedestacarla posible relaciónentrealgunosde los picos y el espa-
ciadorotacionalde la moléculade 1101 a partir de J = 4. Esta analogíatatnbíen
estaríarelacionadacon la presenciade efectosno clásicosen la reaccion. La
conclusióndefinitiva debeesperara la disposiciónde cálculosdinámicosexactos
sobre superficiesde energíápotencialab mujo, cuya puestaa punto se iniciara
próximamente.
226
APENDICE A
TECNICA DE TIEMPO DE
VUELO
La técnicade tiempo de vuelo, cuyo procediemientoexperimentalha sido
descritoen el apartado2.5.1 permitela obtención de la distribución de tiempos de
llegadaal detector,de las móleculaspertenecientesa un hazmolecular.
Estasdistribucionesde tiempos de llegadadebentransformarseen distribu-
cionesde velocidades,que son las que realmentenos interesaconocercon exactitud.
La transformaciónvienedadapor
g(t) = f(v) 1.11 (A.1)
siendog(t) dt el númerode moléculasque llegan al detectorentre t y t + dt, f(v) dv el
númerode moléculascon velocidadescomprendidasentrey y y + dv y J el Jacobiano
de la transformación,dadopor
dv Ldt ~ (A.2)
donde L es la distanciarecorrida por las moléculasdesdeel punto donde se define
el origen de tiempos y el detector,distancia de vuelo, y t es el tiempo empleadoen
recorreresadistancia.
No obstante,la inversión de la distribución de tiempos en velocidadesno es
inmediata,ya que la distribución de tiempos medidaestáafectadapor unaserie dc
factores,como son [208]:
(a) Tiempo finito de apertura.del ehoppero disco mo(lIlladOr que hacequela distri-
bución de tiempos de llegadadependade la anchuray de la forma de la ranura.
(b) Tiempo de respuestaelectrónicodel sistemade detección.
(c> Tiempoqueempleanlos ionesformadosen el ionizadoren recorrerelespectrómetro
de masas,en el casode que seaésteel detectorempleado.
(d) Desalineaciónentreel cortedel hazy el tiempocero marcadopor la referenciao
desfasegeométrico.
228
La primeracausa[(a)] hacequeel pulso demoléculasseafinito, ensanchándose
la distribución de tiempos de llegaday desplazándosesu máximo haciavaloresde t
mayores[68], [172]-[175],[180],[207], . Esteefectoes conocidocomo distorsiónpor la
función de apertura,A(t), que dependede la anchuraefectivadel haz, de la anchura
de la ranuray de la velocidad de giro del disco modulador. Parahacescolimados
circularmente,y un disco de ranurasrectangularescomo en nuestrocaso, unafunción
de aperturaaceptablepuedeser [1801
A(t) = cos 31 (A.3)r
donde -i- representael tiempo de aperturadadopor
d+sr = 2ii-rw (A4)
siendo d el diámetroefectivo del haz antesdel disco, s la anchurade la ranura,r la
distanciaentreel eje de giro del disco y eí centrodel hazy w la velocidadangularde
giro.
De estemodo la distribución experimental0(t) de tiempos de llegadaestá
relacionadacon la distribución real g(t) y con la función aperturaA(t) mediantela
expresión
,-L+O.Sr
0(t) = } g(Á)A(Á — t)dA (A.5)
Las ecuaciones(A.3) y (AS) correspondenal casode suponerel origen de
tiemposen el centrode la puerta. Si tomáramosel origen de tiemposal principio de
la puerta,la ecuación(A.3) setransformaen
A(t) = sin— (A.6)
r
y el intervalode integraciónen (A.5) pasaa serde t a t - -r.
229
El tiempode respuestaelectrónico[(b)}, ~,aunquede menorimportanciaque
el anterior, tambiéndesplazaligeramentehacia tiempos mayoresel pico de la distri-
bución,pero principalmenteproduceel ensanchamientode la distribución de tiempos
de llegadaen la colade tiemposaltos,y al igual queconla funciónapertura,laauténtica
función dedistribuciónde tiemposde llegadag(t) estárelacionadacon la experimental
que ahorallamaremosF(T) por
F(T) = G(t) dt (A.7)
Ahora, teniendoen cuentalos dos efectos,la distribución experimentalde
tiemposde llegadaF(T) definitiva es
,. t+OSr
F(T) = e<Tt)/¿ 1 aCA)AG\— 1) d)x di (AS)fil—O.5r
Mientras que los efectos(a) y (b) producendesviacionesno lineales en la
escalatemporal, los efectos(c) y (d) solamentedesplazanla escalatemporal de la
distribución. El primerode ellos [efecto(c)], correspondienteal tiempo de vuelo de los
ionesenel detector,sólo se tcn(l1’á en cuentacuandoel detectorempleadotengaentre
suscaracterísticasunadistanciade vuelo interna,comoesel casode los espectrómetros
de masas,y sedeterminapor [60], [180]
= 0.7199 L~ (m)1/2 (A.9)
dondet10» estáen s, L+ es la distanciarecorridapor los ionesen el detectory m y E
son, respectivamente,la masadel ión y su energíacinéticamediamedidaeneV.
Por último, el desfasegeométricodel chopper, tdcs, [efecto (cl)] se determina
midiendoel tiempo devuelode un pulsode fotones,formadopor el c)wpper,a partir de
un rayo procedentede un láserde 1-Je-Ne(SpectraPhysics,mod. 156) y detectadoen
el centrode dispersiónde la cámaraO-II, medianteel telescopioy el fotomultiplicador
descritosen el apartado2.4.2. La amplificacióny análisisde la señal,y la adquisición
de datosen estasmedidas,son idénticasa las descritasen el apartado2,5.1.
230
En el caso de un haz de fotones,cuyavelocidades la de la luz, no hay dis-
tribución de tiempos de llegada, pueslos fotonesrecorrenla distanciade vuelo casi
instantaneamentey por ello, g(A) = 1. Por lo tanto, si consideramosel origen de
tiempos al principio de la puerta,la ecuación(A.8) se transformaen
F(T) = eITt)¡¿ j(t r) (—ii) dA dt (A.i0)
Estaintegral puederesolverseanalíticamentey su resultadoes
F(T) 1< jT/¿ fi + e~1< ( .i~ sin(iLL) — cos(9) ) 3 (A.11)
donde 1< vienedaciapor
1< r2 (A.12)
ir +
Un resultadotípico puedeverse en la figura Mi, en la que los círculos co-
rrespondena la distribuciónde tiemposde llegadadel pulso de fotonesexperimental,
distorsionadapor los efectos(a), (b) y (cl), y la línea continua correspondeal ajuste
realizadoa partir de las ecuaciones(A.11) y (A.12), variando~ y tdes hastareprodu-
cir exactamentela formade Ja distribución experimental.A partir del ajustequedan
determinadoslos parámetros~ y td~.
El tiempo real puededeterminarseentoncessegún
treal = texp — tj0~ + t<k8 (A. 13)
donde t¿~ representael desfasegeomótricoque puedeser positivo o negativodepen-
diendodel sentidodegiro del chopper.
Todos estos efectosse tienen en cuentamedianteun programade cálculo
(programaTOE) puestoa punto en nuestrolaboratorio[1321,de modo que, conocidos
todos los parámetroshastaahoramencionados(4, ~ etc.),se ajustala distribución
de tiemposexperimentalvariando los parámetrosde la distribución de velocidades
elegida,estoes,velocidadmásprobabley anchuramediade la distribución,
231
FIGURA Al: Distribuciónde tiemposde un hazde fotones. Determinaciondel desfase
geométrico
Los puntos representanlos resultadosexperimentalesy la
línea continuael resultadode la convolución.
La señalestánormalizadaa 10 en el máximo.
232
10—
6—
100 150 200
8
6
o-Du,cti>
c
4
2
o.1
50Tlias
APENDICE B
FUNCION DE DISTRIBUCION
DE DENSIDAD DE UN HAZ DE
ATOMOS METAESTABLES
En general,parael procesoradiativo
M*~~+M+l1v
la densidadde átomosexcitadoselectrónicamente,paraun procesono estacionario,en
un tiempo t, vienedadapor nM. = nM.Q exp(—t/r) siendo ‘r el tiempo de vida del
estadoexcitado. Entonces,la fracción de átomosque han emitido entrelos instantest
=0 y t = t será 1 »M —1— exp(—t~’r).»M0
Consideremosun átomo en un estadometaestableque puededesactivarsepor
emisión de radiaciónpor varias transicionesdistintas, cadauna de ellas caracterizada
porsu coeficientede Einstein. Entonces,laprobabilidadP(At> de quedichoátomome-
taestableemitaun fotón en la zonade observacióndependedel tiempo depermanencia
en dicha zona,át, es decir
P(At) = [1— exp (át Atnnfl (B.1}
siendoA,,~, el coeficientede Einsteinde la transicionmedida.
Si FM.(t) esel flujo de átomosmetaestablesque pasanporel volumeno zona
que ve el detectoren el tiempo t, v(t) su velocidad a cadatiempoy b la distanciade
vuelo en la cual los átomospuedenser detectados,entoncesla intensidadde emisión
lMdt) vienedadapor
INI(t) = FM.(t) P(át) f(Q, V,f)
— FNI.(t) [1— exp (—¡St A»,»)] f(Ii, Y, f)
— FM.(t) [1—exp (—6A,,1»/v)] f(O, V,f)
— FM.(t) [1—exp (—t6A~»/l)] f(12, Y,!) (BS)
siendo f(fl, y, f) una función que incluye el volumen de emisión, el ángulo sólido de
deteccióny eí factor de respuestaespectral,y 1 la distanciade vuelo del haz al centro
de colisión, puestoque ¡St 6/y.
235
En nuestrosexperimentos,puestoque t < 250 ps, el argumentode la expo-
nencial, (t6A,~»/1) ~< 1, y por tanto puedesustituirsela exponencialpor su desarrollo
en serie. Entonces
IMÁt) = FM.(t) tbA
Como la función de distribuciónde densidaddeátomosmetaestablesM viene
dadapor NM.(t) = FM.(t)/v , entonces
lMdt) = NM.(t) 6 A»», f(Q,V,f) (B.4)
Por tanto, la función de distribución de densidadde los átomos de CaQD)
seobtienedirectamentea partir (le las intensidadesexperimentales,I~0(t) teniendoen
cuentael coeficientede Einsteinde la transiciónestudiada.
236
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