Download - Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor
Metode şi tehnici de studiu a suprafeţelor
curs opţional
C6
1887 – Descoperirea efectului fotoelectric: Heinrich Hertz
1895 – Descoperirea razelor X: Wilhelm Conrad Roentgen1901 – I se decerneaza (primul) Premiu Nobel: ca o recunoastere a contributiei remarcabile a radiatiilor denumite ulterior raze X.
1905. E. Einstein – Explicatia efectului fotoelectric, premiul Nobel, 1921.
Karl Manne Georg Siegbahn, (1886 – 1978), Univ. din Upsala, Suedia. premiul Nobel, 1921 pentru rezultatele sale din domeniul spectroscopiei radiatiilor X.
Kai M. Siegbahn (fiul!), 1981 – premiul Nobel : pentru descoperirile sale in domeniul spectroscopiei de electroni, de inalta rezolutie.
IstoricIstoric
Anii 1950: progrese in domeniul instrumentatiei - rezolutia analizoarelor de energie a fotoelectronilor, - design-ul surselor de raze X 1960: aparitia instrumentelor
Informatii obtinute folosind tehnica XPSInformatii obtinute folosind tehnica XPS
Cea mai larg utilizata tehnica experimentala
in
Stiinta Suprafetelor pentru a extrage
informatii
despre: Compozitia chimica relativa a
constituentilor din regiunea de suprafata Starea chimica a elementelor Dispersia unor faze in altele Profilul de grosime al compozitiei
chimice - in cazul probelor plane - in alte cazuri• Structura de nivele a benzii de valenta
Curba “universala” a dependentei inel
de energia (in cazul nostru, foto-)elec-tronilor
Spectroscopii de electroniSpectroscopii de electroni
Vac
V
EL2,3
EL1
EK
Vac
3s
2p6
2s2
1s2
UPS
Fotoni UV
Ekin=h-EV-
Raze X
Ekin=h-EL1-
XPSRaze X sau e-
Ekin=EK-EL1-EL23-
AES
Spectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPSSpectroscopii de fotoelectroni: XPS si UPS
1. In spectroscopia XPS se excita goluri in paturile inferioare ale atomului, folosind raxe X, pentru a determina energia de legatura a electronilor din paturile inferioare. Dupa ce un electron dintr-o patura inferioara a atomului absoarbe
(integral!) energia unui foton X, el paraseste atomul si devine foto-electron:
Ek = h – Eb – Er - - δE ≈ h – Eb – ,
2. Similar stau lucrurile in cazul UPS, unde, insa, se folosesc fotoni UV. Electronii colectati provin aici din banda de valenta.
Mg Kα- 1253,6 eV Fwhm= 0.75 eVAl Ka = 1486.6 eV Fwhm= 0.95 eVCu Ka = 8047 eV Fwhm= 2.6 eV
KEKE→→ BE BE
Mg K330 eV
690 eV720 eV
910 eV920 eV
Transformarea (KE) in EB (BE = h KE)
343 eV333 eV534 eV
561 eV
581 eV
673 eV
920 eV
0-8 (4-12) eV(4d, 5s)
54, 88 eV(4s, 4p)
Inte
nsity
N
(E)
Ecin = hν - EB
Energie de legatura, EB (eV)
Nivele adanci
0 eV
EF
Banda de valenta
Banda de conductie http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/
sect6_1.htm
Despicarea spin-orbitaDespicarea spin-orbita
BE-ZBE-Z
Transferul de sarcina de la un atom la altul determina deplasarea valorilor energiilor de legatura ale atomului.
Electronul de pe paturile inferioare “simte” mai mult nucleul decat electronii de valenta (din cauza dimensiunilor celor doua tipuri de orbital). Ca urmare, potentialul electrostatic creat de electronii dintr-o patura de valenta, pe care il “simte” un electron dintr-o patura adanca este q/rv.
Prin eliminarea unui electron de valenta, valorile BE sunt deplasate spre valori mai mari ale BE.
1s2 1s2 1s2
1s2 1 s2
Li2O
2s density
Li LiO
2s2
2p62s2s
Li-metal
1s2
Li: 1s2 2s1
O: 1s2 2s2 2p4
EF
Binding Energy 0
Li-metalLi2O
Ce este si de ce apare deplasarea chimica? Ce este si de ce apare deplasarea chimica?
Deplasarea chimicaDeplasarea chimica
Valorile energiei de legatura sunt afectate nu numai de structura de nivele energetice specifice unui element.
Aceste valori depind (intr-o masura mai mica) si informatii de natura chimica, deoarece chiar aceste nivele adanci sunt afectate de starea chimica a atomului. Deplasarile chimice sunt uzual cuprinse intre 1 si 3 eV.
4.3 eV 2.1 eV
InstrumentatieInstrumentatie
Analiza cantitativa XPS: compozitia elementala relativaAnaliza cantitativa XPS: compozitia elementala relativa
unde Ii – intensitatea picului p, corespunzatoare elementului i
ni – concentratia medie a elementului i in regiunea de suprafata
I – sectiunea eficace de ionizarere (factorul Scofield) a elementului i
(valori calculate si tabelate pentru toate elementele si pt Al K si Mg K)
I – drumul liber mediu pentru ciocnirea inelastica a unui fotoelectron din elementul I
K – toti celalti factori care determina randamentul de detectare a fotoelectronilor
θ – unghiul de “decolare” a fotoelectronilor
Rezultate cu o precizie in limita a 10%
Ii=Fx i(EK) ni i(Ek) K cos θ
Extragerea fondului (background subtraction)Extragerea fondului (background subtraction)
Shirley background
[D.A. Shirley, Phys. Rev. B5, 4709, 1972]
linear background
step background
Rezultatul calculului procentajului atomic – aria Rezultatul calculului procentajului atomic – aria picurilorpicurilor
VPO CatalystAria (arb. u) ASF Procentaj
Carbon 1853 0.319 22.1%Oxigen 14240 0.75 62.0%Vanadiu 3840 2.0 6.3%Fosfor 1494 0.64 9.6%
N
SampleXSample
XSample
Sample
ASFAreaASFArea
1
1
1
Atomic Percent =
ConcluziiConcluzii
Caracteristici principale ale XPS
Identificare chimica: toate elementele, cu exceptia H si He
Sensibilitate superficiala: 1 – 6 nm
Limita de detectie: 0.1%
Determinarea environmentului molecular sui al starii de oxidare
Determinarea profilului de concentratie in adancime (non-distructiv/distructiv)
Informatii despre proprietatile electrice de suprafata din studiile de incarcare a suprafetei
Rezolutia laterala: zeci de micrometri
Rezolutie energetica: 10 meV
BibliografieBibliografie
1. D. Briggs, M. P. Seah, Practical surface analysis, vol I Willey and Sons, 1990. 2. J. M. Walls, R. Smith, Surface Science Techniques, Pergamon, 1994. 3. H. Lüth, Surfaces and interfaces of solid materials, Springer, 1993.4. J. W. Niemantsverdriet, Spectroscopy in Catalysis – An Introduction, Wiley-VCH, 1995.5. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat5_3.htm6. C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulter, G.E. Muilenberg, “Handbook of X-ray
Photoelectron Spectroscopy”, Perkin-Elmer Corporation (1978).7. C.D. Wagner, “Practical Surface Analysis”, Vol. 1, 2ª, J.Wiley and Sons (1990).8. W.N. Delgass, G.L. Haller, R. Kellerman, J.H. Lunsford, “Spectroscopy in heterogeneous
catalysis”, Cap. 8: “X-ray Photoelectron Spectroscopy”, Academic Press (1979).9. H.D. Hagstrum, J.E. Rowe, J.C. Tracy, “Electron spectroscopy of solid surfaces”, in
“Experimental methods in catalytic research”, Vol. 3, R.B Anderson y P.T. Dawson (Ed.), Academic Press (1976).
10. C.D. Wagner, L.E. Davis, M.V. Zeller, J.A. Taylor, R.M. Raymond, L.H. Gale, Surf. Interf. Anal. 3 (1981) 21. (Factori de sensibilitate atomica)
11. Moulder, John F., William F. Stickle, Peter E. Sobol, and Kenneth D. Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. Jill Chastain and Roger C. King Jr. 1995: Physical Electronics, Inc., USA. 11
12. http://seallabs.com/howes1.html13. http://srdata.nist.gov/xps/elm_in_comp_res.asp?elm1=C