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Metallorganische Chemie 1
Maskierte Anionen
O
O
Li-SnBu3
Cl OEt
PhNMe2
O
O
SnBu3
OEt
Bu-Li
-Bu4SnO
OOEt
ClH2O
O
OH
9-Hydroxydendrolasin
![Page 2: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/2.jpg)
Metallorganische Chemie 2
Maskierte chirale Anionen
R
OLi-SnBu3
Cl OMeR
O
SnBu3
OMe
BuLiTHF
-78°C
R
O
SnBu3
R
O
SnBu3
OMe
R
O
SnBu3
OMe+
MOM-ClenantioselektiveReduktion
R
O OMeHRacematspaltung
![Page 3: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/3.jpg)
Metallorganische Chemie 3
Transmetallierung: Cuprat
R
O Li-SnBu3
Cl OMe R
O
SnBu3
OMe
-60°CCuCN
BuLiTHF-78°C
R
O
Cu(CN)Li2
OMe
2
O
TMSClTHF-78°C
R
O OMe
O
Selektive 1,4-Addition
![Page 4: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/4.jpg)
Metallorganische Chemie 4
Allylierung in ionic liquids
BMIM PF6
OSn(Allyl)4
N N
PF6
OH
16h 15C
![Page 5: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/5.jpg)
Metallorganische Chemie 5
Allylierung von Aldehyden
BMIM 73%MeOH 82%syn/anti 93:7
Sn(Allyl)4
N N
BF4
24h 30C
NH
H
O
or MeOH
NH
HO
NH
HO
syn
anti
![Page 6: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/6.jpg)
Metallorganische Chemie 6
Kovalente Sn-H Bindung
• Elektronegativitäten (Pauling)Mg 1.31Zn 1.65
In 1.78Sn 1.96H 2.20C 2.55
=> H-Sn ist nahezu kovalent
0.24
0.25
![Page 7: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/7.jpg)
Metallorganische Chemie 7
Kovalente Sn-H Bindung
• Bindungsenthalpien Sn-H 264 kJ/molSn-Br 550 kJ/mol
C-H 338 kJ/mol
C-Br 280 kJ/mol
C-C 607 kJ/mol
C-Sn ca 450 kJ/mol• stabil in polar protischen Lösungsmitteln
• Bu3Sn-H ist homolytisch spaltbar
Sn-H + C-Br -> Sn-Br + C-H
![Page 8: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/8.jpg)
Metallorganische Chemie 8
Tributylzinn-X
• Tributylzinnhydrid TBTH Radikalreaktionen
Reduktion: BartonCyclisierungen
• TributylzinnalkyleTransmetallierung Cu, Pd
![Page 9: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/9.jpg)
Metallorganische Chemie 9
5-ex trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
RLi, Mg ...
Pd "H"
Bu3SnH
BuLi
![Page 10: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/10.jpg)
Metallorganische Chemie 10
TBTH 5-exo-trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
Bu3Sn
O OO
Bu3SnI
O
O
O
Bu3Sn H - Bu3Sn
AIBNC6H6 rf
SnBu3
NN
CN
CN
CN
CN
- N2
Captodative Stabilisierung
AIBN: Azaisobutyronitril
![Page 11: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/11.jpg)
Metallorganische Chemie 11
TBTH 5-exo trig Cyclisierung
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
AIBNC6H6 rf
OBn
MeO
OBn
MeO
O OO
I
O
O
O
Bu3SnH
AIBNC6H6 rf
OBn
MeO
BnO
MeO
O
RRO
O OO
OBn
MeO
O
R
0% 90%
![Page 12: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/12.jpg)
Metallorganische Chemie 12
TBTH 5-exo trigonal
O
TBTHAIBN
C6H6 rf O
I
O O
5-exo-trigonal
TBTHBu3Sn
![Page 13: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/13.jpg)
Metallorganische Chemie 13
TBTH 5-exo digonal
O
TBTHAIBN
C6H6 rf O
I
O O
5-exo-trigonal
TBTH
H
HH
Bu3Sn
![Page 14: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/14.jpg)
Metallorganische Chemie 14
TBTH Reaktionen
O
TBTHAIBN
C6H6 rf Ph O
Br
Ph
Br
TBTHAIBN
C6H6 rf H
![Page 15: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/15.jpg)
Metallorganische Chemie 15
Chatgilialoglu
Tris(trimethylsilyl)silan(TMS)3SiH1 mol = 4000 €Acc. Chem. Res. 1992, 25, 188
Sn H
SiSi
Si
Si
H
TributylzinnhydridTBTH1 mol = 250 €
![Page 16: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/16.jpg)
Metallorganische Chemie 16
Katalytische Allylierung
R
O
Cl+
R
OH
80-100%
SnCl2/TiCl3
H2O
SnCl2
SnCl3
Cl
ClTi(III)
Ti(IV)
SnCl2
![Page 17: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/17.jpg)
Metallorganische Chemie 17
TBTH Ersatz: InCl3 + NaBH4
M-H
InCl3 H-InCl2R-X
R-H
TBTHNaBH4
Radikalische Reduktion
JACS 2002, 114 (6), 906
![Page 18: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/18.jpg)
Metallorganische Chemie 18
TBTH Ersatz
O
10% InCl3NaBH4
MeCN rt2h
Ph O
Br
Ph
Br H
50%cis:anti 15:88
10% InCl3NaBH4
MeCN rt 83%
O O
I 10% InCl3NaBH4
MeCN rt5 h
62%
![Page 19: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/19.jpg)
Metallorganische Chemie 19
-Kation / -Anion
R3Sn
RE+
R3SnR
R3Sn
E
-R3Sn+
E
-Kationstabilisierung durch2 e-3Z Bindung
-Anionstabilisierung durchvakante Orbitale
![Page 20: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/20.jpg)
Metallorganische Chemie 20
Nazarov Cyclisierung Sn
O
R'
TEAR3SnBF3
LDAOCHR''
O
R'
R3Sn R''HO
O
R'
R3Sn R''
O
R'
R3Sn R''
F3B
O
R'
R3Sn R''
F3B
R''
O
R'
R3Sn R''
OF3B
R'
R''
OF3B
R'H2O
Stabilstes Enon -StabilisierungCyclopentadien-Gleichgewicht
![Page 21: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/21.jpg)
Metallorganische Chemie 21
Nazarov Cyclisierung Si
O
Ph
R3SiBF3
O
Ph
O
Ph
SiR3
BF3
O
Ph
R3Si
F3BO
Ph
R3Si
F3BO
Ph
SiR3
F3B
H
-H+ -R3Si+
![Page 22: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/22.jpg)
Metallorganische Chemie 22
Übergangsmetalle
• Frühe Übergangsmetallehoch oxidiert d0
Elektronenarm => Lewis Säure Chemiekeine Rückbindung zum Liganden
• Späte Übergangsmetalle gering bis hochoxidiert ≠ d0
Elektronenreich => nukleophil, Rückbindung zum Liganden möglich
![Page 23: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/23.jpg)
Metallorganische Chemie 23
Titan
Bindungsenergien Elektronegativität• Ti-H 205 kJ/mol Si 1.90• Ti-C 423 kJ/mol Ti 1.54• Ti-Cl 494 kJ/mol Sn 1.96• Ti-O- 672 k/mol H 2.20• C 2.55
=> polare Ti-C, Ti-H Bindungenoxophil
![Page 24: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/24.jpg)
Metallorganische Chemie 24
Titan
Bindungslängen • Ti-O 170 pm 1.7 Å
• Mg-O 210 pm 2.1 Å
• Ti-C 210 pm 2.1 Å
• überwiegend tetraedrische Koordination
• R-Ti(OR´)3 meist monomer in Lösung
![Page 25: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/25.jpg)
Metallorganische Chemie 25
Titan
• McMurry Reaktion
• Kulinkovich Cyclopropanierung
• Tebbe Reagenz
• Schwartz Reagenz
• Titanocen
• Sharpless Epoxidierung (Metallorganik?)
• Ziegler Natta Verfahren
![Page 26: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/26.jpg)
Metallorganische Chemie 26
Titan Organyle
TiCl4 + 3 Ti(OiPr)4 4 ClTi(OiPr)3
TiCl4 + 3 LiNR2 4 ClTi(NR2)3
R'-M
R'-MR'-Ti(NR2)3
R'-Ti(OiPr)3
TiCl4 Me-Li Me-TiCl3*Et2OEt2O
+
-78°C
R
O
-30°Cin situ
R
OH
Reaktivität analog zu R-MgClaber destillierbar!
![Page 27: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/27.jpg)
Metallorganische Chemie 27
Titan Organyle
Ti
OiPr
OiPr
OiPr
H
R
Ti
OiPr
OiPr
OiPr
R
H
Rasche -Hydrid Eliminierung der 2°- und 3°-Titanorganyle limitiert die Synthesemöglichkeiten
=> 1°-Alkyl, Allyl, Benzyl
![Page 28: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/28.jpg)
Metallorganische Chemie 28
Pinakol Kupplung ohne TiCl3O Mg
HgCl2 katOHHO
O-
MgHgCl2 kat
OMg
O
Pinakol
![Page 29: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/29.jpg)
Metallorganische Chemie 29
Pinakol-Kupplung nach Corey
O TiCl3Zn Pulverkat CuSO4
O rtAufarbeitung
mit HCl
2x Ti(III)
OTiO
XX
O
OTi
X
X
HO
HO
80%
![Page 30: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/30.jpg)
Metallorganische Chemie 30
McMurry-KupplungTiCl3
Zn Pulverkat CuSO4
O 60°C
2x Ti(III)
2x
O
O
O
O
TiCl2
TiCl2
TiCl2
TiCl2
+3
+3
+3
+3
9% 91%
+
40% 60%
![Page 31: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/31.jpg)
Metallorganische Chemie 31
McMurry Produkte
NH
N
CF3
O
![Page 32: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/32.jpg)
Metallorganische Chemie 32
O
O nBuMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
cPenMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
OH
OH
OEt
O+
O
O nBuMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
cPenMgCl(iPrO)3TiCl
Et2O
OH
OH
OEt
O+
Kulinkovich Reaktion
Organic Synthesis 2003, 80, 111-116
71%
80%
![Page 33: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/33.jpg)
Metallorganische Chemie 33
Kulinkovich - Mechanismus
(iPrO)3TiClEt2O
2 eq Et-MgCl
Ti
iPrO OiPr
HMgCl2
Ti
iPrO OiPr
- EtMgCl-Cl-
CO2Me
Ti
iPrO OiPr
R
Ti
iPrO OiPr
R
Ti
iPrO OiPr
- C2H4
O
O
Ti
iPrO
PrOi
O OMe
-Hydrid Eliminierung
Ti
iPrO
iPrO
O
MeO Ti
iPrO
iPrO
OH
OMe
Cl
![Page 34: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/34.jpg)
Metallorganische Chemie 34
Ti
iPrO OiPr
RO
O
Ti
iPrO
PrOi
R
O O
Ti
iPrO
iPrO
R
O
EtOTi
iPrO
iPrO
R
OH
OEt
Cl
+
Kulinkovich - intermolekular
syn-Anordnung
![Page 35: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/35.jpg)
Metallorganische Chemie 35
Kulinkovich Reaktion
• ClTi(OR)3 /Ti(OR)4 R= iPr, tBu
• RMgX R= Et, Pr, Bu
• Lösungsmittel Et2O, THF, Toluol
• Toleranz funktioneller Gruppen:
Ether, Imine R-O-R, R-S-R, RN=CHR
• Inkompatible funktionelle Gruppen:
Amide RCONH-R
1°-, 2°-Amine R-NH2
Carbamate: ROCONH-R
![Page 36: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/36.jpg)
Metallorganische Chemie 36
Titanocen
TiCl
Cl
-H+
Formal 2e Donor (Anion)5 Bindung: 6e
Formal 16e Komplex2x 6 Cp-
2x 2 Cl-
„Ideal“ 18e Komplex=> 1 vakante Bindungstelle
![Page 37: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/37.jpg)
Metallorganische Chemie 37
Tebbe Reagenz
TiCl
Cl
Me3Al
MeLi
TiMe
Me
TiCl
Al
Base
Ti
Petasis Reagenz
Tebbe Reagenz
Me3Al neat!
Methyliden-Titanocen
![Page 38: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/38.jpg)
Metallorganische Chemie 38
Tebbe/Petasis
Titanium reagents for the alkylidenation of carboxylic acid and carbonic acid derivatives. Hartley, R.C.;McKiernan, Gordon J., JCS Perkin Trans.1 2002 2763-2793. JCS Perkin Trans.1 2002, 1369-1375
OToluol-30°-
N
MeO
MeO O
OO
N
MeO
MeO O
OPetasis
Tebbe
O
O
![Page 39: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/39.jpg)
Metallorganische Chemie 39
O
O
O
O
R
R
OH
OHL-(+)
Asymmetrische Epoxidation (AE)
R
R´´R´
OH
R OH R OH
O
Ti(OiPr)4 10%abs tBuOOH(+)-DET 11%
Isooctan/DCM/Toluol-20°C, 4 Å
O
O
O
O
R
R
OH
OH
R = Et: DETR = iPr: DIPT
O
O
O
O
R
R
OH
OH
D-(-)
R
![Page 40: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/40.jpg)
Metallorganische Chemie 40
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
E
O
E
OR
O
OO
R OH
![Page 41: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/41.jpg)
Metallorganische Chemie 41
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
![Page 42: Metallorganische Chemie1 Maskierte Anionen 9-Hydroxydendrolasin](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062417/55204d6649795902118bb593/html5/thumbnails/42.jpg)
Metallorganische Chemie 42
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
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Metallorganische Chemie 43
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
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Metallorganische Chemie 44
AE-Mechanismus
O OTi
OTi O
O
O
E
O
E
OR
O
OO
R
Epoxyalkohol ist azider als der Allylalkohol
=> bessere Fluchtgruppe
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Metallorganische Chemie 45
Kinetische Racematspaltung
R OH
O
Ti(OiPr)4 10%tBuOOH
(+)-DET 11%
DCM, -20°C, 4 Å
R OHR OH
Krel 100502010
5
Produkt
10
K rel 10
0 20
5 3 5 SMee% ee%
94% ee20% yield
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Metallorganische Chemie 46
Daumenregeln• Zuerst E/Z des Substrates bestimmen!• Substratkonzentration 1 M • Ti-Alkoxid, DET und Substrat oder TBHP (1.1 eq)
30 min bei -20°C rühren. Nicht lagern!• Pulverisiertes 4 Å Molsieb verwenden• Keine der Lösungen über Molsieb lagern• DET/DIPT => +/- 2% ee mit E-Substraten• Payne Umlagerung vermeiden
R OH
OR
R
ROH
O
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Metallorganische Chemie 47
Daumenregeln AE• 3 E gibt bessere ee als 3Z
R OHOH
R
• 3° Alkohol? Geht nicht!
OH OHO
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Metallorganische Chemie 48
AE - Limitationen Mindestens 5M TBHP Lösung. 3M TBHP in Isooctan
(kommerziell) ist nicht kompatibel mit der AE.
Kein MeOH-stabilisiertes DCM verwenden.
Hexan, Pentan sind schlecht für die AE, verbessern aber
die Stabilität von TBHP.
TBHP Lösung in DCM oder Toluol frisch ansetzen und
sofort verwenden. JOC 1986, 1922.
Ti(OBut)4 für verwenden (keine Epoxidöffnung)OH
R
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Metallorganische Chemie 49
OH
O
AE NOs
N RSH
OHP