Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
1
L’entropia
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
2
L’entropia secondo Clausius Prendiamo un ciclo reversibile
qualunque ricopriamolo con una rete di
adiabatiche i trattini del ciclo li sostituiamo con
trattini di isoterme Possiamo quindi sostituire il ciclo
con una serie di cicli di Carnot
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
3
L’entropia secondo Clausius
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
4
L’entropia secondo Clausius Per ogni ciclo, in modulo
e se teniamo conto dei segni dei calori
1 1 1 2
2 2 1 2
Q T Q Q
Q T T T
1 2
1 2
0Q Q
T T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
5
L’entropia secondo Clausius Questo vuol dire che per tutta la rete
Il ciclo vero può essere sostituito dalla rete I calori ceduti ed assorbiti nelle isoterme
sostituiscono quelli dei trattini del ciclo reale All’interno le adiabatiche non assorbono calore
ed il bilancio dei lavori è sempre nullo
0Q
T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
6
L’entropia secondo Clausius Ora “infittiamo” le adiabatiche Arriviamo agli infinitesimi…
…e scopriamo di aver trovato una nuova funzione di stato!
0C
Q dQ
T T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
7
L’entropia secondo Clausius
È l’entropia di Clausius
dQdS
T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
8
L’entropia secondo Clausius L’entropia è definita a meno di una
costante additiva
Clausius si accorge che l’entropia aumenta in ogni processo irreversibile
Per far diminuire l’entropia occorre lavoro
B
A
dQS S B S A
T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
9
L’entropia secondo Clausius Quando l’entropia è massima
nessuna trasformazione è più possibile
L’entropia “misura” l’utilizzabilità dell’energia!
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
10
Il calcolo dell’entropia
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
11
Calcolo di entropie L’entropia è una funzione di stato Quindi per calcolarla possiamo
scegliere le trasformazioni a noi più comode
per esempio quelle reversibili…
Applichiamo la definizione
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
12
Seconda Legge Termodinamica
L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta
L’entropia di un sistema isolato durante un processo spontaneo aumenta
0 totS 0 totS
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
13
Samb L’entropia totale dell’Universo è la
somma dell’entropia del sistema e di quella dell’Ambiente Stot = Samb + Ssis
Quindi Stot = Samb + Ssis
Consideriamo un trasferimento di calore dqrev,amb
Possiamo considerare l’ambiente a volume costante. Quindi dqrev,amb= durev,amb
U è una funzione di stato: durev,amb = duamb Quindi dqrev,amb = dqamb
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
14
Samb
Possiamo considerare l’ambiente a temperatura costante, quindi
SSambamb = q = qambamb/T/Tambamb
Sia che il processo sia reversibile o menoSia che il processo sia reversibile o meno
Per un processo adiabatico, qamb = 0, quindi
Samb = 0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
15
Processo Isotermo per un gas Ideale
Calcoliamo il S per una espansione isoterma di un gas ideale tra Vi e Vf
Per una espansione isoterma, dU=0, quindidqrev = -dwrev = p dV
Allora finale
iniziale
rev
finale
iniziale
rev dqTT
dqS
1 finale
iniziale
rev
finale
iniziale
rev dqTT
dqS
1
f
i i
f
V
VnRpdV
Tln
1 f
i i
f
V
VnRpdV
Tln
1
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
16
Variazioni di Entropia per passaggi di FaseVariazioni di Entropia per passaggi di Fase
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
18
Entropia crescente
Solido Cristallino Liquido Gas
S > 0
S < 0
S(solido) < S(liquido) < S(Gas)
S > 0
S < 0
S(T)
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
19
Calcolo di entropie
B B
A A
B B BV V
A A A
dQ dU dLS B S A
T T
nC dT PdV nC dT PdV
T T T
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
20
Calcolo di entropie
B B
V
A A
B B
V
A A
B B
V
A A
nC dT PdVS B S A
T T
dT nRT dVnC
T V T
dT dVnC nR
T V
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
21
Calcolo di entropie
e questa potremo semplificarla con l’equazione di stato e la relazione di Meyer
ln ln
B B
V
A A
B BV
A A
dT dVS B S A nC nR
T V
T VnC nR
T V
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
22
Calcolo di entropie
1
ln 1 ln
ln
B BV
A A
B BV
A A
T VS B S A nC
T V
T VnC
T V
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
23
Calcolo di entropie Ad esempio per l’espansione libera
di un gas biatomico, in un volume doppio
7 15
7 1 0,45
1
5 2ln
2
20,8ln 2 20,8ln 2
20,8 0,277 5, 7 07
B
A
T VS B S A n R
T V
n n
n n J K
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
Entropia: Riassunto S e’ una funzione di stato! Stot = Ssis + Samb
SeStot e’ positivo il processo e’ spontaneo
Se Stot e’ negativo, il processo e’ spontaneo
nella direzione opposta.In un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia
dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempreIn un processo spontaneo, l’Entropia In un processo spontaneo, l’Entropia
dell’universo aumenta sempredell’universo aumenta sempre
f
i
rev
T
dqS
f
i
rev
T
dqS
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
Entropia per processi spontanei
Per processi spontanei Stot = Ssis + Samb > 0
D’ora in poi, chiamiamo Ssis = S Processo Esotermico
q < 0, qamb > 0 quindi Samb > 0
Processo Endotermico q > 0, qamb < 0 quindi Samb < 0
In ogni caso Stot > 0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
26
Processi Reversibili Per un processo reversibile, Stot = 0
Eseguendo un Eseguendo un ciclo reversibileciclo reversibile
qqambamb = - q = - qsissis
e questo implicae questo implica
SSamb amb = -= -SSsissis
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
27
Variazioni di Entropia
Stot > 0 Processo Irreversibile Stot = 0 Processo Reversibile In forma differenziale
SStottot 0 0
dSdSambamb+ dS + dS 0 0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
28
Il 2° principio e la statistica
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
29
Entropia e disordine Supponiamo di avere una scatola
con 2 molecole identiche Dividiamola con un setto
immaginario Saranno possibili le seguenti
configurazioni
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
30
Entropia e disordine
}
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
31
Entropia e disordine Lo stato con una molecola per
parte può essere raggiunto in 2 modi diversi
E con 3 molecole la cosa si ripete e si estende...
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
32
S(T=0): III legge termodinamica
Per T = 0, tutto il moto termico si è smorzato, e in cristallo perfetto gli atomi o gli ioni formano un reticolo regolare ed uniforme.
Vi è un solo modo per ottenere questo arrangiamento
S = 0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
33
III Legge della Termodinamica
le entropie hanno una scala assoluta, grazie alla Terza Legge.
l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00
l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è l’Entropia di un cristallo perfetto a 0 K è 00
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
34
E’ possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati “potenziali termodinamici”, che, poiche’:
1o Principio
2o Principio
pdVQWQdU
dSQ
T rev
.
assumono il valore minimo, in determinati tipi di trasformazione, quando il sistema raggiunge l’equilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile quando è minima l’energia potenziale)
Per qualsiasi trasformazione:
TdSQ
QpdVdU
0 ( 1o Principio )
( 2o Principio: disuguaglianza di Clausius )
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
35
Entalpia Definiamo l’Entalpia come pVUH pVUH
L’Entalpia è una L’Entalpia è una funzione di statofunzione di stato in quanto in quanto somma di funzioni di stato.somma di funzioni di stato.
Una volta era chiamata Una volta era chiamata contenuto di calorecontenuto di calore H = HH = Hf f - H- Hii
Calcoliamo la variazione infinitesimaCalcoliamo la variazione infinitesima
VdppdVdUdH VdppdVdUdH
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
36
Utilizziamo ora il primo principio
dH e HVdppdVdUdH VdppdVdUdH
VdppdVdwdqdH VdppdVdwdqdH
Per un sistema in equilibrio in un processo Per un sistema in equilibrio in un processo reversibilereversibile
VdppdVpdVdqdH VdppdVpdVdqdHVdpdq Vdpdq
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
37
Calore e Entalpia
in condizioni di pressione costante dp = 0 ...
VdpdqdH VdpdqdH
dqdH dqdH Quindi il Quindi il calore infinitesimocalore infinitesimo scambiato a scambiato a
pressione costante è pari alla pressione costante è pari alla variazione variazione infinitesima di Entalpiainfinitesima di Entalpia
Per una variazione finita, a pressione Per una variazione finita, a pressione costante..costante.. pqH pqH
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
38
H Per un gas ideale H = U + pV H = U + (pV)
Per un gas ideale, pV = n RT allora (pV) = (n RT)
Ma(n RT) = n R T Ma per un processo isotermo
U = 0 n R T = 0
Quindi H = 0
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
39
Entalpia In un certo senso, l’Entalpia non è una
funzione termodinamica “fondamentale”. È una nostra comoda invenzione, dovuta al fatto che viviamo su un pianeta dove la pressione è praticamente costante.
Se incontrassimo dei Chimici alieni, che vivono su un pianeta dove la pressione subisce forti variazioni in poco tempo, probabilmente la loro Termodinamica conterrebbe U ma non H
Marina Cobal - Dipt.di Fisica - Universita' di Udine
40
“Energia libera “(o “potenziale di Helmotz”):F U TS Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:
0 TdSpdVdU
dU TdS d U TS dF ( ) 0dV=0 dT=0
l’energia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e isoterme
“Entalpia libera” (o “potenziale di Gibbs”) :
TSpVUTSHG Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:
0 TdSpdVdU
0)( TSpVUddG
dp=0, dT=0
l’entalpia libera assume il valore minimo nelletrasformazioni isobare e isoterme
Potenziali termodinamici